Электрохимический синтез графит−графеновых материалов и их модификация азотсодержащими соединениями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Брудник Сергей Витальевич

• Брудник Сергей Витальевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Брудник Сергей Витальевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура оксида графена

1.2 Химические и электрохимические методы окисления графита

1.3 Восстановленная форма оксида графена: модификация оксида графена химическими методами

1.4 Восстановленная форма оксида графена: модификация оксида графена электрохимическими методами

1.5 Прикладное использование материалов на основе оксида графена и его производных

1.6 Выводы по главе

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АППАРАТУРА

2.1 Материалы, реактивы и оборудование

2.2 Методы получения графит-графеновых материалов

2.3 Методы исследования структуры и морфологии графит-графеновых

материлов

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГРАФИТА В РАЗЛИЧНЫХ КИСЛЫХ И СОЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА СОСТАВ КИСЛОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ГРУПП

3.1 Исследование условий анодного окисления графита в сернокислом электролите

3.2 Особенности строения и состава поверхностных кислородсодержащих функциональных групп электрохимически полученного многослойного оксида графена

3.3 Электрохимический синтез многослойного оксида графена двухстадийным методом

3.4 Перспективы прикладного применения электрохимически полученного многослойного оксида графена

3.5 Выводы по главе

Глава 4. МОДИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ПОЛУЧЕННОГО МНОГОСЛОЙНОГО ОКСИДА ГРАФЕНА

4.1 Электрохимическое восстановление многослойного оксида графена

4.2 Химическая модификация многослойного оксида графена азотсодержащими соединениями

4.3 Принципиальная технологическая схема установки электрохимического получения многослойного оксида графена и его модификации

4.4 Перспективы прикладного применения модифицированных форм электрохимически полученного многослойного оксида графена

4.5 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ОГ - оксид графена;

мОГ - многослойный оксид графена;

вОГ - восстановленный оксид графена;

ИСГ - интеркалированные соединения графита;

БГ - бисульфат графита;

К-ОГ - оксид графена, модифицированный азотсодержащим соединением; ТЭА - триэтаноламин; ГМДА - гексаметилендиамин; ОБТ - теория функционала плотностей; ЭВ - электрохимическое восстановление; ГСК - гальваностатическая кривая; ПСК - потенциостатическая кривая; ЦВА - циклическая вольтамперометрия; ХСЭ - хлоридсеребряный электрод; РСЭ - ртутно-сульфатный электрод; УЗ - ультразвуковое воздействие; РФА - рентгеновский фазовый анализ; ИК - инфракрасная спектроскопия с фурье-преобразованием; КР - инфракрасная (рамановская) спектроскопия комбинационного рассеивания;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ДСК-ТГ - дифференциально-сканирующая калориметрия -термогравиметрия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез графит−графеновых материалов и их модификация азотсодержащими соединениями»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Углерод, один из наиболее распространенных элементов на Земле, проявляет себя в различных аллотропных формах. Каждая из этих форм характеризуется уникальным набором физико-химических свойств (оптических, термических, сорбционных, реакционных или инертных), которые определяют потенциал их практического применения в различных областях. Наряду с традиционными углеродными материалами, такими как сажа, графит и уголь, в настоящее время активно разрабатываются новые углеродные структуры, включая фуллерены, углеродные нанотрубки и карбидные соединения. Значительный прогресс достигнут в области создания углеродных материалов на основе графена, особенно его окисленной формы -оксида графена (ОГ).

Однако существующие химические и физические методы синтеза ОГ имеют ряд существенных недостатков: высокую концентрацию дефектов в структуре, использование токсичных окислителей и агрессивных условий, отсутствие точного контроля за ходом реакции, а также высокие энергозатраты. Эти факторы затрудняют масштабирование производства ОГ до промышленных объемов.

Электрохимический метод окисления графита позволяет минимизировать указанные недостатки благодаря применению разбавленных кислых электролитов (без использования токсичных окислителей) и возможности контроля параметров электрохимической реакции. Технология электрохимического интеркалирования графитовых порошков ранее исследовалась для получения терморасширенного графита. На сегодняшний день хорошо известны принципы проведения и оптимизации условий электрохимического окисления, а также особенности конструкции электрохимической ячейки. Усовершенствование данного метода позволяет получать многослойный оксид графена (мОГ), который представляет собой промежуточную форму между оксидом графита и однослойным оксидом графена. Наличие кислородсодержащих функциональных групп в структуре мОГ позволяет использовать его в качестве углеродной «платформы» для создания

функциональных материалов. В этой связи актуальным и недостаточно изученным является исследование электрохимического метода синтеза мОГ и его модификации.

Степень разработанности темы исследования. Весомый вклад в развитие углеродных материалов, в особенности исследование ОГ внесли М. Пумера, Ф. Лю, С. Шарма, Р. Сингха, а также отечественный исследователь А.М. Димиев, их работы были направлены на оптимизацию метода Хаммерса-Оффемана и исследование процессов окисления ОГ, что открыло новые направления для его применения. Развитие методов, оптимизаций условий и разработки ячеек для электрохимического расслоения и окисления графита, а также выделение фазы ОГ были исследованы в работах Ю. Нишина, К. Парвеза, С. Конвара, Т.С. Ачи. Исследования электрохимической и химической модификации описаны рядом авторов: С. Эйглером, Ч. Гао, М. Гомес-Минготом, а также отечественными исследователями А.Ю. Рычаговым, С.В. Ткачёвым, С.П. Губиным.

Несмотря на перспективность электрохимического метода получения оксида графена и возможности его дальнейшей модификации, данная область остается недостаточно изученной. Отсутствие систематизированных данных, фрагментарность сведений, трудности в классификации получаемых соединений, а также ограниченное количество исследований, посвященных окислению дисперсных порошков графита, подтверждают актуальность и востребованность темы диссертационной работы.

Цель работы: Разработка метода получения многослойного оксида графена и его производных электрохимической обработкой порошка природного графита в сернокислых электролитах с последующей модификацией азотсодержащими соединениями.

Основные задачи, поставленные в ходе выполнения диссертационной работы:

1. Определить условия электрохимического окисления графита в сернокислых электролитах, обеспечивающие получение многослойного оксида графена;

2. Исследовать морфологию и структурные характеристики электрохимически синтезированного многослойного оксида графена;

3. Изучить электрохимическое восстановление многослойного оксида графена в щелочном и буферном электролитах для регулирования состава поверхностных функциональных групп;

4. Исследовать модификацию многослойного оксида графена азотсодержащими агентами;

5. Показать перспективы применения полученного многослойного оксида графена в качестве полифункционального материала.

Объектом исследования являются электрохимически синтезированный многослойный оксид графена, его электрохимически восстановленные и азотмодифицированные формы.

Предметом исследования настоящей диссертационной работы являются процессы электрохимического окисления дисперсного графита и восстановления электрохимически полученного многослойного оксида графена, способы модификации органическими азотсодержащими агентами многослойного оксида графена и его функциональные свойства.

Методы исследования. В процессе выполнения диссертационной работы использовались электрохимические методы исследования: гальвано-, потенциостатические и метод циклической вольтамперометрии (ЦВА). Исследование строения полученных форм оксида графена проводилось методами рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием (ИК), спектроскопии комбинационного (рамановской) рассеивания света (КР). Морфология поверхности полученных форм оксида графена изучалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Анализ размера частиц проводился с помощью метода Фраунгофера. Термическое поведение мОГ исследовалось методом дифференциально-сканирующей калориметрии - термогравиметрии (ДСК-ТГ).

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

• Усовершенствован метод анодного интеркалирования порошков природного графита в сернокислых электролитах за счет оптимизации количества электричества и размера частиц графита, позволяющий получить многослойный оксид графена;

• Впервые двухстадийным последовательным электрохимическим окислением порошка природного графита в сернокислых электролитах (14,6 М H2SO4 и 1 М (NH4)2SO4) получен многослойный оксид графена со средним модальным размером частиц на 40% меньше, по сравнению с одностадийным режимом синтеза;

• Впервые проведено катодное восстановление электрохимически синтезированных порошков многослойного оксида графена в 0,01 М растворах KOH и KH2PO4•KHPO4, приводящее к сокращению кислородсодержащих функциональных групп;

• Впервые разработаны методы гидротермальной модификации электрохимически синтезированных порошков многослойного оксида графена органическими агентами (триэтаноламин, гексаметилендиамин и меламин), которые позволяют снизить количество кислородсодержащих групп, улучшить функциональные свойства и расширить область применения данных материалов.

Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

• Разработанный метод электрохимического синтеза многослойного оксида графена может использоваться для создания промышленной технологии электрохимического синтеза многослойного оксида графена и его модифицированных форм из порошков природного графита;

• Показана эффективность применения полученных материалов на основе многослойного оксида графена и его модифицированных производных в качестве компонента: композиционных электрохимических покрытий; эпоксидных полимеров; электродного материала для суперконденсатора, литий-тионилхлоридных аккумуляторов; сорбента нефтепродуктов и катионов тяжёлых металлов; катализатора в органическом синтезе соединений пиримидинового и

хинолинового ряда. Результаты диссертационного исследования прошли испытания и апробацию в НИИХИТ (АО) (г. Саратов) и ПК ЛИНГРИН (г. Саратов);

• Материалы исследования используются в учебном процессе для студентов, обучающихся по направлению бакалавриата 18.03.01 и магистратуры 18.04.01, по дисциплинам «Технология электрохимических производств» и «Наноструктурированные материалы и методы их получения».

Теоретическая значимость работы. Результаты работы направлены на развитие электрохимических методов окисления порошков природного графита и дополняют существующие теоретические представления о способах синтеза многослойного оксида графена. Также получены новые данные по электрохимической и химической модификации синтезированного многослойного оксида графена, о строении и качественном составе многослойного оксида графена и его модифицированных форм для применения в качестве компонента при создании материалов с улучшенными физико-химическими и физико-механическими свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Зависимость структуры и морфологии электрохимически синтезированного многослойного оксида графена в 14,6 М H2SO4 от количества сообщаемого электричества и размера частиц порошка природного графита;

• Экспериментальные данные по влиянию двухстадийного, последовательного окисления порошка природного графита в сернокислых электролитах (14,6 М H2SO4 и 1 М (NH4)2SO4) на структуру и морфологию многослойного оксида графена;

• Влияние режимов катодного восстановления многослойного оксида графена в 0,01 М растворах KOH и KH2PO4•KHPO4 на состав кислородсодержащих функциональных групп, структуру и морфологию восстановленного многослойного оксида графена;

• Экспериментальные данные по влиянию модификации электрохимически полученного многослойного оксида графена азотсодержащими

агентами (меламин, триэтаноламин, гексаметилендиамин) на строение и морфологию многослойного оксида графена.

Достоверность полученных результатов. Изучение строения и характеристик многослойного оксида графена и его модифицированных производных проводилось с использованием современного электрохимического и аналитического оборудования. Достоверность полученных данных подтверждается воспроизводимостью результатов, полученных в многократно повторенных экспериментах, и их последующей статистической обработкой для учета и минимизации погрешностей.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы представлены и рассмотрены на Международных и Всероссийских конференциях: XIII, XIV Международных научных конференциях «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах» (Минск, 2023 и 2024); V Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2023); V Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, 2023); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023» (Москва, 2023); XIV Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2022); IX Международной научно-технической конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Энгельс, 2022); IV Всероссийском научно-общественном форуме «Экологический форсайт» (Саратов, 2022); X Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2021); IV Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, 2020).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована 21 научная работа, в их числе: 3 статьи в международных изданиях, индексируемых в Scopus; 5 статей в журналах Перечня рецензируемых научных изданий,

рекомендованных ВАК Минобрнауки России; 13 статей и тезисов докладов в сборниках международных и российских конференций.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных данных по теме диссертационного исследования; подготовке и проведении всех основных этапов экспериментов по получению многослойного оксида графена и его модифицированных производных; по исследованию структуры и физико-химических свойств полученных углеродных материалов. В работах, выполненных в соавторстве, соискатель принимал активное участие в осуществлении экспериментальной части, научном обосновании полученных результатов и подготовке рукописей к публикации. У соискателя нет конфликта интересов с соавторами по поводу авторских прав.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, заключения, списка использованной литературы, включающего 155 наименований. Работа изложена на 136 страницах, содержит 64 рисунка, 11 таблиц и 4 приложения.

Автор искренне благодарит за методологические советы и помощь в подготовке диссертационной работы научного руководителя к.х.н., доцента Яковлеву Е.В., за ценные советы и наставления д.т.н., проф. Яковлева А.В., за участие и содействие в проведении ряда экспериментальных исследований, д.т.н., проф. Целуйкина В.Н., к.т.н. Мостового А.С. и к.т.н. Краснова В.В., за совместное исследование каталитических свойств многослойного оксида графена сотрудников кафедры органической и биоорганической химии Института Химии СГУ им. Н.Г. Чернышевского, д.х.н., проф. Кривенько А.П. и аспиранта Никулина А.В.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последние годы исследование и развитие новых форм и методов синтеза углеродных материалов являются предметом изучения многих авторов [1-10], в частности материалов на основе графена и его производных [11, 12]. На данный момент времени не существует методов и технологии получения идеального однослойного графена в промышленных масштабах [13], для решения данной проблемы могут использоваться производные графена, в частности его окисленная форма. Оксид графена (ОГ) так же является двумерным материалом, как и графен, однако помимо атомов углерода в его структуре присутствуют атомы кислорода и в зависимости от методов получения иные гетероатомы N O, P и др.), которые как химически связаны с углеродной матрицей, так и входят в состав поверхностных функциональных групп. Изначально ОГ рассматривался всего лишь как одна из стадий для получения одно- и многослойных графеновых пленок и объемных структур путем восстановления поверхности [14].

Результаты многих исследований продемонстрировали уникальные физико-химические свойства ОГ [15], которые позволяют рассматривать его как самостоятельный наноматериал, имеющий собственный потенциал технологического развития. Анализ литературы, представленный в последующих параграфах направлен на систематизацию некоторых теоретических и практических сведений по структуре, методам получения, модификации и практического применения ОГ и его модифицированных производных. Представлены данные по условиям синтеза и модификации ОГ, а также конструкции оборудования для их осуществления.

1.1 Структура оксида графена

Начиная с 1939 года, Хофманн, Рудольф, Рюсс [16] продемонстрировали структурную модель ОГ (Рисунок 1.1), в которой множество эпоксидных групп (1,2-эфиров) хаотичным образом распределяются по слою графитовой матрицы. Данная модель предполагает наличие 1,3-эфирных связей и гидроксильных групп

в виде третичных спиртов. Структура базальной sp - гибридизованной плоскости чередуется с sp -гибридизованной углеродной системой, в которой каждый атом углерода, связанный с кислородом, представляет собой тетраэдр с углами ~109°. Одиночные двойные С=С связи не вызывают в структуре напряжения.

И. Лерф Клнновскн, 1998

Рисунок 1.1 - Ранние теоретические модели структуры оксида графена [16-20]

В 1969 г. Шольц и Бём [17] предложили менее упорядоченную структуру с двойными связями С=С и периодически расщепляемыми связями -С-С- внутри гофрированных углеродных слоёв, в которых присутствуют гидроксильные и карбонильные функциональные группы в различном окружении, свободном от эфирного кислорода. Как логичное продолжение данных модельных представлений, в 1994 году Накадзима и Матсуо [18] описали структуру решетки, напоминающую интеркалированные соединения графита (ИСГ), основанную на том, что фторирование оксида графита дает ту же дифракционную картину рентгеновских лучей.

В 1998 году Лерф и Клиновски [19] охарактеризовали свою модель ОГ с

13 1

помощью метода ядерного магнитного резонанса С и Н и впоследствии

обнаружили, что на поверхности ОГ присутствуют 1,2-эфирные связи, отличные от 1,3-эфиров, а также ароматические соединения, сопряженные двойными связями. Атомы углерода, присоединенные к OH-группам, несколько исказили их тетраэдрическую структуру, что привело к частичному скручиванию слоёв. Соответственно, авторы предложили модель, имеющую почти плоскую структуру углеродной гексагональной решётки со случайно распределенными ароматическими областями с бензольными не окисленными кольцами и областями с алифатическими шестичленными кольцами. Модель Лерфа-Клиновски стала одной из наиболее рассматриваемых для умеренно окисленных образцов. Однако все эти более ранние структурные модели не могли хорошо объяснить происхождение планарной кислотности ОГ.

Уже в XXI веке Жабо и Декани [20] модифицировали модель Шольца-Бёма. Проведя сложный комплексный анализ структуры ОГ, они предложили модель, не содержащую карбоксильных групп, включающую два отдельных домена: транс-связанные циклогексильные соединения с чередованием третичных спиртов и 1,3-эфиров, а также гофрированную углеродную матрицу кето/хиноидных типов. Модели Лерфа-Клиновски и Жабо-Декани являются наиболее общепринятыми и распространёнными моделями, описанными в литературе [21].

В продолжение исследований структуры ОГ Рурк и др. [22] предложили иную по сравнению с предыдущими работами модель (Рисунок 1.2), в которой авторы описывают двухкомпонентную систему, где предполагается, что в растворе ОГ разлагается на насыщенную кислородом графеновую часть и прочно связанные с графеном «окисленные остатки». В 2013 году Димиев и соавторы [23], используя методы кислотного титрования и ионного обмена, пересмотрели структуру ОГ с учетом его кислотных свойств. На основании полученных данных, они предложили динамическую структурную модель, описывающую эволюцию различных углеродных структур, выходящую за рамки статической модели Лерфа-Клиновски. Предложенная модель также предполагает наличие карбонильных (хиноидных и лактонных) фрагментов, локализованных не только на краях ОГ, но и на плоскостных дефектах его структуры.

ю-Хассенкам, 2018

Рисунок 1.2 - Современные теоретические модели структуры оксида графена: Рурка, Лю-Хассенкама, Димиева-Алемани-Тура [21-23]

Одной из последних предложенных структурных моделей ОГ является модель Лю и Хассенкама [24]. Экспериментальные данные, полученные этими авторами, подтверждают образование кислородных связей (-С-О-) и их наличие как на краях, так и на базальной плоскости ОГ. Эти результаты согласуются с некоторыми ранее предложенными моделями, в частности, с моделью Лерфа-Клиновски. Следует отметить, что среди моделей, разработанных с 1939 по 2018 год, именно модель Лерфа-Клиновски получила наибольшее распространение благодаря своей интерпретируемости, позволяющей объяснять большинство экспериментальных наблюдений, а также простоте дальнейшей адаптации и модификации.

Конфигурация и пространственное распределение кислородсодержащих групп и атомов кислорода в слоях ОГ исследуются с помощью вычислительных

методов квантовой химии, в частности метода теории функционала плотности (ОБТ).

Так авторы в работах [25, 26], исследовали окисленный графит различной степени окисления. Они обнаружили, что во время окисления было доступно большое количество атомов углерода, поддерживающих образование 1,2-эфирных кислородных связей (1,3-эфирные связей энергетически нестабильны), которые стабильно присоединялись к соседним атомам углеродной решётки, но на противоположной стороне углеродной плоскости находились молекулы гидроксила. Деформация углеродной матрицы вокруг гидроксильных связей допускает появление поперечных складок размером около 0,05 нм, однако оси решётки, лежащие в плоскости, сохраняют гексагональные особенности графена. Таким образом, было высказано предположение, что стабильная структура требует, чтобы гидроксильные группы уравновешивали напряжение в углеродной решетке от атомов кислорода 1,2-эфирных связей. Помимо влияния процесса окисления графита на структуру оксида графена, в плоскости зигзагообразной графеновой матрицы возможны трансформации кислородсодержащих групп. В работе [27] продемонстрировано, что адсорбированные эпоксидные, эфирные и гидроксильные группы могут превращаться в карбонильные и карбонильно -гидроксильные пары, соответственно. Кроме того, дефекты вакансий могут усиливать подобную адсорбцию и образование кислородсодержащих групп на поверхности графеновой решётки с точки зрения изменения энергетического барьера, что демонстрирует крайнюю трудность окончательного восстановления кислородных фрагментов из планарной структуры.

Исходя из модельных представлений, кислородные функциональные группы ОГ расположены равномерно, но беспорядочно связаны относительно всей графеновой плоскости. Однако в наблюдениях [28] атомы кислорода располагались в прямоугольной решетке, демонстрируя ряд эпоксидных групп. Это позволяет предположить, что такое расположение эпоксидных групп энергетически выгодно согласно DFT-расчетам. Однако это наблюдение не согласуется с результатами другого исследования, в котором было установлено,

что ОГ в среднем сохраняет гексагональную симметрию в порядке и имеет длину связи углерод-углерод как у немодифицированного графенового листа, что указывает на то, что атомы кислорода не образуют периодических структур. Более того, авторы [29] выполнили расчёт ab initio DFT с использованием подхода псевдопотенциала плоских волн и подтвердили, что частичная аморфизация ОГ происходит в результате того, что sp2-гибридизованные связи атомов углерода

-5

графена превращаются в sp -гибридизованные связи в результате их окисления, и соответствующие атомы углерода сместились из исходных мест, чтобы

-5

сформировать внеплоскостные sp -связи.

Представления о структуре ОГ до сих пор не имеет общепринятой модели, до сих пор продолжаются активные дискуссии на данную тему. В следующем параграфе рассмотрены основные методы и условия получения оксида графена.

1.2 Химические и электрохимические методы окисления графита

Окисление графита в основном проходит по двум возможным путям: химическая обработка графита в смеси кислоты с окислителем или электрохимическая обработка графита в контакте с раствором кислоты. Оба эти процесса состоят из трех общих стадий [30, 31] (пример окисления в сернокислых средах):

• образование соединений ИСГ первой стадии из графита после его введения в кислую окислительную среду, а именно бисульфата графита;

• преобразование бисульфата графита (БГ) в окисленный графит в течение относительно длительного периода времени;

• преобразование вышеуказанного графита в однослойный/ малослойный ОГ в процессе гидролиза и дополнительной физико-механической/температурной обработки.

Полная интеркаляция является необходимым условием и обусловливает решающую роль в расслоении (эксфолиации) структуры графита. Сильные кислоты Брёнстеда, такие как H2SO4, HNO3 и HCIO4, способны образовывать ИСГ

[32, 33]. Далее будут рассмотрены химические и электрохимические методы получения ОГ и условия его получения.

Исторически первым открытым методом химического окисления графита принято считать метод британского учёного Б.С. Броди [34]. В 1859 году Броди провёл реакцию, включающую внедрение КС103 и дымящей НЫС3 в суспензию графита, полученное вещество стало известно, как «графитовая кислота». На основании данных элементного анализа, окончательная молекулярная формула окисленного графита для данного метода синтеза определена как С11Н405. Этот метод позволяет окислять графит, однако его использование ограничено из-за длительного времени реакции и выбросов опасных газов. В дальнейшем, химики Хаммерс и Оффеман, работающие в Институте промышленных исследований Меллона, создали альтернативный процесс окисления графита. В своём методе они заменили опасные КСЮ3 и НЫС3 на КМп04, Н2304 и NN0 [35]. Новый процесс, занимавший менее 2 часов при более низкой рабочей температуре, оказался более производительным и менее опасным, чем раньше. Метод Хаммерса-Оффемана (Рисунок 1.3) делает упор на трёхстадийное окисление: низкотемпературное (ниже 5 °С) интеркалирование, среднетемпературное окисление (~35 °С) с образованием интеркалата и высокотемпературный гидролиз (98 °С). Однако сам метод имеет весомый недостаток, связанный с наличием в эксфолиированных слоях ОГ примесей оксида марганца (IV) и остатков серной кислоты.

и■ 11 гркалиропл11ного гр<1 фита

Рисунок 1.3 - Схема химического окисления графита методом Хаммерса-

Оффемана [35]

В работе [31] Чао с коллегами исследовали процессы каждой стадии и сравнили результаты изменения параметров, касающихся массовых соотношений графита, Н2Б04 и КМп04, а также способов добавления воды. Они пришли к выводу, что NN03 не играет важной роли в окислении графита, и предложили отказаться от использования NN0^ Эти изменения не только упрощают процесс и состав отводимой воды, но и уменьшают выделение токсичных газов (К02/Ы204). Впоследствии метод Хаммерса воспроизводился и модифицировался другими исследователями, данные результаты были также повторно заявлены или воспроизведены в других соответствующих исследованиях группой Тура [36], Фугетсу (2013) [37], группой Ши [38] и другими [39-43], в работах которых делается акцент на рассмотрение влияния различных факторов на получение ОГ: времени, концентрации кислот, количества окислителя, размера исходного графита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Брудник Сергей Витальевич, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sustainable carbon materials / R.J. White, N. Brun, V.L. Budarin et al. // Chemical Society Reviews. - 2015. - V. 44. - №. 1. - P. 250-290.

2. Li, M. Effect of different dimensional carbon materials on the properties and application of phase change materials: A review / M. Li, B. Mu //Applied Energy. -2019. - V. 242. - P. 695-715.

3. Functional carbon from nature: biomass- derived carbon materials and the recent progress of their applications / H. He, R. Zhang, P. Zhang et al. // Advanced Science. - 2023. - V. 10. - №. 16. - P. 2205557.

4. Two-dimensional carbon graphdiyne: Advances in fundamental and application research / X. Zheng, S. Chen, J. Li et al. // ACS nano. - 2023. - V. 17. - №. 15. - P. 14309-14346.

5. Carbon nanotube characteristics and enhancement effects on the mechanical features of polymer-based materials and structures-A review / A. Ali, S.R. Koolor, A.H. Alshehri et al. // Journal of Materials Research and Technology. - 2023. V. 24. - P. 6495-6521.

6. Delhaes, P. Carbon science and technology: from energy to materials / P. Delhaes. - John Wiley & Sons. - 2012. - P.224.

7. Astefanei, A. Characterisation and determination of fullerenes: a critical review / A. Astefanei, O. Nunez, M. T. Galceran // Analytica chimica acta. - 2015. - V. 882. - P. 1-21.

8. Different technical applications of carbon nanotubes / F. Al-Marzouki, A.A. Al-Ghamdi, S. Abdalla et al. // Nanoscale research letters. - 2015. - V. 10. - P. 110.

9. Markushyna, Y. Organic photocatalysis: carbon nitride semiconductors vs. molecular catalysts / Y. Markushyna, C.A. Smith, A. Savateev // European Journal of Organic Chemistry. - 2020. - V. 2020. - №. 10. -P. 1294-1309.

10. Graphene based materials: past, present and future / V. Singh, D. Joung, L. Zhai, et al. // Progress in materials science. - 2011. - V. 56. - №. 8. - P. 1178-1271.

11. The structure of suspended graphene sheets / J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson et al. // Nature. - 2007. - V. 446. - №. 7131. - P. 60-63.

12. Graphene synthesis, characterization and its applications: A review / V.B. Mbayachi, E. Ndayiragije, T. Sammani et al. // Results in Chemistry. - 2021. -V. 3. - P. 100163.

13. Functional Single- Layer Graphene Sheets from Aromatic Monolayers / D.G. Matei, N.E. Weber, S. Kurasch et al. // Advanced Materials. - 2013. - V. 25. - №. 30. - P. 4146-4151.

14. Synthesis of single-layer graphene: A review of recent development / H.C. Lee, W.W. Liu, S.P. Chai et al. // Procedia Chemistry. - 2016. - V. 19. - P. 916-921.

15. Synthesis, properties and applications of graphene oxide/reduced graphene oxide and their nanocomposites / A.T. Smith, A.M. LaChance, S. Zeng et al. // Nano Materials Science. - 2019. - V. 1. - №. 1. - P. 31-47.

16. Hofmann, U. Über die Säurenatur und die Methylierung von Graphitoxyd / U. Hofmann, R. Holst // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). - 1939. - V. 72. - №. 4. - P. 754-771.

17. Scholz, W. Untersuchungen am graphitoxid. VI. Betrachtungen zur struktur des graphitoxids / W. Scholz, H.P. Boehm // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1969. - V. 369. - №. 3- 6. - P. 327-340.

18. Nakajima, T. Formation process and structure of graphite oxide / T. Nakajima, Y. Matsuo // Carbon. - 1994. - V. 32. - №. 3. - P. 469-475.

19. Structure of graphite oxide revisited / A. Lerf, H. He, J. Klinowski et al. // The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102. - №. 23. - P. 4477-4482.

20. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides / T. Szabo, O. Berkesi, P. Forgo et al. // Chemistry of materials. - 2006. - V. 18. - №. 11. - P. 2740-2749.

21. Mouhat, F. Structure and chemistry of graphene oxide in liquid water from first principles / F. Mouhat, F.X. Coudert, M.L. Bocquet // Nature communications. -2020. - V. 11. - №. 1. - P. 1566.

22. The real graphene oxide revealed stripping the oxidative debris from the graphene- like sheets / J.P. Rourke, P.A. Pandey, J.J. Moore et al. // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - V. 50. - №. 14. - P. 3173-3177.

23. Dimiev, A. M. Graphene oxide. Origin of acidity, its instability in water, and a new dynamic structural model / A.M. Dimiev, L.B. Alemany, J.M. Tour // ACS nano. - 2013. - V. 7. - №. 1. - P. 576-588.

24. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets / Z. Liu, K. N0rgaard, M.H. Overgaard et al. // Carbon. - 2018. - V. 127. - P. 141-148.

25. Zhou, S. Density functional theory modeling of multilayer "epitaxial" graphene oxide / S. Zhou, A. Bongiorno // Accounts of Chemical Research. - 2014. -V. 47. - №. 11. - P. 3331-3339.

26. Density functional theory study of graphite oxide for different oxidation levels / R. Lahaye, H.K. Jeong, C.Y. Park et al. // Physical Review B. - 2009. - V. 79. -№. 12. - P. 125435.

27. Tang, S. Adsorption of epoxy and hydroxyl groups on zigzag graphene nanoribbons: Insights from density functional calculations / S. Tang, S. Zhang // Chemical Physics. - 2012. - V. 392. - №. 1. - P. 33-45.

28. Eda, G. Chemically derived graphene oxide: towards large- area thin- film electronics and optoelectronics / G. Eda, M. Chhowalla // Advanced materials. - 2010. - V. 22. - №. 22. - P. 2392-2415.

29. Electronic properties and atomic structure of graphene oxide membranes / D. Pacile, J.C. Meyer, A.F. Rodriguez et al. // Carbon. - 2011. - V. 49. - №. 3. - P. 966-972.

30. Dimiev, A. M. Mechanism of graphene oxide formation / A. M. Dimiev, J. Tour // ACS nano. - 2014. - V. 8. - №. 3. - P. 3060-3068.

31. Graphene oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation / G. Shao, Y. Lu, F. Wu, C. Yang et al. // Journal of materials science. - 2012. - V. 47. - P. 44004409.

32. Liu, T. One-step room-temperature preparation of expanded graphite / T. Liu, R. Zhang, X. Zhang et al. // Carbon. - 2017. - V. 119. - P. 544-547.

33. Reversible formation of ammonium persulfate/sulfuric acid graphite intercalation compounds and their peculiar Raman spectra / A.M. Dimiev, S.M. Bachilo et al. // ACS nano. - 2012. - V. 6. - №. 9. - P. 7842-7849.

34. Brodie, B. C. XIII. On the atomic weight of graphite / B.C. Brodie // Philosophical transactions of the Royal Society of London. - 1859. - №. 149. - P. 249259.

35. Hummers Jr, W. S. Preparation of graphitic oxide / W.S. Hummers Jr, R.E. Offeman // Journal of the American chemical society. - 1958. - V. 80. - №. 6. - P. 1339.

36. Improved synthesis of graphene oxide / D.C. Marcano, D.V. Kosynkin, J. M. Berlin et al. // ACS nano. - 2010. - V. 4. - №. 8. - P. 4806-4814.

37. Sun, L. Mass production of graphene oxide from expanded graphite / L. Sun, B. Fugetsu // Materials Letters. - 2013. - V. 109. - P. 207-210.

38. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide / J. Chen, B. Yao, C. Li et al. // Carbon. - 2013. - V. 64. - P. 225-229.

39. Highly efficient preparation of graphite oxide without water enhanced oxidation / H. Yuan, J. Ye, C. Ye et al. // Chemistry of Materials. - 2021. - V. 33. - №. 5. - P. 1731-1739.

40. Synthesis of graphene oxides particle of high oxidation degree using a modified Hummers method / A. Alkhouzaam, H. Qiblawey, M. Khraisheh et al. // Ceramics International. - 2020. - V. 46. - №. 15. - P. 23997-24007.

41. Synthesis of reduced graphene oxide based on rubber seed shells, rice husks, and their composites using the modified Hummer method / D.I. Anwar, L.L. Khumaisah, N. Nurbaeti et al. // Ceramics International. - 2020. - V. 46. - №. 15. - P. 23997-24007.

42. High yields of graphene nanoplatelets by liquid phase exfoliation using graphene oxide as a stabilizer / A.J. Sellathurai, S. Mypati, M. Kontopoulou et al. // Chemical Engineering Journal. - 2023. - V. 451. - P. 138365.

43. Synthesis and characterization of graphite intercalation compounds with sulfuric acid / G. Rimkute, M. Gudaitis, J. Barkauskas, et al. // Crystals. - 2022. - V. 12. - №. 3. - P. 421.

44. An iron-based green approach to 1-h production of single-layer graphene oxide / L. Peng, Z. Xu, Z. Liu et al. // Nature communications. - 2015. - V. 6. - №. 1. -P. 5716.

45. Chemical mass production of graphene nanoplatelets in~ 100% yield / A.M. Dimiev, G. Ceriotti, A. Metzger et al. //ACS nano. - 2016. - V. 10. - №. 1. - P. 274-279.

46. Preparation of graphene oxide by dry planetary ball milling process from natural graphite / P. Dash, T. Dash, T.K. Rout et al. // RSC advances. - 2016. - V. 6. -№. 15. - P. 12657-12668.

47. Rosillo-Lopez, M. A simple and mild chemical oxidation route to high-purity nano-graphene oxide / M. Rosillo-Lopez, C.G. Salzmann // Carbon. - 2016. - V. 106. - P. 56-63.

48. Adetayo, A. Synthesis and fabrication of graphene and graphene oxide: A review / A. Adetayo, D. Runsewe // Open journal of composite materials. - 2019. - V. 9. - №. 02. - P. 207.

49. Nishina, Y. Chemical and electrochemical synthesis of graphene oxide-a generalized view / Y. Nishina, S. Eigler // Nanoscale. - 2020. - V. 12. - №. 24. - P. 12731-12740.

50. Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts / K. Parvez, Z.S. Wu, R. Li et al. // Journal of the American Chemical society. -2014. - V. 136. - №. 16. - P. 6083-6091.

51. An electrochemical route to graphene oxide / X. You, J.H. Chang, B.K. Ju et al. // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2011. - V. 11. -№. 7. - P. 59655968.

52. Synthesis of graphite oxide by electrochemical oxidation in aqueous perchloric acid / B. Gurzçda, P. Florczak, M. Kempinski et al. // Carbon. - 2016. - V. 100. - №. 1. - P. 540-545.

53. Chen, K. Nanoclay assisted electrochemical exfoliation of pencil core to high conductive graphene thin-film electrode / K. Chen, D. Xue, S. Komarneni // Journal of colloid and interface science. - 2017. - V. 487. - P. 156-161.

54. One-step electrochemical synthesis of nitrogen and sulfur co-doped, high-quality graphene oxide / K. Parvez, R.A. Rincón, N.E. Weber et al. // Chemical communications. - 2016. - V. 52. - №. 33. - P. 5714-5717.

55. Gurzçda, B. Potential oscillations affected by the electrochemical overoxidation of graphite in aqueous nitric acid / B. Gurzçda, P. Krawczyk // Electrochimica Acta. - 2018. - V. 267. - P. 102-109.

56. Electrochemical synthesis of graphene oxide from graphite flakes exfoliated at room temperature / Q. Yu, L. Wei, X. Yang et al. // Applied Surface Science. - 2022. - V. 598. - P. 153788.

57. High purity graphene oxide using electrochemical synthesis and its application/ S. Konwar, P.S. Dhapola, M. Gupta et al. // Macromolecular Symposia. -2019. - V. 388. - №. 1. - P. 1900038.

58. Sutto, T. E. X-ray diffraction studies of electrochemical graphite intercalation compounds of ionic liquids / T.E. Sutto, T.T. Duncan, T. C. Wong // Electrochimica acta. - 2009. - V. 54. - I. 24. - P. 5648-5655.

59. Kakaei, K. Synthesis of graphene oxide nanosheets by electrochemical exfoliation of graphite in cetyltrimethylammonium bromide and its application for oxygen reduction / K. Kakaei, K. Hasanpour // Journal of Materials Chemistry A. -2014. - V. 2. - №. 37. - P. 15428-15436.

60. Organic radical-assisted electrochemical exfoliation for the scalable production of high-quality graphene / S. Yang, S. Brüller, Z.S. Wu et al. // Journal of the American Chemical Society. - 2015. - V. 137. - №. 43. - P. 13927-13932.

61. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite / M.J. McAllister, J.L. Li, D.H. Adamson et al. // Chemistry of materials. -2007. - V. 19. - №. 18. - P. 4396-4404.

62. The exfoliation of graphene in liquids by electrochemical, chemical, and sonication- assisted techniques: a nanoscale study / Z.Y. Xia, S. Pezzini, E. Treossi et al. // Advanced Functional Materials. - 2013. - V. 23. - №. 37. - P. 4684-4693.

63. Facile electrochemical approach for the production of graphite oxide with tunable chemistry / Z. Tian, P. Yu, S.E. Lowe et al. //Carbon. - 2017. - V. 112. - P. 185-191.

64. Two-Step Electrochemical Intercalation and Oxidation of Graphite for the Mass Production of Graphene Oxide / J. Cao, P. He, M.A. Mohammed et al. // American Chemical Society. - 2017. - V. 139. - №. 48. - P. 17446-17456.

65. Green synthesis of graphene oxide by second's timescale water electrolytic oxidation / S. Pei, Q. Wei, K. Huang et al. // Nature communications. - 2018. - V. 9. -№. 1. - P. 145.

66. Review of electrochemical production of doped graphene for energy storage applications / N.S. Mankge, M.J. Madito, N.W. Hlongwa et al. // Journal of Energy Storage. - 2022. - V. 46. - P. 103527.

67. Scalable production of graphene oxide using a 3D-printed packed-bed electrochemical reactor with a boron-doped diamond electrode / S.E. Lowe, G. Shi, Y. Zhang et al. // ACS Applied Nano Materials. - 2019. - V. 2. - №. 2. - P. 867-878.

68. Mir, A. Bilayer-rich graphene suspension from electrochemical exfoliation of graphite / A. Mir, A. Shukla // Materials & Design. - 2018. - V. 156. - P. 62-70.

69. An electrochemical route to graphene oxide / S.Y. Toh, K.S. Loh, S.K. Kamarudin et al. // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2011. - V. 11. - №. 7. - P. 5965-5968.

70. High-quality thin graphene films from fast electrochemical exfoliation / C.Y. Su, A.Y. Lu, Y. Xu et al. // ACS nano. - 2011. - V. 5. - №. 3. - P. 2332-2339.

71. High-yield scalable graphene nanosheet production from compressed graphite using electrochemical exfoliation / T.C. Achee, W. Sun, J.T. Hope et al. // Scientific reports. - 2018. - V. 8. - №. 1. - P. 14525.

72. Thermal reduction of graphene oxide: How temperature influences purity / I. Sengupta, S. Chakraborty, M. Talukdar et al. // Journal of Materials Research. - 2018.

- V. 33. - №. 23. - P. 4113-4122.

73. Li, H. Photoreduction processes of graphene oxide and related applications / H. Li, C. Bubeck // Macromolecular Research. - 2013. - V. 21. - P. 290-297.

74. Protein immobilization on graphene oxide or reduced graphene oxide surface and their applications: Influence over activity, structural and thermal stability of protein / K. Chaudhary, K. Kumar, P. Venkatesu et al. // Advances in colloid and interface science. - 2021. - V. 289. - P. 102367.

75. Nanomaterial resistant microorganism mediated reduction of graphene oxide / R.S. Chouhan, A. Pandey, A. Qureshi et al. // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2016. - V. 146. - P. 39-46.

76. Chua, C. K. Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint / C. K. Chua, M. Pumera // Chemical Society Reviews. - 2014. - V. 43. - №. 1. - P. 291-312.

77. Synthesis of Three- Dimensional Reduced- Graphene Oxide from Graphene Oxide / R. Singh, S. Ullah, N. Rao et al. // Journal of Nanomaterials. - 2022.

- V. 2022. - №. 1. - P. 8731429.

78. Chemically versus thermally reduced graphene oxide: effects of reduction methods and reducing agents on the adsorption of phenolic compounds from wastewater / S.A. Bahadi, M. Iddrisu, M.K. Al-Sakkaf et al. // Emergent Materials. - 2024. - V. 7.

- №. 2. - P. 533-545.

79. A thermal method for obtention of 2 to 3 reduced graphene oxide layers from graphene oxide / J.C. Silva Filho, E.C. Venancio, S.C. Silva et al. // SN Applied Sciences. - 2020. - V. 2. - P. 1-8.

80. The green reduction of graphene oxide / M.T.H. Aunkor, IM. Mahbubul, R. Saidur et al. // Rsc Advances. - 2016. - V. 6. - №. 33. - P. 27807-27828.

81. Nebol'Sin, V. A. Graphene oxide and its chemical nature: Multi-stage interactions between the oxygen and graphene / V.A. Nebol'Sin, V. Galstyan, Y.E. Silina // Surfaces and Interfaces. - 2020. - V. 21. - P. 100763.

82. Allen, M.J. Honeycomb Carbon: A Review of Graphene/ M.J. Allen, V.C. Tung, R.B. Kaner // Chem. Rev. - 2010. - V. 110. - P. 132.

83. Chouhan, A. Surface chemistry of graphene and graphene oxide: A versatile route for their dispersion and tribological applications / A. Chouhan, H. P. Mungse, O.P. Khatri // Advances in Colloid and Interface Science. - 2020. - V. 283. -P. 102215.

84. Chemical structures of hydrazine-treated graphene oxide and generation of aromatic nitrogen doping / S. Park, Y. Hu, J.O. Hwang et al. // Nature communications. - 2012. - V. 3. - №. 1. - P. 638.

85. Gao, X. Hydrazine and thermal reduction of graphene oxide: reaction mechanisms, product structures, and reaction design / X. Gao, J. Jang, S. Nagase // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - V. 114. - №. 2. - P. 832-842.

86. Chua, C. K. The reduction of graphene oxide with hydrazine: elucidating its reductive capability based on a reaction-model approach / C.K. Chua, M.Pumera // Chemical Communications. - 2016. - V. 52. - №. 1. - P. 72-75.

87. Experimental review: chemical reduction of graphene oxide (GO) to reduced graphene oxide (rGO) by aqueous chemistry / L.G. Guex, B. Sacchi, K.F. Peuvot et al. // Nanoscale. - 2017. - V. 9. - №. 27. - P. 9562-9571.

88. High yield synthesis of amine functionalized graphene oxide and its surface properties / S. Chakraborty, S. Saha, V.R. Dhanak et al. // RSC advances. - 2016. - V. 6. - №. 72. - P. 67916-67924.

89. Solvent-free one-step covalent functionalization of graphene oxide and nanodiamond with amines / N. Alzate-Carvajal, E.V. Basiuk, V. Meza-Laguna et al. // RSC advances. - 2016. - V. 6. - №. 114. - P. 113596-113610.

90. Is carboxylation an efficient method for graphene oxide functionalization? / S. Guo, J. Raya, D. Ji et al. // Nanoscale Advances. - 2020. - V. 2. - №. 9. - P. 40854092.

91. Effective method for a graphene oxide with impressive selectivity in carboxyl groups / I. Rodríguez-Pastor, A. López-Pérez, M.D. Romero-Sánchez et al. // Nanomaterials. - 2022. - V. 12. - №. 18. - P. 3112.

92. Dreyer, D. R. Harnessing the chemistry of graphene oxide / D.R. Dreyer, A.D. Todd, C.W. Bielawski // Chemical Society Reviews. - 2014. - V. 43. - №. 15. -P. 5288-5301.

93. Preparation of novel cross-linked graphene oxide membrane for desalination applications using (EDC and NHS)-activated graphene oxide and PEI / P.S. Parsamehr, M. Zahed, M.A. Tofighy et al. // Desalination. - 2019. - V. 468. - P. 114079.

94. Controlling covalent chemistry on graphene oxide / S. Guo, S. Garaj, A. Bianco et al. // Nature Reviews Physics. - 2022. - V. 4. - №. 4. - P. 247-262.

95. Organoamine-functionalized graphene oxide as a bifunctional carbocatalyst with remarkable acceleration in a one-pot multistep reaction / F. Zhang, H. Jiang, X. Wu et al. // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2015. - V. 7. - №. 3. - P. 16691677.

96. Eigler, S. Functionalization and reduction of graphene oxide / S. Eigler, A. M. Dimiev //Graphene oxide: fundamentals and applications. - 2016. - P. 175-229.

97. Toward graphene chloride: chlorination of graphene and graphene oxide / D. Bousa, J. Luxa, V. Mazanek et al. // RSC advances. - 2016. - V. 6. - №. 71. - P. 66884-66892.

98. Wang, C. Chlorine-functionalized reduced graphene oxide for methylene blue removal / C. Wang, J. Zhou, L. Chu // RSC Advances. - 2015. - V. 5. - №. 65. -P. 52466-52472.

99. Graphene oxide promoted oxidative bromination of anilines and phenols in water / P.V. Ghorpade, D.A. Pethsangave, S. Some et al. // The Journal of organic chemistry. - 2018. - V. 83. - №. 14. - P. 7388-7397.

100. Selective bromination of graphene oxide by the hunsdiecker reaction / O. Jankovsky, M. Lojka, J. Luxa et al. // Chemistry-A European Journal. - 2017. - V. 23. - №. 43. - P. 10473-10479.

101. Aqueous-based bromination of graphene by electrophilic substitution reaction: a defect-free approach for graphene functionalization / S. Lai, Y. Jin, X. Sun et al. // Research on Chemical Intermediates. - 2018. - V. 44. - P. 3523-3536.

102. Mei, X. Hydrothermal method for the production of reduced graphene oxide / X.Mei, X. Meng, F.Wu // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. - 2015. - V. 68. - P. 81-86.

103. One-step synthesis of NH2-graphene from in situ graphene-oxide reduction and its improved electrochemical properties / L. Lai, L. Chen, D. Zhan et al. // Carbon.

- 2011. - V. 49. - №. 10. - P. 3250-3257.

104. Nitrogen-doped graphene with high nitrogen level via a one-step hydrothermal reaction of graphene oxide with urea for superior capacitive energy storage / L. Sun, L. Wang, C. Tian et al. // Rsc Advances. - 2012. - V. 2. - №. 10. - P. 4498-4506.

105. Multifaceted ethylenediamine and hydrothermal assisted optimum reduced GO- nanosulfur composite as high capacity cathode for lithium- sulfur batteries / R.K. Tiwari, S.K. Singh, H. Gupta et al. // Electrochemical Science Advances. - 2022. - V. 2. - №. 1. - P. e202100025.

106. Covalent modified reduced graphene oxide: facile fabrication and high rate supercapacitor performances / Q. Wang, H. Gao, C. Zhao et al. // Electrochimica Acta.

- 2021. - V. 369. - P. 137700.

107. A green approach to the synthesis of graphene nanosheets / H.L. Guo, X.F. Wang, Q.Y. Qian et al. // ACS nano. - 2009. - V. 3. - №. 9. - P. 2653-2659.

108. Электрохимическое восстановление и особенности электропроводности плёнок оксида графена / А.Ю. Рычагов, С.П. Губин, П.Н. Чупров и др. // Электрохимия. - 2017. - Т. 53. - №. 7. - С. 813-819.

109. Influence of protons on reduction degree and defect formation in electrochemically reduced graphene oxide / J.A. Quezada-Renteria, C.O. Ania, L.F. Chazaro-Ruiz et al. // Carbon. - 2019. - V. 149. - P. 722-732.

110. Electrochemical synthesis and the functionalization of few layer graphene in ionic liquid and redox ionic liquid / M. Gomez-Mingot, A.C. Anbalagan, H. Randriamahazaka et al. // Science China Chemistry. - 2018. - V. 61. - P. 598-603.

111. Amino-modification and successive electrochemical reduction of graphene oxide for highly sensitive electrochemical detection of trace Pb / M. Li, Z Li, C. Liu et al. // Carbon. - 2016. - V. 109. - P. 479-486.

112. Selective gas transport through few-layered graphene and graphene oxide membranes / H.W. Kim, H.W. Yoon, S.M. Yoon et al. // Science. - 2013. - V. 342. -№. 6154. - P. 91-95.

113. Патент № 2734476 C1 Российская Федерация, МПК C01B 32/184, C08K 3/04, C08K 7/24. Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер: № 2019138451: заявл. 26.02.2018: опубл. 16.10.2020 / Ч. Гао, Ч. Чэнь, И. Хань; заявитель ХАНЧЖОУ ГАОСИ ТЕХНОЛОДЖИ КО., ЛТД. - EDN BHEDQA.

114. Membranes with fast and selective gas- transport channels of laminar graphene oxide for efficient CO2 capture / J. Shen, G. Liu, K. Huang et al. // Angewandte Chemie. - 2015. - V. 127. - №. 2. - P. 588-592.

115. Graphene oxide-reinforced aluminum alloy matrix composite materials fabricated by powder metallurgy / H. Kwon, J. Mondal, K.A. Alogab et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - V. 698. - P. 807-813.

116. Progression from graphene and graphene oxide to high performance polymer-based nanocomposite: A review / R. Shah, A. Kausar, B. Muhammad et al. // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 2015. - V. 54. - №. 2. - P. 173-183.

117. Graphene oxide as a promising nanofiller for polymer composite / X. Fu, J. Lin, Z. Liang et al. // Surfaces and Interfaces. - 2023. - V. 37. - P. 102747.

118. Synthesis of modified graphene oxide and its improvement on flame retardancy of epoxy resin / W. Wu, Y. Xu, H. Wu et al. // Journal of Applied Polymer Science. - 2020. - V. 137. - №. 1. - P. 47710.

119. Okhay, O. Graphene/reduced graphene oxide-carbon nanotubes composite electrodes: From capacitive to battery-type behavior / O. Okhay, A. Tkach // Nanomaterials. - 2021. - V. 11. - №. 5. - P. 1240.

120. Flexible graphene- , graphene- oxide- , and carbon- nanotube- based supercapacitors and batteries / R. Zhang, A. Palumbo, J.C. Kim et al. // Annalen der Physik. - 2019. - V. 531. - №. 10. - P. 1800507.

121. Graphene and graphene oxide for fuel cell technology / R. Yadav, A. Subhash, N. Chemmenchery et al. // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2018. - V. 57. - №. 29. - P. 9333-9350.

122. Understanding the impact of nitrogen doping and/or amine functionalization of reduced graphene oxide via hydrothermal routes for supercapacitor applications / H.J. Lee, A. Abdellah, F.M. Ismail et al. // Electrochimica Acta. - 2021. -V. 397. - P. 139241.

123. Thermal Effects on Electrochemical Performance of Copper Oxide Nanoparticles Decorated Amine-Functionalized Graphene Oxide for Ultrahigh Energy Density Supercapacitor with Real-Life Application / B. Gangopadhyay, A. Mallik, M.S. Ali et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2023. - V. 127. - №. 45. - P. 2194021953.

124. Supercapacitor performance of nitrogen doped graphene synthesized via DMF assisted single-step solvothermal method / B. Mandal, S. Saha, D. Das et al. // FlatChem. - 2022. - V. 34. - P. 100-400.

125. Tuinstra, F. Raman spectrum of graphite / F. Tuinstra, J.L. Koenig // The Journal of chemical physics. - 1970. - V. 53. - №. 3. - P. 1126-1130.

126. The Importance of Interbands on the Interpretation of the Raman Spectrum of Graphene Oxide / S. Claramunt, A. Varea, D. Lopez-Diaz et al. // The Journal of Physical Chemistry C. -2015. -V. 119. - №. 18. - С. 10123-0129.

127. Влияние режима анодной обработки и концентрации серной кислоты на свойства интеркалированных соединений графита / А.И. Финаенов, Н.В. Тимофеева, Н.Ю. Кузнецова и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2014. - Т. 3. - №. 1 (76). - С. 52-59.

128. . Электрохимическое окисление дисперсного графита в серной кислоте / А.А. Смолин, С.Л. Забудьков, А.И. Финаенов и др // Известия высших

учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - №. 10. - С. 122-124.

129. Анодный синтез интеркалированных соединений для получения высокорасщепленного терморасширенного графита / М.В. Медведева, С.Л. Забудьков, А.И. Финаенов и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - №. 7. - С. 21-23.

130. Абакумов, М. В. Получение пероксида водорода электрохимическим методом через пероксодисерную кислоту / М.В. Абакумов, В.Т. Новиков // Химическая промышленность сегодня. - 2023. - №. 6. - С. 21-28.

131. Synthesis of graphene oxide using modified hummers method: solvent influence / N.I. Zaaba, K.L. Foo, U. Hashim et al. // Procedia engineering. - 2017. - V. 184. - P. 469-477.

132. FTIR, Raman and XRD analysis of graphene oxide films prepared by modified Hummers method / G. Surekha, K.V. Krishnaiah, N. Ravi et al. // Journal of Physics: Conference Series. -2020. - V. 1495. - №. 1. - P. 012012.

133. Characterization of graphite oxide and reduced graphene oxide obtained from different graphite precursors and oxidized by different methods using Raman spectroscopy / R. Muzyka, S. Drewniak, T. Pustelny et al. // Materials. - 2018. - V. 11.

- №. 7. - P. 1050.

134. Liu, W. Tuning the oxygen content of reduced graphene oxide and effects on its properties / W.Liu, G.Speranza //ACS omega. - 2021. - V. 6. - №. 9. - P. 61956205.

135. Рабинович В.А., Краткий химический справочник: Справ. Изд. / Рабинович В.А., Хавин З.Я; Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. - 4-е изд., стереотипное. - СПб: Химия, 1994. - C. 432.

136. Exceptional supercapacitor performance from optimized oxidation of graphene-oxide / Z. Li, S. Gadipelli, Y, Yang et al. // Energy Storage Materials. - 2019.

- V. 17. - P. 12-21.

137. Understanding and Optimizing Capacitance Performance in Reduced Graphene- Oxide Based Supercapacitors / S. Gadipelli, J. Guo, Z. Li // Small Methods.

- 2023. - V. 7. - №. 6. - P. 2201557.

138. Diesel Soot as a Supercapacitor Electrode Material / G. Singh, M. Sharma, A. Mathur et al. // Journal of The Electrochemical Society. - 2021. - V. 168. - №. 5. -P. 050551.

139. Wang D. et al. The effects of pore size on electrical performance in lithium-thionyl chloride batteries // Frontiers in Materials. - 2019. - V. 6. - P. 245.

140. Электродный материал на основе многослойного оксида графена для химических источников тока / С.В. Брудник, Е.В. Яковлева, Н.В. Горшков и др. // Электрохимическая энергетика. - 2021. - Т. 21. - №. 4. - С. 206-215.

141. Углеродный сорбент для извлечения катионов кадмия (II) и свинца (II) из водных растворов / Е. В. Яковлева, Д. В. Курятов, С. В. Брудник // Экологический мониторинг опасных промышленных объектов: современные достижения, перспективы и обеспечение экологической безопасности населения: Сб. науч. тр. IV Всерос. науч.-прак. конф., в рамках IV Всерос. науч.-общ. форума «Экологический форсайт», Саратов, 26-28 октября 2022 года. - Саратов: "Амирит". - 2022. - С. 124-127.

142. Sorption of copper (II) cations from aqueous solutions by thermally reduced graphene oxide / E.V. Yakovleva, S.V. Brudnik, A.V. Yakovlev et al. // ChemChemTech. - 2022. - V. 65. - №. 5. - P. 35-42;

143. Adsorption of heavy metals on activated carbons (a review) / M.D. Vedenyapina, A.Y. Kurmysheva, S.A. Kulaishin et al. // Solid Fuel Chemistry. - 2021.

- V. 55. - P. 83-104;

144. Оксид графена в каталитическом синтезе хромено[2,3^]пиримидин-4-онов и пиримидо[4,5-Ь]хинолин-4-онов / А.В. Никулин, С.В. Брудник, Н.О. Василькова, и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. -2025. - Т. 74.-№ 1.- С. 94-101;

145. Reduced graphene oxide today / R. Tarcan, O. Todor-Boer, I. Petrova et al. // Journal of Materials Chemistry C. - 2020. - V. 8. - №. 4. - P. 1198-1224.

146. Давыдов, С. Ю. Адсорбция атомов водорода, щелочных металлов и галогенов на графене: расчет заряда адатома / С.Ю. Давыдов, Г.И. Сабирова // Письма в Журнал технической физики. - 2011. - Т. 37. - №. 11. - С. 51-57.

147. Anomalous Capacitive Behaviors of Graphene Oxide Based Solid-State Supercapacitors / Q. Zhang, K. Scrafford, M. Li et al. // Nano Lett. -2014. -V. 14. - P. 1938.

148. Detection and quantification of graphene-family nanomaterials in the environment / D.G. Goodwin, A.S. Adeleye, L. Sung et al. // Environmental science & technology. - 2018. - V. 52. - №. 8. - P. 4491-4513.

149. Insights from experiment and theory into the electrochemical reduction mechanism of graphene oxide / A.G. Marrani, A. Motta, R. Schrebler et al. // Electrochimica Acta. - 2019. V. 304. - P. 231-238.

150. Radon, A. Structure, temperature and frequency depend en telectrical conductivity of oxidized and reduced electrochemically exfoliated graphite / A. Radon, P. Wlodarczyk, D. Lukowiec // Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures. - 2018. - V. 99. - P. 82-90.

151. Chemical modification of graphene oxide by nitrogenation: An x-ray absorption and emission spectroscopy study / C.H. Chuang, S.C. Ray, D. Mazumder et al. // Scientific reports. - 2017. - V. 7. - №. 1. - P. 42235.

152. Graphene and graphene oxide as new class of materials for corrosion control and protection: Present status and future scenario / D.S. Chauhan, M.A. Quraishi, K.R. Ansari et al. // Progress in Organic Coatings. - 2020. - V. 147. - P. 105741.

153. Performance evaluation of triethanolamine as corrosion inhibitor for magnesium alloy in 3,5 wt.% NaCl solution / W. Shang, C. He, Y. Wen et al. // RSC advances. - 2016. - V. 6. - №. 115. - P. 113967-113980.

154. Electrochemical Deposition and Properties of Ni Coatings with Nitrogen-Modified Graphene Oxide / V. Tseluikin, A. Dzhumieva, A. Tribis et al. // J. Compos. Sci. - 2024. - V.8. - P. 147.

155. Studying the Structure and Properties of Epoxy Composites Modified by Original and Functionalized with Hexamethylenediamine by Electrochemically Synthesized Graphene Oxide / A. Mostovoy, A. Bekeshev, S. Brudnik et al. // Nanomaterials. - 2024. - V. 14. - P. 602.

Приложение 1

Акт о внедрении научных и практических результатов на предприятии НИИХИТ

апробации результатов кандидатской диссертационной работы, Брудника Сергея Витальевича, инженера-исследователя научно-образовательного центра «Нанотехнологии и наноматериалы» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Результаты диссертационной работы Брудника C.B. на тему «Электрохимический синтез графит-графеновых материалов и их модификация азотсодержащими соединениями» могут быть использованы в производственной деятельности на НИИХИТ (АО) в виде технического предложения по применению многослойного оксида графена в качестве перспективного электродного материала для литий-тионилхлоридного элемента.

Разработанный углеродный материал применялся без использования полимерных связующих. Испытания литий-тионилхлоридного элемента с катодом из многослойного оксида графена на никелевой сетке, выявили трёх кратное повышение электрохимической емкости по сравнению с традиционным сажевым электродом.

(АО)

УТВЕРЖДАЮ [ сисрвльный директор

Начальник НПК АРИТ

Н.Б. Апухтина

Начальник ТО

С.Б. Иванова

Свидетельство о регистрации заявки на изобретение

Акт о внедрении научных и практических результатов на предприятии «ПК

«ЛИНГРИН»

leangreen

индустрия разумны) текнологий

Общество с ограниченной ответственностью

«Производственная компания

«ЛИНГРИН»

«100)10 г. Саратов, уя. А .плечика O.K. Акгаишк, .1. 14, офис 308А НИИ 6453167087 КПП 64)301001 ОИП1 1216400007361, Р'с 407 >28 102 167 200 01302 Каик: ФИЛИАЛ аЦВНТМЛЬНШЬ КЛИКА MB (ГШ» НИК 1144525411 Kupnoi 3010181014525ПООО411

Исх. № 1

от « 14 » января 2025 г.

АКТ о апробации практических результатов

ка 1дидатской диссертационной работы Брудника Сергея Витальевича, инженера-исследователя научно-образовательного центра «Нанотехнологии и наноматериалы»Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Настоящим актом подтверждается, что некоторые практические результаты диссертационной рабо ы Брудника C.B. посвященные электрохимическому синтезу и модификации многослойного оксида фафена представляют интерес для ООО «ПК «Лингрин» в связи с расширением номенклатуры современных полимерных материалов. Использование дисперсий многослойного оксида графена делает возможным введение данного наполнителя в полимерные матрицы через жидкофазные процессы полимеризации, смешения, диспергирования и нанесения на поверхнос гь готового полимера.

В частности, на юлнители на основе многослойного оксида 1рафена модифицированные мелдмином и 1,6-гескаметилсндиамином позволяют повысить деформационно-прочностные характеристики композиционных полимерных материалов в 2-3 раза.

Полимерные материалы с наполнителем на основе азот-модифицированного многослойного оксид графена могут быть рекомендованы для получения пластмассовых изделий с повышенными прочностными характеристиками.

Технический директор ООО «ПК «ЛИНГРИН .

•у

Бочкарев В.А.

Акт о внедрении научных и практических результатов в учебный процесс

об использовании результатов диссертационной работы Брудника Сергея Витальевича »и тему «Электрохимический синтез графигмряфеновых материалов и их модификация азотсодержащими соединениями»

Материалы диссертационной работы Брудника С. В. на тему «Электрохимический синтез графнт-графеновых материалов и их модификация азотсодержащими соединениями» используются в учебном процессе на кафедре «Химия и химическая технология материалов», при чтении лекций и проведении практических занятий дисциплин «Технология электрохимических производств» и «Наноструктурированные материалы и методы их получения» для студентов направления 18 03.01 и 18.04.01 ««Химическая технология».

Полученный электрохимическим методом многослойный оксид графена и его модифицированные производные служат объектами исследования при вы полнении студентами бакалавриата и магистратуры научно-практической работы, в период производственных практик и при подютовкс выпускных квалификационных работ, что обеспечивает углубление и расширение жаний выпускников к области углеродных материалов

УТНКГЖДАЮ

2025 г.

АКТ

А.В. Гороховский