Диэлектрические свойства и структура бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus и ее композитов с углеродными наночастицами и фосфатами кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Хайруллин, Андрей Ранифович

• Хайруллин, Андрей Ранифович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Хайруллин, Андрей Ранифович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и надмолекулярная организация целлюлозы

1.2. Структура растительной целлюлозы

1.3. Структура бактериальной целлюлозы

1.4. Структура и свойства фуллерена Сбо

1.5. Структура и свойства шунгитового углерода

1.6. Структура и свойства фосфатов кальция

1.7. Структура полимерных композиций, классификация и методы

исследования

1.8 Метод диэлектроспектроскопии

1.9. Влияние воды на структуру целлюлозы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Синтез гель пленки бактериальной целлюлозы

2.3. Приготовление пленок композитов

2.4. Методы исследования

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние режимов термической обработки на релаксационные

характеристики и структуру бактериальной целлюлозы

3.2. Влияние термической обработки на релаксационные характеристики и структуру растительной целлюлозы

3.3. Сравнение релаксационных характеристик бактериальной и

растительной целлюлозы

3.4 Влияние механической и химической обработки бактериальной целлюлозы на ее диэлектрические свойства и структурные

характеристики

3.5. Дипольные моменты кластеров аллотропных соединений

углерода

3.6. Релаксационные характеристики аллотропных соединений

углерода

3.7. Исследование диэлектрических характеристик и структурной организации композиций бактериальная целлюлоза - фуллерен

3.8. Исследование диэлектрических характеристик и структурной организации композиций бактериальная целлюлоза - шунгитовый углерод

3.9. Сравнение композиций бактериальная целлюлоза - фуллерен Сбо и бактериальная целлюлоза - шунгитовый углерод

3.10. Исследование релаксационного поведения и структурной организации композиций бактериальная целлюлоза - фосфат кальция

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диэлектрические свойства и структура бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus и ее композитов с углеродными наночастицами и фосфатами кальция»

ВВЕДЕНИЕ

Целлюлоза является одним из самых распространенных природных полимеров (полисахаридов). Среди четырех известных видов целлюлозы (растительная, животная, водорослевая и бактериальная) бактериальная целлюлоза (БЦ) занимает особое место. Обладая по существу той же химической структурой, что и растительная целлюлоза, БЦ проявляет два очень важных качества — тончайшую пористость и механическую прочность. Бактериальная целлюлоза продуцируется уксуснокислыми бактериями, является биодеградируемой и биосовместимой. В отличие от растительной целлюлозы, БЦ не участвует в построении клеточной стенки, не содержит лигнина и других примесей, т.е. является химически чистым продуктом. Бактериальная целлюлоза в виде гель-пленки способна удерживать большое количество воды (до 1000% от своей сухой массы). Гель-пленки БЦ используются в качестве влажного антисептического покрытия при лечении ран, ожогов и воспалений. Благодаря этим свойствам, БЦ также весьма перспективна для получения композиционных материалов медицинского назначения путем внесения в нее различных лекарственных средств.

Как известно, введение наполнителя оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики матрицы и композита в целом. Изучение этой зависимости ранее проводилось с помощью методов рентгеновской дифракции, электронной и атомно-силовой микроскопии, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, однако методы исследований, основанные на релаксационных процессах (прежде всего, диэлектрическая спектроскопия), способны дать дополнительную информацию о внутри и межмолекулярных взаимодействиях в композиции. Анализ литературы свидетельствует, что многие вопросы, относящиеся к формированию надмолекулярной структуры целлюлозы в составе композитов, остаются не достаточно ясными или вообще неизученными.

В связи с этим актуальной задачей является изучение диэлектрических свойств и структуры бактериальной целлюлозы и ее композитов с аллотропными соединениями углерода или фосфатами кальция в зависимости от способов дегидратации бактериальной целлюлозы, методов ее вторичной (термической, механической, химической) обработки, а также природы наполнителя.

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между диэлектрическими свойствами и надмолекулярной структурой композитов на основе бактериальной целлюлозы, модифицированной углеродными наночастицами (фуллерен Сбо, шунгитовый углерод) или фосфатами кальция (витлокит, гидроксиапатит).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• установлено влияние режимов термической обработки на диэлектрические характеристики и структуру воздушно сухих образцов бактериальной целлюлозы.

• исследованы диэлектрические свойства и структура воздушно сухих гель-пленок бактериальной целлюлозы, подвергшихся механической или химической обработке.

• получены воздушно сухие пленочные композиты: бактериальная целлюлоза-фуллерен Сбо, бактериальная целлюлоза-шунгитовый углерод, бактериальная целлюлоза-фосфаты кальция, исследованы их диэлектрические характеристики и структурная организация.

Научная новизна работы заключается в том, что: • впервые обнаружены и охарактеризованы области диэлектрического поглощения (диэлектрических потерь), связанные с взаимодействием сорбированной воды с первичными гидроксильными группами бактериальной целлюлозы, принадлежащими к разным уровням надмолекулярной структуры;

• впервые методом диэлектрической спектроскопии в бактериальной целлюлозе обнаружено два локальных релаксационных процесса, обусловленных дипольной поляризацией первичных гидроксильных групп, находящихся на двух уровнях надмолекулярной структуры бактериальной целлюлозы: в наноканалах и между лентами;

• наличие двух релаксационных процессов, подтверждает многоуровневую иерархическую структуру (модель Брауна) бактериальной целлюлозы;

• показано, что распределение частиц аллотропных соединений углерода (шунгитовый углерод, фуллерен Сбо) в матрице бактериальной целлюлозы носит локальный характер и приводит к разрыхлению ленточной структуры матрицы;

• установлено, что введение фосфатов кальция в бактериальную целлюлозу приводит к уменьшению количества аморфных областей в матрице.

Практическая значимость работы определяется тем, что: на основе данных по исследованию диэлектрических свойств бактериальной целлюлозы и ее композитов показана перспективность метода диэлектрической спектроскопии в качестве чувствительного инструмента для изучения структуры композиционных материалов на основе природных полимеров, предназначенных для использования в медицине (раневые повязки, прекурсоры костной ткани и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты диэлектрические исследований бактериальной целлюлозы подтверждают её многоуровневую иерархическую структуру;

• путем варьирования способа и режима обработки (термической, химической, механической) гель-пленок бактериальной целлюлозы можно регулировать диэлектрические характеристики и надмолекулярную структуру воздушно сухих образцов;

• путем вариации типа углеродных частиц (шунгитовый углерод, фуллерен Сбо) и их концентрации можно целенаправленно изменять характер локального распределения частиц в матрице бактериальной целлюлозы;

• диэлектрические характеристики композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы и фосфатов кальция можно варьировать за счет изменения химической структуры и состава минеральной компоненты.

Обоснованность и достоверность полученных данных и выводов подтверждается высокой воспроизводимостью диэлектрических характеристик исследованных объектов и согласованностью с данными сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и теоретическими расчетами.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены в виде докладов на: XXXVII и XXXIX неделях науки СПбГПУ (Санкт-Петербург, 2008, 2010); 6th, 7th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2008, 2011); V, VI, VII и VIII Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011, 2012); XIX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2012); Международной научной конференции "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов" (Санкт-Петербург, 2012); Международной молодежной научной школе "Синтез, структура и динамика молекулярных систем" (Москва, 2012).

Публикации. По результатам работы опубликовано 22 печатных работы: 7 статей, в том числе 6 в журналах из перечня ВАК и 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоял в непосредственном участии на всех этапах работы, выполнении всех экспериментальных исследований, анализе

и обработке полученных данных, обсуждении, интерпретации экспериментальных результатов, написании и оформлении публикаций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (166 наименований). Работа изложена на 137 страницах, содержит 10 таблиц и 79 рисунков.

Работа выполнена в лаборатории люминесценции, релаксационных и электрических свойств полимерных систем Федерального бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Функционально управляемые микро- и наноструктурированные системы на основе синтетических и природных полимеров".

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Известно, что целлюлоза является природным аморфно-кристаллическим полимером. Многие особенности её строения до сих пор остаются до конца не изученными. Вне зависимости от ступени эволюционного развития (от прокариотических бактерий до животных и высших растений), на каждой из них находится ряд организмов, способных продуцировать целлюлозу [1012]. Каждый из организмов имеет специальный сложный комплекс для синтеза целлюлозы, а сам механизм синтеза целлюлозы может быть связан со специфическим расположением специальных протеинов (CesА) [13-14]. Во время синтеза большое количество глюкановых звеньев образуется из мембранного комплекса, что можно наблюдать с помощью микроскопа [1518]. Ассоциации организованных мембранных комплексов являются областями синтеза целлюлозы. В васкулярных растениях такой комплекс выглядит как симметричная "розетка" с размерами 25-30 нм [19]. Схожие структуры (в некоторых случаях линейные синтезирующие комплексы) были обнаружены во всех целлюлозо-синтезирующих организмах и получили общее название — терминальный комплекс (ТК) [20-21].

Макромолекула любой целлюлозы (рис. 1) построена из остатков D-глюкозы, соединенных между собой ß-( 1 -4)-гликозидными связями, при этом повторяющимся звеном полимера является остаток целлобиозы [22]. В элементарном звене целлюлозы (глюкопиранозном кольце) содержится три гидроксильных группы, две вторичных (у второго и третьего атомов углерода) и одна первичная (у шестого углеродного атома). Таким образом, строение этого полимера создает богатые возможности для формирования большого числа межмолекулярных водородных связей. Благодаря регулярной системе водородных связей и сильного межмолекулярного взаимодействия, целлюлоза имеет температуру плавления выше температуры ее термического распада и находится в аморфно-кристаллическом состоянии.

1.1. Структура и надмолекулярная организация целлюлозы

В структуре целлюлозы выделяют три уровня [23]:

• молекулярный (химическая структура, конфигурация и конформация макромолекул, молекулярно-массовое распределение, наличие функциональных групп и их внутримолекулярное взаимодействие);

• надмолекулярный (способ упаковки цепных молекул в элементарном кристалле фибриллы, строение кристаллической решетки внутри фибриллы, размеры фибрилл, степень упорядоченности);

• морфологический (пространственная упаковка макрофибрилл, наличие слоев роста, микро- и макропор).

На молекулярном уровне глюкопиранозное кольцо целлюлозы имеет конформацию "кресла" (рис. 2). Согласно рентгеноструктурным данным, валентный угол С1-О-С4', соединяющий два глюкопиранозных кольца ((З-Э-глюкопиранозный цикл) составляет, примерно 116 градусов [24]. Для рассмотрения конформационного состояния целлюлозы необходимо так же учитывать следующие параметры:

- двугранные углы О5-С1-О-С4 и С1-0-С4'-Сз', определяющие взаимное расположение глюкопиранозных циклов;

- двугранные углы О5-С5-С6-О6 и С4-С5-С6-О6, которые несут информацию о расположении первичной гидроксильной группы Об-Н относительно связей О5-С5 и С4-С5 в соответствующем глюкопиранозном цикле.

Рис. 2. Нумерация атомов в мономерном звене целлюлозы [24].

Благодаря существованию надмолекулярного уровня, целлюлозы различного происхождения обладают отличиями в кристаллической решетке [25] (табл. 1) и в длине волокон [26-27]. Так, хлопковые волокна, имеют длину 25-35 мм. Волокна, выделенные из древесины, имеют длину 1-3 мм и образуют агрегаты, которые являются элементами надмолекулярной структуры.

Таблица 1

Периоды (а, Ь), угол (у), объем (V) элементарной ячейки для целлюлоз

разного происхождения [25]

Источник целлюлозы а, А Ь, А Г° У,А3

Ьишт шкайззтит 8.181 7.873 97°14' 663

ВоеЬтепа шуеа 8.171 7.846 96°23' 660

Соззуртт 8.174 7.869 96°32' 662

Уа1оша уепШсоза 8.221 7.882 96°37' 666

Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру, простейшим элементом которой являются элементарные фибриллы - ассоциаты макромолекул диаметром до 3.5 нм, содержащие от 600 до 1500 макромолекул [28]. Элементарные фибриллы, в свою очередь, образуют более крупные ассоциаты с поперечным сечением от 4 до 20 нм -

микрофибриллы, своеобразную матрицу структуры целлюлозы, располагающуюся в областях со значительно менее упорядоченной структурой. В продольном направлении молекулярные цепи целлюлозы, являющейся с точки зрения фазового состояния аморфно-кристаллическим полимером, проходят через большое число кристаллических и аморфных областей. Длина кристаллитов, по данным электронной микроскопии, составляет от 20-85 нм (у различных типов искусственных целлюлозных волокон) до 65-220 нм (у природной целлюлозы). При этом заметно различается и форма кристаллитов: кристаллиты природной целлюлозы имеют резко выраженную анизодиаметричную форму, а у вискозного волокна их форма почти сферическая.

На морфологическом уровне, появляются отличия в механических и вязкостных свойствах [29-31] целлюлозы и ее производных. Основные отличия связаны с надмолекулярным уровнем. Исследование вторичной структуры полисахаридов проводится с помощью физико-химических методов, таких как, диэлектрическая спектроскопия, ЯМР, ИК, нейтронные, рентгеновские, атомно-силовые, электронные и электронографические. Такие исследования дают разнообразную информацию о структуре, начиная от типа кристаллической решетки и взаимном расположении атомов, заканчивая реакционными свойствами материала.

В настоящее время существует несколько представлений о надмолекулярной структуре целлюлозы - теории об аморфном, кристаллическом, аморфно-кристаллическом (паракристаллическом) строении [32-37]. Из всех существующих схем структуры ни одна достаточно полно не отражает наблюдаемые экспериментально структурные особенности целлюлозы.

Наиболее популярной является теория аморфно-кристаллического строения целлюлозы. Согласно ей, целлюлоза в растительных клеточных стенках находится в виде фибрилл - нитевидных частиц, состоящих в свою

очередь из микрофибрилл, представляющих собой пачки жестких молекул

[34, 38-39]. Микрофибриллы-состоят-из-кристаллических

(высокоупорядоченных) и аморфных (разупорядоченных) участков. Трехмерный дальний порядок в расположении цепей поддерживается за счет межмолекулярных сил - сил Ван-дер-Ваальса и, главным образом, водородных связей. По Роговину [39] кристаллиты - это отдельные участки цепей, в которых расстояние между цепями минимальны, и которые, вследствие этого, обладают высшей кристаллографической ориентацией и максимальной энергией связи. В аморфных участках дальний трехмерный порядок отсутствует, сохраняется лишь общая направленность цепей. В этих участках довольно легко могут проходить реакции взаимодействия целлюлозы с другими веществами. Кристаллические и аморфные участки не имеют четких границ. Переход от упорядоченного состояния к менее упорядоченному происходит постепенно. С точки зрения Роговина [39] целлюлоза является ориентированным полимером, поскольку все кристаллиты ориентированы в одном направлении вдоль микрофибрилл, которые располагаются в целлюлозном волокне также в одном направлении.

Таким образом, если опираться на теорию аморфно-кристаллического строения целлюлозы, ее надмолекулярная структура может быть охарактеризована кристаллографическими параметрами: степенью кристалличности, размерами кристаллитов и их дефектностью, структурными характеристиками аморфных областей, размерами фибриллярных образований и другими параметрами [34]. Такое большое количество изменяемых факторов приводит к тому, что особенности строения надмолекулярной структуры целлюлозы до сих пор не изучены, что усложняет задачу по созданию композитов на её основе с заранее заданными свойствами.

1.2. Структура растительной целлюлозы

Растительная целлюлоза (РЦ) является продуктом фотосинтеза и составляет структурную основу растительных клеток. В зависимости от вида растения наблюдаются различия в процентном содержании целлюлозы, связанные с наличием в клеточных стенках полисахаридов, отличающихся по строению от целлюлозы (ксилан, маннан, галактан, пектиновые соединения), а также веществ неуглеводного характера, таких как лигнин, диоксид кремния, смолистые вещества [28].

Впервые РЦ была исследована в 1858 году. Фон Ногели, как отмечается в работе [34], предположил, что целлюлоза является кристаллическим веществом. Однако только 70 лет спустя это было подтверждено методом порошковой рентгенографии в работах Майер К. и Миш Л. [35]. Эти авторы предположили, что упаковка цепей нативной целлюлозы рами происходит с образованием моноклинной ячейки в виде элементарного параллелепипеда с параметрами, а=8.35 А; Ь=7.95 А; с=10.38 А, у=84° и элементарная ячейка содержит две цепочки: одну центральную и одну головную. В модели Майер и Миш длине двух глюкопиранозных звеньев, образующих целлобиозный фрагмент, соответствовал период идентичности "С". Уже тогда было отмечено, что, так как период ячейки меньше, чем длина полностью вытянутого целлобиозного остатка, он должен быть изогнут.

В 1958 году структурная модель Майер-Миш оказалась под вопросом, когда Хоньо и Ватанабе изучали высококристаллическую целлюлозу валония методом электронографии [40]. Дифракционная картина содержала ряд рефлексов, которые не соответствовали двухцепочной моноклинной ячейке. Более корректно она описывалась моделью решетки с ячейкой, принадлежащей 8 цепочкам и имеющей параметры, а=15.76 А; Ь=16.42 А; с=10.34 А и у=96.8°.

На протяжении следующих 20 лет (1960-1980 г.г.) проводились более тщательные рентгеновские и электронографические исследования целлюлоз

разного происхождения. Исследователи сделали выводы, что различное происхождение целлюлозного материала и количество сорбированной воды в нём - причина всех наблюдаемых различий при проведении эксперимента.

Как уже было отмечено, в целлюлозе образуется большое количество водородных связей. Эти связи формируют сетку, в результате чего возникает упорядоченная структура с кристаллоподобными свойствами. Поэтому для целлюлозы, как для кристаллизующегося полимера, характерно явление полиморфизма, то есть способность образовывать кристаллиты с различными параметрами элементарной ячейки [41]. К настоящему времени в литературе имеются сведения о шести полиморфных модификациях целлюлозы [42]: I, II, Шь Шп, 1У1 и 1У„, отличающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки.

Целлюлоза I — это нативная целлюлоза и большинство исследований целлюлозы связано именно с этой модификацией. До 1980 г. считалось, что различные источники целлюлозного материала и степень влажности образцов при проведении эксперимента - причина всех наблюдаемых различий. Однако в 1980 году дебаты о кристаллической структуре нативных целлюлоз вновь возобновились, когда были получены и рассчитаны спектры ЯМР. Анализ ЯМР спектров целлюлоз выделенных из Уа1оша, Тишста, СЫаёорАэг позволил в работе [43] сделать очень важный вывод по структуре. Любая нативная целлюлоза является двухфазной структурой, т.е. композитом из двух различных кристаллических модификаций, а именно 1а и 1р. Целлюлоза а имеет триклинную структуру, а целлюлоза (3 моноклинную структуру. Содержание модификаций в образце может быть различным. Так РЦ Уа1оша уепШсоза со степенью кристалличности 100% характеризуется отношением 1а/1р=60/40, в то время как животная целлюлоза На1осуШ;Ыа, с той же степенью кристалличности имеет соотношение 1а/1р= 10/90 [44]. Определив наибольшее процентное содержание в целлюлозном материале 1а

или 1р структуры, материал обозначают 1а или 1р целлюлозой. Так, валония отнесена к 1а, а рами и хлопковая к 1р.

Присутствие двух фаз в нативной целлюлозе было доказано также методом дифракции электронов [45]. Показано, что содержание целлюлозы 1а и 1р варьируется от образца к образцу, даже если они получены из одного растения [46]. Именно из-за различного соотношения целлюлоз 1а и 1р и разных терминальных комплексов целлюлозы различного происхождения имеют отличия в строении кристаллической решетки.

Таким образом, на сегодняшний день имеют место следующие представления о структуре целлюлозы:

- глюкопиранозное кольцо в целлюлозе имеет конформацию "кресла";

- в зависимости от происхождения сырья волокна целлюлозы отличаются размерами и агрегацией;

- кристаллическая структура целлюлозы претерпевает изменения в зависимости от обработки исходного волокна.

1.3. Структура бактериальной целлюлозы

В отличие от растительной, БЦ не участвует в построении клеточной стенки, а синтезируется бактерией в форме химически чистого продукта. Главным достоинством БЦ по сравнению с растительной является ее пористая структура в сочетании с исключительно высокой механической прочностью.

В процессе биосинтеза различные углеродные соединения питательной среды утилизируются бактерией. Из субъединиц терминального комплекса выходят простые линейные Р-1,4 глюкозные цепи. Последующая сборка Р-1,4-глюкозных цепей вне клетки является точным иерархическим процессом. Вначале происходит формирование субфибриллы из 10-15 цепей, из которых затем собираются микрофибрилл и, наконец, из 10-100 микрофибрилл образуются лента [47].

На рис. 3 представлена схема линейного ряда (ЛР) триплетов ТК С1исопасе1;оЬас1ег хуНпив, предложенная Брауном [47], иерархия построения наноразмерных лент (НРЛ) из 10-100 нанофибрилл (НФ) с поперечным размером 7x13 нм (по Финку) [48] (рис. За), электронная микрофотография наноразмерных лент К1 и К2, сформированных в течение трех часов синтеза бактерией С1исопасе1оЬас1ег хуИпш, а так же снимок самой бактерии (рис. 36), изображена модель упаковки целлюлозных макроцепей с указанием формирующих нанокристаллические субъединицы граней (-110) и (110), нанофибрилл, наноканалы между НФ и ОН-группы (рис. Зв).

Рис. 3. Схема биосинтеза гель-пленки бактериальной целлюлозы: а) схема, предложенная Брауном, б) электронная микрофотография бактерии С1исопасе1оЬас1ег хуНпш и наноразмерных лент, в) модель упаковки целлюлозных макроцепей [47-48].

Толстая, студенистая мембрана (гель-пленка), сформированная в культурально-статических условиях, характеризуется трехмерной структурой, состоящей из ультратонкой сетки одноосно ориентированных целлюлозных нанофибрилл. Такая структура, не обнаруженная в клеточных

оболочках РЦ, имеет высокий процент кристалличности (90%) и огромную механическую прочность. Важно отметить, что при этом поперечный размер нанофибрилл БЦ в 100 раз меньше, чем у растительной. Такая исключительная наноморфологическая структура БЦ позволяет удерживать большое количество воды (до 1000 раз больше сухой массы) и в то же время материал проявляет высокую эластичность и прочность.

Существует большое количество штаммов бактериальной целлюлозы. В России, в частности, в Санкт-Петербурге (кафедра микробиологии Биолого-почвенного факультета СПбГУ) исследования проходят на основе штамма №1629 CALU (ВКМ В-880). Синтез осуществляется на питательной среде, содержащей водные растворы дрожжевого экстракта глюкозы, пентола, этанола и пивного сусла, в концентрациях, подобранных в результате оптимизации питательной среды с рН=5.9-6.0 [49-51]. В ряде работ были исследованы структурные характеристики гель-пленки, продуцируемой указанным штаммом. Полосы поглощения ИК спектров и рефлексы рентгеновских дифрактограмм характерны для целлюлозы I [52]. При определении молекулярной массы методом седиментации и диффузии в кадоксене было найдено значение 71/^=500x10 Да. Показатель полидисперстности Mw/Mn, определённый методом корреляционной лазерной спектроскопии в кадоксене [50, 53], составил 1.1.

Особенности надмолекулярной организации бактериальной целлюлозы, а именно, сеточная структура, образованная наноразмерными лентами, и наличие наноканалов между соседними нанофибриллами в этих лентах, придают сформированной матрице гель-пленки целлюлозы Gluconacetobacter xylinus уникальные сорбционные свойства. Эти свойства могут быть использованы для получения органо-неорганических композитов [54-60] для различных медицинских приложений, например, таких как раневая повязка или искусственные кость и хрящ. Известно, что размер поперечного сечения нанофибрилл целлюлозы зависит от вида, используемого для ее синтеза

штамма бактерии и от условий синтеза, влияющих на надмолекулярную структуру [61-62]. Таким образом, задача создания композитов с заранее заданными свойствами на основе бактериальной целлюлозы должна быть связана с исследованием надмолекулярной структуры гель-пленки.

1.4. Структура и свойства фуллерена Ceo

Центральное место среди фуллеренов занимает углеродный кластер Сбо-Фуллерен Сбо принадлежит к тем редким химическим структурам, которые обладают наивысшей точечной симметрией, а именно симметрией //,. Среди большого числа фуллеренов молекула Сбо обладает наибольшей стабильностью. Фуллерен Сбо представляет собой полую сфероидальную структуру, имеющую форму усеченного икосаэдра, поверхность которого "составлена" из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 правильных шестиугольников (гексагонов). При этом каждый Пентагон граничит только с гексагонами, а каждый гексагон граничит попеременно с пента- и гексагонами (рис. 4).

Рис. 4. Структура фуллерена Сбо-

Фуллерен (Сбо) является наиболее полно изученным представителем семейства фуллеренов. Высокий потенциал использования фуллеренов в медицине и технике обсуждается учеными практически с момента их открытия. Известно достаточно большое количество работ о включении фуллерена в полимерную матрицу с целью улучшения газоразделительных и первопарационных [63-64], прочностных [65-66], проводящих [67-68] и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хайруллин, Андрей Ранифович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Пат. 73198 Россия. 2008.

2 Пат. 2372944 Россия. 2009.

3 Пат. 2446808 Россия. 2010.

4 Пат. 2437681 Россия. 2010.

5 Czaja W.K., Young D.J, Kawecki М., Brown R.M. Jr. The future prospects of microbial cellulose in biomedical applications // Biomacromol. 2007. V. 8. № 1. P. 1-12.

6 Meftah A., Khajavi R., Rashidi A., Sattari M., Yazdanshenas M., Torabi M. The effects of cotton gauze coating with microbial cellulose // Cellulose. 2009. V. 17. P. 199-204.

7 Shah J., Brown R.M. Jr. Towards electronic paper displays made from microbial cellulose // J. Appl. Microbiol. Biotech. 2005. V. 66. № 4. P. 352-355.

8 Vandamme E.J., De Baets S., Vanbaelen A., Joris K., De Wulf P. Improved production of bacterial cellulose and its application potential // J. Polym. Deg. Stab. 1998. V. 59. № 1-3. P. 93-99.

9 Klemm D., Schumann D., Udhardt U., Marsch S. Bacterial synthesized cellulose - artificial blood vessels for microsurgery // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. №9. P. 1561-1603.

10 Bold H.C., Alexopoulos C.J., Delevoryas T. Morphology of plants and fungi, 5th ed. NY.: Harper and Row Publishers, 1987. 912 p.

11 Kimura S, Itoh T. Evidence for the role of glomerulocytes in cellulose synthesis in the tunicate, Melandrocarpa keda // Protoplasma. 1995. V. 186. P. 2433.

12 Hall D.A., Happey F., Lloyd P.F., Saxel H. Oriented cellulose as a component of mammalian tissue // Proc. Roy. Soc. Lond. B. 1960. V. 151. P. 497516.

13 Arioli T, Peng L. Betzner A.S., Burn J., Wittke W., Herth W., Camilleri C., Hofte H., Plazinski J., Birch R., Cork A., Glover J., Redmond J., Williamson R. E.

Molecular analysis of cellulose biosynthesis in Arabidopsis // Science. 1998. V. 279. P. 717-720.

14 Kimura S, Laosinchai W., Itoh T., Cui X., Linder C.R., Brown R.M. Jr. Immunogold labeling of rosette terminal cellulose-synthesizing complexes in the vascular plant vigna angularis // Plant Cell. 1999. V. 11. № 11. P. 2075-2086.

15 Brown R.M. Jr., Montezinos D. Cellulose microfibrils: visualization of biosynthetic and orienting complexes in association with the plasma membrane // Proc. Natl. Acad. Sci. 1976. V. 73. № 1. P. 143-147.

16 Mueller S.C., Brown R.M. Jr. Evidence for an intramembrane component associated with a cellulose microfibril-synthesizing complex in higher plants // J. Cell Biol. 1980. V. 84. № 2. P. 315-326.

17 Itoh T., Brown R.M. Jr. The assembly of cellulose microfibrils in Valonia macrophysa Kiitz // Planta. 1984. V. 160. № 4. p. 372-381.

18 Tsekos I., Reiss H.D. Occurrence of the putative microfibril-synthesizing complexes (linear terminal complexes) in the plasma membrane of the epiphytic marine red alga Erythrocladia subintegra Rosenv. // Protoplasma. 1992. V. 169. № 1. P. 57-67.

19 Mueller S.C., Brown R.M. Jr. Evidence for an intramembrane component associated with a cellulose microfibril-synthesizing complex in higher plants // J. Cell Biol. 1980. V. 84. № 2. P. 315-326.

20 Tsekos I., Orologas N., Herth W. Cellulose microfibril assembly and orientation in some bangiophyte red algae: relationship between synthesizing terminal complexes and microfibril structure, shape, and dimensions // Phycologia. 1999. V. 38. №3. P. 217-224.

21 Okuda K. Membranous obstruction of the inferior vena cava (obliterative hepatocavopathy, Okuda)//J. Gastroenterol. Hepatol. 2001. V. 16. № 11. P. 11791183.

22 Klemm D., Philipp B., Heinze T., Heinze U., Wagenknecht W. Comprehensive cellulose chemistry V. 1-2. Weinheim: Wiley-VCH, 1998. 688 p.

23 Krassig H. A. Cellulose: structure accessibility and reactivity / Ed. Huglin M. B. Yverdon: Gordon & Breach Science Pub, 1993. 376 p.

24 Коваленко В.И. Кристаллическая целлюлоза: структура и водородные связи // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 3. С. 261-272.

25 Wellard H.J. Variation in the lattice spacing of cellulose // J. Polymer Sci. 1954. V. 13. P. 471-476.

26 Krassig H., Siesler H., Grass F., Kratzl K., Derkosch J. Structuruntersuchungen an cellulose-fazern verschiedenen verstreckungagrades mittels IR-reflexionsspektroskopie und deuteriumaustausch // Angew. Makromol. Chem. 1975.V. 42. P. 139.

27 Smith J.K., Kitchen W.J., Mutton D.B. Structural study of cellulose fibers // J. Polym. Sci. C. 1963. № 2. P. 499-513.

28 Гальбрайх Л. С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал. Химия. 1996. № 11. С. 47-53.

29 Торгашов В.И., Герт Е.В., Зубец О.В., Капуцкий Ф.Н. Сравнительное исследование условий выделения морфологии и свойств целлюлозы из стеблей злаковых и маслиничных культур // Химия растительного сырья. 2009. № 4. С. 45-54.

30 Щербакова Т.П., Котельникова Н.Е., Быховцева Ю.В. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Физико-химические характеристики // Химия растительного сырья. 2011. № 3. С. 33-42.

31 Крестов Г.А., Мясоедова В.В., Алексеева О.В. Вязкостные свойства растворов целлюлозы и триацетатов целлюлозы в смесях трифторуксусной кислоты с хлороформом при 288-308 К // Химия древесины. 1987. № 1. С. 4851.

32 Каргин В.А. Структура целлюлозы и ее место среди других полимеров // Высокомол. соед. 1960. Т. 2. № 2. С. 466^68.

33 Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и её производные. Том 1 / Под ред. Роговина З.А. М.: Мир, 1974. 499 с.

34 O'Sullivan А.С. Cellulose: the structure slowly unravels // Cellulose. 1997. V. 4. P. 173-207.

35 Meyer K.H., Misch L. Positions des atomes dans le nouveau modele spatial de la cellulose // Helvetica Chimica Acta. 1937. V. 20. P. 232-245.

36 Hosemann R. Parakristalline strukturen // Naturwissenschaften. 1954. V. 41. № 19. P. 440-446.

37 Hermans P.H., Weidinger A. X-ray studies on the crystallinity of cellulose // J. Polym. Sci. 1949. V. 4. P. 135-144.

38 Тарчевский H.A., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы / Под ред. Курсанова А.Л. М.: Наука, 1985. 280 с.

39 Роговин З.А. О фазовом состоянии целлюлозы // Высокомол. Соед. 1960. Т. 2. № 10. С. 1588-1592.

40 Honjo G., Watanabe М. Examination of cellulose fibre by the low-temperature specimen method of electron diffraction and electron microscopy // Nature. 1958. V. 181. P. 326-328.

41 Wellard H.J. Variation in the lattice spasing of cellulose // J. Polym. Sci. 1954. V. 13. P. 471-476.

42 Петрова В.В. Рентгенография целлюлоз. Петрозаводск: Издательство Петрозаводского Госуниверситета, 1994. 36 с.

43 Atalla R.H., VanderHart D.L. Studies of microstructure in native celluloses using solid-state carbon-13 NMR // Macromolecules. 1984. V. 17. № 8. P. 1465.

44 Yamamoto H., Horii F. CPMAS carbon-13 NMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures // Macromolecules. 1993. V. 26. № 6. P. 1313.

45 Sugiyama J., Vuong R., Chanzy H. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from analgal cell walle // Macromolecules. 1991. V. 24. № 14. P. 4168-4175.

46 Алешина Л.А., Луговская Л.А., Филатов А.С., Фофанов А.Д., Глазкова С.В., Подойникова М.В. Исследование структуры целлюлоз методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов // Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. Т. 5. С. 2237-2243.

47 Brown R.M. Jr. The biosynthesis of cellulose // J. Pure Appl. Chem. 1996. V. 33. № 10. P. 1345-1373.

48 Fink H.P., Purz H.J., Bohn A., Kunzl J. Investigation of the supramolecular structure of never dried bacterial cellulose // Macromol. Symp. 1997. V. 120. P. 207-213.

49 Ткаченко А.А., Петрова Т.А., Пиневич А.В. Бактериальная целлюлоза -шедевр наноархитектуры (теория и практика, настоящее и будущее) // С-Пб Университет, труды биологического научно-исследовательского ин-та. 2008. Вып. 54. С. 136-155.

50 Баклагина Ю.Г., Хрипунов А.К., Ткаченко А.А., Гладченко С.В., Лаврентьев В.К., Волков А.Я., Нилова В.К., Денисов В.М., Суханова Т.Е., Занавескина И.С., Клечковская В.В., Фейгин Л.А. Изучение структурных параметров целлюлозы Acetobacter xylinum в процессе сушки гель-пленок // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 6. С. 1017-1024.

51 Czaja W.K., Young D.J., Kawecki М., Brown R.M. Jr. The future prospects of microbial cellulose in biomedical applications // Biomacromol. 2007. V. 8. № 1. P. 1-12.

52 Клечковская В.В., Баклагина Ю.Г., Стёпина Н.Д., Хрипунов А.К., Buffat Р.А., Суворова Е.И., Занавескина И.С., Ткаченко А.А., Гладченко С.В. К структуре целлюлозы Acetobacter Xylinum // Кристаллография. 2003. Т. 48. №5. С. 813-820.

53 Хрипунов А.К., Ткаченко А.А., Москвичева Ю.Б., Седова Л.Е., Форофонтова С.Д., Баклагина Ю.Г., Носкин В. А., Кленин С.И. Биосинтез целлюлозы Acetobacter Xylinum // Биотехнология и генетика. Межвузовский сборник, Нижний Новгород. 1991. С. 54-64.

54 Пат. 2141530 Россия. 1999.

55 Astley О.M., Chanliand Е., Donald A.M., Gidley M.J. Tensile deformation of bacterial cellulose composites // J. Biological. Macromol. 2003. V. 32. P. 28-35.

56 Баклагина Ю.Г., Хрипунов A.K., Ткаченко A.A., Суворова Е.И., Клечковская В.В., Боровикова JI.H., Смыслов Р.Ю., Нилова В.К., Назаркина Я.И., Лаврентьев В.К., Валуева C.B., Киллер А.И., Копейкин В.В. Взаимодействие наночастиц Se0, стабилизированных поливинилпирролидоном, с гель-пленками целлюлозы Acetobacter xylinum // Кристаллография. 2006. Т. 51. №4. С. 659-666.

57 Парамонов Б.А, Копейкин В.В., Ткаченко A.A., Хрипунов А.К. Перспективы применения раневых покрытий, полученных на основе целлюлозы, продуцируемой Acetobacter xylinum // Матер. I Междунар. конф. "Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике". СПб, 2005. С. 203-205.

58 Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Синяев В.А., Шустикова Е.С., Парамонов Б.А., Романов Д.П., Смыслов Р.Ю., Ткаченко A.A. Исследование нанокомпозитов на основе гидратированных фосфатов кальция и целлюлозы Acetobacter xylinum // Физика и химия стекла. 2008. Т .34. № 2. С. 248-258.

59 Баклагина Ю.Г., Лукашева Н.В., Хрипунов А.К., Клечковская В.В., Архарова H.A., Романов Д.П., Толмачев Д.А. Взаимодействие между наноразмерными кристаллическими компонентами композита на основе целлюлозы Acetobacter xylinum и фосфатов кальция // Высокомол. соед. А. 2010. Т. 52. №4. С. 615-627.

60 Maeda H., Nakajima M., Hagiwara T., Sawaguchi T., Yano S. Bacterial cellulose/silica hybrid fabricated by mimicking biocomposites // J. Mater. Sei. 2006. V. 41. P. 5646-5656.

61 Буянов АЛ., Хрипунов А.К., Гофман И.В., Ревельская Л.Г., Ткаченко A.A., Парамонов Б.А Искусственный хрящ на основе целлюлозы Acetobacter xylinum и синтетических полимеров: функциональные свойства и

перспективы применения // Матер. I Между нар. конф. "Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике". СПб, 2005. С. 92-95.

62 Баклагина Ю.Г., Хрипунов А.К., Ткаченко А.А., Копейкин В.В., Матвеева Н.А., Лаврентьев В.К., Нилова В.К., Суханова Т.Е., Смыслов Р.Ю., Занавескина И.С., Клечковская В.В., Фейгин Л.А. Сорбционные свойства гель-пленок бактериальной целлюлозы // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 7. С. 1197-1202.

63 Chambers S.D., Holcombe T.W., Svec F., Fréchet J.M.J. Porous polymer monoliths functionalized through copolymerization of a Côo fullerene-containing methacrylate monomer for highly efficient separations of small molecules // Anal. Chem. 2011. V. 83. P. 9478-9484.

64 Jin X., Hu J.Y., Tint M.L., Ong S.L., Biryulin Y., Polotskaya G. Estrogenic compounds removal by fullerene-containing membranes // Desalination. 2007. V. 214(1-3). P. 83-90.

65 Зуев В.В., Иванова Ю.Г. Полимерные нанокомпозиты на основе полиамида 6, модифицированного фуллероидными наполнителями // Высокомол. соед. А. 2011. Т 53. № 5. С. 733-738.

66 Rafiee М.А., Yavari F., Rafiee J., Koratkar N. Fullerene-epoxy nanocomposites-enhanced mechanical properties at low nanofiller loading // J. Nanopart. Res. 2011. V. 13. № 2. P. 733-737.

67 Susarova D.K., Khakina E.A., Troshin P. A., Gory ache v A.E., Sariciftci N.S., Razumov V.F., Egbe D.A.M. Photovoltaic performance of PPE-PPV copolymers: effect of the fullerene component // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 2356-2361.

68 Sobkowicz M.J., Jones R.L., Kline R.J., DeLongchamp D.M. Effect of fiillerenes on crystallization-induced aggregation in polymer photovoltaics casting solutions//Macromolecules. 2012. V. 45. P. 1046-1055.

69 Cellia A., Márchese P., Vaimini M., Berti C., Fortunati I., Signorini R., Bozio R. Synthesis of novel fullerene-functionalized polysulfones for optical limiting applications // React. Func. Polym. 2011. V. 71. №. 6. P. 641-647.

70 Turkovic V., Engmann S., Gobsch G., Hoppe H. Methods in determination of morphological degradation of polymer: fullerene solar cells // Synth. Met. 2012. V. 161. №23-24. P. 2534-2539.

71 Wang I.C., Tai L.A., Lee D.D., Kanakamma P.P., Shen C.K., Luh T.Y., Cheng C.H., Hwang K.C. Сбо and water-soluble fullerene derivatives as antioxidants against radicalinitiated lipid peroxidation // J. Med. Chem. 1999. V. 42. P. 4614^1620.

72 Dugan L.L., Turetsky D.M., Du C., Lobner D., Wheeler M., Almli C.R., Shen C.K., Luh T.Y., Choi D.W., Lin T.S. Carboxyfullerenes as neuroprotective agents // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1997. V. 94. P. 9434-9439.

73 Dugan L.L., Lovett E.G., Quick K.L., Lotharius J., Lin T.T., O'Malley K.L. Fullerene-based antioxidants and neurodegenerative disorders // Parkinsonism Relat. Disord. 2001. V. 35. P. 243-246.

74 Меджикова М.Г., Абдуллаева M.B., Федорова H.E., Романова B.C., Кущ А. А. Противовирусная активность аминокислотных производных фуллерена при цитомегаловирусной инфекции in vitro // Антибиотики и химиотерапия. 2004. Т. 49. № 8-9. С. 13-20.

75 Piotrovsky L.B., Kiselev O.I. Fullerenes and viruses // Carbon Nanostruct. 2004. V. 12. P. 397^103.

76 Tsao N., Luh T.Y., Chou C.K., Chang T.Y., Wu J.J., Liu C.C., Lei H.Y. In vitro action of carboxyfullerene // J. Antimicr. Chemother. 2002. V. 49. P. 641649.

77 Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллерены в биологии. Спб.: ООО "Изд. Росток", 2006. 336 с.

78 Stone A.J., Wales D.J. Theoretical studies of icosahedral Сбо and some related species // Chem. Phys. Letters. 1986. V. 128. № 5-6. P. 501-503.

79 Austina S.J., Fowlera P.W., Manolopoulosb D.E., Zerbetto F. The Stone-Wales map for C60 // Chemical Physics Letters. 1995. V. 235. Is. 1-2. P. 146-151.

80 Alers G.B., Golding В., Kortan A. R., Haddon R. C., Theil F.A. Existence of an orientational electric dipolar response in C6o single crystals // Science. 1992. V. 257. №5069. P. 511-514.

81 Резников В.А., Полеховский Ю.С. Аморфный шунгитовый углерод естественная среда образования фуллеренов // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 15. С. 94-102.

82 Zaidenberg A.Z., Rozhkova N.N., Kovalevski V.V., Lorents D.C., Chevallier J. Physical chemical model of fullerene-like shungite carbon // Russ. J. Phys. Chem. A. 1996. V. 8. P. 107-110.

83 Kovalevski V.V., Buseck P.R., Cowley J.M. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: an X-ray and ТЕМ study // Carbon. 2001. V. 39. № 2. P. 243-256.

84 Рожкова H.H., Голубев E.A., Сиклицкий В.И., Байдакова М.В. Структурная организация шунгитового углерода // Фуллерены и фуллереноподобные структуры / Ред. Витязь П. А. Минск: ИТМО Б АН. 2005. С. 100-107.

85 Avdeev M.V. Tropin T.V., Aksenov V.L., Rosta L., Garamus V.M., Rozhkova N.N. Pore structures in shungites as revealed by small-angle neutron scattering // Carbon. 2006. V. 44. P. 954-961.

86 Rozhkova N.N., Gribanov A.V., Khodorkovskii M.A. Water mediated modification of structure and physical chemical properties of nanocarbons // Diam. Relat. Mater. 2007. V. 16. P. 2104-2108.

87 Рожкова H.H. Наноуглерод шунгитов. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2011. 100 с.

88 Rozhkova N.N., EmeFyanova G.I., Gorlenko L.E., Jankowska A., Korobov M.V., Lunin V.V. Structural and physicochemical characteristics of shungite

nanocarbon as revealed through modification // Smart Nanocomposites. 2010. V. 1. № 1. P. 71-90.

89 Рожкова H.H., Емельянова Г.И., Горленко Jl.E., Грибанов А.В., Лунин

B.В. От устойчивой водной дисперсии наночастиц углерода к кластерам метастабильного углерода шунгитов // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 6. С. 50-57.

90 Сосюкин А.Е., Оникиенко С.Б., Шорохов М.В., Калинин А.И., Калинин Ю.К., Земляной А.В., Баранов Г.А. Защита от электромагнитного стресса путём использования экранирующих свойств шунгитовой породы // Материалы первой всероссийской научно-практической конференции "Шунгиты и безопасность жизнедеятельности человека". Петрозаводск, 2007.

C. 45-46.

91 Бутаковская Н.Б., Тимофеева Л.М. Опыт использования шунгита в лечебных целях в ОАО "Санаторий "Белые Ключи" // Материалы первой всероссийской научно-практической конференции "Шунгиты и безопасность жизнедеятельности человека". Петрозаводск, 2007. С.75-79.

92 Пат. 2123851 Россия. 1998.

93 Hench L.L, Polak J.M. Third-generation biomedical materials // Science. 2002. V. 295. P. 1014-1017.

94 Баринов C.M., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция // М.: Наука, 2005. 250 с.

95 Elliott J.С. Structure and chemistry of the apatites and other calcium orthophosphates. Amsterdam: Elsevier, 1994. 389 p.

96 Albee F., Morrison H. Studies in bone growth // Ann. Surg. 1920. V. 71. P. 32-38.

97 Aoki H. Science and medical applications of hydroxy apatite. Tokyo: JAAS, 1991. 245 p.

98 Wei G., Ma P.X. Structure and properties of nano-hydroxyapatite/polymer composite scaffolds for bone tissue engineering // Biomaterials. V. 25. № 19. P. 4749-4757.

99 Pat. FI2004A000048 Italy. 2011.

100 Sopyan I., Mel M., Ramesh S., Khalid K.A. Porous hydroxyapatite for artificial bone applications // Sci. Tech. Adv. Mat. 2007. V. 8. № 1-2. P. 116-123.

101 Zakharov N.A., Polunina I.A., Polunin K.E., Rakitina N.M., Kochetkova E.I., Sokolova N.P., Kalinnikov V.T. Calcium hydroxyapatite for medical applications // Inorg. Mat. 2004. V. 40. № 6. P. 641-648.

102 Тагер A.A. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное. М.: Научный мир, 2007. 576 с.

103 Kirkwood J.C. The dielectric polarization of polar liquide // J. Chem. Phys. 1939. V. 7. №7, P. 911-919.

104 Фрелих Г. Теория диэлектриков. М: Иностранная литература, 1960. 250 с.

105 Bottcher C.J. Theory of electrical polarization. Amsterdam: Elsevier, 1952. 370 p.

106 Cole K.S., Cole R.H. Dispersion and absorption in dielectric // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. № 3. P. 341-351.

107 Kirkwood J.G., Fuoss R.M. Anomalous dispersion and dielectric loss in polar polymers // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. № 3. P. 329-343.

108 Gemant A. Elektrophysik der Isolierstoffe. Berlin: J. Springer, 1930. 222 p.

109 Михайлов Г.П., Борисова Т.И. Исследование диэлектрических потерь и поляризация стереорегулярного полиметилметакрилата // Высокомол. соед. А. 1960. Т. 2. № 4. С. 619-625.

110 Calleja R.D. A valuation of empirical models representing dielectric relaxation in polymer at sight of recent theories // Colloid. Polym. Sci. 1978. V. 256. № 11. P. 1131-1132.

111 Jonscher A.K. A new model of dielectric loss in polymers // Colloid. Polymer Sci. 1975. V. 253. № 3. P. 231-250.

112 Williams G., Cook M., Hains P.J. Molecular motion in amorphous polymers //J. Chem. Soc. Trans. Faraday Soc. 1972. V. 68. P. 1045-1050.

113 Williams G. Time-correlation functions and molecular motion // J. Chem. Soc. Rev. 1978. V. 7. № 1. P. 89-131.

114 Kubo R. Statistical-mechanical theory of irreversible processes // J. Phys. Soc. Japan. 1957. V. 12. № 6. P. 570-586.

115 Glarum S.N. Dielectric relaxation of polar liquids // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. №5. P. 1371-1375.

116 Glarum S.N. Conflicting theories of dielectric relaxation // J. Molec. Physics. 1972. V. 24. № 6. P. 1327-1339.

117 Аржаков С. А., Слонимский Г. Л., Штаркман Б.П, Каргин В. А Исследование зависимости удельного объема полимеров от температуры и давления //Высокомол. соед. А. 1963. Т. 5. № 12. С. 1854-1860.

118 Retting W. Influence of orientation on the relaxation and ultimate properties of polypropylene//J. Polym. Sci. 1973. V. 15. № 42. P. 605-615.

119 Лобанов A.M., Миркамилов Д.М., Платонов М.П. Влияние пластификации на диэлектрическую релаксацию полиметилметакрштата // Высокомол. соед. А. 1968. Т. 10. № 5. С. 1116-1121.

120 Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И., Васильева К.В. К определению энергии активации релаксационных переходов в полимерах методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Журн. техн. физики. 2002. Т. 72. №7. С. 86-91.

121 McBrierty Y.J., Keely С.М., Coyle F.M., Xu H„ Vij J.K. Hydration and plasticization effects in cellulose acetate: molecular motion and relaxation // Farady Discuss. 1996. V. 103. P. 255-268.

122 Montes H., Mazeau K., Cavaille J.Y. Secondary mechanical relaxations in amorphous cellulose // Macromol. 1997. V. 30 P. 6977-6984.

123 Montes H., Mazeau K., Cavaille J.Y. The mechanical ß relaxation in amorphous cellulose // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 235. P. 416-421.

124 Meißner D., Einfeldt J., Kwasniewski A. Contribution to the molecular origin of the dielectric relaxation processes in polysaccharides - the high temperature range // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 320. № 1. P. 40-55.

125 Einfeldt J., Meißner D., Kwasniewski A. Comparison of the molecular dynamics of cellulose's and related polysaccharides in wet and dried states by means of dielectric spectroscopy // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. P. 1969-1975.

126 Einfeldt J., Kwasniewski A Characterization of different types of cellulose by dielectric spectroscopy // Cellulose. 2002. V. 9. P. 225-238.

127 Bochek A.M., Petropavlovsky G.A. Cellulose solubility parameters // Cellulose Chem. A. Tehnol. 1993. V. 27. № 6. P. 587-596.

128 Dammström S., Salmen L., Gatenholm P. The effect of moisture on the dynamical mechanical properties of bacterial cellulose/glucuronoxylan nanocomposites // Polymer. 2005. V. 46. № 23. P. 10364-10371.

129 Gelin K., Bodin A., Gatenholm P., Mihranyan A., Edwards K., Stramme M. Characterization of water in bacterial cellulose using dielectric spectroscopy and electron microscopy//Polymer. 2007. V. 48. P. 7623-7631.

130 Badicu L.V., Notingher P.V., Dumitran L.M., Tanasescu G., Popa D. Use of dielectric spectroscopy to estimate the condition of cellulose-based insulation // Journal of Electrical and Electronics Engineering. 2009. V. 2. № 1. P. 7-12.

131 Nilsson M., Alderborn G., Stramme M. Water-included charge transport in tablets of microcrystalline cellulose of varying density: dielectric spectroscopy and transient current measurements // Chem. Phys. 2003. V. 295. № 2. P. 159-165.

132 Roig F., Dantras E., Dandurand J., Lacabanne C. Influence of hydrogen bonds on glass transition and dielectric relaxations of cellulose // J. Phys. D: Appl. Phys. 2011. V. 44. № 4. P. 045403-045410.

133 Valko E. Kolloidchemische Grundlagen der Textilveredlung. Berlin: Springer, 1937. 701 p.

134 Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. 176 с.

135 Jordanskii A.L., Rudakova Т.Е., Zaikov G.E. Interaction of polymers with bioactive and corrosive media // Utrecht (Netherlands): VSP, 1994. 298 p.

136 Kollmann F. Technologie des Holzes und Holzwerkstoffe, Bd. 1. Berlin: Springer, 1951. 1050 p.

137 Trapp W., Pungs L. Einfluß von temperatur und feuchte auf das dielektrische verhalten von naturholz im großen frequenzbereich // Holzforschung - International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood. 1956. V. 10. № 5. P. 144-150.

138 Ishida Y., Masatsugu Y., Motowo Т., Fujio I. Dielectric studies of cellulose fibers // J. Appl. Polymer Sei. 1959. V. 1. P. 227-235.

139 Mikhailov G.P., Arthyukhov A.I., Shevelev V.A. Dielectric and NMR study of the molecular mobility of cellulose and of its derivatives // Polym. Sei. 1969. V. 11. P. 628-640.

140 Sugimoto H., Notimoto M. Changes in dielectric relaxation of wood by heat treatment // J. Wood Res. 2002. V. 89. P. 23-24.

141 Пат. 00563608 СССР. 1977.

142 Einfeldt J., Meißner D., Kwasniewski A. Polymer dynamics of cellulose and other polysaccharides in solid state - the secondary dielectric relaxation processes (review) // Prog. Polym. Sei. 2001. V. 26. P. 1419-1472.

143 Diogo H.P., Moura-Ramos J.J. Secondary molecular mobility in amorphous ethyl cellulose: aging effects and degree of co-operativity // J. Polym. Sei. В: Polym. Phys. V. 47. № 8. P. 820-829.

144 Meißner D., Einfeldt J., Kwasniewski A. Contribution to the molecular origin of the dielectric relaxation processes in polysaccharides - the high temperature range // J. Non-Cryst. Solids. V. 275. № 3. p. 199-209.

145 Crofton D.J., Pethrick R.A. Dielectric studies of proton migration and relaxation in wet cellulose and its derivatives // Polymer. 1981. V. 22. Is. 8. P. 1048-1053.

146 Гладченко C.B. Борисова Т.И., Ларина Э.И., Петропавловский Г.А. Диэлектрическая релаксация и связывание воды в метилцеллюлозе и ее композитах с латексом бутадиен-стирольного каучука // Высокомол. соед. Б. 1992. Т. 34. №3. С. 21-28.

147 Кулакова Л.П., Смотрина Т.В. Структурные изменение целлюлозы в процессе различных видов сушки // Электронный журнал "Структура и динамика молекулярных систем". 2008. № 1. С. 118.

148 Смотрина Т.В. Смирнов А.К., Вихорева Г.А., Роговина С.З., Кынин А.Т., Гребенников С.Ф. Изменение структуры целлюлозы, хитозана и их смесей при экструзионном размоле // Химия растительного сырья. 2004. № 3. С. 39—42.

149 Гладченко C.B., Полоцкая Г.А., Грибанов A.B., Згонник В.Н. Исследование твердофазных композиций полистирол - фуллерен // Журн. техн. физики. 2002. Т. 72. № 1. С. 105-109.

150 Богданов Е. С., Козлов В. А., Кунтыш В. Б., Мелехов В. И. Справочник по сушке древесины. Под редакцией Богданова Е. С. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Лесн. пром-сть, 1990. 304 с.

151 Баклагина Ю.Г, Хрипунов А.К. Ткаченко A.A., Гладченко C.B., Лаврентьев В.К., Волков А.Я., Нилова В.К., Денисов В.М., Суханова Т.Е., Занавескина И.С., Клечковская В.В., Фейгин Л.А. Изучение структурных параметров целлюлозы Acetobacter xylinum в процессе сушки гель-пленок // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 6. С. 1017-1024.

152 Baklagina Yu.G., Khripunov А.К., Borovikova L.N., Smyslov R.Yu., Nazarkina Ya.I., Lavrent'ev V.K., Valueva S.V., Kipper A.I., Kopeïkin V.V., Tkachenko A.A., Suvorova E.I., Klechkovskaya V.V., Nilova V.K. Interaction of

Se° nanoparticles stabilized by poly(vinylpyrrolidone) with gel films of cellulose Acetobacter xylinum // Crystallography reports. 2006. V. 51. № 4. P. 619-626.

153 Горелик О.П., Дюжев Г.А., Новиков Д.В., Ойченко В.М., Фурсей Г.Н. Кластерная структура фуллеренсодержащей сажи и порошка фуллеренов Ceo //Журн. техн. физики. 2000. Т. 70. Вып. 11. С. 118-125.

154 Ginzburg В.М., Tuichiev Sh. On the supermolecular structure of fiillerene C60 solutions // J. Macromol. Sci., B: Physics. 2005. V. 44. P. 517-530.

155 Ginzburg, B.M., Tuichiev Sh. Structuring of aromatic solvents in the presence of small amounts of fiillerene Сбо И Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. V. 81. № 4. P. 618-622.

156 Степанова Т.П. Меркурьева A.A., Зуев B.B., Бурштейн JI.J1., Бирштейн Т.М., Скороходов С. С. Дипольный момент и взаимная ориентация мезогенных фрагментов в линейном жидкокристаллическом полиэфире в растворе // Высокомолек.соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 31-44.

157 Halverstadt J., Kumler W. Solvent polarization error and its elimination in calculating dipole moments // J. Amer. Chem. Soc. 1942. V. 64. № 12. P. 29882992.

158 Волькенштейн M.B. Строение и физические свойства молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 638 с.

159 Bottcher C.J.F. Theory of electric polarization: 2nd ed. - V. 1 (Dielectric in static fields). Amsterdam: Elsevier, 1973. 377 p.

160 Вайсбергер А., Проскауэр Э., Тупс P. Дж. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. 519 с.

161 Чирков В.Н. Исследование молекулярной подвижности концентрированных растворов полимеров методами диэлектрической и спин-решеточной релаксации // Дис. канд. физ-мат. наук. Ленинград: ИВС РАН АН СССР, 1972. 142 с.

162 Гладченко С.В. Исследование дипольной релаксации и структуры полимер-олигомерных композиций // Дис. канд. физ-мат. наук. Ленинград: ИВС РАН АН СССР, 1982. 188 с.

163 Yano О., Wada Y. Dynamic mechanical and dielectric relaxation of polysterene below the glass temperature // J. Polym. Sci. A-2. 1971. V. 9. № 4. P. 669-685.

164 Сажин Б.Н., Орлова Т.П., Лабанов А.М. Исследование диэлектрических потерь полистирола и некоторых сополимеров стирола в стеклообразном состояние //Высокомол. соед. А. 1968. Т. 10. № 8. С. 1921-1929.

165 Безмельницин В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах //Успехи физических наук. 1998. Т. 168. № 11. С. 1195-1218.

166 Tolmachev D. A., Lukasheva N. V. Interactions binding mineral and organic phases in nanocomposites based on bacterial cellulose and calcium phosphates // Langmuir. 2012. V. 28. P. 13473-13484.

Благодарности

Самые искренние и сердечные слова благодарности автор приносит своим научным руководителям к.ф.м-н. Светлане Викторовне Гладченко

и д.ф.м-н. Владимиру Дмитриевичу Паутову за постоянную помощь в работе и моральную поддержку.

Автор признателен коллегам и соавторам совместных работ за научную консультацию и помощь при проведении исследований: к.х.н. Хрипунову А.К., к.ф.-м.н. Рожковой H.H., к.ф.-м.н. Северину A.B., к.ф.-м.н. Баклагиной Ю.Г., к.х.н. Гофману И.В., к.ф.-м.н. Лукашевой Н.В. и сотрудникам лаборатории люминесценции, релаксационных и электрических свойств полимерных систем ИВС РАН за помощь в работе.