β-Дикетонаты калия, рубидия и цезия: строение, термические свойства, получение летучих производных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кочелаков Данил Валерьевич

• Кочелаков Данил Валерьевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Кочелаков Данил Валерьевич

Список сокращений

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Р-Дикетонаты лития и натрия и летучие разнолигандные комплексы на их основе

1.1.1 Синтез, строение и термические свойства соединений лития

1.1.2 Синтез, строение и термические свойства соединений натрия

1.2 Р-Дикетонаты калия, рубидия и цезия (ТЩМ)

1.2.1. Синтез Р-дикетонатов калия, рубидия и цезия

1.2.2. Анализ кристаллических структур Р-дикетонатов ТЩМ

1.2.3. Термические свойства Р-дикетонатов ТЩМ

1.3. Разнолигандные комплексы на основе Р-дикетонатов ТЩМ

1.3.1. Синтез разнолигандных комплексов

1.3.2. Строоение разнолигандных комплексов

1.3.3. Термические свойства разнолигандных комплексов

1.4. Заключение по обзору литературы: выбор объектов исследования

1.4.1. Заключение по Р-дикетонатам калия, рубидия и цезия

1.4.2. Выбор лигандов для получения летучих фторированных РЛК

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты

2.2. Методики синтеза соединений

2.3. Методы идентификации соединений

2.4. Рентгеноструктурные исследования

2.5. Термическое исследование

2.6. Осаждение и характеризация молекулярных слоев [К(18С6)(СЕз..СБз)]

2.7. Осаждение и характеризация неорганических слоев

3. Результаты и обсуждение

3.1. Синтез и исследование Р-дикетонатов ТЩМ

3.1.1. Синтез Р-дикетонатов ТЩМ

3.1.2. Описание кристаллических структур Р-дикетонатов ТЩМ

3.1.3. Сравнительный анализ кристаллических структур

3.1.4. Термические свойства Р-дикетонатов ТЩМ

3.2. Синтез и исследование разнолигандные комплексов на основе фторированных

Р-дикетонатов ТЩМ и эфира 18-краун-6

3.2.1. Синтез разнолигандных комплексов

3.2.2. Кристаллохимическое исследование разнолигандных комплексов

3.2.3. Термические свойства разнолигандных комплексов

3.2.4. Осаждение молекулярных пленок из комплекса [К(18С6)(СЕз..СЕз)]

3.2.5. Осаждение неорганических слоев методом МОСУБ из комплекса [К(18С6)(СБз..СБз)]

4. Заключение

5. Основные результаты и выводы

Благодарности

Список литературы

Приложения

Список сокращений

Н(ДА.Д2) = ЩЬ) - Р-дикетон

ALD - атомно-слоевое осаждение

ССБС - Кембриджский банк структурных данных

MOCVD - химическое осаждение из газовой фазы

PVD - физическое осаждение из газовой фазы

Ыру - бипиридин

рЬеи = 1,10-фенантролин

ё1§Нше = диметиловый эфир диэтиленгликоля

triglyme = диметиловый эфир триэтиленгликоля

tetraglyme = диметиловый эфир тетраэтиленгликоля

trigmo = метокситриэтиленгликоль

15С5 = 15-краун-5 эфир

18С6 = 18-краун-6 эфир

db18C6 = дибензо-18-краун-6 эфир

БЮЛе - этилацетат

ИК - инфракрасная спектроскопия

КР - комбинационное рассеяние

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

СТА - синхронный термический анализ

СЭМ -сканирующая электронная микроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

ТГА-МС - термогравиметрический анализ с масс-спектрометрическим анализом выделяющихся газов

ТЩМ - тяжелые щелочные металлы (К, ДЬ и сб) ЭДС - энергодисперсионная спектроскопия ЭСП - электронная спектроскопия поглощения ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «β-Дикетонаты калия, рубидия и цезия: строение, термические свойства, получение летучих производных»

Введение

Актуальность темы исследования. Устойчивый интерес к Р-дикетонатам металлов обусловлен разнообразием их свойств, определяемых строением углеродного скелета аниона = RC(O)CHC(O)CR', сокр. R..R'), что открывает широкие возможности для практического применения. Наименее исследованную группу в этом классе составляют соединения триады «тяжелых щелочных металлов» ^ = К, Rb, Cs = ТЩМ). Их отличительными чертами являются высокие и вариативные координационные числа, а также значительная структурная лабильность, обуславливающая многообразие кристаллических мотивов. Р-Дикетонат-ионы в таких системах способны реализовывать как хелатную или мостиковую функции, так и их сложные комбинации. Для фторированных лигандов ожидается еще большая поливариантность координации за счет формирования дополнительных контактов М-Р наряду с основными связями М^. Сочетание этих факторов делает фторированные Р-дикетонаты ТЩМ перспективными объектами для кристаллохимических исследований. В прикладном аспекте данные соединения представляют интерес как эффективные прекурсоры для получения гетерометаллических фтороперовскитов (ММ'Рп, где M' = p-, d- или ^элемент, п = 2,3) и родственных фаз. Подобные системы востребованы при создании материалов для солнечной энергетики, фотоники и магнитных устройств.

Важной областью применения Р-дикетонов является получение летучих соединений, востребованных в технологиях химического (МОСУО) и физического (РУО) осаждения из газовой фазы. До настоящего времени катионы ТЩМ вводились в газовую фазу преимущественно в составе гетерометаллических комплексов типа М[М' ^)п]. Сведения о летучих монометаллических производных ТЩМ с фторированными лигандами практически отсутствуют, хотя такие комплексы открывают широкие возможности для прецизионного варьирования состава сложных плёночных систем, а также для получения фторидов металлов (МР) с целью улучшения эмиссионных свойств плёночных материалов. Известно, что фторированные алкоксиды и карбоксилаты ТЩМ, в отличие от производных лития и натрия, при нагревании разлагаются без перехода в газовую фазу. Наличие сопряжения в Р-дикетонатном лиганде может обеспечить необходимую термическую стабильность молекулы. При этом для подавления олигомеризации и «разбиения» полимерных структур, характерных для Р-дикетонатов ТЩМ, необходим подбор дополнительных нейтральных донорных лигандов, способных обеспечить координационное насыщение катиона.

Таким образом, выявление влияния структурных блоков на строение и свойства Р-дикетонатов ТЩМ и соответствующих разнолигандных комплексов (РЛК) является

актуальной задачей, как в фундаментальном аспекте развития представлений о координационной способности s-элементов, так и для создания основ направленного синтеза перспективных прекурсоров для получения функциональных материалов.

Степень разработанности темы. Анализ литературы показал, что сведения о Р-дикетонатах ТЩМ ограничены описанием 25 соединений (включая сольваты), причем для четверти из них состав не подтвержден аналитическими методами. Данные о строении и свойствах Р-дикетонатов рубидия практически отсутствуют, а для других ТЩМ - носят фрагментарный характер. В частности, кристаллические структуры установлены лишь для четырех Р-дикетонатов калия (с несистемным варьированием заместителей Д и Д' в лиганде) и пяти соединений цезия = Д.СТз, Д = СБз, Ме, *Би, РЬ, C4HзS (теноил)). Исследования термического поведения преимущественно ограничены данными термогравиметрии для единичных производных калия и цезия.

При разработке РЛК на основе Р-дикетонатов ТЩМ для дополнения КЧ катионов использовали азотистые гетероциклы (2,2'-бипиридин, 1,10-фенантролин, ациклические полиэфиры (глимы дентатности 2-4) и краун-эфиры (18-краун-6 для М = К+; 15-краун-5 и дибензо-18-краун-6 для М = Cs+). Среди фторированных производных, лишь два комплекса цезия с 18-краун-6 эфиром показали перспективные характеристики для использования в процессах МОСУВ. Ограниченное количество термических данных для аналогов калия и рубидия не позволяет предложить общую стратегию получения летучих монометаллических прекурсоров на основе фторированных Р-дикетонатов ТЩМ.

Цель работы состоит в установлении влияния катиона и строения фторированных анионов на кристаллическую структуру и термическое поведение Р-дикетонатов калия, рубидия и цезия, а также их летучих разнолигандных комплексов. Для достижения цели решались следующие задачи:

1) разработка методики синтеза фторированных Р-дикетонатов калия, рубидия и цезия с варьируемыми терминальными заместителями в анионе;

2) проведение синтеза разнолигандных комплексов (РЛК) на основе выбранных Р-дикетонатов калия, рубидия и цезия с использованием макроциклического полиэфира 18-краун-6 (18С6) в качестве нейтрального лиганда;

3) установление состава и строения полученных соединений с помощью комплекса физико-химических методов;

4) проведение систематического исследования термических свойств соединений и оценка эффективности использования 18С6 для обеспечения летучести и термической стабильности РЛК;

5) выявление корреляции между структурными особенностями и термическими свойствами соединений (летучесть/стабильность).

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния катиона и строения лиганда на кристаллохимические характеристики и термическое поведение фторированных Р-дикетонатов ТЩМ. В ходе работы получено и изучено 18 соединений, включая 15 новых фаз и первые структурно охарактеризованные Р-дикетонаты рубидия. На основании рентгеноструктурного анализа 22 соединений (с учетом сольватов и сопутствующих фаз) выявлены закономерности сочленения координационных полиэдров катионов и предложена модель прогнозирования архитектуры цепочечных фрагментов, формирующих структуру Р-дикетонатов ТЩМ. Установленные ряды термической стабильности Р-дикетонатов ТЩМ позволили впервые выявить ключевые закономерности в изменении термических свойств для соединений данного класса.

Проведено комплексное исследование серии дискретных РЛК с 18-краун-6 для всего ряда ТЩМ и двух типов Р-дикетонатных лигандов (L = CF3..CF3, CF^.'Bu). Синтезировано

5 комплексов и расшифровано 7 структур (6 из которых впервые; включая сольваты), что позволило впервые проследить влияние катиона на состав и строение РЛК. Для комплексов [M(18C6)(L)], M = K, Rb, обнаружена выраженная анизотропия термического расширения, обусловленная спецификой упаковки с участием межмолекулярных контактов M...H(C)/M...F. Установлено, что данные соединения являются летучими, причем для [M(18C6)(CF3..CF3)] впервые получены термодинамические характеристики процессов сублимации. Это первые примеры летучих фторированных комплексов калия и рубидия. На примере [KQ8C6XCF3..CF3)] впервые продемонстрирована возможность получения текстурированных [h 0 0] молекулярных слоев методами физического газофазного осаждения (PVD) и центрифугирования (spin-coating). Продемонстрирована эффективность данного РЛК как прекурсора в процессах химического газофазного осаждения: впервые методом MOCVD получены плёнки, содержащие фторид калия, а также показана возможность осаждения плёнок, не содержащих фтор.

Теоретическая и практическая значимость. Получены фундаментальные данные

06 особенностях синтеза фторированных Р-дикетонатов ТЩМ и серии соответствующих РЛК с 18С6, их спектральных характеристиках, термических свойствах, молекулярных и кристаллических структурах: всего 23 соединения (19 впервые) и 29 расшифрованных структур. Установленные энтальпия и энтропия процессов сублимации [M(18C6)(CF3..CF3)] (M = K, Rb), являются справочными величинами. Данные о новых кристаллических структурах соединений внесены в Кембриджский банк структурных данных (CCDC). В практическом аспекте, расширен ограниченный набор летучих

соединений калия и рубидия. Для прекурсора [К(18С6)(СЕз..СБз)] представлены новые данные об условиях формирования молекулярных и неорганических пленок, в том числе, показано влияние реакционной газовой среды на фазовый состав получаемого материала. Разработанные подходы к получению ориентированных молекулярных слоев представляют интерес для задач супрамолекулярной химии и молекулярной инженерии. Подтвержденная в работе принципиальная возможность осаждения фторидов ТЩМ методом МОСУВ открывает новые пути к газофазному синтезу сложных пленочных систем, в частности фтороперовскитов и эмиссионных материалов. Результаты исследования могут быть использованы для оптимизации условий получения функциональных наноматериалов термическими (из Р-дикетонатов ТЩМ) или газофазными (из РЛК) методами, а также при дизайне новых летучих соединений ТЩМ.

Методология и методы исследования. Методология исследования полимерных Р-дикетонатов ТЩМ построена на получении как серий родственных соединений калия и рубидия, дополняющих ранее изученные соединения цезия, так и соединений с гомологическим увеличением фторированного или алкильного заместителя в анионе. Это позволило построить систематические ряды Р-дикетонатов ТЩМ (13 разных L) и наиболее полно проследить влияние катиона и аниона на кристаллические структуры и термическую стабильность. При разработке летучих производных внимание было сфокусировано на двух выбранных анионах L, что позволило впервые выявить специфику влияния катиона ТЩМ на особенности синтеза, строения и термических свойств комплексов [М(18С6)^)] и, с использованием этих результатов, предложить подходы к дизайну соответствующих прекурсоров для процессов МОСУО.

Для характеризации полученных соединений использовали методы элементного анализа (содержание С, Н, F), инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Кристаллическое строение определяли с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА), релевантность отобранных кристаллов подтверждали методом рентгенофазового анализа (РФА). Исследование термических свойств в конденсированной фазе проводили методами термогравиметрического анализа (ТГА) и ТГА с масс-спектрометрическим анализом выделяющихся газов (ТГА-МС). Температурные зависимости давления насыщенных паров определены эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы. Молекулярные и неорганические пленки характеризовали методами РФА, спектроскопии КР (комбинационного рассеяния света), электронной спектроскопия поглощения (ЭСП), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС).

На защиту выносятся:

1) данные по синтезу и колебательным спектрам ß-дикетонатов калия, рубидия, цезия и разнолигандных комплексов с эфиром 18-краун-6 на исх основе;

2) результаты кристаллохимического исследования ß-дикетонатов калия, рубидия, цезия и разнолигандных производных;

3) результаты изучения термических свойств ß-дикетонатов калия, рубидия, цезия и разнолигандных производных;

4) условия осаждения молекулярных и неорганических пленок на кремниевые и/или стеклянные подложки и данные по их характеризации.

Личный вклад автора. Автором выполнены работы по синтезу, выделению и очистке соединений, выращиванию монокристаллов и изучению их методом РСА, получению молекулярных и неорганических пленок, интерпретации данных РФА, ИК-спектроскопии и ТГА. Обобщение полученных данных, обсуждение результатов и подготовка материалов для публикации проведены совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация результатов. Основные результаты, полученные в рамках диссертации, представлены автором лично на 57-ой и 59-ой Международных научных студенческих конференциях МНСК-2019 и 2021 (Новосибирск, 2019, 2021), V Школе-конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы» ICFM-2019 (Новосибирск, 2019), The Sixth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing" (Москва, 2022), XI Национальной кристаллохимической конференции (Нальчик, 2024), XXIX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2025), Всероссийских конференциях "Николаевские чтения 2025" и "Кузнецовские чтения - 2026: Восьмой семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы" (Новосибирск, 2025, 2026).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых научных журналах (5 - в российских, 2 - в международных), которые входят в перечень ВАК и индексируются в системах цитирования Scopus и Web of Science. В материалах конференций опубликованы тезисы 8 докладов.

Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечивается использованием комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов исследования и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных. Сформулированные в работе выводы и установленные закономерности базируются на строгом анализе полученного фактического материала и их внутренней непротиворечивости. Результаты исследования прошли апробацию на всероссийских и

международных научных конференциях, а также рецензирование в ведущих тематических научных изданиях.

Соответствие специальности 1.4.4. Физическая химия. Работа соответствует следующим пунктам паспорта специальности: п. 1 «Экспериментально-теоретическое определение структурно-динамических параметров строения молекул и молекулярных соединений, а также их спектральных характеристик», п. 2 «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, изучение термодинамических аспектов фазовых превращений и фазовых переходов», п. 9 «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями протекания химической реакции», п. 12. «Физико-химические основы процессов химической технологии и синтеза новых материалов».

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 221 странице, содержит 83 рисунга и 38 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (181 шт.) и 2 приложений.

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук по следующим тематикам НИР: V.44.4.3. «Научные основы газофазных процессов формирования наноструктурированных гибридных и композиционных пленочных материалов и наночастиц, развитие возможностей спектральных методов изучения структуры и свойств» (АААА-А17-117040610360-1), FWUZ-2021-0005 «Разработка методов синтеза координационных соединений. Определение структурообразующих факторов. Теоретическое и экспериментальное исследование электронного строения и физико-химических свойств» (121031700313-8), FWUZ-2025-0003 «Создание новых методов синтеза координационных соединений. Исследование физическими и теоретическими методами структуры, электронного строения и физико-химических свойств. Развитие методологических подходов» (125021302132-4) и FWUZ-2025-0005 «Разработка, синтез и свойства высокочистых металлорганических соединений для газофазных процессов осаждения тонкопленочных систем в компонентах электроники» (125040404830-7). Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке гранта РНФ № 24-79-10272 «Разработка новых функциональных покрытий микроканальных пластин для улучшения характеристик современных электронно-оптических преобразователей».

1. Обзор литературы

Летучие комплексы металлов широко используются в качестве прекурсоров в газофазных процессах синтеза тонкопленочных материалов. В частности, методы физического осаждения из газовой фазы (PVD, рис. 1), основанные на конденсации паров комплексов без разложения, активно применяются для получения молекулярных пленок/частиц, представляющих интерес в качестве люминесцентных материалов [1-4], тонкопленочных транзисторов [5, 6], электрохимических датчиков [7, 8] и, совсем недавно, в качестве первичных слоев для получения пленок металл-органических каркасов (MOF) [9, 10]. Методы, основанные на химических превращениях паров прекурсоров, например, химическое газофазное осаждение (MOCVD, рис. 1) и атомно-слоевое осаждение (ALD), являются эффективными и масштабируемыми для формирования неорганических пленок на разных подложках, включая объекты сложной формы (тренчи/высокая пористость/3D) [11-13], непроводящие и полимерные материалы [14-15] или молекулярные слои [16]. Полученные таким образом неорганические системы используются в различных областях: от аэрокосмической, энергетической и биомедицинской до микро- и оптоэлектроники [1719]. Наконец, активно развиваются новые концепции in situ процессов с участием паров металл-органических соединений, например, синтез пленок MOF [20] и органо-неорганических гибридных материалов [21].

Рисунок 1 - Схематичное представление процессов РУО и МОСУО

Для успешного применения в РУО-процессах металл-органическое соединение должно обладать следующими характеристиками:

- быть летучим, т.е. обладать заметным давлением насыщенного пара при относительно низких температурах (<300°С);

- быть стабильным при температурах парообразования и в процессе массопереноса к покрываемой поверхности.

Для процессов MOCVD требования к летучести/стабильности прекурсоров ужесточаются, поскольку, как правило, в системе используется менее высокий вакуум, что приводит к более высоким температурам парообразования. Кроме того, для получения неорганического материала необходимо, чтобы:

- прекурсор разлагался на поверхности подложки с формированием целевой фазы, образуя при этом только летучие побочные продукты;

- пары соединения и продукты его термораспада были инертны к материалам подложки и установки.

Р-Дикетонаты металлов, как правило, удовлетворяют всем вышеперечисленным требованиям, а также характеризуются синтетической доступностью и стабильностью на воздухе, что удобно для практического применения и обуславливает их приоритет среди классов MOCVD прекурсоров [22-24]. Однако для ряда металлоцентров сочетание сравнительно низкого заряда и большого радиуса катиона способствует формированию олиго- или полиядерных структур, что негативно отражается на термохимических характеристиках и требует специфических приемов при разработке прекурсоров на основе соответствующих Р-дикетонатов. Катионы щелочных металлов, в особенности, тяжелых представителей этого ряда, являются классическими примерами таких металлоцентров.

В соответствии с направлением исследований, основная часть обзора литературы посвящена методам синтеза, закономерностям и особенностям кристаллического строения и термических свойств Р-дикетонатов калия, рубидия и цезия (в том числе, с включением молекул растворителя) и разнолигандных комплексов на их основе, с акцентом на получение летучих соединений. Для полноты представления химии Р-дикетонатов щелочных металлов, и, соответственно, выявления особенностей высших представителей ряда, в начале обзора приведены краткие сведения по соответствующим производным для лития и натрия.

1.1 Р-Дикетонаты лития и натрия и летучие разнолигандные комплексы на их основе

Подробная информация по Р-дикетонатам лития и натрия, а также некоторым другим летучим производным, представлена в диссертационных работах 2006 г [25] и 2012 г [26], соответственно. Поэтому в настоящей работе будет рассмотрена новая тематическая литература и кратко суммированы основные тренды.

1.1.1 Синтез, строение и термические свойства соединений лития Среди летучих соединений щелочных металлов, литиевые производные изучены наиболее подробно в связи с потенциальным применением для получения Li-ионных аккумуляторов [27-30]. В этом аспекте, Р-дикетонаты лития и комплексы на их основе рассматриваются как альтернатива традиционному набору прекурсоров, включающему [ЬЮ^и]б, ^Ср}®, [п-БиУ]б [31]. В литературе описаны 17 Р-дикетонатов лития, причем большая часть из них являются летучими (таблица 1).

Таблица 1 - Известные в литературе Р-дикетонаты лития и условия их сублимации. Курсивом выделены соединения, для которых данные РСА отсутствуют в Кембриджской базе структурных данных (ССБС)

Анион L = Р-дикетонаты с «базовыми» заместителями

Me..Me tBu..tBu CF3..CF3 tBu..CF3 Me..CFs Ph..CFs Ph..CHs Ph.tBu

Ссылка [25,38] [25,39] [25]

Tсубл, C (7.5-10-3 Торр) - 200 180 210 210 250 - -

Анион L = метокси-замещенные производные Другие L

C(OMe)Me..CF3 C(OMe)Me2..CF3 C(OMe)Me2./Bu nBu..CFs Ph..CHF2

Ссылка [34] [33] [25] [40]

Tсубл, C (7.5-10"3 Торр) - 170 180 210 -

Анион* Другие L

C5HN3..CF3* C5HN4..CF3* C5H4N3 ..C4F9 jpC6H4Br..CF3**

Ссылка [36] [35] Refcode: JUMMEM

* атом N находится в 3 или 4 положении гетероцикла

атом Br находится в «ара-положении

Р-Дикетонаты лития обычно получают по реакции соответствующего Р-дикетона с металлическим Li [32], LiOH [25] на воздухе или с LiOEt [33] в инертной атмосфере. На примере L = Me..Me было показано, что использование LiOH вместо Li позволяет повысить выход (с 80 до 90%) и скорость реакции (от нескольких дней до 2.5 ч) [25]. Поэтому данный подход получил наиболее широкое применение (Таблица 1) [25]. Альтернативный источник металла, LiOEt, использовали при синтезе соединений метокси-замещенных Р-дикетонов, чувствительных к щелочной среде [33]. С другой стороны, для ряда фторированных производных реализована стратегия синтеза in situ, когда Р-дикетон собирали конденсацией в присутствии LiH. Так, для получения Р-дикетонатов с двумя метокси-группами использовали моноацеталь 2,3-бутандиона (MeCOC(OMe)2Me) и EtCOCF3 с выходом 84% [34], а с пиридиновым заместителем - ацетилпиридин и сложные эфиры перфторированных карбоновых кислот с выходом 74-85% [35-36].

Интересно, что, независимо от наличия/отсутствия воды в реакционной системе практически все полученные соединения были безводными (Таблица 1). Исключением являлись Р-дикетонаты с пиридиновым или бромфенильным заместителем, состав которых отражается формулой Ы(Ш0)х(Ь): х = 1 или 2, соответственно. Кроме того, возможность присоединения воды (х = 2) показана для коммерческого образца дипивалоилметаната лития (Ь = гБи..гБи) [37]. Вероятно, этот продукт не был очищен сублимацией.

Методом РСА установлено строение нескольких Р-дикетонатов с «базовыми» заместителями (Ь = Ме..Ме [38], гБи.СТз [25], гБи..гБи [39]), двух метокси-замещенных производных (Таблица 1, [33]) и пяти соединений с ароматическими заместителями (Ь = РЬ.СЮг [40], СбН4Бг..СЕэ (ЯеГСоёе = ШММЕМ), С5ШК3..СЕэ, С5Н4К4.СТ3 [36] и С5ШК..С4р9 [35]). Большинство комплексов обладают Ш цепочечной структурой, причем катион лития координирован четырьмя атомами кислорода (КЧ = 4). Длины связей Ы-0ь (80 % всех значений) варьируются в узком диапазоне 1.90-1.99 А. В цепочках безводных соединений тетраэдрически координированные катионы лития чередуются с квадратными координационными узлами |Ы(Ь)2} (при Ь = Ме..Ме, *Би.СТз, рис. 2а), функциональная роль аниона - тетрадентатно-мостиково-циклическая (Лэ, рис. 2в). Для Ь = РЬ.СЮг окружение дополнительно стабилизировано двумя слабыми взаимодействиями Li...F, что модифицирует квадрат (КЧ = 4) в октаэдр (КЧ = 4+2) и соответственно увеличивает дентатность аниона (пентадентатно-мостиково-циклическая, Л4, рис. 2в).

А

.и.

Рисунок 2 - Фрагмент цепи {Ы(гБи..СЕ3)}да [25] (а) и молекулярная структура [Ы(С(0Ме)Ме2..гБи)]4 [33] (б). Атомы водорода опущены для ясности. Функциональные роли анионов в структурах Р-дикетонатов лития (б)

Для получения изолированных тетраядерных комплексов [УЬ]4 требуется наличие или двух объёмных алкильных групп (Ь = ^и.. tБu [39]), или одного объемного функционализированного заместителя (Ь = С(0Ме)Ме2..Я, Я =tБu, СБз [34]). Так, при Ь = ^и.^Би формируется кубический остов {Li4O4}, где каждая вершина Li дополнена атомом О (полиэдр лития - тетраэдр). Такая укладка возможна за счет более редкой функциональной роли аниона (тетрадентатно-мостиково-циклическая, А5), которая реализуется вследствие взаимного отталкивания объемных заместителей. При Ь = С(ОМе)Ме2..СБ3/ С(0Ме)Ме2.^Би более насыщенная функциональная роль аниона (тетрадентатно-бициклическая, А6, рис. 2в) при сохранении тетраэдрического полиэдра катиона обеспечивает формирование уникальных «коронообразных» молекул (рис. 2б). При этом длины связей ЬьОь (80 % всех значений, 1.88-1.97 А) остаются близкими к наблюдаемым в цепочечных полимерах.

Аква-производные могут образовывать как цепочечную {Ь^Н20)(С5Н4№3.СТ3)}а), {Ь1(Н2О)(С5Н4К3..С4р9)}» [35, 36], так и островную [Ь^Н20)(С5Н4^.СТ3)]4 [36], [У(Н2О)2(рСбН4Вг..СЕ3)] (ЯеАсоёе: ШММБМ) структуру. В случае пиридин-замещенных лигандов, имеющих одинаковую стехиометрию, предполагается, что ключевым фактором стабилизации полиядерного или изолированного типа структуры (рис. 3) является система водородных связей К...НО, которая зависит от положения атома N в гетероцикле. Поскольку окружение Li дополнено нейтральным лигандом, то дентатность анионов уменьшена - до тридентатно-мостиково-циклической или даже классической бидентатно-циклической (А2 и А1 соответственно, рис. 2в). Для Бг-замещенного производного ключевым фактором стабилизации моноядерной структуры является, по-видимому, насыщение координационной сферы катиона двумя молекулами Н2О. Интересно отметить, что во всех комплексах длины связей ЬьОшо (1.88-1.97 А) сопоставимы с таковыми для анионных лигандов ЬьОь (1.88-1.96 А).

, А' уУ Л

дат

Ч> л

а)

Рисунок 3 - Фрагмент цепочки {Ь^Н20)(С5Н4№3.Ср3)}о> (а) и структура [Ь^Н20)(С5Н4^..СЕ3)]4 (б) [36]

Термические свойства изучены только для «базовых» соединений и метокси-замещенных производных (Таблица 1) преимущественно методом термогравиметрии (ТГА) при атмосферном давлении (рис. 4).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кочелаков Данил Валерьевич, 2026 год

Список литературы

1. Adachi, C., Kwong, R. C., Djurovich, P., Adamovich, V., Baldo, M. A., Thompson, M. E., Forrest, S. R. Endothermic Energy Transfer: A Mechanism for Generating Very Efficient High-Energy Phosphorescent Emission in Organic Materials // Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 79. - N. 13. - P. 2082-2084.

2. Ma, D., Duan, L., Qiu, Y. Orange-Red- and White-Emitting Diodes Fabricated by Vacuum Evaporation Deposition of Sublimable Cationic Iridium Complexes // J. Mater. Chem. C. - 2016. -V. 4. - N. 22. - P. 5051-5058.

3. Sanchez-Vergara, M. E., Rivera, M., Alonso-Huitron, J. C., Rodriguez, A., Alvarez-Bada, J. R. Electrical and Optical Properties of Copper-Complexes Thin Films Grown by the Vacuum Thermal Evaporation Technique // Mater. Chem. Phys. - 2013. - Vol. 138. - N. 1. - P. 392-398.

4. Liang, X., Ding, Y., Luo, L., Hu, W., Li, F., Song, Y., Kang, K. Study on Luminescence Characterization of Physical Vapor Deposition-Modified Bis(8-Hydroxyquinoline) Copper // J. Mater. Sci. - 2024. - Vol. 60. - N. 2. - P. 690-705.

5. Melville, O. A., Lessard, B. H., Bender, T. P. Phthalocyanine-Based Organic Thin-Film Transistors: A Review of Recent Advances. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 7(24). -P.13105-13118.

6. Londhe, P., Athawale, A., Chaure, N. B. Progress in Metal Phthalocyanine-Based Organic Field-Effect Transistors // ACS Appl. Electron. Mater. - 2025. - Vol. 8. - N. 1. - P. 6-47.

7. Basova, T. V., Ray, A. K. Review—Hybrid Materials Based on Phthalocyanines and Metal Nanoparticles for Chemiresistive and Electrochemical Sensors: A Mini-Review // ECS J. Solid State Sci. Technol. - 2020. - Vol. 9. - N. 6. - P. 061001.

8. Клямер Д.Д., Басова Т.В. Влияние структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов на их электрофизические свойства. // Журн. Структур. Химии. -2022. - Т. 63. - № 7. - С. 1-23.

9. Iwamoto, S., Nakayama, R., Chon, S., Shimizu, R., Hitosugi, T. Physical Vapor Deposition of an Oriented Metal-Organic Framework HKUST-1 Thin Film on an Insulating Substrate // J. Mater. Chem. A. - 2024. - Vol. 12. - N. 28. - P. 17492-17500.

10. Nakayama, R. Fabrication of Metal-Organic Framework Thin Film by Physical Vapor Deposition and Solvent Vapor Annealing // Chem. Lett. - 2025. - Vol. 54. - N. 7. - upaf126.

11. Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A Brief Review of Atomic Layer Deposition: From Fundamentals to Applications // Mater. Today. - 2014. - Vol. 17. - N. 5. - P. 236-246.

12. Lee, D., Krumdieck, S., Talwar, S. D. Scale-up Design for Industrial Development of a PP-MOCVD Coating System. // Surf. Coat. Technol. - 2013. - Vol. 230. - P. 39-45.

13. Chen, M., Nijboer, M. P., Kovalgin, A. Y., Nijmeijer, A., Roozeboom, F., Luiten-Olieman, M. W. J. Atmospheric-Pressure Atomic Layer Deposition: Recent Applications and New Emerging Applications in High-Porosity/3D Materials // Dalton Trans. - 2023. - Vol. 52. - N. 30. -P.10254-10277.

14. Weber, M., Julbe, A., Kim, S. S., Bechelany, M. Atomic Layer Deposition (ALD) on Inorganic or Polymeric Membranes // J. Appl. Phys. - 2019. - Vol. 126. - N. 4. - P. 041101.

15. Mun, J., Park, H., Park, J., Joung, D., Lee, S.-K., Leem, J., Myoung, J.-M., Park, J., Jeong, S.-H., Chegal, W., Nam, S., Kang, S.-W. High-Mobility M0S2 Directly Grown on Polymer Substrate with Kinetics-Controlled Metal-Organic Chemical Vapor Deposition // ACS Appl. Electron. Mater. - 2019. - Vol. 1. - N. 4. - P. 608-616.

16. Dorovskikh, S. I., Pelevina, A. A., Klyamer, D. D., Volchek, V. V., Sukhikh, A. S., Korotaev, E. V., Morozova, N. B., Basova, T. V. Sensors Based on Iron Phthalocyanine Films Decorated with Platinum Nanoparticles and Carbon Rods for Electrochemical Detection of Nitrites. // Appl. Surf. Sci. - 2023. - Vol. 640. - P. 158300.

17. Jones, A. C., Hitchman, M. L. Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications. - 1st ed. // Royal Society of Chemistry. - 2009. - P. 1-36.

18. Zhang, J., Li, Y., Cao, K., Chen, R. Advances in Atomic Layer Deposition // Nanomanuf. Metrol. - 2022. - Vol. 5. - N. 3. - P. 191-208.

19. Nazarov, D., Kozlova, L., Rogacheva, E., Kraeva, L., Maximov, M. Atomic Layer Deposition of Antibacterial Nanocoatings: A Review // Antibiotics. - 2023. - Vol. 12. - N. 12. - P. 1656.

20. Choe, M., Koo, J. Y., Park, I., Ohtsu, H., Shim, J. H., Choi, H. C., Park, S. S. Chemical Vapor Deposition of Edge-on Oriented 2D Conductive Metal-Organic Framework Thin Films // J. Am. Chem. Soc. - 2022. - Vol. 144. - N. 37. - P. 16726-16731.

21. Hansen, P., Holm S0rensen, S., Desbois, N., Gros, C. P., Nilsen, O. Perylenes, Porphyrins, and Other Large Dye Molecules for Molecular Layer Deposition // Adv. Mater. Interfaces. - 2023. - Vol. 11. - N. 1. - P. 2300667.

22. Tiitta, M., Niinistou, L. Volatile Metal P-Diketonates: ALE and CVD precursors for electroluminescent device thin films // Chem. Vap. Depos. - 1997. - Vol. 3 - N. 4, P. 167-182.

23. Mishra, S., Daniele, S. Metal-organic derivatives with fluorinated ligands as precursors for inorganic nanomaterials. // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 115. - N. 16. - P. 8379-8448.

24. Saloutin, V. I., Edilova, Y. O., Kudyakova, Y. S., Burgart, Y. V., Bazhin, D. N. Heterometallic molecular architectures based on fluorinated P-diketone ligands. // Molecules. -2022. - Vol. 27. - N. 22. - P. 7894.

25. Филатов, Е.С. Синтез и физико-химическое исследование Р-дикетонатов лития: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04/Е.С. Филатов. ИНХ СО РАН. - Новосибирск,2006. -117 с.

26. Цымбаренко, Д.М. Р-Дикетонаты калия, натрия и модифицирование их строения путем разнолигандного комплексообразования: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01/Д.М. Цымбаренко. МГУимениМ.В. Ломоносова. - Москва,2012. -175 с.

27. Kim, H.T., Mun, T., Park, C., Jin, S.W., Park, H.Y. Characteristics of Lithium Phosphorous Oxynitride Thin Films Deposited by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Technique. // J. Power Sources. - 2013. - Vol. 244. - P. 641-645.

28. Vu, T.V., Park, C. Conformal Deposition of Lithium Phosphate Thin Film Electrolytes for 3D Solid State Batteries by MOCVD. // Solid State Ionics. - 2017. - Vol. 313. - P. 14-21.

29. Speulmanns, J., Bonhardt, S., Weinreich, W., Adelhelm, P. Interface-Engineered Atomic Layer Deposition of 3D Li4Ti5O12 for High-Capacity Lithium-Ion 3D Thin-Film Batteries // Small. - 2024. - Vol. 20. - N. 42. - P. 2403453.

30. Bartasyte, A., Margueron, S., Baron, T., Oliveri, S., Boulet, P. Toward High-Quality Epitaxial LiNbO3 and LiTaO3 Thin Films for Acoustic and Optical Applications // Adv. Mater. Interfaces. - 2017. - Vol. 4. - N. 8. - P. 1600998.

31. Putkonen, M., Aaltonen, T., Alnes, M., Sajavaara, T., Nilsen, O., Fj ellvag, H. Atomic Layer Deposition of Lithium Containing Thin Films // J. Mater. Chem. - 2009. - Vol. 19. - N. 46. - P. 87678771.

32. George S. Hammond, Derek C. Nonhebel, Chin-Hua S. Wu, Chelates of P-Diketones. V. Preparation and Properties of Chelates Containing Sterically Hindered Ligands // Inorg. Chem.-1963.-Vol.2-N. 1.-P.73-76.

33. Krisyuk, V.V., Urkasym kyzy, S., Sukhikh, A.S., Turgambaeva, A.E. New Volatile Lithium Complexes with Methoxy-Substituted Beta-Diketonates. // J. Mol. Struct. - 2022. - Vol. 1266. - P. 133500.

34. Bazhin, D. N., Chizhov, D. L., Roschenthaler, G.-V., Kudyakova, Y. S., Burgart, Y. V., Slepukhin, P. A., Saloutin, V. I., Charushin, V. N. A Concise Approach to CF3-Containing Furan-3-Ones, (Bis)Pyrazoles from Novel Fluorinated Building Blocks Based on 2,3-Butanedione // Tetrahedron Lett. - 2014. - Vol. 55. - N. 42. - P. 5714-5717.

35. Slepukhin, P. A., Boltacheva, N. S., Filyakova, V. I., Charushin, V. N. Crystal Structure of Lithium P-Diketonate Containing Perfluorobutyl and Pyridyl Substituents // Russ. Chem. Bull. -2008. - Vol. 57. - N. 3. - P. 573-576.

36. Slepukhin, P. A., Boltacheva, N. S., Filyakova, V. I., Charushin, V. N. Synthesis and Structure of Lithium 3-Trifluoromethyl-1,3-Diketonates Containing Pyridyl Substituents // Russ. Chem. Bull. - 2019. - Vol. 68. - N. 6. - P. 1213-1218.

37. Peddagopu, N., Rossi, P., Bonaccorso, C., Bartasyte, A., Paoli, P., Malandrino, G. Facile Synthesis of Novel Lithium ß-Diketonate Glyme Adducts: The Effect of Molecular Engineering on the Thermal Properties // Dalton Trans. - 2020. - Vol. 49. - N. 4. - P. 1002-1006.

38. Onuma, S., Shibata, S. // Rep. Fac. Sci. Shizuoka Univ. - 1978. - Vol. 12. - P. 45.

39. Williard, P. G., Salvino, J. M. X-Ray Crystal Structure of a Lithium Aldolate - a Tetrameric Aggregate // Tetrahedron Lett. - 1985. - Vol. 26. - N. 33. - P. 3931-3934.

40. Карпенко Н.С., Филякова В.И., Александров Г.Г., Чарушин В.Н. Кристаллическая структура 1-фенил-4,4-дифтор-1,3-бутадионата лития // Журн. структ. химии. -2005. -Т.46. -№5. С. 987-991.

41. Filatov, E. S., Stabnikov, P. A., Semyannikov, P. P., Trubin, S. V., Igumenov, I. K. Synthesis and Thermal Properties of Some Lithium ß-Diketonates // Russ. J. Coord. Chem. - 2006. - Vol. 32. - N. 2. - P. 126-129.

42. Turgambaeva, A.E., Urkasym kyzy, S., Korolkov, I.V., Maksimovskiy, E.A., Syrokvashin, M.M., Stabnikov, P.A., Krisyuk, V.V. Comparative Study of Thermal Behavior of a Series Beta-Diketonate Precursors for Chemical Vapor Deposition of Lithium-Containing Films. // Vacuum. - 2023. - Vol. 215. - P. 112359.

43. Igumenov, I.K.; Basova, T.V.; Belosludov, V.R. Volatile Precursors for Films Deposition: Vapor Pressure, Structure and Thermodynamics, 1st ed.; INTECH Open Access Publisher: London, UK, 2011; pp. 521-546

44. Mustajab, M. A., Winata, T., Arifin, P. Lithium Doping Effect on Microstructural and Electrical Properties of Zinc Oxide Thin Film Grown by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition // J. Phys. Conf. Ser. - 2022. - Vol. 2243. - N. 1. - P. 012054.

45. Liang, X., Hwang, J.-Y., Sun, Y.-K. Practical cathodes for sodium-ion batteries: Who will take the crown? // Adv. Energy Mater. - 2023. - Vol. 13. - N. 37. - P. 2301975.

46. Ahangari, M., Zhou, M., Luo, H. Review of layered transition metal oxide materials for cathodes in sodium-ion batteries. // Micromachines. - 2025. - Vol. 16. - N. 2. - P. 137.

47. Lee, M., Viciu, L., Li, L., Wang, Y., Foo, M. L., Watauchi, S., Pascal Jr, R. A., Cava, R. J., Ong, N. P. Large Enhancement of the Thermopower in NaxCoO2 at High Na Doping // Nat. Mater. - 2006. - Vol. 5. - N. 7. - P. 537-540.

48. Roger, M., Morris, D. J. P., Tennant, D. A., Gutmann, M. J., Goff, J. P., Hoffmann, J-U., Feyerherm, R., Dudzik, E., Prabhakaran, D., Boothroyd, A. T., Shannon, N., Lake, B., Deen, P. P. Patterning of Sodium Ions and the Control of Electrons in Sodium Cobaltate // Nature. - 2007. -Vol. 445. - N. 7128. - P. 631-634.

49 Battiato, S., Rossi, P., Paoli, P., Malandrino, G. Heterobimetallic Sodium Rare-Earth Complexes: "Third-Generation" MOCVD Precursors for the Deposition of NaREF4 (RE = Y, Gd) Films // Inorg. Chem. - 2018. - Vol. 57. - N. 24. - P. 15035-15039.

50. Wang, B., Wang, Z., Mao, P., Wang, Y. A Multi-Color Persistent Luminescent Phosphor P-NaYF4:RE3+ (RE = Sm, Tb, Dy, Pr) for Dynamic Anti-Counterfeiting // RSC Adv. - 2022. - Vol. 12. - N. 18. - P. 11534-11542.

51. Broomhall-Dillard, R. N. R., Gordon, R. G., Wagner, V. A. Volatile liquid precursors for the chemical vapor deposition (CVD) of thin films containing alkali metals. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1999. - Vol. 606. - P. 139.

52. S0nsteby, H. H., Bratvold, J. E., Killi, V. A.-L. K., Choudhury, D., Elam, J. W., Fjellvâg, H., Nilsen, O. Tert-butoxides as precursors for atomic layer deposition of alkali metal containing thin films. // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2020. - Vol. 38. - N. 6. - 060804.

53. Lingg, L. J., Berry, A. D., Purdy, A. P., Ewing, K. J. Sodium fluoride thin films by chemical vapor deposition. // Thin Solid Films. - 1992. - Vol. 209. - N. 1. - P. 9-16.

54. Малкерова, И.П., Белова, Е.В., Каюмова, Д.Б., Алиханян, А.С. Термодинамические характеристики пивалатов щелочных металлов (CH3)3CCOOM (M = Li, Na, K, Rb, Cs). // Журн. неорган. химии. - 2023. - Т. 68. - № 5. - С. 638-650.

55. Robert G. Charles Organic Syntheses. Tetraacetylethane. // Org. Synth. - 1959. - Vol. 39. - P. 61.

56. Hemeda, O. M., Henaish, M. A., Olofa, S. A., Baradie, B. Y., Tawfik, A. Thermal properties of sodium acetylacetonate. // J. Therm. Anal. Calorim. - 1992. - Vol. 38. - N. 10. - P. 2291-2299.

57. Tiitta, M., Leskela, M., Nykanen, E., Soininen, P., Niinisto, L. Thermoanalytical Studies on Volatile Complexes Containing Alkali Metals. // Thermochim. Acta. - 1995. - Vol. 256(1). - P. 47-53.

58. Peddagopu, N., Pellegrino, A. L., Bonaccorso, C., Rossi, P., Paoli, P., Malandrino, G. Sodium P-Diketonate Glyme Adducts as Precursors for Fluoride Phases: Synthesis, Characterization and Functional Validation // Molecules. - 2022. - Vol. 27. - N. 19. - P. 6282.

59. Tsymbarenko, D. M., Korsakov, I. E., Lyssenko, K. A., Troyanov, S. I. One-dimensional coordination polymers in the crystal structures of sodium and potassium acetylacetonates. // Polyhedron. - 2015. - Vol. 92. - P. 68-76.

60. Sukhikh, T. S., Urkasym kyzy, S., Korolkov, I. V., Krisyuk, V. V. Structure and properties of volatile sodium complexes and Na-Ni heteroleptic complexes with bulky P-diketonates. // J. Mol. Struct. - 2026. - Vol. 1355. - P. 145058.

61. Sahbari, J. J., Olmstead, M. M. Structure of Sodium Acetylacetonate Monohydrate, Na[C5H7O2]H2O // Acta Crystallogr. C. - 1983. - Vol. 39. - N. 8. - P. 1037-1038.

62. Salmon, L., Thuery P., Ephritikhine, M. Poly[^4-acetyl-acetonato-di-p3-acetyl-acetonato-pyridinetrisodium(I)] // Acta Cryst. - 2006. - Vol. E62(6) - P. m1250-m1251.

63. Kamel, R., Hilal, M., Eid, A. H., Sawaby, A. An Irreversible Phase Transformation in Sodium Acetyl-Acetonate Compound // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1975. - Vol. 31. - N. 1-2. -P. 9-19.

64. Bright, D., Milburn, G. H. W., Truter, M. R. Crystal structure of (1-phenylbutane-1,3-dionato)(ethylene glycol)-sodium // J. Chem. Soc. - 1971. - P. 1582.

65. Catalano, M. R., Pellegrino, A. L., Rossi, P., Paoli, P., Cortelletti, P., Pedroni, M., Speghini, A., Malandrino, G. Upconverting Er3+,Yb3+ Activated P-NaYF4 Thin Films: A Solution Route Using a Novel Sodium P-Diketonate Polyether Adduct // New J. Chem. - 2017. - Vol. 41 (12). - P. 4771-4775.

66. Farrugia, L. J., Watson, I. M. (1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-Pentanedionato-O,O')(1,4,7,10,13-Pentaoxapentadecane-K5O)Sodium // Acta Crystallogr. C. - 1999. - Vol. 55(3).

- P.326-328.

67. Чехлов А.Н., Мартынов И.В. Кристаллическая структура комплекса 1-аза-15-краун-5 с гексафторацетилацетонатом натрия // Докл. Акад. Наук 1998, Т. 362- № 6. - C.794.

68. Малкерова И.П., Алиханян, А.С., Цымбаренко, Д.М., Кузьмина, Н.П. Термодинамика парообразования разнолигандного комплекса дипивалоилметаната натрия с o-фенантролином Na(thd)(phen) // Журн. Неорг. Хим. - 2016. - T. 61. - №.10. - C. 1344-1347.

69. Belcher, R., Stephen, W. I. Volatile alkali metal P-ketoenolate compounds // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. - Vol. 31. - N. 1964. - P. 625-631.

70. Belcher, R., Majer, J.R., Perry, R., Stephen, W. Volatile chelates of the alkali metals // Anal. Chim. Acta - 1969. - Vol. 45. - N. 45. - P. 305-309.

71. Vikulova, E.S., Zherikova, K.V., Kuratieva, N.V., Morozova, N.B., Igumenov, I.K. Synthesis, structure, and thermal properties of fluorinated cesium beta-diketonates // J. Coord. Chem.

- 2013. - Vol. 66. - N. 13. - P. 2235-2249.

72. Soling, H. The crystal structures of the cesium salt of 1-(2-thienyl)-4,4,4- trifluoro-1,3-butanedione // Acta Chem. Scand. - 1975. - Vol. 29. - N. 5 - P. 523-527

73. Martins, J. P., Arranja, C. C., Sobral, A. J. F. N., Ramos Silva, M. Poly[^2- aqua-^4-[1-(4-chlorophenyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dionato]-potassium] // Acta Crystallogr. E. - 2013. -Vol. 69. - N. 7. - P. 422-423.

74. Shibata, S., Onuma, S., Matsui, Y., Motegi, S. Crystal and molecular structures of potassium acetylacetonate hemihydrate. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1975. - Vol. 48. - N. 9. - P. 2516-2521.

75. Bhattacharjee, C. R; Bhattacharjee, M. Alkali metal acetylacetonates. First synthesis of (acetylacetonato)rubidium(I), a direct route to (acetylacetonato)cesium(I). // J. Chem. Res. - 1991.

- Vol. 11. - N. 9. - P. 1001-1120.

76. Патент РФ 2014132668/04. Способ получения ацетилацетонатов щелочных металлов // Патент России № 2557555 C1. 2015. Заводнов В.С. Заявл. 07.08.2014. Опубл. 27.07.2015. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный аграрный университет».

77. Boschmann, E., Keller, R. N. Bonding in Alkali and Alkaline Earth Acetylacetonates // J. Mol. Struct. - 2019. - Vol. 1195. - P. 762-768.

78. Larson, A. T., Crossman, A. S., Krajewski, S. M., Marshak, M. P. Copper(II) as a Platform for Probing the Steric Demand of Bulky P-Diketonates // Inorg. Chem. - 2020. - Vol. 59.

- N. 1. - P. 423-432. 10.1021/acs.inorgchem.9b02721.

79. Kudyakova, Y. S., Slepukhin, P. A., Valova, M. S., Burgart, Y. V., Saloutin, V. I., Bazhin, D. N. The impact of alkali metal ion on the crystal structure and (mechano)luminescence of terbium(III) tetrakis(P-diketonates) // Eur. J. Inorg. Chem. - 2019. - N. 6. - P. 523-531.

80. Gagné, O. C., & Hawthorne, F. C. Bond-length distributions for ions bonded to oxygen: alkali and alkaline-earth metals // Acta Crystallogr. B. - 2016. - Vol. 74. - N. 72 - P. 602-625.

81. Plenio, H. The Coordination Chemistry of the CF Unit in Fluorocarbons // Chem. Rev. -1997. - Vol. 97. - N 8. - P. 3363-3384.

82. Alvarez, S. Polyhedra in (Inorganic) Chemistry // Dalton Trans. - 2005. - N. 13. - P. 2209-2233.

83. Pinsky, M., Avnir, D. Continuous Symmetry Measures. 5. The Classical Polyhedra // Inorganic Chemistry. - 1998. - Vol. 37. - N. 21. - P. 5575-5582.

84. Chukanov, N. V., Aksenov, S. M., Rastsvetaeva, R. K. Structural Chemistry, IR Spectroscopy, Properties, and Genesis of Natural and Synthetic Microporous Cancrinite- and Sodalite-Related Materials: A Review // Microporous Mesoporous Mater. - 2021. - Vol. 323. -111098.

85. Аксенов, С.М. Модулярность и топология минералов и неорганических соединений со смешанными анионами: Дисс. ... докт. хим. наук: 02.00.04/С.М. Аксенов. ФИЦ КНЦ РАН. - Апатиты, 2022. - 60 с.

86. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. Стереохимия Р-дикетонатов металлов // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. - М.: ВИНИТИ, 1982. - Т. 16. - С. 117-123.

87. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии Р-дикетонатов металлов с мостиковыми связями // Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов. М.: Наука., 1985. - С. 11-35.

88. Сидоренко Г.В., Григорьев М.С., Гуржий В.В., Кривовичев С.В., Суглобов Д.Н. Кристаллическая и молекулярная структура кристаллосольвата трис(пивалоилтрифторацетонато)уранилата цезия, CS[UO2(tBUCOCHCOCF3)3]* 1.5C6H6*H2O // Радиохимия. - 2010. - Т. 52. - № 4. - С. 324-329.

89. Викулова, Е.С. Синтез и физико-химическое исследование Р- дикетонатных производных магния и цезия для получения оксидных слоев методом MOCVD: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01, 02.00.04 /Е.С. Викулова. ИНХ СО РАН. - Новосибирск, 2014. - 201 с.

90. Casanova, D., Llunell, M., Alemany, P., Alvarez, S. The Rich Stereochemistry of Eight-Vertex Polyhedra: A Continuous Shape Measures Study // Chem. Eur. J. - 2005. - Vol. 11. - P. 1479-1494.

91. Grebenyuk, D., Zobel, M., Polentarutti, M., Ungur, L., Kendin, M., Zakharov, K., Degtyarenko, P., Vasiliev, A., Tsymbarenko, D. A Family of Lanthanide Hydroxo Carboxylates with 1D Polymeric Topology and Lm Butterfly Core Exhibits Switchable Supramolecular Arrangement // Inorg. Chem. - 2021. - Vol. 60. - P. 8049-8061.

92. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1-3. М.: Мир, 1987.

93. Arunan, E.; Desiraju, G. R.; Klein, R. A.; Sadlej, J.; Scheiner, S.; Alkorta, I.; Clary, D. C.; Crabtree, R. H.; Dannenberg, J. J.; Hobza, P.; Kjaergaard, H. G.; Legon, A. C.; Mennucci, B.; Nesbitt, D. J. Definition of the Hydrogen Bond (IUPAC Recommendations 2011) // Pure Appl. Chem. - 2011. - Vol. 83. - N 8. - P. 1637-1641.

94. Spek, A.L. Single-crystal structure validation with the program PLATON // J. Appl. Crystallogr. - 2003. - Vol.36 -P. 7-11.

95. Suezawa, H., Yoshida, T., Hirota, M., Takahashi, H., Umezawa, Y., Honda, K., Tsuboyama, S., Nishio, M. The CH-л Interaction as an Important Factor in the Crystal Packing and in Determining the Structure of Clathrates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2001. - N 11. -P. 2053-2058.

96. Nishio, M. The CH/n Hydrogen Bond in Chemistry: Conformation, Supramolecules, Optical Resolution and Interactions Involving Carbohydrates // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. -Vol. 13. - N 31. - P. 13873-13900.

97. Hunter, C. A., Sanders, J. K. M. The Nature of n-n Interactions // J. Am. Chem. Soc. -1990. - Vol. 112. - N 14. - P. 5525-5534.

98. Vener, M. V., Shishkina, A. V., Rykounov, A. A., Tsirelson, V. G. Cl-Cl Interactions in Molecular Crystals: Insights from the Theoretical Charge Density Analysis // J. Phys. Chem. A.

- 2013. - Vol. 117. - N 35. - P. 8459-8467.

99. Berger, L., Nyrud, J. I. K., Szymanska, I., Kapusta, C., Tilset, M., Utke, I. Vacuum versus ambient pressure inert gas thermogravimetry: a study of silver carboxylates // J. Therm. Anal. Calorim. - 2021. - Vol. 145. - P. 123-130.

100. Condorelli, G. G., Malandrino, G., Fragalà, I. L. Engineering of molecular architectures of ß-diketonate precursors toward new advanced materials // Coord. Chem. Rev. - 2007. - Vol. 251.

- N. 13-14. - P. 1931-1950.

101. Malandrino, G., Fragalà, I. L. Lanthanide "second-generation" precursors for MOCVD applications: Effects of the metal ionic radius and polyether length on coordination spheres and masstransport properties // Coord. Chem. Rev. - 2006. - Vol. 250. - N. 11-12. - P. 1605-1620.

102. Evans, W. J., Rego, D. B., Ziller, J. W. Synthesis and structure of the diglyme-bridged lead hexafluoroacetylacetonate complex [Pb(hfac)2(p-n 3 -diglyme)]2 // Polyhedron. - 2006. -Vol.25 - N. 14. - P. 2691-2697.

103. Cambillau, C., Bram, G., Corset, J., Riche, C., Pascard-Billy, C. Enolates de l'acetylacetate d'ethyle. Structure et reactivite du sel de potassium en presence d'ether couronne et de cryptand // Tetrahedron. - 1978. - Vol.34 - N. 17. - P. 2675-2685.

104. Peddagopu, N., Sanzaro, S., Rossi, P., Paoli, P., Malandrino, G. A One-pot Synthesis of "K(Hfa) Glyme" Adducts: Effect of the Polyether Length on the Ion Coordination Sphere // Eur. J. Inorg. Chem. - 2021. - N. 36. - P. 3776-3780.

105. Buttery, J. H. N., Effendy, Mutrofin, S., Plackett, N. C., Skelton, B. W., Somers, N., Whitaker, C. R., White, A. H. Complexes of Group 1 Salts with N,N'-Aromatic Bidentate Ligands, of (Oligo-/Poly-) Nuclear or Ionic 1:2 Salt:Base Ratio // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2006. - Vol. 632.

- N. 10-11. - P. 1839-1850.

106. Janiak, C. A Critical Account on n-n Stacking in Metal Complexes with Aromatic Nitrogen-Containing Ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2000. - N. 21. - P. 3885-3896.

107. Onoe, A., Tasaki, Y., Chikuma, K. Anomalous Evaporation Characteristics of Vitrificated K(DPM) and Stable Gas Supply Using Disk-Shaped K(DPM) Precursors for Metalorganic Chemical Vapor Deposition // J. Cryst. Growth. - 2005. - Vol. 277. - N. 1-4. - P. 546-554.

108. Peddagopu, N. Engineering of Alkali Metalorganic Precursors: Synthesis to Mechanistic Aspects: PhD thesis. - Università degli studi di Catania, Catania, 2021. - 151 p.

109. Pellegrino, A.L. Synthesis of hybrid metalorganic/inorganic systems and doped halide thin films for photovoltaics: PhD thesis. - Università degli studi di Catania, Catania, 2018. - 133 p.

110. Wong, K. W., Wang, Y. M., Lee, S. T., Kwok, R. W. M. Lowering of workfunction induced by deposition of ultra-thin rubidium fluoride layer on polycrystalline diamond surface // Appl. Surf. Sci. - 1999. - Vol. 140. - N. 1-2. - P. 144-149.

111. Raj, A. M. E., Jayachandran M., Sanjeeviraja C. Fabrication techniques andmaterial properties of dielectric MgO thin films - a status review // CIRP J. Manuf. Sci. Technol. - 2010. -Vol. 2 - P. 92-113.

112. Rui-hua, Y., Tao, D., Nan, W., Zi-rong, Y., Yan, Z., Zhen, W., Yao, C. Alkaline-Alkaline Earth Fluoride Carbonate Crystals ABCO3F (A = K, Rb, Cs; B = Ca, Sr, Ba) as Nonlinear Optical Materials // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 133 - N. 8. - P. 20001-20007.

113. You, F., Huang, S., Liu, S., Tao, Y. Synthesis, structure and VUV luminescent properties of rubidium rare-earth fluorides. // J. Solid State Chem. - 2004. - Vol. 177. - N. 8. - P. 2777-2782.

114. Dhanapala, B. D., Munasinghe, H. N., Suescun, L. Bimetallic trifluoroacetates as single-source precursors for alkali - manganese fluoroperovskites // Inorg. Chem. - 45 2017. - Vol. 56 -N. 21, P. 13311-13320

115. Pellegrino, A. L., Malandrino, G. Surfactant-Free Synthesis of the Full Inorganic Perovskite CsPbBr3: Evolution and Phase Stability of CsPbBr3 vs CsPb2Br5 and Their Photocatalytic Properties // ACS Appl. Energy Mater. - 2021. - Vol. 4. - N. 9. - P. 9431-9439.

116. Pellegrino, A. L., Lo Presti, F., Malandrino, G. A molecular route to fluoro-perovskite materials: synthesis of CsCaF3 films through a sol-gel/spin-coating process // Discover Mater. -2022. - Vol. 2. - N. 1. - P. 4.

117. Sirna, L., Pellegrino, A. L., Pulvirenti, L., Miritello, M., Torrisi, V., Bengasi, G., Malandrino, G. Simple and Environmentally Friendly Solution Synthesis of CsPbl3 Nanoribbons: Investigating the Reversible 5-to-y Phase Transition // Adv. Photonics Res. - 2025. - Vol. 6. - N. 12. - P.e202500059.

118. Shannon, R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr. A. - 1976. - Vol. 32. - N. 5. - P. 751-767.

119. S0nsteby, H. H., Weibye, K., Bratvold, J. E. et al. Rubidium containing thin films by atomic layer deposition // Dalton Trans. - 2017. - Vol. 46. - N. 46. - P. 16139-16144.

120. Weiß, A., Popov, G., Atosuo, E., Vihervaara, A., Jalkanen, P., Vehkamäki, M., Leskelä, M., Ritala, M., Kemell, M. Atomic Layer Deposition of CsI and CsPbI3 // Chem. Mater. - 2022. -Vol. 34. - N. 13. - P. 6087-6097.

121. Ojeda-Amador, A. I., Martínez-Martínez, A. J., Kennedy, A. R., O'Hara, C. T. Structural Studies of Cesium, Lithium/Cesium, and Sodium/Cesium Bis(trimethylsilyl)amide (HMDS) Complexes // Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55. - N. 11. - P. 5719-5728.

122. Малкерова, И.П., Белова, Е.В., Каюмова, Д.Б., Алиханян, А.С. Термодинамические характеристики пивалатов щелочных металлов (CH3)3CCOOM (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // Журн. неорган. химии. -2023. Т. 68. № 5. С. 638-650.

123. Dear, R.E.A., Fox, W.B., Fredericks, R.J., Gilbert, E.E., Huggins, D.K. Volatile Fluorinated Alkoxides of the Alkali Metals // Inorg. Chem.- 1970. - Vol. 9. - N. 11. - P. 2590-2591.

124. White, E. V. Electron Impact Mass Spectra of Some Salts of Carboxylic Acids with Alkali (Group Ia) Metals // Org. Mass Spectrom. - 1978. - Vol. 13. - N. 9. - P. 495-498.

125. Li, T., Gamer, M.T., Scheer, M., Konchenko, S.N., Roesky, P.W. P-P bond formation via reductive dimerization of [Cp* Fe (n 5-P 5)] by divalent samarocenes // Chem. Commun. - 2013.

- 49, N. 22. - P. 2183-2185 (Supplementary information)

126. Chayen, N. E., Shaw Stewart, P. D., Blow, D. M. Microbatch Crystallization under Oil

— A New Technique Allowing Many Small-Volume Crystallization Trials // J. Cryst. Growth. -1992. - Vol. 122. - N. 1-4. - P. 176-180.

127. Fulmer, G. R., Miller, A. J. M., Sherden, N. H., Gottlieb, H. E., Nudelman, A., Stoltz, B. M., Bercaw, J. E., Goldberg, K. I. NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist // Organometallics. - 2010. - Vol. 29. - N. 9. - P. 2176-2179.

128. Johnson, C. S. Diffusion Ordered Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: Principles and Applications // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 1999. - Vol. 34. - P. 203-256.

129. Evans, R., Hernandez-Cid, A., Dal Poggetto, G., Vesty, A., Haiber, S., Morris, G. A., Nilsson, M. Matrix-Assisted Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy with an Invisible Matrix: A Vanishing Surfactant // RSC Adv. - 2017. - Vol. 7. - P. 449-452.

130. Bruker AXS Inc. APEX2 (version 2012.2-0), SAINT (version 8.18c), and SADABS (version 2008/1), Madison: Bruker Advanced X-Ray Solutions, 2000-2012.

131. Sheldrick, G. M. Crystal Structure Refinement with SHELXL // Acta Crystallogr. C. -2015. - Vol. 71. - P. 3-8.

132. Turner M.J., McKinnon J.J., Wolff S.K., Grimwood D.J., Spackman P.R., Jayatilaka D., Spackman M.A. CrystalExploreR17 // University of Western Australia. - 2017. -http://hirshfeldsurface.net

133. Jayatilaka D., Grimwood D.J. Tonto: A Fortran Based Object-Oriented System for Quantum Chemistry and Crystallography // Comput. Sci. - ICCS. - 2003. - Vol. 4. - P. 142-151.

134. Громилов С.А., Быкова Е.А., Борисов С.В. Алгоритмы, программа и примеры анализа псевдотрансляционных подрешеток в кристаллических структурах // Кристаллография. -2011. -Т. 56, №6. - С. 1013-1018.

135. Smirnov, A. S., Gribchenkova, N. A., Alikhanyan, A. S. Vaporization Thermodynamics of In2O3 by Knudsen Effusion Mass Spectrometry: The Standard Enthalpy of Formation of IrnO(g) // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2021. - Vol. 35. - N. 15. - P. e9126.

136. Langreiter, T.; Kahlenberg, V. TEV—A Program for the Determination of the Thermal Expansion Tensor from Diffraction Data // Crystals - 2015. - V. 5. - N. 1. - P. 143-153.

137. Dorovskikh, S. I., Hairullin, R. R., Sysoev, S. V., Kriventsov, V. V., Panin, A. V., Shubin, Y. V., Morozova, N. B., Gelfond, N. V., Korenev, S. V. MOCVD Growth and Study of Magnetic Co Films // Surf. Eng. - 2016. - Vol. 32. - N. 1. - P. 8-14.

138. Vasilyeva, I. G., Vikulova, E. S., Pochtar, A. A., Morozova, N. B. Mixed Films Based on MgO for Secondary Electron Emission Application: General Trends and MOCVD Prospects // Coatings. - 2021. - Vol. 11. - N. 2. - P. 176.

139. Сухих, А.С. Рентгенографическое исследование структурной организации слоев незамещенных и замещенных фталоцианинов MPc (M = Co, Pd, Zn, VO): Дис. ... канд. физ.-мат. наук: 02.00.04/А.С. Сухих. ИНХ СО РАН. - Новосибирск, 2018. -140 с.

140. Niewa, R., Vajenine, G. V., DiSalvo, F. J. Synthesis and Crystal Structure of Ternary Sulfides A3MS4 with A = Na, Rb and M = Nb, Ta // J. Solid State Chem.- 1998. - Vol. 139. - N. 2. - P. 404-411. 10.1006/jssc.1998.7872.

141. Kato, S., Kitaoka, N., Niyomura, O., Kitoh, Y., Kanda, T., Ebihara, M. Heavy Alkali Metal Arenedithiocarboxylates: A Facile Synthesis, Dimeric Structure, and Nonbonding Interaction between the Metals and Aromatic Ring Carbons // Inorg. Chem. - 1999. - Vol. 38. - N. 3. - P. 496506.

142. Molokeev, M. S., Golovnev, N. N., Vereshchagin, S. N., Atuchin, V. V. Crystal Structure, Spectroscopic and Thermal Properties of the Coordination Compounds M(1,3-Diethyl-2-Thiobarbiturate) (M = Rb+, Cs+, Tl+ and NH4+) // Polyhedron. - 2015. - Vol. 98. - P. 113-119.

143. Golovnev, N. N., Molokeev, M. S. Crystal Structures of Cesium and Rubidium 2-Thiobarbiturates // Russ. J. Inorg. Chem.- 2014. - Vol. 59. - N. 9. - P. 943-946.

144. Fenton, D. E., Nave, C., Truter, M. R. Anionic Hexafluoroacetylacetonato Complexes of Alkali and Other Metals and the Crystal Structure of Dirubidium Tris(Hexafluoro-acetylacetonato) S odate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1973. - N. 20. - P. 2188-2194.

145. Verevkin, S. P., Zaitsau, D. H., Ludwig, R. Molecular Liquids versus Ionic Liquids: The Interplay between Inter-Molecular and Intra-Molecular Hydrogen Bonding as Seen by Vaporisation Thermodynamics // Molecules. - 2023. - Vol. 28. - N. 2. - P. 539.

146. Verevkin, S. P., Zaitsau, D. H., Ludwig, R. Aprotic Ionic Liquids: A Framework for Predicting Vaporization Thermodynamics // Molecules. - 2022. - Vol. 27. - N. 7. - P. 2321.

147. Durie, R. A., Milne, J. W. Infrared Spectra of Anhydrous Alkali Metal Sulphates // Spectrochim. Acta A. - 1978. - Vol. 34. - N. 2. - P. 215-220.

148. El-Kabbany, F., Said, G., Badr, Y., Taha, S. Infrared Investigation of the Phase Transition in K2SO4 // Phys. Status Solidi A. - 1981. - Vol. 67. - N. 1. - P. 339-345.

149. Pedersen, C. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. - P. 2495-2496.

150. Sambe, K., Hoshino, N., Takeda, T., Nakamura, T., Akutagawa, T. Crystal Structures and Physical Properties of (M+)(Crown Ethers)x(TCNQ)y Salts with M+ = Li+, Na+, K+, Rb+, and Cs+ // Cryst. Growth Des. - 2021. - Vol. 21. - N. 10. - P. 5928-5942.

151. Вендило, А.Г., Чистов, В.И., Дикарева, Ю.М., Попов, К.И. Экстракция ионов цезия в присутствии краун-эфиров из нейтральных водных растворов в гидрофобную ионную жидкость бис[(трифторметил)сульфонил]имид 1-бутил-3-метилимидазолия // Макрогетероциклы. - 2015. - Т. 8. - № 2. - С. 181-184.

152. Liebing, P., Zaeni, A., Olbrich, F., Edelmann, F. T. Crystal Structures of Two Solvates of (18-Crown-6)Potassium Acetate // Acta Crystallogr. E. - 2016. - Vol. 72. - P. 1757-1761.

153. Barnes, J. C., Collard, J. 18-Crown-6-Potassium Picrate (1/1) // Acta Crystallogr. C. -1988. - Vol. 44. - P. 565-566.

154. Mandai, T., Tsuzuki, S., Ueno, K., Dokko, K., Watanabe, M. Pentaglyme-K salt binary mixtures: phase behavior, solvate structures, and physicochemical properties // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17. - P. 2838-2849.

155. Chung, A. B., Rappoport, D., Ziller, J. W., Cramer, R. E., Furche, F., Evans, W. J. SolidState End-on to Side-on Isomerization of (N=N)2- in {[(R2N)3Nd]2N2}2- (R = SiMe3) Connects in Situ Lnm(NR2)3/K and Isolated [Lnn(NR2)3]1- Dinitrogen Reduction // J. Am. Chem. Soc. -2022. - Vol. 144. - N. 37. - P. 17064-17074.

156. Ryan, A. J., Ziller, J. W., Evans, W. J. The Importance of the Counter-Cation in Reductive Rare-Earth Metal Chemistry: 18-Crown-6 Instead of 2,2,2-Cryptand Allows Isolation of [Yn(NR2)3]1- and Ynediolate and Enediolate Complexes from CO Reactions // Chem. Sci. - 2020. - Vol. 11. - N. 7. - P. 2006-2014.

157. Jenkins, D. M., Teng, W., Englich, U., Stone, D., Ruhlandt-Senge, K. Heavy Alkali Metal Tris(Trimethylsilyl)Silanides: A Synthetic and Structural Study // Organometallics. - 2001. -Vol. 20. - N. 22. - P. 4600-4606.

158. Kundu, M., Roy, M. N. Supramolecular Assembly of Ionic Liquid with Cyclic Polyethers to Form Inclusion Complexes // Indian J. Adv. Chem. Sci. - 2017. - Vol. 5. - N. 2. - P. 92-101.

159. Wang, L., Qin, L., Liu, Y., Wang, P., Xu, H., Liu, Z. Synthesis, Structure, and Dielectric Properties of (3-Nitroanilinium)(18-Crown)(PF6) // Crystals. - 2020. - Vol. 10. - N. 11. - P. 1028.

160. Klett, J. Structural Motifs of Alkali Metal Superbases in Non-coordinating Solvents // Chem. Eur. J. - 2021. - Vol. 27. - N. 3. - P. 888-904.

161. Bickelhaupt, F. M., Sola, M., Fonseca Guerra, C. Structure and bonding of methyl alkali metal molecules // J. Mol. Model. - 2006. - Vol. 12. - N. 5. - P. 563-568.

162. Savchenkov, A. V., Uhanov, A. S., Grigoriev, M. S., Fedoseev, A. M., Pushkin, D. V., Serezhkina, L. B., Serezhkin, V. N. Halogen bonding in uranyl and neptunyl trichloroacetates with alkali metals and improved crystal chemical formulae for coordination compounds // Dalton Trans.

- 2021. - Vol. 50. - N. 12. - P. 4210-4218.

163. Tobaly, P., Watson, I. M. Vapour Pressures, Enthalpies of Vaporisation, and Thermal Behaviour of the bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)barium (polyether) complexes: Ba(CF3COCHCOCF3)2{CH3O(CH2CH2O)4CH3} and Ba(CF3COCHCOCF3)2{c-(CH2CH2O)6}// J. Chem. Thermodyn. - 1995. - Vol. 27. - P. 1211-1219.

164. Jankowski, M., Kaminski, D., Vergeer, K., Mirolo, M., Carla, F., Rijnders, G., Bollmann, T. R. J. Controlling the Growth of Bi(110) and Bi(111) Films on an Insulating Substrate // Nanotechnology. - 2017. - Vol. 28. - P. 155602.

165. Lünser, K., Undisz, A., Nielsch, K., Fähler, S. How to Grow Single-Crystalline and Epitaxial NiTi Films in (100)- and (111)-Orientation // J. Phys. Mater. - 2023. - Vol. 6. - P. 035002.

166. Schapery, R. A. Thermal Expansion Coefficients of Composite Materials Based on Energy Principles // J. Compos. Mater. - 1968. - Vol. 2. - P. 380-404.

167. Franceschi, G., Kocan, P., Conti, A., Brandstetter, S., Balajka, J., Sokolovic, I., Valtiner, M., Mittendorfer, F., Schmid, M., Setvin, M. et al. Resolving the Intrinsic Short-Range Ordering of K+ Ions on Cleaved Muscovite Mica // Nat. Commun. - 2023. - Vol. 14. - P. 208.

168. Bampoulis, P., Sotthewes, K., Siekman, M. H., Zandvliet, H. J. W., Poelsema, B. Graphene Visualizes the Ion Distribution on Air-Cleaved Mica // Sci. Rep. - 2017. - Vol. 7. - P. 43451.

169. Wang, L., Yang, Y., Ni, J., Stern, C. L., Marks, T. J. Synthesis and Characterization of Low-Melting, Highly Volatile Magnesium MOCVD Precursors and Their Implementation in MgO Thin Film Growth // Chem. Mater. - 2005. - Vol. 17. - P. 5697-5704.

170. Koker, L., Wellner, A., Sherratt, P. A. J., Neuendorf, R., Kolasinski, K. W. LaserAssisted Formation of Porous Silicon in Diverse Fluoride Solutions: Hexafluorosilicate Deposition // J. Phys. Chem. B. - 2002. - Vol. 106. - P. 4424-4431.

171. Kim, M., Park, W. B., Bang, B., Kim, C. H., Sohn, K. A. Novel Mn4+-Activated Red Phosphor for Use in Light Emitting Diodes, K3SiF?:Mn4+ // J. Am. Ceram. Soc. - 2016. - Vol. 100.

- P.1044-1050.

172. Verstraete, R., Sijbom, H. F., Joos, J. J., Korthout, K., Poelman, D., Detavernier, C., Smet, P. F. Red Mn4+ Doped Fluoride Phosphors: Why Purity Matters // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2018. - Vol. 10. - P. 18845-18856.

173. DeLaHunt, J. S., Lindeman, T. G. Review of the Safety of Potassium and Potassium Oxides, Including Deactivation by Introduction into Water // J. Chem. Health Saf. - 2007. - Vol. 14.

- P. 21-32.

174. Mazur, N., Huinink, H., Fischer, H., Adan, O. Impact of Atmospheric CO2 on Thermochemical Heat Storage Capabilities of K2CO3 // Energy Fuels. - 2022. - Vol. 36. - P. 1446414475.

175. Кочелаков Д.В., Викулова Е.С., Куратьева Н.В. Бензоил-трифторацетонаты калия и рубидия: кристаллохимическое исследование и термические свойства // Журн. структ. химии. - 2020 - Т.61, №3 - C. 462-471.

176. Кочелаков Д.В., Викулова Е.С., Куратьева Н.В., Громилов С.А. Синтез и строение двух островных комплексов гексафторацетилацетоната цезия с 18-краун-6 эфиром // Журн. структ. химии. - 2022 - Т.63, №3 - C. 375-383.

177. Кочелаков Д.В., Викулова Е.С., Куратьева Н.В., А.С. Сухих, Громилов С.А. Исследование гексафторацетилацетонатов калия и рубидия и побочных продуктов их синтеза и кристаллизации // Журн. структ. химии. - 2023 - Т.64, №1 - 104595.

178. Кочелаков Д.В., Викулова Е.С., Плюснин П.Е., Ильин И.Ю., Лазаренко В.А., Дороватовский П.В., Хрусталев В.Н. Теноилтрифторацетонаты калия и рубидия: кристаллохимическое исследование и термические свойства // Журн. структ. химии. - 2025 -Т.66, №10 -153035.

179. Кочелаков Д.В., Викулова Е.С. Комплексы пивалоилтрифторацетонатов калия и рубидия с эфиром 18-краун-6: синтез, строение, термические свойства // Координац. химия.

- 2025. - Т. 51. - № 1. - С. 621-633.

180. Kochelakov, D.V., Vikulova, E.S., Kuratieva, N.V., Korolkov, I.V. Potassium and Cesium Fluorinated P-Diketonates: Effect of a Cation and Terminal Substituent on Structural and Thermal Properties // Molecules. - 2023 - Vol.28 - 5886.

181. Kochelakov, D.V., Vikulova, E.S., Kayumova, D.B., Malkerova, I.P., Kuratieva, N.V., Korolkov, I.V., Kompan'kov, N.B., Klyamer, D.D., Alikhanyan, A.S., Gromilov S.A. Potassium hexafluoroacetylacetonate complex with 18-crown-6 ether as a volatile precursor of molecular and inorganic films: thermal and structural insights // Int. J. Mol. Sci.- 2026 - Vol.27 - 2148.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

и го

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

а)

\л/ауепитЬег, ст

-1

13

ш

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

б) ууауепитЬег, ст"1 ¿)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

()) ууауепитЬег, ст1 е

Рисунок П-1. ИК-спектры (в КВг или фторированном масле)

Р-дикетонатов калия, рубидия и цезия

I (отн.ед.)

i^iiiiiilll

00

■ о

14 -ßl

N3

ÍO-*

£*>

и

^ H

о <D

3 О

■ "О

СЛ

н) 29, ° о)

Рисунок П-2. Дифрактограммы поликристаллических образцов (черные кривые) в сравнении с рассчитанными по монокристальным данным

(ккрасные кривые) для {ЯЬ^з.СТз)}» (а), {КЬ(Н20)(РЬ.СТз)}» (б), {К(гВи.СТз)}» (в), {КЬ(Ш0)СВи.СТз)}» (г), {К(Н20)(С4Нз8.СТз)}» (д),

{М(С4Нз8.СТз)}» (е), {К(Н20)(Ме.№)}» (ж), {К(Ме.СТз)}» (з), ^(Ме.^з)}» (и), {К(Ме..СзГ7)}«> (к), {С8(Н20)(Ме.№)}» (л),

(С8(Ме..СзР7)}» (м), {К(Н20)(Б1..СБз)}» (н) и {К(;Рг..СБз)}» (о)

12000 10000

Ч

Ф

6000

О

'' 4000 2000

Пр PC (К -J одукт отжига при 300 ? 00-036-1458 Р) —-иЛ—_

Продукт отжига при 300 cs(cfj„cfj)

PDF 00-049-1576

(CSjHJFJ)

а)

н о

26,

—. 12000

Ч 10000 Ф

^ 8000

Н sooo о

*—' 4000

2000

Продукт отжига при 300 Rb(C4H3S.,CF3)

(RbsSO„)

, * и

. 1 и

^ 4000

Ф

I 3000

н

О 2000

Продукт отжига при 300

CS(C4H3S..CF3)

1 PDF 01-084-2125

<Cs2S04>

5 20 25 30 35 40 45 50 55 ©0

15 20 25 30 35 40 45 50 55

О) 29, ° е)

Рисунок П-3. Дифрактограммы продуктов отжига на воздухе при 300°С

28,

для (K(CF3..CF3)}» (а), (Rb(CF3..CF3)}» (б), (Cs(CF3..CF3)}» (в), "K(C4H3S..CF3)" (г), {RHC4H3S..CF3)}» (д), (Cs(C4H3S..CF3)}» (е).

Рисунок П-4. Кривые потери массы и тепловых эффектов для КБ^ШО

Рисунок П-5. ИК-спектры (в КБг) продуктов отжига на воздухе для К(С4Из8..СРз) и {ЯЬ(С4Из8..СРз)}ад

Рисунок П-6. Кривые ТГ, ДСК и МС для (К(СРз.СТз)К (КЬ(СГз..СГз)}«>, К2(И2О)(Ме..СРз)2, {КЬ(Н2О)СБи.СТз)К {К(Би..СРз)К КЬ(Ме.СТз), 10°/мин. Лг+О2 -сплошные линии, Лг - выделены пунктиром. МС: верхняя соотв. Лг+О2, нижняя Лг

Таблица П-1. Кристаллографические данные и условия экспериментов для Р-дикетонатов ТЩМ

Стехиометрическая формула С14НюР12К2Об С2сН14р24О1зК2 C5HFбO2RЬ C20H9F24Ol0Rbз Cl5HзOбFl8Na2RЬ CloH8FзOзK

Формула {к2(срЗ..срЗ)2(еюлс)}м {К2(Н4Мр1)2(Н2О) №^3)2}«, ^ьз^^З.^ЗЬ №СОО)}М {Na2Rb(CFз..CFз)з}м {К(Н2О)(РЪ.ОД}М

Шифр 1а 1Ь 2 2а 2Ь 3

Температура, К 150(2) 150(2) 150(2) 150(2) 150(2) 150(2)

Молекулярный вес 580.42 996.51 292.53 1112.61 752.62 272.26

Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная Триклинная Триклинная Ромбическая

Пространственная группа Р1 С2/с Р1 Р1 Р1 Рсс2

а, А 8.475б(9) 32.842(2) 4.7169(5) 11.2816(9) 9.5538(3) 10.4955(4)

ь, А 10.2192(9) 5.1327(3) 8.2832(9) 11.6013(10) 13.3235(5) 13.9715(6)

с, А 13.6223(11) 23.7422(16) 11.2328(9) 13.5858(10) 19.9332(6) 7.5197(3)

а, ° 106.577(3) 90 105.804(4) 87.448(3) 104.1600(10) 90

в, ° 99.486(4) 120.958(2) 93.470(3) 81.363(3) 95.0440(10) 90

У, ° 95.626(4) 90 105.201(3) 73.157(3) 93.6420(10) 90

V, А3 1102.17(18) 3432.1(4) 403.38(7) 1682.5(2) 2441.16(14) 1102.67(8)

ъ 2 4 2 2 4 4

Плотность (расчетная), г/см3 1.749 1.929 2.408 2.214 2.048 1.640

Коэффициент поглощения, мм-1 0.559 0.466 6.214 4.528 2.233 0.516

Размер кристалла, мм3 0.28x0.06x0.03 0.25x0.10x0.06 0.08х 0.03x0.02 0.10x0.08x0.03 0.33x0.02x0.01 0.40x0.25x0.16

Диапазон сбора данных по 0, ° от 2.104 до 26.405 от 1.77 до 30.56 от 1.90 до 27.55 от 2.23 до 27.54 от 2.15 до 27.14 от 1.46 до 28.30

Диапазон ^к,1 -10 < Ъ < 10 -38 < Ъ < 46 -6 < h < 6 -13 < Ъ < 14 -12 < h < 12 -14 < h < 13

-12 < к < 12 -6 < к < 7 -10 < к < 10 -15 < к < 15 -17 < к < 17 -18 < к < 18

-16 < 1 < 17 -33 < 1 < 33 -14 < 1 < 14 -15 < 1 < 17 -25 < 1 < 25 -9 < 1 <5

Число измеренных рефлексов 12445 19901 4825 19586 28310 8123

Число независимых рефлексов 4497 5206 1848 7667 10747 2154

[К(1Ш)=0.0341] [Я(ш1)=0.0340] ^(^=0.0320] ^(^=0.0328] ^(^0=0.0319] ^(^=0.0205]

Полнота сбора данных (0 = 25.25°) 99.5 99.5 % 99.7 % 99.1 99.5 99.7

Макс. и мин. пропускание 0.698 и 0.745 0.557 и 0.746 0.625и 0.746 0.625 и 0.746 0.608 и 0.746 0.820 и 0.922

Число рефлексов / огр. / пар. 4497/0/309 5206 / 0/287 1848 / 0 / 127 7667 / 4/526 10747/0/785 2154 / 3/164

8-фактор по F2 1.073 1.092 0.990 1.068 1.091 1.048

Я-фактор [1>20 (I)] Я: = 0.0468 = 0.0612 ^ = 0.0338 ^ = 0.0398 ^ = 0.0577 ^ = 0.0242

wR2 = 0.1166 wR2 = 0.1358 wR2 = 0.0825 wR2 = 0.0984 wR2 = 0.1529 wR2 = 0.0674

Я-фактор (все данные) = 0.0611 = 0.0780 ^ = 0.0432 ^ = 0.0578 ^ = 0.0811 ^ = 0.0252

wR2 = 0.1225 wR2 = 0.1431 wR2 = 0.0856 wR2 = 0.1034 wR2 = 0.1616 wR2 = 0.0684

Макс. и мин. ост. эл. плотн., е/А3 0.869 и -0.544 0.919 и -0.823 0.762 и -0.497 1.533 и -0.685 1.809 и -0.766 0.409 и -0.231

Параметр абсолютности структуры - - - - - 0.13(6)

CCDC номер 2216746 2216749 - 2216747 2216748 1922224

Таблица П-1. Кристаллографические данные и условия эксперимента для Р-дикетонатов ТЩМ (продолжение)

Стехиометрическая формула Сю№Рз0зЯЬ С8НюРз02К С8Н12Рз0зЯЬ С8Н4Рз0з8К с8н4рЗ028яь С6НвР50зК

Формула (ЯЬ(Н20)(РЬ..СРз)}м {К('Ви..СРз)}ю (ЯЬ(Н20)(»Ви..СРз)}м (К(Н20)(С4Нз8..СРз)}м (ЯЬ(С4Нз8..СРз)}м (К(Н20)(Ме..С2р5)}м

Шифр 4 5 6 9 10 12

Температура, К 150(2) 220(2) 220(2) 150(2) 150(2) 150(2)

Молекулярный вес 619.25 2з4.26 298.65 276.27 з06.64 260.21

Сингония Моноклинная Триклинная Моноклинная Ромбическая Моноклинная Ромбическая

Пространственная группа Р21/с Р1 Р2\/с Сссе С2/с ^222

а, А 10.бзбз(8) 10.1022(5) 1з.2528(9) 15.1576(11) 27.2724(12) 10.4169(з)

ь, А 27.9Э54(18) 10.7147(5) 6.з596(4) 28.1472(19) 4.7609(2) 15.9907(7)

с, А 7.7205(5) 11.4157(5) 14.05з7(10) 10.2427(7) 16.0467(5) 22.8244(11)

а, ° 90 86.177(2) 90 90 90 90

в, ° 9з.759(2) 74.650(2) 97.6зз(2) 9 108.11з(2) 90

У, ° 90 62.6зз0(10) 90 90 90 90

V, Аз 2289.1(з) 1056.0з(9) 117з.99(14) 4з70.0(5) 1980.27(14) з801.9(з)

ъ 4 4 4 16 8 16

Плотность (расчетная), г/смз 1.797 1.47з 1.690 1.680 2.057 1.818

Коэффициент поглощения, мм-1 4.з5з 0.518 4.242 0.706 5.2з0 0.622

Размер кристалла, ммз 0.з0х0.10х0.05 0.60x0.06x0.02 0.з8х0.06х0.04 0,10x0.06x0.04 0.08х0.0зх0.01 0.з2х0.22х0.10

Диапазон сбора данных по 0, ° от 1.92 до 27.22 от 1.85 до 26.51 от 1.550 до 27.188 от 2.507 до 25.699 от 2.645 до 28.280 от 2.498 до 27.108

Диапазон h,k,l -13 < h <13 -12 < h < 12 -16 <Ь< 15 -18 < h < 18 -35 < h < 36 -8 < h < 12

-32< к <35 -13 < к < 13 -7 <к< 8 -34 < к < 34 -6 < к < 6 -20 < к < 20

-9 < 1 < 9 -14 < 1 < 14 -18 <1 < 17 0 < 1 < 12 -21 < 1 < 18 -24 < 1 < 29

Число измеренных рефлексов 18з72 8792 8779 7722 11750 4652

Число независимых рефлексов 5057 4з22 2592 2085 2449 201з

[Я(Ш)=0.0з16] [Я(т1) = 0.0211] [Яат) = 0.0з 19] [Я(Ы) = 0.0з64] [Я(Ы) = 0.0546] [яат) = 0.019з]

Полнота сбора данных (0 = 25.25°) 99.0 99.4 100.0 99.6 99.2 97.6 %

Макс. и мин. пропускание 0.355 и 0.812 0.677 и 0.745 0.521 и 0.746 0.60з и 0.745 0.619 и 0.746 0.564 и 0.746

Число рефлексов / огр. / пар. 5057 / 4/з14 4з22 / 4з / 282 2592 / з/147 2085 / 0 / 151 2449 / 20 / 177 201з / 2/148

8-фактор по F2 1.12Э 1.108 1.019 1.098 1.0з6 1.079

Я-фактор [1>20 (I)] Я1 = 0.05з2 Я: = 0.0545 = 0.0298 Я1 = 0.0861 Я1 = 0.0з06 = 0.0227

wR2 = 0.1617 wR2 = 0.15Э5 wR2 = 0.069з wR2 = 0.22з7 wR2 = 0.0571 wR2 = 0.0595

Я-фактор (все данные) Я1 = 0.0700 = 0.0699 = 0.046з Я1 = 0.0966 Я1 = 0.0404 = 0.02з5

wR2 = 0.1705 wR2 = 0.1612 wR2 = 0.07Э 1 wR2 = 0.2з52 wR2 = 0.0598 wR2 = 0.0599

Макс. и мин. ост. эл. плотн., е/Аз 3.011 и -0.724 1.095 и -0.7з0 0.604 и -0.429 2.786 и -0.510 0.385 и -0.зз6 0.295 и -0.264

Параметр абсолютности - - - - - 0.06(4)

структуры

CCDC номер 1922225 - - 242з867 242з868 2282729

Таблица П-1. Кристаллографические данные и условия экспериментов для Р-дикетонатов ТЩМ (продолжение)

Стехиометрическая формула CбH4F5O2K CбH4F5O2Cs C7H4F7 О2К C7HбF7OзCs C7H4F7O2Cs CбH8FзOзK

Формула {К(Ме.^з)}м {Сэ(Ме.^5)}м {К(Ме.^7)}м {Сз(Н2О)(Ме.^7)}м {Сэ(Ме.^7)}м {К(Н2О)(Е1№)}М

Шифр 12а 13 14 15 15а 16

Температура, К 220(2) 150(2) 150(2) 220(2) 220(2) 150(2)

Молекулярный вес 242.19 336.00 292.20 404.03 386.01 224.22

Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пространственная группа Р21/п Р21/п С2/с С2/с Р2х/п Р2х/с

а, А 12.7927(2) 5.0200(2) 19.5487(9) 24.3346(5) 5.2090(2) 11.5867(5)

ь, А 9.9460(2) 11.3276(6) 11.6001(5) 11.1421(3) 17.7467(6) 6.5760(2)

с, А 15.2075(3) 16.2747(8) 9.0170(3) 18.1783(4) 11.4557(5) 12.3130(5)

а, ° 90 90 90 90 90 90

в, ° 113.8260(10) 95.7280(10) 99.1330(10)°. 97.9520(10) 100.5900(10) 102.2910(10)

У, ° 90 90 90 90 90 90

V, А3 1770.04(6) 920.83(8) 2018.83(14) 4881.4(2) 1040.96(7) 916.67(6)

ъ 8 4 8 16 4 4

Плотность (расчетная), г/см3 1.818 2.424 1.923 2.199 2.463 1.625

Коэффициент поглощения, мм-1 0.653 4.072 0.618 3.121 3.646 0.600

Размер кристалла, мм3 0.21x0.19x 0.08 0.45x0.05x0.02 0.36x0.09x0.05 0.21x0.20x0.16 0.15x0.04x0.03 0.26x0.10x0.06

Диапазон сбора данных по 0, ° от 2.517 до 27.076 от 2.194 до 27.567 от 2.048 до 27.557 от 2.252 до 27.094 от 2.142 до 27.512 от 3.387 до 25.532

Диапазон ^к,1 -16 < h < 15 -5 < h < 6 -25 < h < 25 -31 < h < 28 -6 < h < 6 -14 < h < 14

-11 < к < 12 -12 < к < 14 -15 < к < 15 -14 < к < 14 -23 < к < 23 -5 < к < 7

-19 < 1 < 19 -21 < 1 < 20 -11 < 1 < 7 -20 < 1 < 23 -14 < 1 < 14 -14 < 1 < 14

Число измеренных рефлексов 16039 6564 7562 19502 11753 5641

Число независимых рефлексов 3895 2125 2307 5337 2388 1674

^(Ш) = 0.0360] ^(шг) = 0.0312] ^(шг) = 0.0311] [ЩЫ) = 0.0370] [ЩЫ) = 0.0268] [ЩЫ) = 0.0266]

Полнота сбора данных (0 = 25.25°) 99.9 % 100% 99.7 % 99.3 % 99.6 98.7 %

Макс. и мин. пропускание 0.642 и 0.746 0.598 и 0.746 0.687 и 0.746 0.653 и 0.746 0.648 и 0.746 0.631 и 0.745

Число рефлексов / огр. / пар. 3895 / 0/255 2125 / 0/129 2307 / 0/ 155 5337 / 47 / 370 2388 / 0/ 155 1674 / 0/ 127

8-фактор по F2 1.047 1.085 1.065 1.063 1.228 1.059

R-фактор [1>20 (I)] ^ = 0.0323 ^ = 0.0204 ^ = 0.0332 ^ = 0.0335 ^ = 0.0306 ^ = 0.0233

wR2 = 0.0769 wR2 = 0.0505 wR2 = 0.0871 wR2 = 0.0892 wR2 = 0.0683 wR2 = 0.0611

R-фактор (все данные) ^ = 0.0403 ^ = 0.0244 ^ = 0.0401 ^ = 0.0460 ^ = 0.0331 ^ = 0.0240

wR2 = 0.0798 wR2 = 0.0518 wR2 = 0.0909 wR2 = 0.0946 wR2 = 0.0691 wR2 = 0.0616

Макс. и мин. ост. эл. плотн., е/А3 0.318 и -0.253 0.892 и -0.840 0.698 и -0.547 0.953 и -0.779 1.479 и -0.781 0.277 и -0.203

Параметр абсолютности структуры

CCDC номер 2282730 2282726 2282731 2282727 2282728

Таблица П-1. Кристаллографические данные и условия экспериментов для Р-дикетонатов ТЩМ (продолжение)

Стехиометрическая формула С6Н6Рз02К С7Н8Рз02К Сз6Н50Р1201зК4 Сз6Н48Р12014К4

Формула {К(Б1.СРз)}м (К(1Рг..СРз)}м {К(Б120)^(С(0Ме)Ме2. .СРз)}„ {К(Б10Лс)^(С(0Ме)Ме2..СРз)}„

Шифр 16а 17 18а 18Ь

Температура, К 150(2) 150(2) 150(2) 150(2)

Молекулярный вес 206.21 220.2з 1075.16 1089.14

Сингония Триклинная Триклинная Моноклинная Ромбическая

Пространственная группа Р1 Р1 Р21/с Рпта

а, А 4.5277(2) 8.0998(6) 11.2958(16) 22.4825(9)

ь, А 7.9002(4 10.4974(9) 21.915(4) 14.2240(5)

с, А 11.5529(5) 11.5264(9) 20.468(з) 15.7з06(7)

а, ° 104.881(2) 79.985(з) 90 90

в, ° 97.6Э1(2) 8з.557(з) 99.129(5) 90

У, ° 96.з05(2) 77.525(2) 90 90