Динамическое сорбционное концентрирование фенолов, пирена и производного гидразина-диметилгидразона 4-нитробензальдегида на неполярных сорбентах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Филиппов, Олег Андреевич

• Филиппов, Олег Андреевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филиппов, Олег Андреевич

Введение.

Глава 1. Динамическое сорбционное концентрирование органических веществ из водных растворов (Обзор литературы).

1.1. Параметры, характеризующие концентрирование.

1.2. Термодинамика сорбции.

1.2.1. Влияние гидрофобности и растворимости соединений.

1.2.2. Влияние величины поверхности и пористой структуры сорбента.

1.2.3. Вклад специфических взаимодействий.

1.3. Кинетика сорбции.

1.4. Математические модели динамики сорбции.

1.4.1. Применение математической модели динамики сорбции для описания задач концентрирования.

1.5. Десорбция органических веществ после сорбционного концентрирования.

1.6. Методы определения полиароматических углеводородов в растворах, включающие концентрирование.

1.6.1. Методы концентрирования полиароматических углеводородов.

1.7. Методы определения фенола и его производных в растворах, включающие концентрирование.

1.7.1. Методы концентрирования фенолов.

1.8. Методы определения гидразина и его производных.

Глава 2. Реагенты, аппаратура и методика эксперимента.

2.1. Реагенты, сорбенты.

2.2. Аппаратура.

2.3. Методика эксперимента.

Глава 3. Сорбционное концентрирование фенолов.

3.1. Сорбция фенола в статических условиях.

3.2. Концентрирование фенола в динамическом режиме.

3.3. Сравнение эффективности сорбентов при концентрировании фенола.

3.4. Выбор условий концентрирования фенола на сверхсшитом полистироле.

3.5. Сорбция фенола на сорбенте MN-200 при малых концентрациях.

3.6. Концентрирование и определение фенола в рассчитанных условиях.

Глава 4. Сорбционное концентрирование 1,1-диметилгидразона 4нитробензальдегида (ДГБ).

4.1. Сорбция ДГБ в статических условиях.

4.2. Сорбция ДГБ в динамическом режиме.

4.3. Выбор условий концентрирования ДГБ на XMK-Q й.

4.4. Десорбция ДГБ.

4.5. Концентрирование и определение ДГБ в рассчитанных условиях.

Глава 5. Сорбционное концентрирование пирена.

5.1. Сорбция пирена в статических условиях.

5.2. Особенности сорбции ПАУ химически модифицированными кремнез емами.

5.3. Сорбция пирена в динамическом режиме.

Глава 6. Проточное сорбционно-хроматографическое определение веществ.

6.1. Выбор условий хроматографического разделения фенолов.

6.2. Автоматизация проточного сорбционно-хроматографического определения фенолов в водных растворах.

6.3. Методика проточного сорбционно-хроматографического определения фенолов в водных растворах.

6.4. Влияние органических макрокомпонентов вод на проточное сорбционно-хроматографическое определение фенолов.

6.5. Выбор условий хроматографического определения ДГБ.

6.6. Концентрирование ДГБ в присутствии 4-нитробензальдегида.

6.7. Проточное сорбционно-хроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в водных растворах.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамическое сорбционное концентрирование фенолов, пирена и производного гидразина-диметилгидразона 4-нитробензальдегида на неполярных сорбентах»

Актуальность темы. Многие органические соединения обладают мутагенными и канцерогенными свойствами, поэтому их содержание в воде строго нормируется. Концентрация, например, фенолов не должна превышать 0.1-1 мкг-л"1, а наиболее токсичных полиароматических углеводородов - 5 нгл"1. Для определения столь малых концентраций веществ в объектах окружающей среды необходимо концентрирование. Широко распространенное экстракционное концентрирование характеризуется рядом существенных ограничений: как правило, достигаются невысокие коэффициенты распределения микрокомпонентов, используются токсичные органические растворители, процесс концентрирования сложно автоматизировать. В значительно меньшей степени эти недостатки свойственны сорбционным методам. В комбинированных системах анализа перспективно использование динамического сорбционного концентрирования, технологичного, позволяющего автоматизировать системы и быстро достигать высоких коэффициентов концентрирования. Такой подход позволяет совмещать хорошие метрологические характеристики определения и малое время анализа. Трудности обычно вызывает концентрирование гидрофильных веществ из-за их высокой растворимости в воде. Для концентрирования таких веществ, даже с использованием высокоэффективных сорбентов, необходим тщательный выбор условий конценгрирования.

Несмотря на большое число работ, посвященных проточным методам определения органических веществ, до настоящего времени не предложено строгих подходов к выбору сорбентов и оптимизации условий концентрирования в таких системах. Несомненно, это связано со сложностью и множественностью процессов протекающих в динамической системе. Наиболее корректным и строгим способом выбора сорбентов и условии концентрирования в этом случае является определение кинетических и термодинамических характеристик всех процессов, то есть полное физико-химическое описание сорбционной системы. Использование таких подходов позволило бы существенно расширить возможности методов определения органических веществ, включающих динамическое сорбционное концентрирование.

Цель работы. Цель работы состояла в разработке методологии выбора сорбентов и условий динамического сорбционного концентрирования органических веществ различной гидрофобности.

Конкретные задачи исследования были следующими: -исследование сорбции гидрофильных фенолов, а также гидрофобных полиароматических углеводородов и И^-диметилгидразона 4-нитробензальдегида на неполярных сорбентах;

-определение механизмов массопереноса, термодинамических и кинетических параметров сорбции этих веществ;

-выбор эффективных сорбентов для концентрирования, -расчет оптимальных условий концентрирования (размеров колонки, скорости прокачивания пробы, объема пробы, времени концентрирования);

-разработка проточных сорбционно-хроматографических методов определения этих веществ в водах.

Научная новизна. Получены данные о кинетических и равновесных; характеристиках сорбции фенола, пирена и 1Ч,1Ч-диметилгидразона 4-нитробензальдегида из водных растворов на кремнеземах, химически модифхщироБанкых алкильньши радикалами (XiVIiC), органополимерных и углеродных сорбентах. Установлено, что сорбция этих соединений на неполярных сорбентах описывается в рамках внешнедиффузионной линейной модели динамики сорбции. С использованием модели рассчитаны физико-химические параметры сорбции (коэффициенты распределения и массопереноса) органических веществ на гидрофобных сорбентах, необходимые для определения оптимальных условий концентрирования.

Предложены подходы к выбору эффективных сорбентов дня динамического концентрирования органических веществ и расчету оптимальных условий сорбции. Показано, что для достижения высоких коэффициентов концентрирования полярных гидрофильных органических соединений необходимо использовать сорбенты, отличающиеся высокоразвитой поверхностью. Для эффективного извлечения более гидрофобных веществ целесообразно применять кремнеземы, химически модифицированные алкильными радикалами.

Практическаяценностьработы. С использованием феноменологической модели динамики сорбции выбраны эффективные сорбенты и рассчитаны оптимальные условия динамического концентрирования фенола, пирена и N ,N-диметил гидразо на 4-нитробензальдегида из водных растворов.

Оптимизированы условия хроматографического разделения фенолов в проточной системе, включающей динамическое сорбционное концентрирование. На основании проведенных исследований предложена методика автоматизированного проточного сорбционнохроматографического определения фенола и его хлорзамегценных в природных водах, позволяющая определять фенолы на уровне 10 hp л"1.

Разработана методика определения несимметричного диметилгидразина, включающая его дериватизацию 4-нитробензальдегидом и последующее проточное сорбционно-хроматографическое определение продукта реакции -N ,Н-диметилгидразона 4-китробензальде1 ида.

Автор выносит на защиту:

- результаты изучения кинетики и термодинамики сорбции фенола, пирена и N ,N-димет илгидразона 4-нитробензальдегида на химически модифицированных кремнеземах, органополимерных и углеродных сорбентах;

- возможность применения моделей динамики сорбции для описания концентрирования органических веществ различной природы на гидрофобизированных кремнеземах и органополимерных сорбентах;

- результаты расчетов оптимальных условий динамического сорбционного концентрирования органических веществ (размеров колонки, скорости прокачивания пробы, объема пробы, времени концентрирования);

- условия хроматографического разделения и определения веществ в проточной системе, включающей динамическое сорбционное концентрирование; методики проточного автоматизированного сорбционно-хроматографического определения фенолов и Ы,Ы-диметилгидразина в питьевой и природных водах.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, 2000), 1-ой Конференции по аналитической химии стран черноморского бассейна (Одесса, Украина, 2001), VIII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002» (Москва, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (211 наименований) и приложений. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 26 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Филиппов, Олег Андреевич

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность применения линейной внешнедиффузионной модели динамики сорбции для математического описания сорбции органических веществ различной природы на неполярных сорбентах.

2. Определены физико-химические параметры сорбции (равновесные -коэффициенты распределения и кинетические - коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса) фенола, N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида и пирена из водных растворов на гидрофобизированных кремнеземах, органополимерных и углеродных сорбентах. Показано что кинетика сорбции зависит преимущественно от размеров пор сорбента и молекул сорбата, на термодинамические параметры влияет в основном гидрофобность концентрируемых веществ.

3. Выбраны эффективные сорбенты для концентрирования фенола, N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида и пирена. Установлено, что при концентрировании полярного гидрофильного фенола для достижения высоких коэффициентов концентрирования необходимо использовать сорбенты, отличающиеся высокоразвитой поверхностью. Для более гидрофобных веществ целесообразно применять сорбенты на основе кремнеземов, химически модифицированных алкильными радикалами.

4. С использованием линейной модели динамики сорбции рассчитаны оптимальные условия динамического сорбционного концентрирования (размеры колонки, скорость прокачивания пробы, объем пробы, время концентрирования) фенола, диметилгидразона 4-нитробензальдегида и пирена на выбранных сорбентах. Правильность рассчитанных условий концентрирования подтверждена экспериментально.

5. Изучены особенности хроматографического разделения веществ в проточной системе после концентрирования. Показано, что при использовании высокоэффективного сверхсшитого полимерного сорбента в концентрирующей колонке и химически модифицированного

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Филиппов, Олег Андреевич, 2003 год

1. Коренман Я.И. / Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятское кн.из-во.1973.213 с.

2. Thurman Е.М., Mills M.S. / Solid-Phase Extraction. New York: Wiley1.terscience Publ. 1998. 344 p.

3. Hennion M.C. Solid-phase extraction: method development, sorbents, andcoupling with liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. V.856. P.3-54.

4. Masque N., Marce R.M., Borrull F. New polymeric and other types of sorbentsfor solid phase extraction of polar organic micropollutants from environmental water. //Trends Anal. Chem. 1998. V.17. № 6. P.384-394.

5. Ferrer I., Barcelo D. Validation of new solid-phase extraction materials for theselective enrichment of organic contaminants from environmental samples. // Trends Anal. Chem. 1999. V.18. № 3. P. 180-192.

6. Louter A.J.H., Vreuls J.J., Brinkman U.A.Th. On-line combination of aqueoussample preparation and capillary gas chromatography. // J.Chromatogr.A. 1999. V. 842. P.391-426.

7. Vreuls J.J., Louter A.J.H., Brinkman U.A.Th. On-line combination of aqueoussample preparation and capillary gas chromatography. // J.Chromatogr.A. 1999. V. 856. P.279-314.

8. Мишарина Т.А., Журавлева И.Л., Головня P.B. Методы концентрированияследовых количеств летучих органических веществ. // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. №4. С.586-605.

9. Hennion M.C., Cau-Dit-Coumes D., Pichon V. Trace analysis of polar organicpollutants in aqueous samples Tools for the rapid prediction andoptimisation of the solid-phase extraction parameters. // J. Chromatogr. A. 1998. V.823. P. 147-161.

10. Lovkvist P., Jonsson J.A. Capacity of sampling and pre-concentration columnswith a low number of theoretical plates. II Anal. Chem. 1987. V.59. № 6. P.818-821.

11. Цизин Г.И. Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе. Дисс.докт.хим.наук. Москва. МГУ. 2000.318 с.

12. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.:Наука. 1981. 575 с.

13. Kennedy D.C. Macroreticular polymeric adsorbents. К Ind. Eng. Chem. Prod.

14. Res. Develop. 1973. V.12. № 1. P.56-61.

15. Hennion M.C., Pichon V. Solid phase extraction of polar organic pollutants from water/// Environ. Sci. Tech. 1994. V.28. №13. P.576A-583A.

16. Nakamura M., Nakamura M., Yamada S. Conditions for solid-phase extractionof agricultural chemicals in waters by using n-octanol-water partition coefficients. //Analyst. 1996. V.121. № 4. P.469-475.

17. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Pyatkova L.N. An empirical relationship between distribution coefficients of phenols by polyurethane foams and their octanol-water distribution constants and pKa values. // Talanta. 1999. V.49. №3. P.309-318.

18. Когановский A.M., Левченко T.M. Изменение свободной энергии при вытеснении воды с поверхности активированного угля бензолом, адсорбированным из водных растворов.// Коллоид, журн. 1966. Т.28. №2. С.225-227.

19. Leo A., Hanseh С., Elkins D. Partition coefficients and their uses. // Chem.

20. Rev. 1971. V.71. P.525-616.

21. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds. Volume 1. Binary Systens.

22. Part 1. Ed. by Stephen H. and Stephen T. / New York: Pergamon Press. 1963. 960 p.

23. Tolosa I., Readman J.W., Mee L.D. Comparison of the performance of solidphase extraction techniques in recovering organophosphorus and organochlorine compounds from water. // J. Chromatogr. A. 1996. V.725. P.93-106.

24. Martin-Esteban A., Fernandez P., Camara C. New design of the on-line solidphase extraction of pesticides using membrane extraction disk material and liquid chromatography in environmental waters. // J. Chromatogr. A. 1996. V.752. P.291-297.

25. Mijangos K., Navarro A. Parametric analysis of phenol adsorption onto polymeric adsorbents. //J. Chem. Eng. Data. 1995. V.40. P.875-879.

26. Mussman P., Levsen K., Radeck W. Gas-chromatographic determination ofphenols in aqueous samples after solid-phase extraction. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V.348. № 10. P.654-659.

27. Schmidt L., Sun J.J., Fritz J.S., Hagen D.F., Markell C.G., Wisted E.E. Solidphase extraction of phenols using membranes loaded with modified polymeric resins. // J. Chromatogr. 1993. V.641. P.57-61.

28. Пилипенко A.T., Юрченко B.B., Жук П.Ф., Зульфигаров О.С. Концентрирование фенолов из водных растворов пористыми полимерными сорбентами. // Химия и технология воды. 1987. Т.9. №5. С.420-422.

29. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M.,

30. Рода И.Г. / Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия. 1983. 288 с.

31. Киселев А.В., Яшин Я.И. / Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия. 1979. 284 с.

32. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. / Адсорбцияорганических веществ из воды. JI.: Химия. 1990. 256 с.

33. Tanaka N., Araki Т. Polymer based packing materials for RPLC. // Advancesin Chromatography. 1989. V.30. P.81.

34. Tanaka N., Ebata Т., Hashizume K., Hosoya K., Araki M. Polymer-based packing materials with alkyl backbones for reversed-phase liquid chromatography. Performance and retention selectivity. // J. Chromatogr. 1989. V.475. P.195-208.

35. Tanaka N., Kimata K., Hosoya K., Miyanishi H., Araki T. Stationary phaseeffects in reversed-phase liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1993. V.656. P.265-287.

36. Sander L.C., Parris R.M., Wise S.A., Garrigues P. Shape discrimination inliquid chromatography using charge-transfer phases. // Anal. Chem. 1991. V.63. P.2589-2597.

37. Streat M., Sweetland L.A., Horner D.J. Removal of pesticides from water usinghypercrossl inked polymers: Part 3-Mini-column studies and the effect of fulvic and humic substances. // Trans. I. Chem. Eng. 1998. V.76. Part B. P.135-141.

38. Crescenzi C., Di Corcia A., Passariello G., Samperi R., Turnes Carou M.I.

39. Evaluation of two new examples of graphitized carbon blacks for use in solid-phase extraction cartridges. // J.Chromatogr. A. 1996. V.733. P.41-55.

40. Park J.H., Weon Y.C. Gas chromatographic characterization of silica-based reversed-phase sorbents for solid phase extraction. // Anal. Sci. 1996. V.12.5. P.733-737.

41. Margenay H., Kestner N.R. / Theory of Intermolecular Forces. London: Pergamon Press, 1971. 400 p.

42. Ross S., Olivier J.P. / On Physical Adsorption. New York-London-Sydney: J.Wiley and Sons Inc. 1964. 400 p.

43. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. / Адсорбция газов и паров наоднородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384 с.

44. Сакодынский К.И., Панина Л.И. / Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука. 1977. 165 с.

45. Чмиль В.Д., Бурушкина Т.Н., Погорелый В.К. Концентрирование микроколичеств пестицидов на макросетчатых карбоцепных сорбентах при их определении в объектах окружающей среды. // Журн. аналит. химии. 1985. Т.40. № 10. С. 1876-1882.

46. Larrivee M.L., Poole C.F. Solvation parameter model for the prediction of breakthrough volumes in solid-phase extraction with particle-loaded membranes. //Anal. Chem. 1994. V.66. №1. P.139-146.

47. Puig D., Barcelo D. Comparison of different sorbent materials for on-line iiquia-solid extraction foiiowed by liquid chromatographic determination of priority phenolic compounds in environmental waters. // J. Chromatogr. A. 1996. V.733. P.371-381.

48. Хрящевский A.B. Тихомирова Т.Н., Фадеева В.И., Шпигун О.А. Концентрирование фенола и его нитропроизводных на химически модифицированных кремнеземах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №6. С.586-591.

49. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. / Равновесие и кинетика ионного обмена.1. Л.: Химия. 1970. 336 с.

50. Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. / Динамика сорбции из жидких сред.1. М.: Наука. 1983. 238 с.

51. Van Deemter I.I., Zuiderweg F.I., Klinkenberg A. Longitudinal diffusion andresistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. // Chem.Eng.Sci. 1956. V.5. P.271-276.

52. Жуховицкий A.A., Туркельтауб H.M. / Газовая хроматография, М.: Гостоптехиздат. 1962. 442 с.

53. Giddings J.C. / Dynamics of Chromatography. Part 1. New York: Marcel Dekker. 1965. 320 p.

54. Halasz L, Naefe M. Influence of column parameters on peak broadening inhigh pressure liquid chromatography. // Anal .Chem. 1972. V.44. №1. P.76-84.

55. Knox J.H., Pryde A. Performance and selected application of a new range ofchemically bonded packing materials in high-performance liquid chromatography. //J. Chromatogr. 1975. V.l 12. P.171-188.

56. Endele R., Halasz I., Unger K. Influence of particle size (5-35 pm) of sphericalsilica on column efficiencies in high pressure liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1974. V.99. P.377-393.

57. Shyder L.R. Column efficiencies in liquid adsorption chromatography: pest,present and future. //J. Chromatogr. Sci. 1969. V.7. №6. P.352-360.

58. Halasz I., Schmidt H., Vogtel P. Particle size, pressure and analysis time inroutine high-performance iiquia chromatography. /'/' J. Chromatogr. 1976. V.126. P.19-33.

59. Kirkland J.J. Controled surface porosity supports for high speed gas and liquidchromatography. //Anal. Chem. 1969. V.4I.№1. P.218-220.

60. Penner N.A., Nesterenko P.N., Ilyin M.M., Tsyurupa M.P., Davankov V.A.1.vestigation of the properties of hypercrosslinked polystyrene as a stationary phase for high-performance liquid chromatography. // Chromatographia. 1999. V.50. №9/10. P.611-620.

61. Яшин Я.И., Фролов И.И. Жидкостнная хроматография. // Журн. аналит.химии. 1972. Т.27. С.923-957.

62. Lebedeva N.P., Frolov 1.1., Yashin Ya.I. The effect of geometrical structure andthe surface chemistry of silica gels on separation in liquid-solid chromatography. // J. Chromatogr. 1971. V.58. P. 11-22.

63. Агеев Ф.Н., Яшин Я.И. Высокотемпературная жидкостная хроматография. II Журн. физич. химии 1994. Т.68. №10. С.1749-1751.

64. Firouztale Е., Maikner J.J., Deissler К.С., Cartier P.G. Validation of a theoretical model for adsorption using cephalosporin С and polymeric reversed-phase resins. //J. Chromatogr. A. 1994. V.658. P.361-370.

65. Тимофеев Д.П. / Кинетика адсорбции. M.: Изд-во АН СССР. 1962. 250 с.

66. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В., Галкина Н.К., Комарова И.В., Никашина В.А. / Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука. 1972. 176 с.

67. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред.1. М.гНаука. 1983.238 с.

68. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. / Аппараты со стационарнымзернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. JL: Химия. 1979. 176 с.

69. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. / Равновесие и кинетика ионного обмена.1. Л.: Химия. 1970. 336 с.

70. Тихонов Н.А., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.:1. ГГ------ 1 (\Г Г 41 1паука. 17оо. i с.

71. Смирнов В.А. Курс высшей математики. М.: Гостехтеориздат. 1957. Т.2.628 с.

72. Кантарович J1.B., Крылов В.И. Приближенные методы высшего анализа.

73. М.: Физ-матгиз. 1962. 708 с.

74. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: Физматгиз. 1959. Т.2. 620 с.

75. Веницианов Е.В., Левитина И.Г., Щукина Н.С. О решении задачи динамики ионного обмена в области внутридиффузионной кинетики принелинейной изотерме с использованием ЭВМ. В сб.: Вычислительная математика и программирование. М., 1983. С.51-55.

76. Трикило А.И., Дранишников Л.В., Карпанова В.Е. Численное решение задачи ди-намики сорбции в процессах ионного обмена. // Вопр. химии и хим. технол. Харьков. 1985. №7. С.49-55.

77. Petruzzelli D., Helfferich E.G., Liberti L., Millar J.R. Kinetics of ion-exchangewith intraparticle rate control: models accounting for interactions in the solid phase. //React. Polym. 1987. V.7.№1. P.l-13.

78. Petruzzelli D., Liberti L., Passino R., Helfferich E.G., Hwang Y.-L. Chloride/sulfate exchange kinetics: solution for combined film and particle diffusion control. // React. Polym. 1987. V.5. №3. P.219-226.

79. Hwang Y.-L., Helfferich E.G. Generalized model for multispecies ion-exchange kinetics including fast reversible reactions. // React. Polym. 1987. V.5. №3. P.219-226.

80. Веницианов E.B., Волков Б.И., Иоффе В.П., Колосова Г.М., Рубинштейн

81. Р.Н. Некоторые задачи динамики сорбции в области линейной изотермы при внешне-диффузионной кинетике. //' Заводск. лаборатория. 1971. №5. С.544-555.

82. Garcia A., Ferreira L., Leitao A., Rodrigues A. Binary Adsorption of Phenoland m-Cresol Mixtures onto a Polymeric Adsorbent. //Adsorption. 1999. V.5. P.359-368.

83. Henry K.S.Tan. New Algorithms for the Computation of Column Dynamics of

84. Multicomponent Liquid Phase Adsorption. // Adsorption. 1997. V.3. P.137-149.

85. Sircar S. And Hufton J.R. Why Does the Linear Driving Force Model for

86. Adsorption Kinetics Work? // Adsorption. 2000. V.6. P. 137-147.

87. Taqvi S.M., Vishnoi A. and Douglas M.L. Effect of Macropore Convection on

88. Mass Transfer in a Bidisperse Adsorbent Particle. // Adsorption. 1997. V.3. P. 127-136.

89. Serbezov A. and Sotirchos S.V. Mathematical Modeling of Multicomponent Nonisothermal Adsorption in Sorbent Particles Under Pressure Swing Conditions // Adsorption. 1998. V.4. P.93-111.

90. Petkovska M. and Do D.D. Use of Higher-Order Frequency Response Functions for Identification of Nonlinear Adsorption Kinetics: Single Mechanisms under Isothermal Conditions. // Nonlinear Dynamics. 2000. V.21. P.353-376.

91. Жуховицкий А.А, Забежинский Я.Jl., Тихонов А.Н. Поглощение газа изтока воздуха слоем зернистого материала. // Журн. физич. химии. 1945. Т.19. №6. С.253-261.

92. Глазунова Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Использование пористыхполимерных сорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений из газовой и жидких сред. // Успехи химии. 1983. Т.52. №7. С.1225-1246.

93. Renner Т., Baumgarten D., Unger К.К. Analysis of organic pollutants in waterat trace levels using fully automated solid-phase extraction coupled to high-performance liquid chromatography. // Chromatographia. 1997. V.45. P.199-205.

94. Streat M., Sweetland L.A., Horner D.J. Removal of pesticides from water usinghypercrosslinked polymers: Part 4-regeneration of spent adsorbents. II Trans.I.Chem.Eng. 1998. V.76. Part B. P. 142-150.

95. Nolte J., Grass В., Heimlich F., Klockow D. Direct methylation at the surfaceof Carbopack B. Part I: Determination of phenolic pesticides. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V.357. №6. P.763-767.

96. Rodriquez I., Mejuto M.C., Bollain M.H., Cela R. Evaluation of two solidphase extraction procedures for the preconcentration of chlorophenols in drinking water. // J. Chromatogr. A. 1997. Y.786. P.285-292.

97. Aga D.S., Thurman E.M., Pomes M.L. Determination of alachlor and its sulfonic acid metabolite in water by solid-phase extraction and enzyme-linked immunosorbent assay. // Anal.Chem. 1994. V.66. №9. P. 1495-1499.

98. Санитарные правила и нормы. СанПиН. №4630-88.1995. 69 с.

99. Алексеева Т. А., Теплицкая Т. А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах./ Л.: Гидрометеоиздат. 1981. 214 с.

100. Lai F., White L. Automated precolumn concentration and high-performanceliquid chromatographic analysis of polynuclear aromatic hydrocarbons in water using a single pump and a single valve. // J. Chromatogr. A. 1995. V.692. P.l 1-20.

101. Виндергауз M.C., Лобачев А.Л., Лобачева И.В., Платонов И.А. Новые направления исследований в области ионной полимеризации. // Успехи химии. 1992. Т.61. №3. С. 146-160.

102. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Люминисцентное определение пслиароматичсских углеводородов на фоке собственного свечения природных, питьевых и сточных вод. //Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №12. С. 1983-1990.

103. Король А.Н., Лысюк Л.С. Хроматографические методы определения полиядерных ароматических углеводородов в окружающей среде. // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №3. С.577-590.

104. Нестерова И.В. Газохроматографическое определение следов малолетучих органических соединений в воде с использованиемсорбционного концентрирования и термодесорбции. Дисс.канд. хим. наук. М.: МГУ. 1997. 121 с.

105. Глазков И.Н. Прямая сверкритическая флюидная экстракция из водных растворов ультрамалых количеств гидрофобных органических соединений и их газохроматографическое определение. Дисс.канд. хим. наук. М.: МГУ. 1998. 121 с.

106. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г./ Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия. 1991. 256 с.

107. Кузнецов В.В. Химические основы экологического мониторинга. // Соросовский образовательный журнал. 1999. №1. С.35-40

108. Hawthorne S.B., Miller D.J. Extraction and recovery of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental solids using supercritical fluids. // Anal. Chem. 1987. V.59. №13. P.1705-1708.

109. Концентрирование следов органических соединений./ Под ред. Н.М. Кузьмина. М.: Наука. 1990. 280 с.

110. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии./ Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия. 1986. 248 с.

111. Крылов А.Н., Волынец Н.Ф., Костюк И.О. Концентрирование органических веществ из водных сред на полимерных сорбентах серии полисорб и полихром. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №9. С. 14621468.

112. Назаркина С.Г., Буланова А.В., Ларионов О.Г. Твердофазная экстракция полиароматических углеводородов с использованием полимерных сорбентов. //Журн. аналит. химии. 2001. Т.56.№4. С.394-397.

113. Stefanescu A., Stanescu L. Gas-chromatographic determination of 3,4-benzopyrene and 1,2,5,6-dibenzanthracene, carcinogens in the air at lampback manufacturing. // Rev. Chim. 1966. V. 17. №5. P.307-309.

114. Hagestuen E.D., Arruda A.F., Campiglia A.D. On the improvement of solid-phase extraction room-temperature phosphorimetry for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples. // Talanta. 2000. V.52. P.727-737.

115. Garcia-Pinto C, Perez-Pavon J.L., Moreno-Cordero B. Cloud point pre-concentration and high-performance liquid-chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons with fluorescence detection. // Anal. Chem. 1994. V.66. №6. P.874-881.

116. Baranowska I., Szeja W., Wasilewski P. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil extracts by adsorption and reversed-phase thin-layer chromatography. //J. Planar Chromatogr. Mod. TLC. 1994. V.7. №2. P.137-141.

117. Whitcomb J.L., Campiglia A.D. Screening potential of solid-phase extraction and solid surface room temperature fluorimetry for polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples. // Talanta. 2001. V.55. №3. P.509-518.

118. Li H., Westerholm R. Determination of mono- and dinitro polycyclic aromatic hydrocarbons by online reduction and high-performance liquid chromatography with chemiluminescence detection. //J. Chromatogr. A. 1994. V.664. P. 177-182.

119. Andersson J.T., Weis U. Gas-chromatographic determination of polycyclic aromatic compounds with fluorinated analogues as internal standards. // J. Chromatogr. A. 1994. V.659. P. 151-161.

120. Levy J.M, Dolata L.A, Ravey R.M. Considerations of SFE for GC-MS determination of polynuclear aromatic hydrocarbons in soils and sediments. // J. Chromatogr. Sci. 1993. V.31.№9. P.349-352.

121. Biorseth A. A.pa'vs's nnhVirlvp srnmatiir. hvdrnr.arbons in narticulatej j • f* ^ ~ — —— - - j — - — imatter by glass capillary gas chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1977. V.94. №1. P.21-27.

122. Ewen A., Lafontaine H.J., Hildesheim K.T., Stuurman H.W. Separation and determination of twenty-two PAHs by minibore HPLC with dual-wavelength UV detection. //Int. Lab. 1993. V.23. №7. P.4-8.

123. Castello G., Gerbino T.C. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons with an ion-trap mass detector and comparison with other gas-chromatographic and high-performance liquid-chromatographic techniques.

124. Hi. Chromatogr. 1993. V.642. P.351-357.

125. Ouazzani L., Caude M., Rosset R. Exploratory studies of PAH contents of lubricating oils as a function of conditions of usage. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. V.47.№2. P. 137-146.

126. Thompson D., Jolley D., Maher W. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in oyster tissues by high-performance liquid chromatography with ultra-violet and fluorescence detection. // Microchem. J. 1993. V.47. №3. P.351-362.

127. Taguchi ML, Hobo Т., Maeda T. Evaluation and application to PAH. of supercritical-fluid extraction systems using capillary supercritical-fluid chromatography. // J. High Resolut. Chromatogr. 1991. V. 14. №2. P. 140-143.

128. Prast H., Nierhaus R., Scheulen В., Narres H.D., Duerbeck H.W. New concept for the determination of PAH in air and in rain water. // Fresenius J. Anal. Chem. 1989= V 333. №7. P. 709-710.

129. Rovere С. E., Ellis I, Crisp P.T. Determination of polynuclear aromatic hydrocarbons in shale oils by low-pressure liquid chromatography. // Fuel. 1989. V.68. №2. P.249-250.

130. Stephanou E.G., Stratigakis N.E. Determination of anthropogenic andbiogenic organic compounds on airborne particles: flash-chromatographic fractionation and capillary gas-chromatographic analysis. // J. Chromatogr. 1993. V. 644. P. 141-151.

131. Drinking Water Directive 80/778/EEC, Commission of the European Communities, 1980.P.2.

132. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 447 с.

133. Куплетская Н.Б., Тихонова Т.Н., Кашин А.Н. Определение фенолов по раекции азосочетания с использованием 1-(флуоренил-2)-3,3-диэтилтриазена. // Журн. аналиг. химии. 1988. Т.43. №11. С.2070-2073.

134. Tanabe Sh., Ise Ch., Kosugi Т., Kawanabe К. Reactivities of new color reagent phenantho9,10-d.imidazole-2-N-chlorimide with phenolic compounds. // Anal.Sci. 1989. V.5. №1. P.43-49.

135. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975, 360 с.

136. Kulys J., Schmid R.D. Sensitive enzyme electrode for phenol monitoring. // Anal. Lett. 1990. V.23. №4. P.589-597.

137. Ruiz Bario M.A., Pingarron Carrazon J.M. Voltammetric determination of pentachlorophenol with a silica gel-modified carbon paste electrode. // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V.344. №1-2. P.34-38.

138. Hernandez L., Hernandez P., Sosa G. Determination of phenol by differential pulse voitammetry with a sepiolite-modified carbon-paste electrode. // Fresenius J. Anal. Chem. 1988. V.331. №5. P.525-527.

139. Jahr. D. Determination of alkyl, cloro and mononotrophenols in water by sample-acetylation and automatic on-line solid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry. // Chromatographia. 1998 V.47. №1-2. P.49-56.

140. Lee H.B., Weng L., Chau A.S.Y. Chemical derivatization analysis of pesticide residues. VIII. Analysis of 15 chlorophenols in natural water by in situ acetylation. //J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1984. V.67. №4. P.789-794.

141. Lee H.B., Hong You R.L., Chau A.S.Y. Analysis of phenols by chemical derivatization. IV. Rapid and sensitive method for analysis of 21 chlorophenols by improved chloroacetylation procedure. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1985. V.68. №3. P.422-426.

142. Зульфигаров О.С., Юрченко В.В., Пилипенко А.Т. Сорбционное концентрирование фенолов в виде азопроизводных и их определение методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Заводск. лабор. 1989. Т.55. №6. С.12-14.

143. Shabron J.F., Hurtubise R.L. Separation of alkylphenols by normal phase and reversed phase high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1978. V.50.№13.P.1911-1917.

144. Shoup R.E., Mayer G.S. Determination of environmental phenols by liquid chromatography electrochemistry. // Anal. Chem. 1982. V.54. №7. P.1164-1169.

145. Ugland K., Lundanes E., Greibrokk Т., Bjorseth A. Determination of chlorinated phenols by high-performance liquid chromatography. // J. Cromatogr. 1981. V.231. P.83-90.

146. Демьянов П.И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов. // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. № 12. С.1942-1966.

147. Hagen A., Mattusch J., Werner G. Flow-rate variated HPLC EC electrochemical detector. determination of phenols. // Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V.339. №1. P.26-29.

148. Shabron J.F., Hurtubise R.J., Silver H.F. Chromatographic and spectroscopic methods for the separation, characterisation, and identification ofalkylphenols in coal-derived solvents. П Anal. Chem. 1979. V.51. №9. P. 1426-1433.

149. Калиниченко И.Е., Ткачук T.M., Пшшпенко A.T. Определение малых количеств фенолов по усилению хемилюминисцентции люминола в реакции с гексацианоферратом (III). // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. №11. С.2074-2078.

150. Supelco Chromatography Products. General Catalog. 1996. P.A108.

151. Hajslova J., Kocourek V., Zemanova 1., Pudil F., Davidek J. Gas-chromatographic determination of chlorinated phenols in the form of various derivatives. //J. Chromatogr. 1988. V.439. №2. P.307-316.

152. Коренман Я.И., Медведева Е.И., Сельманщук Д.И., Никифорова JI.H. Экстракционно-фотометрическое определение хлорфенолов и нафтолов в питьевой воде. // Химия и технология воды. 1982. Т.4. №4. С.322-324.

153. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Распопова Т.Г. Концентрирование и выделение из водных сред микроколичеств фенолов на колонках со смешаной неподвижной фазой октан-ТБФ. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. №9. С. 1680-1683.

154. Коренман Я.И., Алымова А.Т. Экстракционно-хроматографическое определение микроколичеств фенолов в водных средах. // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. С. 169-170.

155. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А. Извлечение фенола и его гомологов бинарными смесями кетонов из водных растворов. // Журн. прикладной химии. 1993. Т.66. №10. С.2300-2304.

156. Фокин В.Н. Экстракционное концентрирование и газохроматографическое определение летучих фенолов в водных средах.

157. Дис. . Канд.хим.наук. М.: Всесоюзн. Заочный ин-т пищ. пром-сти, 1989. 143 с.

158. Buchholz K.D., Pawliszyn J. Determination of phenols by solid-phase micro-extraction and gas-chromatographic analysis. // Environ. Sci. Technol. 1993. V.27. №13. P.2844-2848.

159. Siegrist J., Salles C., Etievant P. HPLC determination of volatile phenols in wines. // Chromatographia. 1993. V.35. №1-2. P.50-54.

160. Tsyurupa M.P., Ilyin M.M., Andreeva A.I., Davankov V.A. Use of the hyper-crosslinked polysterene "Styrosorb" for solid phase extraction of phenols from water. // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V.352. P.672-675.

161. Tsyurupa M.P., Maslova L.A., Andreeva А.1., Mrachkovskaya T.A., Davankov V.A. Sorption of organic compounds from aqueos media by hypercrosslinked polysterene sorbents "Styrosopb". H React. Polym. 1995. V.25. №1. P.69-78.

162. Pocurull Е., Calull М., Магсе R.M., Borrull F. Comparative study of solid-phase extraction of phenolic compounds. Influence of the ion pair reagent. // Chromatographia. 1994. V.38. № 9-10. P.579-584.

163. Bigley F.P., Grob R.L. Determination of phenols in water and waste water by post-column reaction detection high-performance liquid chromatography. // J.Chromatogr. 1985. V.350.№2. P.407-416.

164. Reig F.B., Falco P.C., Andres J.V. H-point standard addition method forresolution of overlapping chromatographic peaks with diode array detection by using area measurements. //J.Chromatogr. 1996. V.726. P.57-66.

165. Ruana J., Urbe I., Borrull F. Determination of phenols at the ng/1 level in drinking and river waters by liquid chromatography with UY and electrochemical detection. //J. Chromatogr. 1993. V.655. P.217-226.

166. Pocurull E., Calull M., Marce R.M., Borrull F. Determination of phenolic compounds at low mg-Г1 levels by various solid-phase extractions followed by liquid chromatography and diode- array detection. // J. Chromatogr. 1996. V.719. P.105-112.

167. Moore S. Phenols in wastewaters: determining the hazard. // Varian Instrument Applications. 1992. V.21. №3. P.8.

168. Чмиль В.Д., Бродскан Н.М., Барвинченко В.Н., Погорелый В.К. Концентрирование микроколичеств хлорфенолов на макросетчатых карбоцепных сорбентах для их определения в воде. // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. №3. С.478-483.

169. Burnham А.К., Calder G.V., Frita J.S. Identification and estimation of neutral organic contaminants in potable water. // Anal. Chem. 1971. V.44. P. 139-142.

170. Chiavari G., Pastorelli L., Vitali P. Analytical concentration of phenolic compounds from water solutions. // Fresenius J. Anal. Chem. 1984. V.317. №2. P.130-131.

171. Butler E.C.V., Dal Pont G. Liquid chromatography electrochemistry procedure for the determination of chlorophenolic compounds in pulp-mill effluents and receiving waters. // J. Chromatogr. 1992. V.609. №1-2. P.113-123.

172. Piangerelli V., Nerini E., Cavalli R. Phenols determination in water samples by SPE solid-phase extraction. using keto-derivatized poly(styrene-divinylbenzene) copolymer and HPLC with amperometric detection. // Ann. Chim. 1993. V.83. №7-8. P.331-343.

173. Дмитриенко С.Г., Косырева O.A., Окина О.И., Плетнев И.В. Сорбция фенолов пенополиуретанами. // Журн. физич. химии. 1992. Т.66. Jfs5.1. С.1421-1424.

174. Вредные органические вещества. Азотсодержащие органические соединения. Санкт-Петербург. Химия. С.243.

175. Савин Ю.И., Халиков И.С. Оценка основных путей трансформации несимметричного диметилгидразина в природных водах. II Труды V Всес. со вещ. по загрязнению атмосферы и почвы. М.:Гидрометеоиздат, 1991.

176. Савчук С.А., Бродский Е.С., Формановский А.А., Руденко Б.А. Применение газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №7. С.759-763.

177. Одрит Л., Огг Б. / Химия гидразина. М.:ИЛ. 1954. 237с.

178. Гадаскина И.Д., Филов В. А. / Превращение и распределение промышленных ядов в организме. М.:Медицина. 1971. 303с.

179. Zhenghua Song, Lin Wang, Tiezhu Zhao Chemiluminescence flow sensor for hydrazine with immobilized reagents. // Anal.Lett. 2001. V.34. №3. P.399-413.

180. Addou H.M., Medwick Т., Bailey L.C. The determination of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine, separately or in mixtures by high-pressure liquid chromatography.//Anal.Chim.Acta. 1977. V.93. P.221-226.

181. Kester P.E., Danielson N.D. Determination of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine as salicaldehydederivates by liquid chromatography with electrochemical detection. //Chromatographia. 1984. V.18. №3. P.125-128.

182. Общий практикум по органической химии. / Под ред. Коста А.Н. М.:Мир. 1965. С.376.

183. Swift R.S. / Organic matters characterization .In.:Methods of Soil Analysis. 1996. P. 1011

184. Белякова Л.Д., Волочук A.M., Воробьева Л.М., Ларионова О.А., Ларионов О.Г. Влияние пористой структуры углеродных адсорбентов на хроматографическое удерживание адсорбатов различной природы. //

185. Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №3. С.501-505.

186. Белякова Л.Д., Василевская О.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Адсорбционные и хроматографические свойства микросферических полимерных сорбентов типа «Стиросорб». И Журн. физ. химии. 1996. Т.70. №8. С.1476-1481.

187. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Золотое Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах // Журн. аналит. химии. 2003. №5.

188. Хрящевский А.В., Подловченко М.Б., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Применение сверхсшитого полистирола для концентрирования фенолов. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2.Химия 1998. Т.39. №3. С. 196-200.

189. Bogar R.G.,Thomas J.C., Callis J.B. Lateral diffusion of solutes bound to the alkyl surface of С18 reversed-phase liquid-chromatographic packings. // Anal. Chem. 1984. Y.56. №7. P. 1080-1084.

190. Лисичкин Г.В., Рунов В.К., Староверов С. М., Фадеев А.Ю. Латеральная диффузия и агрегация пирена в привитом слое модифицированных кремнеземов. // ДАН СССР. 1988. Т.299. №4. С.917-920.

191. Fang Z. Flow Injection Separation and Preconcentration. VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinheim. 1993. 259 p.

192. Pocurull E., Calull M., Marce R.M., Borrull F. Determination of phenolic compounds at low mg-Г1 levels by various solid-phase extractions followed by liquid chromatography and diode- array detection. // J. Chromatogr. 1996. V.719. P.105-112.

193. Lagana A., Fago G., Marino A. Determination of aryloxyphenoxypropionic acid herbicides in water using different solid-phase extraction procedures and liquid chromatography-diode array detection. // J. Chromatogr. A. 1998. V.796. P.309-318.

194. Brouwer E.R., Brinkman U.A.Th Determination of phenolic compounds in surface water using online liquid chromatography precolumn-based column-switching technology.//J. Chromatogr. A. 1994. V.678. P.223-231.

195. Guenu S., Hennion M.C. Online sample handling of water-soluble organic pollutants in aqueous samples using porous graphitic carbon. // J. Chromatogr. A. 1994. V.665. P.243-251.

196. Ibanez M., Pico Y., Manes J. On-line determination of bipyridilium herbicides in water by HPLC. // Chromatographic. 1997. V.45. P.402-407.

197. Penner N.A., Nesterenko P.N. Anion exchange ability of hydrophobic hypercrosslinked polystyrene. // Anal. Commun. 1999. V.36. №5. P.199-201.

198. Penner N.A., Nesterenko P.N., Khryaschevskiy A.V., Stranadko T.N., Shpigun O.A. A novel stationary phase for the high performance liquid chromatographic separation and determination of phenols. // Mendeleev Commun. 1998. Y.8. №1. P.24-27.

199. Brega A., Prandini P., Amaglio P., Pafurni E. Determination of phenol, m-, o-and p-cresol, p-aminophenol and p-nitrophenol in urine by high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1990. V. 535. P. 311-316.

200. Batley G.E. Applications of liquid chromatography with electrochemical detection to the analysis of oil shale process waters. // J. Chromatogr. A. 1987. V. 389. P. 409-416.