Экспериментальное и теоретическое исследование строения аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Федоров, Михаил Сергеевич

• Федоров, Михаил Сергеевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Федоров, Михаил Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА X ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Электронографические исследования строения 11 аренсульфоновых кислот и их производных

1.2. Данные PC А о структуре аренсульфокислот, их 14 метиловых эфиров и гидразидов

1.2.1. Структура бензолсульфоновой кислоты (БСК) в 14 кристалле

1.2.2. Структура метилбензолсульфоната (МБС) в кристалле

1.2.3. Структура оргао-нитрометилбензолсульфоната (2- 16 НМБС) в кристалле

1.2.4. Структура гидразида бензолсульфоновой кислоты 18 (ГБСК) в кристалле

1.3. Масс-спектры аренсульфоновых кислот, их метиловых 20 эфиров и гидразидов, представленные в базах данных

1.4. Колебательные спектры аренсульфоновых кислот, их 22 метиловых эфиров и гидразидов

1.5. Квантово-химические исследования строения и 24 конформационных свойств аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов

ГЛАВА 2 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ, 25 ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ АРЕНСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

2.1. Метод теории возмущений Меллера-Плессета (Moller- 25 Plesset Perturbation Theory)

2.2. Метод функционала электронной плотности (DFT - 27 Density Functional Theory)

2.3. Базисные наборы

2.4. Метод анализа электронной плотности в терминах 31 натуральных связевых орбиталей

2.5. Поиск переходного состояния (Седловой точки) 34 2.6 Детали расчета энергии газофазного депротонирования 35 аренсульфоновых кислот

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Описание условий электронографического и масс- 37 спектрометрического эксперимента

3.2. Интеграция метода газовой электронографии и 43 теоретических методов

3.3. Структурный анализ электронографических данных

3.3.1. Особенности структурного анализа БСК

3.3.2. Особенности структурного анализа 3-НБСК и 4-МБСК

3.3.3. Особенности структурного анализа 4-НМБС

3.3.4. Особенности структурного анализа 2-НМБС

ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Результаты масс-спектрометрического исследования

4.1.1. Влияние природы заместителей на характер 62 фрагментации молекул кислот БСК, 3-НБСК и 4-МБСК при ионизации электронами

4.1.2. Особенности фрагментации молекул метиловых 66 эфиров 2-НМБС и 4-НМБС при ионизации электронами. Проявление opmo-эффекта заместителей в масс-спектре 2-НМБС

4.1.3. Изменение состава газовой фазы над гидразидами 69 аренсульфоновых кислот (ГБСК, 4-ГНБСК) с ростом температуры

4.2. Результаты электронографического и квантово- 72 химического исследования строения аренсульфоновых

кислот

4.2.1. Несимметричная структура свободной молекулы 72 бензолсульфоновой кислоты

4.2.2. Влияние природы заместителей на строение и физико- 82 химические свойства БСК

4.2.3. Энергии газофазного депротонирования 98 нитрозамещенных бензолсульфоновой кислоты

4.3. Результаты электронографического и квантово- 101 химического исследования строения метиларенсульфонатов

4.3.1. Конформационные свойства 4-НМБС. Относительная 103 устойчивость различных конформеров молекулы

4.3.2. Исследование конформационного многообразия 116 свободной молекулы 2-НМБС. Различие между структурой молекулы в газовой фазе и в кристалле

4.4. Результаты квантово-химического исследования 125 строения молекулы гидразида бензолсульфоновой кислоты

4.4.1. Конформационные свойства молекулы гидразида БСК

4.4.2. Причины стабилизации определенных взаимных 128 ориентаций групп в заместителе SO2NHNH2. Проявление гсш-эффекта в конформерах ГБСК

4.4.3. Конформационные превращения, энергия и строение 131 переходных состояний ГБСК

4.4.4. Сравнение строения свободной молекулы ГБСК и 134 структуры, стабилизированной в кристалле

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное и теоретическое исследование строения аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Одной из фундаментальных проблем химической науки является исследование и выявление соотношений между структурой и свойствами химических соединений. Построение таких количественных соотношений является одним из важнейших направлений современной теоретической химии. Оно основано на знании особенностей строения молекул, которые определяют комплекс физико-химических свойств веществ. Таким образом, структурные исследования являются неотъемлемой частью химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие. Данные для свободных молекул, отражают всю полноту конформационных свойств соединений, позволяющих прогнозировать изменение структуры при переходе из газовой в конденсированные фазы.

В работе изучено строение молекул, относящихся к классу аренсульфоновых кислот и их производных. Интерес к проведению структурных исследований вызван явным недостатком экспериментальных данных о строении соединений этого класса. Производные ароматических сульфоновых кислот - это класс соединений, нашедший широчайший круг применений и явившийся объектом исследования для многих ученых мира. Основная особенность этих соединений заключается в том, что многие из них проявляют физиологическую активность, однако исследовать всю полноту проявляемых свойств без знания структуры исследуемых соединений невозможно.

Структурная химия соединений серы имеет большое значение как для развития представлений о природе химической связи, так и в плане практического использования этого класса соединений. Аренсульфоновые кислоты и их производные являются важными объектами промышленной химии - служат основой для синтеза многих фармацевтических препаратов,

средств защиты растений, высокотемпературных полимеров (полисульфонов), пищевых добавок, красителей, моющих средств, антиоксидантов, экстрагентов.

С 2000 г. в лаборатории газовой электронографии г. Иваново начались систематические электронографические исследования строения бензолсульфопроизводных. Отметим, что к настоящему времени из девятнадцати исследованных на сегодняшний день методом газовой электронографии аренсульфоновых кислот и их производных шестнадцать изучено в лаборатории г. Иваново.

В настоящей работе выполнено исследование объектов (аренсульфоновые кислоты, их метиловые эфиры и гидразиды), которые можно представить следующей формулой: У-С6Нг802-Х, где X = ОН, ОСН3, МНЫН2; У = Н, СН3, N02- Здесь группа —БОг-Х имеет все более сложное строение при переходе от аренсульфоновых кислот к их гидразидам.

Цель исследования:

Определение конформационных свойств и характеристик геометрического и электронного строения свободных молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов, а также установление корреляций между строением молекул и некоторыми физико-химическими свойствами соединений.

Основные задачи исследования:

1. Масс-спектрометрическое изучение состава насыщенных паров молекул аренсульфоновых кислот и их производных: бензолсульфоновой кислоты, иа/?(Я-метилбензолсульфоновой кислоты, мета-нитробензолсульфоновой кислоты, иоря-нитрометилбензолсульфоната, орто-нитрометилбензолсульфоната, гидразида бензолсульфоновой кислоты и гидразида ия/га-нитробензолсульфоновой кислоты при температуре электронографического эксперимента.

2. Электронографическое исследование конформационного состава насыщенного пара и геометрического строения конформеров

бензолсульфоновой кислоты, иара-метилбензолсульфоновой кислоты, мета-нитробензолсульфоновой кислоты, ид/?а-нитрометилбензолсульфоната и орто-нитрометилбензолсульфоната.

3. Квантово-химические расчеты геометрического, электронного строения и конформационных свойств молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов.

4. Теоретическое определение энергий газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот.

5. Изучение влияния орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул.

6. Определение изменений структуры исследуемых молекул при переходе «кристалл-газ».

Научная новизна.

Впервые методом газовой электронографии/масс-спектрометрии в сочетании с квантово-химическими расчетами определен конформационный состав пара и геометрическое строение конформеров молекул БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС.

Впервые описано влияние природы и взаимного положения заместителей на характер фрагментации молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров при ионизации электронами.

Впервые выполнен №Ю-анализ распределения электронной плотности в конформерах аренсульфоновых кислот, их метиловых эфирах и гидразидах, и изучено влияние орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул.

Впервые выполнено теоретическое определение энергий газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот, показано влияние природы и числа заместителей в бензольном кольце на газофазную кислотность соединения. Предсказаны представители замещенных БСК, которые могут быть отнесены к классу сверхсильных кислот.

Предложен подход количественной оценки вкладов от индукционного и резонансного эффектов заместителей на основании №Ю-анализа распределения электронной плотности в молекулах аренсульфоновых кислот, который позволяет прогнозировать изменение донорно-акцепторной способности заместителя под влиянием других заместителей.

Впервые для класса производных аренсульфоновых кислот определены структурные изменения, имеющие место при переходе «кристалл-газ».

Теоретическая и практическая значимость.

Структурные параметры молекул аренсульфоновых кислот и их производных необходимы для развития стереохимии органических соединений шестивалентной серы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической и органической химии.

Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а также в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежесткости молекул, конформационного многообразия молекул, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.

Исследованные соединения широко используются в промышленности. Полученные сведения о структуре и конформационных свойствах молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных аренсульфоновых кислот.

Полученные структурные параметры и установленная взаимосвязь «структура-свойство» могут быть использованы при исследовании соединений, для которых отсутствуют экспериментальные данные, для разработки математических моделей физико-химических процессов или механизмов действия биологически активных веществ, целенаправленного поиска веществ с заданными физико-химическими свойствами и пр.

Данные об энергиях газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот могут быть использованы при поиске перспективных соединений для применения в электрохимических технологиях при создании протонобменных мембран топливных элементов и твердотельных электролитов в химических источниках тока.

Информация о структуре, конформационной изомерии и изменении строения при переходе «кристалл-газ» важна для оценки силы межмолекулярного взаимодействия в кристалле.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "МООАЕЮС" (г. Ульм, Германия).

Методология и методы диссертационного исследования. Методологическая основа исследования - комплексный подход, заключающийся в сочетании двух экспериментальных физико-химических методов: масс-спектрометрии и газовой электронографии, дополненной квантово-химическими расчетами (МР2, БРТ/ВЗЬУР с базисными наборами сс-рутг, сс-руог и 6-311++о**).

Положения, выносимые на защиту:

- конформационный состав пара и геометрическое строение конформеров молекул БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС;

- влияние природы и положения заместителя на характер фрагментации молекул 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС при ионизации электронами;

- влияние орбитальных и стерических взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций исследуемых молекул;

- энергии газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот;

- подход количественной оценки вкладов от индукционного и резонансного эффектов заместителей на основании №Ю-анализа распределения электронной плотности в молекулах аренсульфоновых кислот;

- изменение строения исследуемых молекул при переходе «кристалл-газ».

Объекты исследования.

Экспериментальные исследования выполнены для следующих соединений: бензолсульфоновая кислота (БСК), пара-метилбензолсульфоновая кислота (4-МБСК), же/жг-нитробензолсульфоновая кислота (3-НБСК), иора-нитрометилбензолсульфонат (4-НМБС), орто-нитрометилбензолсульфонат (2-НМБС), гидразид бензолсульфоновой кислоты (ГБСК) и гидразид иора-нитробензолсульфоновой кислоты (4-ГНБСК).

Объектами квантово-химических исследований являлись: БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС, 2-НМБС, ГБСК, 4-ГНБСК, орто-нитробензолсульфоновая кислота (2-НБСК), /7<я/?<я-нитробензолсульфоновая кислота (4-НБСК), 2,4-динитробензолсульфоновая кислота (2,4-диНБСК), 2,6-динитробензолсульфоновая кислота (2,6-диНБСК), 2,4,6-тринитробензолсульфоновая кислота (2,4,6-триНБСК),

метилбензолсульфонат (МБС) и его иора-метилзамещенный (4-ММБС).

Достоверность полученных результатов и выводов обусловлена широкой апробацией и надежностью использованных экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, взаимной согласованностью экспериментально полученных значений, корректной статистической обработкой результатов. При выполнении работы использован комплекс «электронограф/масс-спектрометр», единственный в РФ, который позволяет проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент, реализующий непрерывный контроль состава исследуемых паров и поднимающий достоверность структурных данных на принципиально новый уровень.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Большая часть представленных в диссертации исследований выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 09-03-00796-а), при поддержке Министерства Образования и Науки РФ (проект №3474) и при поддержке Ивановского государственного университета (11-02-07).

Апробация работы.

Результаты работы представлены на конференциях различного уровня: Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas (Даллас, США), 2012 г. и 2014 г.; 15th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction (Фрауинзель, Германия), 2013 г.; Международный молодежный научный форум «Ломоносов» 2012 г., 2013 г., 2014 г.; Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием - Менделеев 2012, 2013; XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 2012 г.; VII Национальная кристаллохимическая конференция, 2013 г.; Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» 2011 г., 2013 г. и др.

Личный вклад автора заключался в обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа электронографических данных, проведении квантово-химических расчетов и обсуждении результатов исследований.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы (6 работ в журналах из перечня ВАК), из них 10 статей и 13 тезисов докладов научных конференций.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н. И. за помощь на всех этапах работы, проф. Иванову С.Н. за помощь в экспериментальной части работы (синтез аренсульфопроизводных) и обсуждении результатов, проф. Гиричеву Г. В. за съемку электронограмм и за плодотворные дискуссии при планировании работы и обсуждении результатов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Электронографические исследования строения аренсульфоновых

кислот и их производных

Следует отметить, что в отношении данных по структуре свободных молекул аренсульфоновых кислот и их производных литература была весьма скудна до начала проведения систематических исследований в Ивановской группе газовой электронографии. Обширный обзор по химии соединений серы представлен коллективом авторов в книге1. Однако в ней полностью отсутствуют сведения о геометрических параметрах и конформационных свойствах молекул ароматических сульфокислот и их производных. В

л

монографии И. Харгиттаи 1986 года собраны обширные сведения о строении летучих соединений серы и выявлены закономерности в структурных параметрах различных классов серосодержащих соединений. Однако в ней содержится информация всего лишь о трех представителях производных бензолсульфоновой кислоты: фенилметилсульфоне СбН5802СНз3; бензолсульфонилхлориде СбН5802С14; и

пентафторбензолсульфонилхлориде СбР5802С15. Большинство молекул других представителей производных бензолсульфоновой кислоты имеют большее число нежестких торсионных координат и труднопрогнозируемые конформационные свойства. Поэтому в связи с методическими проблемами учета конформационного многообразия структурные исследования производных бензолсульфоновой кислоты не получили в то время дальнейшего продолжения.

За прошедшие десятилетия методика обработки электронографических данных серьезно изменилась, появилась возможность широкого применения компьютерной техники и автоматизации некоторых этапов обработки исходных данных, использования результатов квантово-химических расчетов при интерпретации дифракционной картины. Это привело к существенному увеличению точности и надежности определяемых структурных параметров молекул и конформационного состава газовой фазы, получению данных не

только о геометрическом, но, опосредованно через него, и об электронном строении молекул.

В 2000 г. в лаборатории газовой электронографии г. Иваново начались систематические электронографические исследования строения аренсульфопроизводных. Первыми были изучены молекулы пара-метилбензолсульфонилгалогенидов 4-СН3-С6Н4802Х, где Х=Р,С1,Вг, характеризующихся наиболее простым конформационным составом. Проведенные в лаборатории исследования существенно расширили представления о структуре молекул этого класса соединений6'7'8'9'10'11'12.

Экспериментальные данные по структуре индивидуальной

бензолсульфоновой кислоты (БСК) в газовой фазе в литературе отсутствуют,

однако, можно получить некоторое представление о строении молекулы БСК

из предыдущих электронографических исследований, посвященных

структуре двух представителей замещенных БСК: орто-

11

нитробензолсульфоновой кислоты (2-НБСК) и 2,4,6-

тринитробензолсульфоновой кислоты (2,4,6-т/шНБСК)14. Отличительной чертой этих молекул является конформационное многообразие. Каждая из них имеет несколько конформеров: 2-НБСК - пять пар энантиомеров (на рис. 1.1 изображены только конформеры), 2,4,6-триНБСК - три пары энантиомеров (рис. 1.2).

I II III

АО°(отн. конф. I) Д0°(394)=4.50 АО°(394)=6.16

АО°(394)=5.46 ДО°(394)=5.77

Рисунок 1.1. Конформеры молекулы 2-НБСК с указанием относительных энергий

Гиббса (ОРТ/ВЗЬУР/сс-рУТг)

yr*-(s>W<Ё>-ЧЭ ДО°(444) = 0 ккал/моль

® __Л ® »1=92.9/91.2 mol.%

II -о-^ п-

Syw^-Xepw-^ % Пг X П „^ AG°(444) - 2.5/2.3

gj^o"^ ккал/моль

(27 (2) jn <S> ° щ' Xiii=5-9/6-8 mol.%

Рисунок 1.2. Конформеры и соответствующие им энантиомеры молекулы 2,4,6-

триШСК (DFT(B3LYP)/MP2)

AG°(444) - 3.9/3.4 ккал/моль й=1.2/2.0 mol.%

Г

В условиях электронографического эксперимента при Т = 394(3) К и Т = 444(5) К для 2-НБСК и 2,4,6-триНБСК соответственно газовая фаза содержала преимущественно одну пару энантиомеров с внутримолекулярной водородной связью (ВВС) между группами ОН и N02. Образование такой ВВС было возможно из-за того, что заместители SO3H и N02 находились в орто-положении друг к другу. Стерическое напряжение, возникающее между двумя opwo-заместителями в 2-НБСК и тремя в 2,4,6-т/?«НБСК приводит к наличию существенных барьеров между конформерами и энантиомерами14. В случае незамещенной БСК, являющейся объектом исследования настоящей работы, строение фрагмента SO3H и его ориентация относительно бензольного кольца будет определяться другими эффектами, однозначное предсказание которых a priori представляет непростую задачу.

Для метиловых эфиров и гидразидов БСК экспериментальных данных по строению и конформационному составу молекул в газовой фазе обнаружить не удалось.

В настоящей работе впервые проводится изучение структуры газообразных аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов. Однако для некоторых исследуемых соединений имеются, полученные методом рентгеноструктурного анализа (РСА), сведения о структуре в

кристаллах15, которая может существенно отличаться от структуры свободных молекул.

1.2. Данные РСА о структуре аренсульфокислот, их метиловых эфиров и

гидразидов

Методом рентгеноструктурного анализа получены многочисленные данные по структуре производных бензолсульфокислоты в кристалле, которые собраны в Кембриджской базе структурных данных (The Cambridge Crystallographic Data Centre - CCDC). Следует отметить, что структурные параметры, получаемые с помощью рентгеноструктурного метода, традиционно выступающего в качестве основного источника информации о молекулярной структуре органических соединений, сильно зависят от эффектов коллективного взаимодействия, особенно при наличии у молекулы нежестких колебательных координат. Поэтому исследование строения молекул в газовой фазе приобретает особую ценность, поскольку с наибольшей достоверностью удается установить их индивидуальные свойства, понять и количественно описать тонкие детали их строения и ядерной динамики, которые, в конечном итоге, определяют поведение молекулы в различных процессах, и позволяют построить физически обоснованные модели. Однако имеющиеся данные РСА позволяют определить различия в форме существования соединения (молекулярная, цвиттер-ионная, депротонированная и др.) в кристалле и газе, дают возможность найти наиболее предпочтительную молекулярную форму (один из конформеров свободной молекулы) для упаковки молекул в кристалле, а также позволяет оценить силу межмолекулярных взаимодействий в кристалле, судя по разнице геометрических параметров конформера свободной молекулы и конформации, стабилизированной в кристалле.

1.2.1. Структура бензолсульфоновой кислоты (БСК) в кристалле

Как следует из многочисленных данных ССОС16>17'18'19.20,21,22,23,24^ различные замещенные бензолсульфоновых кислот кристаллизуются в депротонированной форме и только в виде сокристаллов с другими органическими молекулами.

Рисунок 1.3. Структура БСК в кристаллах18'19.

Причем в депротонированной форме БСК фрагмент 803 имеет локальную симметрию, близкую к С3у.

1.2.2. Структура метилбензолсульфоната (МБС) в кристалле

Незамещенный метилбензолсульфонат в ССБС представлен в виде сокристалла с краунэфиром . Причем МБС существует в кристалле в молекулярной форме. Основные геометрические параметры молекулы МБС даны в таблице 1.1. Отметим, что угол поворота ф С-8-О-С фрагмента ОСН3 относительно связи С-8 равен 71.3°.

Таблица 1.1. Геометрические параметры молекулы МБС, стабилизированной в кристалле (расстояния в А, углы в градусах).

Параметры

С-Э 1.759

1.424

Б-О 1.562

О-С 1.450

¿С-Б-О 102.9

¿С-Ъ=05 110.3

ZC-S=06 107.0

¿Ъ-О-С 117.8

фС-С-Б-О 179.0

^С-8-О-С -71.3

Рисунок 1.4. Структура молекулы МБС, стабилизированная в кристалле.

Также в базе данных представлены структуры некоторых замещенных МБС: 4-метилметилбензолсульфоната, 2-иодметилбензолсульфоната и 4-диметиламинометилбензолсульфоната. Величина торсионного угла ф С-Б-О-С в этих молекулах изменяется в пределах от 63° до 80° 26'27,28.

Таким образом, большинство молекул замещенных ароматических метиловых эфиров сульфокислоты имеют схожее строение в кристалле. Однако в оргао-замещенном МБС наблюдается угол поворота группы ЗОгОСНз относительно связи С-8, значительно отличающийся от значения этого угла в вышеперечисленных соединениях.

1.2.3. Структура о/?т0-нитрометилбензолсульфоната (2-НМБС) в

кристалле

90

Кристаллическая структура молекулы 2-НМБС была изучена в работе методом рентгеноструктурного анализа. На рисунке 1.6 приведено изображение кристаллической ячейки, а на рисунке 1.5 - геометрическая структура молекулы в кристалле. Видно, что кристаллическая ячейка

содержит две молекулы, ориентированные друг относительно друга бензольными кольцами.

Рисунок 1.5. Структура молекулы 2- Рисунок 1.6. Упаковка молекул 2-НМБС. НМБС, стабилизированная в кристалле.

Рисунок 1.7. Межмолекулярное взаимодействие в кристалле 2-НМБС.

В молекуле 2-НМБС две двойные связи S-O короткие (1.41 Ä), а одна связь S-O (СН3) - одинарная и имеет существенно большую длину (1.56 Ä). Связь S-0(CH3) занимает положение близкое к копланарному по отношению к бензольному кольцу. Группа N02 существенно развернута к плоскости бензольного кольца (^C-C-N-O = 41°). Следует отметить, что кристаллическая структура стабилизируется за счет коротких контактов, возникающих между молекулами, а именно атомами Н группы СН3 и атомами О связей S=0 соседней молекулы (рис. 1.7).

Рентгенографический эксперимент для 2-НМБС выполнен при комнатной температуре, фактор согласования теоретических и

экспериментальных функций рассеяния составил 4.3%, а погрешность в определении расстояний С-С = 0.001-0.005 А. Геометрические параметры молекулы приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Структурные параметры молекулы 2-НМБС в кристалле (расстояния

в А, углы в градусах).

Параметры Параметры

(С-Н)Ср РЬе 0.932 ZC-C-N 121.8

(С-Н)«,,. Ме1 0.949 ¿С-С(8)-С 118.4

(С-С)ср. 1.384 ¿С-С(Ы)-С 121.8

С-8 1.778 ZC-S-0 102.0

с-ы 1.468 ZS-0-C 117.8

8=0 1.410 ^О-С-Н 122.1

8=0 1.419 Z0-N-0 124.1

8-0 1.562 (Ю-к-с-с -40.5

1.219 -154.4

О-С 1.446 (ЙН-С-О^ -43.9

1.2.4. Структура гидразида бензолсульфоновой кислоты (ГБСК) в

кристалле

В ССБС имеются сведения о структуре кристаллического безводного

лл 0 1 О1)

ГБСК и гидразида иа/?<я-метилбензолсульфоновой кислоты (4-ГМБСК) ' . Соединения представлены в кристалле в молекулярной форме. Кристаллы ГБСК и 4-ГМБСК состоят из рацемической смеси энантиомеров (оптических изомеров), которые образуют чередующиеся слои. Элементарные кристаллические ячейки обоих соединений содержат по четыре молекулы -две пары энантиомеров.

Рисунок 1.8. Строение молекулы ГБСК, стабилизированной в кристалле

Рисунок 1.9. Упаковка молекул ГБСК

Рисунок 1.10. Строение молекулы 4-ГМБСК, Рисунок 1.11. Упаковка молекул 4-ГМБСК

стабилизированной в кристалле.

На рисунке 1.8 и 1.10 приведены геометрические структуры молекул в кристалле. Видно существенное различие в ориентации группы S02NHNH2 относительного бензольного кольца, несмотря на то, что заместители СНз и S02NHNH2 в 4-ГМБСК пространственно удалены друг от друга. Данное различие в строении ГБСК и 4-ГМБСК можно объяснить возможностью образования сильной межмолекулярной водородной связи в 4-ГМБСК между кислородом фрагмента -S02- одной молекулы и водородом фрагмента -NH-соседней молекулы, которая и обуславливает значительный разворот группы S02NHNH2 относительно плоскости бензольного кольца (рис. 1.9, рис. 1.11).

В ГБСК связь S-N занимает положение близкое к ортогональному по отношению к бензольному кольцу, а группа NHNH2 развернута относительно связи S-N на 55°. В 4-ГМБСК связь S-N значительно отклонена от ортогонального положения относительно бензольного кольца, а группа NHNH2 развернута относительно связи S-N на 53°.

Структурные параметры молекул в кристалле ' ' представлены в таблице 1.3.

Таблица 1.3. Структурные параметры (расстояния в Â, углы в градусах) молекулы

ГБСК и 4-ГМБСК.

Параметры ГБСК3031 4-ГМБСК32

C-S 1.762 1.762

S=Ocp. 1.433 1.436

S-N 1.632 1.635

N-N 1.419 1.421

ZC-S-N 108.3 107.2

ZS-N-N 112.6 111.9

ZN-N-H2 107.8 110.4

<z501-S-Nl-Hl -170.5 -36.8

¿C1-S-N1-N2 -55.3 -53.0

ф S-N1-N2-H2 110.4 103.3

¿C-C-S-Nl 88.6 130.3

Таким образом, мы располагаем данными о строение в кристалле следующих объектов нашего исследования: БСК, МБС, 2-НМБС, ГБСК. Анализ РСА данных позволяет заключить, что из-за разнообразных причин, таких как присутвие депротонированной, а не молекулярной формы; наличие межмолекулярных водородных связей; эффекты упаковки и др., строение в соединений в газовой фазе может существенно отличаться от их строения в кристалле.

1.3. Масс-спектры аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов, представленные в базах данных

По составу ионов, образующихся в результате ионизации электронами исследуемых молекул, можно судить об их структурных особенностях.

В библиотеке SDBS (Spectral Database for Organic Compounds)33 имеются масс-спектры с указанием массы ионов и их относительной интенсивности для следующих соединений из ряда исследуемых: БСК, МБС, 4-НМБС. Масс-спектры получены методом электронной ионизации, условия эксперимента указаны на рисунке 1.12.

IS-NV-ieee SDBS NO. 557

benzeneaulfonic «cid

C6H603S llui of Molecular Ion: 158)

■S-NV-4185 SDBS NO. 3406

methyl benzenesulfonate

C7H803S (Haas of molecular ion: 172)

МБС

Source Temperature: 200 *C Sample Temperature : 140 *C DIRECT, 75 eV

0 |J.I|,..'»,...../[.Дт^.пД-пмГ.Н......,1

20 40 60 80 100

Source Temperature: 230 *C Sample Temperature: ISO *C RESERVOIR, 75 eV

120 n/z

......................

140 160 180 200 220

H3-NU-6940 SDBS NO. 15545

methyl p-nitrobenzenesulfonate

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федоров, Михаил Сергеевич, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. The Chemistry of Sulphonic Acids and their Derivatives, eds. S.Patai and Z. Rappoport, Wiley, Chichester, 1991. - 286p.

2. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: Наука, 1986. - 264 с.

3. Brunvoll J., Exner О., Hargittai I. et al. The molecular structure of phenylmethylsulfone //J. Mol. Struct. - 1984. - 117. - P.317-322.

4. Brunvoll J., Hargittai I. The molecular structure of benzene sulphonyl chloride // J. Mol. Struct. - 1976. - V. 30. - P. 361-378.

5. Vajda E., Hargittai I. The molecular structure of pentafluorobenzene sulphonil chloride // Z. Naturforsh. - 1983. - 38a. - P.765-768.

6. Petrov V.M., Giricheva N.I., Ivanov S., Petrova V.N., Girichev G.V., Oberhammer H. Molecular structure and conformations of benzenesulfonamide: gas electron diffraction and quantum chemical calculations // Journal of Organic Chemistry. - 2006. - V. 71. - № 8. - C. 2952-2956.

7. Petrov V.M., Giricheva N.I., Bardina A.V., Ivanov S.N., Girichev G.V., Petrova V.N., Oberhammer H. Molecular structure and conformations of para-methylbenzene sulfonamide and ortho-methylbenzene sulfonamide: gas electron diffraction and quantum chemical calculations study // The Journal of Physical Chemistry A (Dynamics, Kinetics, Environmental Chemistry, Spectroscopy, Structure, Theory). - 2008. - V. 112. - № 13. - C. 2969-2976.

8. Petrov V.M., Giricheva N.I., Bardina A.V., Ivanov S.N., Petrova V.N., Girichev G.V., Krasnov A.V., Oberhammer H. Gas-phase electron diffraction and quantum chemical study of the structure of the 4-nitrobenzene sulfonyl chloride molecule // Journal of Structural Chemistry. - 2010. - V. 50. - № 5. - C. 827-834.

9. Petrov V.M., Girichev G.V., Oberhammer H., Giricheva N.I., Bardina A.V., Petrova V.N., Ivanov S.N. Molecular structure and conformations of 2-nitrobenzenesulfonyl fluoride: Gas-phase electron diffraction and quantum

chemical calculations study // Journal of Molecular Structure. - V. 978. - Issues 1-3-P. 97-103.

10. Giricheva N.I., Girichev G.V., Medvedeva Yu.S., Ivanov S.N., Bardina A.V., et al. Conformational properties of ortho-nitrobenzenesulfonamide in gas and crystalline phases. Intra- and intermolecular hydrogen bond // Structural Chemistry. - 2011. - V. 22. - N.2. - P. 373-383.

11. Petrov V. M., Giricheva N. I., Girichev G. V. , Bardina A. V., Petrova V. N., Ivanov S. N. Gas electron diffraction and quantum chemical study of the structure of a 2-nitrobenzenesulfonyl chloride molecule // Journal of Structural Chemistry Russian. - 2011. - V. 52. - Is. 4. - P. 690.

12. Петров B.M., Петрова B.H., Кислов B.B., Иванов С.Н., Гиричев Г.В., Носков С.Ю., Краснов А.В. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения молекулы 4-метилбензолсульфо-хлорида. // Ж. Структурной химии. - 1999. - Т.40. - № 4. - С. 654-663.

13. Petrov V.M., Giricheva N.I., Girichev G.V., Petrova V.N., Ivanov S.N., Bardina A.V.. Gas electron diffraction and quantum chemical studies of the molecular structure of 2-nitrobenzenesulfonic acid // J. Struct. Chem. - 2011. - V. 52.-P. 60-68.

14. Giricheva N.I., Girichev G.V., Medvedeva Yu.S., Ivanov S.N., Petrov V.M. The influence of steric hindrance on conformation properties and molecular structure of 2,4,6-trinitrobenzenesulfonic acid: gas electron diffraction and quantum chemical calculations // Structural Chemistry. - 2012. - V. 23. - Is. 3. -P. 895-903.

15. Cambridge Crystallographic Date Centre (CCDC). http://www.ccdc.cam.ac.uk.

16. Collier E.A., Davey R.J., Black S.N., Roberts R.J.. 17 salts of ephedrine: crystal structures and packing analysis // Acta Crystallogr. - 2006. - Sect.B: Struct.Sci. - V. 62 - P. 498-505.

17. Smith G., Wermuth U.D., Young D.J., White J.M. Proton transfer versus nontransfer in compounds of the diazo-dye precursor 4-(phenyldiazenyl)aniline

(aniline yellow) with strong organic acids: the 5-sulfosalicylate and the dichroic benzenesulfonate salts, and the 1:2 adduct with 3,5-dinitrobenzoic acid // Acta Crystallogr. - 2009. - Sect.C: Cryst. Struct. Commun. - V. 65. - P. 543-548.

18. Tamura R., Takahashi H., Ushio T., Nakajima Y., Hirotsu K., Toda F.// Enantiomer. - 1998. - V. 3. - P. 149.

19. Koshima H., Miyamoto H., Yagi I., Uosaki K. Cocrystals of 2-amino-5-Nitropyridine with Benzenesulfonic Acids for Second Order Nonlinear Optical Materials // Mol.Cryst.Liq.Cryst. - 2004. - V. 414. - P. 77-89.

20. Fun H.-K., Surasit C., Chanawanno K., Chantrapromma S. 1,r-Dimethyl-4,4'-[(2,4-diphenylcyclobutane-1,3-diyl)dipyridinium-(E)-1-methyl-4-styrylpyridinium-benzenesulfonate (0.15/1.70/2) // Acta Crystallogr. - 2009. - Sect. E: Struct.Rep.Online. - V. 65. - P. 2346-2347.

21. Kovalevsky A.Yu., Bagley K.A., Coppens P. The First Photocrystallographic Evidence for Light-Induced Metastable Linkage Isomers of Ruthenium Sulfur Dioxide Complexes // J.Am.Chem.Soc. - 2002. - V. 124. - P. 9241-9248.

22. Pisareva A.V., Shilov G.V., Karelin A.I., Pisarev R.V., Dobrovolsky Yu.A. Mesitylenesulfonic acid dihydrate: structure and proton conductivity // Russ.Chem. Bull. - 2008. - V.57. - No.2. - P. 364-373.

23. Dobrovolsky Yu.A., Volkov E.V., Pisareva A.V., Fedotov Yu.A., Likhachev D.Yu., Rusanov A.L. Proton-exchange membranes for hydrogen-air fuel cells // Russian Journal of General Chemistry. - 2007. - V.77. - No.2. - P. 766-777.

24. Huber F., Westhoff H., Preut J. Tris(2,4,6-trimethylphenyl)antimony dihydroxide; synthesis and reaction with sulfonic acids RS03H (R = C6H5, CF3). Crystal structure of [2,4,6-(CH3)3C6H2]3SbO • H03SC6H5 // J. of Organomet. Chem. - 1987. - V.323 - P. 173-180.

25. Chenevert R., Gagnon R., Chamberland D., Simard M. Crystalline complexes of 18-crown-6 with methyl sulfonates // Can.J.Chem. - 1993. - V. 71. - P. 12251235.

26. Hoogenboom R., Fijten M.W.M., Paulus R.M., Thijs H.M.L., Hoppener S., Kickelbick G., Schubert U.S. Accelerated pressure synthesis and characterization of 2-oxazoline block copolymers // Polymer. - 2006. - V.47. - P. 75-84.

27. Dolenc D., Plesnicar B. Abstraction of Iodine from Aromatic Iodides by Alkyl

Radicals: Steric and Electronic Effects // J.Org.Chem. - 2006. - V. 71. - P. 80288036.

28. Sarma J.A.R.P., Dunitz J.D. Redetermination of the structure of methyl p-dimethylaminobenzenesulfonate at two temperatures // Acta Crystallogr., Sect.B: Struct.Sci. - 1990. - V. 46. - P. 780-784.

29. Kucsman A., Kapovits I., Czugler M., Parkanyi L., Kalman A. Intramolecular sulphur—oxygen interaction in organosulphur compounds with different sulphur valence state: an X-ray study of methyl-2-nitrobenzene-sulphenate, -sulphinate, -sulphonate and 2-nitrobenzenesulphenyl chloride // J.Mol.Struct. - 1989. - V. 198. -P. 339-353.

30. Chekhlov A.N., Martynov I.V.// Kristallografiya(Russ.)(Crystallogr.Rep.). -1988.-V. 33.-P. 1527.

31. Lightfoot P., Tremayne M., Glidewell C., Harris K.D.M., Bruce P.G. Investigation and rationalisation of hydrogen bonding patterns in sulfonylamino compounds and related materials: crystal structure determination of microcrystalline solids from powder X-ray diffraction data // J.Chem.Soc. Perkin Trans.2. - 1993. - P. 1625-1630.

32. Roy S., Nangia A. p-Tosylhydrazine: a redetermination from single-crystal data at 100 K // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct.Rep.Online. - 2007. - V. 63. - P. 3696.

33. SDBSWeb : http://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology). 2013.12.04.

34. NIST: http://webbook.nist.gov/chemistry/ The National Institute of Standards and Technology. 2013.12.04.

35. Ristova M., Pejov L., Zugic M., Soptrajanov B. Experimental IR, Raman and ab initio molecular orbital study of the 4-methylbenzenesulfonate anion // Journal of Molecular Structure. - 1999. - V. 482-483. - P. 647-651.

36. Pejov L., Ristova M., Zdravkovski Z., S'optrajanov B. Ab initio quantum chemical and experimental study of structure, harmonic vibrational frequencies and internal PI1-SO3 torsion of benzenesulfonate anion // Journal of Molecular Structure. - 2000. - V. 524. - P. 179-188.

37. Pejov Lj., Ristova M., Svoptrajanov B.. A gradient-corrected density functional study of structure, harmonic vibrational frequencies and charge distribution of benzenesulfonate anion on the ground-state potential energy surface // Journal of Molecular Structure. - 2000. - V. 555 - P. 341-349.

38. Swiderski G., Kalinowska M., Swislocka R., Wojtulewski S., Lewandowski W. Spectroscopic (FT-IR, FT-Raman and 1H and 13C NMR) and theoretical in MP2/6-311++G(d,p) and B3LYP/6-311++G(d,p) levels study of benzenesulfonic acid and alkali metal benzenesulfonates // Spectrochimica Acta Part A. - 2013. -V. 100.-P. 41-50.

39. Giricheva N.I., Girichev G.V., Medvedeva Yu.S., Ivanov S.N., Petrov V.M., Fedorov M.S.. Do enantiomers of benzenesulfonic acid exist? Electron diffraction and quantum chemical study of molecular structure of benzenesulfonic acid // Journal of Molecular Structure. - 2012. - V. 1023. - P. 25-30.

40. David Suresh Babu P., Periandy S., Mohan S., Ramalingam S., Jayaprakash B.G. Molecular structure and vibrational investigation of benzenesulfonic acid methyl ester using DFT (LSDA, B3LYP, B3PW91 and MPW1PW91) theory calculations // Spectrochimica Acta Part A. - 2011. - V. 78 - P. 168-178.

41. Exner O., Böhm S. Regularities of the conformations on a single bond; sulfonic esters and sulfonyl derivatives // New J. Chem. - 2008. - V. 32. - P. 638-642.

42. Gaussian 03, Revision B.04, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery Jr., J. A.; Vreven,

Т.; Kudin, К. N.; Burant, J. С.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.;. Mennucci, B; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, Т.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. В.; Adamo, C.;.Jaramillo, J; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. В.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S. Cioslowski, J.; Stefanov, В. B.;. Liu, G; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, Т.; AlLaham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, В.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

43. Chemcraft Program - http://www.chemcraftprog.com.

44. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А. // Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия. - 1979. - С. 296.

45. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. // Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. Ростов-на-Дону: Феникс. -1997.-С. 560.

46. Carsky P., Urban М. Ab initio calculations. Methods and applications in chemistry // Lect. Notes Chem. - 1980. - V. 16. - VI. - P. 247.

47. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford Univ. Press. Oxford. - 1989. - P. 333.

48. Labanowski J.K., Andzelm J.W. Ed. Density Functional Methods in Chemistry. Springer-Verlag. - New York. - 1991.

49. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis // Can. J. Phys. - 1980. - V. 58-P. 1200-1211.

50. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V.77 - P. 3865-3868.

51. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Errata: Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. - 1997. - V. 78 - P. 1396.

52. Adamo C., Barone V. Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPWIPW models // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 108 - P. 664-675.

53. Perdew J. P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B. - 1996. -V. 54-P. 16533-16539.

54. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. - 1988. -V. 37.-P. 785-789.

55. Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H.. Results obtained with the correlation-energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr // Chem. Phys. Lett. - 1989. -V. 157-P. 200-206.

56. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38 - P. 3098-3100.

57. Tao J.M., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91 - P. 146401.

58. Heyd J., Scuseria G., Ernzerhof M. Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential // J. Chem. Phys. - 2003. - V. 118 - P. 8207-8215.

59. Izmaylov A.F., Scuseria G., Frisch M.J. Efficient evaluation of short-range Hartree-Fock exchange in large molecules and periodic systems // J. Chem. Phys. -2006. -V. 125 - 104103: P. 1-8.

60. Henderson T.M., Izmaylov A.F., Scalmani G., Scuseria G.E. Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties? // J. Chem. Phys. - 2009. - V. 131.-044108.

61. Gill P. M. W. A new gradient-corrected exchange functional // Mol. Phys. -1996.-V. 89.-P. 433-445.

62. Adamo C., Barone V. Implementation and validation of the Lacks-Gordon exchange functional in conventional density functional and adiabatic connection methods // J. Comp. Chem. - 1998. - V. 19. - P. 418-429.

63. Boese A.D. Martin J.M.L. Development of Density Functionals for Thermochemical Kinetics // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 121. - P. 3405-3416.

64. Zhao Y., Truhlar D.G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals // Theor. Chem. Acc. - 2008. - V. 120-P. 215-241.

65. Austin A., Petersson G., Frisch M.J., Dobek F.J., Scalmani G., Throssell K. A density functional with spherical atom dispersion terms // J. Chem. Theory and Comput. - 2012. - V. 8. - P. 4989-5007.

66. Peverati R., Truhlar D.G. Improving the Accuracy of Hybrid Meta-GGA Density Functionals by Range Separation // J. Phys. Chem. Lett. - 2011. - V. 2. -P. 2810-2817.

67. Xu X., Goddard W.A. The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2004. - V. 101. - P. 2673-2677.

68. Zhao Y., Truhlar D.G.. A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125 - 194101: 1-18.

69. Zhao Y., Truhlar D.G. Comparative DFT study of van der Waals complexes: Rare-gas dimers, alkaline-earth dimers, zinc dimer, and zinc-rare-gas dimmers // J. Phys. Chem. - 2006. - V. 110 - P. 5121-5129.

70. Zhao Y., Truhlar D.G. Density Functional for Spectroscopy: No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States // J. Phys. Chem. A.-2006.- 110-P. 13126-13130.

71. Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90. -P. 1007-1023.

72. Woon D.E., Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. - 1993. -98.-P. 1358-1371.

73. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z=ll-18 //J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72. - P. 5639-5648.

74. Raghavachari K., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 20. Basis set for correlated wave-functions // J. Chem. Phys. -

1980.-V. 72.-P. 650-654.

75. Bohm S., Fiedler P., Exner O. Analysis of the ortho effect: acidity of 2-substituted benzoic acids // New J.Chem. - 2004. - V. 28. - Is. 1. - P. 67-74.

76. Wiberg K.B. Substituent Effects on the Acidity of Weak Acids. 2. Calculated Gas-Phase Acidities of Substituted Benzoic Acids // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - P. 4787-4794.

77. Feller, D. The Role of Databases in Support of Computational Chemistry Calculations//J. Comp. Chem. - 1996.-V. 17(13).-P. 1571-1586.

78. Schuchardt, K.L., Didier, B.T., Elsethagen, T., Sun, L., Gurumoorthi, V., Chase, J., Li, J., and Windus, T.L. Basis Set Exchange: A Community Database for

Computational Sciences // J. Chem. Inf. Model. - 2007. - V. 47(3). - P. 10451052.

79. Reed A.E., Weinhold F. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimmer // J. Chem. Phys. - 1983. - V. 78 - P. 4066-4073.

80. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F. Natural-population analysis //J. Chem. Phys. - 1985. - V. 83. - P. 735-746.

81. Reed A.E., Weinhold F. Natural Localized Molecular Orbitals //J. Chem. Phys.- 1985.-V.83.-P. 1736-1740.

82. Carpenter J.E., Weinhold F. Analysis of the geometry of the hydroxymethyl radical by the different hybrids for different spins natural bond orbital procedure // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1988. - V. 46. - P. 41-62.

83. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint // Chem. Rev. - 1988. - V. 88. - P. 899-926.

84. Weinhold F., Carpenter J.E., in The Structure of Small Molecules and Ions, Ed. R. Naaman and Z. Vager. - Plenum. - 1988. - P. 227-236.

85. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир. - 2001. - С. 298.

86. Peng С., Schlegel Н.В. Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods for Finding Transition States // Israel J. Chem. - 1993. - V. 33 - P. 449454.

87. Peng C., Ayala P.Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Сотр. Chem. - 1996. - V. 17 - P. 49-56.

88. Шлыков C.A., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. // Приборы и техн. эксперимента. -1988. - №2. — с.141-142.

89. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений // Приборы и техн. эксперимента. - 1986. - №4. - с.167-169.

90. Треммел Я., Бохатка Ш., Берец И., Харгиттаи И. Присоединение квадрупольного масс-спектрометра к электронографу ЭГ 100А // Приборы и техн. эксперимента. - 1978. - №4. - с.251-252.

91. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В. и др. Математическое обеспечение структурного анализа молекул методом газовой электронографии. I. Программа первичной обработки экспериментальных данных // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1974. - 17, №4. - с. 616-618.

92. Гиричев Г.В., Захаров А.В. Автоматизация фотометрического эксперимента II. Система сбора данных и управления фотометром // Регон. межвуз. конф. «Молек. физика нравн. систем.» (Иваново, ИвГУ). - 1998. - с. 60.

93. Schafer L., Ewbank J.D., Siam К., Chiu N.-S., Seller H.L. Molecular orbital constrained electron diffraction (MOCED) studies: the concerted use of electron diffraction and quantum chemical calculations // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - V. 101.-Part A.-P. 301.

94. Sipachev V.A. The vibration effects in electron diffraction and microwave experiments // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1985. - V. 121. - P. 143.

95. Sipachev V. A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules // J. Mol. Struct. - 2001. - 567-568. - P. 67.

96. Sipachev V. A. In Advances in Molecular Structure Research, Hargittai, I.; Hargittai, M., Eds.; JAI Greenwich. - 1999. - V. 5. - P. 323-371.

97. Andersen В., Scip H.M., Cyvin S.J. Description to program KCED-25. Least-squares structural refinement program based on gas electron-diffraction data. // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 15. - P. 263-270.

98. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии.-М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2003. - с. 493.

99. Берлин A.A., Шутов Ф. А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука. - 1980. - с. 503.

100. Федоров М.С., Гиричева Н.И., Иванов С.Н., Гиричев Г.В. Масс-спектрометрическое изучение процессов испарения метиловых эфиров и гидразидов бензол- и нитробензолсульфокислот // Изв. вузов. Химия и хим.техн. - 2013. - Т. 56(2). - С. 54-58.

101. Федоров М.С. Термическая устойчивость и строение гидразида бензолсульфоновой кислоты // Тезисы докладов. Менделеев - 2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (3-6 апреля 2012 г.) - СПбГУ. Санкт-Петербург. - С. 577-580.

102. Федоров М.С., Козявина Ю.В. Строение и особенности сублимации гидразида лара-нитробензолсульфоновой кислоты // Менделеев-2013. Физическая химия: тезисы докладов Седьмой всеросс. конф. молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам (2-5 апреля 2013) — СПбГУ. Санкт-Петербург. - С. 155-156.

103. Giricheva N.I., Girichev G.V., Fedorov M.S., Ivanov S.N. Substituent effect on geometric and electronic structure of benzenesulfonic acid: gasphase electron diffraction and quantum chemical studies of 4-CH3C6H4SO3H and 3-NO2C6H4SO3H molecules // Struct. Chem. - 2012. - V. 24. - Is. 3. - P. 807-818.

104. Hamilton W.C. Significance tests on the crystallographic R factor // Acta. Cryst. - 1965. - V. 18-P. 502-510.

105. Giricheva N.I., Girichev G.V., Fedorov M.S., Ivanov S.N. Substituent effect on the geometric and electronic structure of benzenesulfonic acid // 15th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction (June 23 - 28 2013). - Frauenchiemsee (Germany). - P. 54.

106. Федоров М.С. Влияние заместителей на геометрическое и электронное строение молекулы бензолсульфоновой кислоты // Материалы Меяедународного молодежного научного форума «Ломоносов-2013» (8-13 апреля 2013 г., Москва, МГУ). - [Электронный ресурс] http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov 2013.

107. Иванов С.Н., Гиричева Н.И., Федоров М.С., Меньшикова И.А., Нуркевич Т.В., Тарасова Е.Г. Электронные эффекты функциональных групп в молекулах ö/jmo-нитрозамещенных бензолсульфоновой кислоты по результатам NBO-анализа // Журнал Физ. Химии. - 2013. - Т. 87, № 4. -С. 626-632.

108. Campanelli AR, Domenicano A, Ramondo F. Electronegativity, Resonance, and Steric Effects and the Structure of Monosubstituted Benzene Rings: An ab Initio MO Study // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 6429-6440.

109. Campanelli AR, Domenicano A, Ramondo F, Hargittai I. Group Electronegativities from Benzene Ring Deformations: A Quantum Chemical Study // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108. - P. 4940-4948.

110. Exner O. The inductive effect: theory and quantitative assessment // J. Phys. Org. Chem. - 1999. - V. 12. - P. 265-274.

111. Böhm S., Exner O. it-Electron densities and resonance effects in benzene monoderivatives // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2002. - V. 578.-Is. 1-3.-P. 103-109.

112. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Издательство: Химия. Ленинград. - 1967. - с. 360.

113. Barbour J. В., Karty J. М. Resonance and field/inductive substituent effects on the gas-phase acidities of para-substituted phenols: a direct approach employing density functional theory // J. Phys. Org. Chem. - 2005. - V. 18. - No.3. - P. 210216.

114. McMahon T.B., Kebarle P. Intrinsic acidities of substituted phenols and benzoic acids determined by gas-phase proton-transfer equilibriums // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - 99 (7). - P. 2222-2230.

115. Ilmar A. Koppel , Peeter Burk , Ivar Koppel , Ivo Leito, Takaaki Sonoda , Masaaki Mishima. Gas-Phase Acidities of Some Neutral Bransted Superacids: A

DFT and ab Initio Study // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122 (21). - P. 51145124.

116. Shubin Liu, Cynthia K. Schauer, Lee G. Pedersen. Molecular acidity: A quantitative conceptual density functional theory description // J. Chem. Phys. -2009.-V. 131.- 164107.

117. Ilmar A. Koppel , Robert W. Taft , Frederick Anvia , Shi-Zheng Zhu , Li-Quing Hu , Kuang-Sen Sung , Darryl D. DesMarteau , Lev M. Yagupolskii, Yurii L. Yagupolskii et al. The Gas-Phase Acidities of Very Strong Neutral Bronsted Acids // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116 (7). - P. 3047-3057.

118. Fiedler P., Böhm S., Kulhanek J., Exner O. Acidity of ori/zo-substituted benzoic acids: an infrared and theoretical study of the intramolecular hydrogen bonds // Org. Biomol. Chem. - 2006. - V. 4. - Is. 10. - P. 2003-2011.

119. Vianello R., Maksic Z.B. Triadic analysis of substituent effects—gas-phase acidity of para-substituted phenols // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. - P. 3402-3411.

120. Писарева A.B., Шилов Г.В., Карелин А.И., Добровольский Ю.А. Дигидрат фенол-2,4-дисульфокислоты: строение и свойства // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82. - № 3. - С. 433-442.

121. Писарева A.B., Шилов Г.В., Карелин А.И., Добровольский Ю.А., Писарев Р.В. Дигидрат 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты: кристаллическая структура, колебательные спектры, протонная проводимость и термическая устойчивость // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. -№ 3. - С. 514-530.

122. Иванов С.Н., Гиричева Н.И., Нуркевнч Т.В., Федоров М.С. Энергии газофазного депротонирования нитрозамещенных бензолсульфоновой и

бензойной кислот. Роль конформационной изомерии сульфокислот // Журн. физ. химии. - 2014. - Т. 88. - № 4. - с. 647-652.

123. Нуркевич Т.В., Федоров М.С., Иванов С.Н., Гиричева Н.И. Влияние природы о/мио-заместителя на энергии газофазного депротонирования сульфонильной группы бензолсульфоновой кислоты // Материалы VI Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», 30 сентября - 4 октября 2013 г., ИГХТУ, Иваново. - С. 369-372.

124. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы / Сигэру Оаэ ; перевод с японского Ян Юн Бина, Б.К. Нефедова ; под редакцией Е.Н. Прилежаевой. Москва : Химия. - 1975. - с. 501.

125. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др. Получение и свойства органических соединений серы. Под редакцией Беленького Л.И. М.: Изд-во Химия. - 1998. - с. 560.

126. Yachi К, Sugiyama Y, Sawada Y, Iga T, Ikeda Y, Toda G, Hanano M. Characterization of Rose Bengal binding to sinusoidal and bile canalicular plasma membrane from rat liver // Biochim. Biophys. Acta. - 1989. - V. 978. - Is.l. - P.l-7.

127. MacDonald, S. A., Willson, C. G., Frechet, J. M. Chemical Amplification in High-Resolution Imaging Systems // Acc. Chem. Res. - 1994. - V. 27. - Is. 6. - P. 151-158.

128. Zehavi U. Improved sulfonate leaving groups for the displacement and elimination of 3beta-hydroxy and 11 alpha-hydroxy steroids // J.Org.Chem. -1975.-V. 40.-P. 3870-3873.

129. Hayakis S., Kido K., Sato H., Sakakis S. Ab initio study on SN2 reaction of methyl p-nitrobenzenesulfonate and chloride anion in [mmim][PF6] // Physical Chemistry Chemical Physics. -2010. -V. 12. - Is. 8. - P. 1822-1826.

130. Giricheva N.I., Fedorov M.S., Ivanov S.N., Girichev G.V. The difference between gasphase and crystal structures of ortho-nitromethylbenzenesulfonate. Conformation variety study of free molecules by electron diffraction and quantum chemistry // Journal of Mol. Struct. -2015. - V. 1085. - P. 191-197.

131. Федоров M.C., Гиричева Н.И., Медведева Ю.С., Гиричев Г.В. Конформационные свойства молекул метилового эфира бензолсульфоновой кислоты и его нитрозаме-щенных // Вестник Ивановского государственного университета, серия «Естественные, общественные науки». - 2012. - Вып. 2. - С. 67-72.

132. Гиричева Н.И., Медведева Ю.С., Федоров М.С. Конформационное многообразие молекулы метилового эфира 2-нитробензолсульфоновой кислоты // Сборник статей V школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», 20-22 апреля 2011 г., ИвГУ, Иваново. - С.143-145.

133. Giricheva N.I., Girichev G.V., Medvedeva Yu.S., Fedorov M.S., Ivanov S.N. Enantiomers of 4-methyl- and 3-nitrobenzenesulfonic acids. Electron diffraction and quantum chemical study // 24th Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas (March 3-4,2012). - P. 158.

134. Федоров М.С. Конформационные свойства метилового эфира орто-нитробензолсульфокислоты // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2012» (9-13 апреля 2012 г, МГУ).-С. 224.

135. Федоров М.С., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Медведева Ю.С., Иванов С.Н. Изучение конформационных свойств метилового эфира бензолсульфоновой кислоты и его нитрозамещенных методами квантовой химии и газовой электронографии // Тезисы докладов XVI

симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (18-22 июня 2012 г., Иваново). - С. 111.

136. Федоров М.С., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Иванов С.Н. Структурные изменения бензолсульфокислоты и ее производных при переходе «кристалл-газ» // Программа и тезисы VII Национальной кристаллохимической конференции (17-21 июня 2013 г., Суздаль). - С. 162.

137. Федоров М.С. Сопоставление надежности определения конформационных свойств молекул методами газовой электронографии и колебательной спектроскопии на примере метилового эфира бензолсульфоновой кислоты и его замещенных // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2014» (7-11 апреля 2014 г., Москва, МГУ). - [Электронный ресурс] http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov 2014.

138. Fedorov M.S., Giricheva N.I., Ivanov S.N., Girichev G.V. Structure of 2-nitrobenzenesulfonic acid methyl ester by gas-phase electron diffraction and quantum chemistry // 25th Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas (March 1-4, 2014). - P. 231.