Эффективная вращательная энергия и относительные равновесия в молекулах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат физико-математических наук Пыщев, Александр Петрович

• Пыщев, Александр Петрович
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Пыщев, Александр Петрович

Введение

1. Относительные равновесия в молекулах и эффективная вращательная энергия

1.1. Введение.

1.2. Уравнения движения для системы ядер в молекуле.

1.3. Условия относительного равновесия.

1.4. Приведенные эффективные потенциалы.

1.5. Эффективная вращательная энергия.

1.6. Устойчивость относительных равновесий

2. Симметрия эффективной вращательной энергии и искаженных конфигураций

2.1. Введение.

2.2. Условие инвариантности подвижной системы координат

2.3. Действие ППИЯ-группы на пространстве внутренних координат

2.4. Теорема о точечных группах симметрии искаженных конфигураций

2.5. Симметрия эффективной вращательной энергии.

2.6. Точечные группы симметрии искаженных конфигураций

2.7. Множества конфигураций с заданной симметрией.

2.8. Приведенные эффективные потенциалы и симметрия

3. Разложение эффективной вращательной энергии

3.1. Общая схема разложения.

3.2. Сравнение с теорией эффективных вращательных гамильтонианов

4. Бифуркация во вращательной динамике молекул

4.1. Введение.

4.2. Модель жестких связей

4.3. Колебательные смещения в молекулах Н2ЛЛ.

4.4. Эффективная вращательная энергия в гипотетической молекуле с равновесной конфигурацией симметричного волчка

4.5. Сравнение с моделью жестких связей.

4.6. Бифуркация в реальных молекулах Н2Х.

Выводы

A. О разделении колебательного и вращательного движений

B. Условие компенсации

C. Относительные равновесия с коллинеарными конфигурациями 94 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффективная вращательная энергия и относительные равновесия в молекулах»

Вопрос об интерпретации молекулярных спектров является одним из наиболее интересных и важных вопросов молекулярной спектроскопии. Несмотря на то, что различные особенности в спектрах молекул могут быть на сегодняшний день с достаточно высокой степенью точности описаны с использованием численных расчетов, для качественной интерпретации молекулярных спектров необходимо привлекать простые и в то же время адекватные модели. Одной из таких моделей, которая позволяет описывать качественные особенности во вращательных спектрах молекул, является модель эффективной вращательной энергии, которая восходит к работам Вильсона 1930-х годов. Вращение молекулы описывается в рамках этой модели посредством эффективной функции Гамильтона, которая является аналогом функции Гамильтона для твердого тела, содержащим члены более высоких степеней по компонентам момента. Наличие этих членов связано с эффектом центробежного искажения молекулы при вращении. В 1984 году Хартер и Паттерсон ввели связанное с эффективной вращательной энергией понятие поверхности вращательной энергии и дали описание взаимосвязи между качественными особенностями поверхности вращательной энергии и строением вращательных мультиплетов в молекулярных спектрах. Модель Хартера и Паттерсона позволила дать объяснение эффектов кластеризации уровней энергии во вращательных спектрах высокосимметричных молекул. Анализ этой модели приводит к выводу, что особую роль во вращательной динамике молекул играют решения, отвечающие стационарному вращению молекулы вокруг неподвижной оси (относительные равновесия в молекуле). Качественные особенности вращательных спектров молекул тесно связаны с числом и характером устойчивости относительных равновесий в молекуле при заданной величине углового момента.

Несмотря на успехи модели эффективной вращательной энергии, ее последовательный и строгий анализ до настоящего времени не проводился. Подобный анализ и составляет основную цель предлагаемой работы.

Работа имеет следующую структуру. Первая глава посвящена последовательному и строгому анализу метода эффективной вращательной энергии с точки зрения классической механики. Приводится доказательство того, что стационарные точки на поверхности вращательной энергии соответствуют относительным равновесиям системы. Рассматривается также метод приведенных эффективных потенциалов и вопрос об устойчивости относительных равновесий.

Вторая глава посвящена симметрийному анализу метода эффективной вращательной энергии. Вначале проводится подробный анализ свойств симметрии пространства внутренних координат и подвижной системы координат в молекуле. На основании этого анализа доказываются теоремы о симметрии эффективной вращательной энергии и связи направления вектора углового момента в подвижной системе координат с точечной группой симметрии искаженной конфигурации. Эффекты симметрии также рассматриваются в связи с методом приведенных эффективных потенциалов.

В третьей главе предложена общая схема разложения эффективной вращательной энергии по компонентам момента, которая обобщает исходное построение Вильсона. Приводятся явные формулы для членов в разложении эффективной вращательной энергии вплоть до шестого порядка малости и обсуждается взаимосвязь этих членов с аналогичными слагаемыми в эффективных вращательных гамильтонианах.

Четвертая глава посвящена теоретическому исследованию эффекта бифуркации во вращательной динамике молекул Н2Л', X = О, S, Se, Те. В рамках модели жестких связей приводится наглядная интерпретация причины появления бифуркации. Дано аналитическое описание возникновения бифуркации в рамках полномерной модели и получена явная формула для величины критического момента.

Так как число работ по рассматриваемой теме является небольшим, необходимые литературные комментарии приводятся в соответствующей главе.

Заключение диссертации по теме «Математическая и квантовая химия», Пыщев, Александр Петрович

Выводы

1. В работе дан последовательный теоретический анализ метода эффективной вращательной энергии и метода приведенных эффективных потенциалов. Доказано, что стационарные точки на поверхности вращательной энергии соответствуют относительным равновесиям в системе ядер.

2. Предложено и проанализировано условие инвариантности подвижной системы координат. С использованием этого условия исследованы общие свойства симметрии эффективной вращательной энергии и искаженных конфигураций.

3. Предложена общая схема разложения эффективной вращательной энергии по компонентам момента, обобщающая исходное построение Вильсона. Получены явные формулы для членов в разложении эффективной вращательной энергии вплоть до шестого порядка малости. Показано, что указанные выражения могут быть получены из аналогичных членов в эффективных вращательных гамильтона-нах посредством замены квантовых операторов компонент момента на соответствующие классические переменные.

4. В работе проведен теоретический анализ эффекта бифуркации во вращательной динамике молекул Н2.Х. В рамках модели жестких свзей предложена наглядная интерпретация причины возникновения бифуркации. Получено аналитическое описание возникновения бифуркации в рамках полномерной модели и предложена явная формула для величины критического значения углового момента.

О разделении колебательного и вращательного движений

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Пыщев, Александр Петрович, 2004 год

1. R. G. Littlejohn, М. Reinsch. Gauge fields in the separation of rotations and internal motions in the n-body problem. // Rev. Mod. Phys. 1997. - V. 69. N1. - P. 213-275.

2. P. R. Bunker, P. Jensen. Molecular Symmetry and Spectroscopy. NRC Research Press, 2nd edition, 1998. 747 p.

3. A. Guichardet. On rotation and vibration motions of molecules. // Ann. Inst. Henri Poincare. 1984. - V. 40. N3. - P. 329-342.

4. J. Marsden. Lectures on Mechanics. // London Mathematical Society Lecture Note Series. 1992. - V. 174.

5. E. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. Теория колебательных спектров молекул. М.: Мир, 1960. 358 с.

6. R. G. Littlejohn, К. A. Mitchell, V. Aquilanti, S. Cavalli. Body frames and frame singularities for three-atom systems. // Phys. Rev. A. 1998. -V. 58. N5. - P. 3705-3717.

7. R. G. Littlejohn, K. A. Mitchell, M. Reinsch, V. Aquilanti, S. Cavalli. Internal spaces, kinematic rotations, and body frames for four-atom systems. // Phys. Rev. A. 1998. - V. 58. N5. - P. 3718-3738.

8. D. R. Herschbach, V. W. Laurie. Influence of vibrations on molecular structure determinations. I. General formulation of vibration-rotation interactions. // J. Chem. Phys. 1962. - V.37. N8. - P. 1668-1686.

9. S. V. Petrov, К. M. Katsov. A priori effective rotational Hamiltonians. Rotational spectra of some simple molecular models. // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 246. - P. 649-653.

10. J. Makarewicz. Semiclassical and quantum mechanical pictures of the ro-vibrational motion of triatomic molecules. // Mol. Phys. 1990. -V. 69. N5. - P. 903-921.

11. Б. И. Жилинский, И. M. Павличенков. Критическое явление во вращательном спектре молекулы воды. // Оптика и спектроскопия.- 1988. Т. 64. N3. - С. 688-690.

12. J. Н. Frederick, G. М. McClelland. Non-linear dynamics of vibration-rotation interactions: rigid bender H20. // J. Chem. Phys. 1986. -V. 84. N8. - P. 4347-4363.

13. G. S. Ezra. Interaction between bending vibrations and molecular rotation: a model study. // Chem. Phys. Lett. 1986. - V. 127. N5.- P. 492-500.

14. T. Iwai. The mechanics and control for multi-particle systems. // J. Phys. A. 1998. - V.31. - P. 3849-3865.

15. I. N. Kozin, I. M. Pavlichenkov. Bifurcation in rotational spectra of nonlinear AB2 molecules. // J. Chem. Phys. 1996. - V. 104. N11.- P.4105-4113.

16. И. H. Козин, И. M. Павличенков. Бифуркация во вращательных спектрах нелинейных симметричных трехатомных молекул. // ЖЭТФ. 1997. - Т. 112. N4(10). - С. 1239-1256.

17. I. N. Kozin, R. М. Roberts, J. Tennyson. Symmetry and structure of rotating H+ // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. N 1. - P. 140-150.

18. Б. И. Жилинский. Теория сложных молекулярных спектров. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989. 200 с.

19. В. И. Арнольд. Математические методы классической механики. М.: Наука, 1989. 472 с.

20. J. Marsden, Т. Ratiu. An introduction to mechanics and symmetry. Springer-Verlag, 1994. 584 p.

21. I. N. Kozin, R. M. Roberts, J. Tennyson. Relative equilibria of D2H+ and H2D+. // Mol. Phys. 2000. - V. 98. N5. - P. 295-307.

22. J. A. Montaldi, R. M. Roberts. Relative equilibria of molecules. // J. Nonlinear Sci. 1999. - V.9. N1. - P. 53-88.

23. А. А. Киселев, И. В. Абаренков. О выборе движущейся системы координат в теории колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. 19. N5.- С. 834-836.

24. Е. В. Wilson, Jr. The effect of rotational distortion on the thermodynamic properties of water and other polyatomic molecules. // J. Chem. Phys.- 1936. V.4. N8. - P. 526-528.

25. С. В. Петров, А. П. Пыщев. Обоснование микроскопического подхода к анализу вращательной динамики молекул. // Журн. физ. химии. 2002. - V. 76. N2. - Р. 295-300.

26. А. P. Pyshchev. Classical approach to effective rotational energy and bifurcation in rotational dynamics of Я2Х molecules. // Phys. Rev. A. -2003. V. 68. - 042502.

27. W. G. Harter, C. W. Patterson. Rotational energy surfaces and high-J eigenvalue structure of polyatomic molecules. // J. Chem. Phys. 1984.- V. 80. N9. P. 4241-4261.

28. J. Montaldi. Persistence and stability of relative equilibria. // Nonlinearity. 1997. - V. 10. - P. 449-466.

29. M. Krupa, M. Schagerl, A. Steindl, H. Troger. Stability of relative equilibria. Part I: Comparison of four methods. // Meccanica. 2001. -V. 35. - P. 325-351.

30. J. D. Louck, H. W. Galbraith. Eckart vectors, Eckart frames, and polyatomic molecules. // Rev. Mod. Phys. 1976. - V. 48. N1. -P. 69-106.

31. J. Makarewicz. Rovibrational energy surfaces of triatomic water-like molecules. // J. Chem. Phys. 1998. - Y. 108. N2. - P. 469-479.

32. С. В. Петров, С. Е. Локштанов. Особенности вращательной динамики изотопозамещенных трехатомных гидридов. // Оптика и спектроскопия. 1999. - Т. 87. N2. - С. 292-296.

33. S. V. Petrov, S. Е. Lokshtanov. A microscopic approach to analysis of rotational dynamics of molecules: symmetrical triatomic hydrides. // Russ. J. Phys. Chem. 2000. - V.74, suppl. 2. - P. 317-323.

34. С. В. Петров, С. E. Локштанов. Четырехкратные кластеры во вращательных спектрах симметричных трехатомных гидридов. Особый случай молекулы воды. // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76. N6.1. C. 1094-1100.

35. Л. Биденхарн, Д. Ааук. Угловой момент в квантовой физике. М.: Мир, 1984. 648 с.

36. L. Michel, В. I. Zhilinskii. Symmetry, invariants, topology. Basic tools. // Phys. Rep. 2001. - V.341. - P. 11-84.

37. J. K. G. Watson. Simplification of the molecular vibration-rotation hamiltonian. // Mol. Phys. 1968. - V. 15. N5. - P. 479-490.

38. В. I. Zhilinskii. Symmetry, invariants, topology. II. Symmetry, invariants and topology in molecular models. // Phys. Rep. 2001. - V.341. -P. 85-171.

39. Ch. van Hecke, D. A. Sadovskii, В. I. Zhilinskii. Qualitative analysis of molecular rotation starting from inter-nuclear potential. // Eur. Phys. J.

40. D. 1999. - V.7. - P. 199 - 210.

41. K. Sarka, J. Demaison. Perturbation theory, effective Hamiltonians and force constants. // Computational Molecular Spectroscopy, edited by Per Jensen and Philip R. Bunker Wiley, New York, 2000. - P. 255-303.

42. J. K. G. Watson. Aspects of quartic and sextic centrifugal effects of rotational energy levels. // Vibrational Spectra and Structure, edited by J. R. Durig Dekker, New York, 1977. - P. 1-89.

43. M. R. Aliev, J. К. G. Watson. Calculated sextic centrifugal distortion constants of polyatomic molecules. // J. Mol. Spectrosc. 1976. - V. 61.- P. 29-52.

44. J. K. G. Watson. The vibration-rotation hamiltonian of linear molecules. // Mol. Phys. 1970. - V. 19. N4. - P. 465-487.

45. E. B. Wilson, Jr. The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules. III. Effect of centrifugal distortion. // J. Chem. Phys. 1937.- V.5. P. 617-620.

46. D. Kivelson, E. B. Wilson, Jr. Theory of centrifugal distortion constants of polyatomic rotor molecules. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. N7. -P. 1229-1236.

47. J. K. G. Watson. Directional centrifugal constants and effective vibrational frequencies. // Chem. Phys. 2002. - V. 283. - P. 171-183.

48. I. N. Kozin, S. P. Belov, O. L. Polyansky, M. Y. Tretyakov. Submillimeter-wave spectrum of H2Se: the evidence of fourfold clustering of rotational levels. // J. Mol. Spectrosc. 1992. - V. 152. N 1. - P. 13-28.

49. I. N. Kozin, S. Klee, P. Jensen, O. L. Polyansky, I. M. Pavlichenkov. The far-infrared Fourier transform spectrum of H2Se. // J. Mol. Spectrosc. -1993. V. 158. N 2. - P. 409-422.

50. I. N. Kozin, O. L. Polyansky, S. I. Pripolzin, V. L. Vaks. Millimeter-Wave transitions of H2Se. // J. Mol. Spectrosc. 1992. - V. 156. N 2. -P. 504-506.

51. I. N. Kozin, P. Jensen, O. Polanz, S. Klee, L. Poteau, J. Demaison. The rotational spectrum of H2Te. // J. Mol. Spectrosc. 1996. - V. 180. N2.- P. 402-413.

52. P. Jensen. A new Morse oscillator rigid bender internal dynamics (MORBID) Hamiltonian for triatomic molecules. // J. Mol. Spectrosc.- 1988. V. 128. N2. - P. 478-501.

53. I. N. Kozin, P. Jensen. Fourfold clusters of rovibrational energy levels for H2S studied with a potential energy surface derived from experiment. // J. Mol. Spectrosc. 1994. - V. 163. N2. - P. 483-509.

54. I. N. Kozin, P. Jensen. Fourfold clusters of rovibrational energy levels in the fundamental vibrational states of H2Se. // J. Mol. Spectrosc. 1993.- V. 161. N1. P. 186-207.

55. P. Jensen, I. N. Kozin. The potential energy surface for the electronic ground state of H2Se derived from experiment. // J. Mol. Spectrosc. -1993. V. 160. N1. - P. 39-57.

56. P. Jensen, Y. Li, G. Hirsch, R. J. Buenker, T. J. Lee, I. N. Kozin. Fourfold clusters of rovibrational energies in H2Te studied with an ab initio potential energy function. // Chem. Phys. 1995. - V. 190. N2-3.- P. 179-189.

57. P. C. Gomez, L. F. Pacios, P. Jensen. Fourfold clusters of rovibrational energies in H2Po studied with and ab initio potential energy function. // J. Mol. Spectrosc. 1997. - V. 186. - P. 99-104.

58. M. Hirsch, W. Quapp, D. Heidrich. The set of valley-ridge inflection points on the potential energy surface of water. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1. - P. 5291-5299.

59. С. В. Петров, А. П. Пыщев. Природа бифуркаций во вращательной динамике трехатомных молекул Н2Х. // Журн. физ. химии. 2004.- Т. 78. N 1. С. 69-74.

60. Н. Rubin, P. Ungar. Motion under a strong constraining force. // Commun. Pure Appl. Math. 1957. - V. 10. - P. 65-87.

61. Л. Д. Ландау, E. M. Лифшиц. Теоретическая физика. Т. 1. Механика. М.: Наука, 1988. 216 с.