Эффективный метод получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсии метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Геращенко, Игорь Олегович

• Геращенко, Игорь Олегович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Геращенко, Игорь Олегович

Оглавление.

Введение 4 Глава 1. (Литературный обзор)

Получение синтез-газа для технологий СТЬ

1.1. Технологии СТЬ

1.2. Получение синтез-газа путем газификации угля 3

1.3. Получение синтез-газа из природного и попутного газа 40 Глава 2. Методика проведения эксперимента 68 Глава 3. Модернизированная установка конверсии метана

3.1. Конструкция установки 71 3.1.1. Расчет параметров установки

3.1.1.2. Аэродинамические расчеты

3.1.1.3. Расчет на прочность

3.1.1.4. Расчет процессов теплопередачи

3.2. Технические параметры осуществления процесса 92 Глава 4. Экспериментальные данные 94 Обсуждение результатов 109 Выводы 116 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффективный метод получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсии метана»

Введение.

Широкое промышленное использование природного газа в мировой энергетике началось сравнительно недавно - во второй половине XX века. Очевидные преимущества использования природного газа в качестве первичного энергоносителя (отсутствие золы при сжигании, простота конструкций камер сгорания и т.д.) привели к тому, что уже к концу прошлого века газовая энергетика стала самой быстро развивающейся областью энергетики в мире.

В 2002 г. сжигание природного газа давало четверть первичной энергии на земном шаре, что является вторым после нефти показателем [1]. При этом динамика роста газовой энергетики значительно опережает соответствующие показатели других энергетических направлений, таких как нефтяного, гидро и ядерного. Мировые запасы природного газа настолько велики, что есть все основания предполагать, что основным источником получения энергии в XXI веке будет именно он.

Уже сейчас широкое применение природного газа в промышленности и быту стало признаком современной цивилизации.

Тем не менее, если в сфере выработки энергии природный газ уже занял одну из ведущих позиций, то в области получения химических продуктов и вторичных энергоносителей роль природного газа крайне незначительна. Газопереработка, в современном понимании этого слова, означает очистку и фракционирование природного газа.

Термин же «газохимия» появился сравнительно недавно. Трудности в использовании природного газа для его химической переработки определяются стабильностью низших алканов и высокой прочностью связей С-Н в молекуле метана. Однако, несмотря на это, газохимия является одной из наиболее перспективных и динамически развивающихся отраслей современной промышленности.

Мировая энергетика вступает в полосу крупных структурных перемен, связанных с прогнозируемым уже в текущем десятилетии снижением объемов добычи нефти большинством ведущих мировых производителей [3,4]. Ближневосточные эксперты подвергают сомнению даже данные о реальном объеме этого ресурса. Еще более неясны долговременные перспективы отечественной нефтедобычи, быстрый количественный рост которой в последние годы происходит на фоне истощения их ресурсов (рис. 1) и нулевого прироста.

Прирост объема мировой добычи нефти в 1.6 раз за последние 30 лет потребовал увеличения производственных затрат в 16 раз (рис. 2), что стало главным фактором постоянного увеличения стоимости нефти [5].

н

Сокращение нефтяных ресурсов в сочетании с увеличивающимся ростом мирового потребления энергии и продуктов нефтепереработки повышают значимость использования природного газа.

Доказанные мировые запасы природного газа значительны и постоянно пересматриваются в сторону их увеличения [6]. Они сосредоточены в двух основных регионах - в России и на Ближнем Востоке. Обладая 12.8% территории и 2.8% населения, наша страна имеет более 40%» потенциальных запасов природного газа (мировые достоверные ресурсы - 155 трлн. м , прогнозируемые - 280 трлн. м3) [7]. Именно это национальное богатство делает Россию ведущей энергетической державой XXI в. Столь же велики у нас нетрадиционные запасы природного газа, например, угольного метана (260 трлн. м ), добыча которого в США уже достигла 35 млрд. м /год. Согласно современным представлениям о генезисе, природный газ, в отличие от нефти и угля, в основном абиогенного происхождения. Ежегодно в результате дегазации планеты до 1 трлн. м метана выделяется из недр в земную кору и атмосферу [8]. Это количество сопоставимо с его мировой годовой добычей (2.5 трлн. м3), что позволяет рассматривать природный газ как частично возобновляемый ресурс.

Есть все основания предполагать, что природный газ и газохимия сыграют в XXI веке ту же роль, что сыграла нефть и нефтехимия в XX.

Как и нефть, природный газ, является энергетическим сырьем. Газ имеет важные преимущества перед нефтью и, тем более, углем: у него высокая теплотворная способность, с помощью системы газопроводов его можно подвести к любому потребителю, при горении природного газа не образуется золы [2]. Но распространенная точка зрения, что природный газ -экологически чистое топливо не совсем верна: в газе обычно содержатся

соединения серы, которые при горении превращаются в диоксид серы, высокотемпературное горение газа в топках котлов электростанций часто сопровождается окислением азота воздуха с образованием токсичных оксидов азота. Тем не менее, природный газ является более экологически чистым топливом по сравнению с мазутом и, тем более, с углем.

Однако, несмотря на достоинства природного газа как энергоносителя, при существующих технологиях транспортировки его сложно рассматривать как глобальный энергоресурс. Если мировой рынок нефти обеспечивается мощным танкерным флотом, то рынок природного газа привязан к существующим трубопроводам, а транспортировка сжиженного природного газа (СПГ) требует инвестиций, которые пока делают этот энергоресурс доступным только наиболее богатым странам. Для того чтобы природный газ стал по-настоящему глобальным энергоресурсом, необходима экономически выгодная конверсия его в жидкое моторное топливо. Поэтому, несмотря на важную роль газа в топливно-энергетическом балансе, все большая его часть идет на химическую переработку, таким образом, возрастает роль газохимии, которая в последние десятилетия стала самостоятельной отраслью промышленности, а в некоторых странах даже потеснила нефтехимию. В России сегодня практически весь добываемый природный газ либо сжигается для выработки тепла и электроэнергии, либо экспортируется за рубеж, в основном в западном направлении (на Европу приходится 97 % экспорта). Сильная зависимость от европейского импорта делает Россию даже более уязвимой, чем саму Европу: правительства стран ЕС прилагают максимум усилий к диверсификации своего импорта за счет поставок природного газа и СПГ из Ближнего Востока, Средней Азии и Африки. К тому же в Европе давно взят курс на интенсивное развитие энергетики с использованием альтернативных источников. В результате за 1 квартал 2009 года экспортное потребление российского газа снизилось в 2,5 раза, и на конец года невостребованными могут оказаться 80-85 млрд. м газа. Попытки России

укрепить свои позиции как экспортера за счет расширения экспорта углеводородного сырья в восточном направлении у многих экспертов вызывают сомнения: ни одной стране мира экспорт энергоресурсов не принес экономического процветания или экономической независимости. К тому же, учитывая расстояние транспортировки, значительная часть российского газа будет сжигаться на газокомпрессорных станциях, обеспечивающих давление в трубе для движения газа.

В настоящее время в качестве сырья для производства нефтехимических продуктов, традиционно получаемых из жидких углеводородов, в мире используют около 26 % выделяемого из природного газа этана, в США — 42 %, в РФ — всего 4 % [2].

Доля газа, используемого в России в качестве химического сырья, не превышает 1,5 % от добываемого объема, переработка его в моторное топливо и ценные химические продукты находится на низком уровне [2]. При этом химическая переработка газа открывает возможность перехода от экспорта сырья к экспорту продуктов с более высокой добавленной стоимостью. Темпы роста цен на продукцию, по сравнению с ценами на исходное сырье, представлены на рис. 3. Как видно, стоимость готовых изделий из полимеров в 10 раз превышает стоимость газа. Очевидно, что создавать кратную добавленную стоимость и продавать затем продукты высокого передела государству существенно выгоднее. На территории РФ сосредоточены колоссальные газовые запасы (рис. 4).

Сейчас, когда имеющийся объем добычи не связан, как ранее, экспортными контрактами, и на внутреннем рынке возник долгосрочный профицит сырья, проблема переработки газа стала весьма актуальной. Последние 20 лет в России предприятия по переработке природного газа практически не строились.

г

ДОЛЛ./Т

900 | 800 700 600 500 400 300 : 200 100 111§1.

д

I

с

л

-шш

' -в

'7' ж

ШФЛУ Пропан, Изобутилен, Этилен, Каучуки, Шины,

прямогонный бутан бутадиен пропилен, ПЭ, ПП РТИ,

бензин, бензол, изделия из

природный азотные пластмасс,

газ мин.

удоорения

хим. волокна

Рис. 3. Добавленная стоимость при переработке углеводородного сырья [2]

Россия, 47,8 трлн куб. м, 27,8 %

Иран, 26,6 трлн куб. м, 15,5 %

Катар, 25,8 трлн куб. м, 15,0 %

Саудовская Аравия, 6,6 трлн куб. м, 3,8 %

I ОАЭ, 5,9 трлн куб. м, 3,4 %

США, 5,4 трлн куб. м, 3,1 % Нигерия, 5,0трлн губ. м, 2,9 % Алжир, 4,6 трлн куб. м, 2,7 % Венесуэла, 4,3 трлн куб. м, 2,5 % ■ Ирак, 3,1 трлн куб. м, 1,8 % . остальные, 36,7 трлн куб. м, 21,4 %

Рис. 4. Доказанные мировые запасы природного газа [2]

В последнее время развитие газохимических производств считается наиболее приоритетной задачей промышленной политики РФ. В марте 2009 года в Югре прошел Первый международный газохимический форум ЮСР'2009, где было принято решение о создании рабочей группы, которая займется разработкой федеральной программы развития газохимии. При этом приоритетным положением в законопроекте, по мнению большинства участников форума, должна стать газохимическая переработка ПНГ.

Активность в области разработки проектов по переработке газа в жидкие углеводороды в последние годы существенно возросла. На сегодняшний день в мире рассматривается 55 проектов в этом направлении с суммарной мощностью порядка 100 млн.т/год различных продуктов и расходом природного газа порядка 170 млрд. м3 , что составляет около 7% мировой добычи [9].

Газохимия признана одним из мощнейших рычагов, который позволит выйти из кризиса и изменить к лучшему состояние российской экономики. Согласно прогнозам экспертов, добыча природного газа в РФ в ближайшие 10 лет увеличится более чем на 160 млрд куб. м. Есть и попутный нефтяной газ, который правительство РФ уже обязало использовать минимум на 95 %. К 2020 году объемы его добычи в РФ достигнут 64 млрд куб. м. (рис.5, 6). Очевидно, что в случае реализации столь масштабных планов по добыче должна будет возрасти и переработка, однако признаков возникновения соответствующих мощностей в России пока не отмечено.

Развивать газохимию планируют многие регионы, располагающие запасами газа, особенно если их месторождения с пониженным давлением в пластах не позволяют закачивать сырье в общую трубопроводную систему страны. О строительстве газохимического комплекса мощностью 15 млрд куб. м/год в Ставропольском крае стоимостью 5 млрд долларов сообщает компания «Лукойл». ГХК в Красноярском крае на базе Собинско-

Пайгинского нефтегазоконденсатного месторождения; ГПЗ и ГХК в Иркутской области, в том числе на базе газа Чиканского газоконденсатного месторождения; ГПЗ и ГХК в Республике Саха, завода СПГ и ГХК в Приморском крае на базе газа Чаяндинского нефтегазоконденсатного месторождения — проекты, которые последние годы анонсировал «Газпром». По мнению экспертов, базовыми газохимическими центрами «Газпрома» могли бы стать Новый Уренгой и Астрахань. Однако строительство Новоуренгойского ГХК, рассчитанного на производство около 300 тыс. т гранулированного и пленочного полиэтилена и более 300 тыс. т этилена в год, приостановлено из-за недостатка финансирования. Последнее время вектор газохимии все стремительнее стал смещаться на Восток. 23 сентября 2008 года на заседании президиума правительства РФ обсуждалось создание на Дальнем Востоке и в Восточной Сибири нескольких газохимических центров: Красноярского, Иркутского, Якутского, Приморского. Эти центры газохимии имеют различия по источникам сырья, рынкам сбыта, глубине переработки природного газа и получаемой продукции. В одном случае переработка ограничится выделением из газа отдельных ценных компонентов (газ месторождений Восточной Сибири отличается большим содержанием гелия), в другом предполагается синтезировать новые продукты с высокой добавленной стоимостью. Однако отсутствие в необходимом объеме природного газа для переработки, а также развитой системы трубопроводного транспорта не позволяют ожидать запуска газохимических производств на Дальнем Востоке ранее 2018 года. Первую продукцию ГХК в Центральной Якутии может выдать в 2012 году. Оператором строительства данного комплекса по заказу «Газпрома» выступает ЗАО «Восточно-Сибирская газохимическая компания». Согласно проекту, комплекс будет производить синтетические моторные топлива, метанол и аммиак.

Потребность в природном газе составляет 1,4-1,5 млрд. куб. м в год, объем производства—1050 тыс. т/год продукции, в том числе: 400 тыс. т моторных топлив (65 % дизельное топливо премиальных сортов, 35 % — высокооктановые бензины), 450 тыс. т метанола, 200 тыс. т — аммиака (сырье для производства минеральных удобрений), дополнительно предполагается производить 200 МВт электроэнергии. На сегодняшний день компанией разработана декларация о намерениях строительства ГХК, подписаны долгосрочные контракты на поставку газа и предварительные договоры на продажу метанола в объеме 4,8 млн. т за 6 лет, назначены общественные слушания, проведен тендер по выбору технологии производства метанола мощностью 450 тыс. т в год (НаЫог ТорБое), начаты работы по строительству опытно-промышленной установки производства метанола (3,5 тыс. т/год и синтетических топлив (1,5 тыс. т/год) [2].

2010 2015 2020 2025 .. 2030

Российская Федерация

Независимые производители Восточная Сибирь и Дальний Восток

Рис. 5. Прогноз добычи газа до 2030 г [2]

270,0

300-

255,0

250 -»'

200

]ЛП

68,3 70,9

2006 2008 2010 2015 2U20 2025 2030

Рис. 6. Прогноз переработки газа в России до 2030 г [2]

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Геращенко, Игорь Олегович

Выводы

1. Разработана технологическая схема установки для паровой и пароуглекислотной конверсии метана в синтез-газ на основании принципиально новой конструкции реактора со встроенным в него прямоточным парогенератором.

2. Установлено, что разработанный метод позволяет:

• получать синтез-газ с диапазоном мольных соотношения Н2: СО от 1,6 до 4,6 при температуре конверсии 800 - 900°С и давлении 5 атм;

• достигать производительность по синтез-газу от 200 - 400 л/час, а при масштабировании до 100 000 л/час;

• получать синтез-газ с суммарным содержанием С02 и СН4 менее 8,5%, что позволяет использовать синтез-газ в процессах GTL без дополнительной корректировки его состава;

• стабильно работать как в режиме «stop and go», так и в непрерывном режиме в течение 300 часов.

3. Показано, что разработанный метод конверсии метана позволяет получить синтез-газ с мольным соотношением Н2: СО (2 - 2.2), необходимом для процессов синтеза жидких углеводородов.

4. Исследовано влияние состава исходной смеси и температурного режима на состав получаемого синтез-газа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Геращенко, Игорь Олегович, 2012 год

Список литературы.

1.Лапидус A.JL, Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. «Газохимия», ЦентрЛитНефтеГаз, Москва 2008 г. стр. 12-13.

2.Ашпина О. Газохимия. Еще один шанс - газ не энергоноситель, а ценное химическое сырье.// The Chemical Journal, июнь-июль 2009, стр.26-31.

3. Williams В. Debate over peak-oil issue boiling over, with major implications for industry, society // Oil & Gas Journal. 2003. July 14

4. Campbell С J. Industry urged to watch for regular oil production peaks, depletion signals // Oil & Gas Journal. 2003. July 14.

5. Sandrea R. Imbalances among oil demand, reserves, alternatives define energy dilemma today // Oil & Gas Journal. 2004. July 12.

6. British Petroleum Statistical Review of World Energy 2002 (http ://www.bp.com/ centres/energy2002/).

7. В. С. Арутюнов, А. Л. Лапидус. Роль Газохимии в мировой энергетике. Вестник Российской Академии Наук, 2005, том 75, № 8, с. 683-693.

8. Валяев Б. Углеводородная дегазация Земли и генезис нефтегазоконденсатных месторождений // Газовая промышленность. 1997. № 7.

9. Арутюнов B.C., Лапидус А.Л. Роль газохимии в мировой энергетике. Вестник Российской Академии Наук, 2005, 75, №8. стр. 683-693.

10. Кудинов А.А., Егоров М. А., Денисов И. Н. Патент РФ №2384720 20.03.2010.

11. Горная энциклопедия, интернетресурс http://www.mming-enc.rU/s/szhizhenie-prirodriogo-gaza/.

12. Коммерсант, интернетресурс http://www.kommersant.ru/doc.aspx?DocsID=750857.

13. Oil & Gas Journal, 2003,

http://www.ogj. com/index/login.html?cb=http ://www.ogj. com/ogj/en-us/index/article-display.articles.oil-gas-journal.volume-101.issue-12.special-report.refmers-face-continued-uncertainty-in-2003 .html.

14. Интернетресурс. http://www.manbw.ru/analitycs/png.html.

15. Horst Bauer, ed (1996). Automotive Handbook (4th ed.). Stuttgart: Robert Bosch GmbH. ISBN 0837603331.

16. http://en.wikipedia.0rg/wiki/Liquef1ed_petroleum_gas#cite_note-O.

17. Technical Meeting on HCFC Phase-Out 5-6 April 2008, Montreal, Canada. OVERVIEW OF ADVANTAGES AND DISADVANTAGES OF ALTERNATIVES.

http://ec.europa.eu/environment/ozone/pdf/hcfc_technical_meeting_summary.pdf.

18. Архаров A.M., Смородин A.M. Криогенные системы. Том 2, Машиностроение, 1999 г.

19. New South Wales (Australia) Parliamentary record, 29 June 2000".

Parliament.nsw.gov.au.http://www.parliament.nsw.gov.au/prod/parlment/hansart.nsf/V3Key/L

C20000629051. Retrieved 2009-07-

30.http://www.parliament.nsw.gov.au/prod/parlment/hansart.nsf/V3Key/LC20000629051.

20. US Department of Energy, The Early Days of Coal Research

http://www.fe.doe.gov/aboutus/history/syntheticfuels historv.html.

21. Рапопорт И.Б., Искусственное жидкое топливо, 2 изд., М., 1955; Эйдус Я.Т., "Успехи химии", 1967, т. 36, в. 5, с. 824-46. Г.И. Дрозд.

22. Лапидус А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. С. 2681

23. Хоанг Чонг Ием, А.Ю. Крылова, А.Л. Лапидус// Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 6. С. 779.

24. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Садехуддин С.М., Газарян А.Г., Хоанг Чонг Ием // Нефтехимия. 1985. Т. 25. № 4. С. 498

25. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П., Д.О.Ч. Иззука, М.П. Капур // ХТТ. 1995. № 3. С. 90.

26. Лапидус А.Л., Крылов И.Ф., Жагфаров Ф.Г., Емельянов В.Е. Альтернативные моторные топлива., ЦентрЛитНефтеГаз. Москва 2008. Стр. 84 - 87.

27. Арутюнов B.C., Основные тенденции в развитии переработки природного газа. См. 22, с. 201-216.

28. NC , Newchemistry.ru, Новые химические технологии. Аналитический портал химической промышленности. http://w\\^v Jievvchemistry.ru/1etter.php7n id=l 10

29. Козюков Е.А., Крылова А.Ю Искусственные горючие газы и жидкие топлива.. Издательство МАИ, Москва, 2008. стр.102 -110

30. C.B. Половец. Охрана атмосферного воздуха. Сб. трудов III Международной конференции «Новые топлива с присадками», С.-Петербург, 1-3 июня 2004 г., с. 253258.

31. Гуревич И.Л., Общие свойства и первичные мотоды переработки нефти и газа., Издательство «Химия», Москва 1972г., с. 255 - 272.

32. Арутюнов B.C., Синев М.Ю., Современные тенденции в мировой газохимии 2004 -2005 г.г. Под редакцией Владимирова А.И. и Лапидуса А.Л. ФГУП Изд. «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2006, с. 217 - 226

33. H.H. Пономарев-Степной, А.Я. Столяровский. Атомно-водородная энергетика — пути развития. «Энергия» 2004, № 1. С. 3-9. http://www.rosteplo.ru/Tech stat/stat shabloii.php?id=216

34. Капустин М.А., Нефедов. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. Тем. Обозр. ЦНИИТЭНефтехим, сер. «Нефтепереработка и сланцепереработка», Мю, 1982, стр. 46

35. W. Leibner, M. Wagner. MtSynfiiels. Die effirient und wirtschafliche Alternative zu Ficher-Tropch-Treibstoffen. Erdöl Erdas Kohe, 2004,120, №10, hp. 323-326

36. Кессель И.Б., Шурупов C.B., Гриценко А.И., Кисленко H.H., Сосна М.Х., Лапидус А.Л. Разработка коммерческой технологии превращения природного газа в диметиловый эфир - высококачественное дизельное топливо. Нефтегазовая вертикаль, 2000, №9, стр. 96-98.

37. Кессель И.Б. Синтетические жидкие топлива. Труды Московского семинара по газохимии 2002 - 2003 г.г. «Актуальные проблемы газохимии», Москва, «Нефть и газ», 2004 г. стр. 41-62.

38. Тиньгаев О.П. Опыт и перспективы производства ДМЭ на ОАО «Новомосковская акционерная компания «АЗОТ». Стр. 56

39. Международная конференция «Альтернативные источники энергии для транспорта и энергетики больших городов», 31 марта - 1 апреля 2005г., сборник трудов, ч. 1 и 2, Москва, 2005, изд-во Прима пресс.

40. Яновская М.И. Технология производства диметилового эфира. См. 57, ч.1 с. 172-175.

41. Платэ H.A., Розовский А.Я. Проблемы и перспективы производства моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками (ДМЭ, бензин из ДМЭ, чистый водород) на базе природного газа. См. 57, ч. 1, с. 8 - 20.

42. Т.Н. Flesch and R.A. Sills/ Large-scale conversion through oxygenates beyond GTL-FT Proceedings of 7th Natural Gas Conversion Symposium. June 6-10,2004, Dalian, China, p. 31 -36.

43. Мастепанов А. Диметилэфир: перспективы и проблемы использования. Нефтегазовая вертикаль, 2008, №3, с. 23-25

44. http://petrochemistry.nglib.ru/book_view.jsp?idn=009802&page=4&format=free

45. Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава. Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo-HZSM-5 в присутствии добавок С0/С02. Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №1. С. 148-160.

46. Зайловский В.И., Восмериков В.И., Ануфриенко В.Ф., Коробицина Л.Л., Конедин Е.Г., Ечевский Г.В., Васенин Н.Т., Журавков С.П., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. О состоянии активных центров и дезактивации катализаторов Mo-HZSM-5 дегидроароматизации метана. Докл. РАН. 2005. Т.404. №4. С. 500-504

47. Ma D., Shu Y., Boa X., Xu Y., Han X. Methane dehydro-aromatization under Nonoxidative Conditions over Mo-HZSM-5 Catalysts: EPR Study of the Mo Species on/in the HZSM-5 zeolite. J. Catal. V. 189. №2. P.314-325

48. Восмериков B.H., Восмерикова A.B. Прямое превращение природного газа в жидкость на модифицированных цеолитах. Газохимия №3 (13) 2010. с. 54-56

49. Восмериков В.Н., Восмерикова А.В., Ечевский Г.В. Превращение природного газа в жидкие продукты на биметаллических цеолитовых катализаторах. Химическая технология. 2007. Т.8. №12. С. 554-558.

50. Adaul-Gheit А.К., Awadallah А.Е., El-Kossy S.M., Mahmoud A.L.H. Effect of Pd or Ir on the catalytic performance of Mo-HZSM-5 during the nonoxidative conversion of natural gas to petrochemicals/ Journal of Natural Gas Chemistry. 2008.V.17. .№ 4. P. 337-343.

51. Li S., Zhang C., Kan Q., Wang D., Т., Lin L. The function of Cu(II) ions in the Mo-HZSM-5 catalyst for methane conversion under non-oxidative condition. Appl. Catal/ A:General/ 1999.V187.№2. P. 199-206.

52. http://gasenergy.com.ua/ru/index/history/

53. S.C. Tsang, Claridge J.B., Green M.L.H. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas. // Catal. Today. 1995. Vol. 23, N 1, P. 3-15.

54. Byrne J.P.J., Gohr R.J., Haslam R.T. Ind. Eng. Chem., 1932, v. 24, p. 1129

55. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Успехи химии, 2005, т. 74, с. 1216—1245 .

56. О. JI. Елисеев. Технологии «газ в жидкость». Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 6, 53-62.

57. Крылов О.В. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2000, т. 44, № 1, с. 19—33.

58. Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Nerskov J.K. Adv. Catal., 2002, v. 47, p. 65—139.

59. http://www.oilr.ru/book view.isp?idn=009801&page=81&format=html (катализаторы ГИАП-16)

60. Peca M.A., Gomez J.P., Fierro J.L.P. Appl. Catal. A, 1996, v. 144, p. 7. 6. Xu J., Froment G.F. AIChE

61. van Keulen A.N.J., Hegarty M.E.S., Ross J.R.H., van den Oosterkamp P.F. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 117, p. 537

62. Rostrup-Nielsen J.R. Ibid., 2000, v. 63, p. 159.

63. Лункин B.H., Удалов B.H. Воздушно-кислородная конверсия природного газа. Саратов: Изд-во СГУ, 1986.

64. Jess А, Рорр R., Hedden К. Appl. Catal. A: General, 1999, v. 186, p. 321—342

65. Agee К. Proc. of the Conf. «LNG & GTL: World and Russian Prospects», Moscow, May 26—27, 2004.

66. Shurupov S. Proc. of the Conf. «LNG & GTL: World and Russian Prospects», Moscow, May 26—27, 2004.

67. Патент США № 6114400

68. Патент США № 5306411

69. Патент США№ 5591315

70. Патент Российской Федерации RU 2144494, опубл. 2000.

71. Каменев А. А., Мордкович В. 3. и др. Патент РФ №2329861, 27.07.2008.

72. Каменев А. А., Мордкович В. 3. и др. Патент РФ № 2006137801, 10.05.2008.

73. "Steam Reforming - Opportunities and Limits of the Technology") J. Rostrup-Nielsen "NATO ASI Study on Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Predictors", Aug. 25-Sept., 5, 1991, Ontario, Canada.

74. "Improve Syndas Production Using Autothermal Reforming" T.S. Christiansen,

"Hydrocarbon Processing" 03.1994, c. 3975. ИХТТ УрО РАН. Интернетресурс.

76. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, DOI: 10.1002/anie.200803899. http://www.chemport.ru

77. О.В.Крылов. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ.

http://mch5.chem.msu.su/rus/iouma1s/ivho/2000-l/19.pdf

78. Rostrup-Nielsen J.R. Stud. Surf. Sci.Catal., 1991, v.68,p.85.

79. Zhang Z.L., Verykios X.E. Catal. Today,. 1994. v 21, p. 589

80. Wang H.Y., Au C.T. Ibid., v.38, № 1-2, p. 72-79.

81. Yamazaki O., Tomishige K., Fujitomo K. Appl. Catal, 1996, v. A136, №1, p. 49-56.

82. Томишиге К., Химено И., Ямазаки О. Кинетика и катализ, 1999, т. 40, №3, с. 432-439.

83. Ph.D. thesis E.S. Wagner, October 1990.

84. Eilers J., Posthuma S. A., Sie S. Catal. Lett., 1990, v. 7, p. 253—270.

85. Эрнст B.C., Венаблес C.K., (Sasol Technologe); Крестенсен П.С., Бертелсен A.K., (Haider Topsee). Современные процессы получения синтез-газа. Нефтяные технологии, 2000, №4, с. 121-122.

86. Bakkerud Р.К. Proc. of Conf. «LNG & GTL: World and Russian Prospects», Moscow, May 26—27, 2004.

87. Hoek A. Proc. of the DGMK/SCI-Conference «Synthesis Gas Chemistry», Dresden, Germany, October 2006, p. 75.

88. «Справочник азотчика» T.l стр. 58-62. Химия. 1987г.

89. Достижения в производстве синтез-газа. П. ван ден Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс, «Российский химический журнал» 2000, Том XLIV стр. 34 - 42. УДК 547.211 : 524:943.

90. http://e-science.ru/mdex/?id=3379

91. Полак JI.C.,Овсянников А.А, Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия . 1975.М. Наука.304с.

92. Арапов К.А, Иванов Е.В., Чопоров Д.Я., Винокуров В.А. Переработка попутного нефтяного газа с использованием плазменных технологий // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. - №1(33). - 52-60.

93. В.А.Винокуров, Е.В.Иванов, П.А.Гущин. Плазмохимические системы переработки метана с использованием СВЧ-разряда // Нефть и газ. Евразия, -2007, - №2, - 44-46.

94. Гущин П. А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. Плазменно - каталитическая углекислотная конверсия метана в синтез - газ // Технологии нефти и газа, - 2008, - № 6, - 16-20.

95. Патент РФ. Устройство для получения водородсодержащего газа в плазме СВЧ-разряда / Новиков A.A., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139247, Заявлено 03.10.2008, Решение о выдаче патента 25.11.2008 г.

96. Патент РФ. Устройство для конверсии газов в плазме СВЧ-разряда / Новиков A.A., Гущин П.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А. // № 2008139246, Заявлено 03.10.2008, Решение о выдаче патента 25.11.2008 г.

97. Конкурс Русских инноваций, конкурс 6, 2006 - 2007 г. Москва. Интернетресурс.

http://www.inno.ru/about/historv/-

98. Патент Российской Федерации RU2119888, дата публикации 1998.02.10.

99. Патент США № 4205194, опубл. 1980.

100. Конструкторское бюро Шаха. Интернетресурс. http://www.potram.ru/

101. Krestinin А.V., Chem.Phys. Rep. 1998.V.17. №8/Р1441. Comb.Flame 2000.V.120/P.51.

102. Способ получения синтез-газа. Генкин В.Н., Генкин М.В., Колбановский Ю.А. Патент РФ №2119888, 10.10.1998.

103. Способ получения синтез-газа. Генкин В.Н., Генкин М.В., Заборских Д.В., Колбановский Ю.А. Патент РФ № 2120913, 27.10.1998.

104. Химический реактор сжатия для получения синтез-газа. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Павлов К.И., Платэ H.A., Аверкиев Ю.В., Александров A.M., Генкин В.Н., Генкин М.В. Патент РФ № 2129462, 27.04.1999.

105. Способ получения синтез-газа и устройство для осуществления. Плаченов Б.Т., Барунин A.A., Колбановский Ю.А., Красник В.В., Лебедев В.Н., Пинчук В.А., Филимонов Ю.Н., Шевчук В.Т. Патент РФ № 2191743, 26.09.2000.

106. Плаченов Борис Тихонович (RU), Барунин Анатолий Анатольевич (RU), Винокурова Александра Анатольевна (RU), Киселев Алексей Петрович (RU), Филимонов Юрий Николаевич (RU) Патент РФ № 2361809, 20 Июля, 2009.

107. http://energosintop.narod.ru/sravnitelnaya_harakteristika.htm. Сравнительная оценка различных технологий производства метанола и моторных топлив из природного и других газов.

108. Патент Российской Федерации RU 2172731, опубл. 2001.

109. http://energyua.com/2007/06/27/834.html ЭНЕРГЕТИКА иа, Информационное Интернет издание. 27 июня 2007.

110. Соросовский образовательный журнал N 9, 1999 г. с. 42-43. первоисточник Vereshchagin S.N. Gupalov V.K. Ansimov L.N. et al. // Book Abstr. Ill Workshop C1-C3 Hydrocarbon Conversion. Krasnoyarsk, 1997. P. A23.

111. ТУ 113-03-00209510-93-2002 Катализатор риформингауглеводородов НИАП-03-01

112. Нормы расчета на прочность оборудования и трубопроводов атомных энергетических установок. ПН АЭ Г-7-002-86. Москва. Атомэнергоиздат. 1989г.

113. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B5%D0%BF%D0%BB%D0%BE%D 1 %91 %D0%BC%D0%BA%D0%BE%D 1 %81 %D 1 %82%D 1 %8C_%D0%B8%D0%B4%D0%B5% D0%B0%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%BE%D0%B3%D0%BE_%D0%B3%D0%B0% D0%B7%D0%B0

114. Kramers H., Physica, V.12, p. 61, 1964

115. Варгафтик Н.Б., Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. «Наука», Москва, 1972.

116. Christensen T.S., Primdahl I.I. Hydrocarbon Process., 1994, v. 73, p. 39.

117. http://energyua.com/2007/06/27/834.html ЭНЕРГЕТИКА ua, Информационное Интернет издание. 27 июня 2007

118. Wang, Z.L., Ding, Y.L., Ghadiri, M., 2004. Flow of a gas-solid twophase mixture through a packed bed. Chemical Engineering Science 59, 3071-3079.

119. De Wasch, A.P., Froment, G.F., 1971. A two dimensional heterogeneous model for fixed bed catalytic reactors. Chemical Engineering Science 26, 629-634.

120. Heat transfer of gas flow through a packed beds. Dongsheng Wen,Yulong Ding. Chemical Engineering Science 61 (2006) 3532 - 3542

121. Chemical Engineering Design: Principles, Practice and Economics of Plant and Process Design Authors: Gavin Towler, Ray Sinnott. Publisher: Butterworth-Heinemann (December 10, 2007)

122. Yagi, S., Kunii, D., 1960. Studies on heat transfer near wall surfaces in packed beds. Journal of American Institute of Chemical Engineers 1, 97-104.

123. Dixon A.G., Nij emeisland, V. CFD Simulation of Reaction and Heat Transfer Near the Wall of a Fixed Bed., International Journal of Reactor Engineering., Vol.1 : A22,2003.

124. De Wasch, A.P., Froment, G.F., 1972. Heat transfer in packed beds. Chemical

Engineering Science 27, 567-576.

125. Demirel, Y., Sharma, R.N., Al-Ali, H.H., 2000. On the effective heat transfer parameters in a packed bed. International Journal of Heat and Mass Transfer 43, 327-332.

126. Gavin Towler, Ray Sinnott., Chemical Engineering Design: Principles, Practice and Economics of Plant and Process Design. Publisher: Butterworth-Heinemann (December 10, 2007)

127. Dongsheng Wen,Yulong Ding. Heat transfer of gas flow through a packed beds. Chemical Engineering Science 61 (2006) 3532 - 3542

128. N. S. Mahesh, J. Mendonca, M. K. Muralidhara, B. K. Muralidhara, and C. Remechandra. Modeling of droplet dynamic and thermal behaviour during spray deposition.Bull. Mater. Sci., Vol. 26, No. 3, April 2003, pp. 355-364. © Indian Academy of Sciences

129. Xiaowei Zhu, Diane Hildebrandt and David Glasser. A Study of Radial Heat Transfer in a Tubular Fischer-Tropsch Synthesis Reactor. Center of Material and Process Synthesis, University of the Witwatersrand, Johannesburg, South Africa. 2010 http://aiche.confex.com/aiche/sl0/webprogram/Paperl75968.html

130. Andreas Jess. Christoph Kern. Department of Chemical Engineering, University Bayreuth, Bayreuth, Germany. Modeling of Multi-Tubular Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis. Chem. Eng. Technol. 2009, 32, No. 8, 1164-117

131. Li, C.H., Finlayson, B.A., 1977. Heat transfer in packed beds—a réévaluation. Chemical Engineering Science 32, 1055-1066.

132. De Wasch, A.P., Froment, G.F., 1971. A two dimensional heterogeneous model for fixed bed catalytic reactors. Chemical Engineering Science 26, 629-634

133. B.H. Davis and M.L. Occelli (Editors), Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis. © 2007 Elsevier B.V. pp. 37.

134. Интернетресурс. http://news.yandex.ru/quotes/1006.html.

135. GTL: глобальный бесперспектив, но локальная значимость? Нефтегазовая вертикаль, 2009, №7, с 52 - 57.

136. Р. Самсонов. GTL в России. Перспективы создания индустрии синтетических жидких топлив ОАО «Газпром». Oil and Gas Journal, янв. - февр. 2008, с 74 -78.

137. О.Б. Брагинский, Э.Б. Шлихтер, И.Б. Кессель, A.JI. Серебровский. Производство синтетических жидких топлив из природного газа. Экономическая оценка и анализ перспектив развития. Катализ в промышленности, 2004, №4, с. 3 - 12.

138. О.Б. Брагинский. Нефтегазовый комплекс мира. М., Изд -во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2006, 640 с.

139. В. Штайгер. Потенциальные синтетические виды топлива для транспортных средств будущего. Международная конференция «Альтернативные источники энергии для транспорта и энергетики больших городов», 31 марта - 1 апреля 2005г., сборник трудов, М., 2005, изд-во Прима пресс, ч.1, с 45-63

140. О.Б. Брагинский. Альтернативные моторные топлива: мировые тенденции и выбор для России. РОС. Хим. Журнал (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.М. Менделеева),2008, t.LII, №6, с 137- 146.

141. В.И. Атрощенко и др. Методы расчетов по технологии связанного азота. «Вища школа», Киев., 1978.

142. А.В Степанов. Получение водорода и водородосодержащих газов. «Наукова думка», Киев., 1982 г.

143. А.Г Лейбуш., В.П Семеноа., Я.С., Казарновский., Н.В. Кархов Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. «Химия», М., 1971 г

144. A.M. Кутепов., Т.Н. Бондарева, М.Г. Беренгартен. Общая химическая технология. «Академкнига», М., 2004 г.

145. М. Н. Михайлов [и др.]. Оптимизация параметров процесса пароуглекислотной конверсии метана методом минимизации энергии Гиббса / // Журнал физической химии. -2011.-Т. 85, N2.-С. 251-259.