Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Каримова, Лилия Халимовна

• Каримова, Лилия Халимовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каримова, Лилия Халимовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СУБЛИМАЦИЯ, ЛЕТУЧЕСТЬ И МИГРАЦИЯ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН.

1.1. Основные классы ингибиторов полимеров и резин.

1.2. Фенольные и аминные ингибиторы шинных резин.

1.2.1.Физико-химические свойства и механизм действия фенольных ингибиторов.

1.2.2. Физико-химические свойства и механизм действия аминных ингибиторов.

1.3. Экологические аспекты применения ингибиторов.

1.3.1. Токсические свойства фенольных ингибиторов.

1.3.2. Токсические свойства аминных ингибиторов.

1.4. Летучесть ингибиторов и ее влияние на экологическую безопасность производства шин.

1.4.1. Факторы, влияющие на летучесть ингибиторов шинных резин.

1.4.2. Летучесть фенольных ингибиторов.

1.4.3. Летучесть аминных ингибиторов.

1.4.4. Некоторые особенности определения летучести ингибиторов шинных резин.

1.5. Миграция ингибиторов из шинных резин.

1.5.1. Зависимость миграции ингибиторов от характера диффузии молекул в резинах.:.

1.6. Пути уменьшения эмиссии ингибиторов шинных резин.

1.6.1. Образование водородных связей в фенольных ингибиторах.

1.6.2. Водородная связь в производных дефиниламина.

1.7. Экологические аспекты эмиссии ингибиторов шинных резин.

1.7.1. Фотохимические превращения фенольных и аминных ингибиторов.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Квантовохимическое моделирование молекул ингибиторов и их молекулярных комплексов.

2.3. Построение фазовых диаграмм.

2.4. Проведение ИК-спектроскопических исследований.

2.5. Разработка методики исследования сублимации и летучести фенольных и аминных ингибиторов резин.

2.6. Разработка методики исследования интенсивности миграции фенольных и аминных ингибиторов резин.

2.7. Хромато-масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимических превращений молекул ингибиторов методом электронного удара.

2.8. Метрологическая проработка результатов экспериментов.

2.8.1. Определение температуры плавления.

2.8.2,Определение погрешности взвешивания.

ГЛАВА Ш. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ ИНГИБИТОРОВ И КОМПЛЕКСОВ

НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Исследование пространственной структуры и термодинамических характеристик молекул ингибиторов.

3.2. Квантовохимическое моделирование и прогноз образования молекулярных комплексов, обладающих малой эмиссией.

3.3. Исследование образования молекулярных комплексов инструментальными методами.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ ИНГИБИТОРОВ И ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

4.1. Мольные объемы и летучесть ингибиторов и их бинарных систем.

4.2. Исследование летучести исходных ингибиторов.

4.3. Исследование летучести механических смесей и молекулярных комплексов ингибиторов.

4.4. Влияние комплексообразующего ПАВ на летучесть диафена ФП.

4.5. Расчет давления насыщенных паров ингибиторов и их бинарных смесей.

4.6. Способы уменьшения сублимации и летучести ингибиторов, приводящие к снижению эмиссии.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ МИГРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ

ИЗ САЖЕНАПОЛНЕННОГО КАУЧУКА.

5.1. Исследование миграции агидола-2, агидолаи их предварительно сплавленных смесей с диафеном ФП из саженаполненного каучука.

5.2. Влияние дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ингибиторов на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.

5.3. Особенности миграции ингибиторов и их молекулярных комплексов из саженаполненного каучука.

5.4. Способы уменьшения миграции ингибиторов из резин.

ГЛАВА VI. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН.

6.1. Фенольные ингибиторы и продукты их фотохимического превращения.

-66.2. Фотохимические превращения аминных ингибиторов.

6.2.1. Квантовохимическое моделирование переходного состояния реакций вторичных аминов с оксидами азота.

6.3. О необходимости учета летучести ингибиторов при определении их предельно-допустимых концентраций в воздухе рабочей зоны.

6.4. Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба от предполагаемого снижения эмиссии фенол- и аминсодержащих ингибиторов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин»

Актуальность работы. Известно, что ингибиторы эластомерных композиций представляют собой токсичные и пылящие вещества [1,2]. Пыль ингредиентов резиновых смесей способна оказывать неблагоприятное воздействие на здоровье человека. При длительном контакте некоторые из них вызывают хронические заболевания верхних дыхательных путей, конъюнктивиты, дерматиты [3,4]. Пыль смешанного состава, включающая несколько ингредиентов, при действии на организм человека вызывает усиление неблагоприятного воздействия [5].

Не менее опасным для человека является выделение и распространение в окружающую среду токсичных ингибиторов или их эмиссия, поскольку ингибиторы могут воздействовать на организм человека, вызывая профзаболевания. Однако в отечественной и зарубежной литературе отсутствуют работы, посвященные эмиссии вследствие сублимации и летучести кристаллических ингибиторов, которые приводят к вторичному загрязнению окружающей среды. Необходимость проведения таких исследований обусловливается тем, что сублимация и летучесть характерны не только кристаллическим ингибиторам в процессах хранения, но и взвешенным пылевидным частицам в воздухе.

Если учесть, что при хранении 1 т высокотоксичного диафена ФП вследствие сублимации и летучести в окружающую среду выделяется 3,3 % или 33 кг газообразного ингибитора, то легко рассчитать уровень загрязнения, окружающей среды в зависимости от его потребления. Например, при потреблении 1000 т/год этот показатель составляет 33 т, при 5000 т/год - 165 т. Исследования, проведенные в данной работе, показали, что физико-химическая модификация диафена ФП с фенольными ингибиторами позволяет сократить сублимацию и летучесть до 0,032 %, что при расчете на 1 т ингибитора будет составлять 0,32 кг. Сравнив эти данные можно прийти к выводу, что канцерогенная опасность производства автомобильных шин может заметно уменьшиться.

Наряду с сублимацией и летучестью экологическим аспектом эмиссии ингибиторов является также миграция их молекул из шинных резин в процессах хранения и эксплуатации. Это приводит к увеличению срока действия ингибиторов по функциональному назначению, следовательно, срока службы шин с последующим сбережением природных и энергетических ресурсов, необходимых для производства новых шин.

Учитывая, что миграция высокотоксичного диафена ФП от исходного количества его в резиновой смеси при хранении 1 т резины составляет порядка 32 % или 3 кг, можно рассчитать эмиссию вследствие миграции ингибитора в зависимости от производительности предприятия. Если производство шинных резин составляет, к примеру, 10000 т/год, то эмиссия диафена ФП составляет порядка 32 т. Исследования, проведенные в данной работе, показывают возможность уменьшения, миграции диафена ФП до 1,4 кг на 1 т резины.

В этой связи настоящая диссертационная работа, посвященная разработке научно обоснованных способов снижения эмиссии высокотоксичных ингибиторов шинных резин, является актуальной. Ведущей идеей данной работы является сокращение вредных выбросов в источниках их образования, в рамках идеологии СКОВИО [6].

В соответствии с этой идеологией в настоящей работе проводятся:

- исследование сублимации и летучести ингибиторов шинных резин в процессах транспортировки и хранения в производственных помещениях;

- исследование миграции молекул ингибиторов из шинных резин;

- поиск путей снижения эмиссии ингибиторов шинных резин, являющихся основными факторами, определяющими степень негативного влияния шинного производства на окружающую среду.

Важное значение при этом имеет идентификация продуктов фотохимического превращения молекул ингибиторов в результате эмиссии с целью выявления их физико-химических и токсических свойств.

В результате вышеописанного достигается сокращение выделения вредных выбросов и количества полимерных изделий, загрязняющих окружающую среду из-за преждевременного износа. Все это полностью соответствует идеологии СКОВИО.

Цель работы. Разработка научно обоснованных способов снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов для предотвращения негативного влияния на окружающую среду процессов производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий, а также проведение экологического контроля и оценки воздействия продуктов их фотохимических превращений на окружающую среду.

При этом ставились следующие задачи:

1. Разработать научные основы способов уменьшения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов на базе квантовохимического моделирования и прогноза пространственной структуры и термодинамических характеристик молекул и молекулярных комплексов.

2. На основе физико-химических методов смоделировать пространственную структуру молекул агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД и водородно-связанных молекулярных комплексов, обладающих малой эмиссией и снижающих экологическую опасность применения ингибиторов.

3. Исследовать летучесть исходных ингибиторов и молекулярных комплексов, предложить способы ее уменьшения для сокращения концентрации загрязняющих веществ в атмосфере, снижающего экологическую опасность, вызванную ингибиторами в процессах производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий.

-104. Рассчитать давление насыщенных паров ингибиторов, на основе чего рекомендовать экологически безопасные способы транспортировки и хранения, снижающие негативное влияние токсичных ингибиторов на окружающую среду.

5. Исследовать миграцию молекул ингибиторов и молекулярных комплексов из саженаполненных каучуков. Провести экологическую оценку эмиссии ингибиторов вследствие миграции из шинных резин в окружающую природную среду.

6. Идентифицировать продукты фотохимического превращения, обусловливающие экологическую опасность применения фенольных и аминных ингибиторов в процессах производства и эксплуатации шинных резин.

7. Рассчитать предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии ингибиторов шинных резин.

Научная новизна.

Показано, что повышение экологической безопасности процессов производства и эксплуатации шин возможно путем выбора квантовохимического моделирования и прогноза пространственной структуры и электронного строения молекул в качестве научной основы способов уменьшения сублимации, летучести и миграции ингибиторов шинных резин.

Представлены результаты квантовохимического моделирования и расчетов термодинамических характеристик фенольных и аминных ингибиторов шинных резин, а также молекулярных комплексов на их основе. Показано, что при физико-химической модификации ингибиторов в бинарных расплавах комплексообразование происходит за счет межмолекулярных 0-Н.0, 0-Н.7С, О-H.N, N-H.O и N-H. к-водородных связей, снижающих эмиссию и экологическую опасность токсичных ингибиторов.

Установлено, что одним из существенных факторов уменьшения эмиссии ингибиторов и повышения экологической безопасности производства и эксплуатации шин является получение молекулярных комплексов физико-химической модификацией в бинарных расплавах. Такие комплексы характеризуются относительно низкими летучестью и равновесным давлением насыщенных паров, а также слабой миграцией из шинных резин.

Предложена схема миграции молекул ингибиторов с учетом скалярных величин дипольных моментов и перпендикулярных вектору дипольного момента площадей поперечного сечения молекул ингибиторов и молекулярных комплексов.

Впервые проведены идентификация продуктов фотохимического превращения агидола-2 и агидола-23 и экологическая оценка их влияния на окружающую среду.

На защиту выносятся:

-выводы о снижении экологической опасности процессов производства и эксплуатации шин путем уменьшения сублимации, летучести и миграции ингибиторов;

-обоснование выбора квантовохимических моделирования и прогноза научной основой способов уменьшения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов;

-результаты квантовохимического моделирования и прогноз образования в бинарных смесях молекулярных комплексов, обладающих незначительной эмиссией в атмосферу;

-результаты исследования летучести исходных ингибиторов и молекулярных комплексов, выявление экологически безопасных методов ее уменьшения;

-необходимость учета равновесного давления насыщенных паров ингибиторов при разработке экологически безопасных условий их транспортировки и хранения;

-схематическое представление миграции полярных молекул ингибиторов и молекулярных комплексов из неполярного саженаполненного каучука СКИ-3;

-идентификация продуктов фотохимических превращений молекул ингибиторов, приводящих к вторичному загрязнению окружающей природной среды вследствие эмиссии ингибиторов в процессе производства и эксплуатации шин.

Научно-практическая значимость. На основе экспериментально определенных значений летучести и рассчитанных давлений насыщенных паров порошкообразных и гранулированных ингибиторов разработаны и предложены способы снижения эмиссии в процессах хранения ингибиторов, производства и эксплуатации шинных резин.

Результаты исследования эмиссии ингибиторов могут быть использованы при разработке рецептов «зеленой шины» с минимальной миграцией ингибиторов на поверхность.

Апробация работы Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Инженерные науки защите окружающей среды» (Тула, 2006), XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); П Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность», научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2006-2009); XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань,

-132008), XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили фенольные и аминные ингибиторы шинных резин агидол-2, агидол-23, диафен ФП, ДФФД и их бинарные смеси.

При исследовании физико-химической модификации в бинарных смесях и идентификации продуктов фотохимических превращений ингибиторов проводились квантовохимические расчеты при помощи программных пакетов Gaussian 98 и Priroda в базисах B3LYP/6-311 G(d,p) и B3LYP/cc-pVTZ, а также использовались методы ИК-Фурье-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и термооптической микроскопии.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Экология», Каримова, Лилия Халимовна

- 141 -ВЫВОДЫ

1. С целью уменьшения эмиссии в атмосфере сублимировавших и мигрировавших молекул ингибиторов резин и экологической оценки их воздействия использованы результаты квантовохимического моделирования с прогнозом пространственной структуры и электронного строения молекул фенольных и аминных ингибиторов и молекулярных комплексов. Показано, что последующие фотохимические превращения молекул в окружающей среде приводят к образованию более токсичных соединений и увеличению экологической опасности эмиссии ингибиторов. Это обусловливает необходимость проведения оценки ее воздействия на окружающую среду.

2. Физико-химическими методами подтверждены результаты моделирования пространственной структуры фенол- и аминсодержащих ингибиторов шинных резин и образование водородносвязанных комплексов, уменьшающих сублимацию, летучесть и миграцию ингибиторов, тем самым снижающих их экологическую опасность.

3. Представлены результаты исследования сублимации и летучести исходных ингибиторов и молекулярных комплексов на их основе. Полученные данные позволили предложить способы физико-химической модификации и гранулирования ингибиторов для уменьшения сублимации и летучести, которые играют важную роль при снижении экологической опасности подготовительного производства шин. Рассчитаны давления насыщенных паров ингибиторов, на основании чего рекомендованы экологически безопасные способы транспортировки и хранения.

4. Разработана методика исследования интенсивности миграции молекул и молекулярных комплексов ингибиторов из саженаполненных каучуков. Предложены стадии миграции молекул ингибиторов из шинных резин. Даны рекомендации по снижению эмиссии токсичных ингибиторов вследствие миграции.

5. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы продукты фотохимического превращения фенол- и аминсодержащих ингибиторов, приводящие к вторичному загрязнению окружающей среды в результате их эмиссии в процессах производства и эксплуатации шинных резин. Квантовохимическим методом с применением диметиламина проведено моделирование реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений, являющихся вторичными загрязняющими веществами атмосферы.

6. Рассчитан предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии ингибиторов шинных резин за счет применения разработанных способов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каримова, Лилия Халимовна, 2010 год

1. Маслова, И. П. Химические добавки к полимерам: справочник / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, М. А. Глазунова. М.: Химия, 1973. 272 с

2. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп: т. 2 / Г. Фойер. М.: Мир, 1973. -С. 187-190.

3. Вредные вещества в химической промышленности. Органические вещества: новые данные с 1974 по 1984 гг.: справочник. JL: Химия, 1985. 464 с.

4. Гурвич, Я.А. Фенольные стабилизаторы / Я.А. Гурвич, И.П. Маслова, С.Т. Кумок. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 80 с.

5. СКОВИО Электронный ресурс. Режим доступа: http://prom-tech.info/Agriculture 0205 01 04.html, свободный.

6. Донская, М. М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности / М. М. Донская, Ю. А. Хазанова, В. Г. Фроликова, С. М. Кавун // Химия в интересах устойчивого развития, 1993. -№ 1.- С. 207-211.

7. Эмануэль, Н. М. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н. М. Эмануэль и др. // М.: Препринт. ИХФ АН СССР, 1972. 108 с.

8. Пичугин, А. М. Материалы и технология для производства шин-перспективы развития / А. М. Пичугин // Каучук и резина, 2005. №5. - С. 32-38.

9. Справочник химика. М.:Советская энциклопедия, 1965. Т. 5. - 1072 с.

10. Вредные вещества в промышленности / под ред. Н.В. Лазарева.- Л.: Химия, 1976. —Т.2. 350 с.

11. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, А.М.Буканов.- М.: Химия, 1978. 528 с.

12. Ершов, В.В. Пространственно затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин. М.: Химия, 1972. - 356с.

13. Шварц, А.Г. Некоторые свойства и применение фенолов и фенолформальдегидных водорастворимых смол / А. Г. Шварц, Е.Д. Богусловская // Каучук и резина, 1988. №11. - С. 33-35.

14. Химические добавки для производства резиновых изделий народного потребления и медицинского назначения. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. 128 с.

15. Платонова, О. Н. Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в радикальных реакциях / Платонова О. Н., Быстрицкая Е. В., Гальнерина Н. И. // Каучук и резина, 1987. №2. - С. 21-23.

16. Описание выпускаемой продукции Электронный ресурс. Режим flocTyna:http://www-snhz.ru/pages/main^ etei-produl<tsiya&action=vizible&level=15, свободный.

17. Мухутдинов, А. А. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения и механизмы их действия в эластомерных композициях / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 1997. №1. - С. 34-43.

18. Симкин, Б. Я. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет, М.: Химия, 1989.-252 с.

19. Roothaan, С. С. J. New developments in molecular orbital theory / С. C. J. Roothaan // Rev. Modern Phys., 1951. V. 23. - P. 69-89.

20. Бурштейн, К. Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. М.: Наука,1989.-104 с.

21. Бучаченко, A.JI. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение / A. JI. Бучаченко, А. М. Вассерман. М.: Химия, 1973.-408 с.

22. Honenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Honenberg, W. Kohn // Phys. Rev., 1964.-V. 136. -B864.

23. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. G. Sham // Phys. Rev., 1965. V. 140. - A1133.

24. Slater, J. C. Quantum theory of molecular and solids. Vol. 4: The self-consistent for molecular and solids / J. C. Slater. New-York, McGraw-Hill, 1974.

25. Vosko, S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair //• Canadian J. Phys., 1980. V. 58. - P. 1200.

26. Lee, С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B, 1988. -V.37.-P. 785.

27. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys., 1993. V. 98. - P. 5648.

28. Perdew, J. P. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B, 1992. -V. 45. P. 13244.

29. Parr, R. G. Density-functional theory of atoms and molecules / R. G. Parr, W. Yang. Oxford Univ. Press: Oxford, 1989.

30. Salahub, D. R. The challenge of d and f electrons / D. R. Salahub, M. C. Zerner. ACS, Washington, DC, 1989.

31. Фокин, А. В. Моделирование реакций фторолефинов методами квантовой химии / А. В. Фокин, М. А. Ландау // Успехи химии, 1998. Т. 67. - №1. - С. 28-38.

32. Данишевский, С.Л. Гигиеническое значение и биологическая активность стабилизаторов / С.Л. Данишевский, А.Я. Бройтман // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1966. Т.П. - С.303-310.

33. Spiegelhalder, В. Occupational nitrozamine exposure. 1. Rubber and tyre industry / B. Spiegelhalder, R. Preussmann // Carcinogenesis, 1983. V.4. - №9. -P. 1147-1152.

34. Пути снижения загрязнения воздушного бассейна предприятиями резиновой промышленности. Тематический обзор. М., 1980. — 34 с.

35. Донская, М. М. Вулканизация и экология: проблемы и решения / М. М. Донская, Ю. С. Рудой, 3. Н. Нудельман // Тез. докл. конф. «Современные аспекты вулканизации резиновых смесей». Москва, 1989. - С.8.

36. Preussmann, R. Reductinof human exposure to environmental N-nitroso compounds / R. Preussmann, B. Spiegelhalder, G. Eisenbrand // AS С Symposium. Series, 1981. -P.217-228.

37. Fajen, J. M. N-Nitroso-aminines in the rubber and tire industry / J. M. Fajen, G. A. Carison, D. P. Rounbehler // Science, 1979. V. 205. - P. 1262-1264.

38. Devies, В. Sidestepping nitrosoamines / В. Devies // Eur. Polym. J., 1989. -V.171. — № 5. — P.22-24.

39. Средства защиты каучуков и резин от старения / под ред. В.И. Алексеева. М: Химия, 1961. - 487 с.

40. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. - 1060 с.

41. Китайгородский, А.И. Молекулярные кристаллы / А.И. Китайгородский. -М.: Наука, 1971.-305 с.

42. Дедов, А.В. Моделирование кинетики миграции стабилизаторов из резинотехнических изделий / А.В.Дедов, Е.Б. Баблюк, В.Г.Назаров // Каучук и резина. 1998. -№ 5. — С.39—41.

43. Фельдштейн, Л.С. Определение давления насыщенного пара и теплот сублимации и испарения некоторых противостарителей для эластомеров/Л.С. Фельдштейн, А.С. Кузьминский//Каучук и резина, 1971. -№11. С. 15-18.

44. Фельдштейн, JI.C. Применение тензиметрического метода для исследования растворов кристаллических веществ в полимерах / JI.C. Фельдштейн, А.С. Кузьминский // Каучук и резина, 1972. №1. - С.28-29.

45. Кузьминский, А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А.С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичёв. — М.: Химия, 1976.-368 с.

46. Громова, Г.Н. Относительная летучесть стабилизаторов для полимерных материалов / Г.Н. Громова, К.Б. Пиотровский // Химическая промышленность, 1967. №2. - С. 11-14.

47. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. М.: Химия, 1980. - 264 с.

48. Spacht, R.B. Volatility of antioxidants and antiozonants l.Pure compounds in absence of rubber / R.B. Spacht e.a. // Rubb. Chem. Technol.,1964. V.37. -P. 210220.

49. Ангерт, JI.Г. Улетучивание ингредиентов из полимеров/Л.Г.Ангерт, А.И.Зенченко, А.С.Кузьминский//Коллоидный журнал, 1960. Т. 22. - С. 2-8.

50. Лекции по экологическому мониторингу Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.kristall.lan.krasu.ru/Edication/Lection/Expertiza/lec5.html, свободный.

51. Каримова, Л.Х. Исследование миграции ингибиторов шинных резин квантовохимическим методом / Л.Х.Каримова, Э.А. Мухутдинов, А.А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2006. №6. - с.37-42.

52. Грачева. Н.И Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов / Н.И. Грачева, А.Е. Корнев, Е.Э. Потапов, И.Л. Шмурак. Тематический обзор. М., 1986. 53 с.

53. Auerbach, J. Diffusivity approach for studying polymer structure / J. Auerbach , W. Miller, W. Kuryla, S. Gehman // J. Polymer Sci., 1958. V.28 -№ 116 - P. 129150.

54. Белозеров, H. В. Технология резины / H. В. Белозеров. М.: Химия, 1965. — 660 с

55. Нейман, М. Б. Старение и стабилизация полимеров / М.Б.Нейман. М.: Наука, 1964.-250 с.

56. Бухина, М.Ф. Техническая физика эластомеров / М.Ф. Бухина. М.: Химия, 1984.-223с.

57. Zietlov, J. Elastomere und Umwelt / J. Zietlov // Kunststoffe, 1991. B.81. -5#/-S. 427-430.

58. Кирсанов, B.B. Атомные механизмы диффузии и дефекты кристаллов /

59. B.В. Кирсанов // Соровский образовательный журнал, 2001. Т.7. - №9.1. C.103-108.

60. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979. 303с.

61. Hoffman, W. Zum problem der hersteelling Nitrosamin-freir dummiartikel / W. Hofinann// GAK, 1990. V.43. - №10. -P.562-572.

62. Пипирайте, П.П. Теоретическое исследование механизма антиоксидантного действия стерически затрудненных фенолов / П.П. Пипирайте, А.Б. Болотин, Б.Н. Горбунов // Теор. и эксперим. химия, 1991. -Т.27. №2. - С. 165-170.

63. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах: дисс. . докт. хим. наук / А.Е. Чалых. М.,1975. 360с.

64. Сыса, В.М. Определение миграции нафтама-2 при контактировании нитрильной резины с топливом ТС-1 и маслом РМ / В.М. Сыса, B.C. Евчик, Э.М. Замошик, JI.C. Мороз // Производство шин, РТИ и АТИ,

65. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-№11.-С.19-21.

66. Кабина, Т.С. Исследование миграции модификаторов резин на основе алкилрезорцинов / Т.С. Кабина // Каучук и резина, 1976. №6. - С.21-23.

67. Стромберг, А.Г. Физическая химия/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. М.: Высшая школа, 1988 496 с.

68. Meyer, E. A. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed., 2003.-V. 42.-#11.-P. 1210-1250.

69. Билобров, В. M. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия /В. М. Билобров.-Киев: Наукова Думка, 1991.-310 с.

70. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Под.науч.ред.проф. А.А. Мухутдинова. Казань, Изд-во «Фэн», 1999.-400с.

71. Кестинг, Р. Е. Синтетические полимерные мембраны / Р. Е. Кестинг. — М.: Химия, 1991.

72. Бабков, Л. М. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / JI. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Г. А. Гаврилко. Киев: Наукова Думка, 1989. - 300 с.

73. Мухутдинов, А. А. Условия образования и свойства молекулярных комплексов в системе К-изопропил-К'-фенил-п-фенилендиамин стеарат цинка // А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко, О. А. Сольяшинова // Журн. физич. химии, 1998. — Т. 72. — №3. - С.489-491.

74. Сольяшинова, О. А. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин: дисс. канд. хим. наук / О. А. Сольяшинова. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1998. 128 с.

75. Minkin, R.M. Double я- and o-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrole and imidazole: an ab initio and density functional theory study / R.M. Minkin, T.M. Gribanova, A.G. Starikov // Mendeleev Commun. 2003. - №5. -C.207-209.

76. Cheng J. N-Methylformamide-benzene complex as a prototypical peptide N-H.7Ehydrogen-bonded system: density functional theory and MP2 studies / J. Cheng, e. a. // J. Org. Chem. 2003. - v.68, №19. - C.7490-7495.

77. Федоров, E. E. Строение некоторых молекул дифениламинового ряда и внутримолекулярная водородная связь: автореф. дисс. . канд. хим. наук / Е. Е. Федоров. Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та, 1983. 23 с.

78. Омельченко, Ю.А. Исследование строения таутомерных соединений, содержащих водородную связь thnan-H""N': автореф. дисс. . канд. хим. наук / Ю. А. Омельченко. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983. -21с.

79. Мухутдинов, А. А. Возможность образования молекулярных комплексов в бинарных смесях ингибиторов старения / А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко //Журн. физ.хим., 1996.-Т.70.-№11.-С. 1997-2002.

80. Мухутдинов, А.А. Экология: Учебное пособие / А.А. Мухутдинов, О.А. Сольяшинова, С.В. Фридланд Казань: Изд-во гос.тех.ун-та, 2009. - 460с.

81. Эйхлер, В. Яды в нашей пище / В. Эйхлер 2-ое изд., доп. - М: Мир, 1993. -189 с.

82. Бухаров, С.В. Новые методы синтеза и свойства пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов: дис. д-ра хим. наук / С.В. Бухаров. -Казань: Изд-во КГУ 2004. - 23 с.

83. Porter, G. Primary photochemical processes in aromatic molecules / G. Porter,

84. F. Land // Trans. Faraday Soc. 1963. - v. 59, № 9. - P. 2027-2037.

85. Kohler, G. Photoprocesses of indolic compounds in solution / G. Kohler, J. Zechner, I. Tatischeff// J. Photochem. 1978. - v. 9, № 23. - P.304-306.

86. Малкин, Я.Н. Фотоника азаиндолов. Сравнение с о-аминопиридином / Я.Н. Малкин, А.С. Дворников, В.А. Кузьмин // Химич. физика. 1983. - №10. — С.1357-1362.

87. Варламов, В.Т. Энергия диссоциации связей N-H в N, К-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале / В.Т. Варламов, Б.Э Крисюк // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2004. - №8. -С.1549-1554.

88. Katritzky, A.R Handbook of Heterocyclic Chemistry / A.R. Katritzky, A.F. Pozharsky Pergamon. Amsterdam-Lausanne-New-York-Oxford-Shannon' Singapore-Tokio, 2000. - P. 657-666.

89. Parker, C.A Some experiments with spectra fluorimeters and filter fluorimeters / C.A. Parker, R.S. Becker // Analyst (London) 1957. - v. 82, № 978. - P.606-618.

90. Мухутдинов, A.A. Фотохимическое превращение ^изопропил-№-фенил-п-фениленадиамина / A.A. Мухутдинов, Ф.К. Мирясова, Э.А. Мухутдинов, О.А. Сольяшинова, A.M. Кузнецов // Журн. физич. химии. 1999. - Т.З, №9. - С. 1673-1678.

91. Губен-Вейль Методы органической химии / Губен-Вейль. 2-е Изд. - М.: Химия, 1967.- 1032с.

92. Уэйлес, С.М. Фазовые равновесия в химической технологии / С.М. Уэйлес. М.: Мир, 1989. - 663 с.

93. Nishio, М. СНУя hydrogen bonds in crystals/ M. Nishio// Cryst. Eng. Comm., 2004. V.27. - №6. - P.130-158.

94. Starhel, S. Water-nucleobase "stacking": H-jt and lone pare-7t interactions in the atomic resolution crystal structure of an RNA pseudoknot / S. Starhel, A. Rich, M. Egli // J. Amer. Chem. Soc. 2003. - v. 125, №30. - C.8998-8999.

95. Oki, M. Intramolecular interaction between hydroxyl group and pi electrons. VI. Electronic effect on the interaction in omega-arylalkanols / M. Oki, H. Imamura // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1959. V.32.-P. 1135-1143.

96. Tsuzuki, S. Origin of the attraction and directionality of the NH/л interaction: comparison with ОН/тг and СН/тс interactions / S. Tsuzuki, K. Honda, T. Uchimaru, M. Mikami, K. Tanabe // J. Am. Chem. Soc., 2000. V. 122. - P. 11450-11458.

97. Yoshida, Z. Intermolecular hydrogen bond involving a pi-base as the proton acceptor / Z. Yoshida, E. Osawa // Nippon Kagaku Zasshi, 1966. V. 87. - P. 509-535.

98. Донцов, А. А. Образование молекулярного комплекса в бинарных расплавах / А. А. Донцов, В. А. Шершнев // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. — 1986. Т. 31. — №1. - С. 88-92.

99. Мухутдинов, А. А. Условия образования и свойства молекулярных комплексов в системе диафен ФП-стеарат цинка / А. А. Мухутдинов и др. // Физическая химия. 1998. - Т. 72. - №3. - С. 287-293.

100. Эндрюс, JI. Молекулярные комплексы в органической химии / JI. Эндрюс, Р. Кифер. // М.: Мир, 1967. 208 с.

101. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. Л.: Издатинлит, 1953. 590 с.

102. Ильин С.В. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях дисс. канд. хим. наук / С.В. Ильин. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2005 — 133с.

103. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимический расчет и экспериментальное исследование водородной связи между молекулами ^изопропил^'-фенил-п-фенилендиамина и ^№-дифенил-п-фенилендиамина / Э. А. Мухутдинов,

104. С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко // Вестник КГТУ, 2005. №2. -Ч. 2. - С. 27 - 32.

105. Донцов, А.А. Активаторы вулканизации / А.А.Донцов, В.А. Шершнев // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева.-1986.-№1. С.88.

106. Залкин, В. М. О механизме контактного плавления / В. М. Залкин // Журн. физ. хим., 1969. Т.43. - №2. - С.299 - 304.

107. Залкин, В. М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой / В. М. Залкин // Журн. физ. хим., 1983. Т.57. - №2. - С.499 - 502.

108. Иванов, В. Б. Миграция стабилизаторов и молекулярных комплексов /

109. B. Б. Иванов // Высокомолек. соед. 1982. - Б8. - С. 622.

110. Хигаси, К. Квантовая органическая химия / К .Хигаси, X. Баба, А. Рембаум. М.:Мир,1967. - 380 с.

111. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: ГН 2.1.6.2498-09: утв. пост. Гл. гос. Сан.врача РФ 09.04.2009.

112. Беспамятнов, Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов, Л.: Химия, 1985.

113. Grosjean, P. Atmospheric chemistry of toxic conta-minants. 6. Nitrosomorpholine / P. Grosjean // S. Air. and Waste Manag Assoc., 1991. V.63. -№3. - P. 426-450.

114. Cimiraglia, R. Ab initio study of the photodissociation of nitrosoalkenes and nitrosamines / R. Cimiraglia, M. Percico, J. Tomasi // J. Am. Chem. Soc., 1985. -V.107. -P.1617-1622.

115. Бенеманский, В. В. Влияние низких концентраций нитрозодиметиламина и оксида азота на живые организмы / В. В. Бенеманский, В. М. Брусаков,• М. Е. Лещенко // Вопросы экологии, 1981. Т.27. - С. 56-62.

116. Glothlin, J.D. A health hazar de valuation of nitrosamines in a tyre manufacturing plant / J. D. Glothlin, Т. C. Wilcox, J. V. Fajen // J. Am. Chem. Soc., 1981.-Dc.-P. 283-299.

117. Ильин, C.B. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов шинных резин и их смесей /

118. C.В. Ильин, О.А. Сольяшинова, Э.А. Мухутдинов, А.А. Мухутдинов // Каучук и резина. 2004. - №3. - С.40-42.

119. Макаров, С.П. Успехи химии азотистых гетероциклов / С.П. Макаров, Я.И. Малкин Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1983. -С.202-205.

120. Rulevsky, N. Photochemical oxidations. Phtooxidation of cyclohexyamin with• oxygen/ N. Rulevsky // J. Org. Chem. 1973. - v. 38, №6. - P. 1154-1157.

121. Матье, Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии / Ж. Матье, Р. Панико. -М.: Мир, 1975. 556 с.

122. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С. Зуев. М.: Химия, 1980. - 270 с.

123. Шайхиев, И. Г. Оценка экологической безопасности порошкообразных ингредиентов эластомерных композиций и соединений полифункционального действия / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, В. Н. Зеленова // Каучук и резина, 1991. -№ 7. -С. 34-36.

124. Русский медицинский журнал Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.rmj.ru/articles3961 .htm, свободный

125. Советский энциклопедический словарь. Изд-ие 4-ое, 1990, 1632с.1005020510 20 30 40 50 60 70 80 90 100 НО 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 (M)Butylated Hydroxy+oluene

126. Рис. 3 Масс-спектр 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол)10050