Cтруктура и механические свойства многокомпонентных сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni-(N,V) для криогенного применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Семенюк Анастасия Олеговна

• Семенюк Анастасия Олеговна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Семенюк Анастасия Олеговна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Высокоэнтропийные сплавы системы Co-Cr-Fe-Ni-Mn

1.2 Металлы и сплавы, применяемые при пониженных температурах

1.2.1 Аустенитные стали

1.2.2 Никелевые стали

1.2.3 Высокомарганцевые стали

1.3 Влияние легирования элементами внедрения на фазовый состав, структуру и свойства высокоэнтропийных сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni

1.3.1 Легирование углеродом

1.3.2 Легирование азотом

1.4 Влияние деформационно-термической обработки на структуру и свойства

сталей

1.4.1 Влияние деформационно-термической обработки на структуру и свойства

ВЭСов

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материал исследования и методика изготовления экспериментальных образцов сплавов

2.2 Методика термодинамического моделирования

2.3 Методика прокатки

2.4 Методика проведения отжига

2.5 Методика пробоподготовки образцов

2.6 Методы структурного анализа

2.6.1 Рентгеноструктурный анализ

2.6.2 Методика сканирующей электронной микроскопии

2.6.3 Просвечивающая электронная микроскопия

2.7 Механические испытания

2.7.1 Испытания на растяжение

2.7.2 Испытания на ударную вязкость

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ АЗОТОМ НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Co-Cr-Fe-Mn-Ni В ЛИТОМ СОСТОЯНИИ

3.1 Микроструктура и свойства сплавов CoCrFeMnNiNx х= (0; 0,5; 1,0; 2,0 ат. %) в литом состоянии

3.2 Микроструктура и свойства сплавов FeMnCoCrNx х= (0; 0,5; 1,0; 2,0 ат.%) в литом состоянии

3.3 Твердорастворное упрочнение в сплавах систем Co-Cr-Fe-Mn-Ni-N и Fe-Mn-Co-

Cr-N

Выводы по главе

ГЛАВА 4 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ СИСТЕМ Co-Cr-Fe-Mn-Ni И Fe-Mn-Co-Cr, ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ В ПРОЦЕССЕ ДЕФОРМАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

4.1 Исследование влияния холодной прокатки на формирование микроструктуры в сплавах CoCrFeMnNiNx (х=0; 0,5; 1,0; 2,0 ат. %) и Fe40Mn40Cr^Co10Nx (х=0; 0,5; 1,0; 2,0 ат. %)

4.2 Влияние температуры постдеформационных отжигов на структурные

изменения в сплавах CoCrFeMnNi и FeMnCoCr

Выводы по главе

ГЛАВА 5. МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ПРИРОДА УПРОЧНЕНИЯ СПЛАВОВ CoCrFeMnNiNx (х=0; 0,5; 2,0 ат. %) И Fe40Mn40Cr^Co^Nx (х=0; 0,5; 1,0;

2.0 ат. %)

5.1 Механические свойства сплавов CoCrFeMnNiNx (х=0; 0,5; 2,0 ат. %) и Fe40Mn40Cr10Co10Nx (х=0; 0,5; 1,0; 2,0 ат. %) при комнатной температуре после деформационно-термической обработки

5.2 Механические свойства при криогенной температуре сплавов CoCrFeMnNiNx (х=0; 0,5; 2,0 ат. %) и Fe40Mn40Cr10CowNx (х=0; 0,5; 1,0; 2,0 ат. %) после деформационно-термической обработки

5.3 Механизмы упрочнения и деформации сплавов CoCrFeMn№Nx (х=0; 0,5; 2,0 ат.

%) и Fe4oMn4oCrloColoNx (х=0; 0,5; 2,0 ат. %)

Выводы по главе

ГЛАВА 6 ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ АЗОТОМ И ВАНАДИЕМ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ Fe4o-xMn4o-2хColoCr5Ni5NxV2x (X = 0; 0,25; 0,5 АТ. %)

6.1 Структура и свойства сплавов Fe40-хMn40-2хCo10Cr5Ni5NxV2x ^ = 0; 0,25; 0,5 ат. %) в литом состоянии

6.2 Деформационно-термическая обработка сплавов Fe40-хMn40-2хCo10Cr5Ni5NxV2x ^ = 0; 0,25; 0,5 ат. %)

6.3 Механические свойства сплавов Fe4o-хMn4o-2хColoCr5Ni5NxV2x ^ = 0; 0,25; 0,5 ат.

%) после деформационно-термической обработки

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Cтруктура и механические свойства многокомпонентных сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni-(N,V) для криогенного применения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Новые материалы и аппараты, эксплуатация которых осуществляется при низких температурах, ежегодно внедряются в различные отросли промышленности. Это связано с развитием высокотехнологичных оборонных производств, в частности авиационных и ракетно-космических, физики высоких энергий, добывающих и перерабатывающих отраслей промышленности с переносом центра активности в районы Крайнего Севера, Арктики и Дальнего Востока. Одним из главных требований к металлическим материалам для применения при низких температурах и в криогенных условиях является, прежде всего, получение не только высокого уровня прочности, но и наиболее сбалансированного сочетания прочностных, пластических и вязких характеристик. Между тем большинство используемых в настоящее время сталей и сплавов не в полной мере отвечают этому требованию и таким образом разработка новых материалов для применения в таких экстремальных условиях является актуальной задачей, как в фундаментальном, так и прикладном материаловедении.

Многокомпонентные (высокоэнтропийные) сплавы, в особенности системы весьма перспективны для низкотемпературного

использования. Особенность таких композиций в том, что они состоят из 5 или более элементов в эквиатомном соотношении или с содержанием каждого от 5 до 35 ат.%, формируя твердые растворы с различной кристаллической структурой. Одним из наиболее изученных сплавов является так называемый сплав Кантора СоС^еМпМ, который имеет однофазную гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. Сплав демонстрирует высокую пластичность, ударную вязкость, вязкость разрушения, при этом снижение температуры испытания до 77К ведет к повышению механических характеристик1. Более того, измеренная вязкость

1 Cantor, B. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys / B. Cantor, I.T.H. Chang, P. Knight, A.J.B. Vincent // Materials Science and Engineering: A. - 2004. - T. 375. - C. 213-218.

разрушения сплава при криогенной температуре одна из самых высоких среди металлических материалов. Эти данные позволяют его рассматривать потенциально перспективным для низкотемпературных применений. Однако, сплав имеет недостатки: высокое содержание дорогостоящих элементов (Ni и Co) и низкую прочность при комнатной температуре (-180 - 200 МПа в рекристаллизованном состоянии2). Современные подходы в проектировании сплавов позволяют изменять состав для сохранения и/или повышения механических характеристик и снижения концентрации дорогих элементов. элементов. Так, был разработан сплав Fe40Mn40Cr10Co10 (подстрочные индексы обозначают молярные доли) с уменьшенным содержанием «дорогих» элементов,

" 3

по прочности несколько уступающий эквиатомному аналогу3.

Один из способов повышения прочности в сплавах - легирование атомами внедрения, активизирующее механизмы твердорастворного и дисперсионного упрочнения. Так, добавление углерода к сплаву CoCrFeMnNi способствовало значительному упрочнению, причем прирост прочности пропорционален количеству легирующего элемента, тогда как пластичность имела обратную зависимость. В литературе отмечается эффективность легирования азотом4 в упрочнении сплавов, однако оптимальный концентрационный диапазон его влияния на свойства все еще подлежит исследованию. Другим способом упрочнения может являться деформационно-термическая обработка, благодаря которой могут быть активированы дислокационное, суб-и(или) зернограничное упрочнение. Следует иметь в виду, что легирование может влиять на энергию дефекта упаковки и тем самым способствовать возбуждению TWIP или TRIP эффектов, влияя на баланс характеристик прочности, пластичности и вязкости.

Учитывая большой практический потенциал многокомпонентных (высокоэнтропийных) сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni представляется

2 Otto, F. The influences of temperature and microstructure on the tensile properties of a CoCrFeMnNi high-entropy alloy / F. Otto, A. Dlouhy, C. Somsen, H. Bei, G. Eggeler, E.P. George // Acta Materialia. - 2013. - T. 61, № 15. - C. 5743-5755.

3 Deng, Y. Design of a twinning-induced plasticity high entropy alloy / Y. Deng, C.C. Tasan, K.G. Pradeep, H. Springer, A. Kostka, D. Raabe // Acta Materialia. - 2015. - T. 94. - C. 124-133.

4 Han, Y. Enhancing the strength and ductility of CoCrFeMnNi high-entropy alloy by nitrogen addition / Y. Han, H. Li, H. Feng, K. Li, Y. Tian, Z. Jiang // Materials Science & Engineering A. - 2020. - T. 789. - C. 139587

необходимой постановка исследований в направлении их разработки для криогенного применения.

Степень разработанности.

К настоящему моменту много внимания уделено исследованию и разработке высокоэнтропийных сплавов на основе системы для

криогенного применения. Основное внимание направлено на сплав СоС^еМпМ и способы повышения его механических свой, например, за счет легирования элементами внедрения и(или) деформационно-термической обработки. Изучением сплавов этой системы занимаются, как российские, так и зарубежные исследователи (группы ученых во главе с Г. Салищевым, Н. Степановым, Е. Астафуровой, Э. Джордж, Ф. Отто, Б. Глудоватц, Д. Раабе, Й. Дэнг и др.). Были разработаны сплавы, в которых за счет снижения содержания дорогостоящих элементов (никеля и кобальта) удалось сохранить пластические и вязкие характеристики, но и сделать сплав потенциально дешевле в производстве (Ж. Ли, Б. Глюдоватц, Д. Раабе). Влияние элементов внедрения, например, углерода на различные аспекты поведения сплавов изучено достаточно подробно (Е. Астафурова, М. Климова, Ч. Ли, Ю. Хан и др.), но при этом некоторые авторы (Й. Дэнг, К. Тэйзан, И. Бейкер и др.) по результатам сравнительных исследований выявили большую эффективность азота как упрочнителя по сравнению с углеродом. Однако системные исследования по влиянию азота на структуру и свойства сплавов на основе системы Co-Cr-Fe-Ni-Mn на момент постановки задачи практически отсутствовали.

Обнаруженные пробелы в знаниях позволили определить тему, цель и задачи данного исследования.

Цель: на примере сплавов системы Co-Cr-Fe-Ni-Mn, дополнительно легированных азотом и нитридообразующим элементом V, исследовать их структуру и свойства и разработать состав и режимы обработки сплава для достижения высокой прочности, пластичности и ударной вязкости при криогенных температурах.

Задачи:

1) На примере азотсодержащих сплавов CoCrFeMnNiNx и Fe4oMn4oCrloColoNx (х=0; 0,5; 1,0; 2,0 ат. %) в литом состоянии с использованием программы Thermo-Calc и экспериментально исследовать структуру и установить влияние азота на твердорастворное упрочнение и механические свойства.

2) Разработать режимы деформационно-термической обработки сплавов CoCrFeMnNiNx и Fe40Mn40Cr10Co10Nx с целью получения рекристаллизованной мелкозернистой структуры.

3) Исследовать механическое поведение и механизмы упрочнения сплавов CoCrFeMnNiNx и Fe40Mn40Cr10Co10Nx после деформационно-термической обработки;

4) Разработать состав сплава и режим деформационно-термической обработки для достижения высокой прочности, пластичности и ударной вязкости при криогенной температуре.

Научная новизна:

1) На примере многокомпонентных твердых растворов замещения сплавов СоС^еМпМ и Fe40Mn40Co10Cr10 выявлены закономерности их упрочнения при легировании азотом (К) в зависимости от состава и температуры испытания. Показано, что, если в выбранных сплавах коэффициенты твердорастворного упрочнения при комнатной температуре практически равные 100 и 117 МПа/ат.% N то при криогенной их величины существенно выше 316 и 710 МПа/ат.% N соответственно.

2) Обнаружено, что деформационно-термическая обработка по сравнению с литым состоянием переводит азотсодержащие сплавы в более равновесное состояние, стимулируя выделение частиц нитридов типа М2М Выделение частиц нитридов обеспечивает уменьшение размера рекристаллизованных ГЦК зерен по механизму Зинера.

3) На примере сплавов Fe40-хMn40Co10Cr10Nх показано, что введение азота сдерживает образование а-фазы при деформационно-термической обработке, способствуя повышению пластичности.

4) Оценкой различных механизмов упрочнения азотсодержащих сплавов показано, что основной вклад в прочность вносит зернограничное упрочнение, а вклады твердорастворного и дисперсионного упрочнения существенно меньше, при этом упрочнение частицами нитридов дает лишь косвенный вклад, сдерживая рост зерен.

5) На основании проведенных исследований предложен подход к разработке азотсодержащих многокомпонентных сплавов с перспективными для криогенного применения свойствами, включающий контроль содержания в твердом растворе азота через легирование нитридообразующим элементом, объемной доли нитридов и размера зерна путем ДТО.

Теоретическая значимость работы заключается в систематическом исследовании закономерностей легирования азотом многокомпонентных, в том числе эквиатомных, твердых растворов замещения, взаимосвязей между химическим составом и механическими свойствами сплавов, результаты которых служат методологической основой для создания перспективных материалов для использования при криогенной температуре и вносят определенный вклад в развитие материаловедения.

Практическая значимость. Разработаны режимы деформационно-термической обработки формирования мелкозернистой структуры в азотсодержащем сплаве Fe38Mn40Co10Cr10N2 (патент № 2022110576). Разработан сплав Feз9,75Mnз9,5ColoCr5Ni5No,25Vo,5 (патент №2025106662) который при температуре 77К имеет механические свойства: предел текучести 575 МПа, предел прочности 1070 МПа, пластичность 98% и ударную вязкость 127 Дж/см2, полученные свойства позволяют рассматривать сплав в качестве материала для криогенного использования. Результаты исследования были внедрены в образовательный процесс кафедры материаловедения и нанотехнологий федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» в рамках дисциплины «Конструкционные стали и сплавы» для специальностей 28.03.03 Наноматериалы и 22.03.01

Материаловедение и технологии материалов, соответствующий акт внедрения получен 09.02.2026 г.

Методология и методы исследования. Методологической основой исследования послужили работы ведущих зарубежных и российских ученых в области многокомпонентных (высокоэнтропийных) сплавов, государственные стандарты РФ, а также основные положения материаловедения, физики металлов, физической химии и физических методов исследования.

В ходе выполнения диссертационной работы были использованы современные методы исследования и испытания: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), испытания на одноосное растяжение и ударную вязкость по Шарпи, моделирование равновесных фазовых диаграмм методом CALPHAD.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Влияние азота на величину твердорастворного упрочнения в зависимости от температуры испытания в сплавах CoCrFeMnNi и Fe40Mn40Co10Cr10.

2. Результаты микроструктурных исследований и механических свойств сплавов CoCrFeMnNiNx и Fe^Mn^Co^CnoN^ подвергнутых деформационно-термической обработке, позволившие установить их оптимальные режимы.

3. Анализ механизмов упрочнения и деформации, действующих в сплавах CoCrFeMnNiNx и Fe^Mn^Co^CnoN при различных температурах испытания.

4. Разработанный подход к конструированию перспективных для криогенного применения азотсодержащих сплавов.

Степень достоверности и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

V Международная школа-конференция «Перспективные высокоэнтропийные материалы» (г. Санкт-Петербург, 9-13 октября 2023 г.). Тема доклада: «Effect of nitrogen on structure and mechanical behavior of high entropy alloys with fcc structure»;

VI Школа молодых ученых «Перспективные высокоэнтропийные

материалы» (г. Санкт-Петербург, 2 - 3 октября 2024 г.). Тема доклада: «Effect of nitrogen and vanadium on structure and mechanical behavior of high entropy Co-Cr-Fe-Ni-Mn system»;

V Байкальский материаловедческий форум (г. Улан-Удэ и с. Горячинск, 4-10 июля 2025 г.). Тема доклада: «Структура и механические свойства среднеэнтропийных сплавов»;

VII Международная школа-конференции «Перспективные многокомпонентные («высокоэнтропийные») материалы» (г. Москва, 6 - 10 октября 2025 г.). Тема доклада: «Structure and mechanical properties of fcc alloys in the Co-Cr-Fe-Ni-Mn system».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей в журналах, включенных в перечень рецензируемых научных изданий, определенных ВАК и 4 тезисов в сборниках трудов конференций, получено 2 патента РФ на изобретения.

Личный вклад автора заключался в непосредственном участии в постановке цели и задач диссертационной работы, в проведении основного объема экспериментальных исследований, обработке и анализе полученных результатов, а также в подготовке научных статей и представлении докладов на научных мероприятиях.

Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору, доктору технических наук Салищеву Геннадию Алексеевичу за внесенный идейный вклад в работу, а также кандидату технических наук Степанову Никите Дмитриевичу и кандидату технических наук Климовой Маргарите Викторовне за практическое содействие в работе. Автор бесконечно признателен своей семье за поддержку.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Традиционный подход к созданию конструкционных материалов выбором базового элемента и легирование сплавов малыми добавками других легирующих элементов в значительной степени исчерпал свой ресурс в обеспечении требований перспективной техники. Переход к концепции многокомпонентного легирования в равных атомных концентрациях приводит к резкому расширению круга исследуемых материалов и создает дополнительные возможности в разработке материалов с улучшенными физико-механическими свойствами. Это направление исследований было инициировано работами ученых Тайваня и Англии в 2004 году [1-2]. В первых работах [3-5] предполагалось, что в таких системах при выборе нескольких элементов с эквиатомной концентрацией для создания сплавов рост энтропии смешения будет достаточно высоким, чтобы оказать стабилизирующее воздействие на образование твердого раствора, а не интерметаллида. Однако, предложенное для идентификации таких систем название «высокоэнтропийные» до сих пор не получило теоретического и экспериментального подтверждения и остается предметом дискуссий [4, 6]. Тем не менее оно широко используется в литературе, обозначая материалы, состоящие преимущественно из элементов с эквиатомной концентрацией. В настоящее время высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) рассматриваются в качестве перспективных при разработке многих материалов, например, жаропрочных сплавов, сплавов для криогенной техники, магнитных сплавов и других [6-7]. В ряде композиций возможно образование стабильных неупорядоченных твердых растворов замещения, а в других, разупорядоченных и упорядоченных твердых растворов и (или) интерметаллидных фаз. Высокий интерес к разработке ВЭСов поддерживается несколькими факторами. Во-первых, концепция ВЭСов открывает огромные возможности для создания новых сплавов со структурами и свойствами, отличными от таковых для «традиционных» сплавов, основанных на одном компоненте. Во-вторых, некоторые из уже исследованных сплавов продемонстрировали крайне

привлекательные механические свойства - сочетание высокой пластичности и прочности при комнатной температуре, рекордные значения ударной вязкости и вязкости разрушения при криогенной температуре, что позволяет рассматривать эти сплавы как перспективные в области материалов для работы при низких и криогенных температурах. Для понимания важности и необходимости разработки новых сплавов нужно изучить основные требования, выдвигаемые к низкотемпературным и криогенным материалам и сравнить их механические свойства с традиционными сталями и сплавами.

1.1 Высокоэнтропийные сплавы системы Co-Cr-Fe-Ni-Mn

Высокоэнтропийные сплавы представляют собой новый класс материалов, содержащих пять или более основных элементов с концентрацией каждого элемента от 5 ат.% до 35 ат.%. Одной из широко изученных высокоэнтропийных систем является система Co-Cr-Fe-Ni-Mn с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой. Интересно отметить, что данный сплав был предложен профессором Кантором и др. в 2004 году [1]. При этом, одновременно и независимо в другой работе профессор Йе и др. [2] предложили сплавы, в которых возможно формирование твердых растворов в многокомпонентных сплавах без образования хрупких интерметаллидных соединений, путем значительного повышения конфигурационной энтропии смешения этих сплавов. В настоящий момент сплавы данной системы рассматривают как перспективные конструкционные материалы, обладающие одновременно высокими показателями прочности, пластичности, вязкости разрушения и ударной вязкости.

Сплав СоС^еММп чаще всего демонстрирует однофазную структуру твердого раствора замещения, в которой атомы составляющих элементов случайным образом распределены по узлам ГЦК решетки (Рисунок 1) [1, 3-5].

а б

Рисунок 1 - Распределение элементов в (а) традиционных и (б) высокоэнтропийных сплавах [3]

Конструкционные материалы должны обладать, как высокой прочностью, так и ударной вязкостью, поскольку эти свойства являются важнейшими для инженерных конструкций, но, как правило, существует противоречие между прочностью и вязкостью, а также между прочностью и пластичностью. Пластичность и вязкость конструкционных материалов часто ухудшаются в криогенных условиях из-за снижения устойчивости к повреждениям или присущих им кристаллографических проблем [6-7]. Большим преимуществом высокоэнтропийных сплавов системы Со-&^-М-Мп является повышение как прочности, так пластичности, а в некоторых случаях и вязкости разрушения при снижении температуры испытания до криогенной. Так Глудовац и др. [8] исследовали сплавы системы Co-Cr-Fe-M-Mn и обнаружили, что сплав обладает исключительной устойчивостью к повреждениям с пределом прочности при растяжении более 1 ГПа и значениями вязкости разрушения (Рисунок 2), превышающими 200 МПа*м1/2.

10° 101 102 103 УюМ з1гепд!И, ау(МРа)

Рисунок 2 - Вязкость разрушения сплава СоСгБеММп [8]

Позднее, в [9] было установлено, что высокая деформационная способность сплава при комнатной температуре испытания обусловлена высокой активностью систем скольжения дислокаций (Рисунок 3 а), тогда как при снижении температуры испытания до 77К деформация осуществлялась за счет активации двойникования (Рисунок 3б).

а б

Рисунок 3 - Микроструктуры сплава CoCrFeMMn в ходе испытаний на

растяжение при (а) 293К и (б) 77К [9]

Дополнительное легирование различными элементами сплава СоСгБеММп способствовало улучшению механических характеристик, как за счет

твердорастворного упрочнения [10], так и за счет выделения дисперсных частиц, которые в свою очередь оказывали влияние на рост исходных ГЦК зерен [11]. Например, добавление алюминия к сплаву СоСгБеММп, способствует уменьшению плотности, улучшению стойкости к коррозии / окислению, улучшению механических свойств, а также повышению термической стабильности [12-14]. Ли и др. [15] разработали ультрамелкозернистый высокоэнтропийный сплав А10,3СгМпРеСоМ, в котором за счет холодной прокатки и отжига (полная рекристаллизация достигается при 700°С) была сформирована ультрамелкозернистая структура с размером зерен 450 нм. Авторами было показано, что выделяются несколько фаз: помимо а-фазы при добавлении алюминия происходило выделение В2-фазы богатой М и А1. Как видно из графиков ТЬегшо-Са1е (Рисунок 4), фаза В2 стабильна при более высоких температурах и, следовательно, сплав А10,зСгМпРеСоМ показывает лучшую стабильность по сравнению с СгМпБеСоМ, в которой наблюдалась а-фаза. Выделение дополнительных фаз оказывало сдерживающий характер для роста зерен, за счет чего авторам удалось достичь ультрамелкозернистой структуры. Однако, авторы также сообщают о низкой пластичности данного сплава обусловленной большим количеством вторых фаз после отжига при 800°С удлинение составило 8% при пределе текучести 970 МПа. С увеличением температуры отжига происходило

растворение вторых фаз и укрупнение зерен.

CrMnFeCoNi

Temperature [°С]

Al0 3CrMnFeCoNi

Temperature '°С]

а б

Рисунок 4 - Фазовые диаграммы сплавов (а) СгМпБеСоМ и (б) А10,3СгМпРеСоМ

Чжан и др. в работе [16] рассматривали нанокристаллические сплавы FeCoCrNi и А10^еСоСгМ, которые были получены механическим легированием и подвергнуты прессованию при 450°С в течение 5 минут с последующей горячей экструзией при 1000°С. Было обнаружено, что этот способ обработки приводил к образованию диспергированных наночастиц Сг203 в сплаве FeCoCrNi и частиц -А1203 в сплаве А10;3ЕеСоСгМ. Наночастицы А1203 были более мелкими по сравнению с наночастицами Сг203. Авторы сообщали, что при образовании наночастиц А1203 заимствуются атомы А1, необходимые для образования В2-фазы. Кроме этого, было обнаружено, что наночастицы А1203 довольно эффективны для сдерживания роста зерен. В данной работе рассчитывали движущую силу для роста зерен (АР) как разность Рдвижения и Рзинера. Полученные значения АР для сплавов FeCoCrNi и А10,^еСоСгМ составляли 3,05 МПа и 1,98 МПа, соответственно. Таким образом, было установлено, что в сплаве А1о;^еСоСгМ рост зерен происходит медленнее, за счет Зинеровского торможения.

Подобный эффект сдерживания роста зерен встречался и в ряде других работ. Так Мантха и др. [17] показали, что в сплаве СоС^еМпМ происходило выделение В2-фазы, богатой Fe и Со, которая в свою очередь оказывала сдерживающий характер для укрупнения зерен. Тогда как после растворения частиц второй фазы размер зерен увеличивался.

Высокие механические свойства были отмечены в работе [1 8] за счет добавления Т1 Сплав СоС^еММпП0д был обработан кручением под высоким давлением (КВД) с последующим постдеформационным отжигом при 200-900°С. Было показано, что при температурах ниже 500°С формировались несколько фаз: богатая Сг ОЦК фаза, ГЦК фаза - обогащенная N и Мп, а также частицы а-фазы. Выделение этих фаз приводило к увеличению твердости. Однако авторы установили, что дальнейший отжиг до 900°С способствовал формированию однофазной структуры и увеличению размера зерен. Отжиг после КВД при 800°С в течение 60 мин приводил к хорошим механическим свойствам: предел прочности при растяжении >1000 МПа и удлинение до разрушения ~40%. Результаты данной работы показывают, что незначительное добавление Т в сплав СоС^еММп

эффективно повысило прочность (за счет твердорастворного упрочнения) сплава СоОТеММп после КВД с 1740 МПа [19] до 2220 МПа [18] при тех же условиях обработки.

Также широкое распространение получили и другие сплавы из элементов, входящих в систему Со-Сг-Ре-М-Мп. Например, Глудовац и др. [20] изучали сплав, который позже начали относить к среднеэнтропийным сплавам, СоСг№. Данный сплав имел более высокие свойства: высокую прочность на растяжение при комнатной и криогенных температурах при сравнимой пластичности, а также вязкости разрушения около 200 и 275 МПа*м-1/2 при комнатной и криогенной температурах, соответственно. Было установлено, что механическое двойникование интенсивно развивается в сплаве и при криогенной, и при комнатной температурах. Развитие механического двойникования обеспечивает эффективное деформационное упрочнение и, как следствие, высокую пластичность и вязкость разрушения. Однако измеренные критические напряжения сдвига для двойникования в сплавах СоСгМ и СоС^еММп практически одинаковы - 260 и 235 МПа, соответственно. Более высокая склонность сплава СоСгМ к двойникованию, в данной работе, была объяснена большим пределом текучести, в результате чего напряжения, необходимые для активизации механического двойникования, достигаются на ранних этапах пластической деформации. Последующие работы были направлены на выявление причин разницы в механических свойствах сплавов СоСгМ и СоС^еММп. В [21] отмечалась разница в энергии дефекта упаковки сплавов: так в сплаве СгСо№ она равнялась 22 ± 4 мДж/м-2, что примерно на 25% ниже, чем у СгМпБеСоМ (30 ± 5 мДж/м-2). Кроме этого, в [22] было отмечено, что в СгСоМ нанодвойникование активизируется раньше, чем в СгМпБеСоМ. Двойникование способствует высокой скорости упрочнения за счет появления дополнительных границ, которые действуют как барьеры для движения дислокаций («динамический эффект Холла-Петча»), что тормозит появление шейки и повышает пластичность [23].

Однако, высокое содержание дорогостоящих элементов (таких как никель и кобальт) значительно увеличивает стоимость сплавов и делает разработку и

производство таких сплавов невыгодным [24]. Одним из способов удешевления сплавов является их модификация путем разработки сплавов с неэквиатомным составом. Например, в работе [25] были предложены системы, в которых была снижена концентрация кобальта и никеля, Fe80-xMnxCo10Cr10 ^ = 45 ат.%, 40 ат.%, 35 ат.% и 30 ат.%) и Co2oCr2oFe4o-yMn2oNiy (у = 20 ат.%, 15 ат.%, 10 ат.%, 5 ат.% и 0 ат.%). На рисунке 5 представлены графики, на которых показана разница свободных энергий между ГЦК и ГПУ фаз сплавов, полученных путем термодинамических расчетов с использованием подхода Calphad.

а б

Рисунок 5 - Разница свободной энергии (Д6) между ГЦК и ГПУ структурами

систем сплавов (а) Fe8o-xMnxColoCrlo ^ = 45 ат.%, 40 ат.%, 35 ат.% и 30 ат.%) и (б)

Co2oCr2oFe4o-yMn2oNiy (у = 20 ат.%, 15 ат.%, 10 ат.%, 5 ат.% и 0 ат.%) при 300^

полученная с помощью термодинамических расчетов с использованием подхода

Calphad [25]

В системе Fe80-xMnxCo10Cr10 при уменьшении содержания Mn от 45 до 30 % происходило резкое снижение Д£ГЦК^ГПУ. Согласно их экспериментальным результатам, содержание Mn играет важную роль в фазовом составе и фазовой стабильности данной системе сплавов, позволяя настраивать TWIP и TRIP механизмы. В частности, было показано, что для однофазного ГЦК сплава Fe35Mn45Co10Cr10 дислокационное скольжение выступает в качестве основного механизма деформации, в то время как в сплаве Fe40Mn40Co10Cr10 был продемонстрирован TWIP-эффект. Дальнейшее снижение содержания Mn

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семенюк Анастасия Олеговна, 2026 год

■ - ЯР. -

1 М КМ

в г

Рисунок 23 (в,г) - Микроструктура сплавов (в) CoCrFeMnNiN2 и (г) FeMnCoCrN2

после прокатки до степени деформации 80%

Вставкой на рисунке 23в показана картина электронной дифракции для двойника.

4.2 Влияние температуры постдеформационных отжигов на структурные изменения в сплавах CoCrFeMnNi и FeMnCoCr

После отжига при 700°С продолжительностью 1 час в сплаве СоС^еМпМ наблюдалась преимущественно рекристаллизованная микроструктура со средним размером зерен 1,7 мкм (Рисунок 24а). Однако, встречались участки с существенно меньшим размером зерен (~ 0,8 мкм), образование которых связано с выделением частиц второй фазы. Методом ПЭМ удалось установить, что в сплаве выделяются частицы а-фазы со средним размером 0,3 мкм с объемной долей 2,7% (Таблица 14). Увеличение температуры отжига до 800°С (Рисунок 24б) приводило к формированию однородной микроструктуры со средним размером зерен 3,6 мкм. Объемная доля а-фазы при этом снижается до 0,2 %. При 900°С формировалась однофазная микроструктура с многочисленными двойниками отжига. Размер зерен увеличивался до 10,9 мкм и возрастал до 20,3 мкм при 1000°С (Рисунок 24в, г, Таблица 14).

а б

Рисунок 24 - Микроструктура сплава СоС^еМпМ после отжига в течение 1 часа при температурах: (а) 700°С и (б) 800°С. Вставкой на рисунке 24а показана область, полученная методом ПЭМ и совмещенная с картиной электронной дифракции для указанной частицы а-фазы

в

Рисунок 24 - Микроструктура сплава СоС^еМпМ после отжига в течение 1 часа при температурах: (в) 900°С и (г) 1000°С. Вставкой на рисунке 24а показана область, полученная методом ПЭМ и совмещенная с картиной электронной дифракции для указанной частицы а-фазы

г

После отжига при 700°С продолжительностью 10 минут в сплаве FeMnCoCr (Рисунок 25а) формировалась полностью рекристаллизованная двухфазная структура: вдоль границ исходных ГЦК зерен непрерывной сеткой, вдоль бывших ламелей располагалась а-фаза с объемной долей 34% существенно большей, чем в сплаве СоСгБеМпМ. По-видимому, их образованию на границах раздела может способствовать высокая величина межфазной энергии ГЦК/а фаз [131]. Таким образом, неоднородное распределение а-фазы ведет к неоднородности размера зерен матричной ГЦК фазы (Рисунок 25а, б). Средний размер зерен составил 1,3 мкм (Таблица 14). При повышении температур отжига до 800°С происходило уменьшение объемной доли а-фазы (17 %) при увеличении размера зерен до 1,7 мкм (Рисунок 25б). Повышение температуры до 900°С (Рисунок 25в) и 1000°С (Рисунок 25г) приводило к росту зерен до 5,6 и 13,3 мкм соответственно. Объемная доля а-фазы снижалась на протяжении всего отжига до 0,9% после отжига при 1000°С.

Рисунок 25 (а,б)- Микроструктура сплава FeMnCoCr после отжига в течение 10 минут при температурах: (а) 700°С, (б) 800°С

в г

Рисунок 25 (в,г) - Микроструктура сплава FeMnCoCr после отжига в течение 10

минут при температурах: (в) 900°С и (г) 1000°С

Сплав БеМдСгСо после отжига длительностью 1 час при температуре 700°С формировалась полностью рекристаллизованная микроструктура со средним размером зерен 1,7 мкм (Рисунок 26а). В микроструктуре отмечалась ярко выраженная строчечность в направлении прокатки, обусловленная выделением частиц а-фазы, объемная доля которой равнялась 26% (Таблица 14). Увеличение температуры отжига до 1000°С приводило к росту зерен и снижению объемной доли а-фазы: 22 мкм и 0,2% соответственно (Рисунок 26б).

Рисунок 26

а б

- Микроструктура сплава FeMnCoCr после отжига в течение 1 часа при температурах: (а) 700°С и (б) 1000°С

Температура отжига Размер зерен, мкм Объемная доля о-фазы, % Размер о-фазы, мкм

СоСгБеМпМ 1 час

700°С 1,7±0,8 2,7 0,3

800°С 3,6±1,9 0,2 0,4

900°С 10,9±3 - -

1000°С 20,3±8 - -

БеМпСоСг 10 минут

700°С 1,3±0,3 34 0,7

800°С 1,7±0,7 17 0,9

900°С 5,6±1,9 6,6 1,2

1000°С 13,3±3,7 0,9 0,7

БеМ пСоСг 1 час

700°С 700°С 1,69±1,33 26

800°С 800°С 2,2±1,5 17

900°С 900°С 13,4±5,7 3

1000°С 1000°С 22,0±15,9 0,2

4.3 Влияние постдеформационного отжига на формирование микроструктуры в азотсодержащих сплавах CoCrFeMnNi и FeMnCoCr

Исследовали влияние температуры и продолжительности отжига на микроструктуру сплавов, предварительно прокатанных при комнатной температуре на 80%. Сплав СоС^еМпМ^ отжигали в течение 1 часа, а сплав FeMnCoCrNx —10 минут и 1 час. Легирование азотом в значительной степени влияет на микроструктуру сплавов после отжига. Например, в сплаве СоСгРеМпМК0;5 после отжига при 700°С в течение 1 часа (Рисунок 27а) наблюдалась полностью рекристаллизованная однофазная микроструктура с размером зерна 3,1 мкм (Таблица 15) в отличие от не содержащего азот сплава СоС^еМпМ, в котором наблюдались нерекристаллизованные участки (Рисунок

24а), а размер зерен был заметно меньше 1,7 мкм. Повышение температуры отжига до 800°С вело к некоторому укрупнению зерен - средний размер зерна составил 4,4 мкм (Рисунок 27б). Дальнейшее увеличение температуры отжига способствовало значительному росту зерен до 19,5 мкм при 1000°С (Рисунок 27г) примерно до той же величины, что и в сплаве СоС^еМпМ. В структуре наблюдались многочисленные двойники отжига.

в г

Рисунок 27 - Микроструктура сплава СоС^еМп№Ы0;5 после отжига в течение 1

часа при температурах: (а) 700°С, (б) 800°С, (в) 900°С и (г) 1000°С

Увеличение содержания N в сплавах препятствовало развитию процессов рекристаллизации. После отжига при температуре 700°С продолжительностью 1 час в сплаве СоС^еМпМ^ объемная доля рекристаллизованных областей составила 69% (Рисунок 28а). Исследование микроструктуры с помощью ПЭМ

(Рисунок 28б) позволило установить, что в рекристаллизованных областях происходило выделение частиц второй фазы по границам и в теле зерен, объемная доля которых достигала 5,4 % (Таблица 15).

а

б

: f 1

20 мкм 50 мкм

в

г

д

Рисунок 28 - Микроструктура сплава СоС^еМпМ^ после отжига в течение 1 часа при температурах: (а, б) 700°С, (в) 800°С, (г) 900°С и (д) 1000°С, полученные методом (а, в-г) СЭМ и (б) ПЭМ. Вставками на рисунках 28а показана область с большим увеличением, а на 28б показана область с картиной электронной

дифракции для указанного нитрида

Анализ дифракции электронов в выбранной области показал, что частицы представляют собой нитриды типа М2М Химический анализ частиц показал основное содержание в них Сг. В нерекристаллизованных областях не были обнаружены какие-либо выделения. Средний размер зерна был равен 0,7 мкм. Повышение температуры отжига до 800°С (Рисунок 28в) привело к росту зерен до 1,3 мкм и увеличению объемной доли нитридов до 9,1 %, а их размеров до 115 нм. После отжига при температуре 900°С размер зерен укрупнился до 2,7 мкм, а объемная доля нитридов снизилась до 8,5 % (Рисунок 28г). Повышение температуры отжига до 1000°С вело к уменьшению их объемной доли до 5,8 % и размера частиц до 270 нм (Таблица 15).

Таблица 15 - Влияние температуры отжига длительностью 1 час на параметры микроструктуры сплавов СоС^еМдМ^

Температура отжига Размер зерен, мкм Объемная доля частиц M2N, % Размер частиц М2К, нм

CoCrFeMnNiNо,5

700°С 3,1±0,6 - -

800°С 4,4±1,1 - -

900°С 10,5±2,3 - -

1000°С 19,4±5,1 - -

CoCrFeMnNiN2

700°С 0,7±0,3 5,4 55±15

800°С 1,3±0,9 9,1 115±45

900°С 2,7±1 8,5 165±50

1000°С 4,2±1,1 5,8 270±80

В сплаве FeMnCoCгN0,5 отжиг при 700°С длительностью 10 минут (Рисунок 29а) обеспечивал формирование полностью рекристаллизованной микроструктуры. Средний размер зерна составлял 2,4 мкм (Таблица 16). При данной температуре наблюдалось выделение а-фазы, объемная доля которой уменьшилась до 5,2 % по сравнению с «базовым» сплавом (Таблица 14). Частицы

а-фазы образовывали непрерывные сетки по границам зерен. Расположение второй фазы совпадало с полосами сдвига, которые наблюдались после прокатки сплавов. Зерна вблизи а-частиц имели более мелкий размер, чем в областях, свободных от второй фазы. Повышение температуры отжига до 800°С (Рисунок 29б) приводит к укрупнению а-фазы размер увеличивался от 0,9 мкм до 2 мкм после отжигов при 700°С и 800°С, соответственно Отжиг при температуре 900°С приводит к образованию однородной однофазной микроструктуре, а размер зерен увеличивался до 18,7 мкм при 1000°С (Рисунок 29в, г).

Этот результат расходится с данными по азотсодержащим сплавам в литом состоянии (Глава 3), в которых не было обнаружено а-фазы. Оценка химического состава не установила заметной разницы между этими состояниями. Однако, литое состояние, как хорошо известно, неравновесное. Деформация и рекристаллизационный отжиг, стимулируя диффузионные процессы, активировали выделение а-фазы.

с-

30 мкм

Рисунок 29 - Микроструктура сплава FeMnCoCrNo,5 после отжига в течение 10 минут при температурах: (а) 700°С, (б) 800°С

Рисунок 29 - Микроструктура сплава FeMnCoCrN0;5 после отжига в течение 10 минут при температурах: (в) 900°С и (г) 1000°С

В сплаве БеМпСгСо^ после отжига при 700°С длительностью 1 час формировалась полностью рекристаллизованная микроструктура со средним размером зерен 2,4 мкм. После отжига (Рисунок 30а) происходило выделение частиц двух типов: а-фазы и нитридов типа М2М объемная доля а-фазы и нитридов составляли 9 и 2%, соответственно (Таблица 16). Нитриды располагались по границам зерен, тогда как расположение а-фазы было схоже с ее расположением в сплавах FeMnCoCr (Рисунки 25а, б, в и 26а) и FeMnCoCrN0;5 (Рисунок 29а). Увеличение температуры отжига сплава БеМпСгСо^ способствовало формированию однофазного твердого раствора уже начиная с 800°С и росту ГЦК зерен до 20 мкм при 1000°С (Рисунок 30б). Следует отметить, что, как и в случае с а-фазой, нитриды отсутствовали в литом состоянии этих сплавов. Это также может быть связано с тем, что деформация и рекристаллизационный отжиг, стимулируя диффузионные процессы, активировали образование нитридов.

а

б

Рисунок 30 - Микроструктура сплава FeMnCrCoN1 после отжига в течение 1 часа

при температурах: (а) 700°С и (б) 1000°С

На рисунке 31 представлена микроструктура сплава FeMnCoCrN2 после постдеформационных отжигов длительностью 10 минут. После отжига при температуре 700°С формируется частично рекристаллизованная структура (47%), при этом средний размер зерен составляет 1,5% (Рисунок 31а). Аналогично сплаву CoCrFeMnNiN2 в сплаве FeMnCoCrN2 преимущественно по границам рекристаллизованных зерен выделяются частицы, объемная доля которых составляла 7,2 % (Таблица 16). Методом ПЭМ было установлено (Рисунок 31б), что частицы представляют собой гексагональный нитрид хрома типа М2Ы, такие же выделялись в СоС^еМп№Ы2. Увеличение температуры отжига до 800°С способствовало формированию полностью рекристаллизованной микроструктуре и укрупнению зерен 2,4 мкм (Рисунок 31в). При температуре отжига 800°С в сплавах СоС^еМпМЫ и FeMnCoCrN2 размер и объемная доля частиц были практически одинаковы. При температуре отжига 900°С (Рисунок 31г) формируется полностью рекристаллизованная однофазная структура. Размер зерен увеличивался до 5,8 мкм и до 10,5 при температуре отжига до 1000°С (Рисунок 31д).

д

Продолжение Рисунка 31 - Микроструктура сплава FeMnCoCrN2 после отжига в

течение 10 минут при температурах: (а, б) 700°С, (в) 800°С, (г) 900°С и (д) 1000°С, полученные методом (а, в-г) СЭМ и (б) ПЭМ. Вставками на рисунках 31а показана область с большим увеличением, а на 31б область с картиной электронной дифракции для указанного нитрида

Сплав Размер зерен, мкм Объемная доля частиц фаз, % Размер частиц фаз, мкм

БеМпСоСгКо,5 10 минут

700°С 2,4±0,5 5,2- а-фаза 0,9- а-фаза

800°С 4,5±1,1 3,6- а-фаза 2- а-фаза

900°С 6,6±1,9 - -

1000°С 18,7±4,2 - -

БеМпСоСг^ 1 час

700°С 2,4±1,7 9 - а-фаза 2 - М2К 0,8±0,1 - а-фаза 0,4±0,1 - М2К

800°С 4,1±2,7 - -

900°С 11,2±4,8 - -

1000°С 20,1±9,6 - -

БеМпСоСг^ 10 минут

700°С 1,5±0,4 7,2- М2К 0,07- М2К

800°С 2,4±0,8 9- М2К 0,08- М2К

900°С 5,8±1,5 - -

1000°С 10,5±3,1 - -

Результаты исследования показывают, что отжиг при температурах 900 и 1000°С обеспечивает формирование полностью рекристаллизованной структуры во всех исследуемых сплавах. На рисунке 32 приведены графики зависимости размера зерен от температуры отжига. Видно, что размер рекристаллизованных зерен увеличивается с ростом его температуры во всех сплавах. При этом наиболее существенно растет зерно в сплавах с содержанием азота 0,5%. Дальнейшее повышение концентрации азота тормозит его укрупнение, благодаря увеличению объемной доли нитридов. Наиболее мелкозернистая структура формируется в сплаве СоСгБеМпМК2.

а б

Рисунок 32 - Графики зависимости размера зерен от температуры отжигов систем

(а) Co-Cr-Fe-Mn-Ni-N и (б) Fe-Mn-Co-Cr-N

Торможение роста зерен на примере сплава CoCrFeMnNiN2 можно объяснить присутствием нитридов. Более низкая кинетика роста зерна из-за эффекта частиц может быть оценена в соответствии с уравнением Зинера [134]:

«з = (1)

3 Ъ¥у

где а - коэффициент, d — размер частиц, ¥у — доля частиц.

Линейная зависимость (Рисунок 33) между размером зерна и соотношением размер частиц/доля частиц, полученная используя соотношение (1), подтверждает, что рост зерен в значительной степени контролируется Зинеровским торможением частиц.

5

О -1-------

0,5 11.0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Размер частиц/доля частиц

Рисунок 33 - Зависимость размера зерна от размера частиц/доли частиц в сплаве

CoCrFeMnNiN2

1) Исследовано влияние деформационно-термической обработки, включающей холодную прокатку на степень 80% и отжиг при температурах 700°С

- 1000°С, на микроструктуру сплавов CoCrFeMnNiNx и FeMnCoCrNx (х=0, 0,5, 1, 2 ат.%). Установлено, что отжиг приводит к (^ развитию рекристаллизации в обоих сплавах и (и) выделению частиц вторых фаз а-фазы и нитридов типа M2N, размер и объемная доля которых существенно зависят от состава сплава, содержания азота и температуры отжига.

2) Показано, что полнота протекания рекристаллизации существенно зависит от содержания азота. Так, в сплаве CoCrFeMn№N0;5 после отжига при 700°С структура была полностью рекристаллизованная, а в сплаве CoCrFeMnNiN2

- только 15% объема. Повышение содержания азота до 2 ат.% N приводило к заметному снижению размера рекристаллизованных зерен. Установлено, что торможение роста зерен связано со сдерживающим эффектом частиц нитридов типа M2N по механизму Зинера.

3) В сплавах FeMnCoCrNx полнота рекристаллизации во многом определяется присутствием частиц а-фазы и нитридов, объемная доля которых снижается с повышением температуры отжига. Выявлено, что полностью рекристаллизованная микроструктура формируется в сплавах этой системы при температурах выше температуры растворения вторых фаз (выше 900°С).

4) Разработаны режимы отжига при температурах 900 и 1000°С и длительностью 10 минут и 1 час в зависимости от композиции исследованных сплавов, которые обеспечивают формирование полностью рекристаллизованной структуры.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ПРИРОДА УПРОЧНЕНИЯ СПЛАВОВ CoCrFeMnNiNx (х=0; 0,5; 2,0 ат. %) И Fe4oMn4oCrioCoioNx (х=0; 0,5;

1,0; 2,0 ат. %)

Изучение сплавов CoCrFeMnNiNx и FeMnCoCrNx в литом состоянии показало, что легирование азотом ведет к их значительному упрочнению при комнатной и криогенной температурах. Тем не менее, характеристики прочности, в особенности предел текучести, существенно уступают криогенным сталям (Таблица 13). Между тем при криогенной температуре наблюдается одновременное повышение, как прочности, так и пластичности. Необычно высокая способность к существенному деформационному упрочнению позволяет рассматривать эти композиции в качестве основы для разработки сплавов перспективных для криогенного применения [83, 108, 117]. Данные главы 3 показывают, что оптимальный концентрационный диапазон влияния легирования азотом на свойства все еще подлежит исследованию. Кроме того, очевидна возможность дополнительного упрочнения за счет образования нитридов [99-101]. Используя деформационно-термическую обработку, может быть увеличен вклад дислокационного, суб-и(или) зернограничного упрочнения. Следует принять во внимание также, что изменение химического состава при поиске оптимальной композиции может влиять на энергию дефекта упаковки и тем самым способствовать возбуждению TWIP или TRIP эффектов, влияя наряду с другими структурными факторами на баланс характеристик прочности, пластичности и вязкости. В настоящей главе рассматриваются механические свойства сплавов CoCrFeMnNiNx и FeMnCoCrNx (х=0, 0,5, 2 ат.%) после деформационно-термической обработки и дается расчет вкладов упрочнения от различных структурных факторов в общую прочность.

5.1 Механические свойства сплавов СоСгГеМп№^ (х=0; 0,5; 2,0 ат. %) и Ре4оМп4оСгюСо1о^ (х=0; 0,5; 1,0; 2,0 ат. %) при комнатной температуре после

деформационно-термической обработки

Механические свойства сплавов изучались после деформационно-термической обработки, которая заключалась в прокатке при комнатной температуре до степени деформации 80% и последующем отжиге в интервале температур от 700°С до 1000°С продолжительностью для сплавов СоС^еМпМЫ^ FeMnCoCr и FeMnCoCrN1 1 час, а для сплавов FeMnCoCr, FeMnCoCrN0,5 и FeMnCoCrN2 10 минут.

После отжига при температуре 700°С предел текучести сплава CoCrFeMnNi (Рисунок 34а) был равен 580 МПа, а предел прочности благодаря высокой способности сплава к деформационному упрочнению составлял 860 МПа при относительном удлинении 57%. Увеличение температуры отжига до 800°С способствовало некоторому снижению предела текучести (460 МПа), тогда как пластичность сохранилась на прежнем уровне (58%). Отжиг сплава CoCrFeMnNiN0,5 (Рисунок 34б) при температурах 700 и 800°С привел к очень выраженному увеличению пластичности (общее удлинение > 45%) и по меньшей мере двукратному снижению предела текучести по сравнению холоднокатаным состоянием (предел текучести при 700°С составил 580 МПа). В свою очередь, сплав CoCrFeMnNiN2 (Рисунок 34в) показал гораздо более низкую пластичность (16 и 24%), но довольно высокий предел текучести 730 и 980 МПа после отжига при температурах 700°С и 800°С, соответственно. Дальнейший рост температуры отжига до 900-1000°С привел к высокой пластичности 42-69% во всех сплавах. Однако даже после отжига при высоких температурах прочность увеличивалась пропорционально содержанию азота. Например, при 1000°С предел текучести сплавов СоОТеМп№Ы),5 и СоОТеМпМЫ составляла 330 и 570 МПа, соответственно.

Оценивалась ударная вязкость сплавов после отжига при 900°С. Значения ударной вязкости уменьшались при легировании азотом, так в сплаве СоС^еМпМ

а

б

в

Рисунок 34 - Графики зависимости напряжения - деформация сплавов (а) CoCrFeMnNi, (б) CoCrFeMnNiN0;5 и (в) CoCrFeMnNiN2 после отжига в интервале температур 700 - 1000°С в течение 1 часа при комнатной температуре испытания

Сплав и режим обработки: холодная прокатка 8=80% + отжиг 00,2, МПа ов, МПа 5, % Ударная вязкость, Дж/см2

CoCrFeMnNi

холоднокатаный 1090±70 1180±50 14±4 -

700°С 580±30 860±45 57±8 -

800°С 460±35 800±40 58±8 -

900°С 330±30 700±40 65±9 121±10

1000°С 250±20 640±30 69±8 -

CoCrFeMnNiNo,5

холоднокатаный 1300±60 1440±65 14±3 -

700°С 600±45 890±50 45±5 -

800°С 540±30 900±50 56±4 -

900°С 450±25 850±35 60±7 -

1000°С 340±25 770±40 66±8 -

CoCrFeMnNiN2

холоднокатаный 1490±60 1640±70 9±3 -

700°С 980±50 1190±55 16±4 -

800°С 730±40 1020±45 24±6 -

900°С 670±35 1020±40 47±7 67±7

1000°С 570±35 990±40 42±8 -

Рассмотрим сплавы после отжига длительностью 10 минут. После отжига при 700°С сплавы FeMnCoCr и FeMnCoCrN0,5 показывали высокие значения пределов текучести 650 и 620 МПа, соответственно (Рисунок 35а, в). Однако, стоит отметить, что сплав без азота оказался хрупким и разрушился после 1% деформации (Таблица 18). В то время как сплав FeMnCoCrN0,5 выдерживал деформацию до разрушения 41%, а предел прочности сплава был 860 МПа, что свидетельствует о способности сплава к деформационному упрочнению Предел текучести сплава FeMnCoCrN2 увеличивался до 900 МПа при пластичности 35%

(Рисунок 35д). Рост температуры отжига до 800°С приводил к снижению прочности всех сплавов. Например, предел текучести сплава FeMnCoCr снижался до 535 МПа при относительном удлинении 18%. В сплаве FeMnCoCrN0;5 предел текучести составлял 457 МПа, а пластичность - 63%. Для сплава FeMnCoCrN2 предел текучести составил 805 МПа, а деформация до разрушения была 40%. Увеличение температур отжига до 900°С и 1000°С приводит к заметному снижению прочности всех сплавов. Пластичность сплавов при этом меняется разнонаправленно - растет в случае сплава FeMnCoCr, практически не меняется в сплаве FeMnCoCrN0;5 и несколько снижается в сплаве FeMnCoCrN2.

Рассмотрим сплавы после отжига в течение 1 часа. После отжига при 700^ пределы текучести сплавов FeMnCoCr и БеМпСгСо^ составляли 665 МПа и 735 МПа, соответственно (Рисунок 35б, в). Тем не менее сплавы были хрупкими и разрушались после - 1% деформации (Таблица 18). Повышение температуры отжига до 800^ способствовало снижению предела текучести до 530 МПа в сплаве БеМпСгСо и 545 МПа в сплаве БеМпСгСоК1, тогда как пластичность сплавов составляла 18 и 15% соответственно. Предел текучести сплава БеМпСгСо после отжига при 900^ и 1000^ составлял 300 МПа и 190 МПа, а в сплаве БеМпСгСо^ 295 МПа и 195 МПа. Стоит отметить, что пластичность сплава БеМпСгСо увеличивалась после отжига при 900^ и 1000^ от 47% до 88%. Тогда как пластичность сплава БеМпСгСо^ при аналогичных температурах отжига оставалась неизменной и составляла 60%. Стоит отметить, что для сплава БеМпСгСо увеличение времени отжига практически не приводит к изменению механических характеристик.

Для данных сплавов ударная вязкость была оценена для всех температур отжига продолжительностью 10 минут (кроме 1000°С и в сплаве FeMnCoCrN2 после 700°С из-за малого объема рекристаллизованного материала). Ударная вязкость сплавов увеличивалась, как при повышении концентрации азота, так и с ростом температуры отжига. Однако в сплаве FeMnCoCrN2 происходило снижение ударной вязкости. Например, после отжига при 800°С ударная вязкость сплава FeMnCoCr составляла 5 Дж/см2, потом увеличивалась для сплава FeMnCoCrN0;5 72

40 ЕО

Деформация, %

а

40 60

Деформация, % б

в

20 30 40 50 Деформация, %

г

20 30 40 Деформация. %

Д

Рисунок 35 - Графики зависимости напряжение - деформация сплавов (а, б) FeMnCoCr, (в) FeMnCoCrN0,5, (г) FeMnCoCrN1 и (д) FeMnCoCrN2 после отжига в интервале температур 700 - 1000°С при комнатной температуре испытания, (а, в,

д) длительностью 10 минут и (б, г) 1 час

Сплав и режим обработки: холодная прокатка 8=80% + отжиг а0,2, МПа аь, МПа 5, % Ударная вязкость, Дж/см2

FeMnCoCr отжиг 10 минут

холоднокатаный 1210±100 1330±100 4±1 -

700°С 650±40 720±40 1±1 1,7

800°С 535±45 820±50 18±4 5,3±2

900°С 300±20 670±25 47±6 35±3

1000°С 200±15 580±20 85±9 -

FeMnCoCr отжиг 1 час

700°С 665±40 720±40 1±1 -

800°С 530±45 800±45 15±4 -

900°С 300±20 670±25 59±9 -

1000°С 195±15 570±20 61±8 -

БеМпСоСгК0,5 отжиг 10 минут

холоднокатаный 1370±105 1460±150 6±2 -

700°С 620±40 860±45 41±6 20±4

800°С 460±25 760±45 63±5 72±5

900°С 370±20 680±30 65±9 88±5

1000°С 300±20 620±30 64±8 -

БеМпСоСг^ отжиг 1 час

холоднокатанный 1370±120 1460±120 6±2 -

700°С 735±25 802±35 1±1 -

800°С 545±20 800±40 15±2 -

900°С 295±15 670±30 60±5 -

1000°С 195±15 565±25 61±7 -

БеМпСоСг^ отжиг 10 минут

холоднокатаный 1620±105 1778±100 2±1 -

700°С 900±35 1100±55 35±5 5±2

800°С 800±40 1046±55 40±6 19±4

900°С 640±35 940±40 51±7 73±6

1000°С 620±25 940±45 48±5 -

Интересно заметить, что постдеформационный отжиг сплава FeMnCoCr приводил к охрупчиванию при низких температурах отжига 700-800°С (Рисунок 35а, б) и только после отжига при 1000°С пластичность достигает высоких значений (Таблица 18). По всей видимости, низкая пластичность связана с большим объемом хрупкой по своей природе а-фазе. Из анализа литературных данных [118, 131-132], проведенных для сплавов системы Со-Сг-Ее-Мд-М видно, что во всех сплавах, где наблюдали выделения большого количества данной фазы происходило охрупчивание (Рисунок 36). Из этих данных можно установить, что наиболее высокая пластичность достигается, когда объемная доля а-фазы в этих сплавах не превышает 15%.

Объемная доля

Рисунок 36 - Соотношение объемной доли а-фазы и удлинения до разрушения в

сплавах системы Со-Сг-Ее-Мд-М

Таким образом, установлено, что ни легирование азотом, ни деформационно-термическая обработка (прокатка с последующим отжигом в течение 1 часа) сплавов системы Fe-Mд-Co-Cг-Nx не позволяют достичь прироста прочности, характерного для литых сплавов. Однако, сокращение времени отжига до 10 минут обеспечивает достижения привлекательного баланса прочности, пластичности и вязкости, что позволяет установить данный режим ДТО как предпочтительный, как это продемонстрировано на сплавах БеМпСоСгМ^ и БеМпСоСг^ (Таблица 18).

5.2 Механические свойства при криогенной температуре сплавов СоСгГеМп№^ (х=0; 0,5; 2,0 ат. %) и Ре4оМп4оСпоСою^ (х=0; 0,5; 1,0; 2,0 ат. %) после деформационно-термической обработки

При температуре 77К были проведены испытания на растяжение образцов сплавов СоС^еМпМКх, отожженных при 800°С и 900°С (Рисунок 37). Снижение температуры испытания привело к выраженному увеличению прочности сплавов. Повышение температуры отжига, в свою очередь, с 800°С до 900°С привело к некоторому разупрочнению сплавов (Таблица 19). Сплавы становились заметно прочнее при увеличении содержания азота. Сплав СоС^еМп№К0;5 после отжига при 900°С стал более пластичным при температуре 77К (82%), а предел текучести составил 660 МПа. В то же время прочность сплава СоС^еМпМ^ после отжига при 900°С значительно увеличилась (1100 МПа), хотя пластичность снизилась по сравнению с испытаниями при комнатной температуре и по сравнению со сплавом СоСгРеМпМК0;5. Следует отметить, что при всех условиях и температурах испытаний пластичность была обратно пропорциональна содержанию азота.

1800

77 К

1600

СоСгРеМпМ

СоСгГеМпММо^

СоСгРеМп№К12

Л

400

200

0

0 20 40 60 80 100 120 140 Деформация, %

Рисунок 37 - Графики зависимости напряжение - деформация при температуре испытания 77К сплавов СоСгБеМп№Кх после отжига при 900°С в течение 1 часа

Сплав и режимы обработки: холодная прокатка 8=80% + отжиг а0,2, МПа ав, МПа 5, % Ударная вязкость, Дж/см2

CoCгFeMnNiN

900°С 460±40 1110±60 120±13 117±10

СоСг1 ^еМпМ^з

800°С 780±55 1340±75 65±6 -

900°С 660±50 1260±70 82±6 -

СоСгБеМп№№

800°С 1290±75 1630±90 35±5 -

900°С 1100±65 1550±90 18±4 27±3

Были построены кривые зависимости скорости деформационного упрочнения образцов сплавов СоС^еМпМ^ после отжига при 900°С, полученные при растяжении при комнатной или криогенной температуре (Рисунок 38). Сплавы продемонстрировали качественно схожее поведение независимо от содержания азота и температуры испытаний.

Скорость деформационного упрочнения сплавов была максимальной на начальных стадиях деформации и затем постепенно снижалась до быстрого падения на конечных стадиях деформации. Она была выше в сплавах с более высокой концентрацией азота. Однако после истинной деформации ~0,15-0,30 скорость деформационного упрочнения стала обратно пропорциональной содержанию азота. Кроме того, способность к деформационному упрочнению улучшалась при криогенных температурах. Кривые деформационного упрочнения для других условий не показаны, поскольку они демонстрируют качественно аналогичное поведение.

а б

Рисунок 38 - Кривые скорости деформационного упрочнения сплавов СоОТеМпМ^ после отжига при 900°С при (а) 293К и (б) 77К

При температуре жидкого азота (77К) были испытаны все сплавы после отжигов 700°С и 900°С продолжительностью 10 минут, кроме сплава FeMnCoCr (Рисунок 39). Образцы этого сплава показали низкую пластичность после отжига при 700°С уже при комнатной температуре, поэтому при криогенной температуре был испытан только образец после отжига при 900°С. Этот образец показал предел текучести 550 МПа. Сплав имел высокую способность к деформационному упрочнению, благодаря чему предел прочности составлял 1230 МПа (Таблица 20). Пластичность сплава FeMnCoCr составляла 56%. Сплав FeMnCoCrN0;5 после отжига при температуре 700°С демонстрирует высокий предел текучести при криогенной температуре - 1500 МПа. Однако пластичность сплава в этом состоянии - только 2.5%. Значительно лучшие свойства показывает тот же сплав после отжига при 900°С - он обладает пределом текучести 1180 МПа, пределом прочности 1580 МПа, и относительным удлинением 27%. Сплавы FeMnCoCrN2 во всех исследованных состояниях демонстрировали крайне ограниченную пластичность при криогенной температуре. Наиболее высокую ударную вязкость показал сплав ЕеМпСоСгК0;5 52 Дж/см2 существенно уступая сплаву СоСгБеМпМК 117 Дж/см2.

1300 -1600 ■ 1400 -

га

^ 1200 ■

| 1000 х Л)

и воо

к

с^ 600 -пз

х 400

200 О

О 10 20 30 40 50 60

Деформация, %

Рисунок 39 - Графики зависимости напряжения от деформации сплавов БеМпСоСг^ после отжига при 900°С в течение 10 минут при температуре

испытания 77К

Таблица 20 - Механические свойства сплавов FeMnCoCrNx при криогенной температуре после прокатки и отжига в течение 10 минут

Сплав и режимы обработки: холодная прокатка 8=80% + отжиг а0,2, МПа ав, МПа 5, % Ударная вязкость, Дж/см2

БеМ [дСоСг

900°С 550±30 1230±45 56±6 26±3

БеМдСоСг^з

700°С 1500±60 1560±60 2,5±1 3,7±1

900°С 1180±55 1580±65 27±2 52±5

БеМпСоСг№

700°С 1750±50 1780±70 0,5±0,5

900°С - 1200±80 - 1,3±1

Кривые деформационного упрочнения сплавов FeMnCoCrNх после отжига при 900°С в течение 10 минут, полученные после растяжения при комнатной температуре, имели схожий характер для всех сплавов (Рисунок 40а). На начальных этапах, до достижения степени деформации 0,1, скорость деформационного

упрочнения была максимальная, после чего постепенно снижалась. При криогенной температуре (Рисунок 40б) содержание азота оказывало сильное влияние на деформационное упрочнение. Поведение сплава FeMnCoCr качественно не отличалось от комнатной температуры, однако необходимо отметить заметно более высокую скорость деформационного упрочнения при криогенной температуре. При испытаниях сплава FeMnCoCrN0;5 сначала наблюдается резкое падение скорости деформационного упрочнения, затем такой же резкий рост и постепенное снижение. В сплаве FeMnCoCrN2 деформационное упрочнение практически отсутствует.

а б

Рисунок 40 - кривые скорости деформационного упрочнения сплавов БеМпСоСгКх при (а) комнатной и (б) криогенной температурах испытания

5.3 Механизмы упрочнения и деформации сплавов СоСгГеМп№^ (х=0; 0,5;

2,0 ат. %) и Ге4оМп4оСг1оСо1<^х (х=0; 0,5; 2,0 ат. %)

Механические свойства сплавов продемонстрировали сильную зависимость как от химического состава, так и от температуры отжига. Например, прочность увеличивалась пропорционально содержанию азота и уменьшалась с увеличением температуры отжига. По-видимому, в исследуемых сплавах могут действовать несколько механизмов упрочнения, а именно: упрочнение твердого раствора, упрочнение в сплавах с частично рекристаллизованной структурой, зернограничное упрочнение и упрочнение вторыми фазами. Однако анализ,

проведенный ранее для мелкозернистых сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni, легированных углеродом [122, 132], показал, что доминирующим механизмом упрочнения является зернограничное упрочнение по соотношению Холла-Петча. Поэтому был построен график зависимости предела текучести всех сплавов при 293К от размера зерна (D-0,5). Из рисунка 41 видно, что наблюдается линейная зависимость между пределом текучести и размером зерна для всех сплавов. Уравнение Холла-Петча может быть записано как:

°0,2 = &0 + кхп * D-0,5 (2)

Где а0,2 - предел текучести, а0 - напряжение трения, кХП - коэффициент Холла-Петча, а D - размер зерна. Полученные результаты (Рисунок 41) показывают, что значения а0 и кХП составляют 186 МПа и 650 МПа/мкм0,5.

Рисунок 41 - Зависимость Холла-Петча для сплавов системы Со-Сг-Ре-Мп-№,

легированных азотом

Значение а0 может быть выражено как:

а0 = аСоСгРеМпЫ1 + (3)

Где оСоСгРеМпЫ1 - напряжение трения сплава СоС^еМпМ - 125 МПа, справедливо для двух систем, а ои - упрочнение твердого раствора, которое может быть выражено как:

106 = *

Где км - коэффициент упрочнения твердого раствора (для сплавов СоСгБеМпМКх 117 МПа/ат.% N а при 77К - 316 МПа/ат.% N. А для сплавов БеМпСоСгКх 100 МПа/ат.% N при 293К и 710 МПа/ат.% N при 77К.), а % - процент N растворенного в матрице. Отсутствие нитридов в сплавах х=0,5 позволяет предположить, что см составляет не менее 0,5 ат.% N. Значение о0, рассчитанное с использованием уравнений (3) и (4) и значений оСоСг¥еМпИ1, ки и си, приведенных выше, составляет 183,5 МПа, что почти совпадает с экспериментальным значением а0, равным 186 МПа (Рисунок 41).

Несмотря на то, что было установлено большое влияние зернограничного упрочнения, в большинстве сплавов были обнаружены частицы вторых фаз, которые также могут оказывать влияние на упрочнение сплавов. Поэтому были рассчитаны вклады различных механизмов в общее упрочнение. Были выбраны сплавы, где формировалась полностью рекристаллизованная структура и выделялись нитриды, а именно сплавы СоС^еМп№Ых после отжига при 900°С и БеМпСоСгКх после отжига при 800°С. Присутствие нитридов в сплавах могут также обеспечивать упрочнение по механизму Орована [135]:

14 (5)

, 0,538* в *Ь* а

*ор = |-а-М^)

где, Ь = 2.58*10-10 м-10 - вектор Бюргерса, G = 80 ГПа - модуль сдвига, f и d - фракция и размер частиц (таблицы 14 и 15), соответственно.

Таким образом, общая прочность исследуемых сплавов может быть выражена следующим образом:

(6)

Или

_ -0 5 I 0,538* в *Ь* [2\ а

°0,2 = аСоСгРеМпИ1 + * см + к-хи * В ' + ( ^ ) 1п 1п

Результаты вкладов различных механизмов упрочнения, рассчитанные с помощью уравнения (7), сравнивались с экспериментальным пределом текучести сплавов при 293 К на рисунке 42. Наблюдалось разумное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Проведенный анализ показал, что зернограничное упрочнение играет доминирующую роль среди рассмотренных механизмов упрочнения.

СГоГгГеМпТчЧ ■ ОХ-П ■ СЮр ■ ОХ ^Экспер ""

1000 со 900 § 800 X 700 ф 600 500

Ф

400

Ц

£ 300 О)

О. 200 С

100 о

0,0 0,5 2,0 0,0 0,5 2,0

Номинальное содержание N. ат.%

Рисунок 42 - Вклады механизмов упрочнения в общее упрочнение, для сплавов

при комнатной температуре исследования

Аналогичным образом были рассчитаны вклады в упрочнение сплавов после испытаний при криогенной температуре, были выбраны сплавы после отжига при 900°С. Стоит отметить, что свойства сплавов при 77К были значительно выше, чем при 293К, а значит требуются несколько иные параметры: так асосггемлм = 310 МПа и км = 316 МПа/ат.%. Кроме того, коэффициент Холла-Петча, кХП, также был увеличен на 30% до 845 МПа/мкм0,5 в соответствии с результатами, полученными ранее для сплава СоС^еМдМ [133]. Результаты расчетов показаны на рисунок 43. Снова была обнаружена разумная корреляция между экспериментальными и расчетными данными. Полученные результаты позволяют предположить, что увеличение прочности при снижении температуры с 293К до 77К в основном

Рисунок 43 - Влады механизмов упрочнения в общее упрочнение, для сплавов при

криогенной температуре исследования

Для оценки механизмов деформации были проанализированы микроструктуры сплавов легированных 2 ат.% N после испытаний на растяжение, выполненных при комнатной и криогенной температурах. На рисунке 44 показаны ПЭМ-структуры сплава СоС^еМдМ^, отожженного при 900°С после испытания на растяжение при 293К и 77К. Пластическая деформация при комнатной температуре была связана с интенсивным скольжением дислокаций, которые скапливались и образовывали дислокационные стенки (Рисунок 44а) они свидетельствовали о развитии планарного скольжения. Снижение температуры испытания до 77 К привело к появлению тонких и прямых деформационных двойников (Рисунок 44б). Кроме того, в микроструктуре после деформации при 77К также наблюдались скопления дислокаций.

Механизмы деформации сплава FeMnCoCr при комнатной температуре испытания изучались в работах [126, 131]. Поэтому была дана оценка микроструктуре только

сплава FeMnCoCrN2 после испытания на растяжение. Установлено, что при 77К в структуре наблюдались полосы дислокационного скольжения и двойники деформации (Рисунок 44в).

а

б

ж!

V

в

Рисунок 44 - Микроструктура сплавов (а, б) СоС^еМпМ^ и (в) FeMnCoCrN2 после испытаний на растяжение при (а) комнатной и (б, в) криогенной температурах испытания. Вставками на рисунках 44а и б показаны картины электронных дифракций двойников деформации

1) Исследованы механические свойства сплавов СоС^еМдМ^ и Fe40-хМщ0Со10Сг10Кх (х=0; 0,5; 2,0 ат.%) при комнатной и криогенной температуре после деформационно-термической обработки. Показано, что легирование азотом в концентрациях 0,5-1 % и ДТО с отжигом при 900°С обеспечивают наилучший баланс характеристик прочности, пластичности и вязкости в сплавах обеих систем.

2) Установлено, что формирование в ходе ДТО мелкозернистой рекристаллизованной структуры вносит основной вклад в прочность сплавов, а частицы нитридов дают лишь косвенный вклад сдерживая рост зерен. Большое содержание а-фазы приводит к охрупчиванию сплава Fe4oMn4oColoCгlo при температурах 700 - 800°С.

ГЛАВА 6 ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ АЗОТОМ И ВАНАДИЕМ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ Fe40^Mn40-2хСоюСг5№5^У2х (X = 0; 0,25; 0,5 АТ. %)

Проведенные исследования сплавов, как на основе Fe4oMn4oCrloColo, так и на основе эквиатомного сплава СоС^еМпМ показали, что, хотя легирование азотом эффективно упрочняет ГЦК матрицу при комнатной и криогенной температурах, оно также может приводить к охрупчиванию сплавов. Подобное явление хорошо известно для случая легирования азотом аустенитных сталей [136-137]. В ходе исследований в главах 3-5 удалось установить, что наиболее оптимальное содержание азота в сплавах находится в интервале 0,5 - 1 ат.%: в сплаве СоСгЕеМпМК2 высокие свойства были получены при 2 ат.%, а сплав Бе38Мп40Сг10Со10К2 оказался хрупкий. Основное отличие между ними заключалось в том, что в сплаве СоС^еМп№Ы2 часть азота была связана в нитриды и, следовательно, твердый раствор был обеднен азотом, который в больших концентрациях негативно влияет на пластичность. Такой вывод предполагает необходимость введения в сплавы сильного нитридообразующего элемента, например, ванадия, чтобы "связать" атомы азота и тем самым уменьшить его концентрацию в твердом растворе. Так, в [138] совместное легирование азотом и ванадием в соотношении 1:2 сплава Fe40Mn40Co10Cr10 приводило к дисперсионному упрочнению матрицы и существенному повышению прочности, благодаря образованию нитридов. С целью получения более сбалансированных механических свойств «базовый» сплав был модифицирован: содержание хрома в нем было снижено до 5 ат.% для предотвращения выделения а-фазы и параллельно в состав был введен никель (5 ат.%), что, согласно литературным данным, способствует повышению ударной вязкости [139-141], поэтому «базовый» сплав имел следующий состав Те^Ми^о^О^М^

Смоделированная фазовая диаграмма сплава Fe4oMn4oColoCr5Ni5 (Рисунок 45а) демонстрирует широкий интервал существования ГЦК-фазы; выделение а-

фазы ожидается при температурах ниже 505°С. В сплаве СоС^еМпМ температуры начала выделения ОЦК- и а-фаз выше — 660°С и 570°С соответственно. Ещё более высокая температура сольвуса а-фазы (713°С) зафиксирована для сплава Fe40Mn40Cг10Co10 (глава 3, Рисунок 14). Более низкая температура сольвуса а-фазы в сплаве Fe40Mn40Co10Cг5Ni5, неблагоприятно влияющей на механические свойства, является положительным фактором при разработке перспективной композиции. Введение азота и ванадия, по данным расчетов ^егтоСа1с, приводит к образованию нитридов двух типов: низкотемпературной гексагональной /-фазы -(У,Сг^ и высокотемпературной кубической фазы VN (Рисунок 45б и 45в). Это отличает сплав от ранее исследованных CoCгFeMnNiNх и Fe40-хMn40Co10Cг10Nx, в которых предсказывалось только выделение нитридов типа М2М Увеличение концентрации азота и ванадия вело к увеличению объемной доли ожидаемых фаз.

800 1000 Температура, "С

в

Рисунок 45 - Фазовые диаграммы сплавов (а) Fe40Mn40Co10Cr5Ni5, (б)

Fe39,75Mn39,5Co10Cr5Ni5N0,25V0,5 и (в) Fe39,5Mn39Co10Cr5Ni5N0,5V1

Микроструктура сплава в литом состоянии представлена на рисунке 46. Сплав Fe4oMn4oColoCr5Ni5 (Рисунок 46а) имел крупнозернистую однофазную гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру со средним размером зерен 250 мкм. Добавление азота и ванадия в сплаве Fe39,75Mn39,5Co10Cr5Ni5N0,25V0,5 (Рисунок 46б) привело к выделению небольшого количества частиц второй фазы, объемная доля которых не превышала 1 %. Размер матричных ГЦК зерен снизился до 200 мкм. Увеличение концентрации азота до 0,5 и ванадия до 1,0 ат.% способствовало росту объемной доли частиц до 2,5%, нитриды располагались преимущественно вблизи границ зерен (Рисунок 46в). Анализ электронограмм позволил идентифицировать вторую фазу, как кубический нитрид ванадия типа VN (Рисунок 46г). Преимущественным местом расположения частиц служили участки около границ зерен. Стоит отметить, что 7-фаза, предсказанная ^егтоСа1с, не наблюдалась в сплавах. В целом, построенные фазовые диаграммы согласуются с экспериментальными данными.

а б

Рисунок 46 (а,б) - Микроструктуры сплавов (а) Fe4oMn4oColoCr5Ni5, (б)

Feз9;75Mnз9;5COloCr5Ni5No;25Vo;5

в г

Рисунок 46 - Микроструктуры сплавов (в, г) Feз9,5Mnз9ColoCг5Ni5No,5Vl в литом состоянии, полученные методом (а-в) СЭМ и (г) ПЭМ. Вставкой на рисунке 46г показана область с картиной электронной дифракции для указанного

нитрида

В литом состоянии сплав Fe40Mn40Co10Cг5Ni5 при комнатной температуре испытания имел низкий предел текучести 165 МПа (Таблица 21). Сплав существенно упрочнялся при испытании, в результате чего предел прочности составил 413 МПа при удлинении до разрушения 77% (Рисунок 47а). Ударная вязкость сплава была равна 123 Дж/см2.

Добавка азота до 0,25 и ванадия до 0,5 ат.% приводила к некоторому увеличению прочности: пределы текучести и прочности увеличились до 184 и 543 МПа, соответственно (Таблица 21 ). Удлинение до разрушения несколько уменьшилось (71%), а ударная вязкость незначительно возросла до 130 Дж/см2.

Дальнейшее увеличение концентрации азота и ванадия в сплаве способствовало значительному росту прочности. Так, предел текучести увеличился до 344 МПа, а предел прочности до 602 МПа. При этом удлинение до разрушения и ударная вязкость сплава снижались до 58% и 97 Дж/см2, соответственно.

Снижение температуры испытания сплавов способствовало увеличению механических характеристик всех сплавов в литом состоянии. Так в «базовом»

сплаве предел текучести увеличился до 285 МПа, а предел прочности до 712 МПа (Рисунок 47б). Удлинение до разрушения возросло до 117 % при температуре 77К.

В сплавах с азотом и ванадием прочность также возросла со снижением температуры испытания до 77К, однако пластичность сильно зависела от концентрации легирующих элементов. В сплаве Еез9,75Мпз9,5Со1оСг5№5Ко,25Уо;5 пределы текучести и прочности составили 501 МПа и 894 МПа, соответственно. Удлинение до разрушения увеличилось до 85%, по сравнению с испытаниями при 293К. Сплав Еез9,75Мпз9,5Со1оСг5М5Ко,5У1 обладал более высокими прочностными характеристиками: предел текучести - 631 МПа, предел прочности - 1056 МПа. При этом пластичность сплава практически не менялась при уменьшении температуры испытания до 77К.

При криогенной температуре ударная вязкость сильно зависела от состава сплава (Таблица 21). В сплаве Бе4оМп4оСо1оСг5М5 она была высокой - 118 Дж/см2. В сплаве Еез9,75Мпз9,5Со1оСг5М5Код5Уо,5 - также высокое значение - 121 Дж/см2. Самые низкие значения, 91 Дж/см2, наблюдались в сплаве

Рез9,75МПз9,5С01оСГ5№5Ко,5У1.

700

1200

600

100

- Ре»6МпИС°10Сг5М'5М0 5У1

200

о

о

0

20 40 60 80 100

Деформация, %

О 20 40 60 80 100 120 140 Деформация, %

а

б

Рисунок 47 - Кривые напряжение-деформация исследуемых сплавов при температурах испытаний (а) 293К и (б) 77К в литом состоянии

Сплав 00,2, МПа ов, МПа 5, % Ударная вязкость, Дж/см2

293К

Fe4oMn4oColoCг5Ni5 165±5 413±10 77±10 123±10

Fe39,75Mnз9,5COloCГ5Ni5No,25Vo,5 184±10 453±10 71±5 130±10

Feз9,5Mnз9ColoCг5Ni5No,5Vl 344±10 602±10 58±5 97±5

77К

Fe4oMn4oColoCг5Ni5 285±15 712±15 117±10 118±10

Fe39,75Mnз9,5COloCГ5Ni5No,25Vo,5 501±15 894±15 85±5 121±10

Feз9,5Mnз9ColoCг5Ni5No,5Vl 631±15 1056±25 54±5 91±8

6.2 Деформационно-термическая обработка сплавов Fe40-хMn40-2хСоюСг5№5^У2х (х = 0; 0,25; 0,5 ат. %)

Холодная прокатка и отжиг сплава Fe40Mn40Co10Cг5Ni5 при 900°С 1 час приводили к формированию полностью рекристаллизованной микроструктуры со средним размером зерен 11 мкм (Рисунок 48а). В сплаве Fe39,75Mn39,5Co10Cг5Ni5N0,25V0,5 после прокатки и отжига 900°С (1 час) микроструктура была сильно неоднородной: встречались нерекристаллизованные участки, их доля составляла 7% (1 на рисунке 48б), участки с крупным зерном 11,5 мкм (2 на рисунке 48б) и мелким зерном - 3,5 мкм (3 на рисунке 48б). В сплаве с большим содержанием азота и ванадия после ДТО с отжигом при 900°С также наблюдалось формирование неоднородной микроструктуры: объем нерекристаллизованных участков (1 на рисунке 48в) был больше - 22%, а размер рекристаллизованных зерен был несколько меньше, чем в двух других сплавах, подвергнутых аналогичной обработке. Встречались крупные зерна средним размером 10 мкм (2 на рисунке 48в) и мелкие - 2,3 мкм (3 на рисунке 48в). Неоднородная рекристаллизованная микроструктура, а именно наличие зон как с крупными, так и с мелкими зернами, сформировалась из-за исходной неоднородности деформации, а именно локализации последней в полосах сдвига,

которые часто наблюдаются в сплавах системы Со-Сг-Ре-Мп-М в ходе холодной прокатки [5, 81]. В легированных сплавах наблюдались нитридные частицы типа УМ Средний размер нитридов составлял 60 нм

11

30 мкм

а

б

10 мкм

30 мкм

в

Рисунок 48 - Микроструктуры сплавов (а) Ее40Мп40Со10Сг5№5, (б) Еез9,75Мпз9,5Со1оСг5М5Код5Уо,5 и (в) Еез9,5Мпз9Со1оСг5№5Ко,5У1 после прокатки и отжига при 900°С в течение 1 часа. На вставках на рисунках 48б и в показан

участок 3 с большим увеличением

Наиболее распространенной деформационно-термической обработкой для сплавов системы Со-Сг-Бе-Мп-М является холодная прокатка до высокой степени деформации (80%) с последующим рекристаллизационным отжигом при температуре 900°С. Тем не менее для данных сплавов температура отжига была увеличена до 950°С в силу формирования неоднородной микроструктуры после отжига при меньшей температуре.

После отжига при 950°С 1 час в базовом сплаве формировалась полностью рекристаллизованная микроструктура со средним размером зерен 16 мкм (Рисунок 49а). В сплаве Fe39,75Mn39,5CoioCr5Ni5No,25Vo,5 рекристаллизация прошла полностью, средний размер зерен составил 4,5 мкм (Рисунок 49б). Изучение тонкой структуры методом ПЭМ обнаружило нитриды VN со средним размером 25 нм и объемной долей 1,5 % (Рисунок 49в). Увеличение концентрации азота и ванадия в сплаве способствовало как укрупнению нитридов до 40 нм, так и увеличению их объемной доли до 2,1%. Средний размер зерен уменьшился до 3,4 мкм (Рисунок 49г), что свидетельствовало о способности нитридов к сдерживанию роста зерен.

Рисунок 49 - Микроструктура сплавов (а) Fe4oMn4oCoioCr5Ni5, (б, в)

Еез9/75Мпз9;5Со1оСг5М5Код5Уо,5 и (г) Еез^МдзэСоюСгзМзКо^У! после прокатки и отжига при 950°С в течение 1 часа, полученные методом (а, б, г) СЭМ и (в) ПЭМ Вставкой на рисунке 49в показана область с картиной электронной дифракции

для нитрида

Деформационно-термическая обработка способствовала повышению механических характеристик сплавов, как при 293К, так и при 77К (Рисунок 50а). В базовом сплаве предел текучести увеличивался относительно литого состояния до 205 МПа, предел прочности сплава до 548 МПа (Таблица 22), а удлинение до 82 %. Рост отмечен и в значениях ударной вязкости - при комнатной температуре она составила 139 Дж/см2. В легированном сплаве Fe39;75Mn39;5Co10Cг5Ni5N0д5V0;5 пределы текучести и прочности возросли до 312 и 635 МПа за счет ДТО. При этом удлинение до разрушения и ударная вязкость лишь слабо изменились по сравнению с литым состоянием и составили 69% и 129 Дж/см2, соответственно. Дальнейшее увеличение содержания азота и ванадия вело к наиболее заметному росту предела текучести до 390 МПа и незначительному повышению прочности до 687 МПа. Слабое деформационное упрочнение в этом состоянии коррелировало с пластичностью и ударной вязкостью: они снижались до 61% и 112 Дж/см2.

При 77К была отмечена существенная активизация деформационного упрочнения: заметно возросли значения предела прочности всех сплавов и пластичности в легированных азотом и ванадием сплавах (Рисунок 50б, Таблица 23). Пределы прочности составили 906, 1068 и 1172 МПа, соответственно, а 5 в базовом сплаве оставалась практически неизменной (120 %). В это время в легированных азотом сплавах она была ниже: 98% в сплаве Feз9,75Mnз9,5ColоCг5Ni5Nо;25Vо;5 и 80% в сплаве Feз9,75Mnз9,5ColоCг5Ni5Nо,5Vl. Предел текучести увеличивался от 363 МПа в базовом сплаве до 574 МПа в сплаве Fe39/75Mn39;5Co10Cг5Ni5N0д5V0;5 и 698 МПа в сплаве с самыми большими концентрациями этих элементов (Таблица 22).

Ударная вязкость обработанных сплавов имела иную зависимость от состава материалов: при понижении температуры до 77К она уменьшалась до 126 Дж/см2 в сплаве Fe40Mn40Co10Cг5Ni5, оставалась прежней в сплаве

снижалась в более легированном сплаве до 97 Дж/см2 (Таблица 22)

а

б

Рисунок 50 - Кривые напряжение - деформация исследуемых сплавов после ДТО при температуре испытания (а) 293К и (б) 77К

Таблица 22 - Результаты измерения механических свойств, исследуемых ДТО сплавов

Сплав G0,2, МПа gb, МПа S, % Ударная вязкость, Дж/см2

293К

Fe4öMn40Co10Cr5Ni5 205±10 548±15 82±5 139±15

Fe39,75Mn39,5Co10Cr5Ni5N0,25V0,5 312±10 635±10 69±5 129±10

Fe39,5Mn39Co10Cr5Ni5N0,5V1 390±15 687±20 61±5 112±10

77К

Fe40Mn40Co10Cr5Ni5 363±10 906±20 120±15 126±10

Fe39,75Mn39,5Co10Cr5Ni5N0,25V0,5 574±15 1068±20 98±5 127±10

Fe39,5Mn39Co10Cr5Ni5N0,5V1 698±15 1172±25 80±5 97±5

Рост деформационного упрочнения и пластичности в легированных азотом и ванадием сплавах при низкой температуре испытания указывает на активизацию механизма деформации, способствующего поглощению энергии в пластической зоне, размер которой очевидно возрастает [142]. В ВЭСах системы Fe-Mn-Ni-Co-Сг таковыми механизмами могут выступать двойникование и мартенситное

превращение при снижении температуры испытания [143-145]. Изучение тонкой структуры сплава Ее39;75Мп39;5Со10Сг5М5К0;25У0;5 не выявило протекания мартенситного превращения. При комнатной температуре деформация осуществлялась за счет скольжения дислокаций (Рисунок 51а), а при снижении температуры испытания до 77 К доминирующим механизмом деформации выступало двойникование (Рисунок 51б).

а б