Экстракция молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК, ТБФ и их смесями из водных азотнокислых растворов применительно к переработке ОЯТ АЭС тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Голецкий, Николай Дмитриевич

• Голецкий, Николай Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Голецкий, Николай Дмитриевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Краткая характеристика элемента

1.2. Получение растворов молибдена (VI) и его состояние в водных растворах

1.3. Комплексообразование молибдена в водных растворах

1.4. Экстракция молибдена

1.5. Оптические исследования соединений молибдена

1.6. Локализация молибдена в радиохимических процессах

1.7. Заключение по литературному обзору

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика лабораторных исследований по экстракции молибдена

2.2. Методика анализов

2.3. Описание стенда центробежных экстракторов

3. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ КОМПОНЕНТОВ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ

3.1. Растворимость молибдена в растворах азотной кислоты

3.2. Состояние молибдена в растворах азотной кислоты

3.3. Растворимость ДБФК в водной фазе

3.4. Химическая устойчивость ДБФК

4. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ТРИБУТИЛФОСФАТА ИЗ РАСТВОРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

4.1. Общие сведения

4.2. Экстракция молибдена в 100% ТБФ

4.3. Кинетика экстракции молибдена из пересыщенных растворов

4.4. ИК- и УФ-спектры молибдена в органической фазе

4.5. Обсуждение результатов

5. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ДБФК ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

5.1. Экстракционное поведение молибдена

5.2. ИК- и УФ-спектры экстрактов молибдена и их обработка

5.3. Обсуждение результатов

6. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ДБФК В РАЗБАВЛЕННОМ ТБФ

ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

6Л. Экстракция молибдена

6.2. ИК-спектры молибдена в органической фазе

6.3. Обсуждение результатов

7. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ЦС ДБФК ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

7.1. Экстракция Мо растворами ЦС ДБФК

7.2. ИК-спектры молибдена в органической фазе

7.3. Обсуждение результатов

8. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ BAO

8.1. Общие сведения

8.2. Экстракция железа и ряда сопутствующих элементов растворами ДБФК и ЦС ДБФК в 30% ТБФ на фоне молибдена

8.3. Исследования реэкстракции молибдена и сопутствующих элементов из органических растворов ДБФК и ЦС ДБФК

DMo при концентрации комплексона в водной фазе, моль/л

8.4. Извлечение молибдена из рафината 1-го цикла с помощью ДБФК

в разбавленном ТБФ

8.5. Локализация молибдена при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ

8.6. Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракция молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК, ТБФ и их смесями из водных азотнокислых растворов применительно к переработке ОЯТ АЭС»

ВВЕДЕНИЕ

С повышением выгорания облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) в нем соответственно возрастает содержание продуктов деления, в том числе молибдена, выход которого при выгорании 50 ГВт-сут/т составляет до 6 кг/т (U). В процессе экстракционной переработки ОЯТ в азотнокислой среде молибден образует осадки на различных ее стадиях, особенно при упаривании рафината 1-го экстракционного цикла (далее BAO) и при фракционировании дол-гоживущих радионуклидов, а также препятствует получению высокоактивного стекла, образуя в нем самостоятельную водорастворимую фазу молибдатов щелочных металлов. Ввиду этого целесообразно удалять Мо из рафината перед концентрированием и отверждением последнего с последующей локализацией молибдена в виде отдельной матрицы, причем осуществлять эту стадию процесса методом, совместимым с другими операциями. Одним из путей решения этой задачи представляется экстракция Мо с использованием Пурекс-совместимых экстрагентов, в первую очередь дибутилфосфорной кислоты (ДБФК), которая является первым продуктом гидролиза и радиолиза трибутилфосфата (ТБФ), используемого в смеси с парафинами (ПУВ) как экстрагент в Пурекс-процессе.

Задача выделения ТПЭ и РЗЭ из рафината 1-го цикла также может быть решена с применением Пурекс-совместимого экстрагента путем использования кислой циркониевой оли ДБФК (ЦС ДБФК) в разбавленном ТБФ. В таком процессе молибден извлекается совместно с РЗЭ и ТПЭ, и далее необходима его локализация (отдельно или с частью РЗЭ). В целом проблема локализации Мо при переработке ОЯТ еще не решена, что определяет актуальность темы.

Химическое поведение Мо трудно прогнозировать, в частности в азотнокислых системах, характерных для переработки ОЯТ АЭС, в которых, помимо Мо, ТБФ и ДБФК, присутствуют также в той или иной мере экстрагируемые элементы: цирконий РЗЭ и ТПЭ, а также продукты коррозии (в первую очередь железо). Вследствие этого необходимо углубленное изучение химии экстракции Мо в таких многокомпонентных системах с привлечением независимых методов исследования при учете взаимного влияния компонентов с получением данных фундаментального характера, что также делает работу актуальной.

Цели и задачи работы Целью работы является исследование экстракции молибдена растворами ДБФК в полярных или поляризуемых разбавителях, включая трибутилфосфат (ТБФ), с использованием экстракционных и оптических методов для научного обоснования пути локализации молибдена при подготовке высокоактивного рафината Пурекс-процесса к концентрированию и отверждению. Задачи работы;

• изучение экстракции молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК и ТБФ в растворителях, а также их смесями из водных азотнокислых растворов;

• определение состава экстрагированных соединений молибдена;

• разработка технологии селективного выделения молибдена из высокоактивного рафината Пурекс-процесса с использованием растворов ДБФК или же его выделения совместно с частью долгоживущих продуктов деления при экстракционном фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью растворов ЦС ДБФК.

Научная новизна работы

• Систематически исследована экстракция молибдена из растворов минеральных кислот (ЮЮ3, Н2804, НСЮ4) растворами ДБФК в широком диапазоне концентраций кислот. Во всех случаях наблюдается экстремальный характер зависимости коэффициента распределения (Б) Мо от концентрации кислоты с минимумом в области концентрации кислоты 2-5 моль/л, свидетельствующий об изменении механизма экстракции при переходе через него.

• Впервые получены изотермы экстракции Мо растворами ДБФК и показано, что в экстракте последовательно образуются кислая соль Мо02А2(НА)2, где А - анион ДБФК, и ее полимеры с мостиковым анионом ДБФК, а при полном насыщении образуются также полимеры с мостиковыми связями Мо-О-Мо; в сильнокислой среде в состав указанных комплексов входят ассоциированная НЫОз и мононитрат молибденила, тогда как экстракции Мо в виде дисольвата молибденилнитра-та Мо02(Ж)3)2(НА)2 не происходит.

• Установлено, что экстракция Мо растворами ЦС ДБФК отличается от экстракции ТПЭ и РЗЭ значением оптимального отношения ДБФК: Ъх и также характеризуется минимумом на кислотной зависимости БМо- Полученные данные позволяют предполагать, что при низком насыщении экстракта Мо образуется комплекс Мо с

ЦС ДБФК с двумя парами мостиковых анионов ДБФК, а при высоком насыщении - гетерометаллический комплекс Мо с ЦС ДБФК при соотношении Мо \Ъх = 2\ присутствующий в составе комплекса при высокой концентрации Н1\Ю3 нитрат-ион входит исключительно в состав ЦС ДБФК, повышая емкость экстракта вследствие высвобождения ДБФК.

• Выявлено, что молибден достаточно хорошо экстрагируется концентрированными растворами ТБФ из пересыщенных растворов в слабой азотной кислоте. По этой же причине заметно повышается емкость экстрагента при экстракции Мо растворами ДБФК и ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ; при этом существенно понижается Б при экстракции молибдена из его разбавленных растворов. Практическое значение работы

• Определены оптимальные условия экстракционного извлечения Мо из азотнокислых растворов с использованием растворов ДБФК в разбавленном ТБФ, а также разделения Мо и ТПЭ при фракционировании последних с использованием растворов ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ.

• Изучены методы реэкстракции Мо из растворов ДБФК и ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ и сделан выбор технологических приемов для этих операций.

• Исследованы зависимости межфазного распределения ДБФК от ее концентрации, кислотности водной фазы и природы растворителя, в том числе в присутствии ТБФ, что необходимо для учета ее потерь в технологическом процессе.

• Разработана и испытана на модельных и реальном растворах технологическая схема селективного удаления молибдена из высокоактивного рафината с использованием раствора ДБФК в 30% ТБФ с парафиновым разбавителем.

• Разработаны и испытаны на модельных растворах последовательности операций и оптимизированные режимы, обеспечивающие локализацию Мо в двух вариантах схемы фракционирования РЗЭ и ТПЭ из высокоактивного рафината Пурекс-процесса переработки ОЯТ АЭС с использованием раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ с парафиновым разбавителем.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по экстракции молибдена(У1) растворами ДБФК и

ЦС ДБФК в разбавителях.

2. Предполагаемые составы соединений, образующихся в экстракте и возможные

механизмы экстракции.

3. Экспериментальные данные по влиянию ТБФ на экстракцию молибдена растворами ДБФК и ЦС ДБФК и их интерпретация.

4. Экспериментальные данные по состоянию молибдена в водной фазе при экстракции.

5. Технологические схемы селективного извлечения молибдена из высокоактивного рафината Пурекс-процесса переработки ОЯТ АЭС с использованием раст-вора ДБФК в 30% ТБФ с парафинами (ПУВ) и его выделения при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ с ПУВ.

Апробация работы и публикации

Основные материалы работы докладывались на 7 российских и 6 международных конференциях. Материалы диссертации опубликованы в 14 статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах; получено 2 патента.

Часть статей вошла в цикл работ, удостоенный премии издательства МАИК «Наука-Интерпериодика» за 2003 г.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, 6 экспериментальных разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 206 наименований. Диссертация изложена на 155 страницах, содержит 43 таблицы и 84 рисунка.

Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены совместно с сотрудниками ФГУП НПО «Радиевый институт им. В .Г. Хлопина», которые являются соавторами статей и патентов, при определяющем вкладе автора.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Краткая характеристика элемента.

Общие сведения о молибдене и методах его получения содержатся в обзорных работах [1-4]. Молибден является металлом шестой дополнительной группы периодической системы элементов Менделеева. Электронная конфигурация внешних оболочек свободного атома- 4<15з'.

В природе молибден распространен в количестве 3*1 (Г4% от массы земной коры, главным образом, в виде молибденита Мо82 в смеси с сульфидами меди, железа, вольфрама, олова, свинца и пр. в сульфидных и кварцево-сульфидных рудных образованиях. Молибденит был известен задолго до открытия элементарного молибдена и его соединений и до середины 18 столетия отождествлялся с графитом и свинцом. Лишь в 1758 году А.Ф. Кронштедт установил их различие. К.В.Шееле в 1778 году выделил из минерала молибденита молибденовую кислоту Н2Мо04 и затем Мо03. В элементарном виде загрязненный карбидом молибден был получен П. Гьельмом в 1782 г., а чистый - Й.Я. Берцеллиусом в 1818-1820 г.

Молибден находится в одной группе с хромом и вольфрамом, но химия этих элементов существенно различается. Так, например двух- и трехвалентное состояние хрома представлено множеством соединений, в то время, как для молибдена эти валентные состояния крайне неустойчивы. Полимеризация хрома(У1) ограничивается анионом Сг2072", в то время как для молибдена идентифицированы полимерные комплексы с 64 и более атомами. Наиболее близок к молибдену по химическим свойствам вольфрам, однако в его случае полимеризация выражена существенно слабее. Иногда молибден сравнивают с ураном, на основании некоторой, хотя и поверхностной, аналогии: способности к образованию летучих гексафторидов, а также оксоанионов.

Молибден в соединениях проявляет себя в степенях окислении от +2 до +6. В низших степенях окисления он характеризуется основными свойствами, в более высоких преобладают слабые кислотные свойства. Наиболее характерная степень окисления молибдена- +6, в которой он проявляет амфотерные свойства.

Молибден первично получают в виде триоксида преимущественно путем обжига сульфидных руд после флотации. Черновой триоксид очищают от примесей возгонкой или очисткой азотнокислого раствора. Очищенный триоксид молибдена

восстанавливают до металла водородом, а полученный порошок прессуют и подвергают рафинировочной плавке в вакууме. Полученные слитки могут быть подвергнуты прокату.

1.2. Получение растворов молибдена (VI) и его состояние в водных растворах. 1.2.1. Взаимодействие металлического молибдена с минеральными кислотами.

В растворах кислот, не содержащих окислителей, металлический молибден растворяется плохо [2], однако в присутствии окислителей этот процесс протекает достаточно уверенно [5]. Так, в [5] растворяли металлический молибден в серной кислоте в присутствии окислителя. Также можно применять для растворения металлического молибдена смеси концентрированных кислот, например азотной и плавиковой, азотной и серной [2, 5, 6].

Образование различных окисленных форм молибдена при растворении определяется схемой его окислительно-восстановительных потенциалов [7], представленной на рис.1.1. Из нее следует, что в зависимости от условий растворения в водном растворе могут образовываться соединения Mo(IV - VI), причем для этого требуется присутствие окислителей, самым мягким из которых является кислород воздуха. С его участием при растворении в серной или в его отсутствие в разбавленной азотной (< 2 моль/л) кислотах образуются соединения Mo(IV); при этом на поверхности металла может образоваться малорастворимый МоО(ОН)2, пассивирующий ее [8].

vi v iv ii) о

0.114

0.085

Н2Мо04

0.5

Мог04г+

0.17

■Мо2024+-

0.428

Н¥!ог(ОН)г4+-

Мо3+-

Мо

-0.2

Рис. 1.1. Схема формальных окислительных потенциалов пар молибдена в различных состояниях окисления

Традиционно применяемая в технологии переработки ОЯТ азотная кислота легко окисляет и растворяет металлический молибден [2]. Концентрированная азотная кислота в начале взаимодействия реагирует с молибденом достаточно бурно, однако, через некоторое время поверхность металла иногда пассивируется [9, 10]. Кроме то-

го, растворы молибдена в концентрированной азотной кислоте неустойчивы: из них выпадает белый или желтый осадок молибденовой кислоты [2].

Обычно металлический молибден растворяют в 4-6 моль/л кислоте на холоду в режиме перепассивации, получая метастабильные растворы с концентрацией молибдена до 100 г/л [11]. Такие растворы не очень устойчивы, но они становятся устойчивыми при комнатной температуре после разведении до 15 г/л растором азотной кислоты той же концентрации. Эти же авторы заметили, что устойчивость молибдена в растворах падает при повышении температуры.

Присутствие солей трехвалентных металлов может повысить устойчивость молибдена в растворах [12]. Например, в присутствии 0,5-1 моль/л железа(Ш) при нормальных условиях устойчивы растворы с концентрацией молибдена до 40 г/л.

По мнению авторов [11], растворение молибдена в азотной кислоте протекает по следующим реакциям (без учета гидратации) с образованием в растворе соединений димолибденила:

2Мо+6НЖ)3 = [Мо02'МоОз](Шз)2 + 4ЫО +ЗН20 (1) и

2Мо+10НЖ>3 = [Мо02*Мо03](Ш3)2 + 6Ш2 + + 5Н20 (2),

что не является очевидным, поскольку такие соединения Мо идентифицированы не

были, хотя и согласуется с рассматриваемыми ниже представлениями о формах

молибдена в кислых растворах.

1.2.2. Свойства трехокиси молибдена и ее растворение в кислотах.

Молибден образует три основных типа окислов: Мо02, Мо205 и Мо03. Наиболее устойчива трехокись молибдена. Идентифицированы также несколько несте-хиометрических кислородных соединений молибдена, имеющих сложную кластерную структуру [5]. При нагревании до 550°С начинается сублимация М0О3 [2]. Это свойство используется для получения особо чистых соединений молибдена. Следует отметить, что общепринятым способом получения реагентной Мо03 является прокаливание парамолибдата аммония (ЫН4)б[Мо7024]4Н20 [1], а потому товарная трехокись молибдена, возможно, также является полимерным соединением.

Растворимость трехокиси молибдена в воде составляет 2 г/л при комнатной температуре, при нагревании до 80 °С растворимость повышается до 5 г/л [2]. В присутствии кислот растворимость Мо03 существенно повышается (табл. 1.1) [2], причем максимальная величина составляет 15 г/л при 5 моль/л НЖ)3; по другим

данным она равна 5 г/л при 2-4 моль/л НКЮз [13].

Таблица 1.1. Растворимость трехокси молибдена в минеральных кислотах при 20 °С.

Серная кислота Соляная кислота Азотная кислота

Нормальность кислоты Равновесная концентрация Мо в растворе, г/л Состав осадка Нормальность кислоты Равновесная концентрация Мо в растворе, г/л Состав осадка Нормальность кислоты Равновесная концентрация Мо в растворе, г/л Состав осадка

1 22,1 Н2Мо04 1 3,6 Н2Мо04 1 3,8 Н2Мо04

3 82,2 Н2Мо04 3 28,3 Н2Мо04Н20 2 6Д Н2Мо04Н20

6 183,8 Мо205804хН20 8 151,5 Н2Мо04 6 14,3 Н2Мо04Н20

9 229,1 Мо02804хН20 11 280,0 Н2Мо04 7 9,3 Н2Мо04

10 209,3 Мо02804хН20 11 1,7 Н2Мо04

Изучению механизма растворения Мо03 в кислых растворах посвящена работа [14]. По мнению ее авторов, растворение без учета гидратации протекает по следующей схеме:

Мо03+Н20=Н2Мо04=Мо02(ОН)2 Мо02(ОН)2+Н+=Мо02(ОН)++ Н20 Мо02(ОН)++ Н+=Мо022++ Н20 2Мо02(ОН)+=Мо204(ОН)22н=Мо2052++Н20 Мо02(ОН)++ Мо022+=(Мо02-ОН- Мо02)3+ =Мо2052++Н+ Мо022++2>Юз"= Мо02(Ы03)2 (3).

Каких-либо экспериментальных доказательств в пользу такого механизма не приводится. Данные уравнения правильно отражают качественную сторону вопроса. Так, например, в рассчитанных величинах, также как и в экспериментальных, наблюдается максимум растворимости молибдена при концентрации кислоты 46 моль/л, однако численные значения растворимости значительно расходятся. При этом особые сомнения вызывает наличие молибденилнитрата Мо02(]Ч03)2.

Более осторожные суждения о механизме растворения металлического содержатся в работах [10, 15-17]. Такого рода трактовки степени протонирования и гидратации комплексов Мо в азотнокислом растворе обобщены в табл. 1.2. Отношение ди-мерных форм Мо(У1) с различной степенью протонирования определяется константами равновесия соответствующих реакций, приведенных в таблице 1.2. В соответствии с этими данными, в растворах, содержащих более 1,0 моль/л НСЮ4 будет преоб-

л.

ладать димерный катион Н2Мо2Об , обладающий зарядом (+2). Следует отметить,

что прямые экспериментальные подтверждения образования химических форм Мо(У1), имеющих положительный заряд, в литературе отсутствуют.

Трехокись молибдена хорошо растворяется в щелочных растворах с образованием Ыа2Мо04

Таблица 1.2. Равновесия полимеризации и протонирования катионных форм Мо(У1) растворах НСЮ4

Реакция РК Ссылка

Н3Мо04+ =НМо03+ + Н20 <=>Н2Мо04+ Н+ 1,06 (1) [18]

Н3Мо04++ Н+<=> Н4Мо042+ = Н2Мо032++ Н20 -0,31 (2) [19]

2НМо03+<=> Н2Мо2062+ -1,98 (3) [181

НМо2Об++ Н+ <=> Н2Мо2062+ 0,63 (4) [18]

Н3Мо2063+<=> Н2Мо2062++ Н+ -0,64 (5) [18]

1.2.3. Состояние молибдена(У1) в водных растворах.

Наиболее устойчивой степенью окисления молибдена в растворах является Мо(У1), причем, в отличие от хрома, он является весьма слабым окислителем [20] и проявляет склонность к образованию полимерных соединений как сам с собой, в том числе в разных степенях окисления [21], так и с включением других элементов. Состояние Мо(У1) в растворах сильно зависит от многих факторов: его концентрации, кислотности среды, наличия других ионов и, возможно, от способа получения исходного вещества.

В почти нейтральных и щелочных растворах (рН > 8) молибден присутствует в виде мономерного аниона Мо042"[22], и из этих растворов кристаллизуются нормальные молибдаты. Они имеют общую формулу Ме2Мо04, где Ме- однозарядный катион. Молибдат-ион, как в растворе, так и в кристаллическом состоянии имеет тетраэдрическую структуру. Однако в кристаллах тетраэдр иногда оказывается заметно искажен [5].

При подкислении щелочных растворов молибдена начинаются три параллельных процеса - протонирование соединений, их гидролиз (гидратация) и полимеризация с образованием ряда полианионов сложного состава. При этом происходит преобразование тетраэдрической стрктуры аниона в октаэдричекую протони-рованную структуру молибденовых изополикислот, к которым относятся и гидра-тированная амфотерная молибденовая кислота Н2Мо04-хН20 (Мо02(ОН)2«хН20)

Большинство исследователей считают, что полимеризация Мо отсутствует при его концентрации менее 10"3 моль/л, однако авторы [23], изучавшие полимери-

зацию кинетическим методом, и использовавшие для этого ионный обмен [24], предполагают наличие полимерных форм молибдена даже при его концентрации 10~5 моль/л. Вместе с тем, возможно, что определяемый порог полимеризации зависит от чувствительности метода измерения, а в методах со смещением равновесия - от содержания комплексующих микропримесей в реагентах. Полимеризация Мо(У1) может происходить и на поверхности коллоидных частиц, например мо-либдата циркония [25, 26]

У прощенный механизм протонирования мо либдат-ионов предложен в работе [27]:

Ы

Ы

Н+

Ы

Мо042" <=> Мо04" <=> МоО(ОН)5 <=> Мо(ОН)6 <=> НМо03+ <=> Мо022+<=> ]/2 Мо2052+

100

80

60

40

20

/ 4

\ /'

\/н-----НС104

/V г •

—Г"

2

Рис. 1.2 [28] наглядно показывает одну из наиболее правдоподобных версий существования различных мономерных форм Мо в перхлоратных растворах с постоянной ионной силой, согласно которой при определенном рН в растворе могут существовать в заметных количествах сразу несколько различных гидролизных форм молибденовой кислоты. В других работах [29,30] предполагается несколько

4 рц 8

Рис. 1.2. Относительное распределение мономерных гидролизных форм моли- иная схема существования форм молибде-

бдена в завиимости от рН водного на в растворе, отличающаяся степенями раствора. 1 - Н3Мо04 ; 2 - Н2Мо04; 3

- НМо04~; 4 - Мо042' гидратации ионов той же зарядности.

При концентрации молибдена более 10"3 моль/л в кислых растворах образуется сложный ряд полимерных частиц. Увеличение концентрации молибдена при рН=1 -5 приводит к повышению его степени полимеризации и расширяет область существования анионных полимерных частиц, содержащих от 2 до 64 атомов Мо. Максимальная степень полимеризации имеет место при рН = 2 [29]. В основном образуются гептамолибдаты [30,31] по уравнениям:

7 Мо042" + 8Н+ = Мо70246" и далее:

Н+

Н

Мо70246" <=> НМо70245" <=> Н2Мо70244"<=> Н3Мо70243"........

Кроме того, образуются октамолибдаты Мо80264", а также незначитильная доля

частиц с числом атомов молибдена менее 6 и более 8.

Различными авторами приводятся расчеты констант этих равновесий [28,32-38], но все они носят относительный характер ввиду отсутствия надежных данных о базовом состоянии системы. Вероятно, в интервале рН от 2,0 до 8 в растворе существует Н2Мо04 в виде коллоидов разной степени протонирования, и размеры коллоидных частиц и их свойства зависят от многих причин и плохо воспроизводимы.

В растворах сильных кислот при их существенной концентрации, в частности, в растворах хлорной кислоты, образуется димеризованный катион Мо2052+ (или его более гидратированные формы), что подтверждено исследованиями УФ спектров [39-42]. При этом областью преимущественного существования димера считается концентрация кислоты более 3 моль/л НСЮ4 [18, 40]. Вопросы интерпретации УФ-спектров рассмотрены в разделе 1.6.1.

В азотной кислоте степень димеризации при той же кислотности ниже вследствие нитратного комплексообразования Мо [9]. Поэтому в последнее время все больше укрепляется мнение, что в растворах сильных кислот господствующей является мономерная форма НМоОз+ [43], что, однако, не подтверждается методом масспектрометрии с электровпрыском [44].

1.3. Комплексообразование молибдена в водных растворах.

Особенности химии молибдена (VI), то есть сложная зависимость как кислородного окружения атома, так и степени конденсации образующихся форм от концентрации и рН среды, приводят к многообразию типов комплексов молибдена в водных и органических растворах и, одновременно, к значительным трудностям при исследовании их равновесий в растворах и строения в твердой фазе. В литературе неоднократно упоминается о недостаточности изучения подобных систем только одним методом, например, потенциометрии или спектрофотометрии. Даже при комбинировании физико-химических методов, выбор модели равновесий в растворах неоднозначен. Это объясняется тем, что при титровании растворов молибдена в присутствии анионов органических и неорганических комплексообразующих кислот наряду с равновесиями депротонирования молибденовой кислоты и образованных молибденом комплексов имеют место образование новых, при том достаточно устойчивых, изополианионов, а также превращения, связанные с перестройкой координационной сферы молибдена в новых комплексах, вследствие чего число пиков

на кривой дифференциального титрования возрастает. Поэтому более или менее достоверные представления о составе и структуре комплексов Мо в растворах были получены только после получения их аналогов в твердом состоянии, а также при применении методов ЯМР на изотопах различных элементов, включая 95Мо [5].

В солянокислых растворах Мо (VI) образует мономерные нейтральные комплексы Мо02С12, а при повышении кислотности до 12 моль/л образуются [Мо02С13]~ и даже [Мо02С14]2" [45], однако соединение Н[Мо02С13] переходит в органическую

фазу (ТБФ, кетоны) при гораздо более низкой кислотности. В среде плавиковой киЛ

слоты образуется соединение [Мо02Р4] " [46,47]. Известно также псевдогалогенидное соединение [Мо02(С1М)4] Наличие таких комплексов подтверждено спектрофото-метрическими исследованиями. В растворах серной кислоты в зависимости от ее концентрации образуются ацидокомплексы [ОМо02804]2" или [Мо02(804)2]2', а при повышении концентрации Мо образуются димеры Мо205804 [9, 48, 44.49]. При взаимодействии растворов Мо с сероводородом происходит ступенчатое образова-

О О

ние сульфидных комплексов

[Мо038] - [Мо84] [50].

Точный состав комплексов Мо со щавелевой кислотой в водных растворах не был определен из-за сложности равновесий комплексообразования, и только рент-геноструктурный анализ комплексов, выделенных в твердой фазе, позволил предположить [51], что в растворе также образуются соединения типа [Мо03С204]2" и [Мо205(С204)2(Н20)2]2\

Большое внимание было уделено образованию пероксокомплексов Мо [52], поскольку они резко отличались от аналогичных комплексов и использовались для их разделения: дипероксомолибденовая и монопероксовольфрамовая кислоты. Дипероксомолибденовая кислота образуется по уравнению: Мо042" + 2Н202 =

л

[Мо02(02)2] " + 2Н20, однако уравнение может изменять свой вид в зависимости от формы Мо в водном растворе [53]. При средних значения рН образуются более сложные соединения, а именно пероксигексамолибдаты. Известны также смешанные пероксо-оксалаты [5].

При взаимодействии Мо с многоосновными кислотами, в частности, с фосфорной кислотой образуются гетерополикислоты [54], легко выпадающие в осадок.

Исследования комплексных соединений Мо в водных растворах обусловлено практическими надобностями, в первую очередь, технологического характера, в

частности, для извлечения молибдена при экстракции и сорбции (см. ниже) и его разделения с вольфрамом и другими переходными металлами [55]. Образование гетеро-поликислот Мо используется для выделения других элементов, например, Се [56].

Изучено также большое количество комплексов Мо с водорастворимыми органическими лигандами, например, с 1\Г,К-диэтилдитиокарбаматом. с/5-[Мо02(Е12с11с)2], тиооксином (8-меркаптохинолятом) си-[Мо02(1ох)2], диэтилентри-амином [Мо03сНеп], этилендиаминтетраацетатом [03Мо(ЕБТА)МоОз]4" [5]. Эти исследования обусловлены применением классических методов химического анализа - объемной комплексонометрии или фотоколориметрии.

Третье направление исследований водорастворимых комплексов Мо связано с синтезом эффективных микроудобрений, где большой интерес представляют комплексы Мо с оксиэтилендифосфоновой кислотой [57].

Взаимодействие в системе Н+ - Мо042" - НПХ в значительной мере зависит от рН системы, причем от кислотности зависит исходная форма гидроксокомплексов молибдена. Для рН=6-8 эти взаимодействия представлены на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Схема образования ацидокомплексов Мо при рН= 6-8.

Уравнение комплексования молибдат-иона имеет общий вид: рЯ+ + qMoö42- + rH„X <-» (Н+)ДМо042")д(Н„Х), [55]

В такой системе образуются всевозможные комплексы (р, q, и г), где р, q, и г

соответствуют индексам в общей формуле (H+)p(Mo042")q(HnX)r. К этой группе комплексов относятся соединения Мо с хелатирующими лигандами типа ЭДТА, HTA, ИДА и т.п.

Наиболее типичным координационным полиэдром Mo(VI) является октаэдр, координационное число, соответственно, равно 6. Для него характерно образование

ацидокомплексов и хелатов, причем последние образуются в среде близкой к нейтральной на базе аниона Мо042" [58].

В области рН>2 образуются ди- и триоксокомплексы молибдена. Как правило, в мономерных комплексах атомы Мо кратно связаны с оксолигандами - чаще всего с 2, реже с 1 или 3, при этом для координации лигандов остается, соответственно^, 3 или 5 свободных координационных мест.

В полиядерных комплексах сохраняется чаще всего устойчивые молибде-нильные группировки Мо02 (с двумя кратносвязанными оксоатомами), которые соединены между собой оксомостиками.

Наиболее удобной классификацией комплексов Мо(У1) представляется разделение их по количеству кратносвязанныхс Мо оксоатомов.

Типичными и часто встречающимися являются комплексы с двумя кратносвязанными атомами О, или диоксокомплексы. В настоящее время известно более 50 структур диоксокомплексов с органическими и неорганическими лигандами [5], которые содержат октаэдры Мо06, при этом в значительной степени проявляется цис- и транс-ълияние лигаднов [59].

В последнее время привлекли внимание ацетогидроксаматные комплексы молибдена в водных растворах [60,61], поскольку они, также как оксалатные и пероксид-ные комплексы, достаточно устойчивы в кислой среде и могут использованы в технологических схемах выделения Мо, в том числе в процессах экстракции и сорбции.

В заключение следует еще раз отметить, что определение состава комплексов молибдена в водных растворах носит сопоставительный характер и очень зависит от того, какое состояние принято за базовое и на основании каких данных. При этом зачастую целый ряд выводов базируется на составах равновесных с водным раствором гетерогенных фаз - осадков или экстрактов.

1.4. Экстракция молибдена.

1.4.1. Общие сведения

Экстракция Мо в гидрометаллургическом производстве проводится из сернокислых сред [1,2], тогда как переработка ОЯТ АЭС традиционно осуществляется в азотнокислой среде. Экстракция Мо возможна экстрагентами различных типов: ани-оно- и катионообменными, а также нейтральными, в зависимости от концентрации кислоты в водной фазе и комплексующих свойств ее аниона по отношению к Мо.

В литературе преобладает информация по экстракции молибдена из солянокислых сред. Молибден из этих растворов успешно экстрагируется триоктиламином N(08^ 7)3, и солью аммониевого основания хлоридом диалкилметилбензиламмония [СНз-№^2-СН2-С6Н5]С1. Он экстрагируется также катионообменным экстрагентом ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК), а также экстрагентами нейтрального типа - метилизобутилкетоном С5Н12СО, циклогексаноном (СНг^СО и метил-фенилкетоном (ацетофеноном) СНз-СО-С6Н5 и ТБФ (С4Н9)3Р04.

В сводной таблице 1.3 [2], составленной на основании [1], приведены составы экстрагируемых из солянокислой среды соединений молибдена с различными экстрагентами. Следует отметить, что во всех случаях, кроме катионообменных экст-рагентов, молибден извлекается в органическую фазу в виде аниона молибденовой кислоты или ацидокомплексов - хлоридных или сульфатных, тогда как его экстракция органическими кислотами в виде катиона молибденила возможна только из слабокислых сред.

Таблица 1.3. Состав экстрагируемых соединений из солянокислых сред.

Состав исходного раствора Экстрагент (S) Мольное отношение Состав комплекса

pH HCl моль/л Мо S С1 связанный

3,0 1,0 1,0 10 4 6 6 ТОА ТОА ТОА Д2ЭГФК ТБФ ТБФ МИБК 1 3 1 1 1 1 1 2,3 0,97 1,0 4,1 2,05 2,0 3,0 зд 2,0 2,9 3,0 (R3NH)2Mo04 (R3NH)2 [МО6 014(Н20) 1 о] (R3NH)[Mo02Cl3] Mo02(R2P04)2(R2P030H)2 MO02(R3P04)2 [(H20)R3P04(H30)] [МО02С13(Н20)] [(H20)(RR'C0)3(H30)][M002Cl3(H20)]

При экстракции Мо из солянокислых растворов с помощью 1-10% раствора ТБФ в разбавителях [44.62] коэффициенты распределения оказываются весьма высокими, а кислотная зависимость имеет максимум в области 6 моль/л HCl.

С кетонами экстракция Мо протекает с высокими коэффициентами распределения только из солянокислых растворов, причем из анализа литературных данных напрашивается вывод, что Мо взаимодействует только с несимметричными кетонами (гексон и т. п.). Мо также экстрагируется из солянокислой среды простыми эфирами и спиртами [44.62].

Также следует отметить, что солянокислые среды характерны преимущественно для аналитической химии. Больший интерес представляют данные по экс-

тракции Мо из растворов азотной и серной кислот, поскольку в них либо отсутствует, либо менее выражено комплексообразование, однако такие данные относительно немногочисленны и более подробно рассматриваются ниже; для хлорной кислоты они отсутствуют вовсе, поскольку она не используется в производстве.

1.4.2. Экстракция молибдена анионообменными экстрагентами Основными или анионообменными называются экстрагенты, извлекающие элементы из водных ратворов по механизму анионного обмена: R4NX (орг.) + L" (водн.) <=> R4NL (орг.) + Х"(водн.), причем R может быть атомом водорода.

Типичными представителями этого класса являются амины, вернее их соли. Степень экстракции металлов падает в ряду третичные > вторичные > первичные амины. Поэтому третичные амины получили значительное применение в реальных экстракционных системах и изучены наиболее детально. К анионообменным экстрагентам относятся соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) типа R^NtX", а также соли тетрафенилфосфония итеграфениларсония.

Свободные амины и их основные формы хорошо растворимы во многих органических растворителях. Растворимость солей аминов с длинной прямой цепью углеводородного радикала возрастает при переходе от первичных к вторичным и третичным аминам. В щелочной среде амин присутствует не в виде катиона соли, способной обменивать анион, а в виде нейтральной молекулы. Поэтому амины экстрагируют анионы металлов только в кислых средах. В отличие от них, ЧАО способны экстрагировать молибдат-ион и в слабощелочной среде [63, 64]..

Влияние природы минеральной кислоты на извлечение Mo(VI) триоктилами-ном (TOA) было исследовано в работе [65]. Установлено, что из азотнокислых растворов Mo(VI) экстрагируется хуже, чем из сернокислых и солянокислых растворов. Усиление конкурирующего влияния анионов в ряду S04 " < С1" < N03" связано с уменьшением заряда и степени гидратации аниона. Поэтому основная информация относится к экстракции Мо из сернокислых растворов.

Экстракционные свойства аминов в большей мере зависят от длины углеводородной цепи радикала. Например, для триалкиламинов с нормальной углеводородной цепью максимальное извлечение анионов металлов достигается при содержании в цепи 8-10 атомов углерода [63, 64]. Поэтому наиболее широко для экс-

тракции неорганических веществ из кислых растворов применяют технический триоктиламин TOA - (CgH^N (или Alamin 336), соли которого -сульфаты, хлориды, нитраты - растворяются в керосине. Для повышения растворимости и улучшения расслоения фаз в керосин обычно добавляют спирты фракций С7 - С9. [1, 65].

На экстракционные свойства аминов сильно влияют стерические факторы [1]. Так, при экстракции молибдена из сернокислых растворов ОД моль/л раствором TOA в керосине коэффициент распределения DMo = 200 (исходная концентрация молибдена 1 г/л), тогда как для три-2-этилгексиламина коэффициент распределения меньше 1. Наличие этильных групп в непосредственной близости к атому азота вызывает стерические затрудения, особенно при экстракции крупных комплексных анионов, таких как полимолибдаты. Вместе с тем, это ограничения отсутствуют при переходе к диалкиламинам, например, диизододециламину [66].

Экстрагируемость молибдена TOA сильно зависит от концентрации водородных ионов. По данным [63] максимум экстракции наблюдается при рН = 2-3, что отвечает присутствию в растворе полимерных анионов. При полном насыщении органической фазы молярное отношение в ней Мо : TOA - 2:1 [63 - 65]. Из этого следует, что молибден экстрагируется в виде полимерных анионов. Так, соотношению Мо : TOA = 2:1 отвечает экстракция анионов М04О13 ": (R3NH)2S04 + М04О132" = (R3NH)2Mo4013 + S042".

В общем виде можно считать, что в зависимости от условий образуются соединения ряда (R3N)nH6.nMo7024, (R3N)nH4.nMo8026 [67].

Причиной снижения коэффициента распределения в интервале рН =3-6 авторы считают гидролиз соли амина. При рН = 6-8 экстракция Mo(VI) из сернокислых растворов протекает с образованием соединений (R3N)HMe04 при низкой (~10~4 моль/л) концентрации металла в растворах. Такая же картина характерна для азотнокислых растворов [68].

При увеличении кислотности (рН < 1) снижение параметров экстракции объясняется преимущественным присутствием молибдена в составе катионов. Наблюдаемое повышение экстрагируемости молибдена при дальнейшем повышении кислотности, по всей вероятности, обусловлено образованием анионных комплексов типа [Mo02(S04)2] однако еще более высокое повышение концентрации серной кислоты приводит к конкурентному вытеснению молибдена из экстракта [69].

Молибден можно экстрагировать из растворов фосфорной кислоты при ее концентрации менее 2 моль/л с помощью триизодециламина (Аламин 310) [70].

ЧАО - сравнительно сильные основания (сильнее гидроокиси аммония) и образуют хорошо диссоциирующие соли, способные экстрагировать металлосо-держащие анионы не только из кислых, но и щелочных сред. Экстракционные свойства солей ЧАО зависят от типа алкильных групп.

В опубликованных работах [71] по изучению экстракции молибдена солями ЧАО использовали соли типа [СНз-Г,*Ж.2-СН6Н5]2804 - диалкилметилбензиламмоний сульфат (ДАМБАС), где Я — углеводороды С8 - С18.

Растворителями солей ЧАО обычно служат керосин, ксилол и другие углеводородные растворители. В органическую фазу добавляют, как и в других случаях, алифатические спирты для улучшения расслоения фаз и растворимости солей ЧАО. Наиболее высокие показатели экстракции молибдена дает ДАМБАС в 8042"-форме. Экстракцию проводили из растворов, содержащих 12 г!л Мо. Органическая фаза содержала 5% ДАМБАС и 3% (объемн.) изооктилового спирта, растворенных в керосине [71]. В интервале рН = 3-5 коэффициенты распределения молибдена высокие, причем они сильно зависят от рН, что указывает на экстракцию полимерных анионов молибдена. В интервале рН = 7-12 коэффициенты распределения низкие и не зависят от рН среды. Это объясняется тем, что при рН > 7 в растворах присутствуют только анионы Мо042\

Таким образом, в слабокислых растворах молярное отношение Мо : ЧАО = 2:1 и 7 : 6, тогда как в щелочной среде Мо : ЧАО = 1:2.

Экстрагируемость молибдена в слабощелочной (карбонатной) среде может быть существенно повышена при введении с систему сульфид-иона в субстехиометрических количествах [72,73]. Тогда экстрагируются соединения типа (Р^И^МоОзЗ, (К4М)2Мо0282, (К4М)гМо083 и (КфМ)2Мо84, соответственно, где ¡^N8 сульфид триметилалкиламмония с алкильным радикалом С8-Сю. Необходимо отметить, что в ходе проведения процесса экстракции доля высокозамещенных оксотиомолибдатов и тиомолибдатав органической фазе возрастает, что свидетельствует о медленном замещении кислорода на серу в органической фазе. При этом за время проведения процесса не происходит полного образования оксотиомолибдатов в органической фазе, но наблюдается полимеризация окситиомолибда-тов с образованием полимерных анионов, имеющих мостиковые связи Мо-8-Мо.

1.4.3. Экстракция молибдена нейтральными экстрагентами

В качестве нейтральных экстрагентов для экстракции молибдена различными авторами исследовались ТБФ и его органические растворы, растворы триоктилфосфи-ноксида (ТОФО), диалкилсульфокидов (ДАСО), амидов, аминоксидов, а также спирты. Преимущественно изучали экстракцию индикаторных количеств молибдена (Ю-4 - 10"2, реже 0,1 моль/л) из различных минеральных кислот (помимо соляной кислоты): серной, азотной, иногда хлорной, причем исследования в хлорно-кислой среде проводились исключительно в целях изучения механизма экстракции и состояния Мо в водном растворе.

В этом плане заслуживают внимания многочисленные исследования с использованием ТБФ и его растворов, первое из которых носило сопоставительный характер [74] и в котором был выявлен минимум экстрагируемости Мо при 4 моль/л ЮТОз. Вместе с тем ниже приводятся данные по сопоставлению экстрагируемости Мо из растворов азотной и соляной кислот в разбавленный ТБФ (рис. 1.4), демонстрирующие максимум экстракции в обеих системах при рН=1,5 и ее минимум в области 0,3 моль/л НС1 и 1 моль/л ЮТОз на фоне невысоких коэффициентов распределения [75] в нитратной системе. При этом характерной особенностью нитратной системы является плавное снижение коэффициента распределения Мо с ростом его концентрации в водной фазе на 2 порядка [76] (рис. 1.5), причем на фоне постоянной концентрации нитрат-иона БМо падает с понижением кислотности менее 1 моль/л., что противоречит рис. 1.4. Такой же эффект (рис. 1.6) наблюдается и в перхлоратной системе (растворы готовили из молибдата аммония). Вместе с тем в других работах [77-79], где растворы готовили с использованием щелочного раствора молибдата натрия, поскольку считали в этом случае молибден заведомо мо-номеризованным, Омо растет с ростом концентрации Мо в водной фазе в слабокислой области. Аналогично БМо незначительно растет с ростом его концентрации в сернокислой среде в области кислотности 1-5 моль/л [80] (рис. 1.7).

В работе [81] коэффициент распределения Мо в 30% ТБФ из раствора 0,156 моль/л ШТО3 снижается от 6*10° до 1,5*10"3 при концентрации Мо<1*10"3 моль/л, причем исходный раствор был получен растворением образца металлического молибдена. В солянокислой среде при низкой кислотности повышение экстрагируемости Мо с ростом его концентрации незначительно [61].

0.01

0.001

Концентрация кислоты, моль/л

—■— 1 - hn03 —•—0,5 -hn03 —±—0,25- hn03 -1 - hci04

_i_' "Hill_1_t t nntl_J_i | imhI

0,01 0,1 1,0 10

НА, моль/л

0.0001

0.001 0.01 Mo исх., моль/л

Рис. 1.4 Экстракция Mo из среды HN03 в , с „ Л, , лттт, .. „ ч

1 * / ™ \ ттг-1 п Рис. 1.5. Экстракция Мо (из (NH4)2Mo04)

1,6 моль/л ТБФ в бензоле и из HCl в 0,16 г-^-.

. - г_.1 в 20%ТБФ с керосином [751.

моль/л ТБФ в бензоле [74]

%о

ъ*

1,0 1,5

«ло

1 1,0 7 50

.2 5,0 а т

3 8,0 Ь 1,0 5 16 2,0 -В 2k

_i_l

6

г 0 1 4 в iz pH Иодной фаш *назоь »M

Рис. 1.7. Экстракция Мо в 100% ТБФ из растворов

0 1 4

0 1 г, 1 РН

Рис. 1.6. Экстракция Мо (из №2Мо04) в 100% ТБФ из рас- Н2804. Концентрация Мо, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,01; творов 1 моль/л ШСЮ4 [77] 3 - 0,001; 4 - 0,0001. [79]

Предполагается [61, 76, 80], что из сильных кислот (НС1, Н2804, НЖ)3, НС104) при низких их концентрациях экстрагируется дисольват Мо02А2(ТВР)2 или, при более высокой концентрации серной кислоты, Н2Мо02(804)2(ТВР)2. Вместе с тем, по данным [82] при низких концентрациях серной кислоты из сернокислых растворов Мо03 в 100% ТБФ экстрагируется гидратированная форма Н2Мо04, возможно полимерная, которая имеет желтую окраску, а при совместном присутствии Мо и избытка серной кислоты - бурый и даже красный комплекс с соотношением Мо:8042" = 5.

Таким образом, наблюдается весьма противоречивая картина по влиянию концентрации Мо на его экстрагируемость в слабокомплексующих кислотах, причем существенную роль может играть солевой состав раствора Мо, использованного в

экспериментах. По этим данным нельзя судить также о форме Мо в экстракте, и, следовательно, о механизме экстракции, поскольку зависимости Омо от концентрации ТБФ приведены только при 1 моль/л Н1М03 [76], причем состояние Мо в экстракте не подтверждено никакими независимыми инструментальными методами.

При экстракции Мо растворами ТОФО картина, в принципе, аналогична наблюдаемой для ТБФ, однако коэффициенты распределения выше на несколько порядков (рис. 1.8, 1.9) [75, 83, 84]. При этом минимум экстракции для Н>Ю3 наблюдается при 5 моль/л, тогда как для НС1 и Н2804 в этой области наблюдается макси мум экстрагируемости.

МА» 1

Рис. 1.8. Экстракция Мо 0,02 моль/л ТОФО Рис. 1.9. Экстракция Мо 0,1 моль/л в бензоле из среды НС1 и Н2804 и 0,2 моль/л ТОФО в бензоле из среды НС1, Н2804 ТОФО из среды НЖ)3 [75]. и НЖ>3 [84].

Описана также существенная экстракция Мо из разных кислых сред алкил- и

пиридин- ]\Г-окисями [85], амидами фосфорной кислоты [86] и диалкилсульфокси-дами [87], а также спиртами [88], которые экстрагируют Мо незначительно.

Особый интерес представляет экстракция Мо такими полифункциональными экстрагентами как карбомоилфосфонаты [89] и карбомоилфосфиноксиды [61, 81], экстракция в которые характеризуется монотонным ростом БМо при повышении концентрации азотной кислоты в растворах от слабой до концентрированной, причем Мо экстрагируется в комплексе с двумя молекулами экстрагента. Состояние молибдена в экстракте, по-видимому, с ростом кислотности последовательно изменяется в ряду Н2Мо04, гидроксомолибденилнитрат НМо03(Ж)3) и нитрат молиб-денила Мо02(Ж)3)2, однако, согласно [61], наличие последней формы не подтверждается угловым коэффициентом ЗаВИСИМОСТИ 1)мо ОТ кислотности.

1.4.4. Экстракция молибдена катионообменными экстрагентами.

Применяемые катионообменные экстрагенты (НА) являются одноосновными и одновременно обладают комплексующим (хелатирующим) действием. Двухосновные экстрагенты не применяются, поскольку образуют с молибденом в кислой среде сложные полимерные структуры, а в щелочной среде переходят вместе Мо в водную фазу или образуют "мыло" на границе раздела фаз. Из одноосновных ка-тионообменных экстрагентов следует особо выделить два класса соединений - это фосфорорганические кислоты, такие как дибутилфосфорная ДБФК [90,91], ди-2-этилгексилфосфорная Д2ЭГФК [92-98], диизодецилфосфорная ДиДФК [43] и диок-тилфенилфосфорная кислота ДОФФК [99], а также гидроксамовые кислоты [100101] - производные гидроксиламина - позволяющие селективно извлекать молибден из азотнокислых сред.

Диалкилфосфорные кислоты использовались в виде растворов в полярных или поляризуемых разбавителях: СС14 [90, 91], смеси ТБФ и предельных углеводородов [90-92, 94-96] или без ТБФ в случае арилфосфата с разветвленным радикалом [99]. Д2ЭГФК является промышленно производимым и наиболее распространенным экстрагентом этого класса, применяемым при разбавлении парафиновыми разбавителями в смеси с 3 - 5% ТБФ, что вызвано необходимостью подавления эмульгирования, особенно в щелочной среде при реэкстракции. Вместе с тем, добавление ТБФ понижает экстрагируемость Мо [95]. При использовании ДиДФК фазовая устойчивость повышается, и содержание ТБФ может быть снижено в 2-3 раза по сравнению с Д2ЭГФК. Вместе с тем, влияние ТБФ на химию экстракции Мо диалкилфосфатами нигде не описано.

ДОФФК является более сильной кислотой по сравнению с Д2ЭГФК и потому может применяться в более низких концентрациях, причем без ТБФ, что важно при производстве 99Мо как радиофармпрепарата [99]. Отсутствие полярной компоненты в составе разбавителя повышает коэффициент распределения молибдена.

ДБФК также является более сильным экстрагентом по сравнению с Д2ЭГФК, однако требует обязательного присутствия в экстрагенте полярного или поляризуемого компонента (ТБФ, СС14 и т.п.) и заметно растворима в водных растворах [102,103]. ДБФК является первым продуктом гидролиза и радиолиза ТБФ и хорошо растворима даже в слабо щелочных водных растворах, что делает ее Пурекс-

совместимым экстрагентом, поскольку она может быть удалена из экстрагента (ТБФ-разбавитель) без его глубокой регенерации [91].

Во всех перечисленных работах [90-96] показано, что экстракция микроколичеств молибдена диалкилфосфорными кислотами из среды азотной кислоты характеризуется минимумом при ее концентрации 2-4 моль/л (рис. 1.10). Показано также на микроконцентрациях Мо, что в состав экстрагируемого соединения входят Мо и Д2ЭГФК в соотношениии 1:4 [93,96], причем при низкой кислотности это было подтверждено с помощью ИКС [93]. При этом, исходя из тангенса угла наклона зависимости коэффициента распределения Мо от концентрации НА (рис. 1.11), в экстракции участвует обычно димер (НА)2. При более высоком насыщении соотношение

■§ 3000

| 3

I ш

700 500

300

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Голецкий, Николай Дмитриевич

выводы

1. Экстракция Мо(У1) растворами ДБФК из растворов хлорной, серной и азотной кислот протекает, скорее всего, по сходным механизмам, на что указывает экстремальный характер зависимости БМо от концентрации кислоты с минимумом в области 2-5 моль/л, свидетельствующий об изменении механизма экстракции при переходе через него.

2. Экстракция Мо растворами ДБФК в области 0,5-2 моль/л НЖ)3 протекает по кати-онообменно-сольватному механизму с образованием кислой соли Мо02А2(НА)2, где А - анион ДБФК, далее с ростом насыщения экстракта молибденом, образуется ее ди-мер состава [Мо02А2]2(НА)2 с мостиком (ц-А)2, после чего к нему присоединяются группы гидроксомолибденила-Мо02ОН, а затем образуются полимерные мостико-вые связи Мо - О - Мо. При этом молибден находится в равновесной водной фазе в виде мономерного комплекса с ДБФК состава Мо02(ОН)А(Н20)2 при концентрации Мо(У1) до 2 ммоль/л.

3. Усиление экстракции Мо(У1) в области 5-12 моль/л НЫ03 обусловлено не образованием дисольватамолибденилнитрата, как считали ранее, а, вероятно, потерей гид-рофильности комплексов Мо в водной фазе, что связано с замещением воды наН1чЮ3 в координационной сфере молибденила (НО)2Мо02*хНМ03*(2-х)Н20. В экстракте образуются соединения, аналогичные слабокислой области, но содержащие в составе комплекса ЮЮз, координированную к ДБФК (как —А*Н1\Ю3) или группе молибденила (-Мо02А(02Ж)Н)).

4. Максимальное усиление экстракции Мо растворами ЦС ДБФК наблюдается при ДБФК\Ъх~ 12, в отличие от экстракции ТПЭ и РЗЭ, где оно равно 9. При высоком насыщении молибденом в системе с отношением ДБФК: ¿г=9 образуется «жесткое» соединение 2 групп молибденила с атомом Ъх мостиками из анионов ДБФК.

5. ТБФ как компонент органической фазы существенно понижает извлечение Мо из разбавленных растворов в растворы ДБФК и ЦС ДБФК вследствие образования комплекса ТБФ* ДБФК. При этом экстракция Мо в 60-100% ТБФ из пересыщенных растворов в слабой НЪЮз характеризуется значениями 0,1 < БМо < 10 и ее скорость опии-сывается уравнением реакции 1 -го порядка относительно концентрации Мо(У1) в водной фазе, присутствующего в форме катиона Мо2052+, с образованием в экстракте гидратосольвата молибденовой кислоты и гидроксомолибденилнитрата, а также более сложных комплексов молибденила с азотной кислотой в сильнокислой области, аналогично ДБФК. Дисольват нитрата молибденила с ТБФ не образуется. 6. Разработана и испытана на экстракционном стенде технологическая схема выделения Мо на -98% из высокоактивного рафината переработки ОЯТ АЭС с использованием раствора ДБФК в 30% ТБФ с парафинами и его реэкстракцией в раствор ком-плексообразователя при коэффициенте очистки Мо от а- и у-активных примесей более 104; разработан и испытан на стенде способ полного отделения фракции ТПЭ и цериевых РЗЭ от Мо при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с использованием раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Голецкий, Николай Дмитриевич, 2012 год

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. Зеликман А. Н., Молибден, М., Металлургия. 1970. 440 с.

2. Киндяков П.С., Коршунов Б.Г., Федоров П.И., Кисляков И.П. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ред. К.А. Большаков, ч.З. М. Высш. школа, 1976. с. 160-221.

3. Rollinson C.L. The Chemistry of Cromium, Molybdenum and Thungsten. Oxford: Pergamon Press, 1973. 283 p.;

4. Мохосоев M.B., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I - IVгрупп. - М.: Наука, 1990. 256 с.

5. Wilkinson G. Comprehensive coordination chemistry, v. 3, Pergamon Press, L.,

1987.pp. 1243;1270-1277.

6. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry Mo Suppl., v. A2b, Springer Verlag,

1988, p. 125-143

7. Stolica V. Molybdenum. / in: Bard A. Parsons R., Jordan J. (Eds). Standard potentials in aqueous solutions. Marcel Dekker Publ. New-York - Basel, 1986, p. 462-483.

8. Поздеева А.А., Антокольская А.И., Сухотин A.M. Пассивность молибдена. Защита металлов. 1965. т.1., №1. с. 20-27.

9. Воробьев С.П., Давыдов И.П., Шилин И.В. Поведение молибдена(У1) в растворах хлорной и азотной кислот. // Ж. неорг. химии, 1967, т. 12, № 10, с. 1129-1132.

10. Чешко Т.М., Давыдов АД., Кудрявцев В.Н. Анодное поведение молибдена в растворах метансульфоновой кислоты. // Электрохимия, т. 34, № 11, с. 13321335.

11. Артыкбаев Т.Д., Имамходжаев С., Черниловская А.Н.,Черных Т.А., Растворение молибдена в азотной кислоте. Сб. «Химия и химическая технология редких и цветных металлов» Ташкент," ФАН", 1974, с 123-127

12. Silver G.L.. Method for dissolving molybdenum and tungsten. US Patent № 3726956, 23.02.1972.

13. Schmid M. Analyse des residus de dissolution primaires et secondaires. These de l'Universite technique de Munich, 1986, 235 p.

14. Давыдов И.П., Шилин И.В., Механизм растворения трехокиси молибдена в азотной кислоте. ЖНХ, 1969г., т. 14, № 8, стр. 2171-2173.

15. Urgen М., Stoez U., Kirchheim R. Mo metal corrosion in chloride media. Corrosion science. 1990. v. 30, № 4. p. 377-394.

16. Kang Wang, Ying-Sing Li, Peixin He. In situ identification of surface species on molybdenum in different media. //Electrochim. Acta. 1998. v. 43, №. 16-17, p. 24592467.

17. Badawy W.A., Al-Khafari F.M. Corrosion and passivation behavior of molybdenum in aqueous solutions at differentpH. //Electrochimica Acta. 1998. v. 44, № 4. p. 693-702.

18. Cruywagen J.J., Heyns J.B.B., Rochwer E.F.C.H., Dimeric cations of molybdenum(VI). J. Inorg. Chem., 1978, v. 40, № 1, p.53-59.

19. Ojo J.F., Taylor R.S., Sykes A.G. The kinetics of the rapid monomer-dimer equilibration of molybdenum (VI) in aqueous perchlorate solutions. II J. Chem. Soc., Dalton transactions, 1975, p. 500-505

20. Карпова Д.А., Сперанская Е.Ф., Козловский M.T. Окислителъно-восстанови-тельные потенциалы систем MoVI/MoV и MoV/MoIII. ЖНХ, 1968. т 23, № 1, с. 13-18.

21. Esbelin Е. Etude de complexation et de precipitation du molybdene(VI) par Zr(IV) en milieu tres acide. Application a la dissolution du combustible nucleaire irradie: II Rapport CEA-R-5872.1999. p. 26.

22. Richens D.T. The chemistry of aqua ions. Synthesis, structure and reactivity. J.Wiley & Sons Publ. 1997, p.280-336.

23. Яцимирский К.Б., Алексеева И.И., Состояние молибдена VI в растворах разбавленных кислот. «II Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама», тезисы докладов, ч.1. Нальчик, 1974, с. 60.

24. Кислинская Г.Е., Ермоленко В.И., Полимеризация молибдена VI в разбавленных водных растворах, ЖНХ, 1972, т. 22, № 9, с. 2386-2391.

25. Magnaldo A., Masson М., Champion R. Nucleation and crystal growth of zirconium molybdate hydrate in nitric acid. II Chemical Engineering Science, 2007, v. 62, No. 3, p. 766 -774.

26. Doucet F.J., Goddard D.T., Taylor C.M., Denniss I.S., Hutchinson S.M., Biyan N.D. The formation of hydrated zirconium molybdate in simulated spent nuclear fuel reprocessing. II Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, v. 4, No. 14, p. 3491-3499.

27. Подшивалова A.K., Черняк A.C., Карпов И.К. О некоторых превращениях форм молибдена^1) в кислых растворах. ЖНХ, 1984, т. 29, № 10, с. 2554-2557.

28. Chojnacka J., Protonation of the molybdate ion in nitric and perchloric acid solution. Roczniki chem. 1965, v.39, № 2, p. 161-166.

29. Бабко A.K., Гридчина Г.И., Полимеры молибдена в кислых растворах. ЖНХ,

1968, t. 13, №1, c. 123-125.

30. K.H., Petridis G., Schönfield B., Die Isopolymolybdationen in wässrigen Medien in bereich Z<1.14. Z. Naturforsch. 1980, v. 35B. № 11, p. 45-56.

31. Johanson G., Petersson L., Ingri N., On the formation of hepta- and octamolybdates in aqueous solution X-ray scattering and Raman measurements. Acta ehem. Scand. 1979, v.33A, № 4, p. 305-312.

32. Rohwer E.F.C.H., Cruywagen J.J., The ionization constants of monomeric H2Mo04 .J. S. African ehem. Inst., 1963, v. 18, № 1, p. 26-30.

33. Avesten J., Amocker E.W., Johnson J.S., Hydrolysis of molybdenum VI. Ultracentrifugation acidity measurement and Raman spectra of polymolybdates. J. Inorg. Chem. 1964, v. 3, № 5, p. 735-746.

34. Schwarzenbach G., Meier J. Formation and investigation of unstable protonation and deprotonaton products of complexes in aqueous solutions. J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, v.8, № 3, p. 302-312.

35. Chojnacka J., Olexyn B. Polymerization of molybdates in delute aqueous solutions. Roczniki chem. 1965, v.39, № 7-8, p. 1141-1144.

36. Susaki Y., Sillen L.G., On equilibrium in polymolybdates solutions. Acta chem. Scand. 1964, v. 18. № 4, p.1014.

37. Schwing J.P. Methode des reduction successive appliqué a lu determination des iso-polyanions molybdiques. J. Chim. et Phys.-chim. biol. 1964, v. 61. № 4, p. 508-526.

38. Daniele G., Studio spectrufotometrico delle soluzioni aquose di molybdati. Gazz. Chim. Ital., 1960, v. 90, № 9-10, p. 1371-1379.

39. Rochwer E.F.C.H., Cruywagen J.J., Raubenheimer H.G., A spectrophotometric study of the dimerization of molybdenum (IV) in perchloric medium. J. S. African chem. Inst., 1972, v. 25, № 1, p.338-348.

40. Cruywagen J.J., Heyns J.B.B., Rochwer E.F.C.H., Spectrophotometric investigation ofprotonation of monomeric molybdic acid in sodium perchlorat medium. J. Inorg. Chem., 1976, v. 38, № 11, p.2033-2036

41. Cruywagen J. J., Heyns J.B.B. Equilibria and UV spectra of mono- and polynuclear molybdenum (VI) species. J. Inorg. Chem., 1987, v. 26, № 16, p.2569-2572.

42. Esbelin E., Gareil P., Masson M., Eminc J.L. Investigation of Mo(VI) monomer/dimer equilibrium in highly acidic solutions by UV absorbance spectroscopy using refined numerical processing. Analytica Chimica Acta, 2001. v. 433, № 2, p. 299-310.

43. Shirahashi К., Morita Y., Kubota M., Extraction behavior of molybdenum and zirconium with diisodecilphosphoric acid from nitric acid solution. J. Radioanal Nucl. Chem.

1994, v. 85, №. 1, p.173-182.

44. Walther C., Fuss M. MonOm Species Distributions in acidic solution measured by Electrospray Mass-Spectrometry II in: Annual Report, v.l, Institut fur Nukleare Entsorgung, Forschungszentrum Karlsruhe, 2009. p.81-82.

45. Cannon P. The reaction between alkali molybdates and mineral acids. //J. Inorg.Nucl. Chem. 1959. v.9. № 2. p.252-266.

46. Young C.G. Molybdenum. In: Comprehensive coordination chemistry v.4, ch. 4.7. Elsevier - Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York-San Diego, 2003. p.415-452.

47. Саймоне Дж. Фтор и его соединения. Т. 1. М. ИЛ. 1953. с.102.

48. Шапиро К.Я., Волк-Карачевская И.В. Растворимость молибденовой кислоты в соляной, серной и азотной кислотах. II Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14, № 4. с.1091-1095.

49. Kolthoff I.M., Hodara I. Polarography of Molybdenum (VI) in aqueous sulphuric acid solutions II J. Electroanalyt. Chem, 1962, V.4. № 6, p.369-381.

50. Miiller A. Coordination chemistry of Mo- and W-S compounds and some aspects of hydrodesulfurization catalyses II Polyhedron. 1986. V.5, N17. p. 323-347.

51. Cotton F.A., Morehouse Sh. M., Wood J.S. The identification and characterization by X-Ray diffraction of a new binuclear molybdenum(VI) oxalate complex K2{[Mo02(C204)(H20)]20} //Inorg. Chem. 1964. v.3, № 11. p.1603-1608.

52.Dickman, M. H.; Pope, M. T. Peroxo and Superoxo Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten //Chem. Rev. 1994, v. 94, №3, p.569-584.

53. Вольдман Г.М., Зеликман A.H., Кагерманьян B.C. и др.Определение констант образования пероксомолибдатов //Коорд. хим. 1977. т. 3, № 11. с. 1651-1654.

54. Pope М.Т. Heteropoly and isopoly oxometalates. N.Y. Springer Verlag, 1983. 183 p.

55.Вольдман Г.М., Миронова E.C., Быстров JI.B. Состав соединений молибдена в кислыхпероксидныхрастворах//ЖНХ, 1990, т. 35, № 5. с. 1306-1309.

56. Гелис В.М., Харитонов О.В., Фирсова JI.A., Милютин В.В., Семенова Т.А., Логунов М.В.. Сорбционное извлечение цезия-137 на фосфоромолибдате аммония из технологических продуктов при подготовке высокоактивных проб к элементному анализу. II Вопросы радиационной безопасности, 2009, № 1. с. 3-11.

57. Толкачева Е.О. Синтез и свойства комплексов молибдена (VI) с 1-оксиэтили-дендифосфоновой кислотой. Автореферат дисс. (канд.). М. ИРЕА. 1991. 24 с.

58.Порай-Кошиц М.А., Атовмян JI.O. Стехиометрия изополи- и гетерополисоеди-нений. Часть I. Изополисоединения. II Итоги науки и техники. Кристаллохимия. 1984. Т. 18. с. 3-63.

59. Beltran A., Avalos А.С.. Beltran J. Study ofthe Complexes ofMo(VI) with Malic Acid. II J.Inorg. Nucl. Chem., 1981, v. 43, № 6. p. 1337-1341.

60. Craig, J.M., 2004. Review of complexes of molybdenum (VI) with hydroxamic acids. Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. A, 100: 177-215.

61. Tkac P., Paulenova A. Speciation of molybdenum (VI) in aqueous and organic phases of selected extraction systems. Separation Science and Technology, 2008, v. 43, p. 26412657.

62. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник, ред. А.М.Розен. М.: Атомиздат, 1976. т.1. с. 600 с.

63. Ласкорин Б.Н., Ульянов В.С, Свиридова Р.А. Об экстракции молибдена и вольфрама из водных растворов. ЖПХ, 1962, т. 35, № 11. с. 2409- 2414.

64.Колмен К., Браун К., Мур. Дж., Кроуз Д. Экстракция в аналитической химии и радиохимии. / Экстракция аминами. М.: И.Л., 1961. - с. 188-211.

65. Зайцев А. А., Лебедев И.А., Пирожков С.В., Яковлев Т.Н. Экстракция рения и молибдена триоктиламином из сернокислых растворов. ЖНХ. 1963, т. 8, № 9, с 2184-2186.

66. Palant А.А., Iatsenko N.A., Petrova V.A. Solvent extraction of molybdenum (VI) by diisododecylamine from sulphuric asid solution. Hydrometalugy. 1998, v. 48. № 1, p. 83-90.

67.Вольдман Г. M., Зеликман А.Н. Экстракционные процессы извлечения вольфрама и разделения молибдена и вольфрама II Журн. неорг. химии. 1993. т. 38, №7. с. 1234-1246.

68.Шестериков В.Н., Шмидт B.C., Новикова С. Экстракция молибдена (VI) три-н-дициламином из азотнокислых растворов. ЖНХ. 1972. т. 17, № 11. с. 3044-3047.

69. Дреган Л. Диссертация. 1964 г. цит. по [49], с 160.

70. Behera P., Mishra R., Chakravortty V. Solvent extraction of uranium(VI) and molybdenium(VI) by Alamine 310 and its mixtures from aqueous H3PO4 solution. J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 1993, v. 173, № l,p. 161-169.

71. Зеликман A.H., Калинина И.Г. Отделение молибдена от вольфрама экстракцией

из кислых пульп вольфрамовой кислоты. Цвет, металлургия, 1966, № 16, с. 52-55.

72.Кулмуамедов, Г.К., Флейтлих И.Ю., Верёвкин Г.В. и др. Экстракция тиокомплек-сов молибдена солями четвертичных аммониевых оснований. ЖНХ. 1990. т. 35. -№. 9. с. 2429-2433.

73. Степанов С.И, Чекмарев A.M., Самойлов Е.Ю. Проблемы гидрометаллургической переработки илламов монохроматного производства. Химическая технология, 2006, №11, с. 26-29

74.Ishimori Т, Watanabe К. Inorganic extraction studues on the system of tri-n-butyl phosphate -Nitric acid. Bull. Chem. Soc. Japan 1960, v. 33, № 10, p. 1443-1448.

75. Sato. Т., Watanabe H., Suzuki H. Liquid-liquid extraction of molybdenum(VI) from aqueous acid solutions by TBPand TOPO. Hydrometalugy, 1990, v. 23, p. 297 -308.

76. Воробьев И.П., Давыдов И.П., Шилин И.В. Изучение полимеризации молибде-na(VI) в кислых растворах. ЖНХ, 1967, т. 12, № 10, 2665-2676.

77.Cruywagen J.J., McKay Н.А.С. The extraction of molybdenum(VI) by TRI-n-butyl phosphate, J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. -v. 32. № 1-2, p. 255-265.

78. Cruywagen J.J., Rypstra Т., The extraction of molybdenum (VI) from perchloric acid solution by tri-n-butyl phosphate Polyhedron, v. 4, № 4,1985, p. 545-550

79.Komasawa I., Hosoba H., Kurokawa N., Otake T. Solvent extraction process for separation and purification of molybdenum and vanadium by tri-n-butyl phosphate in xylene J. Chem. Eng. Jap. 1987, v. 20, № 2, p. 183-185.

80. Копач С. Экстракция молибдена (VI) из концентрированных растворов серной кислоты три-н-бутилфосфатом, ЖНХ, 1974, т. 19, № 3, с. 794-797.

81.Fujii Т, Yamana Н, Watanabe М, Moriyama Н. Extraction of molybdenum from nitric acid by octyl(phenyl)-n,n-diisobutylcarbamoylmethyl-phosphine oxide, Solv. Extr.& IonExch. 2001, v. 19, № l,p. 127-141.

82.Ивакин A.A., Ахметова К.Ш. Спектрофотометрическое изучение соединений молибдена(У1) в трибутилфосфатных экстрактах в присутствии серной кислоты. ЖНХ, 1992, т. 37, № 6, с. 1427-1431.

83. Ласкорин Б.Н., Кузнецов В.А., Осокина К.К. Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения. М. Цветметинформ. 1971, с 101.

84. Травкин В.Ф., Антонов А.В., Глубокое Ю.М. Экстракция рения^П) и молибдена (VI) триалкилфосфиноксидом. Цветная металлургия. 2003, № 9, с. 12 - 16.

85. Торгов В.Г., Гилберт Э.Н., Михайлов В.А. и др. Экстракция вольфрама, молибдена и рения органическими N--окисями из различных сред. Изв. СО АН СССР Сер. хим. наук 1976, т. 9, № 4. с. 69-75.

86. Травкин В.Ф., Глубокое Ю.М., Антонов A.B. Экстракция молибдена(У1) и рения/VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты. Цветная металлургия, 2003. № 6, с. 25-28

87. Harada M., Shihata J., Sano M. цит. по Николотова З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1999, с.291.

88. Травкин В.Ф., Глубокое Ю.М., Антонов A.B. Экстракция рения(УП) изоокта-нолом из кислых растворов. Цветная металлургия. 2005. № 1. с. 5 - 10.

89. Baker J.D., Jessup J.S., Chow M.L. Extraction behavior of molybdenum using dihexyl-N,N-diethylcarbamoylmethylphosphonate, Solv. Extr.&Ion Exch. 1983, v.l, № 3, p. 553-564.

90. Kiss A. Foszforsav-butanol-eszterek alkalmazasa a molibden kemiajaban, I. Molib-den(VI) kivonasa di-n-butil-foszfattal. Magyar. Kem. Folyoirat. 1962, v. 68, № 3, p. 106-109.

91. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Шмидт O.B., Инькова E.H., Ахматов A.A. Экстракция ТПЭ, РЗЭ и Mo из азотной кислоты раствором циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты. Радиохимия, 2000. т. 42. №4. с. 338-344.

92. Зеликман А.Н., Нерезов В.М. Экстракция молибдена и рения из азотно-серно-кислых маточных растворов производства парамолибдата аммония. Цветные металлы. 1968, № 1, с. 65-68.

93. Зеликман А.Н., Нерезов В.М. Механизм экстракции молибдена ди-2-этилгеки-лфосфорной кислотой из слабокислых растворов ЖНХ, 1969, т. 14, № 5, с. 13071313.

94. Lewis, R. Е. Production of high specific activity Mo-99 for preparation ofTc-99 generators. Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 1971, v. 22, № 10, p. 603-608

95. Constantinescu I., Vladulescu M., Constantinescu I. Extraktion von Mo(VI) aus was-sarigen Mineralsauren mit Di-(2-ethylgexyl)-phosphat in Kerosin. Fres. Z. Analyt. Chem., 1986, v. 324, № 2, p. 137-141.

96. Шмидт O.B., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. Влияние трибутилфосфата на экстракцию ТПЭ и РЗЭ дибутилфосфорной кислотой и ее циркониевой солью из азотнокислых растворов. // Радиохимия, 2003. т.45. № 6. с.537-542.

97. Sato Т., Suzuki H., Sato К. Liquid-liquid extraction of Molybdenum(VI) from nitric and sulfuric acid solutions by di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid. J. MMIJ. 2008. v. 124, N6, 7. p. 467-472.

98. Мартынов Б.В. Справочник no экстракции. Экстракция органическими кислотами и их солями. т.З. М. Атомиздат, 1978. 368 с.

99. Kumar, A.; Mohapatra, Р.К.; Pathak, P.N.; Manchanda, V.K. Extraction of Mo(VI) from nitric acid medium by di(octyl-phenyl)phosphoric acid//So\v. Extr. Ion Exch.

2001, v. 19, №3, p. 491-505.

100.Koehly G., Madic Ch. Process for the recovery of molybdenum-99 from an irradiated uranium alloy target. US Pat. 4701308, Publ. 20.10.1987.

101. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Ахматов A.A., Инькова Е.И., Сытник JI.B., Паленик Ю.В., Голецкий Н.Д. Извлечение молибдена и некоторых других элементов гидроксамовыми кислотами, растворимыми в 30% трибутилфосфате и водных растворах. Радиохимия, 2000, т.42, №3, с.228-231.

102. Иложев А.П., Поддубская И.В., Розен A.M. Распределение бутилфосфорных кислот между водными растворами и трибутилфосфатомНСЪ. Экстракция. Теория, применение, аппаратура. -М.: 1962, вып. 2, с. 71-79.

103. Соловкин А.С., Лобанов А.В., Рубисов В.Н. Математическая модель распределения диалкилфосфорных кислот в двухфазных системах вода- азотная кислота- органический растворитель- триалкшфосфат. Радиохимия, 1989, т 31, № 1, с. 117-124.

104. Зеликман А. Н. Применение экстракции органическими растворителями в гидрометаллургии вольфрама, молибдена и рения. //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1968, № 3, с. 85-94.

105. Urbanski Т. S., Chojecki М., Kaczynska R. The investigation of the solvent extraction of molybdenum from concentrated solution of sulphuric acid. II J. Radioanalyt. Chem.. 1976. v. 30, № 4. p. 369-376/

106. Палант A.A., Резниченко B.A. Температурные эффекты при экстракции шестивалентного молибдена ди-2-этигексилфосфорной кислотой из кислых растворов. ЖПХ, 1973, т. 46, № 5, с. 1062-1068.

107. Икрамов Х.У., Хамраев М.М., Махмудова Н.К., Буриходжаева Ш.Н. Мусаев З.М., Парпиев З.А. Аддукты бензгидроксаматами молибдена(У1) с органическими соединениями// Координац. Химия. 1979, т.5, № 6 с.855-859.

108. Saily A., Khurana U., Yadav S.K., Tandon S.N. Thiophosphinic acids as selective

extractants for molybdenum recovery from a low grade ore and spent catalysts.

Hydrometallurgy, 1996, v. 41, № 1, p. 99-105.

109. Уфимцев В.П.; Шевцев П. П.; Балакин И.М.; Рощин А.Н. Способ извлечения молибдена из кислых растворов. Патент РФ 2195510 БИ № 35 (2002).

110. Weaver В. Enhancement by zirconium of extraction of cations by organophosphorus acids -I (monoacidicphosphonates). II J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. v. 30. p. 2233-2241.

111. Sistkova N.V., Chotivka V., Mobiusova J. Effect of zirconium (IV) on the extraction of strontium by some acidic organophosphorus extractants. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. v.36. №.5. p.l 135-1139.

112. Синегрибова O.A., Ягодин Г.А., Коцарь H.C. и др. Об экстракции европия ди-2-этплгексилфосфорной кислотой, содержащей цирконий. II Ж. неорг. химии. 1975. Т.20. №1. С.189-193.

113. Плесская Н.А., Синегрибова О.А., Ягодин Г.А. Экстракция европия в этил-гексилфенилфосфоновую кислоту, содержащую цирконий. II Ж. неорг. химии. 1975. т.20. № 9. с.2536-2540.

114. Плесская Н.А., Синегрибова О.А., Ягодин Г.А. Исследование экстракции европия Zr-, Hf- солями некоторых фосфорорганических кислот. // Ж. неорг. химии. 1977. т. 22. №6, с. 1640-1644.

115. Пронин И.С., Вашман А.А., Шорохов Н.А. ЯМР спектроскопия фосфора-31 комплексов лантана с ди-2-этилгексилфосфатом циркония. // Ж. неорг. химии. 1988. т. 33. №11, с. 2775-2778.

116. ШекаИ.А.,КарлышеваК.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка, 1972. с.57.

117. Трофимова Е.В., Петрухин О.М., Шманенкова Г.И., Волкова JI.B. Использование кислых солей циркония и гафния с ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислотой в качестве неподвижных фаз в экстракционной хроматографии. II Ж. аналит. химии. 1982, т. 37. № 6. с. 1012-1015.

118. Mukhin I.V., Smelov V.S. HLW partitioning with extractants on a basis of phosphrorganic acids /Global'97 (. AESJ. v. 1, p. 418

119. Шмидт O.B., Фёдоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Глеков Р.Г.. Экстракция европия солями дибутшфосфорной кислоты. //Химическая Технология, 2000, №10, с. 33-36.

120. Блажева И.В., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., и др. Взаимодействие ДБФК и Zr при экстракции. II Радиохимия, 2009, т. 51, № 2, с. 132-137

121. Zilberman, B.Ya., Fedorov, Yu.S., Shmidt, O.V., et al. Extraction of transplutonium and rare-earth elements, molybdenum and iron with zirconium salt of dibutyl phosphoric acid. II Czechoslovak J. of Phys., 2003, 53, Suppl. A, A479-A486.

122.Glekov R.G. , Shmidt O.V., Palenik Yu.V., et al. TPE/RE separation with the use of zirconium salt of HDBP. II Czechoslovak J. Phys. 2003 , v.53 Supl A., Part 2, p. A595-A601.

123.Rochwer E.F.C.H., Cruywagen J J. Note: Ultraviolet spectra of monomeric molybdenum(VI)species. J. Air. Chem. Inst. 1969, v. 22, № 5, p. 198-200.

124.Neumann, H.M.; Cook, N.C. Species of molybdenum (VI) in hydrochloric acid. II J. Am. Chem. Soc, 1957, v. 79, p. 3026-3030.

125. Krumenacker L., Bye J. Etude de solutions de molybdate de sodium très acides par spectrophotomentrie dans ultraviolet. I - Etude experimentale. Essay d'interpretation. II Bull. Soc. Chim. France, 1968, №. 8, p. 3099-3103.

126. Krumenacker L., Bye J. Etude de solutions de molybdate de sodium très acides par spectrophotomentrie dans ultraviolet. II - Interpretation plus elaboree des measures. // Bull. Soc. Chim. France, 1968, .№ 8, p. 3103-3107.

127. Krumenacker L. Etude de solutions de molybdate de sodium très acides par spectrophotomentrie dans ultraviolet. Ill - Influence d'acidité sur le spectre d'adsorption de la forme dim ere predominant dans les solutions concentrées de molybdate. // Bull. Soc. Chim. France, 1971. №. 2, p. 362-365.

128.Krumenacker L. Etude de solutions de molybdate de sodium très acides par spectrophotomentrie dans ultraviolet. IV - №uvelle interpretation des mesures. Etude des solutions très diluees. //Bull. Soc. Chim. France, 1971, №. 8, p. 2820-2823.

129.Krumenacker L. Contribution a l'etude de solutions très acides de molybdates. // Annal. Chim. 1972, №. 7, p. 425-434.

130.Krumenacker L., Heinz C. Etude de l'autodiffusion dans les solutions très acides de molybdate. // Bull. Soc. Chim. France, 1971, No. 2, p. 365-368.

131.Krumenacker L. Etude de solutrion de molybdate de sodium dans la solution très acides par la polarographie voltamperometrique. // Bull. Soc. Chim. France, 1971, No. 2, p. 368-371

132.Bartecki A., Dembicka D. Spectroscopy of molybdenum(VI) compounds. J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, v. 29, № 1, p. 2907-2916.

133.Pangor E., Halasz A. Spectrophotometric examination of the isopoly acidsof molybdenum. J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, v. 32, № 2, p. 1187-1192.

134.0zeki Т. Adacchi H., Ikeda S. Estimation of the dissolved structures and condensation reactivities of monomolecular molybdenum(VI) species in solution using the UV-vis absorption spectra an molecular orbital calculation DV-Xa. Bull. Chem. Soc. Jap. 1996, v. 69, № 3, p. 619-625.

135.Самойлов Е.Ю. Исследование процессов полимеризации соединений Cr(VI), Mo(VI) и W(VI) в органической фазе при экстракции солями МТАА. Дисс. (канд.) РХТУ им. Д.И.Менделеева, М., 2007, 20 с.

136. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А., Кузнецов А.А.. Инфракрасные спектры поглощения некоторых оксосоединений молибдена. ЖНХ, 1966, т. 11. №4. с. 821-827.

137. Зеликман А.Н., Нерезов В.М. Экстракция молибдена из солянокислых растворов кетонами. ЖНХ, 1968, т. 13, № 12, с. 2778-2784.

138. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых 100%-ным трибутилфосфатом из ее разбавленных водных растворов II ЖНХ, 1990. т. 35, № 6. с. 1442-1450.

139. Блажева И.В., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Маширов Л.Г. Взаимодействие циркония с трибутилфосфатом при экстракции из азотнокислых растворов. Радиохимия, 2008, т. 50, № 3, с. 221-224.

140. Антонов А.В. Экстракция рения и молибдена нейтральными экстрагентами. Автореферат дисс. (канд.), МГА ТХТ им. М.В.Ломоносова. М., 2007, 24 с.

141. Griffith W.P., Wickins T.D. Cis-Dioxo- and trioxo-complexes of Mo II J. Chem. Soc. A. 1968, V. 2, p. 400-404.

142. Knobler C.B., Penford B.R., Robinson W.T. et al. Molybdenum complexes from diols and aminoalcohols the occurrence of molybdenum dioxide and dimolybdennum tri-dpentoxide core structure // Chem.Cos., Dalton Trans , 1980, №2.p. 248-252.

143. Thomas L.C., Chittenden R.A. Characteristic infrared absorption frequencies of organophosphorus compounds - VII. Phosphorous ions. Spetrochim. acta, 1970, v. 26A,

№4, p. 781-800.

144. Philip D., Aruldhas G., Ramakrishnan V. Infrared and Raman spectra of aquamolybdenum (VI) oxide hydrate (Mo03 2H20) // Pramana J. Phys., 1988, v.30, № 3, p. 129-133.

145. Мирзоев P.C., Шетов P.A., Лигидов M.X., Эльмесова P.M. Система Na2Mo04 -К2Мо04 -Н20 при 25°С. ЖНХ, 2010, 55, №1, с. 99-105.

146. Djordjevic С., Puryear B.C., Vuletic N., Abelt C.J., Sheffield S.J. Preparation, Spectroscopic Properties, and Characterization of Novel Peroxo Complexes of

Vanadium(V) and Molybdenum(Vl) with Nicotinic Acid and Nicotinic Acid N-Oxide. Inorg. Chem. 1988, v. 27, № 17, p. 2926-2932.

147. Westland A.D., Haque F., Bouchard J.-M. Peroxo Complexes of Molybdenum and Tungsten Stabilized by Oxides of Amines, Phosphines, and Arsines. Stability Studies. Inorg. Chem. 1980, v. 19, № 8, p. 2255-2259.

148. Бураков Б.Е, Похитонов Ю.А, Рязанцев В.И., Савин Р.А., Сапрыкин В.Ф, Рэнс П.Д. Определение массы и состава осадков, образующихся при растворении облучённого оксидного топливареактора ВВЭР. Радиохимия, 2010, т. 53, № 3. с. 342-345.

149. Penneman R.A., Haire R.G., Lloyd M.N. Polymolybdates as plutonium (IV) hosts. Actinide separ. Symp. ACS/CSJ Chem. Cong., (3-5.04.1979, Honolulu, USA). Washington, D.C., 1980, p. 571-581.

150. Зильберман Б.Я. Развитие Пурекс-процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долгоживу-щихрадионуклидов. Радиохимия, 2000, т. 42, № 1, с. 3-15.

151. Lloyd М.Н. Instabilities and solids formation in LWR reprocessing solutions Trans. Am. Nucl. Soc., 1976, № 24, p. 238-242.

152. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Шадрин А.Ю., Мишина Н.Е., Хонина И.В., Блажева И.В., Кудинов А.С. Способ обращения с осадками на основе молибдена при переработке ОЯТ АЭС. Заявка на патент РФ № №2010152893 от 23.12.2010.

153. Зильберман Б.Я., Сапрыкин В.Ф., Ахматов А.А., Новиков Г.С., Зайцев Б.Н., Королев В.Н и др. Способ обработки высокоактивных азотнокислых рафина-тов. Патент РФ № 1739784, Бюл. 1 (1994г).

154. Shirahashi К., Kubota М. Precipitation behaviour of transuranum elements during denitration of high-level radioactive liquid waste by formic acid. J. Nucl. Sci. Technol, 1992, v.29, № 2, p. 559-566.

155. Рябков Д .В., Макарычев-Михайлов M.H., Зильберман Б.Я., Голецкий Н. Д. Способ упаривания высокоактивного рафината от переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций. Патент РФ № 2 303 306 (Бюл. № 20, 2007).

156. Дзекун Е.Г., Машкин А.Н, Мельников В.Д., Зильберман Б.Я., Нардова А.К. Способ переработки облученных твэлов. ПатентСССР№ 1804652 (Бюл. №11,1993).

157. Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Mishin E.N et al. Superpurex as an optimized TBP-compatible process for long-lived radionuclide partitioning. Proc. Intern. Conf. "Global'2003" (New Orleans, USA). ANS, 2003, p. 503 - 507.

158. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Алой А.С., Пузиков Е.А., Шадрин А.Ю., Аля-пышев М.Ю. Проблемы модернизации экстракционной переработки отработавшего ядерного топлива. Российский Химический Журнал, 2010, т. 54, № 3, с. 12-24

159. Brewer K.N., Todd. Т.А., Herbst R.S. et al.Proc. Int. Conf. "Spectrum'96". ANS. 1996. p. 2300 .

160. Lutze W., Ewing R.C. Radioactive Waste Forms for the Future. North Holland, Amsterdam. 1988. p. 31.

161. Hall A.R., Dalton J.T., Hudson B. Development and radiation stability of glasses for Highly radioactive Wastes. Int. Symposium on Management of the Radioactive Wastes. IAEA-SM-207. Vienna, 1976. pap. 24.

162. Short RJ., Hand RJ., Hyatt N.C.. An Investigation into the Oxidation State of Molybdenum in Simplified High Level Nuclear Waste Glass Compositions. Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXVII (Mat. Res. Soc. Symp. Proc. v. 807) MRS. Warrendale (Pennsylvania) 2004. p. 169-174.

163. Ахматов A.A., Зильберман Б.Я., Старченко B.A. и др. Способ подготовки мо-либденсодержащих хвостовых растворов и концентратов долгоживущих радионуклидов от переработки ОЯТ АЭС. Патент РФ № 2164715, Бюл. №9, 2001.

164. Зильберман Б.Я., Ахматов А.А., Блажева И.В.., Старченко В.А. и др. Способ осаждения диоксида технеция из растворов от переработки ОЯТ АЭС. Патент РФ № 2201896, Бюл. 10 (2003г)

165. Зыков М.П., Кодина Г.Е. Методы получения 99Мо. Радиохимия, 1999, т. 41, № 3, с. 193-204.

166. Shikata Е., Iguchi A. Production of"Mo and its application in nuclear medicine. II J. Radioan. Nucl. Chem., Articles. 1986. v. 102, № 2. p. 533-550.).

167. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М., «Химия» 1974, 408 с.

168.Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир, 1972, С. 438-444

169.Мазуренко Е.А. Справочник по экстракции. Киев. «Текшка», 1972, 447 с.

170. Blake С. A., Davis J.V., Scmitt J.M. Properties of Degraded TBP-Amsco Solutions and Alternative Extractant-Diluent Sistems. II Nuclear Science & Engineering, 1963, V. 17, P. 626-637.

171.Hardy С.J., Scargill D. Studies on mono- and di-n-butylphosphoric acids — I. The separation of mono- and di-n-butylphosphoric acids by solvent extraction and by paper chromatography. II J. Inorg. Nucl. Chem, 1959, v. 10, № 3, p. 323-329.

172. Лазарев А. И., Лазарева В. И. Использование аскорбиновой кислоты для определения молибдена с тиомочевиной II Завод, лаб. 1958. т. 28, № 7. с. 798-801.

173.Елинсон С.В., Петров К.И. Цирконий. Химические и физические методы анализа. М: Атомиздат, 1960. с. 212.

174.Степин В.В., Силаева Е.В., Курбатова В.И. Анализ цветных металлов и сплавов/Металлургия, М. 1974. с. 63.

175. Leithe W. Analyse der Luft and ihrer Verunreinigungen in der freien Atmosphäre II Z. Anal. Chem. 1964. v. 202, № 1. p. 102.

176. Органикум. Практикум по органической химии, ред. К. Шветлик. Пер с немецкого, т. 2, М., Мир, 1979, с. 249-250.

177. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я.,. Федоров Ю.С. и др. Экстракция молибдена растворами трибутилфосфата из пересыщенных азотнокислых растворов II Радиохимия, 2010, т. 52, № 2, с. 156-161.

178. Комаров Е.В. Молекулярные теории растворов и экстракции металлов и кислот ассоциированнымиреагентами II Радиохимия, 1970,т. 12,№2, с. 312-318

179.И.А. Стары. Экстракция хелатов.М., Наука, 1966, с. 261.

180.Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д., Шмидт О.В. и др. Межфазное распределение ДБФК в двухфазных азотнокислых системах с циркониевой солью ДБФК и ТБФ //Радиохимия, 2007, т. 49, № 4, с. 344-347.

181.Егоров Г.Ф., Тхоржницкий Г.П., Зильберман Б.Я. и др. Радиационное и химическое поведение трибутилфосфата, дибутилфосфорной кислоты и ее циркониевой соли в органических растворах и в двухфазных системах. II Радиохимия,

2005, т. 47, № 4, с. 359-363.

182.Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я. Об экстракции азотной кислоты сольватами U02(N03)2 и HN03c ТБФ II Радиохимия, 1986, т. 18, № 1, с. 37-42.

183.Woodward L.A., Roberts L.H. The Raman and Infra-red absorption spectra of osmium tetroxide. Relation to the structure of the perrhenate and tungstate ions in aqueous solution. II Trans. Farad. Soc. 1956, v. 52, p. 615-619.

184. Бусев А.И. Фролкина B.A. Механизм экстракции молибдена (V) из солянокислых растворов. IIЖНХ. 1969, т. 14, № 5 с. 1289-1295.

185. Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Puzikov E.A. et al. New Data on Joint Extraction of Nitric Acid, Uranium (VI) and Tetravalent Elements by Diluted TBP and New Approach to Modeling of their Distribution. / Proc. Int. Conf. "Atalanta'2008" (Monpellier, France, 19-26 May 2008) CEA, Paris. Paper 01_17.

186. Справочник химика. Ред. Б.П. Никольский и др. т.З. Химия, М.-Л. 1965. с. 843.

187. Синегрибова О.А., Муравьева О.В., Троегубова Л.В. и др. Коллоидообразование при экстракции редких металлов фосфорорганическими экстрагентами IIВ Сб. материалов конференции "50 летроссийскойэкстракции", СПб, 2002, с. 58-61.

188. Tytko К.Н., Glemser О. Isoplymolybdates and isopolytungstates. // Adv. Inorg. Chem. & Radiochem., 1976, v. 19, p. 239-315.

189. Экстракция неорганических веществ / Под ред. А.В.Николаева. Новосибирск: Наука, 1970. 338 с.

190. Young T.F., Maranville L.F., Smith Н.М. - In: The structure of electrolytic solutions / Ed. W.J. Hamer-N.Y, J.Wiley, 1959. p. 35-63.

191. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я. О степени диссоциации азотной кислоты в водных растворах, насыщенных уранилнитратом //Радиохимия, 1986, т.28, № 1, с.33-37.

192. Peppard D.F., Ferraro J.R. An infra-red study of the systems tri-n-butyl phosphate-HN03 and bis-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid-HN03 II J. Inorg. Nucl. Chem., 1960. v. 15, №3/4. p. 365-370.

193. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., "Мир", 1991, с. 284-285.

194. Шмидт О.В., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. Экстракция HN03растворами циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты в 30%-ном ТБФ и ксилоле II Радиохимия, 2006, т. 48, № 3, с. 359-363.

195. Зеликман А.Н., Калинина И.Г., Смольникова Р.А. Экстракция молибдена из солянокислых растворов кетонами //ЖНХ. 1968. - т. 13, № 10. -с. 2778-2783.

196. Aleksandrov L., Iordanova R., Milanova M., Dimitriev Y. Glass formation in the Mo03-Nd203-Men0m system, (Me=Ba, Bi) of non-fired refractories II J. Univ. Chem. Technology and Metallurgy, 2006, v. 41, № 3, p. 303-306.

197. Дик T.A., Никанович M.B. Устойчивость спектральных признаков координации нитрато-группы в комплексных соединенияхуранила II ЖПХ, 1987. т. 47, № 2. с. 247-251.

198. Hanna T.A., Incarvito C.D., Rheingold A.L. Synthesis and structural characterization of a 4-coordinate molybdenum(VI) dioxo diaryloxide, M002(0-2,6-t-Bu2CeH3)2.H0-2,6-t-Bu2C6H3.ll Inorg. Chem. 2000, v. 39, № 4, p. 630-631.

199. Arend K.H., Specker H. Extrahierte Verbindungen von Chrom, Molybdanum, Wolfram und Vanadium in Verteilungssystemen // Z. Anorg. Allg. Chem., 1964, v. 333, № 1-3, p. 18-22.

200. Блажева И.В. Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония и уранилнитрата. Автореферат дисс. /канд./. НПО РИ, 2010, 22 с.

201. Шмидт О.В., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., и др. Способ экстракционной переработки высокоактивного рафината Пурекс-процесса для ОЯТ АЭС / Патент РФ № 2249266, Бюл. 9 (2005).

202. Киперт Д. Неорганическая стереохимия, Мир. М., 1985. 277 с.

203. Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Shmidt O.V., et al. Dibutylphosphoric acid and its acid zirconium salt as an extractant for separation of transplutonium elements and rare earths andfor their partitioning II J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 2009, v. 279, № 1, p. 193208.

204. Шмидт O.B., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. Экстракционные свойства циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты при извлечении ТПЭ и РЗЭ из азотнокислых растворов //Радиохимия, 2002, т.44. №5. с.428-433.

205. Сухарева С.Ю., Зильберман Б.Я., Мишин Е.Н. и др. Поведение железа при экстракции РЗЭ и ТПЭ с помощью ЦС ДБФК // Xимическая технология. 2003, т.4, № 8, с. 31-35.

206. Мишина Н.Е., Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., и др. Растворимость и сооса-ждение нитратов бария и стронция в растворах HN03 и многокомпонентных системах. Радиохимия, 2010, т. 52, № 5, с. 442-447.