Диэлектрические свойства сложнозамещенных фосфатов и силикатов в структурных семействах витлокита и апатита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Тетерский, Андрей Викторович

• Тетерский, Андрей Викторович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тетерский, Андрей Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ

1.1. Сегнетоэлектричество и антисегнетоэлектричество

1.2. Ионная проводимость

1.3. Сегнетоэлектрики - ионные проводники

1.4. Строение витлокитоподобных соединений Ca9.xMxR(304)

1.4.1. Катионные замещения в ванадатах

1.4.2. Катионные замещения в фосфатах

1.4.3. Анионные замещения

1.5. Физико-химическая природа диэлектрических и нелинейно-оптических свойств витлокитов

1.5.1. Фазовые переходы в витлокитоподобных соединениях

1.5.2. Сегнетоэлектрические свойства

1.5.3. Ионная проводимость по кальцию

1.5.4. Нелинейно-оптические свойства

1.6. Соединения Mio(304)6X2 со структурой типа апатита

1.6.1. Строение

1.6.2. Ионно-кислородная проводимость монокристаллов и керамики

ГЛАВА II. МЕТОДЫ СИНТЕЗАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Твердофазный синтез фосфатов-витлокитов

2.2. Синтез оксосиликатов

2.2.1. Твердофазный синтез

2.2.2. Золь — гель метод

2.3. Спекание керамики

2.4. Физико-химические методы исследования

2.4.1. Рентгенографические методы

2.4.1.1. Рентгенофазовый анализ

2.4.1.2. Рентгеноструктурный анализ

2.4.2. Генерация второй оптической гармоники

2.4.3. Термогравиметрический анализ

2.4.4. Электронно-микроскопический анализ

2.4.5. Электрофизические измерения

ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ФОСФАТОВ

И СИЛИКАТОВ

3.1. Диэлектрические свойства витлокитоподобных фосфатов ряда Ca9R(P04)

3.1.1. Диэлектрические свойства членов ряда с R = Fe, Al, Cr, Sc, In, Ga

3.1.1.1. Условия синтеза и получения керамики

3.1.1.2. Обнаружение сегнетоэлектрических фазовых переходов первого рода по данным методов ГВГ и диэлектрических измерений

3.1.2. Диэлектрические свойства членов ряда с R = РЗЭ, Y

3.1.2.1. Условия синтеза порошков и получения керамики

3.1.2.2. Исследования методом ГВГ

3.1.2.3. Термогравиметрический анализ

3.1.2.4. Диэлектрические исследования

3.2. Диэлектрические свойства и нелинейно-оптическая активность в системе Ca9.xMxR(P04)7 М = Mg, Cd, Zn; R = La, Nd, Gd, Yb

3.2.1. Синтез образцов и их характеризация методом РФА

3.2.2. Спекание керамики

3.2.3. Результаты нелинейно-оптического анализа

3.2.4. Термогравиметрический анализ

3.2.5. Диэлектрические измерения

3.3. Обнаружение антисегнетоэлектричества в ряду

Ca8MgR(P04)7 R = РЗЭ, Y

3.3.1. Особенности фазового перехода

3.3.2. Уточнение кристаллического строения

3.4. Соединения типа витлокита Ca9ZnM(P04)7 М = Li, Na, К с максимальным заполнением катионных позиций

3.5. Диэлектрические свойства витлокитоподобных твердых растворов

Ca9.xSrxR(P04)7 R = РЗЭ

3.5.1. Синтез и методы исследования

3.6. Ионно-кислородные проводники со структурой типа апатита Mn2Ln8(Si04)602 (Мп = Са, Sr, Pb; Ln = La, Pr, Nd, Gd, Er, Yb)

3.6.1. Результаты синтеза оксосиликатов

3.6.1.1. Условия спекания керамики из прекурсоров, полученных различными методами

3.6.1.2. Кристаллохимические условия существования апатитоподобных силикатов и силикофосфатов

3.6.2. Микроструктура керамики

3.6.3. Электропроводность

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диэлектрические свойства сложнозамещенных фосфатов и силикатов в структурных семействах витлокита и апатита»

К активным диэлектрикам относят не пропускающие ток материалы, которые могут эффективно взаимодействовать с электрическим полем — постоянным, переменным, оптическим. В настоящее время высокий научный интерес представляют диэлектрики, сочетающие в себе сегнетоэлектрические, нелинейно - оптические свойства и ионную проводимость. В практическом отношении они особенно перспективны для создания сложных твердотельных электронных схем, а также интегральных оптических устройств.

Многим требованиям к материалам интегральной оптики и ионных проводников удовлетворяют проводящие по ионам кальция ортофосфаты, ортованадаты со строением минерала витлокита [1]. Практическое применение уже нашли сложные фосфаты и ванадаты, которые сегодня используют для создания полифункциональных материалов диэлектроники, лазерной техники и ионных проводников, так как обладают целым набором практически важных свойств, удачно дополняющих свойства широко используемых в технике оксидных сегнетоэлектриков.

В качестве первых представителей нового вида материалов уже испытаны кристаллы титанил-фосфата калия (КТР) [2], а также фосфатные, боратные и силикатные стекла [3], специальная обработка которых в ряде случаев позволила получить фрагменты интегрально-оптических схем. Важным элементом в технологии изготовления этих схем является использование явлений ионного обмена и ионной проводимости, позволяющих создать на поверхности кристаллической пластины целую систему оптических волноводов, частотных преобразователей, затворов и других электрооптических устройств.

В последние годы круг высокотемпературных ионных проводников был расширен за счет Са-проводящих фосфатов и ванадатов со структурой витлокита, изученных в МГУ и УрГУ, а также кислород-проводящих силикатов со структурой апатита, впервые изученных в Японии [4] и Великобритании [5]. Круг материалов на основе S1O2, постоянно расширяется, а особое место в нем занимают сложные оксиды в виде высокодисперсных наноразмерных порошков [6], жаростойкой керамики [7], пленок и покрытий [8], мембранных материалов [9], а также стекол [10]. Ионные проводники с высокой проводимостью по кислороду широко изучаются в настоящее время в связи с перспективой их использования в качестве твердых электролитов в новых системах генерации электроэнергии (высокотемпературные топливные элементы), кислородных датчиков (автомобильные двигатели) и кислородопроводящих мембран (каталитические установки) [11, 12, 13]. Для прямого преобразования химической энергии природного газа метана в электричество, необходимы твердые пленки, сочетающие высокую подвижность одной из ионных подрешеток с высокой химической и механической стойкостью при температуре 1270 К, и стойкие в широком диапазоне изменения окислительно-восстановительного потенциала. Известные пленки и покрытия высокотемпературных проводников по ионам кислорода либо недостаточно технологичны (ZrC^iY и LaGa03tSr,Mg), либо не устойчивы к восстановительной атмосфере (CeCXGd). Количество семейств эффективных ионных проводников по двухвалентным анионам и катионам относительно мало и, безусловно, нуждается в расширении.

При этом ожидается, что ранее не применявшиеся к этим объектам методы золь-гель синтеза с использованием широкодоступного реактива тетраэтоксисилана Si(OEt)4 (ТЭОС) и других алкоголятов окажутся существенно более эффективными с точки зрения снижения температур синтеза и повышения ионной проводимости, чем использовавшийся в работах английских и японских исследователей твердофазный синтез. С целью более полного раскрытия материаловедческого потенциала нового семейства сегнетоэлектриков-витлокитов и ионных проводников-апатитов, в настоящей работе их свойства проанализированы с учетом возможного изменения их состава и строения.

Цель работы заключалась в более полном раскрытии материаловедческого потенциала фосфатов, силикатов и силикофосфатов в части их диэлектрических, нелинейно-оптических и ионно-проводящих свойств, а также установлении связи этих свойств с возможными изменениями состава и кристаллического строения в структурных типах витлокита и апатита. С этой целью планировалось:

- изучение возможных изменений в их катионной и анионной частях соединений типа витлокита и апатита;

- анализ кристаллохимических возможностей управления их диэлектрическими свойствами;

- разработка нового метода синтеза обладающих проводимостью по анионам кислорода апатитоподобных силикатов и силикофосфатов, обеспечивающего их получение в виде высокоплотной керамики с пониженной температурой спекания.

Научная новизна

Впервые получены и изучены диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства в витлокитоподобных фосфатах CagRtPO^, Ca8MgR(P04)7, Ca9>lg,R(P04)7, Са9.,5гД(Р04)7, Са^СсЩРСМу, Са9.,гпД(Р04)7. Установлено влияние природы некоторых катионов на диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства. Сделаны заключения о корреляциях строение-свойство.

Впервые синтезированы апатитоподобные силикатные составы Rg^CSiO^Cb, M2R8(Si04)602 M5Nd6(Si04)602, M3Nd7(Si04)5(P04)02 по золь - гель технологии. Отработана методика синтеза смешанных ортосиликатов и силикофосфатов. Получение высокоплотной керамики и влияние природы некоторых катионов на ионную проводимость по кислороду.

Практическая значимость работы.

Полученные новые вещества с ценными диэлектрическими, нелинейно-оптическими и структурными свойствами, достаточно могут пополнить значение классов фосфатов, ванадатов и силикатов для современного материаловедения. Результаты о строении, сегнетоэлектрических и ионопроводящих свойствах исследованных фосфатов будут способствовать более глубокому пониманию подвижности катионов и сегнето- или антисегнетоэлектрической природы дипольного распределения в кристаллических фазах.

Известная химическая стойкость силикатов в окислительно-восстановительных процессах и технологичность их синтеза делают указанные силикатные и силикофосфатные твердые электролиты перспективными для дальнейшей разработки новых высокотемпературно - стабильных, ионнообменных мембранных материалов и тонких пленок. Полученные и систематизированные данные по взаимодействию алкоголятов и нитратов металлов позволяют оптимизировать условия приготовления устойчивых растворов, их гидролиза с образованием золей и гелей, и получения при термообработке мелкодисперсных порошков и керамики. Золи также эффективны в качестве получения пленкообразующих растворов для нанесения тонких пленок и покрытий. Полученные данные по фосфатам и силикатам могут быть использованы в учебных спецкурсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела.

На защиту выносятся

- закономерности диэлектрических, нелинейно-оптических свойств и ионной проводимости в двойных фосфатах сегнетоэлектриках Ca9R(P04)7 и антисегнетоэлектриках Ca8MR(P04)7;

- закономерности взаимосвязи между строением синтезированных фаз и их физико-химическими свойствами; результаты исследования образования гелей в водных растворах тетраэтоксисилана и нитратов металлов и их использования при синтезе высокоплотной ион-проводящей по кислороду апатитоподобной керамики.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на 7-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2004); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (г. Екатеринбург, 2004); 5-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005); 5-ом семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (г. Звенигород, 2005). По результатам работы опубликовано 6 работ (1 статья в Журн.Неорг.Химии и 6 тезисов докладов на научных конференциях).

Благодарности.

Автор хочет выразить большую благодарность за поддержку и неоценимую помощь во время выполнения диссертации научному руководителю д.ф-м.н. Стефановичу С.Ю.

Автор благодарит за ценные советы, обсуждение результатов, финансовую поддержку зав. лаб. Технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ д.х.н., профессора Лазоряка Б.И.

За помощь в проведении экспериментов по синтезу оксосиликатов золь-гель методом автор выражает искреннюю благодарность сотруднику лаборатории Направленного неорганического синтеза Химического факультета МГУ к.х.н. Туровой Н.Я.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), синтез и экспериментальные методы исследования (глава II), экспериментальной части (главы III), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах печатного текста, включает 56 рисунков и 15 таблиц; список цитируемой литературы состоит из 133 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Тетерский, Андрей Викторович

выводы

1. Для двойных фосфатов Ca9R(P04)7 (R=P33) впервые обнаружен обратимый сегнетоэлектрический переход второго рода в интервале температур 820-900 К. Температура фазового перехода у Ca9R(P04)7 примерно на 200° ниже чем у аналогичных сегнетоэлектриков-ванадатов.

2. В системах Ca9.xMxR(P04)7 (М = Mg, Cd, Zn; R=P33) при l и 1.5 впервые для витлокотоподобных фосфатов показана стабилизация центросимметричной структуры и наличие антисегнетоэлектрических свойств в интервале температур 660 - 880 К.

3. Для витлокитоподобных фосфатов с сегнетоэлектрическим Ca9R(P04)7 и антисегнетоэлектрическим Ca8SrR(P04)7 типом дипольного упорядочения зависимость Тс от размера элементарной ячейки разбивается на триады в соответствии с разделением на триады РЗЭ-элементов по их электронному строению, причем внутри каждой триады характер зависимости TC(V) остается инверсным.

4. Размер и заряд катионов в фосфатных структурах витлокита и их распределение по позициям М1-М5 оказывают определяющее влияние на тип дипольного упорядочения, температуру и род фазового перехода, а также величину ионной проводимости в высокотемпературной фазе.

5. Золь-гель методом получены твердые растворы со структурой апатита и изучена их электропроводность. Впервые показано, что значения электропроводности керамических образцов Mn2R8(Si04)602 и изученных ранее монокристаллов сравнимы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тетерский, Андрей Викторович, 2005 год

1. Calvo С., Gopal R. The crystal structure of whitlockite from the Palermo Quarry. // Amer. Miner. 1975. V. 60. P. 120-133.

2. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing-defect-property relationship of potassium titanil phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices //Chem. Mater., 1995. V.7. P.602-621.

3. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu Т., Sato R. Technique for Writing of Nonlinear Optical Single-Crystal Lines in Glass // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 2796-2798.

4. Arikawa H., Nishiguchi H., Ishihara Т., Takita Yu. Oxide ion conductivity in Sr-doper La,oGe6027 apatite oxide. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 31-37.

5. Sansom J. E. H., Richings D., Slater P. R. A powder neutron diffraction study of the oxide-ion-conducting apatite-type phases, La9.33Si6026 and La8Sr2Si6026. // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 205-210.

6. Dire S., Ceccato R., Stefano G., Babonneau F. Thermal evolution and crystallisation of polydimethylsiloxane-zirconia nanocomposites prepared by the sol-gel method. // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 2849-2858.

7. Бондарь И.А. // в кн. «Проблемы химии силикатов», JI. «Наука». 1974. С. 33.

8. Attia S.M., Wang J., Wu G., Shen J., Ma J. Electrical Transport Properties of Carbon Aerogels. // J. Mater. Sci. Technol. 2002. V. 18. P. 211-215.

9. Dire S., Ceccato R., Babonneau F., Pagani E., Carturan G. Unsupported Si02-baset organic-inorganic membranes. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 67-73.

10. Canevani J., Chiodini N., Morazzoni F., Padovani J., Palerari A., Scotti R., Spinolo G. Substitutional tin-doped silica glasses: an infrared study of the sol-gel transition. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293-295. P. 32-38.

11. Steele B.C.H. Oxygen Ion Conductors // High Conductivity Solid Ionic Conductors, Resent Trends and Applications / Ed. Takahashi T.T. Singapore: World Scientific Publishing, 1989. P. 402-446.

12. Boivin J.C., Mairesse G. Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors // Chem. Mater. 1998. V. 10. №. P. 2870-2888.

13. Brian C.H., Heinzel A. Materials for fuel-cell technologies. // Nature. 2001. V. 414. № 2. P. 345-352.

14. Физика. БЭС // M. Научное издательство "Большая Российская Энциклопедия". 1998. .

15. Блейкмор Дж. // М. Изд. Мир. 1988. <-clC

16. Ravez J. // С. R. Acad. Sci. Paris, Serie lie Chimie/Chemistry. 2000. V. 3. P. 267. П.Стефанович С.Ю. // Дисс. док. физ.-мат. наук. М. НИФХИ им.Л.Я.Карпова.2002. С. 505.

17. Abraham F., Boivin J.C., Mairesse G., Nowogroski G. The BIMEVOX Series: a New Family of Hight Performances Oxide Ion Conductors // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 934-937.

18. Michael D., Prez M., Jorba Y., Collongues R. Etude de la transformation order-disorder de la structure fluorite a la structure pyrochlore pour des phases (l-x)Zr02Ln203 //Mater. Res. Bull. 1974. V.9. P.1457-1468.

19. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М. Наука, 1977. с.175.

20. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М. Техтеориздат, 1949, с.500.

21. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М. ИЛ. 1962. с.222.

22. Hooper A. Fast ionic conductors. -Contemp. Phys., 1978. V.19. p. 147.

23. Schulz H. Crystal structures of fast conductors. Ann.Rev.Mater.Sci. 1982. V. 12. p. 351 -376.

24. Dickens В., Schroeder L.W., Brown W.E. Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in p-Ca3(P04)2. I. The crystal structure of pure p-Ca3(P04)2. //J. Solid State Chem. 1974. V. 10. P. 232-248.

25. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(V04)2. // Z. Kristallogr. 1973. V. 137. P. 6785.

26. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 4. С. 307-325.

27. Лазоряк Б.И. //Дис. докт. хим. наук. М. МГУ. 1992. С. 426.

28. Gopal R., Calvo С. Crystal structure of Ca3(As04)2. // Can. J. Chem. 1971. V. 49. P. 1036-1046.

29. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751764.

30. Голубев B.H., Лазоряк Б.И. Двойные фосфаты Са^СРОд)? (Я Р.З.Э., Y, Bi) со структурой витлокита. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т. 27. № 3. С. 576-579.

31. Голубев В.Н., Витинг Б.Н., Догадин О.Б., Лазоряк Б.И., Азиев Р.Г. О двойных фосфатах Са9Л/(Р04)7 (Л/ = Al, Fe, Cr, Ga, Sc, Sb, In). // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3037-3041.

32. Romdhane S.S., Legrouri A., Lenzi J., Bonel G., Lenzi M. Preparation et etude physicochimique d'orthophosphates mixtes de calcium et de cobalt. // Rev. Chim. Mineral. 1984. T. 21. №3. P. 299-310.

33. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Influence of calcination temperature on catalytic properties of the calcium-cobalt phosphates Са2.б8Соо.з2(Р04)2. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 48. P. 349-356.

34. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Isopropanol decomposition over cobalt-substituted calcium phosphate catalysts. // Mater. Chem. Phys. 1994. V. 38. P. 94-97.

35. Legrouri A., Romdhane S.S., Lenzi J., Lenzi M., Bonel G. Influence of preparation method on catalytic properties of mixed calcium-cobalt orthophosphates. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. P. 2469-2473.

36. Lazoryak B.I., Morozov V.A., Belik A.A., Khasanov S.S., Shekhtman S. Sh. Crystal Structures and Characterization of Ca9Fe(P04)7and Ca9FeH0.9(PO4)7. // J. Solid State Chem. 1996. V. 122. P. 15-21.

37. Lazoryak B.I., Khan N., Morosov V.A., Belik A.A., Khasanov S.S. Preparation, structure determination, and redox characteristics of new calcium copper phosphates. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P. 345-355.

38. Jakeman R.J.B., Cheetham A.K., Clayden N.J., Dobson C.M. A magic angle spinning NMR study of the phase diagram Ca3.xZnx(P04)2. // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 23-34.

39. Schroeder L.W., Dickens В., Brown W.E. Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in p-Ca3(P04)2. II. Refinement of Mg-containing Ca3(P04)2. //J. Solid State Chem. 1977. V. 22. P. 253-262.

40. Lazoryak B.I., Strunenkova T.V., Golubev V.N., Vovk E.A., Ivanov L.N. Triple phosphates of calcium, sodium and trivalent elements with whitlockite-like structure. // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. P. 207-216.

41. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты состав, синтез, строение и структура. М.: Наука. 1988. С. 272.

42. Belik A.A., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I. Polar-to-centrosymmetric phase transition in Ca1.5Sri.5(V04)3 and the polar phase structure // Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. P. 1873-1880.

43. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А. Прогнозирование изоморфной смесимости в квазибинарных системах ортованадатов двухвалентных металлов. //Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 5. С. 1358-1363.

44. Журавлев В.Д., Фотиев А.А. Изоморфизм ванадатов кальция стронция и бария. // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 9. С. 2560-2562.

45. Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Сурат, Л.Л., Кристаллов Л.В., Переляева Л.А., Самигуллина Р.Ф. Фазы переменного состава в системе Ca3(V04)2-NdV04-Na3V04. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 2. С. 317-322.

46. Roux P., Bonel G. Influence of anion-cation volume on the structure of high pressure forms of Ca3(P04)2, Ca3(As04)2, Ca3(V04)2 // Bull. Mineral. 1984. T. 107. P. 635643.

47. Красненко Т.И., Фотиев A.A., Слободин Б.Н. Электрофизические свойства ортованадата кальция. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1980. Т. 16. № 12. С. 2216-2218.

48. Красненко Т.И., Фотиев А.А. Ванадаты, строение и структура // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1983. Т. 19. С. 803.

49. Леонидов И.А., Ходос М.Я., Фотиев А.А., Жуковская А.С. Влияние вакансий на диффузию 45Са в твердых растворах Ca3(1.X)Eu2X(V04)2. // Изв. АН СССР Неорган, матер. 1988. Т. 24. № 2. С. 347-348.

50. Леонидов И.А., Велик А.А., Леонидова О.Н., Лазоряк Б.И. Структурные аспекты переноса ионов кальция в Ca3(V04)2 и твердых растворах Са3лШ2*/з(У04)2. Журн. Неорган. Химии. 2002. Т. 47. № 3. С. 357-364.

51. Toraya, H. Array-type universal profile function for powder pattern fitting // J. Appl. Crystallogr. 1990. V. 23. P. 485-491.

52. Stefanovich, S.Yu., Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94), Proc. Eur. Conf. Amsterdam, Netherlands. 1994. P. 249

53. Zachariasen W.H. The crystal structure of the normal orthophosphates of barium and strontium. // Acta Crystallogr. 1948. V. 1. P. 263-265.

54. Bachmann H.G., Kleber W., Die struktur des palmierits und ihre isotypie-beziehungen. // Fortschr. Mineral. 1952. V. 31. P. 9-11.

55. Britvin S.N., Pakhomovskii Ya.A., Bogdanova A.N., Skiba V.I. Strontiowhitlockite, Sr9Mg(PO3OH)(P04)6, a new mineral species from the Kondor Deposit, Kola Peninsula, U.S.S.R. // Canad. Miner. 1991. V. 29. P. 87-93.

56. Gopal R., Calvo C., Ito J., Sabine W.K. Crystal structure of synthetic Mg-whitlockite, Cai8Mg2H2(P04)14. // Can. J. Chem. 1974. V. 52. № 7. p. 1155-1164.

57. Izumi, F.; Ikeda, T. Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. // Mater. Sci. Forum 2000. V. 321. P. 198-204.

58. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Isopropanol decomposition over cobalt-substituted calcium phosphate catalysts. // Mater. Chem. Phys. 1994. V. 38. P. 94-97.

59. Legrouri A., Romdhane S.S., Lenzi J., Lenzi M., Bonel G. Influence of preparation method on catalytic properties of mixed calcium-cobalt orthophosphates. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. P. 2469-2473.

60. Pelova V., Kynev K., Gochev G. Luminescence of alkali-earth phosphates activated with manganese and cerium. // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V. 14. P. 330 332.

61. Koelmans H., Engelsman J.J., Admiraal P.S. Low-temperature phase transition in p-Ca3(P04)2 and related compounds. // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V. 11. P. 172-173.

62. Donker H., Smit. W.M.A., Blasse G. On the luminescence of some tin-activated alkaline-earth orthophosphates. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 10. P. 3130 -3135.

63. Britton E.C., Dietzler A. J., Noddings C.R. A calcium-nickel phosphate dehydrogenation catalyst. // Industr. Eng. Chem. 1951. V. 43. P. 2871-2874.

64. Ивашина B.C., Буянов P.А., Останькович A.A., Оленькова И.П., Котельников Г.Р., Кефели JI.M., Ступникова JI.B. // Кинетика и Катализ. 1970. Т. 11. №1. С. 160- 165.

65. Nurse R.W., Welch J.H., Gutt W. A new form of tricalcium phosphate // Nature.• 1958. V. 182. P. 1230.

66. Monma H., Goto H. Behaviour of the a<-»p phase transformations in tricalcium phosphate//J. Ceram. Soc. Japan. 1983. V. 91. P. 473-475.

67. Ando J. Tricalcium phosphate and its variation // Bull. Chem. Soc. Japan. 1958. V. 31. №2. P. 196-201.

68. Jungowska W. The system LaP04-Ca3(P04)2. // Solid State Sci. 2002. V. 4. P. 229232.

69. Roux P., Louer D., Bonel G. Sur une nouvelle forme cristalline du phosphate tricalcique. // C. R. Acad. Sci. C. 1978. V. 286. P. 549-551.

70. Ruan L.J., Wang X.R., Li L.T. Structural analysis of new crystal phase for calcium phosphate in a(L) <-> a" phase transition // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. P. 12071212.

71. Mackay A.L., Sinha D.P. The piezo-electric activity of whitlockite p-Ca3(P04)2 // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V. 28. P. 1337-1338.

72. Koelmans H., Engelsman J.J., Admiraal P.S. Low-temperature phase transition in P-Ca3(P04)2 and related compounds // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V. 11. P. 172-173.

73. Romdhane S.S., Bonel G., Bacquet G. Localisation par resonance paramagnetique electronique de l'impurete cuivre dans le phosphate tricalcique p // Mat. Res. Bull. 1983. V. 18. P. 559-568.

74. Belik A. A., Izumi F., Stefanovich S. Yu., Malakho A. P., Lazoryak В. I., Leonidov I. A., Leonidova O. N., Davydov S. A. Polar and centrosymmetric phases in solid solutions Ca3.xSrx(P04)2 (0 < x < 16/7) // Chem. Mater. 2002, V. 14, P. 3197-3205.

75. Голубев B.H., Витинг Б.Н., Догадин О.Б., Лазоряк Б.И., Азиев Р.Г. О двойных фосфатах Са9М(Р04)7 (М = Al, Fe, Cr, Ga, Sc, Sb, In). // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3037-3041.

76. Rietveld Н.М. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure Refinement. // Acta Crystallogr. 1967. V. 22. P. 151.

77. Izumi F. Rietveld analysis programs RIETAN and PREMOS and special application. // in "The Rietveld Method" (R.A. Young, Ed.), Ch. 13. Oxford Univ. Press. New-York. 1993.

78. Glass A.M., Abrahams S.C., Ballman A.A. Calcium orthovanadate, Ca3(V04)2 a new high-temperature ferroelectric // Ferroelectrics. 1978. V. 17. P. 579-582.

79. Дубовик М.Ф., Бондарь В.Г., Дрогайцев Е.А., Майсов Г.В., Лакин Е.Е., Назаринко Б.И., Незгурецкий Б.С. Рост и свойства кристаллов ортованадата кальция//Неорган. Матер. 1983. Т. 19. С. 1521.

80. Тетерский А.В., Морозов В. А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства фосфатов Ca9R(P04)7 (R = РЗЭ) // Журн. Неорган, химии, 2005, т. 50, № 7, с. 1072-1076.

81. S. Yu.Stefanovich, A.A.Belik, M.Azuma, M.Takano, O.V.Baryshnikova, V.A.Morozov, B.I.Lazoryak, O.I.Lebedev, G.Van Tendeloo. Antiferroelectric Phase Transition in Sr9In(P04)7. // Phys.Rev.B. 2004. V.70, n. 172103.

82. Kim M.S., Park S.M., Kim H.K. Optical properties of Ca,.29Bi0.|4VO4 crystal. // J. Indust. Eng. Chem. 2000. V. 6. №. 3. P. 144-148.

83. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I., Oikawa K. Chemical and structural properties of a whitlockite-like phosphate Ca9FeD(P04)7. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3937-3945.

84. Воронцова О.Л., Малахо А.П., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Ferroelectric and Nonlinear Optical Properties of Ca9.rCdxBi(V04)7 Vanadates. // Ж. Неорган, химии. 2004. Т. 49. С. 1793-1802.

85. Леонидов И.А., Сурат, Л.Л., Леонидова О.Н., Самигуллина Р.Ф. System Ca3(V04)2-Na3V04-LaV04. //Жури, неорган, химии. 2003. Т. 48. С. 1720-1724.

86. Belik A. A., Takano M., Boguslavsky M. V., Stefanovich S. Yu., Lazoryak В. I. New noncentrosymmetric vanadates Sr9R(V04)7 (R = Tm, Yb, and Lu): Synthesis, Structure Analysis, and Characterization // Chem. Mater. 2005, V. 17, P. 122-129.

87. Stefanovich, S.Yu., Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94), Proc. Eur. Conf. Amsterdam, Netherlands. 1994. P. 249.

88. Sleight A.W. Huang J. US Patent 5.202.891. 1993.

89. Kurtz S.K., Perry T.T. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 3798-3813.

90. Kim M.S., Park S.M., Kim H.K. Optical properties of Cai.29Bi0.i4VO4 crystal. // J. Indust. Eng. Chem. 2000. V. 6. P. 144-148.

91. Торопов H.A., Бондарь И.А., Лазарев A.H., Силикаты РЗЭ и их аналоги. // Л. Наука, 1971, С. 115.

92. Кузьмин Э.А., Белов Н.В., ДАН СССР, 165, 88, 1965.

93. S. Nakayama, Т. Kageyama, Н. Aono, Y. Sadaoka Ionic conductivity of lanthanoid silicates, Lnio(Si04)603(Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy, Y, Ho, Er and Yb // J. Mater. Chem., 1995. V.5.P. 1801-1805.

94. E.J. Abram, D.C. Sinclair, A.R. West A novel enhancement of ionic conductivity in the cation-deficient apatite La9.33(Si04)602 // J. Mater. Chem., 2001. V. 11. P. 19781979.

95. Stoukides M. Applications of Solid Electrolytes in Heterogeneous Catalysis // Industrial Engineering Chemistry Research. 1988. V. 27. № 10. P. 1745-1750.

96. S. Nakayama, M. Sakamoto, M. Higuchi, K. Kodaira, M. Sato, S. Kakita, T. Suzuki, K. Oxide ionic conductivity of apatite type Nd9.33(Si04)602 single crystal. // J. Eur. Ceram. Soc. 19, 1999, 507-510.

97. Higuchi M., Kodaira K., Nakayama S. Growth of apatite-type neodymium silicate single crystals by the floating-zone method // J. Cryst. Growth, 1999. V. 207. P. 298302.

98. Higuchi M., Kodaira K., Katase H., Nakayama S. Float zone growth and characterization-of Pr9.33(Si04)602 and Sm9.33(Si04)602 single crystals with an apatite structure //J. Cryst. Growth, 2000. V. 218. P. 282-285.

99. Nakayama S., Higuchi M. Electrical properties of apatite-type oxide ionic conductors RE9.33(Si04)602 (RE = Pr, Nd and Sm) single crystals // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. P. 913-915.

100. Nakayama S., Sakamoto M., Higuchi M., Kodaira K. Ionic conductivities of apatite type Ndx(Si04)60i.5x-i2 (X = 9.20 and 9.33) single crystals // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19. P. 91-99.

101. M. Higuchi, K. Kodaira, S. Nakayama. Nonstoichiometry in apatite-type neodymium silicate single crystals //J. Cryst. Growth, 2000. V. 216. P. 317-325.

102. Nakayama S., Higuchi M., Uematsu K. Relationship between Conductivities and Compositions Determined by EPMA for Apatite-type Ndxr(Si04)60i.5j: |i2 Single Crystals // Nippon Kagaku Kaishi, 2002. V. 2. P. 243-249.

103. Nakayama S., Sakamoto M., Higuchi Y., Kondo Y. Effects of oxide ion-defect on conductivities of apatite-type La-Ge-0 system ceramics // Solid State Ionics. 2004. V.170. P. 219-223.

104. S. Nakayama, M. Sakamoto. Electrical Properties of New Type High Oxide Ionic Conductor REioSi6027 (RE=La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy). // J. European Ceramics Society 1998. V. 18. P. 1413-1418.

105. Saiful Islam M., Julian R., Slater P.R., Slater T.R. An apatite for fast oxide ion conduction//J. Royal Soc. Chem. Commun., 2003. P. 1486-1487.

106. Mazza D., Ronchetti S. Study on the Al203-Si02-La203 ternary system at 1300°C // J. Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. P. 1375-1383.

107. Petricek V., Dusek M. Structure Determination Software Programs. // Institute of Physics. Praha. Czech Republic. 2000.

108. Tao S., Irvine J.T.S., Preparation and characterisation of apatite-type lanthanum silicates by a sol-gel process // Mat. Res. Bull., 2001. V. 36. P. 1245-1251.

109. Ballmann A.A., Robbins M., Pat. USA 4103970 (1978).

110. Deacon G.B., Forsyth C.M., Newman R.H. Synthesis of divalent aryloxy- and diorganoamido-lanthanides from bis(pentafluorophenyl)lanthanide(II) complexes // Polyhedron. 1987. V. 6. P. 1143- 1148.

111. Baca J., Lochmann L., Coupek J., Lim D., Juzl K. Properties of apatite-type silicates by lanthanum elements. // J. Polym. Sci. 1965. V.4 P. 3865 3871.

112. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков. // «Бизнес Информ» 1997. С. 17.

113. Liebau F. Pentacoordinate Silicon Intermediate States During Silicate Condensation and Decondensation. Crystallographic Support. // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 89. P.1-7.

114. Aoyagi PC, Nagao H., Yukawa Y. Phosphorylation of sol-gel epidermal by endogenous calcium-activated // Chem. Lett. 1986. P. 2135 2140.

115. German W.L., Brandon T.W. Studies of Ionisation in Non-aqueous Solvents. The Formation of Certain Methoxides and Ethoxides in Methyl and in Ethyl Alcohol // J. Chem. Soc., 1942. V. 14. P. 526 532.

116. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751764.

117. Лазоряк Б.И., Велик A.A., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Фазовые переходы сегнетоэлектрик-ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ca9R(V04)7. //Докл. РАН. 2002. Т. 384. С. 780-785.

118. Джуринский Б.Ф., Бандуркин Г.А. Предсказание вероятности сохранения структуры в рядах соединений Р.З.Э. // Неорган, материалы. 1970. Т. 4. С. 152 — 153.

119. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария // М.: Химия, 1985. С. 250-256.

120. Джуринский Б.Ф., Бандуркин Г.А., Танаев И.В. Химия редких элементов. // Наука, 1984.

121. Лазоряк Б.И., Дмитриенко Л.О., Гречкин С.В. Двойные ортованадаты Са9^(У04)7 (R = Р.З.Э., Y, Bi) со структурой витлокита. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. №5. С. 1095-1099.

122. Турова Н.Я., Новоселова А.В. О растворимости алкоголятов магния и щелочноземельных металлов в спиртах // Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 2. С. 351-360.