Динамика свечения сцинтилляционных стекол и вольфраматов металлов после импульсного электронного возбуждения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Валиев, Дамир Талгатович

• Валиев, Дамир Талгатович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Валиев, Дамир Талгатович

Оглавление

с.

Обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ-АКТИВАТОРОВ 12 РЗЭ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

1.1 Электронная структура РЗЭ

1.2 Люминесцентные свойства излучающих сред, активированных 14 ионами РЗЭ

1.3 Влияние морфологии частиц на оптические свойства 19 нанокомпозитных материалов

1.4 Процессы релаксации энергии в системах с РЗИ

Выводы по главе 1

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Стекла состава 1л20-В20з-Р205-Сар2, легированные РЗИ

2.1.2 Композитные материалы на основе нано- и микрокристаллов 34 ЪтЫГОА. Кристаллы С(1\У04

2.2 Методика импульсной като до люминесцентной спектрометрии с 38 наносекундным временным разрешением

2.3 Регистрация спектров ИКЛ на базе оптоволоконного спектрометра 41 АуаБрес

2.4.Измерения спектров оптического поглощения образцов

2.5 Регистрация стационарных спектров фотолюминесценции и 43 возбуждения

2.6 Особенности регистрации оптических сигналов в линейных

динамических системах

Выводы по главе 2

3. СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ 53 СВЕЧЕНИЯ ЛИТИЙ - ФОСФАТ-БОРАТ - ФЛЮОРИДНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1 ИКЛ стекол, активированных ионами РЗИ

3.1.1 Люминесценция ионов церия

3.1.2 Люминесценция ионов празеодима

3.1.3 Люминесценция ионов европия

3.1.4 Люминесценция ионов гадолиния

3.1.5 Люминесценция ионов тербия

3.2 Спектрально-кинетические характеристики литий фосфат-борат - 65 флюоридных стекол, активированных ионами Ос13+ в присутствии со-активаторов

3.3. Спектрально-кинетические характеристики литий - фосфат-борат- 72 флюоридных стекол, активированных ионами ТЬ3+ в присутствии со-

активаторов

Выводы по главе 3

4. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ

ВОЛЬФРАМАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1 Физико-химические свойства вольфраматов цинка и кадмия

4.1.1 Сцинтилляционные свойства вольфраматов

4.1.2. Природа люминесценции вольфраматов металлов второй

группы

4.2 Спектрально-кинетические характеристики нано и 87 микрокристаллов ZnW04 в полимерной матрице с различным размером частиц

4.2.1 Импульсная фотолюминесценция

4.2.2 ИКЛ композитных материалов на основе 2п\¥04 в полимерной 90 матрице

4.3 ИКЛ вольфраматов с примесным ионом активатором

4.3.1 Кристаллы вольфрамата цинка, активированные ионами Еи3+

4.3.2. Нанокомпозитные материалы на основе ZnW04,

активированного ионами европия

4.4. Оптические и спектрально-кинетические характеристики

вольфрамата кадмия

4.4.1 Импульсная катодолюминесценция

4.4.2 Оптические характеристики

Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Спсиок использованной литературы

Приложение!

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика свечения сцинтилляционных стекол и вольфраматов металлов после импульсного электронного возбуждения»

ВВЕДЕНИЕ

Материалы, содержащие в своем составе редкоземельные ионы (РЗИ) находят широкое применение в оптоэлектронных приборах, дозиметрии, сцинтилляторах, люминофорах. Поэтому, изучению оптических материалов, содержащих эти активаторы, уделяется столь большое внимание. Тем не менее, предъявляемые требования к таким материалам, связанные с прогрессом в области сверхкоротких мощных лазеров, новых источников света, применением ионизирующего излучения для медицинской диагностики и терапии, стимулируют исследования по разработке материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами, поиску новых перспективных материалов. В последние годы активно ведется разработка материалов, из которых могут быть созданы оптические элементы сложных конструкций: стекол, композитов. Очевидно, процессы в некристаллических и композитных материалах при радиационном воздействии, отличаются от протекающих в хорошо изученных кристаллических материалах. В связи с этим растет интерес к исследованиям электронных процессов передачи энергии возбуждения (оптического и радиационного) активным центрам в таких материалах.

Активированное РЗИ стекло, обогащенное литием и бором, является перспективным материалом для создания дозиметров, сцинтилляторов для регистрации потоков нейтронов, т.к. литий и бор обладают большим сечением захвата тепловых нейтронов. Используемая стеклообразная матрица должна иметь хорошие физико-химические и эксплуатационные свойства, обладать достаточно низкой температурой плавления, быть негигроскопичной, обладать высокой растворяющей способностью по отношению к РЗИ. Литий-фосфат-боратные стекла удовлетворяют всем этим требованиям.

Стекла обладают высокой технологичностью, по сравнению с кристаллическими материалами. Это дает возможность формировать радиационно-чувствительные элементы любой формы и протяженности.

Подобными свойствами обладают и композитные сцинтилляторы. Такие структуры представляют собою нано- и микродисперсные кристаллы распределенные в оптически прозрачной матрице [1]. Композитные материалы проявляют необычные, по сравнению с объемными материалами, оптические и электронные свойства [2, 3, 4]. Особенности этих материалов определяются как индивидуальными свойствами нанокластеров, так и взаимодействием их между собой и с матрицей. Это обстоятельство требует изучения закономерностей возбуждения и релаксации люминесценции в нанокомпозитных материалах, установление механизмов процессов в матрице и кристалле.

Процессы переноса энергии возбуждения в стеклах и нанокомпозитных материалах в основном подобны. Энергия излучения поглощается матрицей, затем происходит процесс передачи центрам свечения. В стекле энергия возбуждения передается также матрице, затем по матрице передается к центрам свечения, которыми могут быть дефекты с тенденцией к сегрегации и объединением в кластеры, протяженность которых теоретически может быть суб- или нанометровой протяженности. Эффективность передачи энергии от матрицы центрам свечения во многом определяет люминесцентные свойства материалов. На процессы передачи энергии могут влиять вводимые сенсибилизаторы, которые аккумулируют энергию возбуждения матрицы с последующей передачей ее центрам свечения.

Поэтому понимание механизмов релаксационных процессов в некристаллических материалах, стеклах, наноструктурированных системах, непосредственно взаимодействующих с ионизирующим излучением в составе оптико-электронных приборов, является ключевым для разработки и создания новых материалов с заданными свойствами. Рекомбинационные процессы в конечном итоге будут определять световой выход излучающих сред, деградационную стойкость оптических материалов. Это открывает возможности управления свойствами оптических материалов путем создания эффективных каналов безызлучательной или излучательной передачи

энергии к различным центрам свечения на этапе разработки новых радиационно-стойких или радиационно-чувствительных материалов, прогнозирования изменения их свойств при экстремальных воздействиях. При этом возникает необходимость исследования процессов передачи энергии в веществах в нанокристаллической форме, между ионами активаторами различных типов, либо кластеризации из РЗИ. Очевидно, размерные эффекты будут вносить существенный вклад в процессы обмена энергией и процессы дефектообразования при радиационном воздействии, что особенно важно для сцинтилляционных и оптических материалов.

Таким образом, исследования радиационно-индуцированных процессов в сцинтилляционных оксидных системах с различной морфологией и степенью упорядоченности приведут к пониманию особенностей динамики электронных возбуждений, выяснению природы люминесценции, механизмов сцинтилляционного акта, кинетики сцинтилляций, представляются весьма актуальными для физики конденсированного состояния.

Цель и задачи исследования

Целью работы является установление закономерностей релаксации люминесценции в сцинтилляционных стеклах, кристаллах, композитах при импульсном энергетическом воздействии в зависимости от условий легирования и структуры материала.

Объектами исследования были выбраны литий-фосфат-борат-флюоридные стекла, легированные РЗИ Се3+, Еи3+, ТЬ3+, вд3+, Рг3+ и их сочетаниями, нанокомпозитные материалы на основе вольфраматов цинка номинально «чистых» и легированных ионами Еи3+, сцинтилляционные кристаллы вольфрамата кадмия, «номинально чистые» и активированные В1 и 1л.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать спектрально-кинетические характеристики люминесценции стекол с РЗИ активатором и с соактиваторами.

2. Изучить влияние размеров и морфологии частиц на спектрально-кинетические характеристики люминесценции вольфрамата цинка в полимерной матрице.

3. Изучить влияние размеров и морфологии частиц на спектрально-кинетические характеристики люминесценции вольфрамата цинка активированного европием.

4. Изучить влияние легирования кристаллов Сс1\\Ю4 литием и висмутом на спектрально-кинетические характеристики люминесценции с целью выяснения влияния активирующих добавок на стимулированные радиацией процессы переноса энергии возбуждения центрам свечения.

5. Разработать методику экспресс анализа люминесцирующих материалов.

Научная новизна

1. Впервые изучены спектрально-кинетические характеристики люминесценции стекол различного состава активированных и соактивированных РЗИ при импульсном электронном возбуждении.

2. Впервые изучены спектрально-кинетические характеристики люминесценции микро-, нанокристаллов вольфрамата цинка и активированных ионами европия в составе композиционного материала при импульсном электронном возбуждении.

3. Обнаружено влияние размера частиц в нанокомпозитном сцинтилляционном материале на основе вольфрамата цинка на кинетику люминесценции при фото- и радиационном воздействии.

4. В графической среде ЬаЬУ1Е\¥ построена модель, позволяющая описывать прохождение оптических сигналов через линейную динамическую систему. Реализованная модель позволяет анализировать искажение сигнала

регистрирующей системой при изменении ее чувствительности и временного разрешения.

5. Спроектирован и изготовлен макет спектрозонального люминесцентного анализатора, позволяющий проводить экспресс-анализ широкого круга люминесцирующих материалов посредством измерения изменения соотношения потоков люминесценции в нескольких спектральных диапазонах.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в ходе данной работы экспериментальные данные вносят существенный вклад в понимание процессов передачи энергии, как между ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), так и матрицей материала и могут быть использованы для создания новых люминофоров с улучшенными рабочими характеристиками. Полученные результаты по влиянию размеров и морфологии частиц на оптические свойства композитных материалов на основе вольфрамата цинка будут полезны при разработке сцинтилляционных материалов. Разработанный спектрозональный люминесцентный анализатор позволяет контролировать кинетику люминесценции в 4-х каналах, изменение спектрального состава со временем, будет применяться для экспресс-анализа минералов, кристаллов, люминофоров, сцинтилляционных материалов в производстве.

Положения, выносимые на защиту

1. В стеклах 1л20-В20з-Р205-Сар2, легированных вс! и Се в качестве соактиватора установлено существование канала безызлучательной передачи энергии между ионами Ос13+ и Се3+: присутствие церия приводит к укорачиванию времени затухания в полосе свечения ионов гадолиния ^тах=312 нм в два раза по сравнению с образцом стекла, легированным только Ос13+ и к существенному уменьшению интенсивности свечения.

2. В стеклах 1л20-В20з-Р205-СаР2, содержащих ионы ТЬ3+ и Се3+, увеличивается время затухания полос свечения на 436, 545, 620 нм по сравнению с образцами, легированными только ионами ТЬ3+, что свидетельствует о наличии канала обмена энергией между Се3+ и ТЬ3+.

3. Спектрально-кинетические характеристики импульсной катодолюминесценции и фотолюминесценции нанокомпозитных материалов на основе гп\¥С>4 отличаются от таковых для объемного кристалла: в спектрах нанокомпозитных материалов выше относительный вклад полосы на 400 нм по сравнению с кристаллическими, меньше в 3-4 раза характеристическое время затухания люминесценции в области 490 нм. Сокращение характеристического времени затухания люминесценции в вольфрамате цинка обусловлено изменением энергетической структуры кристалла в наноструктурированной форме и увеличением вероятности излучательной рекомбинации.

4. Возбуждение примесного иона Еи3+ в кристаллах вольфрамата цинка, осуществляется путем поглощения собственного излучения ZnW04 вследствие перекрытия спектра возбуждения излучательных переходов в ионе европия и спектра излучения матрицы кристалла.

Личный вклад автора

Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, принадлежат лично автору. Формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации, были проведены совместно с научным руководителем. Эксперименты по исследованию люминесцентных характеристик исследуемых материалов выполнены автором лично в лаборатории импульсной оптической спектрометрии при методической поддержке к.ф.-м.н. Е.Ф. Полисадовой.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 15-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-15 (Томск, 2012); 8-ой международной конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений LUMDETR-2012 (Халее, Германия, 2012 г.); XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (СТТ-2012, Томск, 2012 г.); 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013 г.); XVII Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2011 г.).

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (гос. контракт № 11.519.11.3030);

ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы: Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области оптики, лазерной физики и лазерных технологий» (гос. контракт № 02.740.11.0560).

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 13 научных работах, включая 7 работ в издании, рекомендованном перечнем ВАК, одной монографии.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы; изложена на 145 страницах машинописного текста и содержит 5 таблиц, 70 рисунков и библиографический список из 160 наименований.

1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ-АКТИВАТОРОВ

РЗЭ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ 1.1 Электронная структура РЗЭ

Группа лантаноидов, представляет особый интерес в приложениях оптоэлектроники, волоконной оптике, сцинтилляционной технике. РЗЭ являются наиболее стабильными, когда находятся в трехкратно ионизированной конфигурации. Это происходит, когда один электрон удаляется из оболочки и два электрона удаляется из бе оболочки. Тогда электронная конфигурация приобретает следующий вид 4/^'15б2 5р6 бя0, а ионы заряжаются положительно. Внешние и 5р оболочки остаются заполнены. Это приводит к экранированию остальных электронов в 4/ оболочки от внешних возмущающих полей [5]. Следовательно, электронные переходы в пределах 4/ оболочки относительно нечувствительны к матрице и происходят лишь слабые возмущения. В спектрах поглощения и люминесценции четко проявляются линии, обусловленные межконфигурационными переходами в энергетической структуре РЗИ [6].

Энергетическое состояние РЗИ имеет следующее спектроскопическое обозначение 28+1Ьг, где Б, Ь и I есть общий спиновой угловой момент, полный орбитальный угловой момент и полный угловой момент квантовых чисел соответственно [7]. Квантовые числа определяют набор электронных состояний, которые вырождены по энергии. Из электронной конфигурации ионов РЗИ однозначно определяется полная схема их энергетических уровней. Вывод возможных термов для всех электронных 4/"-конфигураций рассмотрен Дикке [8]. Им впервые были построены схемы энергетических уровней всех 4/ п-конфигураций в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой области спектра. Данные диаграммы с достаточной точностью справедливы для РЗИ в различных кристаллических матрицах (рис.1.1) из-за малого вклада величины расщепления кристаллическим полем.

\

gl-

t>{Hi)

—"*t»s

Piilft)

NttfH)

—% па(ш>

-4t« =F„

.■Mus) cu(im od<iii)

r an

s

3

10

"'Dj

's

Hjjj

5Л

-ff,

«s *

1Г 'Г

к ЛО _

Г us?

■%s --n<t, Й

»1"

■ * J

-SFS

ть;ш) d><u)

н<чш)

шио

Тш(1И)

¥«ш>

Рис. 1.1 Электронные состояния (диаграмма Дикке) ионов лантаноидов (III) ионов. Черные стрелки указывают основные излучательные переходы. [8]

В присутствии внешнего электрического поля, обычно вырожденные состояния разделяются на максимум (J+1/2) Штарковских компонентов. Штарковское расщепление происходит благодаря кристаллическому полю материала (матрицы host), для большинства лазерных материалов и расширяет линии поглощения и испускания энергетических уровней.

Фактическое количество наблюдаемых штарковских уровней зависит от симметрии кристаллического поля и увеличивается с уменьшением симметрии [9]. Часто наблюдаются не все Штарковские уровни. Типичная

величина такого штарковского расщепления составляет 10-100 см"1.

1.2 Люминесцентные свойства излучающих сред, активированных ионами РЗЭ

РЗИ, как ионы-активаторы формируют энергетические уровни внутри запрещённой зоны диэлектрика. Их люминесценция является внутрицентровой. Излучение таких ионов представляет собой набор характеристических линий. Спектральное положение этих линий мало отличается от спектрального положения линий свободных редкоземельных ионов (например, в ионизированных парах). Это нехарактерный случай для твёрдого тела. Как сказано выше, происходит это в связи с тем, что у РЗЭ незавершённая 4/ электронная оболочка экранируется более «высокими» оболочками. Влияние кристаллического поля диэлектрика проявляется в расщеплении энергетических уровней, следствием чего является появление тонкой структуры полос спектра.

Полосы люминесценции возникают при переходе РЗИ из одного из возбуждённых состояний в основное состояние. Положение и число возбуждённых состояний зависит от числа электронов на ^/-оболочке. Переходы между уровнями электронов 4/-оболочки (4/—>4/), происходящее без изменения главного и орбитального квантовых чисел, являются строго запрещёнными согласно правилу Лапорта. Однако, при вхождении РЗИ в кристалл, ион занимает место, не являющееся центром сферической симметрии, и вследствие этого запрет частично снимается. У РЗИ кроме 4/—*4/ наблюдаются разрешённые электродипольные переходы 5с1—*4/. Вследствие того, что эти переходы разрешены, интенсивность соответствующих им полос в сравнении с 4/-^4/ линиями будет высока. Но поскольку кристаллическое поле оказывает на ^¿/-оболочку большее влияние (чем на 4/), то полосы будут широкими, а их положение будет зависеть от матрицы.

Ионы лантаноидов и их соединения интенсивно люминесцируют при возбуждении УФ излучением [10]. Спектры поглощения и люминесценции,

ионов лантанидов обусловлены ^переходами внутри ^-оболочки, экранированной внешними электронами.

В УФ (в(13+), видимой (Се3+, ТЬ3+, Еи3+) и инфракрасной (УЬ3+, Ш3+, Ег3+) областях спектра наблюдается ^люминесценция лантаноидов. Спектр люминесценции является характерным для каждого лантаноида, позволяя определять один РЗ ион в присутствии другого. Время жизни возбужденных ^-состояний (люминесценции) иона лантаноида вследствие запрещенности //переходов имеет большую длительность, вплоть до миллисекунд.

Наиболее распространенным активатором для различных видов материалов, как кристаллов, так и стеклообразных материалов является церий. Трехвалентные ионы (Се3+) обладают удовлетворительной растворимостью в разных матрицах [11]. Высокая сцинтилляционная эффективность активированных церием кристаллов обусловлена большим сечением захвата электронных возбуждений ионами Се3+. Основное 4/-состояние расщеплено спин-орбитальным взаимодействием на два уровня

2 5

^5/2 и -Р7/2. Величина расщепления зависит от многих факторов и варьируется от кристалла к кристаллу. Ее среднее значение составляет около 0,25 эВ [12].

Полосы спектра поглощения и возбуждения соответствуют переходам между основным состоянием 4/ и подуровнями расщепления, но в люминесценции проявляется единственная полоса, соответствующая переходу с наинизшего из подуровней 5с1 в основное состояние.

Празеодим является третьим элементом в лантаноидной группе с атомным номером 59 и двумя электронами в 4/ оболочке [13]. Люминесценция наблюдается в видимой области при 490, 520, 605, 633 и 695 нм [14], а также в инфракрасном диапазоне 1,06 мкм [15] и 1,3 мкм [16] в различных матрицах. Многие из этих излучательных переходов происходят из 3Р0, 3Р] и 7/6 возбужденных состояний. 3Р] и 11в уровни пересекаются друг с другом так, что они часто рассматриваются как единый энергетический

э з

уровень. Непосредственная близость от Р0 и Р1 возбужденных состояний

приводит к тепловой связи между двумя состояниями. Ионы празеодима обладают сложной энергетической структурой, что позволяет реализовывать возможность для совместной передачи энергии как между ионами-активаторами так и матрицей.

Люминесценция Рг3+ состоит из нескольких мультиплетов: 480-500 (3Ро_ 3Я4), 650-670 CPo-F2), 750-770 (3Р0-3^4), 610-630 CD2-H6), 400-410 (\V76) и УФ (5d-4f) переходов (рис. 1.2). Цвет свечения ионов празеодима в основном зависит от решетки матрицы. Излучательное время затухания Р0_ 3Я; или 3F, приблизительно 5-10 мкс, которые короче времени жизни регистрируемой при 4f-4f переходах [17].

Energy (сиг1)

25000-

20000

150Ü0

А

100® —

5000

1.02 рт

1.54 цт

2.34 um

0.717 цт

0.635 (лп

"'Po

i'g4

0.603 um • н6 -"H„

4.68

Рис. 1.2 Упрощенная энергетическая диаграмма ионов Рг3+. Стрелками показаны переходы поглощения и флуоресценции, наблюдаемые в флюоридных стеклах [18].

Микросекундное время затухания ионов празеодима приписывается к разрешенным переходам, что может быть связано с безызлучательной релаксацией из-за присутствия высокочастотных колебаний в решетке.

Европий во многих работах используется как ион-активатор при разработке новых люминесцентных материалов для плазменных дисплеев, высокоэкономичных ртутных и безртутных источников света. В работе [19] исследуются свойства иттрий-гадолиниевого фосфата, активированного европием, для использования в качестве эффективного люминофора.

Показано, что выход люминесценции Еи3+ в присутствии Ос1 выше в 2-2,5 раза. Ионы трехвалентного европия используют как оптически-активный компонент в нанопористых носителях [20], в частности в пористых стеклах, для создания оптических материалов нового поколения.

Спектроскопические свойства легированных Еи3+ материалов были

2Я+1-г 4 г

широко изучены на основе кристаллического расщепления полем Ц ее ]6 конфигурации [21]. Возбужденные состояния 5Дг (I = 0-3), хорошо отделены от основного состояния 7FJ (1о = 0-6). Основной уровень, с которого

5 7

происходят излучающие переходы И0 и Г0 основное состояние невырождено, поэтому »• 7Г0 переход обычно отображается в виде одного пика в спектрах ФЛ, при этом ионы Еи3+ занимают идентичные узлы симметрии. Эти свойства способствовали интерпретации спектральных данных и предоставили информацию о возможном существовании, по крайней мере, двух различных узлов симметрии, которые занимают ионы

3+ 5 7

Ей - . Переход и0 —> Г] обычно принимается в качестве эталона [22].

Ряд работ, проведенных за последние 5 лет, показал важную роль ионов Ей в изучении оптических и люминесцентных свойств в различных матрицах.

Так в работе [22] сделан акцент на спектроскопические свойства ионов европия, позволяющие получать информацию о кристаллической структуре локального окружения. В спектре люминесценции проявляются характерные

г у

полосы излучения связанные с Д? —> FJ (3 = 0-2) переходах при 538 и 555 нм, а также 5Д> (I = 0-4) т.е., при 580, 592, 615, 653 и 695 нм. Авторами сделано предположение, что с помощью анализа спектров излучения можно было предсказать, что ионы Еи3+ находятся в положениях с высокой симметрией.

В работе [23] показано, что в спектрах ФЛ стекол Еи3+:В203-2п0-РЬ0

3 7

присутствует 5 узких линий излучения связанных с переходами ( О0 ^0-4) на 579 нм, 591 нм, 614 нм, 653 нм и 703 нм при длине волны возбуждающего света 392 нм. Матрицы с ионами европия могут быть использованы в качестве излучателей в ближней ИК области, кроме того в присутствии

других ионов-соактиваторов появляется возможность создавать источники белого света [24].

Ион гадолиния Gd3+ отличается наибольшим энергетическим зазором,

6 8 между первым возбужденным уровнем Р7/2 и его основным состоянием S7/2

среди ионов лантаноидной группы. Большой энергетический зазор

(32000 см 4) позволяет рассматривать этот ион в качестве предполагаемого

посредника («сенсибилизатора») между матрицей и другими РЗИ [25].

Ион гадолиния имеет наполовину заполненную ^/-оболочку (4/ ),

(\ Q

переходы Pj—► £7/2 обусловливают люминесценцию в области 3.97 эВ. Его излучательные свойства активно исследуются в различных аморфных системах [25]. В работе [26] было показано, что в спектрах ФЛ алюминоборосиликатного стекла легированного ионом гадолиния при возбуждении светом различных волн, независимо от энергии возбуждения проявляется полоса 312 нм соответствующая оптическому переходу в ионе гадолиния. Показано, что лазерное возбуждение X =355 нм, (3,49 эВ) легированного Gd3+ алюминоборосиликатного стекла приводит к появлению ап-конверсии (up conversion), люминесценции с меньшей длиной волны 312 нм, т.е. с большей энергией квантов, чем возбуждающее излучение. Этот факт может свидетельствовать о протекании двухфотонного поглощения в ионе гадолиния.

Стекла, легированные ионами тербия за счет уникальных оптических свойств также находят применение. Такие системы широко используется во многих технических приложениях, в рентгенографии как детекторы тепловых нейтронов [27], из-за высокой интенсивности люминесценции в области 550 нм, которая удобна для прямой связи с кремниевыми детекторами. На основе стекловолокна с примесью ТЬ3+ созданы сцинтилляционные детекторы [28].

Трехвалентные ионы тербия обуславливают люминесценцию в видимом

5 7

диапазоне благодаря оптическим переходам D —> Fj (j=2,3,4,5,6), наиболее

интенсивный из которых —> с00хветсхвует длине волны излучения 543 нм. Интенсивная фотолюминесценция тербия наблюдается во многих матрицах, например в пленках оксида алюминия активированных тербием [29].

1.3 Влияние морфологии частиц на оптические свойства нанокомпозитных материалов

Исследование свойств вещества, находящегося в наноразмерном состоянии, вызывает повышенный интерес в связи с уменьшением характерных размеров частиц до величин, соответствующих длине волны де Бройля в твердом теле, приводит к квантованию энергетических уровней и сильному изменению поляризуемости частиц. При уменьшении диаметра частиц отношение площадей их поверхностей к внутреннему объему повышается, при этом растет доля поверхностных атомов. Эти факторы могут привести к изменению условий фазовых равновесий, уменьшению значений температур плавления, к изменению пределов растворимости, к сдвигу фононного спектра в область коротких длин волн, образованию различного рода нанофаз и другим эффектам [30].

Пионером по изучению влияния размеров частиц на физические свойства материалов был М. Фарадей. В своих исследованиях с коллоидными растворами частиц золота он установил, что цвет такого раствора меняется при достижении некоторой критической величины диаметра металлических частиц и дальнейшем его уменьшении [31].

Эффекты влияния размеров частиц на оптические свойства обнаружены и в стеклах с примесями. В стеклах, содержащих в своем составе добавки С(18 [32], в спектрах поглощения проявляется «красный» сдвиг с ростом размера частиц СёБ. Наблюдаемый эффект был напрямую связан с зависимостью величины запрещенной зоны полупроводниковых частиц от размера. Введение наноразмерных частиц в матрицы позволяет создавать

среды, в которых сохраняются свойства этих частиц, но представляющих собой среды макроскопических размеров. Такие среды называются нанокомпозиционными материалами.

Чаще всего в качестве матричных оптически прозрачных сред используются полимеры или полимерные нанокомпозиты, которые условно характеризуются размером частиц наполнителя в пределах 100 нм [33] (нанонаполнитель) и обладают целым комплексом уникальных характеристик. При уменьшении до столь малых размеров частиц наполнителя резко возрастает их удельная площадь поверхности, соответственно возрастает на порядки и площадь поверхности раздела фаз, определяющая свойства материала, что позволяет при минимальных степенях наполнения получить продукт (нанокомпозит) с характеристиками, превосходящими традиционные высоконаполненные полимерные композиты.

В связи с перспективностью использования нанокомпозитных материалов ведутся работы, которые направлены на синтез нанокомпозитов и исследования влияния размеров полученных частиц на спектрально-люминесцентные свойства [34].

Хорошо известно, что материалы вольфраматной группы, широко применяются в различных областях: в качестве люминофоров [35], в микроволновых приложениях [36], в оптических волокнах [37], в сцинтилляционных материалах [38]. Люминофоры на основе вольфраматов, имеют некоторые преимущества перед другими известными сцинтилляционными материалами, такие как: высокая химическая стабильность, высокий средний показатель преломления, высокой коэффициент поглощения рентгеновских лучей, высокий световой выход, короткое время затухания, и низким послесвечением к люминесценции [39, 40].

На сегодняшний день вольфраматы цинка с различным размером частиц получают различными методами [41, 42, 43]. Гидротермальным методом,

можно получать дисперсионные порошки вольфрамата цинка с размерами частиц от нескольких нанометров до сотен микрометров [44]. При этом получаемые материалы обладают достаточной гибкостью, что очень актуально для радиационного приборостроения. К примеру, в медицинской рентгенографии [45] уже существуют сферические ПЗС-матрицы для томографов, или в области радиационной дефектоскопии разработаны фотоприемники сложного профиля для исследования изделий такого же профиля (дефектоскопия сварных швов труб). Такая оптимизация конечной формы фотоприемника позволяет получать наиболее полную информацию об исследуемом объекте. Для эффективной регистрации излучения и во избежание искажения информации об объекте, сцинтиллятор должен точно повторять форму фотоприемника и наиболее удачным решением может быть использование гибких сцинтилляционных панелей [46], которые максимально плотно прилегают к поверхности фотоприемника любого профиля. При этом созданные панели должны обладать высоким квантовым выходом и равномерностью люминесценции.

В работе [47] авторами получены низкотемпературным методом в расплаве 1ЛЧОз наноразмерные кристаллы вольфрамата цинка в виде продолговатых зерен шириной 30-40 нм и длиной до 80 нм. Было обнаружено, что сцинтилляционные материалы на основе наноразмерных кристаллических порошков вольфраматов цинка имеют световой выход, соизмеримый с монокристаллами (-80%) и обладают улучшенными кинетическими характеристиками высвечивания (послесвечение 0,07% через 3 мс и 0,05% через 20 мс). Показана принципиальная возможность получения композитных пленок «нанокристаллический сцинтиллятор ZnW04-полимерная матрица», которые могут быть использованы в детекторах компьютерной томографии.

Влияние эффекта времени синтеза на структуру и оптические свойства нанокомпозитных пленок гп\¥С>4 синтезированных гидротермальным методом было изучено авторами [48]. Образцы не включали в себя примесей,

что было подтверждено результатами исследований сканирующей электронной микроскопией и рентгеноструктурным анализом.

По полученным экспериментальным данным можно отметить, что свечение синтезированных образцов лежит в области А,=500 нм при возбуждении с длиной волны равной 320 нм. Широкая полоса свечения, край которой лежит в синей области, свидетельствует о наличии более чем одной полосы свечения. Спектр фотолюминесценции при разложении на гауссианы показал, что сложная полоса включает себя свечение с максимумами: на 495, 448 и 545 нм. Авторы полагают, что за свечение ответственны комплексы \Уб 6~, входящие структуру вольфрамата цинка. Интенсивность люминесценции варьировалась и зависела от времени синтеза. Наностержни входящие в состав матрицы с большим временем синтеза демонстрировали сильное свечение, а наностержни с более коротким временем синтеза давали слабое свечение.

Авторами [49] были проведены эксперименты по влиянию времени отжига и концентрации раствора на структуру, а также оптические свойства нанопорошков гп\\Ю4, полученных гидротермальным методом синтеза. Измерения показали, что размером зерна и морфологией нанопорошка ZnW04 можно управлять, варьируя время реакции, а также концентрацию раствора. Полученные образцы представляют собой чистую фазу 2п\\Ю4 без каких-либо примесей. Результаты показали, что оптические свойства нанопорошков 2п\\Ю4 зависят от размера частиц. Оптическая ширина запрещенной зоны сужается, тогда как время реакции и концентрация раствора увеличивается. Улучшенные люминесцентные свойства 2п\\Ю4 кристаллитов могут быть получены при помощи оптимизации концентрации раствора. Спектры люминесценции (при возбуждении длиной волны 325 нм) представляют собой широкие сине-зеленые полосы излучения, с А,тах=495 нм.

В [50] было показано, что люминесцентные свойства 21^04 в основном связаны со структурой вольфрамита (собственное свечение). Тем не менее, характер оптических переходов остается спорным и есть разные версии,

касающиеся происхождения этих полос излучения. Как полагают авторы, комплекс [\УОб]^ и незначительное отклонение от идеальной кристаллической структуры, может быть ответственны за полосы излучения и люминесцентные свойства. По всей видимости, это может быть связано с переносом заряда между Огр и пустыми d орбиталями центра W6+ в комплексе [WOe]6-. При повышении концентрации Z11WO4 в смеси интенсивность люминесценции уменьшается, проявляется концентрационное тушение.

В последние годы растет интерес к наночастицам вольфраматов активированных РЗИ - с целью разработки новых светоизлучающих материалов [51]. Наноматериалы с РЗИ вызывают повышенный интерес в области биологических и медицинских наук, в оптоэлектронике и светотехнике [52, 53, 54]. Так в люминофорах ZnW04 легированных ионами диспрозия [55] проявляется полоса с максимумом свечения на 575 нм (излучательный переход 4F9/2—*6H]3/2) при возбуждении 1=292 нм.

В то же время, системы на основе вольфраматов могут эффективно передавать энергию к РЗЭ, таким как: трехвалентный ион европия и самария, генерируя при этом свечение в красной области спектра [56, 57]. Эти свойства определяют возможность использования РЗ ионов в вольфраматах, в качестве материалов для создания белых (white-light phosphors) люминофоров.

В последние несколько лет появилось ряд работ, посвященных синтезу и изучению фотолюминесцентных свойств нанокристаллов вольфраматов цинка активированных РЗИ. Акцент в исследованиях в основном сосредоточен на подготовке образцов [57]. Поэтому в целом вопросы, связанные с электронными переходами, переносом электронного возбуждения, узловой симметрии, спектрально-люминесцентных свойств, все еще остаются слабо изученными.

Авторами [58] были приготовлены нанокристаллы ZnW04 активированные ионами трехвалентного европия гидротермальным методом. Были изучены зависимости люминесцентных свойств от условий синтеза,

таких как температура, рН, и содержания ионов Еи3+. Показано, что размер частиц нанокристаллов увеличивается с ростом гидротермальной температуры. Полосы возбуждения ионов европия значительно сдвигаются в коротковолновую часть спектра при увеличении значения рН. Предполагается, что излучение вольфраматных групп, главным образом связано с переносом заряда от возбужденных 2р орбиталей О " к свободным орбиталям центров иона

Процессы ответственные за люминесценцию ионов европия, распределены двумя возможными переносами заряда от О2" к Ей и от

к ионам

Еи3+. В кинетиках затухания свечения для образцов с различной концентрацией ионов европия, отмечается не экспоненциальный характер затухания свечения с тт=5-10 мкс и т2=50-200 мкс. Время затухания свечения уменьшается с увеличением концентрации ионов Еи3+. Показано, что отношение интенсивностей собственного сине-зеленого свечения и красного излучения европия ответственного за переходы 5О0-7Р2 может значительно изменяться путем изменения рН.

В спектре 2п\\Ю4:Еи [57] авторы регистрируют полосу с А,изл =579 нм,

с у

связанную с электронно-дипольными переходами Дг- Г0. Три линии излучения связанны с магнито-дипольным переходом 50(Г-7Г1 (589, 592, 596 нм) и пять линий (604, 610, 612, 619, 623 нм) с электронно-дипольным

5 7 3+

переходом /V- Т7^. Было показано, что интенсивность свечения ионов Ей в синтезированных гидротермальным методом вольфраматах цинка, выше по сравнению с традиционным методом выращивания кристаллов - методом Чохральского.

Таким образом, к настоящему времени основное внимание уделялось разработке технологий синтеза получения нанокомпозитных материалов на основе вольфраматов. Пока еще слабо изучены спектрально-люминесцентные свойства. Очевидно, недостаточно изученными остаются вопросы, связанные с влиянием морфологии на динамику изменения свечения со временем, которые позволяют получать информацию о процессах связанных с переносом электронного возбуждения между

матрицей и легирующей примесью. Динамические характеристики, такие как кинетики затухания люминесценции, позволяют устанавливать факторы, определяющие эффективность механизмов передачи энергии возбуждения в различных средах.

1.4 Процессы релаксации энергии в системах с РЗИ

Процессы релаксации электронного возбуждения в материале с РЗИ можно условно разделить на три типа: излучательные процессы, фононный (безызлучательный) и релаксационный за счет коллективного переноса энергии (КПЭ). Общая скорость релаксации является суммой этих трех процессов:

д^ _ дизлучательные дбезызлучательные дКПЭ ^

Излучательная релаксация характеризуется испусканием фотонов, вследствие чего возникает люминесценция. Когда два уровня энергии 1 и ^ достаточно близки, они становятся термически связаны между собой и их относительная заселенность уровней определяется законом распределения Больцмана:

) V квТ у

—- = ехр N У

(2)

и Л^- определяют населенность верхнего и нижнего уровней соответственно, а АЕ соответствует разности энергий между двумя уровнями, кв постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура. Если АЕ достаточно велико, то отношение населенностей верхнего и нижнего уровней сводится к нулю.

, л. Л

—- = ехр

v

О (3)

Когда это происходит, то два энергетических уровня становятся уже термически несвязанными и процесс релаксации между верхним и нижним уровнями может происходить с испусканием фотонов. Ион, находящийся в возбужденном состоянии, может потерять свою энергию и перейти в более

низкое состояние, при этом могут быть возможными два механизма этого процесса. Возбужденный ион может либо спонтанно излучать энергию или быть стимулированным на излучении в присутствии фотона соответствующей энергии. Эти механизмы известны как процессы спонтанного и вынужденного излучения, в результате которых испускается фотон с энергией равной разности энергий между начальным и возбужденными конечным состояниями.

Безызлучательная фононная релаксация приводит к выделению энергии путем испускания фононов (например, энергии колебаний) в кристаллической структуре материала (матрицы). Фононное затухание зависит от энергетического интервала между исходным и конечным уровнями энергий и энергии колебаний решетчатой структуры материала. Скорость фононного распада с уровня 1 к уровню определяется по формуле:

А™0"0" = С[п(Т) +1]' ехр (~ссАЕц) (4)

где п(Т) представляет собой Бозе-Эйнштейновскую заселенность

определяемую как:

<т) = , (5)

ПО)

ехр

-1

А т,

где hco - максимальная энергия фононов для данного вида колебаний и является матрично-зависимой (host-dependent). Целое число фононов р, в уравнении 6, определяется отношением энергетического интервала AE}j к энергии фонона:

щ.,

р = ~ь^ <6>

Константы С и а в уравнении 4, являются матрично-зависимыми и нечувствительны к энергетическим уровням редкоземельных ионов. С возрастает с уменьшением кристаллической структуры, в то время как а уменьшается с уменьшением кристаллической структуры, как можно судить по таблице 1. Силикатное стекло имеет большую фононную интенсивность

(скорость), чем стекла на фторидной основе. Кроме того, фононная интенсивность уменьшается с понижением температуры, что связано с температурной зависимостью п(Т).

Таблица 1: Сравнение матрично-зависимых фононных параметров [59]

Матрица С(Ш) а (10'3 см) Ьсо см"1

Фосфатное стекло 5,4* 1012 4,7 1200

Силикатное стекло 1,4*1012 4,7 1100

Флуороцирконатное стекло 1,59*101и 5,19 500

Процессы, связанные с излучательной и фононной (безызлучательной) релаксацией включают в себя механизмы, зависящие от одного иона-активатора, и не зависят от концентрации. Третий процесс релаксации включает в себя два и более ионов. При низких концентрациях, среднее расстояние между соседними ионами достаточно велико, так что существует лишь низкая вероятность возникновения ион-ионного взаимодействия. Но при увеличении концентрации, среднее расстояние между ионами уменьшается, существует вероятность возникновения ион-ионной связи в результате коллективного переноса энергии. В таком случае, ион передает некоторое количество или всю его энергию соседнему иону. Ион, который отдает свою энергию, обычно называют донором и он переходит в более низкое энергетическое состояние. Ион, принявший энергию, называют акцептором, и он переходит в более высокое энергетическое состояние в результате передачи энергии. Подобный процесс коллективной передачи энергии проходит в очень короткие временные интервалы (порядка нескольких не). Для того, чтобы коллективный эффект имел место необходимо соблюдение следующих двух условий:

- энергетическая ширина щели между исходным и конечным уровнями акцептора должна равняться энергетической ширине щели для этого донорного перехода (в пределах одного фонона или двух). Таким образом

коллективный эффект имеет место только там, где есть резонансные энергетические уровни энергии и существует перекрытие между спектрами излучения и поглощения донора и акцептора соответственно.

- физическое расстояние между донором и акцептором должно быть достаточно близко.

Примеры коллективного эффекта переноса энергии показаны на рис. 1.3 для двухионного переноса. Тем не менее, возможны и коллективные эффекты с участием трех или более ионов, хотя вероятность многоионного переноса энергии уменьшается, так как число участвующих ионов возрастает.

Ап-конверсия Кросс-релаксация Резонансный перенос

энергии

Донор Акцептор Донор Акцептор Донор Акцептор

Рис. 1.3 Примеры некоторых коллективных процессов передачи энергии с участием двух ионов. Белые и черные точки представляют ионы до и после коллективного переноса энергии соответственно. Возможны процессы с участием трех ионов.

Последствия коллективного эффекта переноса энергии можно рассматривать как положительно, так и отрицательно в зависимости от приложения.

В случае сенсибилизированной люминесценции, перенос энергии между донором (сенсибилизатором) и акцептором другого вида (активатором) вызывает излучение активатора, которое в отсутствие сенсибилизатора не наблюдается при тех же условиях возбуждения. Сенсибилизированная люминесценция может быть использована в со-активированных системах, в которых легче или более эффективно существует возможность возбуждения сенсибилизатора, а не использование прямой накачки активатора.

Исследования сенсибилизированной люминесценции заключается в исследовании таких пар редкоземельных элементов, как, Се-ТЬ [60], вё-Се [61]; Се-Еи [62]; вй-ТЬ [63]; Еи-ТЬ [64].

Работы, посвященные механизмам переноса энергии в различных матрицах между ионами активаторами, позволяют полагать, о наличии процессов дезактивации возбужденных состояний безызлучательным путем с последующей передачей заряда на соседние ионы. Так в работе [65] в качестве матрицы было использовано фосфатное стекло, приготовленное в высокотемпературном расплаве, активированное ионами гадолиния и тербия. Ионы гадолиния могут выступать в качестве центра передачи энергии (сенсибилизатора) между различными типами активаторов в матрице [65]. Авторами отмечается наличие двух механизмов переноса энергии между ионами гадолиния и тербия. При возбуждении с Х-273 нм, иона гадолиния из основного состояния переходят в возбужденное состояние б7/ и безызлучательно теряют свою энергию переходя на ниже лежащие уровни Часть энергии расходуется на излучение с возбужденного состояния 6PJ (Хизл =312 нм). Другая часть энергии передается ионам тербия (5Дз, 504) переходы с которых происходят излучательно на длинах волн 378 и 484 нм. Уменьшение интенсивности свечения в полосе 545 нм, по мнению авторов связанно напрямую с процессом передачи энергии от тербия к гадолинию. В спектрах стеклах легированных Оё-ТЬ возникает полоса свечения ионов гадолиния (312 нм), при этом наблюдается уменьшение интенсивности полосы свечения ионов тербия (545 нм) по сравнению с образцом без гадолиния. Рост концентрации ионов гадолиния может приводить к процессам тушения [26] с уменьшением интенсивности люминесценции ионов гадолиния (наблюдается концентрационное тушение), при этом эффективность люминесценции оптически активных дефектов возрастает вследствие переноса энергии между ионами гадолиния и этими дефектами.

Для улучшения излучательных характеристик ионов тербия, в матрицу стекла обычно могут добавляться различные ионы, которые посредством

различных механизмов могут передавать энергию возбуждения центрам свечения. Хорошо известно, что ионы церия являются эффективным сенсибилизатором для ионов тербия [66]. Процессы переноса энергии достаточно широко исследуются в боратных [67], боросиликатных [68], фосфатных стеклах [69]. В работе [70] были исследованы процессы переноса энергии между ионами церия и тербия в оксифлюоридно-алюмосиликатной матрице. В работе показано, что за процессы переноса энергии главным образом ответственны диполь-дипольного взаимодействия. В целом механизм передачи энергии авторами описывается следующим образом: когда стекло, содержащие ионы Се3+ и ТЬ3+ облучается потоком электронов, происходит поглощение энергии, как самой матрицей, так и ионами церия. Ионы церия, приобретая энергию, переходят в возбужденное состояние на уровень 5Ду2. Затем происходит безызлучательный процесс релаксации на более низкий энергетический 303/2 уровень в ионе церия. Имея близкие по энергиям излучательные уровни с ионами тербия, могут возникать безызлучательные каналы передачи электронного возбуждения с 5В5/2 (Се3+) на возбужденные уровни иона тербия 5Э4 с которых и происходит люминесценция на основные уровни 5Р;=0-6. Интенсивность люминесценции в полосах ответственных за свечение тербия существенно увеличивается при введении церия.

В работе [71] отмечается, что при увеличении концентрации тербия и церия происходит повышение интенсивности в полосе 542 нм ионов тербия, концентрация ионов церия и тербия составляла 2 моль% и 10 моль% соответственно. Интенсивность при этом возрастала в 8 раз по сравнению с коммерческим кристаллом (ВцвезО^). Что демонстрирует возможность использование фосфатных стекол активированных ионами церия и тербия в качестве сцинтилляционного материала для статической рентгенографии.

Однако могут наблюдаться и обратные эффекты, при которых ионы активаторы могут тушить свечение соседних ионов. В работе [72] было показано что, при введении ионов Се3+ существенно уменьшается

интенсивность люминесценции в полосе 312 нм ионов гадолиния. Авторами было обнаружено, что время затухания данного свечения в присутствии ионов церия существенно короче по сравнению с образцом легированного только ионами гадолиния. Анализ оптических свойств образцов, легированных ионами гадолиния и церия показал, что полосы поглощения, связанные с ионами Сс13+ и Се3+ перекрываются, что является дополнительным подтверждением существования канала передачи энергии между этими ионами.

Во многих случаях, коллективные процессы переноса энергии конкурируют с усилением света или процессами лазерной генерации за счет сокращения численности усилителя или лазерного уровня. Этот негативный эффект устанавливает верхний предел концентрации редкоземельных элементов (часто называемый концентрационным тушением), следовательно, устанавливает нижний предел на длину редкоземельных легированных волокон, используемых в целях достижения желаемого усиления или производительности.

Выводы по главе 1

Анализ литературных данных показал, что стекла легированные РЗИ являются перспективными сцинтилляционными материалами. Особенностью стеклообразных материалов является наличие эффективных каналов передачи энергии, что обусловливает их высокие сцинтилляционные свойства. Многочисленные прикладные исследования, свидетельствуют, что достигнутые характеристики не являются предельными. Выявление причин этого и поиск путей улучшения характеристик сцинтилляторов требуют тщательных систематических исследований электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным редкоземельным ионам при неселективном возбуждении.

Развитие современных технологий получения нанокомпозитных материалов открывает дополнительные перспективы их практического применения: переход к полимерной матрице позволяет создавать гибкие сцинтилляционные материалы большой протяженности, более эффективно решать вопросы светосбора сцинтилляционного импульса.

На основании анализа известных данных сформулированы цель и задачи настоящей работы - экспериментальное исследование электронной структуры и процессов переноса энергии электронных возбуждений в литий-фосфат-борат-флюоридных стеклах и нанокластерах вольфрамата цинка в силиконовой кремнийорганической матрице, легированных редкоземельными ионами, на основе данных оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при неселективном возбуждении.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Валиев, Дамир Талгатович

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

• Характеристическое время релаксации люминесценции композитного материала при возбуждении электронным и лазерным излучением зависит от морфологии и размеров вводимых частиц кристаллитов 2п\\Ю4. В образцах с введенными в полимерную матрицу нанокристаллами, полученными методом гидротермального синтеза в виде зерен и стержней с максимальным размером до 200 нм, время затухания не превышает 3-5 мкс, тогда как в образцах с раздробленными кристаллами, отличающихся существенно большими размерами, до 250 мкм, И в монокристаллах, время затухания составляет 15-26 мкс. Изменение энергетической структуры кристалла при уменьшении его размеров приводит к увеличению вероятности излучательной релаксации в кристаллах вольфрамата цинка.

Эффективность люминесценции композитного материала на основе нанокристаллов 2п\\Ю4:Еи виде стержней выше, чем при использовании наноразмерных зерен гп\\Ю4:Еи.

Перекрытие полосы возбуждения свечения европия на 614 нм со спектром излучения кристалла вольфрамата цинка приводит к формированию канала излучательного переноса энергии от центров люминесценции кристаллической матрицы на возбужденный 5Б0-уровень иона Еи3+ в композитном материале на основе дисперсного 2п\\Ю4:Еи. При этом, взаимодействие вольфраматной матрицы и иона-активатора приводит к отсутствию концентрационного тушения люминесценции европия вплоть до 9 моль%.

Показано, что композит на основе нанокристаллов 7п\¥04:Еи может быть использован для создания эффективных источников белого цвета как материал - преобразователь излучения. Цветовая температура излучения материала с 9 моль% Ей составляет ~6000 К, что является оптимальным для зрительного комфорта.

Показано, что спектрально-кинетические характеристики ИКЛ кристаллов Сс1\¥04, СсГ\¥04:1л, Сс1\¥04:1л, В1 подобны, что свидетельствует о наличии в структуре кристаллов центров свечения единой природы. В сильнодефектных кристаллах вольфрамата кадмия, таким центром может быть центр люминесценции в составе нанодефекта, представляющем собою совокупность собственных дефектов решетки, примесных ионов, ионов кислорода, ОН-групп.

Показано, что легирование кристаллов вольфрамата кадмия литием и/или вимутом не влияет на световой выход люминесценции. Установлено, что полоса люминесценции в области 560 нм связана с наличием примесных ионов висмута в решетке С(^04, данное свечение эффективно возбуждается в полосе 370 нм. Вклад этого свечения в суммарную интенсивность невелик, регистрация его возможна при измерении интрегральных спектров, либо при селективном возбуждении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К основным результатам и выводам работы относится следующее:

1. Изучены спектрально-кинетические характеристики люминесценции стекол состава 1л20-В20з-Р205-СаР2 активированных РЗИ при импульсном электронном возбуждении.

2. Введение церия в качестве соактиватора в образцы состава 1л20-В203-Р205-СаР2:Сс1 приводит к укорачиванию времени затухания в полосе свечения ионов гадолиния >-тах=312 нм в два раза по сравнению с образом стекла, легированным только в(13+ и к существенному уменьшению интенсивности полосы.

3+ 3+

3. Обнаружено, что при введении соактиваторов ионов Се и Ей в матрицу стекла, легированного тербием, меняется соотношение интенсивности свечения полос 380 и 545 нм.

4. Обнаружено, что при введении активаторов ионов ТЬ3+ в матрицу стекла состава 1л20-В20з-Р205-Сар2, в кинетике затухания люминесценции проявляется стадия разгорания в полосе 544 нм, ответственных за переход

5 7

Б4—> р5 в ионе тербия.

5. Установлены основные отличия спектрально-кинетических характеристик композиционных материалов на основе вольфрамата цинка от таковых для монокристалла: в спектрах нанокомпозитных материалов выше относительный вклад полосы на 400 нм по сравнению с кристаллическими, меньше в 3-4 раза характеристическое время затухания люминесценции в области 490 нм. Сокращение характеристического времени затухания люминесценции в вольфрамате цинка обусловлено изменением энергетической структуры кристалла в наноструктурированной форме и увеличением вероятности излучательной рекомбинации.

6. Показано, что спектрально-кинетические характеристики ИКЛ кристаллов С(1\У04, Сс1\\Ю4:1л, СсГ\У04:1л, В1 подобны, что свидетельствует о наличии в структуре кристаллов центров свечения единой природы. Установлено, что при активировании кристаллов вольфрамата кадмия литием и висмутом световой выход меняется незначительно.

7. Перекрытие полосы возбуждения свечения европия на 614 нм со спектром излучения кристалла вольфрамата цинка приводит к формированию канала излучательного переноса энергии от центров люминесценции кристаллической матрицы на возбужденный 5О0-уровень иона Еи3+ в композитном материале на основе дисперсного ZnW04:Eu. При этом взаимодействие вольфраматной матрицы и иона-активатора приводит к отсутствию концентрационного тушения люминесценции европия вплоть до 9 моль%.

8. Показано, что композит на основе нанокристаллов ZnW04:Eu может быть использован для создания эффективных источников белого цвета как материал — преобразователь излучения. Цветовая температура излучения материала с 9 моль% Ей составляет ~6000 К, что является оптимальным для зрительного комфорта.

9. В графической среде Lab VIEW построена модель, позволяющая описывать прохождение оптических сигналов через линейную динамическую систему. Реализованная модель позволяет анализировать искажение сигнала регистрирующей системой при изменении ее чувствительности и временного разрешения.

10.Спроектирован, изготовлен макет спектрозонального люминесцентного анализатора. Анализатор позволяет проводить экспресс-анализ широкого круга люминесцирующих материалов посредством измерения изменения соотношения потоков люминесценции в нескольких спектральных диапазонах.

В заключение хочу выразить благодарность родным и близким за поддержку. Благодарю за постоянное внимание к работе, за поддержку своего научного руководителя Лисицына Виктора Михайловича, а также сотрудников лаборатории импульсной оптической спектрометрии, где велась постоянная работа над диссертацией. Автор также признателен доценту кафедры ЛиСТ Полисадовой Елене Федоровне за неоценимую поддержку в написании работы, Яковлеву Виктору Юрьевичу за ценные советы.

Спасибо кафедре Лазерной и световой техники за интерес к работе, обсуждение, советы и поддержку. Также благодарю за сотрудничество авторов всех совместных работ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Валиев, Дамир Талгатович, 2013 год

Список использованной литературы:

1. Nanotechnology Research Directions for Societal Needs in 2020 Retrospective and Outlook. Editors: Mihail C. Roco, Chad A. Mirkin, Mark C. Hersam 2010 p.548.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия.- M.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

3. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 224 с.

4. Багаев Е.А., Журавлев К.С., Свешникова Л.Л. и др. Фотолюминесценция нанокластеров сульфида кадмия, сформированных в матрице пленки Ленгмюра-Блоджетт // Физика и техника полупроводников. 2003 - Т. 37, в.11- С. 1358-1362.

5. Sudo S. Out Hne of optical fibre amplifiers, editor In S. Sudo. Optical Fiber Amplifiers: Materials, devices and Applications. Artech House Inc., MA, 1997

6. Miniscalco W. J. Optical and electronic properties of rare earth ions in glasses. In M. J. F. Digonet, editor. Rare Earth Doped Fiber Lasers and Amplifiers: 2nd Ed, revised and Expanded. Marcel Dekker Inc., New York -2001 p.779.

7. Flynn C. P. and Salamon M. B. Single-crystal nonstructures. In K. A. Gscheidner Jr. and L. Eyring, editors. Handbook on the physics and chemistry of rare earths, v. 22. Elsevier, Science В. V. Netherlands, 1996.

8. Dieke G.H. Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals -Interscience Publishers, New York, 1968.

9. Desurvire E. Erbium-doped fiber amplifier: Basic physics and characteristics. In M. J. Digonnet editor. Rare earth doped fiber amplifiers. Marcel Dekker Inc., New York, 1993.

10. Savinkov V.I., Sigaev V.N., Golubev N.V., Sarkisov P.D., Masalov A.V., Sergeev A.P. Borogermanate glasses with a high terbium oxide content // J. Non-Cryst. Solids, 2010. - v. 356, p. 1655-1659.

11. Inorganic Scintillators for Detector Systems Physical Principles and Crystal Engineering // P. Lecoq, A. Annenkov, A. Gektin, M. Korzhik C. Pedrini Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2006 p.251

12. Hou D., Han В., Chen W., Liang H., Su Q., Dorenbos P., Huang Y., Gao Z., Tao Y. Luminescence of Ce3+ at two different sites in a-Sr2P207 under vacuum ultraviolet-UV and X-ray excitation // J. Appl. Phys. 2010. - v. 108, p. 1-6.

13. Determining Rare Earth Dopant Concentrations in Optical Fibres and Waveguides By Thinh Bao Nguyen B. Sc.Hons // Victoria University of Technology Submitted for the degree of Doctor of Philosophy Optical Technology Research Laboratory Victoria University of Technology Australia, 2004.

14. Allain J., Monerie Y. M., and Poignant H. Tunable cw lasing around 610, 635, 695, 715, 885 and 910 in praseodymium-doped fluorozirconate fibre. //Elect Lett, 1991-v. 27(3) p.189-191.

15. Shi Y. and Poulsen O. High-power broadband singlemode Pr3+-doped fibre superfluorescence High source. // Elect Lett. 1993 - v.29, p.1945-1946.

16. Tanabe S., Taku K. and Hanada T. Energy transfer in 1,3 pm emission in Pr-Yb codoped tellurite glasses // J. Non-Cryst Solids/ 2000- v.274, p.55-61.

17. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G. Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005 p. 356.

18. Davey S. T. and Prance P. W. Rare earth-doped fluoro-zirconate glass for fiber devices. // Telecommun. Technol. J. 1988 - 7-58.

19. Саввин Ю. H., Бабаевская H. В., Олейник С. С., Безкровная О. Н., Толмачев А. В. Люминесцентные совойства иттрий-гадолиниевых фосфатов, активированных европием // Неорганические материалы 2009.- Т.45, №4, - С. 473-477.

20. Шилов С.М. Люминесцентно-спектральные свойства соединений европия(Ш) в нанопористых носителях // Известия РГПУ им. Герцена 2008.- №10 (64) - С. 62-74.

21. Carnall W.T., Goodman G.L., Rajnak K., Rana R.S. // J. Chem. Phys. 1989. -v. 90, p.3443.

22. Diogo P. Volanti , Ieda L.V. Rosa, Elaine C. Paris, Carlos A. Paskocimas, Paulo S. Pizani The role of the Eu3+ ions in structure and photoluminescence properties of SrBi2Nb209 powders// Optical Materials. 2009. - v.31, p.995-999

23. Lakshminarayana G., Buddhudu S. Spectral analysis of Eu3+ and Tb3+:B203-ZnO-PbO glasses //Materials Chemistry and Physics. 2007. - v.102 p.181-186.

24. Zhao S., Xin F., Xu S. Luminescence properties and energy transfer of Eu/Tb ions codoped aluminoborosilicate glasses //Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. - v.357, p. 2424-2427.

25. Stryganyuk G., Shalapska Т., Voloshinovski A. Process of the excitation energy migration and transfer in Ce3+- doped alkali gadolinium phosphates studied with time-resolved photoluminescence spectroscopy technique // Journal of luminescence 2011-v. 131, p.2027-2035.

26. Мальчукова E.B., Непомнящих А.И., Boizot В., Шамирзаев Т., Petit G. Люминесценция алюмоборосиликатных стекол, легированных ионами Gd3+// ФТТ.- 2010. в.52 - С. 1789-1794.

27. Коган Б.И. Редкие металлы: состояние и перспективы. М.:Наука, 1978

28. Наумов А.В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов // Известия Вузов. Цветная металлургия. 2008 - №1- С. 22-31.

29. Гапоненко Н.В. Пленки, сформированные золь-гель методом на полупроводниках и в мезопористых матрицах. Н.В. Гапоненко - Минск: Белорусская наука. 2003. - С. 136.

30. Грачева И.Е., Гареев К.Г., Мошников В.А., Альмяшев В.И. Исследование нанокомпозиционных материалов с иерархической структурой на основе системы Y-Fe-Si-О // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2012. - v. 3(5), С.111-124.

31. Faraday М. Phil.Trans.Royal Soc.of London 147. - 1857, p. 145

32. Jaeckel G Some modern absorption glasses // Z Tech Phys. 1926. - v.7. p. 301-304

33. Бронштейн JI.M., Сидоров C.H., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. - 2004. т. 73, № 5. - С. 542-558.

34. Nanocrystal. edited by Dr. Yoshitake masuda. Publisher InTech. 2011 p.494

35. Oi Т., Takagi K. and Fukazawa T. Scintillation study of ZnW04 single crystals // Appl. Phys. Lett. 1980. - v.36, № 278. - p. 278-279.

36. Van Uitert L. G. and Preziosi S. Zinc Tungstates for Microwave Maser Applications // J. Appl. Phys. 1962. - v. 33. p. 2908-2909.

37. Wang H. and Medina F. D. Temperature dependence of the polarized Raman spectra of ZnW04 single crystals // Physical Review B. 1992.V. 45, № 18

38. Ovechkin A. E., Ryzhikov V. D., Tamulaitis G. and Zukauskas A. Luminescence of ZnW04 and CdW04 Crystals // Phys. stat. sol. 1987. - v. 103, №285, pp.285-290.

39. Baryshevsky V.G., Korzhik M.V., Moroz V.I. et al. Single crystals of tungsten compounds as promising materials for the total absorption detectors of the e.m. calorimeters // Nucl. Instr. and Meth. - 1992 v. p.231.

40. Novotny R., Doring W., Mengel K., Metag V. Response function of PbW04 -Detectors to Electrons and Photons between 50 and 855 MeV Energy // In Proc. SCINT'97 September 22-25,1997, Shanghai, China, p.21

41. Ran, S., Gao, L. Synthesis of nanocrystalline ZnW04 via molten salt route and its photoluminescence // Chem Lett. 2006. - v. 35 (11), p.1312-1313.

42. Dodd, A., McKinley, A., Tsuzuki, Т., Sounders, M. Mechanical synthesis of nano-particulate Zn0-ZnW04 powders and their photocatalytic activity. // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. - v.29, p.139-144.

43. Grabis J., Jankovica D., Kodols M., Rasmane D. Photocatalytic activity of ZnW04 nanoparticles prepared by combustion synthesis // Latvian Journal of Chemistry. 2012. - № 1/2, p. 93-98.

44. Manh Hung N., Hang L. T., Van Khanh N., Du Thi Xuang Thao Controlled synthesis of the ZnW04 nanostructure and study of their structural and optical properties // Journal of nonlinear optical Physics and Materials. 2012. - v. 21, №1 p. 1-10.

45. Carel W. van Eijk Inorganic scintillators in medical imaging // Physics in medicine and biology. - 2002, №47, p. 85.

46. Воронкин Е.Ф., Лигачевский B.A., Галкин C.H. и др. Сцинтилляционные панели на основе селенида цинка и оксидных сцинтилляторов // Материалы XIX Международной конференции «Современные методы и средства НК и ТД» 3-7 октября 2011 г. Гурзуф (Украина) С.181.

47. Yakubovskaya A.G., Katrunov К.А., Tupitsyna I.A. Nanocrystalline zinc and cadmium tungstates: morphology, luminescent and scintillation properties // Functional materials. 2011. - v. 18, №4 p. 446-451.

48. Van Minh N., Hung N. M. A Study of the Optical Properties in ZnW04 Nanorods Synthesized by Hydrothermal Method // Materials Sciences and Application. 2011. - v.2, p.988-992.

49. M. Hojamberdiev, G. Zhu, Y. Xu Template-free synthesis of ZnW04 powders via hydrothermal process in a wide pH range // Materials Research Bulletin.

2010. - v.45, p. 1934-1940.

50. Lammers M. J., Blasse G. and Robertson D. S. Structure and bonding, the luminescence of cadmium tungstate (CdW04) // Phys. Status Solidi A. 1981-v. 63 p.569.

51. Rare earth coordination chemistry: fundamentals and applications. Singapore. Edited by Chunhui Huang:Wiley. 2010

52. Chatterjee D. K, Gnanasammandhan M. K, Zhang Y. Small upconverting fluorescent nanoparticles for biomedical applications // Small. 2010. - v. 6, № 24.-p. 2781-2795.

53. Wang C, Cheng L, Liu Z. Drug delivery with upconversion nanoparticles for multi-functional targeted cancer cell imaging and therapy // Biomaterials.

2011.-v. 32, №. 4. - p.1110-1120.

54. Казанкин О.Н. Марковский JI.H. и др. Неорганические люминофоры.- JL: Химия, 1975.-192 с.

55. Dabrea К. V. and Dhoble S. J. Photoluminescence properties of ZnW04: Dy3+ phosphor // Recent Research in Science and Technology. 2012. - v.4 (8), p. 102-103.

56. Treadaway M., Powell R. Energy transfer in samarium-doped calcium tungstate crystals // Phys. rev. B. 1975. - v. 11, № 2. - p. 862-874.

57. Fu-Shan Wen, Xu Zhao, Hua Huo Hydrothermal synthesis and photoluminescent properties of ZnW04 and Eu3+-doped ZnW04 // Materials Letters. 2002. - v. 55, № 3. - p. 152-157.

58. Dai Q., Song H., Bai X., Pan G., Lu S. and etc. Photoluminescence properties of ZnW04:Eu3+ nanocrystals prepared by a hydrothermal method // J.Phys. Chem. C. 2007. - v. 111. p. 7586-7592.

59. Reisfeld R. and Jorgensen С. K. Excited state phenomena in vitreous materials. In K.A. Gschneidner and L. Eyring, editors. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Elsevier, Amsterdam, 1987.

60. He D., Yu C., Cheng J., Li C., Hu L. Luminescence properties of BaAli20i9:Tb, Ce and energy transfer between Ce3+, Tb3+// Journal of Rare earths. 2010. -v. 28 p. 225-228.

61. Chewpraditkul W., X. He, D. Chen, Y. Shen, Q. Sheng Luminescence and

i I

scintillation of Ce -doped oxide glass with high Gd203 concentration // Phys. Status Solidi A. 2011. - v. 208, №. 12. - p.2830-2832.

62. Ahmet Kucuk, Alexis G. Clare Optical properties of cerium and europium doped fluoroaluminate glasses // Optical Materials. 1999. - v. 13, № 3 - p. 279-287.

63. Reisfeld R., Greenberg E., Velapoldi R., and B. Barnett Luminescence Quantum Efficiency of Gd and Tb in borate glasses and the mechanism of energy transfer between them // J. Chem. Phys. 1972. - v.56, p.1698-1705

64. Lakshminarayana G., Buddhudu S. Spectral analysis of Eu3+ and ТЬ3+:В2Оз-ZnO-PbO glasses // Materials Chemistry and Physics. 2007. - v. 102, p. 181186.

65. Dongbing He, Chunlei YU, C. Jimeng, Li Shunguang, Hu Lili Energy transfer between Gd3+ and Tb3+ in phosphate glasses // J. of Rare Earth. 2011. - v. 29, p.48-51.

66. Shulgin B.V., Taylor K.N., Hoaksey A. Optical characteristics of Tb3+ ions in soda glasses // J.Phys.C Solid State Phys. 1972 - v.5, p.1716-1726.

67. Huang L., Wang X., Lin H., Liu X. // J. Alloys Compd. 2001. - v. 316 p. 256.

68. Tsuboi T. Eur. Phys. // J. Appl. Phys. 2004 - v.26 p. 95.

69. He D., Yu C., Cheng J., Li S., Hu L. // J. Alloys Compd. 2011. - v. 509 p.1906.

70. Zhua L., Lua A., Zuoa C., Shenb W. Photoluminescence and energy transfer of Ce3+ and Tb3+ doped oxyfluoride aluminosilicate glasses //Journal of Alloys and Compounds. 2011. - v.509, p. 7789 - 7793.

71. Hea D., Yua C., Chenga J., Li S., Hua L. Effect of Tb3+ concentration and sensitization of Ce3+ on luminescence properties of terbium doped phosphate scintillating glass // Journal of Alloys and Compounds. 2011- v.509 p.1906-1909.

72. Беликов K.H., Егорова H.JI., Полисадова Е.Ф., Валиев Д.Т, Особенности импульсной катодолюминесценции фосфат-борат-флюоридных стекол легированных редкоземельными элементами // Известия вузов. Физика. 2012.- Т. 55, №. 6/2.- С. 100-106.

73. Korepanov V. I., Lisitsyn V. М. and Oleshko V. I. High-current nanosecond electron beams for probing the parameters of solids // Russian Physics Journal, Vol. 43, № 3, 2000 p.185-191.

74. Савихин Ф.А., Васильченко В.П. Спектры внутризонной люминесценции диэлектриков и полупроводников, возбуждаемых импульсными пучками электронов или электрическим полем // ФТТ. -1997. - Т. 39. - №4. - С. 613-617.

75. Лисицын В.М. Импульсная спектрометрия в решении проблем радиационной физики твердого тела // Известия ТПУ. 2004. - Т. 307, №2.- С. 87-95.

76. Алукер Э.Д., Гаврилов В.В., Дейч Р.Г., Чернов С.А. Быстропротекающие радиационно-стимулированные процессы в щёлочно-галоидных кристаллах. - Рига: Зинатне, 1987. - С.183.

77. Nanai L., Веке S., Sugioka К. Ultrafast time-resolved spectroscopy, Femtosecond-scale optics, InTech. 2011, p.434.

78. Никулин E. А.Основы теории автоматического управления. Частотные методы анализа систем. С.-Петербург БХВ. 2004, 640 с.

79. IEEE Glossary of pulse terms and definitions, IEEE Std. 194-Revised, 1977.

80. Srivastava H. M. and Buschman R.G. Theory and applications of convolution integral equation (mathematics and its application). Springer-Verlag, 1992, p.264.

81. Lawton R. A., Sedki M. Raid and J. R. Andrews //Proc. of the IEEE. 198674, №1- p.77-81.

82. Kehtarnavaz N., Kim N., Digital signal processing system-level design using Lab VIEW. USA, 2005, p.290.

83. Суранов А.Я. Lab VIEW 8.20:справочник по функциям. Изд. ДМК Пресс, М. 2007. 534 с.

84. Хосам Ахмед Сааид Авад Отман Люминесценция фосфатных стекол,

«2 . о .

легированных Dy и Ей // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ. мат. наук. 2011 г. Томск 20 с.

85. Buchanan R.A., Rast Н.Е., Caspers Н.Н., Infrared Absorption of Ce3+ in LaF3 and of CeF3 // J. Chem. Phys. 1966. - v. 44, p. 4063.

86. Binnemans K., Gorller-Walrand C. On the color of the trivalent lanthanide ions // Chemical Physics Letters. 1995. - v. 235, № 3-4. - p. 163-174.

87. Fu J., Parker J. M., Brown R.M. // J. Non-cryst. Solids. 2003. - v. 335, p.326-327.

88. Pushpal Ghosh, Arik Kar and Amitava Patra Energy transfer study between Ce3+ and Tb3+ ions in doped and core-shell sodium yttrium fluoride nanocrystals //Nanoscale. 2010- v.2, p. 1196-1202.

89. Низамутдинов A.C., M.A. Марисов и др. Спектрально-кинетические характеристики ионов Се3+ в кристаллах двойных фторидов со структурой шеелита // ФТТ. 2005.- Т.47, в.8. С. 1406-1408.

90. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров Наука М. 1966 323 с.

91. Semashko V.V., Dubinskii М.А., Abdulsabirov R.Yu, Korableva S.L., Naumov A.K., Nizamutdinov A.S., Zhuchkov M.S. // SPIE Proc. 2001. -v.17, p.119.

92. Dubinskii M.A., Semashko V.V., Naumov A.K., Abdulsabirov R.Yu., Korableva S.L. // Laser Phys. 1994. - v.4, p.480.

93. Caldino U., Speghini A., Alvarez E. Spectroscopic characterization and optical waveguide fabrication in Ce3+, Tb3+ and Ce3+/Tb3+ doped zinc-sodium-aluminosilicate glasses // Optical Materials. 2011. - v.33, p.1892-1897.

94. Pankratov V., Popov A. I., Chernov S. A. Mechanism for energy transferprocesses between Ce3+ and Tb3+ in LaP04:Ce, Tb nanocrystals by time-resolved luminescence spectroscopy // Phys. Status Solidi B. 2010-v.247, №. 9. - p.2252-2257.

95. Zych E., Zych A., Zhang J., and Wang S.W. // J. Alloys Compd. 2008. -v.451, p.286.

96. Koepke Cz., Wisniewski K., Grinberg M., Majchrowski A., and T. P. J. Han, J. // Phys.: Condens. Matter. 2001. - v.13, p.2701.

97. Stambouli W., Elhouichet H., Gelloz B. Energy transfer induced Eu3+. photoluminescence enhancement in tellurite glass // Journal of Luminescence. 2012. -v.132 p. 205-209.

98. Zhao S., Xin F., Xu S., Deng D., Huang L., Wang H., Hua Y. Luminescence properties and energy transfer of Eu/Tb ions codoped aluminoborosilicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. - v.357 p.2424-2427.

99. Dieke G.H., Crosswhite H.M. //Appl. Opt. 1963. - v.2, p.675.

100.Wegh R.T., Donker H., Meijerink A., Lamminmaki R.L., J. Holsa. // Phys. Rev. B. 1997. - v. 56, p.13-41.

101. Kumar A., Rai D.K., Rai S. B. Spectrochim. Acta A 57. 2001.

102.Nikl M., Mares J.A., Mihokova E., Nitsch K., Solovieva N., Babin V., Krasnikov A. Radio- and thermoluminescence and energy transfer processes in Ce3+(Tb3+)-doped phosphate scintillating glasses // Radiation Measurements. 2001-v. 33, №. 5. - p. 593-596.

103. Yan Liu, Yu Yang, Guodong Qian Energy transfer processes from Tb3+ to Eu3+ in ternary chelate doped in gel glasses via in situ technique // Materials Science and Engineering B. 2007. - v. 137, p. 74-79.

104. Duhamel-Henry N., Adam J. L., Jacquier В., Linages C. // Opt. Mater. 1996-v.5 p.197.

105. Потапов A.C., Родный П.А. Люминесцентные свойства празеодима в некоторых фторидах // ФТТ. 2005.- в.47, С. 1386-1388.

106. Нижанковский С.В., Данько А.Я. и др. Выращивание и люминесцентные свойства лютеций-гадолиниевого граната, активированного ионами Се3+ и Рг3+ // ФТТ. 2011-Т.53, №1. - С. 121-124.

107. Огородников И.Н., Пустоваров В.А., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Динамика электронных возбуждений и перенос энергии в боратах лития - гадолиния, легированных редкими землями // ФТТ. 2008- Т. 50 С. 1620-1622.

108. Cheng-gang Zuo, An-xian Lu, Li-gang Zhu Luminescence of Ce3+/Tb3+ ions in lithium-barium-aluminosilicate oxyfluoride glasses // Materials Science and Engineering B. 2010- v.175, p. 229-232.

109. Xiao L., Xie Y., He M., Chen Y., Li W., Yu W., Luminescence properties of BaAli20i9:Ce, Tb and energy transfer between Ce3+, Tb3+ // Journal of rare earths. 2010. - v.28 p. 225-228.

110. Chonggeng M.A., JIANG Sha, Z. Xianju Energy transfer from Ce3+ to Tb3+ and Eu3+ in zinc phosphate glasses // Journal Of Rare Earths. 2010. - v. 28, №. l.-p. 40.

111.Nikl M., Mares J.A., Mihokova E., Nitsch and etc. Radio-and thermoluminescence and energy transfer processes in Ce3+ (Tb3+)-doped phosphate scintillating glasses // Radiation measurements. 2001. - v.33 p.593-596.

112. Ligang Zhu, Anxian Lu Chenggang Zuo Weiqun Shen Photoluminescence and energy transfer of Ce3+ and Tb3+ doped oxyfluoride aluminosilicate glasses // Journal of Alloys and Compounds. 2011. - v.509, p. 7789- 7793.

113.Umamaheswari U., Jamalaiah B.C., Sasikala Т., Chengaiah Т., Il-Gon Kim, Rama Moorthy L. Photoluminescence and decay behavior of Tb ions in sodium fluoro-borate glasses for display devices // Journal of luminescence. 2012. - v.132. p. 1166-1170.

114.Реут E., Оптические и электрические свойства кристаллов со структурой шеелита // Известия Академии Наук СССР, Серия Физическая. 1985 - Т. 49, С. 2032.

115.Hellwege К., Hellwege A., Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik, landolt-bernstein // Neue Sene. 1977-v. 3, p. 259.

116.Fomichev V., Kondratov O., Vibrational spectra of compounds with the wolframite structure // Spectrochimica Acta. 1994. - v. 50, p. 1113.

117. Jindal R., M. Mohan Sinha, H. Chandra Gupta Study of zone centre phonons in wolframite ZnW04 // Turkish Journal of Physics. 2013 - v.37, №1. - p.l-12.

118.Сольский И.М. Выращивание крупногабаритных монокристаллов вольфрамата кадмия с высокой оптической однородностью //

Технология и конструирование в электронной аппаратуре (Материалы электроники). 2005.- №3, С. 47-52.

119.Deych R., Dobbs J., Marcovici S., Tuval В., Cadmium tungstate detector for computed tomography // Proc. Int. Conf. On Inorganic Scintillators and Applications, SCINT'95. 1995. p. 1469-1472.

120. Nagornaya L., Dubovik A., Vostretsov Y., Grinyov В., etc. Growth of ZnW04 crystal scintillators for high sensitivity 2(3 experiments// IEEE Transactions on nuclear science 2008. - v. 55, №3 p.545 - 548.

121. Котлов А. Оксианионные диэлектрические кристаллы: зонная структура и электронные возбуждения // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук 2004 г. Тарту, С.21

122. Глобус М., Гринев Б., Неорганические новые и традиционные Сцинтилляторы, Второе издание, Акта, Харьков, 2001- 408 с.

123. Grabmaier W., Rossner В., New Scintillators for x-ray computed tomography // Nuclear Trucks and Radiation Measurements. 1991. - v.21, p.43.

124. Kinloch D.R., Novak W., Raby P., Toepke I. New development in Cadmium tungstate // IEEE Trans on Nuclear science.1994.-v.41, №4. - p. 752-754.

125. Peschmann K.R. Couch J.L. Parker D.L. // SPIE Digital Radiography. 1981. -v. 314 p.50.

126.Melcher C.L., Manenta R.A., Shweitzer J.S. Applicability of barium and cadmium tungstate scintillators for well logging // IEEE Trans.Nucl. Sci. NS. 1989. - v.36. p. 1188-1192

127. Nikl M., Wide Band Gap Scintillation Materials: Progress in the Technology and Material Understanding, Phys. Stat. Sol. 2000-v. 178 p.595.

128. Chirila M., Stevens K., Murphy H., Giles N., Photo luminescence study of cadmium tungstate crystals, J. Phys. С hem. Solids. 2000. - v. 61, p. 675.

129. Murk V., Nikl M., Mihkova E., Nitsch K. A study of electron excitations in CaW04 and PbW04 single crystals // J. Phys. Cond. Matter. 1997. - v.9, p. 249.

130. Ovechkin A., Ryzhikov V. and Tamulaitis G. Luminescence of ZnW04 and CdW04 crystals // Phys. Stat. Sol. (b). 1987. - v.103, p. 285.

131.Nagimyi V., Feldbach E., Jonsson L., Kirm M., Lushchik Ch., Nagornaya L., Ryzhikov V., Savikhin F., Svensson G., Tupitsina I. Excitonic and recombination processes in CaW04 and CdW04 scintillators under synchrotron irradiation // Radiation Measurements. 1998. - v.29, p. 247.

132. Zhoua X., Liu Т., Zhanga Q., Chenga F., Qiao H. Electronic structure and optical properties of CdW04 with oxygen vacancy studied from first principles // Solid State Communications. 2010. - v.150, p.5-8.

133. Kirm M., Nagirnyi V. and Feldbach E., Grazia M. De, Carre В., and Merdji H. Exciton-exciton interactions in CdW04 irradiated by intense femtosecond vacuum ultraviolet pulses // Physical Review B. 2009. - v.79, p.1-4.

134. Brik M., Nagirnyi V., Kirm M.Ab-initio studies of the electronic and optical properties of ZnW04 and CdW04 single crystall// Materials chemistry and physic d. 2012.- v.134, p.1113 - 1120.

135.Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах // Москва Наука 1989 - 262 с.

136. Kornulo A., Jankowska-Frydel A., Kuklinski В., Grinberg М., Krutiak N., Moroz Z., Pashkowsky M. Spectroscopic properties of ZnW04 single crystal doped with Fe and Li impurities // Radiation Measurements. 2004. - v.38, p.707-710.

137. Kirm. M., Kolobanov V., Makhov V., Michailin V., Spassky D., Shpinkov I., Zimmerer G. // Abstracts of the SCINT'99, August 16-20, 1999, Moskow, p.145

138. Minoru I., Tsuyoshi K., Tomonori A., Masami F. Photo-stimulated luminescence and photo-induced infrared absorption in ZnW04. // Radiation Measurements. 2007. - v.42, p.545-548.

139. Koepke Cz., Lempicki A. Excited-state absorption in ZnW04 crystal. // Journal of Luminescence. 1994-v. 59, p.33-37.

140. Корепанов В.И., Лисицын В.М., Лисицына Л.А. Образование околодефектных экситонов в щелочно-галоидных кристаллах. // Изв. Вузов. Физика. 1996.-T.il. С. 94-108.

141. Лисицына Л.А., Корепанов В.И., Лисицын В.М., Елисеев А.Е., Тимошенко Н.Н., Даулетбекова А.К. Активаторная катодолюминесценция кислородсодержащих кристаллов LiF. // Оптика и спектроскопия. 2011.- Т. 110, № 4. - С. 582-587.

142. Bedekar V., Dutta D. Р, Mohapatra М., Godbole S. V., Ghildiyal R. and Tyagi A. K. Rare-earth doped gadolinia based phosphors for potential multicolor and white light emitting deep UV LEDs // Nanotechnology. 2009. - v.20, p. 1-9.

143. Pan Y., Wu M. , Su Q. Comparative investigation on synthesis and photoluminescence of YAG:Ce phosphor // Materials Science and Engineering: B. 2004. - v. 106, № 3. - p. 251-256.

144. Алферов Ж.И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур // Физика и техника полупроводников. 1998. - Т.32, №1- С. 224-304.

145. Dong Т., Li Z., Ding Z., Wu L. Characterization and properties of Eu3+ -doped ZnW04 prepared via a facile self-propagating combustion method // Materials Research Bulletin. 2008. - v.43, p.1694-1701.

146. Tanaka K., Miyajima, T.Shirai, N.Zhang Q.Nakata // J.Appl. Phys. 1995. -v.77, p. 6581.

147. Гринев Б.В., Рыжиков В.Д., Семиноженко В.П. Сцинтилляционные детекторы и системы контроля радиации на их основе.- Киев: Наукова Думка, 2007.- 447 с.

148. Шуберт Ф.Е. Светодиоды // Физматлит 2008, с. 496.

149.Юнович А.Э. Светодиоды как основа освещения будущего // Светотехника. 2003 -№3 С. 2-7.

150. Chen Х.Р., Xiao F., Ye S., Huang X.Y., Dong G.P., Zhang Q.Y. ZnW04:Eu3+ nanorods: A potential tunable white light-emitting phosphors // Journal of Alloys and Compounds. 2011. - v. 509, p. 1355-1359.

151.Torardi C.C., Page С., Brixner L.H. // J. Solid State Chem. 1987. - v.69, p. 171.

152. Fang L., Bing Y. // J. Phys. Chem. 2009. - v 113 p.1074.

153. Fan X.P., Pi D.B., Wang F., Qi J.R., Wang M.Q. // IEEE Trans. Nanotechnol. 2006. -v.5, p. 123.

154. H. Kraus, V.B. Mikhailik, Y. Ramachers, et al. // Phys. Lett. B. 2005.- v.37, p.610.

155.Tupitsyna I.A., Grinev B.V., Katrunov K.A., Nagornaya L.I.,Onishechenko G.M. Radiation Damage in CWO Scintillation Crystals With Different Defects // IEEE Transactions on nuclear science. 2009 - v.56, №5. - p. 29832988.

156. Кушниренко И.Я., Мороз 3.T., Нагорная JI.JI. и др Влияние примесей на собственную люминесценцию монокристаллов вольфрамата кадмия // Украинский физический журнал. 1992 - Т.37, №7. - С. 976-982.

157. Kobayashi M., Usuki Y., Ishii M., Itoh M. Modification of scintillation of CdW04 by doping with different ions. // Radiation Measurements. 2004. -v.38, p.375-379.

158.Zorenko Yu., Limarenko L., Konstankevych I., Pashkovsky M., Moroz Z., Solsky I., Grinev В., Nekrasov V., Borodenko Yu. Scintillation characteristics of tne single crystalline CdW04 and Bi4Ge30i2 compounds doped with mercury-like ions // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optotlectronics. 2000.- v.3, №2.- p.207-212.

159. Chirila M.M., Stevens K.T., Murphy H.J., Giles N.C. Photoluminescence study of cadmium tungstate crystals // Journal of Physics and Chemistry of Solids 2000.-v.61,p. 675-681.

160. Лисицын B.M., Полисадова Е.Ф., Валиев Д.Т., Павлов О.В. Спектрозональный метод анализа минералов с временным разрешением // ЖПС.2011- Т.78. №3. - С. 448-453.