Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Карданов, Анзор Лионович

• Карданов, Анзор Лионович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Карданов, Анзор Лионович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и физико-химические свойства двойных карбидов вольфрама и молибдена.

1.1.1. Диаграмма состояния системы вольфрам - молибден - углерод.

1.1.2. Диаграмма состояния системы вольфрам - молибден - железо -углерод.

1.1.3. Диаграмма состояния системы вольфрам - молибден - кобальт -углерод.

1.1.4. Диаграмма состояния системы вольфрам - молибден - никель -углерод.'.

1.2. Электровыделение вольфрама и молибдена из ионных расплавов.

1.3. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена из ионных расплавов.

1.4. Постановка задачи диссертационной работы.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Выбор электрохимических методов исследований электродных процессов в расплавленных средах.

2.1.1. Циклическая вольтамперометрия.

2.2. Физико-химические методы исследования состава и свойств катодного осадка.

2.2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.2.3. Анализ на содержание общего углерода.

2.2.4. Лазерный дифракционный анализ размера частиц.

2.3. Конструкции высокотемпературных электрохимических ячеек для проведения вольтамперных исследований и электрохимических синтезов.

2.4. Получение и очистка реактивов.

2.5. Методика проведения электролиза.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА, УГЛЕРОДА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДВОЙНОГО КАРБИДА МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ПРИ 1173 К.

3.1. Электрохимическое поведение оксидного расплава №г\У04 -1л2\\ГО4.

3.2. Исследование электрохимического поведения вольфраматно-молибдатно-карбонатного расплава Na2W04-Li2W04-Li2M004-Li2C0з при 1173 К.

3.3. Электрохимический синтез нанопорошков двойных карбидов вольфрама и молибдена из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов при 1173 К.

3.4. Заключения к третьей главе.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА, УГЛЕРОДА

И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДВОЙНОГО КАРБИДА МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА И СОЗДАНИЕ ТВЕРДОСПЛАВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ПРИ 1073 К.

4.1. Исследование электрохимического поведения вольфраматно-молибдатно-карбонатного расплава Ка2\\Ю4-1л2\\Ю4-Ь12Мо04-1л2СОз при 1073 К.

4.2. Электрохимический синтез нанопорошков двойных карбидов вольфрама и молибдена из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов при 1073 К.

4.3. Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе двойных карбидов вольфрама и молибдена и металлов триады железа.

4.4. Заключения к четвертой главе.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама»

Актуальность темы. Одной из важнейших задач при производстве твердых сплавов является создание безвольфрамовых твердых сплавов или поиск равноценных заменителей, которые способны сохранить высокие физико-механические и эксплуатационные свойства. Одним из таких заменителей может быть молибден, обладающий способностью образовывать химические соединения, аналогичные соединениям вольфрама. Наиболее широко молибден и вольфрам применяются в виде карбидов молибдена и вольфрама в производстве режущих и износостойких материалов, применяемых в металлообработке, в нефтяной, газовой и горнодобывающей промышленности, в строительной индустрии, в электронике и в электротехнике, военно-промышленном комплексе.

Размер зерна исходного материала (один из самых распространенных материалов - карбид вольфрама) и процентное содержание связующего металла (Со, Бе, №) оказывают определяющее влияние на физические свойства сплава - твердость, прочность и износостойкость.

Добавка ультрадисперсных порошков связки улучшает свойства стандартных твердых сплавов за счет изменения их структурных параметров. Включения тугоплавких и твердых ультрадисперсных частиц в прослойках связки позволяют повысить стойкость к износу при повышенных температурах, при высокоскоростном резании, и, кроме того, являются барьерами на пути распространения микротрещин. За счет наличия в структуре твердого сплава ультрадисперсных порошков снижается адгезионный износ и повышается стойкость инструмента в 1,3 - 1,8 раза по сравнению с традиционными твердыми сплавами. С другой стороны, спекание твердых сплавов из нанопорошков с металлической связкой позволит получить новые наноструктурные твердые сплавы, которые, кроме резкого повышения твердости и износостойкости (более чем в 2 раза), должны обладать на 30-50% более высокими прочностными свойствами, что позволит расширить области их применения. Особенно высокими характеристиками обладают изделия, изготовленные из наноразмерных, ультрадисперсных и субмикронных порошков, размер зерен которых 50 нм -850 нм.

В настоящий момент в России нет производства по выпуску нанокристаллических, ультрадисперсных и субмикронных порошков карбидов молибдена и вольфрама. Создание такого производства, обеспечение и насыщение рынка высококачественным и недорогим сырьем для производства твердых сплавов позволит решить важную стратегическую задачу - импортозамещение.

Среди способов синтеза порошков карбидов, способных решить задачу получения наноразмерных частиц, весьма перспективным является высокотемпературный электрохимический синтез (ВЭС). В основе ВЭС двойного карбида молибдена и вольфрама лежит многоэлектронные электрохимические процессы совместного выделения молибдена, вольфрама и углерода на катоде и их последующее взаимодействие на атомарном уровне с образованием наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама. Этот метод исключает необходимость в промежуточных стадиях подготовки исходного материала и этим значительно сокращает технологическую схему производства. Она не требует сложных установок, экологически безопасна.

В пятидесятые годы XX века появились первые работы Андрие и Вейса, в которых впервые показана возможность электрохимического синтеза карбидов молибдена и вольфрама из расплавленных сред. В конце семидесятых годов XX века благодаря работам В.И. Шаповала и Х.Б. Кушхова с сотрудниками наметились определенные возможности в практической реализации процессов получения карбидов тугоплавких металлов методом ВЭС. Ими было установлено, что в основе метода синтеза карбидов лежат процессы совместного выделения металлов и неметаллов из различных расплавов с последующим их взаимодействием на атомарном уровне. Процессы электроосаждения тугоплавких металлов и неметаллов в ионных расплавах в СССР исследовали две научные школы - это школы Барабошкина А.Н. и Шаповала В.И. Их исследования лежат в основе возможности управления процессами высокотемпературного электросинтеза.

Позднее методом стали заниматься и иностранные исследователи К. Штерн, А. Хокман, Б. Гомес.

Основные требования к методам получения нанопорошков заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, узком распределении частиц по размерам, воспроизводимом получении порошков контролируемой дисперсности, химического и фазового состава. Высокотемпературный электрохимический синтез удовлетворяет этим требованиям. Основными достоинствами метода ВЭС является синтез нанопорошков карбидов при относительно низких температурах, используемые в синтезе двойных карбидов молибдена и вольфрама компоненты расплава не токсичны, не гигроскопичны, аппаратурное оформление синтеза технически не нагружено. В виду того что при высокотемпературном электрохимическом синтезе взаимодействие компонентов синтезируемого вещества происходит на атомарном уровне, метод позволяет получить порошки с высокой дисперсностью.

Работа выполнена в рамках: ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт №№ 02.513.11.3324, 16.552.11.7045), ФЦП «Научные и научно-педогогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (Госконтракт № П 1229), программы «У.М.Н.И.К.- 2011» Фонда содействию развития малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также при поддержке Европейской Комиссии в рамках научно-исследовательского проекта вепНуРЕМ (№ 019802) 6"ой Рамочной Программы и проекта РФФИ (№ 11-03-00612-а).

Целью работы явилась разработка способа получения наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама, а также твердосплавных композиций на основе двойного карбида молибдена и вольфрама и металлов триады железа методом высокотемпературного электрохимического синтеза из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1. Исследование электрохимического поведения оксидного расплава Na2W04-Li2W04-Li2M004-Li2C0з;

2. Исследование условий и режимов электрохимического синтеза наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама из расплавов Ка2 W04-Li2W04-Li2M004-Li2C0з;

3. Получение экспериментальных партий наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама для исследования их свойств;

4. Электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама и металлов триады железа;

5. Исследование фазового, элементного и гранулометрического состава наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама.

Научная новизна:

1. Впервые исследован и реализован процесс совместного электровосстановления молибдена, вольфрама, углерода из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов при 1073 1173 К;

2. Впервые разработан и реализован в практике высокотемпературный электрохимический синтез наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов при 1073 1173 К;

3. Впервые осуществлен электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама и металлов триады железа в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама, и твердосплавных композиций с металлами триады железа.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электрохимического поведения оксидного расплава \¥04-1л2\¥04-1л2Мо04-1л2С03;

2. Экспериментальные данные по высокотемпературному электрохимическому синтезу наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама;

3. Экспериментальные данные по высокотемпературному электрохимическому синтезу твердосплавных композиций на основе двойного карбида молибдена и вольфрама с металлами триады железа;

4. Результаты по анализу (элементный, фазовый) и диагностике (гранулометрический состав) наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама и твердосплавных композиций на их основе.

Личный вклад соискателя. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х.Б. Кушховым.

Автором проведены исследования по совместному электровосстановлению ионов молибдена, вольфрама и углерода и электрохимический синтез наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама и твердосплавных композиций с металлами триады железа на его основе.

Фазовый, элементный и гранулометрический состав нанодисперсных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама, твердосплавных композиций на их основе проводили на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2009), Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2009), Ш-ей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2009), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2010» (Нальчик, 2010), XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2012» (Нальчик, 2012), II республиканская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР» (Нальчик, 2012).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 печатных работах, в том числе в 2 статьях и 10 тезисов докладов и 1 патенте РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 70 рисунка, список цитируемой литературы включает 114 наименований.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Карданов, Анзор Лионович

выводы

1. Впервые осуществлено совместное электровосстановление молибдена, вольфрама и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах №^0^55,2-36,0 мол.%)-1л2\¥04(36,8-24,0 мол.%)-1л2Мо04(5,0-1,0 мол.%)-1л2СОз(35,0-7,0 мол.%) при 1073^-1173К и установлены его закономерности, позволившее реализовать электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама.

2. Разработан способ электрохимического синтеза наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама из вольфраматно-молибдатно-карбонатного расплава при 1073 ^ 1173 К. Определены оптимальные параметры электросинтеза: концентрационный состав расплава, катодная плотность тока, материалы электродов, температура. Установлено оптимальное концентрационное соотношение [1л2Мо04]/[1л2СОз] равное 1:7 (мол.%). Установлена зависимость фазового состава продукта электролиза от количества пропущенного электричества.

3. Установлен фазовый и элементный состав наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама. Показано что двойные карбиды димолибдена и дивольфрама представляют собой твердые растворы (Мо2С-\¥2С). Методом лазерного дифракционного анализа определены размеры частиц порошков двойных карбидов: 50 - 80 нм при 1073 К и 100 — 180 нм при 1173 К.

4. Осуществлен электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама с металлами триады железа. Найдены оптимальные концентрационные соотношения компонентов расплава и катодная плотность тока для электросинтеза.

5. Установлен фазовый и элементный состав наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама с металлами триады железа. Показано что эти порошки представляют собой смесь фаз карбидов димолибдена и дивольфрама с карбидами металлов триады железа Ре3\¥3С-Ре4\У2С, Fe6W6C, Co6W6C, МСх и интерметаллида никеля №\¥.

6. Методом лазерного дифракционного анализа определены размеры частиц синтезированных нанопорошков на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама с металлами триады железа: они лежат в интервале 50 - 300 нм.

132

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Карданов, Анзор Лионович, 2013 год

1. Matthews R.B. and Jenkins G.M. The high temperature interaction between molybdenum and graphite // Journal of Materials Science. - 1975. - V.10, №11. -P 1976-1990.

2. Еременко B.H., Великанова Т.Я., Шабанова C.B. Тугоплавкие карбиды. -К.: Наукова думка, 1970. 204 с.

3. Rudy Е., Hoffman J.R. Phasengleichgewichte im Bereich der kubischen Karbidphase im System Wolfram-Kohlenstoff // Planseeber. Pulvermet. 1967. -Bd. 15, No 3. - S. 174-178.

4. Телегус B.C., Гладышевский Е.И. и т.д. Орторомбические модификации соединений W2C и Мо2С // Кристаллография. 1967, №5. - С. 936-938.

5. Rudy Е., Windisch S. Evidence to zeta Fe2N-type sublattice order in W2C at intermediate temperatures // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. V.50, No 5. - P. 272-273.

6. Sykes W.P. // Metal Handbook. ASM, 1943. P. 1230.

7. Albert H.J., Norton J.T. Isothermschnitte in den Systemen Molybdän-WolframKohlenstoff und Molybdän-Titan-Kohlenstoff // Planseeber. Pulvermetall. -1956, №4,-P. 2-6.

8. Еременко B.H., Великанова Т.Я., Слепцов C.B. и др. Структура и некоторые свойства сплавов системы Mo-W-C по разрезу MoCo.65-WCo.62-Диаграмма состояния в материаловедении. Киев. Наукова думка. 1984. -С. 37-50.

9. Throop Gepald J., Rogl Peter, Rudy Erwin. Calculation of phase equilibria in ternary alloy systems: line compound // High Temp. High Pressures. - 1978, 10, №5.-P. 553-559.

10. Gustafson P. A thermodynamic evolution of the C-Mo-W systet // Z. Metallk. -1988, 79, №6.-P. 397-402.

11. П.Горшкова Л.В., Телегус B.C., Шамрай Ф.И., Кузьма Ю.Б. Система молибден-вольфрам-углерод // Порошковая металлургия. 1973. №3. - С. 74-76.

12. Горшкова J1.B., Телегус B.C. и др. Высокотемпературные фазовые равновесия в системе молибден — вольфрам — углерод. В сб. «диаграмма состояния металлических систем». М.: Наука. - 1971. - С. 106-109.

13. З.Горшкова Л.В., Шамрай Ф.И., Харитонов В.И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом. М.: Наука. - 1974. - 118 с.

14. Телегус B.C., Кузьма Ю.В., Марко М.А. // Порошковая металлургия. -1971. №1.

15. Gustafson P. A thermodynamic evaluation of the C-Fe-Mo-W system // Z. Metallk. 1988. -79, № 7. p. 421-425.

16. Phasengleichgewichte in den Systemen Co-Mo-W-C und Ni-Mo-W-C. Schubert W.D., Ettmayer P., Lux В., О his son W. «High Temp. High Pressures». - 1982. - 14, № 1. - P. 87-100.

17. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама. К.:Наукова думка. 1977.- 160 с.

18. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976. - 280 с.

19. Антонов С.П., Ивановский Л.Е., Петенев О.С. Нанесение покрытий из тугоплавких металлов электролизом расплавленных солей // Защита металлов. 1973. 9. №5. - С. 567-571.

20. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф. Электролиз в металлургии редких металлов. -М.: Металлургия. 1963. 360 с.

21. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Г.К. Обзор электрохимических методов получения металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред // Химия и технология молибдена и вольфрама. Вып. 1. Нальчик: Металлургия. 1971. - С. 87-98.

22. Барабошкин А.Н., Валеев З.И., Таланова М.И., Мартемъянова З.С. Электроосаждение сплошных слоев молибден-вольфрамовых сплавов из хлоридного расплава // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. -Вып. 23. С. 52-59.

23. Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А., Саланова Н.И. Структура сплошных осадков молибдена, полученных электролизом расплава КС1-К3МоС1б // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. Свердловск, 1972. - Вып. 18. -С. 87-93.

24. Senderoff S., Mellors G.W. The electolytic preparation of molybdenum from fused salts. V. Mechanism for deposition of molybdenum from chloride melts // J. Electrochem. Soc. 1967. - 114, №6. - P. 560-566.

25. Gabriel J.C., Bouteillion J., Poignet J.C. Roman J.M. Electrochemistry of molybdenum solution in molten LiCl-KCl eutectic at 500°C // J. Electrochem. Soc. 141, №9. - P. 2286-2291.

26. Popov В., Slavkov В., Laitinen A.O. Electrochemical reduction of molybdenum (III) in molten lithium chloride-potassium chloride eutectic // In Abstr. Soc. Int. Electrochem. Lyon. - 1982. 1. - P. 442-444.

27. Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Квашин В.А. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама на фоне расплава KCl-NaCl-CsCl-NaF при 550°С // Расплавы. 2005. №2. - С. 2127.

28. Коуата К., Hashimoto J., Omori Sh. Electrodeposition of molybdenum in KF-K2B4O7-K2M0O4 fused salts // Trans. Jap. Indst. Metals. 1984. - 24, №4. - P. 265-275.

29. Tarawaki К., Koyama K., Hashimoto J., Omori Sh. Electrodeposition of molybdenum in molten KF-B203-Mo03 // J. Jap. Indst. Metals. 1986. - 50, №3. - P. 303-307.

30. Koyama К., Hashimoto J., Omori Sh. Tarawaki K. Effect of В20з on electrodeposition of molybdenum in KF-B2O3-K2M0O4 molten salts // Denki Kagaki. 1984. - 52, №6. - P. 368-369.

31. Балихин B.C., Павловский В.А. О нанесении вольфрамовых покрытий электролизом солевых расплавов // Цвет. Металлы. 1975. №3. - С. 70-76.

32. А.С. 478889 (СССР). Электролит вольфрамирования / Павловский В.А., Балихин B.C., Резниченко В.А., Доронькин Е.Д. Опубл. В Б.И. - 1975, №28.

33. Перевозкин В.К., Барабошкин А.Н. Анодные и катодные процессы при электролизе хлоридно-вольфраматных расплавов // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. Свердловск. - 1968, вып. 1L - С. 35-45.

34. Хлебников Б.И., Надольский А.П. Получение металлического молибдена электролизом расплава СаМо04-СаС12 // В кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука. - 1967. - С. 163-166.

35. Шунаилов А.Ф., Барабошкин А.Н., Мартынов В.А. Анодные процессы при электролизе хлоридно-молибдатного расплава // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. - С. 44-50.

36. Барабошкин А.Н., Шунаилов А.Ф., Мартынов В.А. Катодные процессы при электролизе хлоридно-молибдатного расплава // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. - С. 40-44.

37. Барабошкин А.Н., Шунаилов А.Ф., Мартынов В.А., Мартемьянова З.С. Получение молибденовых покрытий электролизом хлоридно-молибдатного расплава // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. -1970. Вып. 15.-С. 67-69.

38. Барабошкин А.Н., Шунаилов А.Ф., Мартемьянова З.С. Осаждение молибденовых покрытий током переменной полярности // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 16. - С. 67-77.

39. Капцова Т.Н., Делимарский Ю.Л. Полярографическое исследование окислов ванадия, молибдена, вольфрама на фоне расплавленных метафосфата натрия // Укр. хим. журн. 1963, 29. - С. 714-716.

40. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Исследование электровосстановления молибдат-иона в расплаве вольфрамата натрия, содержащем катионы натрия, лития, бария, магния и алюминия // Электрохимия. 2000. - Вып. 9, 26. - С. 1115-1119.

41. Malyshev V.V., Shapoval V.l. Electroreduction of molybdate and tungstate ions1.^ I 2 j j 2 j О jin sodium tungstate melt containing Li , Ba , Sr , Mg , Zn and Al cations // Chem. Papers. 1998. 52. - P. 96-100.

42. Малышев B.B., Ускова H.H., Сарычев С.Ю. Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение и свойства вольфрамовых покрытий из вольфраматно-боратных расплавов // Защита металлов. 1996. - 32. - С. 653-659.

43. Малышев В.В., Ускова H.H., Сарычев С.Ю. Шаповал В.И. Электровосстановление оксианионов вольфрама (VI) на фоне расплава вольфрамата натрия оксид бора // Укр. хим. журн. - 1996. - 62. - С. 112116.

44. Малышев В.В. Электрохимическое поведение платино-кислородного и вольфрамового электродов в расплаве вольфрамата натрия метафосфат натрия // Укр. хим. журн. - 1997. - 63. - С. 115-119.

45. Malyshev V., Gab A., Gaune-Escard М. Tungstate-pyropsulphate melts and their application for tungsten coatings electrodepositions // In: Abstracts

46. EUCHEM 2004 Molten Salts Conference, 20-25 June. Piechowice, Poland. -2004. Abstract. - P. 25.

47. Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Тищенко А.А. Особенности электрохимического восстановления поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода // Электрохимия. 1992. - 28, №5. - С. 779-784.

48. Барабошкин А.Н., Бычин В.П. Электрохимическое поведение вольфрама в вольфраматном расплаве // Электрохимия. 1984. - 10, №5. - С. 579-585.

49. Шаповал В.И., Барабошкин А.Н., Мартемьянова З.С., Бычин В.П. Электроосаждение молибдена и молибден-вольфрамовых сплавов из вольфраматно-молибдатного расплава // Защита металлов. 1981. - 17, №3. - С. 371-374.

50. Шаповал В.И., Малышев B.B., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Многоэлектронные равновесия и процессы электровосстановления оксианионов тугоплавких металлов в ионных расплавах // Укр.хим.журн. 1994.-60.-С. 37-45.

51. Турин В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспективы их развития // Успехи химии. 1972. -Т. 41, № 4. -С. 616-647.

52. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия. -1973.-400 с.

53. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений // Под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия. - 1986. - 928 с.

54. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимическогосинтеза соединений переходных металлов IV-VI групп // Успехи химии. -1995.-Т. 64, №2.-С. 133-151.

55. Malyshev V.V. and Hab A.I. Galvanic Powders of Borides, Carbides, and Silicides of Metals of the IV-VI Groups (Review) // Materials Science. 2003. -V. 39, №4.-P. 566-583.

56. Pat. 3589987 USA. Method of Electrolytic Preparation of Tungsten Carbide / Gomes I., Barker D. Publ 29.06.71.

57. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова H.A. Высокотемпературный электрохимический синтез карбида вольфрама // Журн. прикл. хим. -1985. -58, №5.-С.1027-1030.

58. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А. Термодинамическое обоснование электрохимического синтеза карбидов вольфрама, молибдена, бора // Укр. хим. журн. 1982. - 48, №7. - С. 738-742.

59. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Совместное электровосстановление молибдат-иона и углекислого газа под избыточным давлением в хлоридном расплаве // Электрохимия. 1988. -Т. 24, № п.-с. 1496-1500.

60. Тарасова К.П., Назаров Б.А., Есина Н.О. Состав и структура катодных осадков при электролизе вольфраматных солей // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. - Вып. 21. - С. 61-66.

61. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А. Структура сплошных осадков вольфрама, полученных электролизом расплава Na2W04-W03 Н Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. - Вып. 21. -С. 66-69.

62. Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение молибдена и молибденовых покрытий из ионных расплавов // Журн. прикл. химии. 1996. - Т. 69, № 8. - С. 1233-1237.

63. Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический синтез: Новый метод синтеза карбидов молибдена и вольфрама // Журн. неорг. химии. 1997. - Т. 42, № 4. - С. 469-475.

64. Шаповал В.И., Малышев В.В., Тищенко A.A., Кушхов ХБ. Электрохимическое поведение оксидных вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов и ВЭС дисперсных порошков карбида вольфрама // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 4. - С. 567-577.

65. Полищук В.А., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Начальные стадии электрокристаллизации карбида молибдена из ионных расплавов // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 3. - С. 305-309.

66. Malyshev V.V., Novoselova I.A., Kushkhov Kh.B. Epitaxial relationships and morphology of molybdenum carbide coating deposited electrolytically from ionic melts // Crystallography Reports. 1996. - V. 41, № 1. - P. 176-177.

67. Малышев B.B., Кушхов X. Б., Шаповал В.И. Электрокристаллизация карбида молибдена из оксидных расплавов и влияние параметров электролиза на размере зерна и качестве депозитов // Журнал прикл. химии. 2001. - Т. 74, № 6. - С. 961-965.

68. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Электрохимическое поведение углекислого газа под избыточным давлением в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия // Электрохимия. 1987. - 23, №7. - С. 952-956.

69. Малышев В.В. и Кушхов Х.Б. Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах начала XXI столетий // Журнал общ. химии. 2004. - Т. 74, №8. - С. 1139-1146.

70. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Новоселова H.A. и др. Совместное электровосстановление различных форм вольфрама с катионами никеля и кобальта в галогенидных расплавах // Электрохимия. 1990. - №6. - С. 720-723.

71. Новоселова H.A., Малышев В.В., Супаташвили Д.Г. и др. // Порошковая металлургия. 1996. № 3-4. - С. 81-84.

72. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. JL: Химия. - 1974. - 608 с.

73. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. Химия. -2008. - 624 с.

74. Миомандр Ф., Садки С., Одебер П., Меалле-Рено Р. Электрохимия. М.: Техносфера. - 2008. - 360 с.

75. Brett Ch.M.A., Brett А.М.О. Electrochemistry: Principles, Methods and Applications. Oxford Univ. Press. 1993. - P.425-432.

76. Thirsk H.R. Harrison J.A. A Guide to the Study of Electrode Kinetics. -London: Acad.Press. 1972. - P. 174.

77. Glosser D.K. (Jr) Cyclic Voltammetry. Limitation and Analysis of Reaction Mechanisms. N.Y.: VCH. - 1993. - P. 214.

78. Inter facial Electrochemistry Theory, Experiment and Applications / Ed. Wieckowski A. - N.Y.; Marcel Dekker. - 1999. - P. 268.

79. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. -1974.-552 с.

80. Плембек Д. Электрохимические методы анализа. М.: Мир. - 1985. - 496 с.

81. Nicholson R.S., Shain Z. Theory of stationary electrode polarography for о chemical reaction coupled between two charge transfers // Anal. Chem. 1965. -37, №2.-P. 179-190.

82. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа. М: Мир: Бином ЛЗ. - 2003. - 592 с.

83. David К., Gosser Jr. Cyclic voltammetry. Simulation and analysis of reaction mechanisms. -1994. P. 154.

84. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. М.: Интеллект. - 2008. - 424 с.

85. Вайнштейн Э.Е., Кахана М.Ф. Справочные таблицы по рентгеновской спектроскопии. -М.: изд. АН СССР. 1953. - 271 с.

86. Lachance G.R., Traill R.J. A practical solution to the matrix problem in X-ray analysis // Appl. Spectrosc. 1966. - V. 11. - P. 43-48.

87. Лосев Н.Ф., Смагунов А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия. - 1982. - 206 с.

88. Васильев Е.К., Нахмансон М.М. Качественный рентгенофазовый анализ. -Н.: Наука, 1986.-200 с.

89. Кузнецова Г.А. Качественный рентгенофазовый анализ. Методические указания. И.: ГОУ ВПО ИГУ. - 2005. - 28 с.

90. Вилков Л.В., Пенкин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: Учебное пособие для химических специальностей вузов. -М.: Высшая школа. 1989. - 288 с.

91. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. -М.: Техносфера. 2004. - 384 с.

92. Русаков А.А. Рентгенография металлов. -М.: Атомиздат. -1977. 480 с.

93. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., доп. и перераб. - М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1976. - 232 с.

94. Лесников Е.В., Карпов О.В., Балаханов Д.М. Методы и средства измерения параметров наночастиц в природных и технологических средах. Научная сессия МИФИ 2009. М. МИФИ. - 2009. -Т. 2. - С. 111.

95. Ranucci J. Dynamic plume-particle size analysis using laser diffraction // Pharmaceutical Technology. 1992. - №16. - P. 108-114.

96. Тищенко A.A. Высокотемпературный электрохимический синтез тугоплавких соединений на основе вольфрама с углеродом и бором // Автореф. канд. дисс. Киев. 1992. - 20с.

97. А.С. 1540141 СССР, МКИ3 В 22 F 1/00. Зарегистр. 1.10.89. Способ очистки порошка карбида вольфрама // Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Сухих Л.Л. и др. (ДСП).

98. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Исследование электровосстановления вольфрамат-иона в расплаве вольфрамата натрия,2| 2+ 2+ 2+ 3*1"содержащего катионы Ва , Sr , Mg , Zn , Al // Укр. хим. журн. 1992. - 58, - С.400-404.

99. Кушхов Х.Б., Султыгова З.Х, Бероева Л.М., Виндижева М.К. Исследование механизма совместного электровосстановления фтороксивольфрамат-, фтороксимолибдат-ионов на фоне расплава КС1-NaCl-NaF // Расплавы. 2003. №2. - С. 48-56.

100. Кушхов Х.Б., Бероева Л.М. Исследование механизма совместного электровосстановления димолибдат-, дивольфрамат-ионов и диоксида углерода на фоне расплава вольфрамата натрия // Расплавы. 2001. №6. -С. 26-33.

101. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Электровосстановление карбонат-иона на фоне вольфраматного расплава // Укр. хим. журнал. -1988. -Т 54, №11. -С. 1155-1158.

102. Кушхов Х.Б., Карданов А.Л., Адамокова М.Н., Квашин В.А. Исследование совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах // Расплавы. 2010. № 6. - С. 35-42.

103. Малышев В.В., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Электрометаллургия вольфрама в ионных расплавах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2000. №4. - С. 13-25.

104. Малышев В.В. Электрометаллургия молибдена в расплавах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2002. №5. - С. 22-38.

105. Малышев В.В. Высокотемпературный электрохимический синтез металлоподобных тугоплавких соединений металлов IV-VIA групп в ионных расплавах // Журнал неорганической химии. 2003. - Т. 48, №2. -С. 10-15.

106. Архипов Г.Г., Трунов А.М., Степанов Т.К. О разряде карбонатного иона на платиновом аноде // Труды института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1963. - Вып.4. - С.41-45.

107. Miyake M., Nakano M., Yamamoto T., Hara A. US Patent 4216034. Process for the production of a hard solid solution. 1980.tI»1. V143) Jl

108. Yang X.G., Wang C.Y. Nanostructured tungsten carbide catalysts for polymer electrolyte fuel cells // Applied Physics Letters. 2005. - V. 86. - P. 1224-1227.

109. Pagea K., Lia J., Savinelli R., Szumila H.N., Zhang J., Stalickd J.K., Proffene Т., Scottb S.L., Seshadri R. Reciprocal-space and real-space neutron investigation of nanostructured M02C and WC // Solid State Sciences. 2008. -V. 10.-P. 1499-1510.

110. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия. - 1976. - 558 с.

111. Кушхов Х.Б, Шаповал В.И., Новоселова И.А. Термадинамическое обоснование электрохимического синтеза металлоподобных тугоплавких соединений // Укр. хим. журн. Рук. деп. ВНИИТИ 11.10.86. №7147-В-86.