Эффекты поляризации связи металл-кислород оксо-центров катализаторов окисления и метод парных орбиталей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Зильберберг, Игорь Леонидович

• Зильберберг, Игорь Леонидович
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Зильберберг, Игорь Леонидович

Содержание

Введение

Глава 1. Анион-радикальные оксо-центры катализаторов окислительных реакций

1.1. Анион-радикальные кислородные центры оксидных катализаторов

1.2. Кислородные центры на металлическом серебре

1.3. Квантово-химические модели оксо-центров металлов

Глава 2. Спин-поляризованные методы расчета электронной структуры молекулярных систем

2.1. Приближение разных орбиталей для разных спинов в методе Хартри-Фока

2.2. Приближение разных орбиталей для разных спинов в теории функционала плотности

2.3. Базис парных орбиталей

2.4. Решения с волной спиновой плотности в расчетах ан-тиферромагнитно связанных молекулярных центров

Глава 3. Радикалоподобные состояния кислородных центров 0~ в оксо-комплексах Ее(II)

3.1. Электронные состояния оксо-комплекса [ОРе(ОН)2]

3.2. Состояния кислорода при диссоциации связи О-Ре в комплексе [ОРе(ОН)2]

3.3. Зависимость электронного состояния группы [Ре-О}^2

от геометрии координационного окружения

3.4. Расчеты в рамках БРТ

Глава 4. Формы кислорода на кластерах серебра

4.1. Полуэмпирический метод ЫБОО/МС

4.2. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(110)

4.3. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(lll)

4.4. Диффузия кислорода через поверхность Ag(lll)

4.5. Модель радикалоподобного кислородного центра на серебре

Глава 5. Анализ спин-поляризованных решений в базисе парных орбиталей

5.1. Разложение неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей

5.2. Разложение (52)

5.3. Разложение спин-поляризованного детерминанта для комплекса Ре(ІІ) с N0

Глава 6. Эффекты влияния координации металла на электронную структуру лигандов

6.1. Комплексы РеО и нитробензола

6.2. Комплексы гидроксидов Ре(II) и нитробензола

6.3. Комплексы N1(11) и Р^ІІ) с гуанином

Глава 7. Уравнения парных орбиталей для разных (антипараллельных) спинов

7.1. Канонические и неканонические спин-поляризованные уравнения

7.2. Уравнения парных орбиталей I

7.3. Уравнения парных орбиталей II

Заключение

Литература

Приложение А. Уравнения PODS в базисе атомных орбиталей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффекты поляризации связи металл-кислород оксо-центров катализаторов окисления и метод парных орбиталей»

Введение

Актуальность работы

В гетерогенном окислительном катализе одной из наиболее важных проблем является определение структуры и энергетики оксо-цен-тра на поверхности катализатора, поскольку эти факторы определяют механизм реакции. Таким центром может служить как «решеточный» кислород, так и кислород, адсорбированный на поверхности металла или оксида в атомарной или молекулярной форме.

Несмотря на то, что электронное состояние оксо-центров качественно относят, как правило, к конфигурации с закрытыми оболочками типа О2-, ряд экспериментальных данных свидетельствует о существовании радикалоподобных состояний кислорода типа О-. Такое состояние характерно, например, для кислородного центра (т.н. а-центра) цеолитного катализатора FeZSM-5 окисления метана и бензола закисью азота, полученного и изученного Пановым Г.И. с соавторами. Ближайшими аналогами а-центра являются анион-радикальные кислородные центры, возникающие на поверхности оксидных диэлектриков М^О, СаО, полупроводников ZnO, Т1С>2, и в нанесенных системах типа УгОб/БЮг при воздействии ионизирующего излучения, фотовосстановлении, а также без облучения при адсорбции N20 на восстановленную поверхность. Эти центры впервые были исследованы спектроскопическими методами в группах ЬипэйэгсГа и Казанского В. Б.

Состояние кислорода близкое к СГ может возникнуть и на поверхности металлических катализаторов, как это следует из работ, посвященных эпоксидированию этилена на поверхности металлического серебра. В частности, Бухтияровым В.И. с соавт. на основании

данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было сделано заключение, что в данном катализаторе этилен эпоксидируется атомарным «электрофильным» кислородным центром с более низким по абсолютной величине отрицательным зарядом по сравнению с «нуклеофильным»кислородным центром типа О-2, который активен в окислении СО.

В последнее время появились данные о ферромагнетизме нано-размерных частиц оксида ZnO, ТЮ2) СиО и др., которые при обычных размерах являются немагнитными. Магнетизм в этих системах связывают с пребыванием кислорода в состоянии О-.

Отнесение кислородных центров в конкретных системах к состоянию О- или О-2 остается предметом активных дискуссий из-за трудностей прямого экспериментального описания. По этой причине, квантово-химическое моделирование оксо-центров играет важную роль в решении этой проблемы.

В настоящее время в квантово-химических расчетах оксидных систем превалирует теория функционала плотности (БРТ), в которой эффективно учитываются корреляционные эффекты, но по построению отсутствует волновая функция. Несмотря на это, рассмотрение систем с открытой оболочкой (к которым относится большая часть каталитических систем, содержащих переходные металлы) вполне успешно проводится в спин-поляризованном варианте ОРТ. Наиболее важными в контексте моделирования радикалоподобных оксо-центров являются решения с большой спиновой поляризацией (что эквивалентно наличию нарушенной спиновой симметрии), к которым относятся состояния типа М+1 — О--1" (где М - металлический центр в некотором окислительном состоянии) с почти полным разделением пары электронов с антипараллельными спинами между метал-

лом и кислородом. Получение таких решений, однако, часто является затруднительным из-за отсутствия некоторого систематического подхода. В стандартных подходах, основанных на некоторых «рецептах» понижения симметрии, нахождение спин-поляризованного решения не гарантировано даже в ситуации, когда оно ниже по энергии, чем неполяризованное (симметричное по спину) состояние. Второй проблемой является трудность орбитальной интерпретации спин-поляризованных решений (в частности отнесения отрицательной спиновой плотности) из-за неортогональности канонических орбиталей для разных спинов.

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы является изучение электронных состояний оксо-центров катализаторов окисления и разработка методов получения и анализа решений с нарушенной спиновой симметрией на основе спин-поляризованной БЕТ.

Научная новизна

• Впервые предсказана определяющая роль анион-радикального состояния [Ре(Ш)-0~] в активности «ядра» природных и искусственных окислителей [Ре-0]2+ на основе расчетов модельного комплекса [РеО(ОН)2] в рамках метода полного активного пространства САББСР и теории функционала плотности.

• Природа активности серебра в эпоксидировании этилена кислородом впервые объяснена возникновением на поверхности металла кислородного центра анион-радикального типа О-, простейшая модель которого А^О была изучена в работе в рамках теории функционала плотности.

• На примере комплексов Ре(П) с нитробензолом впервые пред-

сказан эффект переноса отрицательной спиновой плотности с парамагнитного центра на нитро группу, подобный макконелов-скому индуцированию отрицательной спиновой плотности на протонах 7г-радикалов.

• Впервые степень спинового смешивания в спин-поляризован-ных расчетах использована как индикатор «раскрытия» пар электронов закрытых оболочек и появления радикального характера у молекулярной системы.

• Получено оригинальное разложение спин-поляризованного детерминанта (парное разложение) в базисе парных орбиталей, позволяющее, в частности (1) оценивать вес конфигурации с неспаренными электронами без спиновой поляризации и веса конфигураций с парами орбиталей, определяющих спиновую поляризацию, (2) существенно упростить проектирование чистых спиновых состояний.

© Выведены новые уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбиталей, применимые как в теории Хартри-Фока, так и в БРТ для получения набора решений с нарушенной спиновой симметрией.

Практическая значимость

Предложенные в работе уравнения парных орбиталей и разложение спин-поляризованного детерминанта реализованы С.Ф.Рузан-киным в виде программ, встроенных под его руководством сотрудниками лаборатории квантовой химии ИК СО РАН в общедоступный пакет Ы"\Л/"СНЕМ. Благодаря этому, все развитые в работе методы могут быть использованы в практических расчетах широким кругом

пользователей.

Полученное в работе разложение спин-поляризованного детерминанта может быть использовано для анализа решений со спиновой поляризацией с целью отнесения решения в терминах идеализированных валентных схем, весов электронных конфигураций с переносом электронов и т.п.

Уравнения парных орбиталей могут быть использованы как альтернатива широко используемым спин-поляризованным (неограниченным) уравнениям самосогласованного поля (как Хартри-Фока, так и Кона-Шэма) в расчетах систем со спиновой поляризацией (в частности, систем с антиферромагнитной структурой) при необходимости получения целого набора спин-поляризованных решений (например, для параметризации спиновых гамильтонианов).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Модель комплекса с анион-радикальным состоянием кислорода [Реш-СГ];

• Модель электрофильного «эпоксидирующего» кислорода типа 0~ на серебре;

• Эффект переноса отрицательной спиновой плотности с парамагнитного центра на лиганд на примере комплекса Ре(Н) с О, N0 и нитробензолом;

• Разложение спин-поляризованного детерминанта в базисе парных орбиталей;

• Уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбита-лей.

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде устных докладов на следующих конференциях: 12th Session of the V.A.Fock School on quantum and computational chemistry, 2009, Kazan; Russian-German seminar on catalysis «Bridging the gap between model and real catalysis», 2007, Altai mountains; 2nd International Symposium «Methods and applications of computational chemistry», 2007, Kyiev, Ukraine; 1st International Symposium «Methods and applications of computational chemistry», 2005, Kharkiv, Ukraine; 8th Session of the V.A.Fock School on quantum and computational chemistry, 2004, Velikiy Novgorod; 2nd Conference of the asian consortium for computational materials science, 2004, Novosibirsk. Работа также обсуждалась на семинарах в группах проф. Zerner М. (University of Florida, USA, 1994- 1995), проф. Noodleman L. (Scripps Research institute, USA, 2005), prof. Solomon E. (Stanford University, USA, 2005), prof. Kaupp M. (Wurzburg University, Germany, 2005, 2006) и prof. Baerends E. (Vrie University, Netherlands, 2005).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 25 статьях в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК.

Личный вклад автора

Автор предложил уравнения парных орбиталей, разложение спин-поляризованного детерминанта, построил квантово-химическую модель спин-поляризованного а-кислорода на Fe(II) и эпоксидирующе-го оксо-центра на поверхности серебра, получил в расчетах эффект переноса отрицательной спиновой плотности на нитробензол в комплексе Fe(II), а также участвовал в квантово-химических расчетах большинства обсуждаемых систем и программной реализации полуэмпирического метода NDDO/MC.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 217 страницах, содержит 45 рисунков и 25 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зильберберг, Игорь Леонидович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена модель радикалоподобного кислородного центра типа О- в оксо комплексах Fe(II), который возникает в результате «обратного» переноса электрона из «оксидного» состояния типа О-2 на металл. Впервые показано, что в оксо-комплексах Fe(II), моделирующих а-центр в цеолите FeZSM-5, электронное состояние группы [Fe(II)-Oj в зависимости от геометрии координационного окружения определяется либо конфигурацией с кислородом анион-радикального типа [Fe(III)-0~], либо фер-рильной конфигурацией [Fe(IV)=0]. Присутствие низколежа-щей конфигурации анион-радикального типа объясняет высокую активность а-центра в окислительных реакциях.

2. Построена модель электрофильного оксо-центра на поверхности металлического серебра, активного в реакции эпоксидиро-вания этилена, со спиновой поляризацией связей Ag-O, порождающей анион-радикальный кислород типа О-. Данная модель впервые позволила воспроизвести одновременно два экспериментальных факта, характеризующих электрофильные кислородные центры: (1) падение энергии связи 1Б-уровня кислорода и (2) исчезновение предкраевой особенности ОК ХАЫЕЭ спектров электрофильных центров, присутствующей в спектре нук-леофильного кислородного центра. Таким образом, эффект спиновой поляризации связей Ag-0, соответствующий разделению электронов с разным спином между кислородом и металлом, объясняет природу активности электрофильных центров.

3. Развита новая схема анализа спин-поляризованных решений в теории Хартри-Фока и функционала плотности, основанная на разложении спин-поляризованного детерминанта в базисе парных орбиталей по детерминантам, описывающим идеализированные (базовые) конфигурации с одной, двумя и т.д. парами пространственно полностью разделенных орбиталей а и электронов. Базовые детерминанты аналогичны основному и возбужденным состояниям в методе конфигурационного взаимодействия и интерпретируются в химически понятных терминах электронных конфигураций с ковалентными связями, переносом заряда, антиферромагнитным взаимодействием и т.п. Полученное разложение спин-поляризованного детерминанта позволяет количественно определять вклады таких конфигураций в найденное решение, а также оценивать относительные энергии, спектральные данные и другие физико-химические характеристики идеализированных конфигураций.

4. Выведены оригинальные уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбиталей, применимые как в теории Хартри-Фока, так и Кона-Шэма для получения набора решений с нарушенной симметрией. Эти уравнения в отличие от стандартных (канонических) уравнений указанных теорий дают возможность систематического получения целого набора спин-поляри-зованных решений в расчетах состояний с сильной статической корреляцией а и (3 электронов, имеющих место, например, в антиферромагнитных материалах.

5. Впервые предсказан эффект возникновения (переноса) отрицательной спиновой плотности на лигандах с относительно высоким сродством к электрону в комплексах Ре(П). Наиболее отчетливо данный эффект проявился для нитробензола - лиганда, не имеющего собственного спинового момента. Данный эффект подобен хорошо известному макконеловскому эффекту появления отрицательной спиновой плотности на протонах органических 7г-радикалов и может быть проверен экспериментально по сверхтонкому расщеплению спектров ЭПР на атоме азота нит-рогруппы при взаимодействии с парамагнитным центром.

Благодарности

Автор считает своим приятным долгом выразить признательность за неизменную поддержку и терпение своему учителю и соавтору большинства работ профессору Георгию Михайловичу Жидоми-рову и своему соавтору к.ф.-м.н. Сергею Филипповичу Рузанкину, создавшему программы для реализации уравнений PODS и разложения неограниченного детерминанта. Автор искренне благодарен за разнообразную помощь и поддержку сотрудникам лаборатории квантовой химии к.х.н. Василию Ивановичу Авдееву, к.ф.-м.н. Владимиру Петровичу Балтахинову, к.х.н. Сергею Евгеньевичу Малыхи-ну, д.ф.-м.н. Владимиру Матвеевичу Тапилину, к.ф.-м.н. Александру Аркадьевичу Шубину, к.ф.-м.н. Илье Валерьевичу Юданову и Виктору Юрьевичу Ковальскому.

Заключение

В данной работе высказано предположение, что высокая окислительная активность оксо-центров металлов в некоторых каталитических системах может быть обусловлена формированием бирадикало-идного состояния типа М+1— О--1- (где M -металлический центр в некотором окислительном состоянии) либо в основном состоянии, либо в ходе реакции при увеличении расстояния М-О. На примере модели а-кислорода в цеолите FeZSM-5 такое состояние было получено как в методе высокого уровня, а именно методе полного активного пространства CASSCF с поправками по многоконфигурационной теории возмущений, так и в более приближенном подходе спин-поляризован-ной теории функционала плотности DFT в решениях со смешанной спиновой симметрией. Степень спинового смешивания впервые была использована в DFT расчетах как индикатор «раскрытия» пар электронов закрытых оболочек группы металл-кислород и появления бирадикалоидного характера оксо-центра с характерной отрицательной спиновой плотностью на кислородном лиганде при координации Fe (II). Для металлического центра с ненулевым спином появление отрицательной спиновой плотности на лиганде с повышенным сродством к электрону имеет общий характер, как показано на примере комплексов Fe(II) с N0 и нитробензолом. Данный эффект объясняется тем, что спиновая поляризация закрытой оболочки металла приводит к переносу электрона со спином вниз на лиганд и появлению «дополнительного» электрона со спином вверх на металле, что выгодно по энергии, поскольку увеличивает обменное взаимодействие на таком центре.

Полученные в работе решения со спиновой поляризацией связи металл-лиганд для конкретных примеров были положены в основу нового общего подхода для получения и анализа решений с волной спиновой плотности в базисе парных орбиталей. В частности, разработан метод анализа таких решений в терминах идеализированных орбитальных конфигураций. Кроме этого, получены уравнения парных орбиталей для антипараллельных спинов (уравнения PODS), которые позволяют систематическим образом находить наборы спин-поляризованных решений. Эти уравнения являются эффективной альтернативой стандартным неограниченным уравнениям Хартри-Фока или Кона-Шэма.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Зильберберг, Игорь Леонидович, 2013 год

Литература

1. Казанский В. Б. Природа дырочных радиационных дефектов на поверхности окислов и их роль в адсорбции и катализе // Кинетика и Катализ. -1978. -Т. 19, № 2. -С. 279-291.

2. Lunsford J. Н. ESR of Adsorbed Oxygen Species // Catalysis Reviews. -1974. -Vol. 8. -P. 135-157.

3. Володин A. M., Малыхин С. E., Жидомиров Г. M. Анион-радикалы О- на оксидных катализаторах: Образование, свойства и реакции с их участием // Кинетика и Катализ. -2011. - Т. 52, № 4. -С. 615-629.

4. Sobolev V. I., Dubkov К. А., Раппа О. V., Panov G. I. Selective Oxidation of Methane to Methanol on a Fezsm-5 Surface // Catalysis Today. -1995. -Vol. 24. -P. 251-252.

5. Panov G. I., Uriarte A. K., Rodkin M. A., Sobolev V. I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites // Catalysis Today. - 1998. -Vol. 41. -P. 365-385.

6. Dubkov K. A., Ovanesyan N. S., Shteinman A. A., Starokon E. V., Panov G. I. Evolution of iron states and formation of alpha-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites // Journal of Catalysis. -2002. -Vol. 207. -P. 341-352.

7. Starokon E. V., Dubkov K. A., Pirutko L. V., Panov G. I. Mechanisms of iron activation on Fe-containing zeolites and the charge

of alpha-oxygen // Topics in Catalysis. -2003. - Vol. 23, no. 1-4. -P. 137-143.

8. Parmon V. N., Panov G. I., Uriarte A., Noskov A. S. Nitrous oxide in oxidation chemistry and catalysis: application and production // Catalysis Today. -2005. -Vol. 100, no. 1-2. -P. 115-131.

9. Panov G. I., Dubkov K. A., Starokon E. V. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Catalysis Today. -2006. -Vol. 117, no. 1-3. -P. 148-155.

10. Panov G. I., Starokon E. V., Pirutko L. V., Paukshtis E. A., Parmon V. N. New reaction of anion radicals O(-) with water on the surface of FeZSM-5 // Journal of Catalysis. -2008. -Vol. 254, no. 1. -P. 110-120.

11. Starokon E. V., Parfenov M. V., Pirutko L. V., Abornev S. I., Panov G. I. Room-Temperature Oxidation of Methane by alpha-Oxygen and Extraction of Products from the FeZSM-5 Surface // Journal of Physical Chemistry C. -2011. -Vol. 115, no. 5. -P. 2155-2161.

12. Pirngruber G. D., Grunwaldt J.-D., Roy P. K. Jan-Dierk and Roy, Pijus K., van Bokhoven J. A., Safonova O., Glatzel P. The nature of the active site in the Fe-ZSM-5/N20 system studied by (resonant) inelastic X-ray scattering // Catalysis Today. -2007. - Vol. 126. -P. 127-134.

13. Force E. L., Bell A. T. Infrared spectra of adsorbed species present during the oxidation of ethylene over silver // Journal of Catalysis. -1975. - Vol. 38, no. 1-3. -P. 440-460.

14. Force E. L., Bell A. T. The relationship of adsorbed species observed by infrared spectroscopy to the mechanism of ethylene oxidation over silver // Journal of Catalysis. -1975. - Vol. 40, no. 3. -P. 356-371.

15. van Santen R., Kuipers H. The Mechanism of Ethylene Epoxi-dation // Advances in Catalysis / Ed. by D. Eley, P. Herman, P. B. Weisz. -Academic Press, 1987. -Vol. 35. -P. 265 - 321.

16. Prince K. C., Paolucci G., Bradshaw A. M. Oxygen adsorption on silver (110): Dispersion, bonding and precursor state // Surface Science. -1986. - Vol. 175, no. 1. -P. 101-122.

17. Besenbacher F., Norskov J. K. Oxygen-Chemisorption on Metal-Surfaces - General Trends for Cu, Ni and Ag // Progress in Surface Science. -1993. - Vol. 44, no. 1. -P. 5-66.

18. Barteau M. A., Madix R. J. The adsorption of molecular oxygen species on Ag(110) // Surface Science. - 1980. - Vol. 97, no. 1. -P. 101-110.

19. Backx C., De Groot C. P. M., Biloen P. Adsorption of oxygen on Ag(110) studied by high resolution ELS and TPD // Surface Science. -1981. -Vol. 104, no. 1. -P. 300-317.

20. Sexton B. A., Madex R. J. Vibrational spectra of molecular and atomic oxygen on Ag(llO) // Chemical Physics Letters. -1980. -Vol. 76, no. 2. -P. 294-297.

21. Prince K. C., Bradshaw A. M. Valence level photoelectron spectroscopy of the oxygen and carbonate species on silver (110) // Surface Science. -1983. -Vol. 126, no. 1-3. -P. 49-57.

22. Pettenkofer C., Pockrand I., Otto A. Surface enhanced Raman spectra of oxygen adsorbed on silver // Surface Science. -1983. - Vol. 135, no. 1-3. -P. 52-64.

23. Engelhardt H. A., Menzel D. Adsorption of oxygen on silver single crystal surfaces // Surface Science. - 1976. - Vol. 57, no. 2. -P. 591-618.

24. Bange K., Madey T. E., Sass J. K. The adsorption of oxygen on Ag(llO): a new view of structure and bonding // Chemical Physics Letters. -1985. - Vol. 113, no. 1. -P. 56-62.

25. Bukhtiyarov V. I., Boronin A. I., Prosvirin I. P., Savchenko V. I. Stages in the Modification of a Silver Surface for Catalysis of the Partial Oxidation of Ethylene : II. Action of the Reaction Medium // Journal of Catalysis. -1994. - Vol. 150, no. 2. -P. 268-273.

26. Grant R. B., Lambert R. M. A single crystal study of the silver-catalysed selective oxidation and total oxidation of ethylene // Journal of Catalysis. -1985. - Vol. 92, no. 2. -P. 364-375.

27. Rocca M., Savio L., Vattuone L., Burghaus U., Palomba V., Novel-li N., Buatier de Mongeot F., Valbusa U., Gunnella R., Comelli G., Baraldi A., Lizzit S., Paolucci G. Phase transition of dissociatively adsorbed oxygen on Ag(001) // Physical Review B. -2000. -Vol. 61, no. 1. -P. 213-227.

28. Campbell C. T., Paffett M. T. The interactions of 02, CO and C02 with Ag(llO) // Surface Science. -1984. - Vol. 143, no. 2-3. -P. 517-535.

29. Campbell С. Т. Atomic and molecular oxygen adsorption on Ag(lll) // Surface Science. -1985. -Vol. 157, no. 1. -P. 43-60.

30. Bare S., Griffiths K., Lennard W., Tang H. Generation of atomic oxygen on Ag(lll) and Ag(110) using N02: A TPD, LEED, HREE-LS, XPS and NRA study // Surface Science. - Vol. 342, no. 1-3. -P. 185-198.

31. Bukhtiyarov V. I., Kaichev V. V., Prosvirin I. P. Oxygen adsorption on Ag(lll): X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), angular dependent x-ray photoelectron spectroscopy (ADXPS) and temperature-programmed desorption (TPD) studies // Journal of Chemical Physics. -1999. - Vol. Ill, no. 5. -P. 2169-2175.

32. Сапера M., Cantini P., Fossa F., Mattera L., Terreni S. 0(2xl)-Ag(110) missing-row reconstruction: Structure determination by low-energy ion scattering // Physical Review B. -1993. -Vol. 47, no. 23. -P. 15823-15829.

33. Becker L., Aminpirooz S., Schmalz A., Hillert В., Pedio M., Haase J. Missing-row reconstruction in the system (2xl)0/Ag(110): A surface extended x-ray-absorption fine-structure study // Physical Review B. -1991. -Vol. 44, no. 24. -P. 13655-13659.

34. Pascal M., Lamont C. L. A., Baumgartel P., Terborg R., Hoeft J. Т., Schaff О., Polcik M., Bradshaw A. M., Toomes R. L., Woodruff D. P. Photoelectron diffraction study of the Ag(110)-(2xl)-0 reconstruction // Surface Science. -2000. -Vol. 464, no. 2-3. -P. 83-90.

35. Carlisle С. I., Fujimoto Т., Sim W. S., King D. A. Atomic imaging of

the transition between oxygen chemisorption and oxide film growth on Aglll // Surface Science. -2000. -Vol. 470, no. 1-2. -P. 15-31.

36. Bukhtiyarov V. I., Hävecker M., Kaichev V. V., Mayer R. W., Schlögl R. Atomic oxygen species on silver: Photoelectron spectroscopy and x-ray absorption studies // Physical Review B. -2003. -Vol. 67, no. 23. -P. 235422.

37. Bukhtiyarov V. I., Hävecker M., Kaichev V. V., Mayer R. W., Schlögl R. X-Ray Absorption and Photoemission Studies of the Active Oxygen for Ethylene Epoxidation over Silver // Catalysis Letters. -2001. -Vol. 74, no. 3. -P. 121-125.

38. Bielmann M., Schwaller P., Ruffieux P., Schlapbach L., Gröning P. AgO investigated by photoelectron spectroscopy: Evidence for mixed valence // Phys. Rev. B. -2002. - Vol. 65. -P. 235431.

39. Park K.-T., Novikov D. L., Gubanov V. A., Freeman A. J. Electronic structure of noble-metal monoxides: PdO, PtO, and AgO // Phys. Rev. B. -1994. - Vol. 49. -P. 4425-4431.

40. Boronin A. I., Koscheev S. V., Malakhov V. F., Zhidomirov G. M. Study of high-temperature oxygen states on the silver surface by XPS and UPS // Catalysis Letters. - 1997. - Vol. 47, no. 2. -P. 111-117.

41. Boronin A., Koscheev S., Kalinkina O., Zhidomirov G. Oxygen states during thermal decomposition of Ag20: XPS and UPS study // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -1998. - Vol. 63, no. 2. -P. 291-296.

42. Avdeev V. I., Zhidomirov G. M. Ethylene and oxygen species adsorbed on a defect oxidized surface Ag(lll): Theoretical analysis by DFT method // Surface Science. - 2001. - Vol. 492, no. 1-2. -P. 137-151.

43. Podila R., Queen W., Nath A. Origin of FM Ordering in Pristine Micro- and Nanostructured ZnO // Nano Letters. -2010. - Vol. 10, no. 4. -P. 1383-1386.

44. Cheng M. J., Chenoweth K., Oxgaard J. Single-site vanadyl activation, functionalization, and reoxidation reaction mechanism for propane oxidative dehydrogenation on the cubic V4010 cluster // Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. Ill, no. 13. -P. 5115-5127.

45. Ye S., Neese F. Quantum chemical studies of C-H activation reactions by high-valent nonheme iron centers // Current opinion in chemical biology. -2009. -Vol. 13, no. 1. -P. 89-98.

46. Ye S., Neese F. Nonheme oxo-iron(IV) intermediates form an oxyl radical upon approaching the C-H bond activation transition state // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. -2010. -Vol. 108, no. 4. -P. 1228-1233.

47. Groothaert M. H., Smeets P. J., Sels B. F. Selective Oxidation of Methane by the Bis(/z-oxo)dicopper Core Stabilized on ZSM-5 and Mordenite Zeolites // Journal of the American Chemical Society. -2005. -Vol. 127, no. 5. -P. 1394-1395.

48. Smeets P. J., Hadt R. G., Woertink J. S. Oxygen Precursor to the Reactive Intermediate in Methanol Synthesis by Cu-ZSM-5 // Jour-

nal of the American Chemical Society. -2010. - Vol. 132, no. 42. -P. 14736-14738.

49. Slater J. C. Magnetic Effects and the Hartree-Fock Equation // Physical Review. -1951. - Vol. 82, no. 4. -P. 538-541.

50. Wang J. H., Becke A. D., Smith V. H. Evaluation of [S-2] in Restricted, Unrestricted Hartree-Fock, and Density-Functional Based Theories // Journal of Chemical Physics. -1995. - Vol. 102, no. 8. -P. 3477-3480.

51. Hartree D., Hartree W. Self-consistent field, with exchange, for Beryllium. II-The (2s) (2p) 3P and IP excited states // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. -1936. - Vol. 154, no. 883. -P. 588-607.

52. Lôwdin P.-O. Quantum Theory of Many-Particle Systems. III. Extension of the Hartree-Fock Scheme to Include Degenerate Systems and Correlation Effects // Physical Revew. -1955. - Vol. 97, no. 6. -P. 1509-1520.

53. Sasaki F., Ohno K. Spin-component Analysis of Single-Determinant Wavefunctions // Journal of Mathematical Physics. -1963. - Vol. 4, no. 9. -P. 1140-1147.

54. Szabo A., Ostlund N. Modern Quantum Chemistry. -McGraw-Hill, Inc., 1989.

55. Местечкин M. M., Вайман Г. Е., Климо В., Тиньо Й. Расширенный метод Хартри-Фока и его применение к молекулам. -Киев: Наукова Думка, 1983.

56. Cory M. G., Zerner M. Projected unrestricted Hartree-Fock calculations within the intermediate neglect of differential overlap model // Journal of Physical Chemistry A. -1999. - Vol. 103, no. 36. -P. 7287-7293.

57. Pople J. A., Gill P. M. W., Handy N. C. Spin-Unrestricted Character of Kohn-Sham Orbitals for Open-Shell Systems // International Journal of Quantum Chemistry. -1995. -Vol. 56, no. 4. -P. 303-305.

58. Paunz R. Alternant Molecular Orbital Method. - Saunders Co., 1967.

59. Lowdin P.-O. Band Theory, Valence Bond, and Tight-Binding Calculations // Jornal of Applied Physics. -1962. -Vol. 33. -P. 251-280.

60. Amos A. T., Hall G. G. Single Determinant Wave Functions // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. -1961. - Vol. 263, no. 1315. -P. 483-493.

61. Karadakov P. An Extension of the Pairing Theorem // International Journal of Quantum Chemistry. -1985. - Vol. 27, no. 6. -P. 699-707.

62. Mayer I. Simple constructive proof of Karadakov's extended pairing theorem // International Journal of Quantum Chemistry. -1986. -Vol. 29. -P. 31-34.

63. Forsyte G. E., Moler C. B. Computer solution of linear algebraic systems -N. J.: Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, 1967.

64. Stuber J. L., Paldus J. Symmetry breaking in the independent particle model // Fundamental World of Quantum Chemistry: A Tribute

Volume to the Memory of Per-Olov Lowdin, Ed. by E. J. Brandas, E. S. Kryachko. -Dordrecht: Kluwer, 2003. -Vol. 1. -P. 67-139.

65. Stuchebrukhov A. A. Long-distance electron tunneling in proteins // Theoretical Chemistry Accounts. -2003. - Vol. 110, no. 5. -P. 291-306.

66. Stukalov D. V., Zilberberg I. L., Zakharov V. A. Surface Species of Titanium(IV) and Titanium(III) in MgC12-Supported Ziegler-Natta Catalysts. A Periodic Density Functional Theory Study // Macro-molecules. -2009. -Vol. 42, no. 21. -P. 8165-8171.

67. Corradini P., Guerra G., Cavallo L. Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stereocontrol of Old Ziegler-Natta Catalysts? // Accounts of Chemical Research. -2004. - Vol. 37, no. 4. -P. 231-241.

68. Busico V., Causa M., Cipullo R. Periodic DFT and High-Resolution Magic-Angle-Spinning (HR-MAS) 1H NMR Investigation of the Active Surfaces of MgC12-Supported Ziegler-Natta Catalysts. The Mg-C12 Matrix // The Journal of Physical Chemistry C. -2008. - Vol. 112, no. 4. -P. 1081-1089.

69. Pestovsky O., Stoian S., Bominaar E. L. Aqueous Fe^=0: Spectroscopic Identification and Oxo-Group Exchange // Angewandte Chemie. -2005. -Vol. 117, no. 42. -P. 7031-7034.

70. Fiedler A., Hrusak J., Koch W., Schwarz H. The Energetical and Structural-Properties of Feo+ - an Application of Multireference Perturbation-Theory // Chemical Physics Letters. - 1993. - Vol. 211, no. 2-3. -P. 242-248.

71. Schroder D., Barsch S., Schwarz H. Second Ionization Energies of Gaseous Iron Oxides and Hydroxides: The FeOmHn2+ Dications (m = 1, 2; n < 4) // The Journal of Physical Chemistry A. -2000. -Vol. 104, no. 21. -P. 5101-5110.

72. Harrison J. F. Electronic Structure of Diatomic Molecules Composed of a First-Row Transition Metal and Main-Group Element (H-F) // Chemical Reviews. -2000. - Vol. 100, no. 2. -P. 679-716.

73. Zilberberg I., Gora R. W., Zhidomirov G. M., Leszczynski J. Bonding in the oxo ferrous iron species: A complete active-space self-consistent-field theory verification of the molecular-oxygen-like pattern // Journal of Chemical Physics. -2002. - Vol. 117, no. 15. -P. 7153-7161.

74. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G. M. Electron structure of oxygen complexes of ferrous ion center // Chemical Physics Letters. -2005. -Vol. 414, no. 4-6. -P. 434-437.

75. Nakano H. Quasi-Degenerate Perturbation-Theory with Multicon-figurational Self-Consistent-Field Reference Functions // Journal of Chemical Physics. -1993. - Vol. 99, no. 10. -P. 7983-7992.

76. Wachters A. J. H. Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms // Journal of Chemical Physics -1970. -Vol. 52. -P. 1033-1036.

77. Hay P. J. Gaussian basis sets for molecular calculations. The representation of 3d orbitals in transition-metal atoms // Journal of Chemical Physics -1977. -Vol. 66. -P. 4377-4384.

78. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System // Journal of Computational Chemistry. -1993. -Vol. 14, no. 11. -P. 1347-1363.

79. Witek H. A., Choe Y.-K., Finley J. P., Hirao K. Intruder state avoidance multireference Moller-Plesset perturbation theory // Journal of Computational Chemistry. -2002. -Vol. 23, no. 10. -P. 957-965.

80. Fiedler A., Schroeder D., Shaik S., Schwarz H. Electronic Structures and Gas-Phase Reactivities of Cationic Late-Transition-Metal Oxides // Journal of the American Chemical Society. -1994. -Vol. 116, no. 23. -P. 10734-10741.

81. Loh S. K., Fisher E. R., Lian L. State-specific reactions of iron(l+)(6D, 4F) with oxygen and oxirane: D^(iron(l+)-oxygen) and effects of collisional relaxation // The Journal of Physical Chemistry. -1989. - Vol. 93, no. 8. -P. 3159-3167.

82. Fiedler A., Hrusak J., Koch W., Schwarz H. The Energetical and Structural-Properties of FeO+ - an Application of Multireference Perturbation-Theory // Chemical Physics Letters. - 1993. - Vol. 211, no. 2-3. -P. 242-248.

83. Eller K., Schwarz H. Organometallic chemistry in the gas phase // Chemical Reviews. -1991. - Vol. 91, no. 6. -P. 1121-1177.

84. Carter E. A., Goddard W. A. Early- versus late-transition-metal-oxo bonds: the electronic structure of oxovanadium(l+) and oxoruthe-nium(l+) // The Journal of Physical Chemistry. -1988. - Vol. 92, no. 8. -P. 2109-2115.

85. Carter E. A., Goddard W. A. The Surface Atomic Oxyradical Mechanism for Ag-Catalyzed Olefin Epoxidation // Journal of Catalysis. -1988. - Vol. 112, no. 1. -P. 80-92.

86. Carter E. A., Goddard W. A. Chemisorption of Oxygen, Chlorine, Hydrogen, Hydroxide, and Ethylene on Silver Clusters - a Model for the Olefin Epoxidation Reaction // Surface Science. -1989. - Vol. 209, no. 1-2. -P. 243-289.

87. Filatov M. J., Zilberberg I. L., Zhidomirov G. M. NDDO/MC - a New Semiempirical SCF-MO Method for Transition-Metal Complexes // International Journal of Quantum Chemistry. -1992. -Vol. 44, no. 4. -P. 565-585.

88. Zilberberg I. L., Zhidomirov G. M., Skuratovskii I. Y. Effect of Ni(II) Binding on the Tautomerism of Guanine - a Quantum-Chemical NDDO Investigation // Theochem-Journal of Molecular Structure. -1993. - Vol. 104, no. 1. -P. 129-136.

89. Зильберберг И. Л., Жидомиров Г. М. Расчет возбужденных состояний хромат-иона полуэмпирическим методом NDDO/MC // Журнал Структурной Химии. -1999. -Т. 40, № 2. -С. 229-233.

90. Filatov М. J., Elizarova G. L., Gerasimov О. V., Zhidomirov G. M.,Parmon V. N. Quantum-chemical study of the four-electron catalytic oxidation of water to dioxygen in the presence of dinuclear and tetranuclear hydroxide complexes of cobalt (III) and iron(III): Intermediates of the catalytic cycle and their relative energies // Journal of Molecular Catalysis. -1994. -Vol. 91, no. 1. -P. 71-82.

91. Kuznetsov V. L., Zilberberg I. L., Butenko Y. V., Chuvilin A. L.,Segall B. Theoretical study of the formation of closed curved graphite-like structures during annealing of diamond surface // Journal of Applied Physics. - 1999. - Vol. 86, no. 2. -P. 863-870.

92. Зильберберг И. Л., Милов М. А., Жидомиров Г. М. Масштабирование кулоновского взаимодействия в расчетах электронных спектров комплексов переходных металлов // Журнал Структурной Химии. -1999. -Т. 40, № 1. -С. 3-12.

93. Zilberberg I. L., Filatov М. J., Zhidomirov G. M. Coulomb Hybrid 2-Electron Integrals for Transition-Metal Atoms - Comparison of theoretical integrals with those evaluated from spectroscopic data // Computer Physics Communications. - 1992. - Vol. 73, no. 1-3. -P. 205-208.

94. Zilberberg I. L., Filatov M. J., Zhidomirov G. M. The Evaluation of the hybrid one-center integrals used in the semiempirical NDDO-type methods for d-elements from spectra // International Journal of Quantum Chemistry. -1992. -Vol. 42, no. 3. -P. 439-444.

95. Martin R. L., Hay P. J. Theoretical studies of chemisorbed oxygen on Ag(110) // Surface Science. - 1983. - Vol. 130, no. 1. -P. L283-L288.

96. Зильберберг И. Л., Жидомиров Г. М. Формы хемосорбированно-го кислорода на поверхности Ag(110): квантово-химическое исследование полуэмпирическим методом NDDO/MC // Журнал Структурной Химии. -1997. -Т. 38, № 4. -С. 635-644.

97. Bao X., Muhler M., SchedelNiedrig Т., Schlögl R. Interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: A spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species // Physical Review B. -1996. -Vol. 54, no. 3. -P. 2249-2262.

98. Зильберберг И. Л., Милов М., Жидомиров Г. Формы хемосор-бированного кислорода на поверхности Ag(lll): квантово-хими-ческое исследование полуэмпирическим методом NDDO/MC // Журнал Структурной Химии. -1999. -Т. 40, № 3. -С. 423-430.

99. Nakatsuji Н., Nakai Н. Dipped adcluster model study for molecular and dissociative chemisorptions of 02 on Ag surface // The Journal of chemical physics. -1993. - Vol. 98, no. 3. -P. 2423-2436.

100. Upton Т. H., Stevens P., Madix R. J. Chemisorption of dioxygen on the Ag(110) surface // The Journal of chemical physics. -1988. -Vol. 88, no. 6. -P. 3988-3995.

101. Dweydari A. W., Мее С. H. B. Work function measurements on (100) and (110) surfaces of silver. // Physica Status Solidi (A) Applied Research. -1975. - Vol. 27, no. 1. -P. 223-230.

102. Puschmann A., Haase J. Surface EXAFS of the (2 Г— 1) oxygen adlayer on Ag(110) // Surface Science. -1984. -Vol. 144, no. 2-3. -P. 559-566.

103. Bradshaw A. M., Engelhardt H. A., Menzel D. Adsorption on silver single crystals. I. Oxygen on silver (110) // Berichte der Bunsenge-sellschaft für physikalische Chemie. -1972. - Vol. 76. -P. 501-506.

104. Heiland W., Iberl F., Taglauer E., Menzel D. Oxygen adsorption on (110) silver // Surface Science. -1975. -Vol. 53, no. 1. -P. 383-392.

105. Burghaus U., Conrad H. Evidence for two kinetically distinct atomic oxygen species on Ag(110): a molecular beam study of the CO oxidation reaction // Surface Science. -1995. - Vol. 338, no. 1-3. -P. L869-L874.

106. Kleyn A. W., Butler D. A., Raukema A. Dynamics of the interaction of 0-2 with silver surfaces // Surface Science. -1996. - Vol. 363, no. 1-3. -P. 29-41.

107. Vandenhoek P. J., Baerends E. J., Van Santen R. A. Ethylene Epox-idation on Ag(110) - the Role of Subsurface Oxygen // Journal of Physical Chemistry. -1989. -Vol. 93, no. 17. -P. 6469-6475.

108. Кабалкина С. С., Попова С. В., Серебряная Р. Н., Верещагин Л. Ф. О новой модификации Ag20 со слоистой структурой // ДАН СССР. -1963. -Т. 152. -С. 853-855.

109. Милов М. А., Зильберберг И. Л., Рузанкин С. Ф., Жи-домиров Г. М. Диффузия атомарного кислорода через поверхность Ag(lll): квантовохимическое исследование методом NDDO/MC // Журнал Структурной Химии. -2000. -Т. 41, № 2. -С. 248-254.

110. Milov М. A., Zilberberg I. L., Ruzankin S. P., Zhidomirov G. M. Oxygen adsorption on the Ag(lll) surface: a quantum chemical study by the NDDO/MC method // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. -2000. -Vol. 158, no. 1. -P. 309-312.

111. Rehren C., Isaac G., Schlögl R., Ertl G. Surface and subsurface products of the interaction of 02 with Ag under catalytic conditions // Catalysis Letters. -1991. - Vol. 11, no. 3. -P. 253-265.

112. Rehren С., Muhler M., Bao X., Schlögl R., Ertl G. The Interaction of Silver with Oxygen // Zeitschrift für Physikalische Chemie. -1991. -Vol. 174. -P. 11-52.

113. Ruzankin S. P., Zilberberg I., Zhidomirov G. M. Closed and . open-shell atomic oxygen on silver: two distinct patterns of the O-ls binding energy and X-ray absorption 0 K-edge spectra as revealed by density functional theory // Research on Chemical Intermediates. -2004. -Vol. 30, no. 1. -P. 75-85.

114. Prisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. - Gaussian 98, Revision A.ll. -Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001.

115. Ruzankin S. P. ASFMS: A program package for ab initio calculation of absorption spectra by full multiple scattering // Computational Materials Science. -2006. -Vol. 36, no. 1-2. -P. 184-188.

116. Трушин E. В., Зильберберг И. Л., Булгаков А. В. Структура и устойчивость малых кластеров оксида цинка // Физика твердого тела. -2012. -Т. 54, № 4. -С. 806-812.

117. Zilberberg I., Ruzankin S. P. Expansion of the unrestricted determinant in the basis of paired orbitals // Chemical Physics Letters. -2004. -Vol. 394, no. 1-3. -P. 165-170.

118. Мак-Вини P., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул: Пер. с англ. -Москва: Мир, 1972.

119. Volodin А. М., Dubkov К. A., Lund A. Direct ESR detection of S=3/2 states for nitrosyl iron complexes in FeZSM-5 zeolites // Chemical Physics Letters. -2001. -Vol. 333, no. 1-2. -P. 41-44.

120. Brown C. A., Pavlosky M. A., Westre T. E. Spectroscopic and Theoretical Description of the Electronic Structure of S = 3/2 Iron-Nitro-syl Complexes and Their Relation to 02 Activation by Non-Heme Iron Enzyme Active Sites // Journal of the American Chemical Society. -2002. -Vol. 117, no. 2. -P. 715-732.

121. Rodriguez J. H., Xia Y.-M., Debrunner P. G. Mossbauer Spectroscopy of the Spin Coupled Fe2+ - {FeNO}7 Centers of Nitrosyl Derivatives of Deoxy Hemerythrin and Density Functional Theory of the {FeNO}r(S = 3/2) Motif // Journal of the American Chemical Society. -1999. -Vol. 121, no. 34. -P. 7846-7863.

122. Zilberberg I., Ruzankin S. P., Malykhin S., Zhidomirov G. M. Unrestricted density functional theory of the bonding between NO radical and ferrous ion // Chemical Physics Letters. -2004. - Vol. 394, no. 4-6. -P. 392-396.

123. Zilberberg I., Ilchenko M., Isayev A., Gorb L., Leszczynski J. Modeling the Gas-Phase Reduction of Nitrobenzene to Nitrosobenzene by Iron Monoxide: A Density Functional Theory Study // The Journal of Physical Chemistry A. -2004. -Vol. 108, no. 22. -P. 4878-4886.

124. Wachters A. J. H. Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms // The Journal of Chemical Physics. -1970. - Vol. 52. -P. 1033-1036.

125. Hay P. J. Gaussian basis sets for molecular calculations. The representation of 3d orbitals in transition-metal atoms // The Journal of Chemical Physics. -1977. - Vol. 66. -P. 4377-4384.

126. Raghavachari K., Trucks G. W. Highly Correlated Systems - Exci-

tation-Energies of 1st Row Transition-Metals Sc-Cu // The Journal of Chemical Physics. -1989. - Vol. 91, no. 2. -P. 1062-1065.

127. Boys S. F., Bernard F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors // Mol. Phys. -1970. - Vol. 19. -P. 553-556.

128. Domenicano A., Schultz G., Hargittai I. Molecular structure of nitrobenzene in the planar and orthogonal conformations // Structural Chemistry. -1990. - Vol. 1. -P. 107-122.

129. Desfrancois C., Periquet V., Lyapustina S. A. Electron binding to valence and multipole states of molecules: Nitrobenzene, para- and meta-dinitrobenzenes // The Journal of Chemical Physics. -1999. -Vol. 111. -P. 4569-4576.

130. Gutsev G. L., Khanna S. N., Rao B. K., Jena P. Electronic structure and properties of FeOn and FeOn- clusters // Journal of Physical Chemistry A. -1999. -Vol. 103. -P. 5812-5822.

131. Allen M. D., Ziurys L. M., Brown J. M. The millimeter-wave spectrum of FeO in its X(5)Delta(i) state (v=0): A study of all five spin components // Chemical Physics Letters. -1996. - Vol. 257. -P. 130-136.

132. Bagus P. S., Preston H. J. T. Lowest 5£+ state of FeO: An ab initio investigation // The Journal of Chemical Physics. -1973. - Vol. 59. -P. 2986-3002.

133. Rollason R. J., Plane J. M. C. The reactions of FeO with 03, H2, H20, 02 and C02 // Physical Chemistry Chemical Physics. -2000. -Vol. 2, no. 10. -P. 2335-2343.

134. Cheung A. S. C., Gordon R. M., Merer A. J. Laser-Induced Fluorescence and Discharge Emission-Spectra of Feo - Evidence for a 5-Delta-15A-I Ground-State // Journal of Molecular Spectroscopy. -1981. - Vol. 87, no. 1. -P. 289-296.

135. Steimle T. C., Nachman D. F., Shirley J. E., Merer A. J. The permanent electric dipole moment of iron monoxide // Journal of Chemical Physics. -1989. -Vol. 90. -P. 5360-5363.

136. Andrews L., Chertihin G. V., Ricca A., Bauschlicher C. W. Reactions of Laser-Ablated Iron Atoms with Oxygen Molecules: Matrix Infrared Spectra and Density Functional Calculations of OFeO, FeOO, and Fe(02) // Journal of the American Chemical Society. -1996. - Vol. 118, no. 2. -P. 467-470.

137. Chertihin G. V., Saffel W., Yustein J. T. Reactions of Laser-Ablated Iron Atoms with Oxygen Molecules in Condensing Argon. Infrared Spectra and Density Functional Calculations of Iron Oxide Product Molecules // The Journal of Physical Chemistry. -1996. - Vol. 100, no. 13. -P. 5261-5273.

138. Kellogg C. B., Irikura K. K. Gas-Phase Thermochemistry of Iron Oxides and Hydroxides: Portrait of a Super-Efficient Flame Suppressant // The Journal of Physical Chemistry A. -1999. - Vol. 103, no. 8. -P. 1150-1159.

139. M. C. Plane J., J. Rollason R. A study of the reactions of Fe and FeO with N02, and the structure and bond energy of Fe02 // Physical Chemistry Chemical Physics. -1999. - Vol. 1, no. 8. -P. 1843-1849.

140. Wittbrodt J. M., Schegel H. B. Some reasons not to use spin pro-

jected density functional theory // Journal of Chemical Physics. -1996. -Vol. 105. -P. 6574-6577.

141. Zhidomirov G. M., Zhanpeisov N. U., Zilberberg I. L., Yudanov I. V. On some ways of modifying semiempirical quantum chemical methods // International Journal of Quantum Chemistry. - 1996. -Vol. 58, no. 2. -P. 175-184.

142. Maltha A., van Wermeskerken S. C., Brunet B., Ponec V. Transition metal oxides as catalysts for the selective reduction of nitrobenzene // Journal of Molecular Catalysis. -1994. - Vol. 93, no. 3. -P. 305-316.

143. Hofstetter T. B., Heijman C. G., Haderlein S. B. Complete Reduction of TNT and Other (Poly)nitroaromatic Compounds under Iron-Reducing Subsurface Conditions // Environmental Science and Technology. -1999. - Vol. 33, no. 9. -P. 1479-1487.

144. Naka D., Kim D., Strathmann T. J. Abiotic Reduction of Nitroaro-matic Compounds by Aqueous Iron(II)-Catechol Complexes // Environmental Science and Technology. - 2006. - Vol. 40, no. 9. -P. 3006-3012.

145. Weiss W., Ranke W. Surface chemistry and catalysis on well-defined epitaxial iron-oxide layers // Progress in Surface Science. -2002. -Vol. 70, no. 1-3. -P. 1-151.

146. Eisner M., Schwarzenbach R. P., Haderlein S. B. Reactivity of Fe(II)-Bearing Minerals toward Reductive Transformation of Organic Contaminants // Environmental Science and Technology. -2003. -Vol. 38, no. 3. -P. 799-807.

147. Devlin J. F., Klausen J., Schwarzenbach R. P. Kinetics of Nitroaro-matic Reduction on Granular Iron in Recirculating Batch Experiments // Environmental Science and Technology. -1998. - Vol. 32, no. 13. -P. 1941-1947.

148. Hofstetter Т. В., Schwarzenbach R. P., Haderlein S. B. Reactivity of Fe(II) Species Associated with Clay Minerals // Environmental Science and Technology. -2002. - Vol. 37, no. 3. -P. 519-528.

149. MacConell H. M., Chesnut D. B. Theory of isotropic hyperfine in-teractiond in 7r-electron radicals // Journal of Chemical Physics. -1958. -Vol. 28, no. 1. -P. 107-117.

150. Serres R. G., Grapperhaus C. A., Bothe E. Structural, Spectroscopic, and Computational Study of an Octahedral, Non-Heme FeNO^-8 Series:[Fe(NO)(cyclam-ac)]2+/+/° // Journal of the American Chemical Society. -2004. -Vol. 126, no. 16. -P. 5138-5153.

151. Isayev O., Gorb L., Zilberberg I., Leszczynski J. Electronic structure and bonding of Fe(PhN02)(6) complexes: A density functional theory study // Journal of Physical Chemistry A. -2007. -Vol. Ill, no. 18. -P. 3571-3576.

152. Isayev O., Gorb L., Zilberberg I. L., Leszczynski J. PHYS 512-Elec-tronic structure and bonding of Fe(PhN02)6 complexes in gas phase and bulk water // Abstracts of Papers of the American Chemical Society. -2008. -Vol. 236. -P. 512-PHYS.

153. Reedijk J. Platinum Anticancer Coordination Compounds: Study of DNA Binding Inspires New Drug Design // European Journal of Inorganic Chemistry. -2009. -no. 10. -P. 1303-1312.

154. Zilberberg I. L., Avdeev V. I., Zhidomirov G. M. Effect of cisplatin binding on guanine in nucleic acid: an ab initio study // Journal of Molecular Structure-Theochem. -1997. -Vol. 418, no. 1. -P. 73-81.

155. Pelmenschikov A., Zilberberg I., Leszczynski J., Famulari A., Sironi M., Raimondi M. cis-[Pt(NH3)(2)](2+) coordination to the N7 and 06 sites of a guanine-cytosine pair: disruption of the Watson-Crick H-bonding pattern // Chemical Physics Letters. -1999. -Vol. 314, no. 5-6. -P. 496-500.

156. Lippert B. Multiplicity of metal ion binding patterns to nucle-obases // Coordination Chemistry Reviews. - 2000. - Vol. 200. -P. 487-516.

157. Thom A. J. W., Head-Gordon M. Locating Multiple Self-Consistent Field Solutions: An Approach Inspired by Metadynamics // Phys. Rev. Lett. -2008. -Vol. 101, no. 19. -P. 193001.

158. De Andrade D. M., Nascimento M., Mundim K., Malbouisson L. GSA algorithm applied to electronic structure II: UHF-GSA method // International Journal of Quantum Chemistry. - 2006. -Vol. 106, no. 13. -P. 2700-2705.

159. Paldus J., Cizek J. Hartree-Fock Stability and Symmetry-Breaking - Oxygen Doubly Negative-Ion // Can. J. Chem. -1985. - Vol. 63, no. 7. -P. 1803-1811.

160. Rudra I., Wu Q., Van Voorhis T. Accurate magnetic exchange couplings in transition-metal complexes from constrained density-functional theory // The Journal of Chemical Physics. -2006. -Vol. 124, no. 2. -P. 024103-02411.

161. Zilberberg I., Ruzankin S. P. - Paired Orbitals for Different Spins equations. -2008. -arXiv.org:0804.0967.

162. Zilberberg I., Ruzankin S. Paired orbitals for different spins equations // J. Comput. Chem. -2010. -Vol. 31. -P. 84-89.

163. Zilberberg I., Ruzankin S. P. Spin-polarized self-consistent-field equations for paired orbitals // Phys. Rev. A. - 2010. —Oct. -Vol. 82, no. 4. -P. 042505-5.

164. Gritsenko O. V., Baerends E. J. The analog of Koopmans' theorem in spin-density functional theory // Journal of Chemical Physics. -2002. -Vol. 117, no. 20. -P. 9154-9159.

165. Gritsenko O. V., Baerends E. J. The spin-unrestricted molecular Kohn-Sham solution and the analogue of Koopmans's theorem for open-shell molecules // Journal of Chemical Physics. -2004. - Vol. 120, no. 18. -P. 8364-8372.

166. Adams W. H. Solution of Hartree-Fock equation in terms of localized orbitals // Journal of Chemical Physics. -1961. - Vol. 34, no. 1. -P. 89-102.

167. Adams W. H. Orbital theories of electronic structure // Journal of Chemical Physics. -1962. - Vol. 37, no. 9. -P. 2009-2018.

168. Adams W. H. Orbital theories of electronic structure. 2.Molecularly invariant orbitals // Journal of Chemical Physics. -1965. - Vol. 42, no. 11. -P. 4030-4038.

169. Adams W. H. Least distorted localized orbital self-consistent field

equations // Chemical Physics Letters. - 1971. - Vol. 11, no. 1. -P. 71-74.

170. Gilbert T. L. Equations for localized orbitals // Ed. by B. Pullman, P.-O. Lowdin. -Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology. New York: Academic, 1964. -P. 405-420.

171. Gilbert T. L. Multiconfiguration Self-Consistent-Field Theory for Localized Orbitals. I. The Orbital Equations // Physical Review A. -1971. - Vol. 6, no. 2. -P. 580-600.

172. Gilbert T. L. Multiconfiguration self-consistent-field theory for localized orbitals. II. Overlap constraints, Lagrangian multipliers, and the screened interaction field // Journal of Chemical Physics. -1974. -Vol. 60, no. 10. -P. 3835-3844.

173. Amos A. T., Hall G. G. Single Determinant Wave Functions // Proc. Roy. Soc. (London). -1961. - Vol. A263. -P. 483-493.

174. Simons J., Nichols J. Quantum mechanics in molecules. -New York: Oxford University Press, 1997.

175. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian98, Revision A.11. -2001.

176. Mayer I., Ladik J., Biczo G. Spin projected extended Hartree-Fock equations // International Journal of Quantum Chemistry. -1973. -Vol. 7, no. 3. -P. 583-608.

177. Mayer I. The Spin-Projected Extended Hartree-Fock Method // Adv. Quantum Chem. -1980. -Vol. 12. -P. 189-262.

178. Edmiston C., Ruedenberg K. Localized Atomic and Molecular Orbitals // Reviews of Modern Physics. - 1963. - Vol. 35, no. 3. -P. 457.

179. Benard M., Paldus J. Stability of Hartree-Fock solutions and symmetry breaking in the independent particle model: ab initio case study of the LCAO-MO-SCF solutions for fimite chains of hydrogen atoms //J. Chem. Phys. -1980. - Vol. 72. -P. 6546-6559.

180. Hamilton T. P., Pulay P. Direct Inversion in the Iterative Subspace (Diis) Optimization of Open-Shell, Excited-State, and Small Multi-configuration Scf Wave-Functions // Journal of Chemical Physics. -1986. - Vol. 84, no. 10. -P. 5728-5734.