Электрохимический мониторинг и управление региоселективностью реакций окислительной С–Н и N–H функционализации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Доленговский Егор Львович

• Доленговский Егор Львович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Доленговский Егор Львович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение

1.2. Каталитические реакции функционализации С-Н связей с участием металлов

1.3. Направляющие группы

1.4. C-H функционализация без участия направляющих групп

1.5. Электрохимическая С-H функционализация

1.6. Катализ соединениями палладия

1.7. Катализ соединениями меди

1.8. Катализ соединениями кобальта

1.9. Металлокомплексы как биологически активные вещества

1.10. Выводы

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Циклометаллированные комплексы палладия (II) с ^^бидентантными бензамидными лигандами

2.1.1. Синтез палладациклов

2.1.2. Электрохимические свойства палладациклов

2.1.3. ЭПР исследования

2.1.4. Исследования противораковой активности in vitro комплексов палладия (II)

2.1.5. Выводы

2.2. Региоселективность реакций С-Н/ С-Н и С-Н/Ы-Н сочетания Ы-(хинолин-8-ил)бензамида

2.2.1. Окисление без использования металла-катализатора. С5-С5 и Ы-Н/ Ы-Н сочетание

2.2.2. Катализируемые кобальтом реакции С-С и С-Ы гомосочетания и промежуточные комплексы

2.3. Электрохимическая С-Н функционализация хинолин Ы-оксида морфолином

2.3.1. Электрохимический синтез

2.3.2. Электрохимические исследования реакций с морфолином методом ЦВА

2.3.3. ЭПР-исследования

2.3.4. Предполагаемые механизмы аминирования Ы-оксида хинолина

2.3.5. Выводы

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Использованные вещества и материалы

3.3. Циклическая вольтамперометрия

3.4. Дифференциально импульсная вольтамперометрия

3.5. Синтез Ы-(хинолин-8-ил)бензамида (1)

3.6. Получение палладиевых комплексов

3.8. Получение пивалата кобальта(П)

3.9. Синтез Ы,Ы'-([5,5'-бихинолин]-8,8'-диил)дибензамида (12)

3.10. Получение Со(П)^)2 (16)

3.11. Общая методика электрохимического окисления

3.12. Общая методика химического окисления

3

3.13. Общая методика окисления комплекса Со(11) (16)

3.14. Общая методика окисления комплекса Со(Ш) (15)

3.15. Методика окислительной С-Н функционализации №(хинолин-8-ил)безамида (1) морфолином и 2-фенилпиридином

3.16. Методика окислительной С-Н функционализации №(хинолин-8-ил)безамида (1) дифенилфосфиноксидом

3.17. Общая методика реакции аминирования хинолин ^оксида

3.18. Кристаллографические данные соединений

3.20. Цитотоксичность синтезированных соединений

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический мониторинг и управление региоселективностью реакций окислительной С–Н и N–H функционализации»

Актуальность работы

Разработка методов органического синтеза, соответствующих

концепции устойчивого развития и отвечающих таким принципам «зеленой»

химии как атом-экономность, малоотходность, энергоэффективность, остается

на протяжении последних двух десятилетий актуальной задачей. Связи

углерод-водород (С-Н) широко распространены в мире органических

соединений, но, несмотря на их вездесущность, относительно инертны.

Прямая реакция С-Н функционализации молекул считается одним из наиболее

привлекательных методов «зеленого» органического синтеза, поскольку

процесс исключает дополнительные промежуточные стадии замещения

водорода на легко уходящие функциональные групп, такие как галоген-, бор-,

трифлат- и другие, дальнейшая замена которых приводит, как правило, к

большому объему отходов, затрудняет выделение продуктов, увеличивает

число стадий процесса. Поиск альтернативных эко-эффективных подходов к

получению высокомаржинальных практически значимых продуктов с

использованием методов электрохимии развивается в геометрической

прогрессии. Безусловно, сокращение числа стадий синтеза (одностадийность),

атом-экономия и быстрота проведения реакции (atom-, time and pot economy)

являются одними из важных преимуществ электросинтеза. Исключение из

процесса традиционных химических окислителей и восстановителей путем их

замены на электроды (электрон как «бесследный реагент» с управляемой

силой) существенно упрощает реакционную систему и, как следствие,

выделение продуктов, избавляет от отходов. Однако, несмотря на успехи

последних лет, остаются нерешенными такие важные проблемы, как

разработка новых селективных реакций прямой управляемой

функционализации связей С-Н сложных молекул, включающих заместители

различной природы, часто редокс- и химически активные, в ряде случаев

способные координироваться с металлами-катализаторами, образуя связи

металл-углерод и направляя реакцию в определенное место. Дифференциация

5

конкретной С-Н связи среди множества других, присутствующих в молекуле, очень важна. Поиск новых путей и методов решения этой проблемы, установление факторов, способствующих или мешающих селективности реакции, являются актуальными задачами современной химической науки.

За последние несколько десятилетий использование разнообразных катализаторов на основе переходных металлов, преимущественно палладия, для осуществления широкого круга реакций кросс-сочетания стало привычной методологией современного органического синтеза. Однако известно, что многие неблагородные металлы могут заменять палладий без потери активности и селективности, и поиск реакций, катализируемых широко распространенными, доступными металлами, актуален. Однако недостаточное понимание механизмов таких превращений является препятствием на пути развития данного направления. В первую очередь, это связано со сложностями выделения, доказательства структуры ключевых интермедиатов, в том числе металлациклов со связями металл-углерод, установлением их реакционной способности и редокс-активности. В литературе известно много примеров выделенных и охарактеризованных металлациклов на основе палладия и платины, в то время как установленных родственных металлоорганических структур на основе кобальта, меди и других металлов значительно меньше.

Селективность реакции, особенно когда функционализации

подвергается одна из нескольких С-Н связей в сложной молекуле, очень важна

для современной химии. Одним из эффективных решений этой задачи

является металлокомплексный катализ и использование субстратов,

содержащих функциональные группы, которые координируются с атомом

металла катализатора и селективно направляют его на ближайшую или

удаленную С-Н связь. Острая проблема также состоит и в выборе

окислителей, которые обычно неселективны, может быть решена за счет

замены его на электрод (электрон как реагент с управляемой силой).

Направленный дизайн лигандов-темплатов позволяет проводить модификации

С^р2)-Н-связей как в соседних, так и в удаленных фрагментах субстрата. Нет

6

сомнений, что успехи в области металлокатализа создадут мощный фундамент для дальнейшего развития и усовершенствования этих методов синтеза в ближайшем будущем.

Таким образом, разработка новых методов прямой С-Н функционализации, реализуемых в простых и мягких условиях, исключающих избытки окислителей и восстановителей, установление факторов, влияющих на региоселективность таких превращений, установление механизмов реакций, является актуальным, важным и перспективным направлением исследований на сегодняшний день.

Объекты и методы исследования

Для разработки новых методов селективной функционализации ароматических связей С^р2)-Н были выбраны производные хинолина, содержащие несколько редокс-активных центров или функциональных групп (например, амино-, амидо-, карбонильных, Ы-оксидных и др.). Так, был выбран Ы-(хинолин-8-ил)-бензамид, производные которого являются перспективными лекарственными противораковыми кандидатами, где гетероциклический фрагмент может выступать в качестве направляющей группы, связываясь с металлом катализатора и способствуя активации С-Н связи в бензольном кольце молекулы. Возможна активация С-Н связей и в самом хинолиновом фрагменте в условиях окисления (химического и электрохимического). Также был исследован хинолин-Ы-оксид, в котором оксидная функция должна способствовать активации С-Н связей (предположительно, в орто- или пара-положение хинолина).

В качестве партнеров С-Н/С-Н или С-Н/Р-Н, С-Н/Ы-Н сочетаний были рассмотрены молекулы 2-фенилпиридина, Ph2P(O)H, и морфолина, соответственно. В качестве катализаторов были выбраны следующие металлы - Pd (из-за наибольшей активности во многих литературных реакциях), а также более доступные Со, Си, М в виде солей, обычно ацетатов.

Цель и задачи работы

Целью работы является разработка новых методов прямой

7

окислительной С-Н функционализации гетероциклических соединений с разными направляющими группами (производные хинолина, хинолин Ы-оксид), установление факторов, влияющих на региоселективность данных реакций, изучение механизмов превращений при помощи физико-химических методов (ЦВА, ЭПР, РСА и др.).

Достижение поставленных целей включает решение следующих задач:

1) Оптимизация условий химических и электрохимических синтезов для региоселективного получения продуктов С-Н функционализации (гомо- и кросс-сочетания, в том числе С-С, С-Ы, С-Р - сочетания);

2) Синтез, выделение, определение структуры, свойств, характеристика физико-химическими методами (РСА, ЦВА, ЭПР и др.) комплексов металлов с производными хинолина - интермедиатов реакции С-Н функционализации;

3) Установление факторов, влияющих на направление прямой С-Н функционализации, региоселективность и выходы полученных продуктов. Определение отдельных стадий и предположение механизмов превращения.

Научная новизна

Синтезированы новые металлоциклы со связями металл-углерод (металл = Pd, Со) замещением водорода С^р2)-Н связи бензольного фрагмента Ы-(хинолин-8-ил)бензамида на металл и исследованы в качестве возможных интермедиатов реакций С-Н функционализации, катализируемых этими металлами. Циклометаллированные комплексы получены с высокими выходами и охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, УФ-спектроскопии, MALDI-MS, ЕБЛ-МБ и спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С, установлены их редокс-свойства (методами РСА, ЦВА). Обнаруженная устойчивость палладациклов в окислительных условиях препятствует протеканию С-Н функционализации с участием палладия. Изученные палладациклы показали высокую цитотоксичность в отношении клеток рака шейки матки (M-HeLa) и аденокарциномы двенадцатиперстной кишки (НиТи 80).

Предложена методология электроокислительного региоселективного С-

8

Н/С-Н, С-Н/Ы-Н гомосочетания Ы-(хинолин-8-ил)бензамида. Показана возможность управления селективностью гомосочетания путем контроля потенциала окисления. Установлена структура и редокс-свойства ключевых интермедиатов: кобальтациклов Со(П) и Со(Ш) с Ы-(хинолин-8-ил)бензамидом. Установлены пути электроокислительной С-Н функционализации Ы-(хинолин-8-ил)бензамида, с участием каждого из комплексов кобальта, предложен механизм превращений на каждой стадии синтеза.

Разработан метод прямой электрохимической С-Н функционализации хинолин Ы-оксида морфолином, катализируемой солями меди(П) с образованием связи С-Ы. Получены ЭПР спектры промежуточных соединений меди и морфолина при электрохимическом окислении, а также впервые получен ЭПР спектр радикала морфолина при комнатной температуре, в отсутствии внешних окислителей. На основе результатов препаративного электрохимического синтеза и данных ЭПР спектроскопии предложен механизм реакций С-Ы сочетания в хлористом метилене.

Предложен метод селективного кросс-сочетания Ы-(хинолин-8-ил)бензамида и выбранных партнеров: морфолина (С-Ы сочетание), дифенилфосфиноксида (С-Р сочетание) или 2-фенилпиридина (С-С сочетание) в присутствии кобальтовой соли (катализатора) и ацетата марганца (окислителя). Реакция С-Н функционализации протекает в орто-положение бензольного кольца. Электрохимический синтез для кросс-сочетания в этих условиях оказался неэффективен, зафиксированы только продукты гомосочетания, преимущественно С-Н/Ы-Н.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Теоретическая значимость работы связана с установленной

возможностью управления региоселективностью реакции прямой

окислительной С-Н функционализации варьированием потенциала и условий

электролиза. Установлено, что контроль потенциала окисления в отсутствие

или в присутствии кобальтового катализатора позволяет получать

9

региоселективно различные продукты сочетания (орто- либо пара-С-Н/С-Н; либо С-Н/N-H; либо N-H/N-H). Разработаны новые методы синтеза производных хинолина (таких как №(хинолин-8-ил)бензамид и хинолин N-оксид), позволяющие селективно и с высоким выходом вводить функциональные группы в разные положения субстратов. Предложены механизмы реакций на основе данных ЭПР, вольтамперометрии и РСА продуктов и интермедиатов. Установлены некоторые практически значимые свойства продуктов - биологическая активность палладациклов, превышающая характеристики цисплатина, люминесцентные свойства производных №(хинолин-8-ил)бензамида (с квантовыми выходами до 35%, и другие свойства). Полученные результаты могут быть использованы для дизайна новых органических молекул, обладающих биологической активностью, получения новых лекарственных препаратов на поздних стадиях синтеза и полезных функциональных материалов.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «New Emerging Trends in Chemistry Conference NewTrendsChem-2023» (24-28 сентября 2023 г., Ереван, Армения), на «Х молодежной конференции ИОХ РАН» (29-31 мая, 2023, Москва, Россия), Юбилейном XX Всероссийском Совещании «Электрохимия органических соединений» ЭХ0С-2022 (18-22 октября, 2022, Новочеркасск, Россия), III Научной конференции с международным участием «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений» (12-15 сентября 2022 г., г.Казань), IV Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (20-25 сентября, 2021 г., Казань, Россия), «Итоговая научная конференция 2023 ФИЦ КазНЦ РАН» (7-13 февраля, 2024 г., Казань, Россия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе, 5 статей в международных научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и, входящих в реферативную базу (Web of Science, Scopus) и 5 тезисов докладов различного уровня.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Диссертация соответствует паспорту научной специальности ВАК 1.4.3. Органическая химия (химические науки) в пунктах: п.2 «Открытие новых реакций органических соединений и методов их исследования», п.3 «Развитие рациональных путей синтеза сложных молекул», п.7 «Выявление закономерностей типа «структура - свойство».

Методы исследования и степень достоверности результатов.

Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием целого ряда современных физико-химических методов: масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР !Н, 13С, ЭПР, циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии, элементного анализа и рентгеноструктурного анализа и другими.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 131 странице, включает 22 рисунка, 37 схем и 11 таблиц и состоит из введения, 3 глав, заключения, списка использованных источников, включающего 163 наименования.

Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова -обособленное структурное подразделение федерального государственного бюджетного учреждения науки «Федеральный исследовательский центр Казанский научный центр Российской академии наук» и на кафедре органической химии имени академика А.Е. Арбузова федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВО «КНИТУ»). Исследования проводили при поддержке грантов РНФ № 22-13-00017, 21-73-10186.

Положения, выносимые на защиту.

1) Методология региоселективного С-Н/С-Н и С-Н/Ы-Н гомо-

сочетания Ы-(хинолин-8-ил)бензамида и кросс-сочетания (С-С, С-Ы и С-Р) в

электрохимических и химических окислительных условиях синтеза в

11

присутствии солей кобальта (II) в качестве катализатора или без него.

2) Редокс свойства и кристаллическая структура промежуточных комплексов кобальта (II), кобальта (III) с №(хинолин-8-ил)бензамидом. Закономерность влияния природы окислителей и управляемого потенциала электрода в качестве окислителя с заданной силой на направление функционализации.

3) Методология аминирования хинолин ^оксида морфолином в электрокаталитических условиях в присутствии солей меди (II), закономерность влияния растворителя на продукты функционализации.

4) Редокс свойства, характеристики парамагнитных интермедиатов реакций окислительной С-Н функционализации хинолин ^оксида, бензамида.

5) Противоопухолевая активность комплексов палладия (II) с ^^ бидентантными бензамидными лигандами, ЭПР исследования генерации активных форм кислорода данными комплексами.

Личный вклад автора состоял в участии в постановке цели и задач исследования, поиске, анализе и систематизации литературных данных по теме диссертации. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично и при его непосредственном участии.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному

руководителю д.х.н. Юлии Германовне Будниковой за научное руководство и

помощь в подготовке работы; к.х.н. Ю.Б. Дудкиной за неоценимую помощь в

работе и проведении исследований, поиске новых идей и обсуждении

результатов; к.х.н. К.В. Холину за помощь в проведении ЭПР-экспериментов,

к.х.н. Т.В. Грязновой и к.х.н. В.В. Хризанфоровой за помощь и рекомендации

в рамках обсуждения диссертационной работы; к.х.н. К.А. Ившину, к.х.н. Р.Р.

Файзуллину и к.х.н. Д.Р. Исламову за проведение рентгеноструктурных

исследований; к.б.н. А.Д. Волошиной за проведение исследований

биологической активности; к.ф.-м.н. А.Г. Шмелёву и к.х.н. Г.А. Гайнановой за

12

исследования люминесцентных материалов. Автор выражает благодарность всему коллективу лаборатории электрохимического синтеза, за поддержку, всестороннюю помощь и ценные советы, а также признательность ЦКПСАЦ ФИЦ КазНЦ РАН за проведенные исследования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Введение

Связи С-Н широко распространены в органических соединениях, но, несмотря на их вездесущность, относительно инертны. Среди множества препятствий на пути выявления перспективных кандидатов на роль лекарственных препаратов быстрый доступ к молекулярному разнообразию считается одним из потенциальных узких мест. Среди многих описанных подходов селективное замещение инертных связей C-H биоактивных структур и модельных соединений представляет собой уникальную стратегию доступа к новым пулам функционализированных аналогов. Важно вводить нужную функцию в сложную молекулу селективно, в нужное положение, не разрушая ее, на поздних стадиях синтеза. С-Н функционализация является наиболее подходящей и перспективной стратегией, хотя и сложной, учитывая необходимость диверсификации одной из множества С-Н связей в одной молекуле.

За последние десятилетия наблюдается лавиноподобный рост публикаций и интереса к области прямой функционализации С-Н-связей [1]. Особенно привлекательны процессы, исключающие необходимость введения вспомогательных групп и позволяющие напрямую трансформировать углерод-водородную связь в связи C-C или C-Х (где Х = гетероатом). Органический электросинтез вызывает особый интерес, как наиболее «зеленый» метод синтеза, и в последние годы опубликовано немало интересных решений. Расширяются природа и круг реагентов, вовлекаемых в процессы С-Н функционализации, исследуются механизмы их протекания. В то же время, многие проблемы, связанные с реализацией PASE-процессов [2] (pot, atom, step economy) и, в частности, прямой С^р2)-Н-модификации органических соединений, остаются пока нерешенными.

Окислитель

К

+2Н

н

+ Н—«

Р

± пе

+ н2т

Схема 1 - Прямая окислительная С^р2)-Н функционализация

Многие процессы, включающие активацию С^р2)-Н-связи, реализуются с участием катализаторов, причем окислителями здесь могут быть разнообразные соединения - соли металлов, иодония, кислород воздуха [3-5] или анод [6-8] и др. (Схема 1). Согласно базовым принципам «зеленой» химии, катализ существенно повышает «зеленый» потенциал разрабатываемых процессов. Обычные химические окислители и восстановители действуют, как правило, как одноэлектронные реагенты. При этом, электрохимический контроль гораздо более регулируем и избирателен, так как не требует избытка традиционных химических окислителей или восстановителей, затрудняющих разделение продуктов и приводящих к дополнительным отходам, более того, что самое главное, он позволяет тонко настраивать силу катализатора (путем правильного выбора потенциала генерации его активной формы) и потенциала, при котором происходит ключевая стадия элиминирования из металлоорганических интермедиатов. Впрочем, сама по себе реализация химического превращения в каталитическом варианте не определяет его превосходство перед реакциями, проводимыми без катализатора. Подбор реакционных условий, синтетическая доступность катализаторов, лигандов и реагентов, энерго- и трудозатраты по организации синтеза, а также продуктивность и универсальность процесса играют в данном вопросе решающую роль. Впрочем, многие современные каталитические методики отвечают если не всем, то большинству вышеперечисленных требований, что делает их крайне перспективными.

1.2. Каталитические реакции функционализации С-Н связей с

участием металлов

История использования катализа в процессах C(sp2)-H-функционализации насчитывает более полутора столетий. Одним из первых примеров является каталитический вариант бензоиновой конденсации, предложенный Н.Н.Зининым в 1840 г. (Схема 2). Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения также являются примерами каталитических реакций, протекающих в присутствии кислот Льюиса. В XX в. арсенал каталитических методов был существенно пополнен за счет катализа переходными металлами. В практику современного органического синтеза прочно вошли такие процессы, как Cu-катализируемое C-H-арилирование алкенов по Меервейну (через образование in situ арилдиазониевых солей), Pd-катализируемое C-H-арилирование алкенов по Мизороки-Хеку (под действием арилгалогенидов), а также Ag-катализируемое алкилирование электронодефицитных гетероаренов по Миниши [9].

Схема 2

- Некоторые исторические примеры использования катализа в реакциях прямой С-Н функционализации

16

В XXI веке развитие процессов С^р2)-Н-функционализации было связано с успехами в области фоторедокс-катализа [10], асимметрического органокатализа [11], а также разработкой различных гибридных методик, включающих использование двух или более взаимосвязанных каталитических циклов в рамках одной реакции.

За последние несколько десятилетий использование разнообразных катализаторов на основе переходных металлов для осуществления широкого круга реакций кросс-сочетания стало привычной методологией современного органического синтеза. Еще относительно недавно реализация таких превращений требовала катализаторов на основе палладия, меди или никеля. Однако сегодня известно, что многие другие переходные металлы обладают каталитическими свойствами в этих реакциях.

Кроме того, в соответствии с вектором «зеленой» химии значительные усилия прилагаются для поиска подходов, в которых вместо традиционных комплексов благородных металлов использовались бы более доступные альтернативы, широко распространенные недорогие металлы [11-13].

1.3. Направляющие группы

На регионаправленность C-H-функционализации, катализируемой переходными металлами, влияют присутствующие в субстрате направляющие группы (Directing Groups, DGs), настраивающие его координацию с металлокомплексом на взаимодействие с определенным центром, который оказывается предпочтительным благодаря электронным и или стерическим эффектам этих групп. Роль направляющих групп могут выполнять как «нативные» фрагменты, уже присутствующие в молекуле субстрата, так и заместители, намеренно вводимые в субстрат для осуществления избирательной C-H-модификации и удаляемые после ее проведения. Последний вариант является нежелательным с точки зрения «зеленой» химии, так как он удлиняет цепочку превращений, однако он иногда бывает необходим для принципиальной реализации синтеза. В данном случае приемлемыми

являются такие направляющие группы, постановка и удаление которых могут быть осуществлены без особых трудностей [14,15].

Фагну с сотр. ввели в практику органического синтеза еще одну орто-направляющую группу — ^оксидный фрагмент (Схема 3) [16-19]. В контексте «зеленой» химии проблемной особенностью ^оксидной группы является необходимость ее предварительного введения в молекулу (например, окислением азагруппы перекисью) и последующего удаления с помощью восстановления, что может быть несовместимым с наличием в молекуле субстрата некоторых функциональных групп. Впрочем, когда №оксид является «нативным» фрагментом, сохраняющимся в целевом продукте, он может использоваться для дальнейшей дериватизации.

Схема 3 - Прямая функционализация №оксидов

К таким потенциальным целевым продуктам, например, можно отнести производные циклических нитронов, которые представляют интерес для медицинской и аналитической химии благодаря своим антирадикальным и другим полезным свойствам. Содействие ^оксидного фрагмента позволило, в частности, провести прямое Pd-катализируемое окислительное кросс-сочетание имидазолоксидов с п-избыточными гетероаренами (пирролами и тиофенами) с образованием функционально замещенных нитронов (Схема 4)

о

Катализ

+

Р(1(0Ас)2 (10 мол.%)

У + Г^ Си(0Ас)2*Н20 ^

К Н X пиридин (1.5 экв.)

0 ^ 1,4-диоксан, кипячение

Схема 4 - Pd-катализируемое окислительное кросс-сочетание

имидазолоксидов

Большинство известных направляющих групп обладают орто-координирующим эффектом, обеспечивая функционализацию ближайшей С-Н-связи в ненасыщенных системах. Проведение подобных реакций селективно по одному из удаленных положений может представлять более трудную задачу [21,22].

1.4. С-Н функционализация без участия направляющих групп

Одним из важных направлений прямой С-Н функционализации является стратегия синтеза без участия направляющих групп [23], в рамках которой региоселективность реакции определяется стерическим и/или электронным контролем со стороны присутствующих в субстрате «нативных» заместителей и грамотной настройкой структуры каталитического металлокомплекса, пространственная геометрия и электронное строение которого могут оказать решающее влияние на предрасположенность удаленной С-Н-связи в молекуле субстрата к функционализации (Схема 5) [24].

Ви

В2рт2 (110 мол%) [1гОМе(сос1)]2 (2 мол%) лиганд (4 мол%)

44%

(В и 1 'В и 1

X • 6

т

Врт

19% 20%

Схема 5 - Ненаправленная С-Н функционализация

В целом, катализ переходными металлами продолжает оставаться важным инструментом прямой С-Н-функционализации ненасыщенных соединений, что подтверждается значительным количеством обзоров по данной тематике [25-32]. Для повышения «зеленого» потенциала металл-катализируемых реакций предпринимаются многочисленные попытки уменьшить количество химических окислителей и других вспомогательных реагентов за счет совмещения металлокомплексного катализа с фоторедокс-[33-42] или электрокатализом [37],[43-52]. Направленный дизайн лигандов и темплатов позволяет проводить модификации С^р2)-Н-связей как в соседних, так и в удаленных фрагментах субстрата. Нет сомнений, что успехи в области металлокатализа создадут мощный фундамент для дальнейшего развития и усовершенствования этих методов в ближайшем будущем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Доленговский Егор Львович, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Zlotin S.G. The green chemistry paradigm in modern organic synthesis / S.G. Zlotin, K.S. Egorova, V.P. Ananikov, A.A. Akulov, M.V. Varaksin, O.N. Chupakhin, V.N. Charushin, K.P. Bryliakov, A.D. Averin, I.P. Beletskaya, E.L. Dolengovski, Yu.H. Budnikova, O.G. Sinyashin, Z.N. Gafurov, A.O. Kantyukov, D.G. Yakhvarov, A.V.Aksenov, M.N. Elinson, V.G. Nenajdenko, A.M. Chibiryaev, N.S. Nesterov, E.A. Kozlova, O.N. Martyanov, I.A. Balova, V.N. Sorokoumov,

D.A. Guk, E.K. Beloglazkina, D.A.Lemenovskii, I.Yu. Chukicheva, L.L. Frolova,

E.S. Izmest'ev, I.A. Dvornikova, A.V. Popov, A.V. Kutchin, D.M. Borisova, A.A. Kalinina, A.M. Muzafarov, I.V. Kuchurov, A.L. Maximov, A.V. Zolotukhina // Russ. Chem. Rev. - 2023. - V. 92. - № 12. - C. RCR5104.

[2] Zhang, W. Pot, Atom, and Step Economy (PASE) Synthesis: SpringerBriefs in Molecular Science / W. Zhang, W.-B. Yi. - Cham: Springer International Publishing, 2019.

[3] Charushin, V. Metal Free C-H Functionalization of Aromatics: Nucleophilic Displacement of Hydrogen: Topics in Heterocyclic Chemistry / V. Charushin, O. Chupakhin. - Springer International Publishing, 2014.

[4] Verbitskiy, E. Recent Advances in Direct C-H Functionalization of Pyrimidines / E. Verbitskiy, G. Rusinov, O. Chupakhin, V. Charushin // Synthesis.

- 2018. - V. 50. - № 02. - С. 193-210.

[5] Shchepochkin, A.V. Oxidative C-H Functionalization of Arenes: Main Tool of 21st Century Green Chemistry. A Review / A.V. Shchepochkin, F.V. Antipin, V.N. Charushin, O.N. Chupakhin // Doklady Chemistry. - 2021. - V.499.

- № 1. - С. 123-157.

[6] Shchepochkin, A.V. Electrochemical Aromatization of Dihydroazines:

Effect of Chalco-genophosphoryl (CGP) Substituents on Anodic Oxidation of 9108

CGP-9,10-dihydroacridine / A.V. Shchepochkin, O.N. Chupakhin, N.S. Demina, M.A. Averkov, T.Y. Shimanovskaya, P.A. Slepukhin, P.A. Volkov, A.A. Telezhkin,

B.A. Trofimov, V.N. Charushin // Synthesis. - 2021. - V. 53. - № 20. - C. 37913798.

[7] Chupakhin, O.N. Advances in Heterocyclic Chemistry / A.V Shchepochkin, V.N Charushin // Academic Press. - 2020. - V.131.

[8] Shchepochkin, A.V. Direct nucleophilic functionalization of C(sp2)-H-bonds in arenes and hetarenes by electrochemical methods / A.V. Shchepochkin, O.N. Chupakhin, V.N. Charushin, V.A. Petrosyan // Russian Chemical Reviews. -2013. - V. 82. - № 8. - C. 747-771.

[9] Smith M.B. March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. / M.B. Smith // John Wiley & Sons. - 2020.

[10] Ohkubo, K. Direct Oxygenation of Benzene to Phenol Using Quinolinium Ions as Homogeneous Photocatalysts / K. Ohkubo, T. Kobayashi, S. Fukuzumi // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - V. 50. - № 37. -

C. 8652-8655.

[11] Gandeepan, P. 3d Transition Metals for C-H Activation / P. Gandeepan, T. Müller, D. Zell, G. Cera, S. Warratz, L. Ackermann // Chemical Reviews. - 2019.

- V. 119. - № 4. - C. 2192-2452.

[12] Loup, J. Enantioselective C-H Activation with Earth-Abundant 3d Transition Metals / J. Loup, U. Dhawa, F. Pesciaioli, J. Wencel-Delord, L. Ackermann // Angewandte Chemie International Edition. - 2019. - V. 58. - № 37.

- C. 12803-12818.

[13] Bullock, R.M. Using nature's blueprint to expand catalysis with Earth-

abundant metals / R.M. Bullock, J.G. Chen, L. Gagliardi, P.J. Chirik, O.K. Farha, C.H. Hendon, C.W. Jones, J.A. Keith, J. Klosin, S.D. Minteer, R.H. Morris, A.T. Radosevich, T.B. Rauchfuss, N.A. Strotman, A. Vojvodic, T.R. Ward, J.Y. Yang, Y. Surendranath // Science. - 2020. - V. 369. - № 6505.

[14] Carvalho, R.L. Removal and modification of directing groups used in metal-catalyzed C-H functionalization: the magical step of conversion into 'conventional' functional groups / R.L. Carvalho, R.G. Almeida, K. Murali, L.A. Machado, L.F. Pedrosa, P. Dolui, D. Maiti, E.N. da S. Junior // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2021. - V. 19. - № 3. - C. 525-547.

[15] Zhang, F. Arene C-H functionalisation using a removable/modifiable or a traceless directing group strategy / F. Zhang, D.R. Spring // Chem. Soc. Rev. -2014. - V. 43. - № 20. - C. 6906-6919.

[16] Campeau, L.-C. A Solution to the 2-Pyridyl Organometallic Cross-Coupling Problem: Regioselective Catalytic Direct Arylation of Pyridine N -Oxides / L.-C. Campeau, S. Rousseaux, K. Fagnou // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - V. 127. - № 51. - C. 18020-18021.

[17] Campeau, L.-C. Site-Selective sp 2 and Benzylic sp 3 Palladium-Catalyzed Direct Arylation / L.-C. Campeau, D.J. Schipper, K. Fagnou // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - № 11. - C. 3266-3267.

[18] Campeau, L.-C. C2, C5, and C4 Azole N -Oxide Direct Arylation Including Room-Temperature Reactions / L.-C. Campeau, M. Bertrand-Laperle, J.-P. Leclerc, E. Villemure, S. Gorelsky, K. Fagnou // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - № 11. - C. 3276-3277.

[19] Huestis, M.P. Site-Selective Azaindole Arylation at the Azine and Azole Rings via N -Oxide Activation / M.P. Huestis, K. Fagnou // Organic Letters. - 2009.

- V. 11. - № 6. - С. 1357-1360.

[20] Akulov, A.A. Direct Functionalization of C(sp2)-H Bond in Nonaromatic Azaheterocycles: Palladium-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Coupling (CDC) of 2 H -Imidazole 1-Oxides with Pyrroles and Thiophenes / A.A. Akulov, M.V. Varaksin, V.N. Charushin, O.N. Chupakhin // ACS Omega. - 2019. - V. 4. - № 1.

- С. 825-834.

[21] Dutta, U. Arene diversification through distal C(sp2)-H functionalization / U. Dutta, S. Maiti, T. Bhattacharya, D. Maiti // Science. - 2021. - V. 372. -№ 6543.

[22] Sinha, S.K. Toolbox for Distal C-H Bond Functionalizations in Organic Molecules / S.K. Sinha, S. Guin, S. Maiti, J.P. Biswas, S. Porey, D. Maiti // Chemical Reviews. - 2022. - V. 122. - № 6. - С. 5682-5841.

[23] Hartwig, J.F. Undirected, Homogeneous C-H Bond Functionalization: Challenges and Opportunities / J.F. Hartwig, M.A. Larsen // ACS Central Science.

- 2016. - V. 2. - № 5. - С. 281-292.

[24] Ramadoss, B. Remote steric control for undirected meta -selective C-H activation of arenes / B. Ramadoss, Y. Jin, S. Asako, L. Ilies // Science. - 2022. -V. 375. - № 6581. - С. 658-663.

[25] Zhao, Q. N-Heterocyclic Carbene Complexes in C-H Activation Reactions / Q. Zhao, G. Meng, S.P. Nolan, M. Szostak // Chemical Reviews. - 2020.

- V. 120. - № 4. - С. 1981-2048.

[26] Rej, S. Rhodium-Catalyzed C(sp2)- or C(sp3)-H Bond Functionalization Assisted by Removable Directing Groups / S. Rej, N. Chatani // Angewandte Chemie International Edition. - 2019. - V. 58. - № 25. - С. 8304-8329.

[27] Achar, T.K. Transition Metal Catalyzed Enantioselective C(sp2)-H Bond Functionalization / T.K. Achar, S. Maiti, S. Jana, D. Maiti // ACS Catalysis. - 2020.

- V. 10. - № 23. - C. 13748-13793.

[28] Lam, N.Y.S. Advancing the Logic of Chemical Synthesis: C-H Activation as Strategic and Tactical Disconnections for C-C Bond Construction / N.Y.S. Lam, K. Wu, J.-Q. Yu // Angewandte Chemie International Edition. - 2021.

- V. 60. - № 29. - C. 15767-15790.

[29] Rej, S. Strategic evolution in transition metal-catalyzed directed C-H bond activation and future directions / S. Rej, A. Das, N. Chatani // Coordination Chemistry Reviews. - 2021. - V. 431. - C. 213683.

[30] Zhang, Q. Forging C-heteroatom bonds by transition-metal-catalyzed enantioselective C-H functionalization / Q. Zhang, L.-S. Wu, B.-F. Shi // Chem. -2022. - V. 8. - № 2. - C. 384-413.

[31] Barranco, S. Transition metal-catalysed directed C-H functionalization with nucleophiles / S. Barranco, J. Zhang, S. Lopez-Resano, A. Casnati, M.H. Perez-Temprano // Nature Synthesis. - 2022. - V. 1. - № 11. - C. 841-853.

[32] Docherty, J.H. Transition-Metal-Catalyzed C-H Bond Activation for the Formation of C-C Bonds in Complex Molecules / J.H. Docherty, T.M. Lister, G. Mcarthur, M.T. Findlay, P. Domingo-Legarda, J. Kenyon, S. Choudhary, I. Larrosa // Chemical Reviews. - 2023. - V. 123. - № 12. - C. 7692-7760.

[33] Chan, A.Y. Metallaphotoredox: The Merger of Photoredox and Transition Metal Catalysis / A.Y. Chan, I.B. Perry, N.B. Bissonnette, B.F. Buksh, G.A. Edwards, L.I. Frye, O.L. Garry, M.N. Lavagnino, B.X. Li, Y. Liang, E. Mao, A. Millet, J.V. Oakley, N.L. Reed, H.A. Sakai, C.P. Seath, D.W.C. MacMillan // Chemical Reviews. - 2022. - V. 122. - № 2. - C. 1485-1542.

[34] Sarkar, T. Dual Metallaphotoredox-Catalyzed Directed C(sp 2 )-H Functionalization: Access to C-C/C-Heteroatom Bonds / T. Sarkar, T.A. Shah, P.K. Maharana, B. Debnath, T. Punniyamurthy // European Journal of Organic Chemistry. - 2022. - V. 2022. - № 39.

[35] Guillemard, L. When metal-catalyzed C-H functionalization meets visible-light photocatalysis / L. Guillemard, J. Wencel-Delord // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2020. - V. 16. - C. 1754-1804.

[36] Zhou, W.-J. Merging Transition-Metal Catalysis with Photoredox Catalysis: An Environmentally Friendly Strategy for C-H Functionalization / W.-J. Zhou, Y.-H. Zhang, Y.-Y. Gui, L. Sun, D.-G. Yu // Synthesis. - 2018. - V. 50. -№ 17. - C. 3359-3378.

[37] Dwivedi, V. Electrochemical-/Photoredox Aspects of Transition Metal-Catalyzed Directed C-H Bond Activation / V. Dwivedi, D. Kalsi, B. Sundararaju // ChemCatChem. - 2019. - V. 11. - № 21. - C. 5160-5187.

[38] Shee, M. Cooperative photoredox and palladium catalysis: recent advances in various functionalization reactions / M. Shee, N.D.P. Singh // Catalysis Science & Technology. - 2021. - V. 11. - № 3. - C. 742-767.

[39] Saha, P.S. Dual Palladium-Photoredox Catalyzed C-H functionalization / P.S. Saha, P. Gopinath // European Journal of Organic Chemistry. - 2022. -V. 2022. - № 35.

[40] Chakraborty, P. C-H bond functionalization by dual catalysis: merging of high-valent cobalt and photoredox catalysis / P. Chakraborty, R. Mandal, S. Paira, B. Sundararaju // Chemical Communications. - 2021. - V. 57. - № 97. - C. 1307513083.

[41] Mantry, L. Photoredox catalysis in nickel-catalyzed C-H functionalization / L. Mantry, R. Maayuri, V. Kumar, P. Gandeepan // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2021. - V.17. - С. 2209-2259.

[42] Witzel, S. Light in Gold Catalysis / S. Witzel, A.S.K. Hashmi, J. Xie // Chemical Reviews. - 2021. - V. 121. - № 14. - C. 8868-8925.

[43] Baroliya, P.K. Transition Metal-Catalyzed C-H Functionalization Through Electrocatalysis / P.K. Baroliya, M. Dhaker, S. Panja, S.A. Al-Thabaiti, S.M. Albukhari, Q.A. Alsulami, A. Dutta, D. Maiti // ChemSusChem. - 2023. -V. 16. - № 12.

[44] Meyer, T.H. Resource Economy by Metallaelectrocatalysis: Merging Electrochemistry and C H Activation / T.H. Meyer, L.H. Finger, P. Gandeepan, L. Ackermann // Trends in Chemistry. - 2019. - V. 1. - № 1. - C. 63-76.

[45] Sauermann, N. Electrochemical Cobalt-Catalyzed C-H Activation / N. Sauermann, T.H. Meyer, L. Ackermann // Chemistry - A European Journal. - 2018. - V. 24. - № 61. - C. 16209-16217.

[46] Chen, J. Electrochemical Transition-Metal-Catalyzed C-H Bond Functionalization: Electricity as Clean Surrogates of Chemical Oxidants / J. Chen, S. Lv, S. Tian // ChemSusChem. - 2019. - V. 12. - № 1. - C. 115-132.

[47] Samanta, R.C. Renewable resources for sustainable metallaelectro-catalysed C-H activation / R.C. Samanta, T.H. Meyer, I. Siewert, L. Ackermann // Chemical Science. - 2020. - V.11. - № 33. - C. 8657-8670.

[48] Jiao, K.-J. Site-Selective C-H Functionalization via Synergistic Use of Electrochemistry and Transition Metal Catalysis / K.-J. Jiao, Y.-K. Xing, Q.-L. Yang, H. Qiu, T.-S. Mei // Accounts of Chemical Research. - 2020. - V. 53. - № 2.

- C. 300-310.

[49] Changmai, S. Review of electrochemical transition-metal-catalyzed C-H functionalization reactions / S. Changmai, S. Sultana, A.K. Saikia // ChemistrySelect. - 2023. - V. 8. - № 11.

[50] Zhang, S.-K. Evolution of High-Valent Nickela-Electrocatalyzed C-H Activation: From Cross(-Electrophile)-Couplings to Electrooxidative C-H Transformations / S.-K. Zhang, R.C. Samanta, A.D. Vecchio, L. Ackermann // Chemistry - A European Journal. - 2020. - V. 26. - № 48. - C. 10936-10947.

[51] Erchinger, J.E. Electrochemical Methods for Pd-catalyzed C-H Functionalization / J.E. Erchinger, M. van Gemmeren // Asian Journal of Organic Chemistry. - 2021. - V. 10. - № 1. - C. 50-60.

[52] Kumar, V. Recent Advances in Rhodium-Catalyzed Electrochemical C-H Activation / V. Kumar, R. Maayuri, L. Mantry, P. Gandeepan // Chemistry -An Asian Journal. - 2023. - V. 18. - № 9.

[53] Wiebe, A. Electrifying Organic Synthesis / A. Wiebe, T. Gieshoff, S. Möhle, E. Rodrigo, M. Zirbes, S.R. Waldvogel // Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - V. 57. - № 20. - C. 5594-5619.

[54] Minteer, S.D. Electrifying Synthesis: Recent Advances in the Methods, Materials, and Techniques for Organic Electrosynthesis / S.D. Minteer, P. Baran // Accounts of Chemical Research. - 2020. - V. 53. - № 3. - C. 545-546.

[55] Cembellin, S. Organic Electrosynthesis Towards Sustainability: Fundamentals and Greener Methodologies / S. Cembellin, B. Batanero // The Chemical Record. - 2021. - V. 21. - № 9. - C. 2453-2471.

[56] Frontana-Uribe, B.A. Organic electrosynthesis: a promising green methodology in organic chemistry / B.A. Frontana-Uribe, R.D. Little, J.G. Ibanez, A. Palma, R. Vasquez-Medrano // Green Chemistry. - 2010. - V. 12. - № 12. -C. 2099.

[57] Schotten, C. Making electrochemistry easily accessible to the synthetic chemist / C. Schotten, T.P. Nicholls, R.A. Bourne, N. Kapur, B.N. Nguyen, C.E. Willans // Green Chemistry. - 2020. - V. 22. - № 11. - C. 3358-3375.

[58] Cardoso, D.S.P. Organic Electrosynthesis: From Laboratorial Practice to Industrial Applications / D.S.P. Cardoso, B. Sljukic, D.M.F. Santos, C.A.C. Sequeira // Organic Process Research & Development. - 2017. - V. 21. - № 9. - C. 12131226.

[59] Leech, M.C. Organic electrosynthesis: from academia to industry / M.C. Leech, A.D. Garcia, A. Petti, A.P. Dobbs, K. Lam // Reaction Chemistry & Engineering. - 2020. - V. 5. - № 6. - C. 977-990.

[60] Tanbouza, N. Bridging Lab and Industry with Flow Electrochemistry / N. Tanbouza, T. Ollevier, K. Lam // iScience. - 2020. - V. 23. - № 11. - C. 101720.

[61] Yan, M. Synthetic Organic Electrochemical Methods Since 2000: On the Verge of a Renaissance / M. Yan, Y. Kawamata, P.S. Baran // Chemical Reviews. -2017. - V. 117. - № 21. - C. 13230-13319.

[62] Zhu, C. Organic Electrochemistry: Molecular Syntheses with Potential / C. Zhu, N.W.J. Ang, T.H. Meyer, Y. Qiu, L. Ackermann // ACS Central Science. -2021. - V. 7. - № 3. - C. 415-431.

[63] Liu, J. New Redox Strategies in Organic Synthesis by Means of Electrochemistry and Photochemistry / J. Liu, L. Lu, D. Wood, S. Lin // ACS Central

Science. - 2020. - V. 6. - № 8. - C. 1317-1340.

[64] Kingston, C. A Survival Guide for the "Electro-curious" / C. Kingston, M.D. Palkowitz, Y. Takahira, J.C. Vantourout, B.K. Peters, Y. Kawamata, P.S. Baran // Accounts of Chemical Research. - 2020. - V. 53. - № 1. - C. 72-83.

[65] Kärkäs, M.D. Electrochemical strategies for C-H functionalization and C-N bond formation / M.D. Kärkäs // Chemical Society Reviews. - 2018. - V. 47.

- № 15. - C. 5786-5865.

[66] Möhle, S. Modern Electrochemical Aspects for the Synthesis of Value-Added Organic Products / S. Möhle, M. Zirbes, E. Rodrigo, T. Gieshoff, A. Wiebe, S.R. Waldvogel // Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - V. 57. -№ 21. - C. 6018-6041.

[67] Yan, M. Synthetic Organic Electrochemistry: Calling All Engineers / M. Yan, Y. Kawamata, P.S. Baran // Angewandte Chemie International Edition. - 2018.

- V. 57. - № 16. - C. 4149-4155.

[68] Horn, E.J. Synthetic Organic Electrochemistry: An Enabling and Innately Sustainable Method / E.J. Horn, B.R. Rosen, P.S. Baran // ACS Central Science. -2016. - V. 2. - № 5. - C. 302-308.

[69] Phillips, A.M.F. Electrochemical asymmetric synthesis of biologically active substances / A.M.F. Phillips, A.J.L. Pombeiro // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2020. - V. 18. - № 36. - C. 7026-7055.

[70] Shatskiy, A. Organic Electrosynthesis: Applications in Complex Molecule Synthesis / A. Shatskiy, H. Lundberg, M.D. Kärkäs // ChemElectroChem.

- 2019. - V. 6. - № 16. - C. 4067-4092.

[71] Harnisch, F. Tapping Renewables: A New Dawn for Organic Electrosynthesis in Aqueous Reaction Media / F. Harnisch, U. Schröder // ChemElectroChem. - 2019. - V. 6. - № 16. - C. 4126-4133.

[72] Medeiros, M.C. Obtaining high-added value products from the technical cashew-nut shell liquid using electrochemical oxidation with BDD anodes / M.C. Medeiros, E.V. dos Santos, C.A. Martinez-Huitle, A.S. Fajardo, S.S.L. Castro // Separation and Purification Technology. - 2020. - V. 250. - C. 117099.

[73] Budnikova, Y.H. Electrochemistry in organics: a powerful tool for "green" synthesis / Y.H. Budnikova, E.L. Dolengovski, M.V. Tarasov, T.V. Gryaznova // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2023. - V. 28. - №. 3. - C. 659-676.

[74] Liu, W. Progress in the Electrochemical Reactions of Sulfonyl Compounds / W. Liu, L. Hao, J. Zhang, T. Zhu // ChemSusChem. - 2022. - V. 15.

- № 7.

[75] Bhaskaran, R.P. Progress in Electrochemical Trifluoromethylation Reactions / R.P. Bhaskaran, B.P. Babu // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2020.

- V. 362. - № 23. - C. 5219-5237.

[76] Villo, P. Electrosynthetic C-O Bond Activation in Alcohols and Alcohol Derivatives / P. Villo, A. Shatskiy, M.D. Kärkäs, H. Lundberg // Angewandte Chemie International Edition. - 2023. - V. 62. - № 4.

[77] Chupakhin, O.N. Atom- and step-economical nucleophilic arylation of azaaromatics via electrochemical oxidative cross C-C coupling reactions / O.N. Chupakhin, A.V. Shchepochkin, V.N. Charushin // Green Chemistry. - 2017. -V. 19. - № 13. - C. 2931-2935.

[78] Kirillov, A.S. An environmentally benign way to synthesize 2-thiocyano-1,3-dicarbonyl compounds with high antifungal activity: a key role of solvent / A.S. Kirillov, E.A. Semenov, O.V. Bityukov, M.A. Kuznetsova, V.N. Demidova, A.N. Rogozhin, A.P. Glinushkin, V.A. Vil', A.O. Terent'ev // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2023. - V. 21. - № 17. - C. 3615-3622.

[79] Lyons, T.W. Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C-H Functionalization Reactions / T.W. Lyons, M.S. Sanford // Chemical Reviews. -2010. - V. 110. - № 2. - C. 1147-1169.

[80] Wencel-Delord, J. Towards mild metal-catalyzed C-H bond activation / J. Wencel-Delord, T. Dröge, F. Liu, F. Glorius // Chemical Society Reviews. - 2011. - V. 40. - № 9. - C. 4740.

[81] Kuhl, N. Beyond Directing Groups: Transition-Metal-Catalyzed C-H Activation of Simple Arenes / N. Kuhl, M.N. Hopkinson, J. Wencel-Delord, F. Glorius // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - V. 51. - № 41. -C. 10236-10254.

[82] Saravanan, P. Palladium Catalyzed Aryl(alkyl)thiolation of Unactivated Arenes / P. Saravanan, P. Anbarasan // Organic Letters. - 2014. - V. 16. - № 3. -C. 848-851.

[83] Deb, A. Detailed Mechanistic Studies on Palladium-Catalyzed Selective C-H Olefination with Aliphatic Alkenes: A Significant Influence of Proton Shuttling / A. Deb, A. Hazra, Q. Peng, R.S. Paton, D. Maiti // Journal of the American Chemical Society. - 2017. - V. 139. - № 2. - C. 763-775.

[84] Tian, P. In-water oxidative Suzuki coupling of arenes and arylboronic acids using H 2 O 2 as a terminal oxidant / P. Tian, R. Tong // Green Chemistry. -2023. - V. 25. - № 4. - C. 1345-1350.

[85] Gryaznova, T. Electrochemical properties of diphosphonate-bridged palladacycles and their reactivity in arene phosphonation / T. Gryaznova, Y. Dudkina, M. Khrizanforov, O. Sinyashin, O. Kataeva, Y. Budnikova // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2015. - V. 19. - № 9. - C. 2665-2672.

[86] Dudkina, Y.B. M 11 /M 111 -Catalyzed ortho -Fluoroalkylation of 2-Phenylpyridine / Y.B. Dudkina, D.Y. Mikhaylov, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin, D.A. Vicic, Y.H. Budnikova // European Journal of Organic Chemistry. - 2012. -V. 2012. - № 11. - C. 2114-2117.

[87] Dudkina, Y.B. Redox trends in cyclometalated palladium(II) complexes / Y.B. Dudkina, K.V. Kholin, T.V. Gryaznova, D.R. Islamov, O.N. Kataeva, I.K. Rizvanov, A.I. Levitskaya, O.D. Fominykh, M.Y. Balakina, O.G. Sinyashin, Y.H. Budnikova // Dalton Transactions. - 2017. - V. 46. - № 1. - C. 165-177.

[88] Monnier, F. Catalytic C-C, C-N, and C-O Ullmann-Type Coupling Reactions / F. Monnier, M. Taillefer // Angewandte Chemie International Edition. -2009. - V. 48. - № 38. - C. 6954-6971.

[89] Kelkar, A.A. Copper-catalyzed amination of aryl halides: single-step synthesis of triarylamines / A.A. Kelkar, N.M. Patil, R.V. Chaudhari // Tetrahedron Letters. - 2002. - V. 43. - № 40. - C. 7143-7146.

[90] Do, H.-Q. Copper-Catalyzed Arylation of Heterocycle C-H Bonds / H.-Q. Do, D. Daugulis // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 41. - № 129. - C. 1240412405.

[91] Roane, J. A General Method for Aminoquinoline-Directed, Copper-Catalyzed sp2 C-H Bond Amination / J. Roane, O. Daugulis // Journal of the American Chemical Society. - 2016. - V. 138. - № 13. - C. 4601-4607.

[92] Shang, M. Cu(II)-Mediated C-H Amidation and Amination of Arenes: Exceptional Compatibility with Heterocycles / M. Shang, S.-Z. Sun, H.-X. Dai, J.-Q. Yu // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - V. 136. - № 9. -C. 3354-3357.

[93] Yang, Q.-L. Copper-Catalyzed Electrochemical C-H Amination of Arenes with Secondary Amines / Q.-L. Yang, X.-Y. Wang, J.-Y. Lu, L.-P. Zhang, P. Fang, T.-S. Mei // Journal of the American Chemical Society. - 2018. - V. 140. - № 36. - C. 11487-11494.

[94] Tian, C. Cupraelectro-Catalyzed Alkyne Annulation: Evidence for Distinct C-H Alkynylation and Decarboxylative C-H/C-C Manifolds / C. Tian, U. Dhawa, A. Scheremetjew, L. Ackermann // ACS Catalysis. - 2019. - V. 9. - № 9. -C. 7690-7696.

[95] Moselage, M. Cobalt-Catalyzed C-H Activation / M. Moselage, J. Li, L. Ackermann // ACS Catalysis. - 2016. - V. 6. - № 2. - C. 498-525.

[96] Pototschnig, G. Direct Functionalization of C-H Bonds by Iron, Nickel, and Cobalt Catalysis / G. Pototschnig, N. Maulide, M. Schnurch // Chemistry - A European Journal. - 2017. - V. 23. - № 39. - C. 9206-9232.

[97] Yu, D.-G. Co(III)-Catalyzed C-H Activation/Formal S n -Type Reactions: Selective and Efficient Cyanation, Halogenation, and Allylation / D.-G. Yu, T. Gensch, F. de Azambuja, S. Vasquez-Cespedes, F. Glorius // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - V. 136. - № 51. - C. 17722-17725.

[98] Keerthana, M.S. Cobalt(III)-Catalyzed Redox-Neutral Coupling of Acrylamides with Activated Alkenes via C-H Bond Activation / M.S. Keerthana, R. Manoharan, M. Jeganmohan // Synthesis. - 2020. - V. 52. - № 11. - C. 1625-1633.

[99] Liu, M. Development of a Traceless Directing Group: Cp*-Free Cobalt-Catalyzed C-H Activation/Annulations to Access Isoquinolinones / M. Liu, J.-L. Niu, D. Yang, M.-P. Song // The Journal of Organic Chemistry. - 2020. - V. 85. -№ 6. - С. 4067-4078.

[100] Wei, D. High-Valent-Cobalt-Catalyzed C-H Functionalization Based on Concerted Metalation-Deprotonation and Single-Electron-Transfer Mechanisms / D. Wei, X. Zhu, J.-L. Niu, M.-P. Song // ChemCatChem. - 2016. - V. 8. - № 7. -С. 1242-1263.

[101] Yoshikai, N. Cobalt Catalysis in Organic Synthesis / N. Yoshikai; ред. M. Hapke, G. Hilt. - Wiley, 2020.

[102] Yamaguchi, T. Cobalt-catalyzed chelation assisted C-H allylation of aromatic amides with unactivated olefins / T. Yamaguchi, Y. Kommagalla, Y. Aihara, N. Chatani // Chemical Communications. - 2016. - V. 52. - № 66. -С. 10129-10132.

[103] Planas, O. Current mechanistic understanding of Cobalt-Catalyzed CH functionalization / O. Planas, P. G. Chirila, C. J. Whiteoak, X. Ribas //Advances in Organometallic Chemistry. - Academic Press. - 2018. - V. 69. - С. 209-282.

[104] Xu, L.-P. Mechanistic details of the cobalt-mediated dehydrogenative dimerization of aminoquinoline-directed benzamides / L.-P. Xu, E.E.L.-N. Liu, J. Bacsa, C.E. MacBeth, D.G. Musaev // Chemical Science. - 2020. - V. 11. - № 23. - С. 6085-6096.

[105] Wu, F. Making Base-Assisted C-H Bond Activation by Cp*Co(III) Effective: A Noncovalent Interaction-Inclusive Theoretical Insight and Experimental Validation / F. Wu, C. Deraedt, Y. Cornaton, J. Contreras-Garcia, M. Boucher, L. Karmazin, C. Bailly, J.-P. Djukic // Organometallics. - 2020. - V. 39.

- № 14. - C. 2609-2629.

[106] Ma, P. Ligand-Dependent Multi-State Reactivity in Cobalt(III)-Catalyzed C-H Activations / P. Ma, H. Chen // ACS Catalysis. - 2019. - V. 9. -№ 3. - C. 1962-1972.

[107] Wang, Y. High-Valent Cobalt-Catalyzed C-H Activation/Annulation of 2-Benzamidopyridine 1-Oxide with Terminal Alkyne: A Combined Theoretical and Experimental Study / Y. Wang, C. Du, Y. Wang, X. Guo, L. Fang, M.-P. Song, J.-L. Niu, D. Wei // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2018. - V. 360. - № 14. -C. 2668-2677.

[108] Fukagawa, S. Enantioselective C(sp 3 )-H Amidation of Thioamides Catalyzed by a Cobalt m /Chiral Carboxylic Acid Hybrid System / S. Fukagawa, Y. Kato, R. Tanaka, M. Kojima, T. Yoshino, S. Matsunaga // Angewandte Chemie International Edition. - 2019. - V. 58. - № 4. - C. 1153-1157.

[109] Pesciaioli, F. Enantioselective Cobalt(III)-Catalyzed C-H Activation Enabled by Chiral Carboxylic Acid Cooperation / F. Pesciaioli, U. Dhawa, J.C.A. Oliveira, R. Yin, M. John, L. Ackermann // Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - V. 57. - № 47. - C. 15425-15429.

[110] Grigorjeva. L. Cobalt-Catalyzed, Aminoquinoline-Directed C(sp2)-H Bond Alkenylation by Alkynes / L. Grigorjeva, O. Daugulis // Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - V. 53. - № 38. - C. 10209-10212.

[111] Grigorjeva, L. Cobalt-Promoted Dimerization of Aminoquinoline Benzamides / L. Grigorjeva, O. Daugulis // Organic Letters. - 2015. - V. 17. - № 5. - C. 1204-1207.

[112] Kalsi, D. Cobalt Catalyzed C-H and N-H Bond Annulation of Sulfonamide with Terminal and Internal Alkynes / D. Kalsi, B. Sundararaju // Organic Letters. - 2015. - V. 17. - № 24. - C. 6118-6121.

[113] Planas, O. Regioselective Access to Sultam Motifs through Cobalt-Catalyzed Annulation of Aryl Sulfonamides and Alkynes using an 8-Aminoquinoline Directing Group / O. Planas, C.J. Whiteoak, A. Company, X. Ribas // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2015. - V. 357. - № 18. - C. 4003-4012.

[114] Lukasevics, L. Cobalt-Catalyzed C(sp2)-H Carbonylation of Amino Acids Using Picolinamide as a Traceless Directing Group / L. Lukasevics, A. Cizikovs, L. Grigorjeva // Organic Letters. - 2021. - V. 23. - № 7. - C. 2748-2753.

[115] Meyer, T.H. Insights into Cobalta(III/IV/II)-Electrocatalysis: Oxidation-Induced Reductive Elimination for Twofold C-H Activation / T.H. Meyer, J.C.A. Oliveira, D. Ghorai, L. Ackermann // Angewandte Chemie International Edition. - 2020. - V. 59. - № 27. - C. 10955-10960.

[116] Budnikova, Y. Selective C(sp2)-H Amination Catalyzed by High-Valent Cobalt(III)/(IV)-bpy Complex Immobilized on Silica Nanoparticles / Y. Budnikova, O. Bochkova, M. Khrizanforov, I. Nizameev, K. Kholin, T. Gryaznova, A. Laskin, Y. Dudkina, S. Strekalova, S. Fedorenko, A. Kononov, A. Mustafina // ChemCatChem. - 2019. - V. 11. - № 22. - C. 5615-5624.

[117] Dey, A. Cobalt-Catalyzed Annulation Reactions of Alkylidenecyclopropanes: Access to Spirocyclopropanes at Room Temperature / A. Dey, N. Thrimurtulu, C.M.R. Volla // Organic Letters. - 2019. - V. 21. - № 10. -C. 3871-3875.

[118] Kuninobu, Y. 5-Position-selective C-H trifluoromethylation of 8-aminoquinoline derivatives / Y. Kuninobu, M. Nishi, M. Kanai // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2016. - V. 14. - № 34. - C. 8092-8100.

[119] Hu, L. Highly mono-selective ortho-trifluoromethylation of benzamides via 8-aminoquinoline assisted Cu-promoted C-H activations / L. Hu, X. Chen, Q. Gui, Z. Tan, G. Zhu // Chemical Communications. - 2016. - V. 52. - № 41. -C. 6845-6848.

[120] Sauermann, N. Electrochemical C-H Amination by Cobalt Catalysis in a Renewable Solvent / N. Sauermann, R. Mei, L. Ackermann // Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - V. 57. - № 18. - C. 5090-5094.

[121] Wang, D. Cellular processing of platinum anticancer drugs / D. Wang, S.J. Lippard // Nature Reviews Drug Discovery. - 2005. - V. 4. - № 4. - C. 307320.

[122] Ott, I. Non Platinum Metal Complexes as Anti-cancer Drugs / I. Ott, R. Gust // Archiv der Pharmazie. - 2007. - V. 340. - № 3. - C. 117-126.

[123] Peña, Q. Metallodrugs in cancer nanomedicine / Q. Peña, A. Wang, O. Zaremba, Y. Shi, H.W. Scheeren, J.M. Metselaar, F. Kiessling, R.M. Pallares, S. Wuttke, T. Lammers // Chemical Society Reviews. - 2022. - V. 51. - № 7. -C. 2544-2582.

[124] Zaki, M. Scope of organometallic compounds based on transition metal-arene systems as anticancer agents: starting from the classical paradigm to targeting multiple strategies / M. Zaki, S. Hairat, E.S. Aazam // RSC Advances. - 2019. -V. 9. - № 6. - C. 3239-3278.

[125] Lazarevic,T. Platinum, palladium, gold and ruthenium complexes as anticancer agents: Current clinical uses, cytotoxicity studies and future perspectives / T. Lazarevic, A. Rilak, Z.D. Bugarcic // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2017. - V. 142. - C. 8-31.

[126] Yang, G.-J. Identification of a rhodium(III) complex as a Wee1 inhibitor against TP53 -mutated triple-negative breast cancer cells / G.-J. Yang, H.-J. Zhong, C.-N. Ko, S.-Y. Wong, K. Vellaisamy, M. Ye, D.-L. Ma, C.-H. Leung // Chemical Communications. - 2018. - V. 54. - № 20. - C. 2463-2466.

[127] Sharma, A. Advances in novel iridium (III) based complexes for anticancer applications: A review / A. Sharma, P. Sudhindra, N. Roy, P. Paira // Inorganica Chimica Acta. - 2020. - V. 513. - C. 119925.

[128] Soldevila-Barreda, J.J. Approaches to the design of catalytic metallodrugs / J.J. Soldevila-Barreda, P.J. Sadler // Current Opinion in Chemical Biology. - 2015. - V. 25. - C. 172-183.

[129] Pan, H.-J. A catalytically active [Mn]-hydrogenase incorporating a non-native metal cofactor / H.-J. Pan, G. Huang, M.D. Wodrich, F.F. Tirani, K. Ataka, S. Shima, X. Hu // Nature Chemistry. - 2019. - V. 11. - № 7. - C. 669-675.

[130] Morais, T.S. Tracking antitumor metallodrugs: promising agents with the Ru(II)- and Fe(II)-cyclopentadienyl scaffolds / T.S. Morais, A. Valente, A.I. Tomaz, F. Marques, M.H. Garcia // Future Medicinal Chemistry. - 2016. - V. 8. -№ 5. - C. 527-544.

[131] Sequeira, D. Cu(I) complexes as new antiproliferative agents against sensitive and doxorubicin resistant colorectal cancer cells: synthesis, characterization, and mechanisms of action / D. Sequeira, P.V. Baptista, R. Valente,

M.F.M. Piedade, M.H. Garcia, T.S. Morais, A.R. Femandes // Dalton Transactions. - 2021. - V. 50. - № 5. - C. 1845-1865.

[132] Katkova, S.A. Metal-(Acyclic Diaminocarbene) Complexes Demonstrate Nanomolar Antiproliferative Activity against Triple-Negative Breast Cancer / S.A. Katkova, A.S. Bunev, R.E. Gasanov, D.A. Khochenkov, A.V. Kulsha, O.A. Ivashkevich, T.V. Serebryanskaya, M.A. Kinzhalov // Chemistry - A European Journal. - 2024.

[133] Yasuda, J. Photooxidation Reactions of Cyclometalated Palladium(II) and Platinum(II) Complexes / J. Yasuda, K. Inoue, K. Mizuno, S. Arai, K. Uehara, A. Kikuchi, Y.-N. Yan, K. Yamanishi, Y. Kataoka, M. Kato, A. Kawai, T. Kawamoto // Inorganic Chemistry. - 2019. - V. 58. - № 23. - C. 15720-15725.

[134] Zhou, X.-Q. The Self-Assembly of a Cyclometalated Palladium Photosensitizer into Protein-Stabilized Nanorods Triggers Drug Uptake In Vitro and In Vivo / X.-Q. Zhou, M. Xiao, V. Ramu, J. Hilgendorf, X. Li, P. Papadopoulou, M.A. Siegler, A. Kros, W. Sun, S. Bonnet // Journal of the American Chemical Society. - 2020. - V. 142. - № 23. - C. 10383-10399.

[135] Ilis, M. Cyclometalated palladium(II) metallomesogens with Schiff bases and N -benzoyl thiourea derivatives as co-ligands / M. Ilis, D. Batalu, I. Pasuk, V. Cîrcu // Journal of Molecular Liquids. - 2017. - V. 233. - C. 45-51.

[136] Nguyen, B.N. Electronic structures of cyclometalated palladium complexes in the higher oxidation states / B.N. Nguyen, L.A. Adrio, T. Albrecht, A.J.P. White, M.A. Newton, M. Nachtegaal, S.J.A. Figueroa, K.K. (Mimi) Hii // Dalton Transactions. - 2015. - V. 44. - № 37. - C. 16586-16591.

[137] Dudkina, Y.B. Redox trends in cyclometalated palladium(II) complexes / Y.B. Dudkina, K.V. Kholin, T.V. Gryaznova, D.R. Islamov, O.N. Kataeva, I.K.

Rizvanov, A.I. Levitskaya, O.D. Fominykh, M.Y. Balakina, O.G. Sinyashin, Y.H. Budnikova // Dalton Transactions. - 2017. - V. 46. - № 1. - C. 165-177.

[138] Fong, T.T.-H. Cyclometalated Palladium(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes: Anticancer Agents for Potent In Vitro Cytotoxicity and In Vivo Tumor Growth Suppression / T.T.-H. Fong, C.-N. Lok, C.Y.-S. Chung, Y.-M.E. Fung, P.K. Chow, P.-K. Wan, C.-M. Che // Angewandte Chemie International Edition. -2016. - V. 55. - № 39. - C. 11935-11939.

[139] Qin, Q.-P. High in vitro anticancer activity of a dinuclear palladium(II) complex with a 2-phenylpyridine ligand / Q.-P. Qin, B.-Q. Zou, M.-X. Tan, D.-M. Luo, Z.-F. Wang, S.-L. Wang, Y.-C. Liu // Inorganic Chemistry Communications. -2018. - V. 96. - C. 106-110.

[140] Dolengovski, E.L. Stable Cyclometallated Palladium Complexes of Arylamides: Synthesis, Redox and Anticancer Activities / E.L. Dolengovski, R.R. Fayzullin, K.V. Kholin, A.D. Voloshina, A.P. Lyubina, A.S. Sapunova, L.R. Shamsutdinova, I.R. Rizvanov, O.G. Sinyashin, Y.H. Budnikova // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2024. - V. 27. - №. 30. - e202400426

[141] Gryaznova, T. Electrochemical properties of diphosphonate-bridged palladacycles and their reactivity in arene phosphonation / T. Gryaznova, Y. Dudkina, M. Khrizanforov, O. Sinyashin, O. Kataeva, Y. Budnikova // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2015. - V. 19. - № 9. - C. 2665-2672.

[142] Tressaud, A. Palladium compounds with III oxidation state / A. Tressaud, S. Khairoun, J. M. Dance, P. Hagenmuller //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1984. - V. 517. - №. 10. - C. 43-58.

[143] Cao, Q. G-quadruplex DNA targeted metal complexes acting as potential anticancer drugs / Q. Cao, Y. Li, E. Freisinger, P.Z. Qin, R.K.O. Sigel, Z.W. Mao // Inorganic Chemistry Frontiers. - 2017. - V. 4. - № 1. - C. 10-32.

[144] Ghani, N.T.A. Novel palladium(II) and platinum(II) complexes with 1H-benzimidazol-2-ylmethyl-N-(4-bromo-phenyl)-amine: Structural studies and anticancer activity / N.T.A. Ghani, A.M. Mansour // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2012. - V. 47. - C. 399-411.

[145] Bangde P. Palladacycles as potential anticancer agents / P. Bangde, D. Prajapati, P. Dandekar, I.J.S Fairlamb, A.R. Kapdi //Palladacycles. - Elsevier. -2019. - C. 343-370.

[146] Scattolin,T. A critical review of palladium organometallic anticancer agents / T. Scattolin, V.A. Voloshkin, F. Visentin, S.P. Nolan // Cell Reports Physical Science. - 2021. - V. 2. - № 6. - C. 100446.

[147] Feng, E. Electrochemical Synthesis of Tetrasubstituted Hydrazines by Dehydrogenative N-N Bond Formation / E. Feng, Z. Hou, H. Xu //Chinese Journal of Organic Chemistry. - 2019. - V. 39. - №. 5. - C. 1424.

[148] Dolengovski, E.L. Mechanism-Driven Development of N-(Quinolin-8-yl)-benzamide Coupling Reactions via C-H or N-H Activation / E. L. Dolengovski, T.V. Gryaznova, Y.B. Dudkina, D.R. Islamov, O.G. Sinyashin, Y.H. Budnikova // Organometallics. - 2023.- V. 42. - №. 18. - P. 2568-2576

[149] Liu, C.-K. Catalyst- and oxidant-free electrochemical para -selective hydroxylation of N -arylamides in batch and continuous-flow / C.-K. Liu, M.-Y. Chen, X.-X. Lin, Z. Fang, K. Guo // Green Chemistry. - 2020. - V. 22. - № 19. -C. 6437-6443.

[150] Feng, E. Electrochemical Synthesis of Tetrasubstituted Hydrazines by Dehydrogenase N-N Bond Formation / E. Feng, Z. Hou, H. Xu // Chinese Journal of Organic Chemistry. - 2019. - V. 39. - № 5. - C. 1424.

[151] Wu, C. Copper-Catalyzed Regioselective C-H Iodination of Aromatic Carboxamides / C. Wu, H. Zhou, Q. Wu, M. He, P. Li, Q. Su, Y. Mu // Synlett. -2016. - V. 27. - № 06. - C. 868-875.

[152] Reddy, M.D. Rh-Catalyzed, Regioselective, C-H Bond Functionalization: Access to Quinoline-Branched Amines and Dimers / M.D. Reddy, F.R. Fronczek, E.B. Watkins // Organic Letters. - 2016. - V. 18. - № 21. -C. 5620-5623.

[153] Yang, Q.-L. Recent Advances in Organic Electrochemical C-H Functionalization / Q.-L. Yang, P. Fang, T.-S. Mei // Chinese Journal of Chemistry. - 2018. - V. 36. - № 4. - C. 338-352.

[154] Wagler, J. CCDC 999276: Experimental Crystal Structure Determination. CCDC 999276 / J. Wagler, D. Schwarz. - Cambridge Crystallographic Data Centre, 2014.

[155] Vijayakrishna, K. Morpholine-based RAFT agents for the reversible deactivation radical polymerization of vinyl acetate and N -vinylimidazole / K. Vijayakrishna, K. Manojkumar, P.M. Haribabu, B. GyanaRanjan, B. Tilottama, A. Agirre, L. Meabe, D. Mantione, L. Porcarelli, J.R. Leiza, D. Mecerreyes // Polymer International. - 2020. - V. 69. - № 9. - C. 883-890.

[156] Dolengovski, E.L. Morpholine Radical in the Electrochemical Reaction with Quinoline N-Oxide / E.L. Dolengovski, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin, E.L. Gavrilova, K.V. Kholin, Y.H. Budnikova // Catalysts. - 2023. - V. 13. - №. 9. - P. 1279

[157] Thakur, D.G. Palladium-Catalyzed Directed Aldehyde C-H Arylation of Quinoline-8-carbaldehydes: Exploring the Reactivity Differences between Aryl (Pseudo) Halides / D.G. Thakur, T. Sahoo, C. Sen, N. Rathod, S.C. Ghosh // The Journal of Organic Chemistry. - 2022. - V. 87. - № 24. - C. 16343-16350.

[158] Li, G. Copper(II)-catalyzed electrophilic amination of quinoline Noxides with O-benzoyl hydroxylamines / G. Li, C. Jia, K. Sun, Y. Lv, F. Zhao, K. Zhou, H. Wu // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2015. - V. 13. - № 11. -C. 3207-3210.

[159] Haozhi, W. KI-Catalyzed Selective C(5)-Sulfenylation and C(5),C(7)-Disulfenylation of Unprotected 8-Aminoquinolines and the Indole C(2),C(3)-Disulfenylation / W. Haozhi, L. Tian, J. Jianwen, W. Jieping // Chinese Journal of Organic Chemistry. - 2022. - V. 42. - № 11. - C. 3721.

[160] Kumagai, Y. C-H y,y,y-Trifluoroalkylation of Quinolines via Visible-Light-Induced Sequential Radical Additions / Y. Kumagai, N. Murakami, F. Kamiyama, R. Tanaka, T. Yoshino, M. Kojima, S. Matsunaga // Organic Letters. -2019. - V. 21. - № 10. - C. 3600-3605.

[161] Xu, P. Electrochemical Deoxygenation of N-Heteroaromatic N-Oxides / P. Xu, H.-C. Xu // Synlett. - 2019. - V. 30. - № 10. - C. 1219-1221.

[162] Sheldrick, G.M. SHELXT - Integrated space-group and crystal-structure determination / G.M. Sheldrick // Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances. - 2015. - V. 71. - № 1. - C. 3-8.

[163] Sheldrick, G.M. Crystal structure refinement with SHELXL / G.M. Sheldrick // Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry. - 2015. - V. 71. - № 1. - C. 3-8.