Электронная структура и кинетика люминесценции смешанных (Y,Lu,Gd)3(Al,Ga)5О12 гранатов с точечными дефектами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Врубель Иван Игоревич

• Врубель Иван Игоревич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Врубель Иван Игоревич

1.7.2 Кинетические уравнения

1.8 Экспериментальные методы исследования точечных дефектов

1.8.1 Термостимулированная люминесценция

1.8.2 Изотермическое послесвечение

1.9 Термическое тушение люминесценции

1.10 Выводы к главе

2 Влияние внесения Ga на электронную структуру YAG

2.1 Замещение ионов Al3+ на Ga3+

2.2 Равновесная геометрия элементарной ячейки смешанной Y3Al5-xGaxO12 композиции

2.3 Оптимизация геометрии на базе полуэмпирических методов

2.4 Оптимизация геометрии на базе метода ТФП

2.5 Расчет равновесной геометрии ячейки смешанного граната

2.6 Расчет электронной структуры элементарной ячейки смешанного граната

2.7 Экспериментальная проверка энергетической структуры

УзЛ15-хСаж012

2.7.1 Фотолюминесцентная спектроскопия

2.7.2 Термостимулированная люминесценция

2.8 Выводы к главе

3 Распределение энергии активации ловушек в смешанных гранатах

3.1 Экспериментальные результаты

3.2 Признаки наличия распределения термической глубины залегания

3.3 Моделирование

3.4 Плотность заселенности ловушек при распределении энергии активации

3.5 Кинетические параметры УЬ3+ и Еи3+ ловушек в смешанных гранатах

3.6 Расчет плотности заселенности ловушек по энергии

3.7 Моделирование сигнала послесвечения

3.8 Выводы к Главе

4 Расчет сечений захвата электронов на ионы Се4+ и Yb3+ с помощью кинетических уравнений

4.1 Образцы и экспериментальные методы исследования

4.2 Модель

4.3 Граничные условия модели

4.4 Процедура калибровки параметров системы кинетических уравнений

4.5 Калибровка параметров системы кинетических уравнений

4.6 Параметры модели и анализ результатов

4.7 Микроскопические параметры ловушек и рекомбинационных центров

4.8 Выводы к главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Благодарности

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура и кинетика люминесценции смешанных (Y,Lu,Gd)3(Al,Ga)5О12 гранатов с точечными дефектами»

Введение

Актуальность темы исследования. Иттрий алюминиевый гранат, активированный церием, широко используется в светодиодах (light emitting diode, LED) [1], плазменных панелях, солнечных элементах, лазерной технике [2] и в качестве эффективных сцинтилляторов [3]. Особый интерес к этому материалу вызван возможностью его использования в качестве сцинтиллятора для позитронно-эмиссионной или компьютерной томографии.

В настоящее время радиоэлектронная, оптическая и компьютерная техника достигла высочайших показателей в производительности, энергопотреблении и функциональности. Уровень технологии позволяет производить цифровую on-line обработку наносекундных сигналов, реализовывать сложные алгоритмы регистрации излучений и извлекать новые, недоступные ранее данные из методики измерения и систем обработки колоссальных объемов информации. Например, рутинными процессами являются временное разрешение наложенных сигналов, вызванных стохастической природой их появления, временная привязка момента регистрации частицы с точностью порядка 0,1 нс и другие [4]. Такое состояние дел приводит к тому, что ограничивающим элементом в современных системах становится именно сцинтиллятор, и дальнейшее развитие техники, регистрирующей ионизирующие излучения, напрямую зависит от улучшения сцинтилляционных материалов.

В случае регистрации гамма-излучения к сцинтилляционному кристаллу предъявляется множество требований [3,5], например: большая плотность и высокий эффективный атомный номер вещества, высокая конверсионная эффективность, максимальная скорость люминесценции, отсутствие послесвечения и другие. Улучшение любого из представленных параметров или поиск оптимального соотношения между ними позволяет добиться улучшения технических параметров приборов, основанных на этом принципе, таких как: динамический диапазон, быстродействие, энергетическое и временное разрешение или максимальная дозовая нагрузка ионизирующего излучения. Однако, зачастую работа с единственным техническим параметром установки, интересующим ко-

нечного пользователя, приводит к необходимости длительных исследований. В качестве одного из наиболее ярких примеров такого параметра может служить, например, временное разрешение время-пролетной методики [6] (time of flight, ToF) в современной позитронно-эмиссионной томографии. Всего один пункт в спецификации установки требует от сцинтиллятора минимальной длительности разгорания люминесценции, максимальную скорость затухания вспышки, максимального световыхода, согласованности спектра излучения со спектром поглощения оптического приемника. В свою очередь за каждым из этих характеристик сцинтиллятора стоят свойства его электронной структуры, характеристики активатора, технология изготовления, чистота начальных материалов и другие особенности.

Видно, что улучшение параметров сцинтилляторов является многопараметрической задачей, в связи с чем, зачастую исследователи вынуждены использовать мультикомпонентные гранаты (Gd,Lu,Y)3(Ga,Al)5Oi2, то есть материалы, в которых лёгкие катионы (Al, Y) заменены на более тяжелые. При этом возникают трудности, связанные со сложной кристаллической структурой граната, а именно происходит искажение кристаллической структуры, зонные и энергетические характеристики кристалла также изменяются, состояния активатора искажаются при изменении кристаллического поля. Именно поэтому в последнее время исследования электронной структуры кристаллов со структурой граната вызывают повышенный интерес в мировом научном сообществе.

Помимо целенаправленной модификации свойств кристаллов, также возникает необходимость устранять последствия, вызванные химическими или технологическими процессами. Например, существенная часть исследований, связанная с разработкой сцинтилляторов, направлена на изучение влияния точечных дефектов на транспортные свойства материала. В случае с гранатами точечные дефекты ответственны за значительную временную задержку излу-чательной релаксации из-за захвата и удержания носителей заряда. В случае использования люминофора в качестве сцинтиллятора при использовании для медицинских установок, спектрометрических установок или систем радиационной безопасности захват носителей на ловушки является нежелательным [7].

Его наличие приводит к негативным последствиям, снижающим качество исследования или достоверность измерения из-за снижения величины полезного сцинтилляционного сигнала и увеличения шума за счет усиления неконтролируемого послесвечения. В связи с этим исследование механизмов создания послесвечения [8] и их корректное описание является важным при проектировании люминофоров. Оно позволяет сократить время, необходимое для получения материала, создать базу для выработки методов проектирования материала с заданными характеристиками и подвести теоретические обоснование полученных результатов.

Целью работы является исследование электронной структуры многокомпонентных твердых растворов оксидных гранатов с формулой (У,Ьи,0^3(Са,А1)5О12, а также влияния точечных дефектов на зарядовый транспорт в этих материалах. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- исследовать с помощью методов квантово-механического моделирования влияние замещения ионов А13+ ионами Са3+ на электронную структуру У3А15О12 граната;

- определить порядок кинетики люминесценции в твердых растворах (Ьи,С^3(Са,А1)5О12 для электронных ловушек, связанных с ионами редкоземельных атомов УЬ3+ и Еи3+;

- определить кинетические параметры ловушек, связанных с УЬ3+ и Еи3+, и изучить последствия размещения этих ионов в решетке твердого раствора;

- провести моделирование зарядового транспорта в сцинтилляционном объеме для твердого раствора (Ьи,С^3(Са,А1)5О12;

- определить микроскопические параметры ловушек и рекомбинационных центров, характеризующих люминесценцию в (Ьи,С^3(Са,А1)5О12.

Методы исследования

Особенностью настоящей диссертационной работы является комплексный, экспериментально-теоретический подход к исследованию. Все исследова-

ния базируются на керамических образцах, которые были изготовлены в лаборатории Philips Research Eindhoven (Эйндховен, Нидерланды).

Для получения основных экспериментальных результатов были использованы исследования термостимулированной люминесценции (ТСЛ), произведенные от температуры жидкого азота (77 K) (лаборатория физики сцинтилля-торов Санкт-Петербургского Политехнического Университета Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия). Для измерения рентгенолюминесценции и послесвечения в микросекундном диапазоне была использована оригинальная установка с импульсной рентгеновской трубкой, располагающаяся в лаборатории физики сцинтилляторов Санкт-Петербургского Политехнического Университета Петра Великого. Измерения длительной рентгенолюминесценции и послесвечения (от секунд до тысяч секунд) были произведены на стенде исследовательской компании Philips Research Eindhoven. Для измерения кинетики люминесценции использовалась оригинальная установка импульсного рентгеновского излучения (100 пс), располагающаяся в Делфтском техническом университете (Делфт, Нидерланды).

Теоретические результаты работы получены с помощью численных методов. Для расчета электронной структуры смешанного Y3(Ga,Al)5Oi2 граната был использован программный пакет квантово-механического моделирования Quantum ESPRESSO. Ключевым этапом квантово-механических расчетов, выполненных с помощью этого пакета, является численное решение одночастич-ного уравнения Кона-Шэма. Для исследования спектров термостимулирован-ной люминесценции был использована численная реализация метода Тихонова для решения интегрального уравнения Фредгольма первого рода, реализованная автором диссертации. Анализ зарядового транспорта в сцинтилляционном объеме был проведен посредством численного решения системы кинетических уравнений.

Научная новизна работы определяется достигнутыми результатами:

- Равновесная пространственная и электронная структура смешанного Y3(Ga,Al)5O12 граната, полученная с помощью квантово-механического расчета в рамках теории функционала плотности. Показано, что по ме-

ре замещения ионов Л13+ ионами Са3+ дно зоны проводимости начинает формироваться за счет внешних атомных оболочек Л1 и Са.

- Теоретически показано, что ширина запрещенной зоны при замещении ионов Л13+ ионами Са3+ в У3Л15-хСах012 уменьшается немонотонно, что коррелирует с экспериментальными результатами термостимулированной люминесценции серии У3Л15-хСах012 образцов.

- Произведена обработка кривой термостимулированной люминесценции сцинтилляторов путем решения интегрального уравнения Фредгольма первого рода с помощью метода Тихонова. Показано, что термическая глубина залегания электронных ловушек в (Ьи,С^3(Са,Л1)5012 распределена с характерной шириной 0,1 эВ.

- Разработан метод моделирования интенсивности послесвечения сцинтилля-тора с помощью его кривой термостимулированной люминесценции. Метод апробирован на образцах (Ьи,С^3(Са,Л1)5012 сцинтилляторов.

- Произведено численное моделирование зарядового транспорта в сцинтилля-ционном объеме для (Ьи,С^3(Са,Л1)5012 граната. Установлено, что в этом материале наблюдается первый порядок кинетики.

- Концентрация окисленных ионов активатора Се4+ в исследованных (Ьи,С^3(Са,Л1)5012 гранатах достигает 1017 см-3. Установлено, что благодаря процессу зарядовой компенсации активатора Се3+, в исследованных образцах наблюдается первый порядок кинетики люминесценции.

- Сечения захвата на электронные ловушки УЬ3+ и зарядово-компенсированные ионы Се4+ в (Ьи,С^3(Са,Л1)5012 гранате равны 7х10-18 см2 и 2,3х10-15 см2, то есть эти центры обладают характерными размерами равными 2,68 А и 0,15 Л, соответственно. Рассчитанные величины находятся в согласии с представлением о кулоновской нейтральности ловушки и кулоновской активности иона рекомбинационного центра в трехвалентной решетке граната.

Практическая ценность работы

Практическая ценность работы заключается в том, что она выполнена для экспериментально-технологического проекта. Сцинтилляторы, изготовленные по результатам проекта, вышли на пробную партию для создания томографов Philips нового поколения.

По результатам главы 3 предложен новый метод моделирования послесвечения сцинтилляторов по единственному ТСЛ измерению. Предложенный метод в настоящее время проходит проверку на смежных композициях граната и других сцинтилляторах.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Ширина запрещенной зоны немонотонно уменьшается при замещении ионов Al3+ ионами Ga3+ в матрице Y3AlxGa5-xO12, где x=1-5, при этом дно зоны проводимости начинает формироваться за счет внешних атомных оболочек Al и Ga.

2. Термическая глубина залегания электронных ловушек, обусловленных ионами Yb3+ и Eu3+ в матрице (Lu,Gd)3(Ga,Al)5O12:Ce, распределена с характерным уширением уровня 0,1 эВ.

3. Послесвечение (Lu,Gd)3(Ga,Al)5O12:Ce образцов характеризуется первым порядком кинетики, что обусловлено наличием равновесной концентрации ионов активатора Ce4+.

Достоверность полученных в диссертации результатов обусловлена тем, что в их основе лежит экспериментально-технологическое исследование по разработке сцинтилляторов на базе гранатов, произведенное исследовательской фирмой Philips Research и включающее в себя изготовление и исследование порядка тысячи образцов сцинтилляторов. Результаты диссертации базируются на обработке экспериментальных данных для десятков образцов сцинтиллято-ров с воспроизводимыми параметрами. Все основные результаты, сформулированные по итогам работы, были подтверждены посредством прямой экспериментальной проверки или при помощи взаимодополняющих косвенных измерений. Данные, полученные для специфических композиций сцинтилляторов,

имеют прямую корреляцию с соединениями-аналогами, позволяющими производить однозначную трактовку наблюдаемых эффектов для целого семейства материалов. Результаты расчетов и выводы, следующие из моделирования, подводят под имеющиеся научные знания теоретический базис.

Также достоверность результатов полученных при выполнении работы подтверждается апробацией результатов на международных конференциях и публикациями в международных реферируемых журналах. Апробация результатов работы

Результаты работы и основные положения были доложены и обсуждались

на:

• международной конференции 24th International Symposium Nanostructures: Physics and Technology (27 июня - 1 июля 2016 г., г. Санкт-Петербург, Россия);

• семинаре COEXAN seminars 2017 (14-22 июня 2017 г., г. Минск, Республика Беларусь);

• международной конференции 25th International Symposium Nanostructures: Physics and Technology (26-30 июня 2017 г., г. Санкт-Петербург, Россия);

• международной конференции 26th International Symposium Nanostructures: Physics and Technology (18-22 июня 2018 г., г. Минск, Республика Беларусь);

• международной конференции Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation, LumDeTr2018 (9-14 сентября 2018 г., г. Прага, Чехия).

Публикации

Результаты проведенных исследований изложены в 7 научных работах, 4 из которых опубликованных в реферируемых российских и зарубежных периодических изданиях, входящих в перечень ВАК РФ и базы данных Web of Science и Scopus, а 3 - в трудах конференций. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 124 страницы, включая 48 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 112 библиографических ссылок.

В первой главе произведен обзор современной литературы об использовании многокомпонентных гранатов в качестве сцинтилляторов. Рассмотрена электронная структура ячейки граната, методология выбора активатора, а также электронная структура зарядовых ловушек. Кратко описаны основные модели и методы, позволяющих проводить экспериментальные и теоретически исследования при разработке сцинтилляторов.

Во второй главе исследовано изменение электронной структуры У3Л1хСа5-х012 граната по мере замещения ионов Л13+ на ионы Са3+. Установлены причины немонотонного уменьшения ширины запрещенной зоны.

В третье главе рассмотрена структура пиков термостимулированной люминесценции для ловушек, связанных с ионами УЬ3+ и Еи3+ в матрице (Ьи,С^3(Са,Л1)5012:Се граната. Обнаружено распределение термической глубины залегания электронных ловушек с характерной шириной 0.1 эВ. Разработана методика, позволяющая моделировать послесвечение образцов с помощью спектра термостимулированной люминесценции.

В четвертой главе разработан метод калибровки микроскопических параметров зарядовых ловушек и рекомбинационных центров с помощью системы экспериментальных измерений. Метод применен к номинально чистому и легированному 40 ррт УЬ образцам (Ьи,С^3(Са,Л1)5012:Се граната. Установлены микроскопические параметры ионов УЬ3+ и Се4+. Показано, что в исследованных образцах наблюдается первый порядок кинетики, обусловленный наличием зарядово-компенсированных ионов Се4+ в решетке этих материалов.

1 Многокомпонентные оксидные гранаты, как перспективные люминофоры и сенсоры

Данная глава содержит обзор актуального состояния исследований, направленных на изучение электронных и оптических свойств обширного семейства многокомпонентных оксидных гранатов в кристаллической и керамической фазах. В частности рассмотрены основные применения гранатов и особенности их использования в прикладных целях. Основной задачей этой обзорной главы является проведение соответствия между техническими параметрами материалов и свойствами электронной структуры, представленной в основном валентными электронами в основном и возбужденном состояниях. Таким образом проводится параллель между важными характеристиками данных материалов, востребованных с прикладной точки зрения, и научными задачами, позволяющими определить достижимость этих параметров, а также получить их физическую интерпретацию.

1.1 Применение многокомпонентных гранатов

Многокомпонентные оксидные гранаты используются в различных областях науки и техники. Среди них - светодиодная и оптическая проекционная техника, где гранаты выполняют роль конвертеров фиолетового и ультрафиолетового излучения в различные диапазоны видимого света [5]. Также гранаты применяются, как фосфоры в люминесцентных красках и люминофорах, где материал должен быть способен запасать энергию из внешнего оптического облучения, а затем длительное время высвобождать за счет термических процессов [9]. Третье направление - использование гранатов в качестве сенсоров ионизирующих излучений [3,7]. Такая многофункциональность гранатов объясняется гибкой структурой их элементарной ячейки: с одной стороны она предоставляет широкие возможности по модификации электронной структуры [10], а с другой - предсказуемостью и возможностью контроля получаемых результатов.

Все указанные направления предъявляют особые, зачастую противоположные требования к характеристикам материалов. Например, в случае ис-

пользования гранатов в качестве конвертеров от них требуется высокая радиационная стойкость, малый уровень фосфоресценции, прецизионное температурное поведение. Тогда как применение гранатов в фосфорах, наоборот, требует максимально эффективного накопления энергии внешнего облучения и последующей максимально длительной его релаксации. Безусловно, что при индустриальном тиражировании устройства не последнее место занимает цена.

В рамках настоящей диссертационной работы, все результаты получены на образцах гранатов, разрабатываемых для применения в медицинской томографии в качестве сенсоров ионизирующих излучений - сцинтилляторов. Это существенно отражается на специфике требований, предъявляемых к материалу [11]. Чтобы пролить свет на их физическую сущность рассмотрим принцип действия современного томографа и роль сенсора ионизирующего излучения в нем. Любой современный медицинской томограф, например, рентгеновский (Рис. 1.1 а) или позитрон-эмиссионный (Рис. 1.1б), является позиционно-чувствительным спектрометром или радиометром ионизирующего гамма- и рентгеновского излучений. В обоих случаях томографическая система предназначена для неинвазивной медицинской диагностики, которая основывается на информации о поле ионизирующего излучения, проходящего через объект исследования в первом случае, или создаваемого самим объектом во втором. Существуют разные способы регистрации ионизирующих излучений, но оптимальным по многим критериям является именно использование сцинтиллято-ров.

1.2 Механизм возникновения сцинтилляции

Функция сцинтиллятора в томографической системе состоит в регистрации факта попадания кванта ионизирующего излучения в свой чувствительный объем и преобразовании его энергии в оптический сигнал для его дальнейшей регистрации фоточувствительными элементами. На первом этапе, кванты рентгеновского или гамма- излучения достигают объема сцинтиллятора и поглощаются в нем в зависимости от их энергии за счет процессов фотоэффекта, эффекта Комптона или рождения электрон-позитронных пар. В результате чего в материале образуется образует первичный электрон с энергией от десятков кэВ

Рисунок 1.1 - Структурная схема современного а) рентгеновского и б) позитрон-эмиссионного томографов [7]

до единиц МэВ. Здесь возникает первое требование - для регистрации гамма-излучения необходим материал с высоким эффективным атомным номером, так как для приведенных эффектов сечения процессов пропорциональны , zeff, z2ff соответственно. Как следствие, больший эффективный атомный номер материала ведет к повышению тормозной способности и, таким образом, к уменьшению объема сенсора. Это в свою очередь способствует уменьшению количества необходимого материала, его веса, улучшению эффективности оптической регистрации сигнала, уменьшению стоимости и другим положительным эффектам.

После рождения высокоэнергетический электрон начинается двигаться по кристаллу и создавать электрон-дырочные возбуждения с плотностью, следующей известной формуле Бете-Блоха для удельных ионизационных потерь. Для ячейки граната характерная удельная величина энергетических потерь на единицу длины пробега составляет 5 кэВ/мкм. Образование лавины горячих носителей заряда происходит пока энергия электронов превышает порог ионизации, что соответствует длительности процесса порядка 10-13 с.

Эффективная энергия, затрачиваемая на образование одной электрон дырочной пары, может быть оценена как 1,5-3 величины запрещенной зоны [12]. После снижения энергии носителей заряда ниже порога ионизации они начинают испытывать релаксацию, которая в основном обусловлена электрон-фононным рассеянием. Этот процесс называется термализацией и сопровожда-

ется интенсивными (характерное время 10-12 с [13]) потерями зарядами энергии, которые зависят от типа решетки и фононного спектра [14]. По окончании термализации в валентной зоне и зоне проводимости образуется нестационарная концентрация дырок и электронов, которые эволюционируют согласно следующим процессам: во-первых, они могут образовывать связанные электрон-дырочные состояния - экситоны, энергия связи которых равна порядка 0,5 эВ (при 300 К) [15]. Экситонный механизм излучательной рекомбинации характеризуется достаточно высокой скоростью. Во-вторых, может возникать ситуация, когда ширина запрещенной зоны больше, чем энергетическая щель между двумя соседними валентными зонами. В это случае могут наблюдаться переходы электронов между валентными зонами (так называемые остов-валентные переходы), постоянная спада которых лежит в субнаносекундном диапазоне времен, что подробно исследовано, например, в работах о сцинтилляторе БаР2. Оставшийся механизм включает в себя некоррелированное перемещение электронов и дырок, испытывающих электрон-фононное рассеяние, рассеяние на дефектах (и беспорядке в случае смешанной композиции), захват на ловушки, люминесцентные и безызлучательные центры.

Все указанные процессы полностью определяют интенсивность, форму и длительность люминесцентного отклика на воздействие ионизирующего излучения - сцинтилляцию. Особенно актуальными параметрами для регистрирующего тракта томографа являются следующие параметры оптического отклика: малая длительность оптической вспышки, высокая конверсионная эффективность, энергетический спектр излучения, согласованный с оптическим спектром фотоприемника. Каждый из параметров в конечном итоге определяется микроскопическими свойствами используемого материала, поэтому их выявление и трактование являются определяющими при разработке сцинтилляторов.

1.3 Кристаллическая структура гранатов

Широкие возможности по модификации свойств гранатов [17,18] доступны благодаря особенностям их элементарной ячейке. Во-первых, элементарная ячейка кристалла - кубическая, а значит подразумевает возможность изготовления не только монокристаллов, но и поликристаллов - оптических керамик

PA,®»*

Lu3AI2Ga3012

Gd3AI2Ga3012

■10,ООО S.OkV LCD S

Y3AI2Ga3012

Рисунок 1.2 - а) Микрофотография керамического образца УСС:Еи3+, отожженного при температуре 12000С, полученная с помощью электронного микроскопа [16]. б) Внешний вид люминофора на базе смешанных оксидных гранатов [9]

(рисунок 1.2a), что является большим преимуществом при промышленном производстве. В керамическом виде (рисунок 1.2б) образцы проявляют все необходимые характеристики, свойственный кристаллу, а именно: прозрачность, химическая инертность, стабильность структуры, отсутствие гигроскопичности.

В зависимости от композиции постоянная решетки граната изменяется в окрестности 12 A. Элементарная ячейка граната представляет собой объемно-центрированную структуру (пространственная группа Ia3d (230)), содержащую 160 атомов, из которых 96 атомов кислорода и 64 атома металла. Атомы металла располагаются так, чтобы занимать центр многогранника, в вершинах которого располагаются атомы кислорода. Всего в ячейке содержится три возможные позиции для атомов металла (рисунок 1.3б): 24 "додекаэдрических" (Dod), 16 октаэдрических (Oct) и 24 тетраэдрических (Tet). "Додекаэдрическая" позиция - общепринятое обозначение многогранника, изображенного на рисунке 1.3б зеленым цветом. В дальнейшем термин употребляется без кавычек. Соответствующий вид химической формулы может быть записан как: Dod3(Oct2Tet3)O12. В соответствии с ионными радиусами додекаэдрические позиции заполняются

Рисунок 1.3 - а) Рентгеноструктурный анализ кристаллического образца и керамик, отожженных при разной температуре [19]. б) Элементарная ячейка граната [20]

ионами Y3+, Gd3+ и Lu3+. Соответственно, в октаэдры и тетраэдры размещаются ионы Al3+ и Ga3+. В такой конфигурации каждый ион кислорода окружен двумя додекаэдрами, одним октаэдром и одним тетраэдром. Вариации в ионных радиусах элементов металлов не позволяют создать элементарную ячейку для любой композиции. Например наиболее известный представитель семейства гранатов иттрий-алюминиевый гранат (Y3Al5Üi2 или YAG), как и лютеций-алюминиевый гранат Lu3Al5O12 (LuAG), допускает сборку в чистой фазе, в то время как гадолиний-содержащий гранат может быть выполнен только в виде смешанной композиции Gd3GaxAl5-xÜ12, где x>2.

1.4 Центры люминесценции в смешанных гранатах

С точки зрения электронной структуры гранаты являются широкозонными диэлектриками с шириной запрещенной зоны порядка 7 эВ в зависимости от композиции [15]. Чистые образцы не представляют большого интереса при рассмотрении, так как почти все специфические свойства гранатов проявляются при использовании его кристаллической решетки, как комбинированной матрицы, куда вносятся добавки (для получения твердого раствора) или легирующие примеси.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Врубель Иван Игоревич, 2019 год

\ /

/ i Лм

L Г V с

f* Г и

1 f

" -1 1 II Mil —1 11111III —1 1 Mil Ш-1 1 IIIIII —i 11 iiiiii —1 11 II III —1 1 II Mili -1 1 II lllll —1 1 IIIIII -1 1 IIIIII —1 1 IIIIII —1 1 IIIIII —1 1 lililí

10 "

10"5 10"z 10 ' 10ч Время жизни ловушки(1/а,), с

v2

Рисунок 4.10 - Скорости захвата на ловушки типа "1" в зависимости от их времени жизни т{. Скорость захвата на рекомбинационные центры, не зависящая от порядкового номера, изображена в виде горизонтальной линии

Из рисунка 4.10 следует, что в исследованных керамиках наблюдается как минимум 2 группы ловушек, создающих послесвечение в микросекундном и секундном диапазонах. Первая группа ловушек, создающая послесвечение в микросекундном интервале, имеет одинаковый профиль по скоростям захвата

для обоих образцов, что обусловлено одинаковой структурой кинетики люминесценции.

Вторая группа ловушек обусловлена наличием примесных атомов и имеет распределение по временам жизни, а значит и по глубинам залегания, что находится в согласии с результатами, полученными в главе 3. Основной вклад в скорость захвата на ловушки в образце Lu1Gd2Ga3Al2O12:Ce 0,2%,УЬ 0,004% по сравнению с Lu1Gd2Ga3Al2O12:Ce 0,2% создают атомы УЬ, увеличивающие послесвечение в секундном диапазоне (смотри рисунок 4.6) и интенсивность ТСЛ пика при 305 К (смотри рисунок 3.1) примерно в 20 раз. То же соотношение наблюдается на графике скоростей захвата.

Также из рисунка 4.10 следует, что скорость захвата на рекомбинацион-ные центры (7псе4+) в керамиках выше, чем скорость захвата на зарядовые ловушки, что формально соответствует первому порядку кинетики послесвечения. Доминантность захвата на рекомбинационные центры обеспечивается благодаря наличию равновесной концентрации зарядово-компенсированных ионов Ce4+, возникающих при отжиге образцов в окислительной атмосфере. Несмотря на первый порядок кинетики, вероятностью захвата на ловушки в исследованных образцах нельзя пренебрегать, поэтому с помощью модели была рассмотрена эволюция популяции мелких и глубоких ловушек в широком диапазоне времен. На рисунке 4.11 представлены эволюции популяции ловушек с самыми большими скоростями захвата в микросекундном (1=2) и секундном (1=25) интервалах.

Из рисунка 4.11 следует, что в первый момент после термализации носителей происходит их заселение на все возможные ловушки. В этом процессе образуется часть кинетики, совпадающая с фотолюминесценцией и образующаяся исключительно за счет электронов первично захватившихся на рекомбинацион-ные центры. Этому же этапу соответствует первичное нарастание популяции в интервале 10-9 секунд. После чего мелкие ловушки испускают электроны в зону проводимости в соответствии со своими временами жизни, что соответствует спаду их популяции в интервале ~10-6 секунд. В это же время создается вторичная компонента кинетики за счет инжекция электронов в зону проводимо-

и

ш -1

0 <0 ^ 2 СО О)

1 гД ш ю о О

и

£ х О) с; о

о

5

к с; с;

э- I

0) 5.

а) =г I о

Ш

о. О)

О

10"

10 ^

101

10е

10-

■1

10"11 10"9 10"7 10"5 10"3 10"1 101 103

Время, с

Рисунок 4.11 - Популяция наиболее активных микросекундной (1=2) и секундной (1=25) ловушек в сцинтилляционном объеме для Lu1Gd2Ga3Al2O12:Ce 0,2% и LulGd2GaзAl2Ol2:Ce 0,2%,УЬ 0,004% керамик

сти, а также значительное увеличение популяции глубоких ловушек. Глубокие ловушки имеют времена жизни порядка десяти секунд и их высвобождение наблюдается только при измерении длительного послесвечения, что приводит к невозможности наблюдения обратного захвата с глубоких ловушек на мелкие при измерении послесвечения.

4.7 Микроскопические параметры ловушек и рекомбинационных центров

Коэффициенты захвата и концентрации, рассчитанные при калибровке модели для рекомбинационных центров и ловушек, позволяют определить в классическом приближении сечения этих локализованных состояний. Полагая, что электрон движется со скорость, характерной для энергией теплового движения при комнатной температуре (Е=0,025 эВ), можно рассматривать скорость захвата на ловушку, как вероятность пересечения траектории движения электрона характерной площади поперечного сечения центра [109] в виде:

6г = аг • ие\, (4.10)

где ие1 - скорость термического движения электрона, а - полное сечение ловушки или рекомбинационного центра. Это же соотношение справедливо для коэффициента захвата 7 на рекомбинационные центры.

Учитывая форму дисперсии зоны проводимости в гранатах [35], эффективную массу электрона можно считать равной двум массам свободной частицы. Тогда характерная скорость теплового движения электронов в гранате можно оценить равной ие1=7-107 см-с-1. Так как в результате калибровки модели удалось установить только коэффициенты захвата для электронных ловушек связанных с УЬ и рекомбинационных центров, оценив их концентрацию, то оценку характерных размеров можно провести только для этих центров:

тео = А/ — = 2,68 А (4.11)

V ПУе[

и

Туъ = — = 0,15 А. (4.12)

Величина, полученная для иона активатора, характерна для кулон-активных центров [109], коим является ион Ce4+ в решетке с трехвалентными ионами металлов. Результат, полученный для ловушек, связанных с атомами УЬ, типичен для нейтральных ловушек. Этот результат подтверждается прямым наблюдением перехода 4f^5d1 для иона УЬ2+ в твердом растворе Y3Al2Ga3O12:Ce,Yb [112], свидетельствующем о захвате электрона ионом УЬ3+.

4.8 Выводы к главе 4

В главы 4 рассматриваются микроскопические основы зарядовой миграции в керамиках смешанных Lu1Gd2Ga3Al2O12:Ce гранатов. Было установлено, что в материале важнейшую роль играет наличие равновесной концентрации ионов Ce4+ величиной порядка 1017 см-3. Наличие этого иона в материале связано с зарядовой компенсацией ионов активатора Ce3+, располагающихся в до-декаэдрических позициях, при отжиге в окислительной атмосфере. Отсутствие

отжига, или существенное уменьшение концентрации активатора приводит к существенному ослаблению люминесценции и увеличению послесвечения.

Была разработана и применена методика калибровки параметров системы кинетических уравнений, позволившая установить микроскопические параметры электронной ловушки

УЬ3+/2+,

а также иона активатора Ce4+. Полученные сечения захвата этих центров позволили оценить их характерные размеры, равные соответственно 0,15 А и 2,68 A. Что подтверждает нейтральность иона УЬ3+ и кулоновское притяжение иона Ce4+ в решетке граната для электрона при захвате на их атомные оболочки.

Наличие существенной равновесной концентрации ионов Ce4+ и их высокое сечение захвата, приводит к тому, что захват электронов из зоны проводимости на рекомбинационные центры является доминантным. Это в свою очередь приводит к кинетике первого порядка при измерении послесвечения или ТСЛ сигнала. Отклонение сигнала послесвечения от экспоненциальной функции [103] и симметричная форма ТСЛ пиков объясняется наличием распределения глубины залегания зарядовых ловушек в исследованных твердых растворах.

Заключение

В заключении рассмотрим основные результаты, полученные в ходе работы.

Во второй главе с помощью методов квантово-механического моделирования рассмотрена элементарная ячейка смешанного граната Уз(Л1,Са)5О12. Рассчитана ее равновесная пространственная структура с помощью полуэмпирических методов РМ6 и РМ7. Показано, что параметризация РМ7 является достаточной для корректного расчета равновесной геометрии чистого УзЛ15О12 граната, в то время как РМ6 не способна корректно воспроизвести додекаэд-рическую позицию атома У в этом материале. Моделирование пространственной структуры твердого раствора У3(Л1,Са)5О12 было осуществлено с помощью квантово-механического моделирования, базирующегося на теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом РВЕ. Полученные результаты дают хорошее согласие с экспериментальными данными для чистых структур: У3Л15О12 и У3Са5О12, а все смешанные композиции подчиняются закону Вегарда.

После определения равновесной геометрии элементарных ячеек твердых растворов был осуществлен расчет их электронной структуры. Было показано, что состояния валентной зоны в основном определяются 2р атомными состояниями кислорода, а состояния зоны проводимости составлены в основном из 4d атомных оболочек иттрия. При этом самые существенные с точки зрения электронного транспорта состояния дна зоны проводимости по мере замещения ионов Л13+ ионами Са3+ перестраиваются и начинают локализоваться на б и р атомных оболочках Л1 и Са. Это объясняется тем, что при переходе У3Л15О12 ^ У3Са5О12 увеличивается ковалентность материала, и соответственно, электронная плотность становится более гомогенной.

Наблюдаемым последствием перестройки дна зоны проводимости становится немонотонное уменьшение ширины запрещенной зоны с максимумом для композиции У3Л14,Са1О12. Полное изменение ширины запрещенной зоны составляет 1 эВ. Полученный результат по относительному изменение ширины запрещенной зоны был сопоставлен с результатами измерений спектров термо-

стимулированной люминесценции, позволяющими обнаружить вариацию положения дна зоны проводимости по отношению к уровню электронной ловушки, а также с литературными данными, основанными на измерении спектров фотолюминесценции. Экспериментальные и расчетные значения показали однозначную корреляцию.

В третье главе были подробно рассмотрены спектры термостимулирован-ной люминесценции образцов (Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce: номинально чистых, а также легированных ионами УЬ3+ и Еи3+. Было показано, что внедрение этих примесей приводит к характерному изменению структуры спектра термостиму-лированной люминесценции (и соответствующему увеличению послесвечения образцов в специфических диапазонах). Анализ формы пика с помощью классических моделей показал, что он соответствует второму порядку кинетики. Для детального рассмотрения сигнала термостимулированной люминесценции, было составлено и решено интегральное уравнение Фредгольма первого рода с ядром в виде кинетики первого порядка и неизвестной плотностью распределения ловушек по глубинам залегания. Установлено, что наблюдаемая огибающая ТСЛ сигнала является результатом наложения множества ТСЛ пиков первого порядка кинетики, создаваемых ловушками с распределением по глубинам залегания. Форма распределения при этом является квазигауссовой с шириной 0,1 эВ.

Дальнейший расчет интенсивности послесвечения с использованием классических моделей показал, что предложенная гипотеза о первом порядке кинетики и распределении ловушек по глубинам залегания дает наилучшее согласие с экспериментом. По результатам расчета был предложен метод, позволяющий преобразовать спектр термостимулированной люминесценции в сигнал послесвечения. Наличие распределения ловушек по глубинам залегания было ассоциировано с наличие беспорядка в решетке твердого раствора (Lu,Gd)з(Al,Ga)5Ol2:Ce.

В четвертой главе рассматривается зарядовый транспорт, возникающий в сцинтилляционном объеме при возбуждении смешанного (Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12 граната гамма-излучением. Основываясь на многочисленных эксперименталь-

ных результатах была сформирована модель, базирующаяся на системе дифференциальных уравнений. Было показано, что в исследованных образцах (Lu,Сd)3(Л1,Сa)5O12:Ce и (Lu,Сd)3(Л1,Сa)5O12:Ce,Уb возможно решение уравнения без использования его локальной формы записи. А сцинтиллятор с точки зрения возбуждения является линейной системой, т.е. любые наблюдаемые сигналы послесвечения есть свертки кинетики люминесценции элементарного объема с функцией возбуждения. В результате, используя кинетику люминесценции, измерения длительного послесвечения, профиль разгорания люминесценции, а также зависимость микросекундного послесвечения и термостимулиро-ванной люминесценции от концентрации Се3+, были откалиброваны параметры предложенной модели.

Результаты калибровки показали, что в исследованных образцах наблюдается первый порядок кинетики за счет наличия в материале зарядово-компенсированных ионов Се4+ активатора Се3+, не связанного с непосредственной ионизацией материала при регистрации гамма-излучения. Найденная концентрация активных центров рекомбинации в исследованных образцах составила порядка 1017 см-3. Доминантность захвата на ионы Се4+ помимо концентрации обеспечивают коэффициенты захвата, такие, что эффективный радиус этого центра в классическом приближении имеет характерный размер 2,68 Л. При этом характерный размер ловушки УЬ3+, формирующий сечение захвата, равен 0,15 Л. Полученный результат находится в соответствии с тем фактом, что ион активатора Се4+ является кулоновски активным центром в трехвалентной решетке граната, и электрон захватывается на его 5d1 оболочку. В то же время ион УЬ3+ является кулоновски нейтральным центром, и по последним экспериментальным данным захватывает электрон, становясь ионом УЬ2+ на свою 4£ оболочку, характерный размер которой соответствует рассчитанному значению.

Список сокращений и условных обозначений LED - light emitting diode (светодиод), ToF - time of flight (времяпролётный метод),

TSL (ТСЛ) - thermostimulated luminescence (термостимулированная люминесценция),

SiPM - silicon photomultiplier (кремниевый фотоумножитель), DFT (ТФП) - density functional theory (теория функционала плотности), LDA - local density approximation (приближение локальной плотности), GGA - generalized gradient approximation (обобщённое градиентное приближение),

PBE - функционал Perdew Burke Ernzerhof, GW - приближение, основывающееся на функции Грина, OTOR - one trap-one recombination (модель термостимулированной люминесценции),

AMI, PM3, PM6, PM7 - семейство полуэмпирических методов моделирования электронной структуры,

YAG - иттрий алюминиевый гранат Y3Al5O12, DOS - density of states (плотность состояний),

PDOS - projected density of states (плотность состояний, спроецированная на атомы),

PMT - photomultiplier tube (фотоэлектронный умножитель), GAGG:Ce - гадолиний галлий алюминиевый гранат, активированный церием.

Благодарности

Выражаю свою глубокую благодарность научному руководителю, ведущему научному сотруднику физико-технического факультета Роману Григорьевичу Полозкову за идеи, советы, помощь и всестороннюю поддержку во время проведения исследований и работы над диссертацией.

Особую благодарность выражаю своему коллеге Василию Михайловичу Ханину, его сотрудникам, работающим в лаборатории физики сцинтилляторов "Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого" под руководством профессора Петра Александровича Родного, а также в исследовательских лабораториях Philips Research Eindhoven, за их колоссальную работу, результаты которой легли в основу настоящей диссертации.

Я очень благодарен всему коллективу лаборатории "фотопроцессы в ме-зоскопических системах", а особенно ее руководителям: Ивану Владимировичу Иоршу и Ивану Андреевичу Шелыху, участие и помощь которых сделали настоящее исследования возможным.

Отдельно выражаю благодарность всему дружному коллективу физико-технического факультета и Университета ИТМО за теплую плодотворную атмосферу.

Список литературы

1. Schlotter, P. Luminescence conversion of blue light emitting diodes / P Schlotter, R Schmidt, J Schneider // Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 1997. - Vol. 64, no. 4. - Pp. 417-418.

2. Bachmann, Volker. Temperature quenching of yellow Ce3+ luminescence in YAG: Ce / Volker Bachmann, Cees Ronda, Andries Meijerink // Chemistry of Materials. - 2009. - Vol. 21, no. 10. - Pp. 2077-2084.

3. Nikl, Martin. Scintillation detectors for x-rays / Martin Nikl // Measurement Science and Technology. - 2006. - Vol. 17, no. 4. - P. R37.

4. Precise rise and decay time measurements of inorganic scintillators by means of X-ray and 511 keV excitation / S Gundacker, RM Turtos, E Auffray, P Lecoq // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2018. - Vol. 891. -Pp. 42-52.

5. Ronda, Cees. Challenges in Application of Luminescent Materials, a Tutorial Overview / Cees Ronda // Progress In Electromagnetics Research. - 2014. -Vol. 147. - Pp. 81-93.

6. Analytical model of coincidence resolving time in TOF-PET / H Wieczorek, A Thon, T Dey et al. // Physics in Medicine & Biology. - 2016. - Vol. 61, no. 12. - P. 4699.

7. van Eijk, Carel W E. Inorganic scintillators in medical imaging / Carel W E van Eijk // Physics in Medicine and Biology. - 2002. - Vol. 47, no. 8. - P. R85.

8. McKeever, S. W. S. Thermoluminescence of Solids / S. W. S. McKeever. Cambridge Solid State Science Series. - Cambridge University Press, 1985.

9. Ueda, Jumpei. Bright persistent ceramic phosphors of Ce3+-Cr3+-codoped garnet able to store by blue light / Jumpei Ueda, Keisuke Kuroishi, Setsuhisa Tan-abe // Applied Physics Letters. — 2014. - Vol. 104, no. 10. - P. 101904.

10. Dorenbos, Pieter. Electronic structure and optical properties of the lanthanide activated RE3(Al1-xGax)5O12 (RE=Gd, Y, Lu) garnet compounds / Pieter Dorenbos // Journal of Luminescence. — 2013. — Vol. 134. — Pp. 310

- 318.

11. Review—Scintillators for Medical Imaging: A Tutorial Overview / Cees Ronda, Herfried Wieczorek, Vasilii Khanin, Piotr Rodnyi // ECS Journal of Solid State Science and Technology. — 2016. — Vol. 5, no. 1. — Pp. R3121-R3125.

12. Rodnyi, PA. Energy loss in inorganic scintillators / PA Rodnyi, P Dorenbos, CWE Van Eijk // physica status solidi (b). — 1995. — Vol. 187, no. 1. — Pp. 15-29.

13. Estimation of the electron thermalization length in ionic materials / Andrei Bel-sky, Konstantin Ivanovskikh, Andrey Vasil'ev et al. // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2013. — Vol. 4, no. 20. — Pp. 3534-3538.

14. Monte Carlo simulation of electron thermalization in scintillator materials: Implications for scintillator nonproportionality / Micah P. Prange, YuLong Xie, Luke W. Campbell et al. // Journal of Applied Physics. — 2017. — Vol. 122, no. 23. — P. 234504.

15. Control of electron transfer between Ce3+ and Cr3+ in the Y3Al5-xGaxO12 host via conduction band engineering / Jumpei Ueda, Pieter Dorenbos, Adrie J. J. Bos et al. // J. Mater. Chem. C. — 2015. — Vol. 3. — Pp. 5642-5651.

16. Comparison and analysis of Eu3+ luminescence in Y3Al5O12 and Y3Ga5O12 hosts material for red lighting phosphor / A. Yousif, S. Som, Vinod Kumar, H.C. Swart // Materials Chemistry and Physics. — 2015. — Vol. 166. — Pp. 167

- 175.

17. Band-gap engineering for removing shallow traps in rare-earth LU3AI5O12 garnet scintillators using Ga3+ doping / M. Fasoli, A. Vedda, M. Nikl et al. // Phys. Rev. B. — 2011. — Vol. 84. - P. 081102.

18. Deep trapping states in cerium doped (Lu,Y,Gd)3(Ga,Al)5O12 single crystal scintillators / E. Mihokova, K. Vavru, K. Kamada et al. // Radiation Measurements. — 2013. — Vol. 56. — Pp. 98 - 101. — Proceedings of the 8th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR 2012).

19. Local structure and time-resolved photoluminescence of emulsion prepared YAG nanoparticles / J.D. Furman, G. Gundiah, K. Page et al. // Chemical Physics Letters. — 2008. — Vol. 465, no. 1-3. — Pp. 67-72.

20. Electronic and elastic properties of yttrium gallium garnet under pressure from ab initio studies / V Monteseguro, P Rodríguez-Hernández, V Lavín et al. // Journal of Applied Physics. — 2013. — Vol. 113, no. 18. — P. 183505.

21. Dorenbos, Pieter. Fundamental Limitations in the Performance of Ce3+ -, Pr3+- and Eu2+- Activated Scintillators / Pieter Dorenbos // IEEE Transactions on Nuclear Science. — 2010. — Vol. 57, no. 3. — Pp. 1162-1167.

22. Duan, Chang-Kui. Local field effects on the radiative lifetimes of Ce3+ in different hosts / Chang-Kui Duan, Michael F. Reid // Current Applied Physics. — 2006. — Vol. 6, no. 3. — Pp. 348 - 350. — AMN-2 (Second International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology).

23. Photo-and radioluminescence of Pr-doped Lu3Al5O12 single crystal / M Nikl, H Ogino, A Krasnikov et al. // physica status solidi (a). — 2005. — Vol. 202, no. 1. — Pp. R4-R6.

24. Luminescence and defects creation in Ce3+-doped Lu3Al5O12 crystals / K Blazek, A Krasnikov, K Nejezchleb et al. // physica status solidi (b). — 2004. — Vol. 241, no. 5. — Pp. 1134-1140.

25. Luminescence temperature quenching for Ce3+ and Pr3+ df emission in YAG and LuAG / KV Ivanovskikh, JM Ogieglo, A Zych et al. // ECS journal of solid state science and technology. — 2013. — Vol. 2, no. 2. — Pp. R3148-R3152.

26. Role of Ce4+ in the Scintillation Mechanism of Codoped Gd3Ga3Al2O12 : Ce / Yuntao Wu, Fang Meng, Qi Li et al. // Phys. Rev. Applied. — 2014. — Vol. 2.

— P. 044009.

27. A new method for unambiguous determination of trap parameters from afterglow and TSL curves connection: Example on garnets / Vasilii Khanin, Ivan Venevtsev, Sandra Spoor et al. // Optical Materials. — 2017. — Vol. 72.

— Pp. 161 - 168.

28. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. — 1964. — Vol. 136. — Pp. B864-B871.

29. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. — 1965. — Vol. 140. — Pp. A1133-A1138.

30. Vosko, Seymour H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / Seymour H Vosko, Leslie Wilk, Marwan Nusair // Canadian Journal of physics. — 1980. — Vol. 58, no. 8. — Pp. 1200-1211.

31. Perdew, John P. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems / John P Perdew, Alex Zunger // Physical Review B. — 1981. — Vol. 23, no. 10. — P. 5048.

32. Xu, Yong-Nian. Electronic structure of yttrium aluminum garnet (Y3Al5O12) / Yong-Nian Xu, W. Y. Ching // Phys. Rev. B. — 1999. — Vol. 59. — Pp. 1053010535.

33. Perdew, John P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / John P. Perdew, Kieron Burke, Matthias Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. — 1996.

— Vol. 77. — Pp. 3865-3868.

34. van Schilfgaarde, M. Quasiparticle Self-Consistent GW Theory / M. van Schil-fgaarde, Takao Kotani, S. Faleev // Phys. Rev. Lett. — 2006. — Vol. 96. — P. 226402.

35. Munoz-Garcia, Ana Belen. First-principles study of the structure and the electronic structure of yttrium aluminum garnet Y3Al5Oi2 / Ana Belen Munoz-Garcia, Eduardo Anglada, Luis Seijo // International Journal of Quantum Chemistry. — 2009. — Vol. 109, no. 9. — Pp. 1991-1998.

36. Special quasirandom structures / Alex Zunger, S.-H. Wei, L. G. Ferreira, James E. Bernard // Phys. Rev. Lett. — 1990. — Vol. 65. — Pp. 353-356.

37. Structural effects and 4f-5d transition shifts induced by La codoping in Ce-doped yttrium aluminum garnet: First-principles study / Ana Belen Munoz-Garcia, Jose Luis Pascual, Zoila Barandiaran, Luis Seijo // Phys. Rev. B. — 2010. — Vol. 82. — P. 064114.

38. Munoz-Garcia, Ana Belen. Structural, electronic, and spectroscopic effects of Ga codoping on Ce-doped yttrium aluminum garnet: First-principles study / Ana Belen Munoz-Garcia, Luis Seijo // Phys. Rev. B. — 2010. — Vol. 82. — P. 184118.

39. Band-Gap and Band-Edge Engineering of Multicomponent Garnet Scintillators from First Principles / Satyesh K. Yadav, Blas P. Uberuaga, Martin Nikl et al. // Phys. Rev. Applied. — 2015. — Vol. 4. — P. 054012.

40. Chen, Reuven. Thermally and optically stimulated luminescence: a simulation approach / Reuven Chen, Vasilis Pagonis. — John Wiley & Sons, 2011.

41. Pagonis, Vasilis. Numerical and practical exercises in thermoluminescence / Vasilis Pagonis, George Kitis, Claudio Furetta. — Springer Science & Business Media, 2006.

42. Hornyak, W.F. Single level isothermal TL-decay (with energy level distribution and retrapping) / W.F. Hornyak, A.D. Franklin // Nuclear Tracks and Radiation Measurements. — 1988. — Vol. 14. — Pp. 81-89.

43. Interactive Kinetics in Thermoluminescence (TL) and Its Effect on Glow Curves and Their Growth as a Function of Dose / C. M. Sunta, R. N. Kulkarni, E. M. Yoshimura et al. // physica status solidi (b). — 1994. — Vol. 186, no. 1. — Pp. 199-208.

44. Thermally stimulated tunneling in rare-earth-doped oxyorthosilicates / A. Ved-da, M. Nikl, M. Fasoli et al. // Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 78. — P. 195123.

45. Hornyak, William F. Thermoluminescence and phosphorescence with a continuous distribution of activation energies / William F. Hornyak, Reuven Chen // Journal of Luminescence. — 1989. — Vol. 44, no. 1. — Pp. 73 - 81.

46. Randall, J.T. Phosphorescence and electron traps II. The interpretation of long-period phosphorescence / J.T. Randall, M.H.F. Wilkins // Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 1945. — Vol. 184, no. 999. — Pp. 390-407.

47. Klasens, H. A. Discussion on "The electron trap mechanism of luminescence in sulphide and silicate phosphors-/ H. A. Klasens, G.F.J. Garlick, A.F. Gibson // Proceedings of the Physical Society. — 1948. — Vol. 61, no. 1. — P. 101.

48. Randall, J.T. Phosphorescence and electron traps - I. The study of trap distributions / J.T. Randall, M.H.F. Wilkins // Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 1945. — Vol. 184, no. 999. — Pp. 365-389.

49. Randall, J. T. Phosphorescence and Electron Traps. I. The Study of Trap Distributions / J. T. Randall, M. H. F. Wilkins // Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 1945. — Vol. 184, no. 999. — Pp. 365-389.

50. Garlick, GFJ. The electron trap mechanism of luminescence in sulphide and silicate phosphors / GFJ Garlick, AF Gibson // Proceedings of the physical society. — 1948. — Vol. 60, no. 6. — P. 574.

51. May, C. E. Thermoluminescent Kinetics of Alpha-Irradiated Alkali Halides / C. E. May, J. A. Partridge // The Journal of Chemical Physics. — 1964. — Vol. 40, no. 5. — Pp. 1401-1409.

52. Changes in trap parameters in various mixed oxide garnets / V. Khanin,

1. Venevtsev, P. Rodnyi, C. Ronda // Radiation Measurements. — 2016. — Vol. 90. — Pp. 104 - 108.

53. Shallow traps and radiative recombination processes in Lu3Al5O12 : Ce single crystal scintillator / M. Nikl, A. Vedda, M. Fasoli et al. // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 76. — P. 195121.

54. Electron transfer process between Ce3+ donor and Yb3+ acceptor levels in the bandgap of Y3Al5O12 (YAG) / Fangtian You, Adrie J J Bos, Qiufeng Shi et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2011. — Vol. 23, no. 21. — P. 215502.

55. Thermoluminescence investigation of donor (Ce3+, Pr3+, Tb3+) acceptor (Eu3+, Yb3+) pairs in Y3Al5O12 / Fangtian You, Adrie J. J. Bos, Qiufeng Shi et al. // Phys. Rev. B. — 2012. — Vol. 85. — P. 115101.

56. Testing a model-guided approach to the development of new thermoluminescent materials using YAG:Ln produced by solution combustion synthesis / E.D. Mil-liken, L.C. Oliveira, G. Denis, E.G. Yukihara // Journal of Luminescence. — 2012. — Vol. 132, no. 9. — Pp. 2495 - 2504.

57. Composition-property relationships in (GdxLux)(GayAl5-y)O12:Ce (x = 0, 1,

2, 3 and y = 0, 1, 2, 3, 4) multicomponent garnet scintillators / Jialiang Luo, Yuntao Wu, Guoqing Zhang et al. // Optical Materials. — 2013. — Vol. 36, no. 2. — Pp. 476-481.

58. Charge deformation and orbital hybridization: intrinsic mechanisms on tunable chromaticity of Y3Al5O12:Ce3+ luminescence by doping Gd3+ for warm white LEDs / Lei Chen, Xiuling Chen, Fayong Liu et al. // Scientific Reports. — 2015. — Vol. 5. — P. 11514.

59. Xu, Jian. Design of deep-red persistent phosphors of Gd3Al5-xGaxO12:Cr3+ transparent ceramics sensitized by Eu3+ as an electron trap using conduction band engineering / Jian Xu, Jumpei Ueda, Setsuhisa Tanabe // Opt. Mater. Express. - 2015. - Vol. 5, no. 5. - Pp. 963-968.

60. Bandgap Engineering in Yttrium-Aluminum Garnet with Ga Doping / Ivan I. Vrubel, Roman G. Polozkov, Ivan A. Shelykh et al. // Crystal Growth & Design. - 2017. - Vol. 17, no. 4. - Pp. 1863-1869.

61. Vacuum referred binding energy of 3d transition metal ions for persistent and photostimulated luminescence phosphors of cerium-doped garnets / Jumpei Ueda, Atsunori Hashimoto, Shota Takemura et al. // Journal of Luminescence. - 2017. - Vol. 192, no. Supplement C. - Pp. 371 - 375.

62. Discrete zero-phonon Cr3+ lines in the spectra of Terbium-Yttrium-Lutetium Aluminum garnets solid solutions: Lattice compression and dilation / S.P. Fe-ofilov, A.B. Kulinkin, K.L. Ovanesyan, A.G. Petrosyan // Solid State Communications. - 2016. - Vol. 226, no. Supplement C. - Pp. 39 - 43.

63. Gektin, A. V. Scintillation Efficiency Improvement by Mixed Crystal Use / A. V. Gektin, A. N. Belsky, A. N. Vasil'ev // IEEE Transactions on Nuclear Science. - 2014. - Vol. 61, no. 1. - Pp. 262-270.

64. Shannon, R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of In-teratomie Distances in Halides and Chaleogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica A. - 1976. - Vol. 32. - P. 751.

65. The effect of Ga-doping on the defect chemistry of RE3Al5O12 garnets / C. R. Stanek, C. Jiang, S. K. Yadav et al. // Physica Status Solidi (b). -2013. - Vol. 250, no. 2. - Pp. 244-248.

66. Composition Engineering in Cerium-Doped (Lu,Gd)3(Ga,Al)5O12 Single-Crystal Scintillators / Kei Kamada, Takanori Endo, Kousuke Tsutumi et al. // Crystal Growth & Design. - 2011. - Vol. 11, no. 10. - Pp. 4484-4490.

67. M. Marezio, J. P. Remeika. Cation distribution in Y3Al5-cGacO12Garnet / J. P. Remeika M. Marezio, P. D. Dernier // Acta Crystallographica B. — 1968. — Vol. 24. — P. 1670.

68. Aluminum and Gallium Substitution in Yttrium and Lutetium Aluminum-Gallium Garnets: Investigation by Single-Crystal NMR and TSL Methods / Valentin Laguta, Yuriy Zorenko, Vitaliy Gorbenko et al. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2016. — Vol. 120, no. 42. — Pp. 24400-24408.

69. Stewart, James JP. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters / James JP Stewart // Journal of molecular modeling. — 2013. — Vol. 19, no. 1. — Pp. 1-32.

70. Calculation of Quantum-Mechanical Descriptors for QSPR at the DFT Level: Is It Necessary? / Tomasz Puzyn, Noriyuki Suzuki, Maciej Haranczyk, Janusz Rak // Journal of Chemical Information and Modeling. — 2008. — Vol. 48, no. 6. — Pp. 1174-1180.

71. Vrubel, II. QUANTUM-MECHANICAL MODELING OF SPATIAL AND BAND STRUCTURE OF Y3AL5O12 SCINTILLATION CRYSTAL / II Vrubel, RG Polozkov, IA Shelykh // Nauchno-Tekhnicheskii Vestnik In-formatsionnykh Tekhnologii, Mekhaniki i Optiki. — 2016. — Vol. 16, no. 3. — P. 409.

72. Geller, S. Crystal chemistry of the garnets / S. Geller // Zeitschrift fur Kristallographie. — 1967. — Vol. 125. — Pp. 1-47.

73. Vrubel, Ivan. The effect of geometry optimization on the calculated electronic structure of the YAG garnet / Ivan Vrubel, Roman Polozkov // 24th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", Proceedings. — 2016. — Pp. 276-277.

74. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / Paolo Giannozzi, Stefano Baroni, Nicola Bonini

et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2009. — Vol. 21, no. 39. — P. 395502.

75. QuantumESPRESSO. Quantum ESPRESSO Pseudopotential database. — 2016. http://www.quantum-espresso.org/pseudopotentials/.

76. Vegard, Lars. Die konstitution der mischkristalle und die raumfüllung der atome / Lars Vegard // Zeitschrift für Physik. — 1921. — Vol. 5, no. 1. — Pp. 17-26.

77. Monkhorst, Hendrik J. Special points for Brillouin-zone integrations / Hendrik J Monkhorst, James D Pack // Physical review B. — 1976. — Vol. 13, no. 12. — P. 5188.

78. Tauc, J. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium / J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu // physica status solidi (b). — 1966. — Vol. 15, no. 2. — Pp. 627-637.

79. Studies of low temperature thermoluminescence of GAGG:Ce and Lu-AG:Pr scintillator crystals using the Tmax-Tstop method / Kamil Brylew, Winicjusz Drozdowski, Andrzej J. Wojtowicz et al. // Journal of Luminescence. — 2014. — Vol. 154. — Pp. 452 - 457.

80. Vrubel, Ivan. The effect of the Ga-doping on the electronic structure of the yttrium aluminium garnet / Ivan Vrubel, Roman Polozkov, Ivan Shelykh // 25th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", Proceedings. — 2017. — Pp. 246-247.

81. Variation of the conduction band edge of (Lu,Gd)3(Ga,Al)5O12:Ce garnets studied by thermally stimulated luminescence / V. Khanin, I. Venevtsev, K. Chernenko et al. // Journal of Luminescence. — 2019. — Vol. 211. — Pp. 48 - 53.

82. Modeling and Assessment of Afterglow Decay Curves from Thermally Stimulated Luminescence of Complex Garnets / Vasilii M Khanin, Ivan I Vrubel,

Roman G Polozkov et al. // The Journal of Physical Chemistry A. — 2019. — Vol. 123, no. 9. — Pp. 1894-1903.

83. Study of TL glow curves of YPO4 double doped with lanthanide ions / Adrie J.J. Bos, Pieter Dorenbos, Aurelie Bessiere et al. // Radiation Measurements. — 2011. — Vol. 46, no. 12. — Pp. 1410 - 1416. — Proceedings of the 16th Solid State Dosimetry Conference , September 19-24 , Sydney , Australia.

84. Zeler, J. On the thermoluminescence properties and mechanism of LuPO4:Eu sintered materials / J. Zeler, E. Zych // RSC Adv. — 2016. — Vol. 6. — Pp. 89019-89027.

85. Trap-center recombination processes by rare earth activators in YAlO3 single crystal host / A. Vedda, M. Fasoli, M. Nikl et al. // Phys. Rev. B. — 2009. — Vol. 80. — P. 045113.

86. Varney, CR. Positron lifetime measurements of vacancy defects in complex oxides / CR Varney, FA Selim // Acta Phys. Pol. A. — 2014. — Vol. 125, no. 3. — Pp. 764-766.

87. Defect Engineering in Ce-Doped Aluminum Garnet Single Crystal Scintillators / Martin Nikl, Kei Kamada, Vladimir Babin et al. // Crystal Growth & Design. — 2014. — Vol. 14, no. 9. — Pp. 4827-4833.

88. The antisite LuAl defect-related trap in Lu3Al5O12:Ce single crystal / M. Nikl, E. Mihokova, J. Pejchal et al. // physica status solidi (b). — 2005. — Vol. 242, no. 14. — Pp. R119-R121.

89. Simmons, J. G. Theory of Isothermal Currents and the Direct Determination of Trap Parameters in Semiconductors and Insulators Containing Arbitrary Trap Distributions / J. G. Simmons, M. C. Tam // Phys. Rev. B. — 1973. — Vol. 7. — Pp. 3706-3713.

90. Electronic and Optical Properties of Scintillators Based on Mixed Ionic Crystals / A. Belsky, A. Gektin, S. Gridin, Andrey N. Vasilev // Engineering of

Scintillation Materials and Radiation Technologies: Proceedings of ISMART 2016 / Ed. by Mikhail Korzhik, Alexander Gektin. — Cham: Springer International Publishing, 2017. — Pp. 63-82.

91. Phillips, David L. A technique for the numerical solution of certain integral equations of the first kind / David L Phillips // Journal of the ACM (JACM).

— 1962. — Vol. 9, no. 1. — Pp. 84-97.

92. Wazwaz, Abdul-Majid. The regularization method for Fredholm integral equations of the first kind / Abdul-Majid Wazwaz // Computers and Mathematics with Applications. — 2011. — Vol. 61, no. 10. — Pp. 2981 - 2986.

93. Tikhonov, A. N. Solution of Ill-posed Problems / A. N. Tikhonov, V. Y. Arsenin. — Washington: Winston & Sons, 1977.

94. Pagonis, V. Numerical and Practical Exercises in Thermoluminescence / V. Pagonis, G. Kitis, C. Furreta. — Springer, 2006.

95. Chen, R. Effects of Various Heating Rates on Glow Curves / R. Chen, S. A. A. Winer // Journal of Applied Physics. — 1970. — Vol. 41, no. 13.

— Pp. 5227-5232.

96. Medlin, W. L. Decay of Phosphorescence from a Distribution of Trapping Levels / W. L. Medlin // Phys. Rev. — 1961. — Vol. 123. — Pp. 502-509.

97. Chen, Reuven. Glow curves with general order kinetics / Reuven Chen // Journal of the Electrochemical Society. — 1969. — Vol. 116, no. 9. — Pp. 1254-1257.

98. Wieczorek, Herfried. Transient currents in a-Si:H diodes / Herfried Wiec-zorek // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1991. — Vol. 137, no. Part 2. — Pp. 1309 - 1312.

99. Sunta, C.M. Unraveling Thermoluminescence / C.M. Sunta. — Springer, 2015.

100. Kelly, Paul. Exact Solutions of the Kinetic Equations Governing Thermally Stimulated Luminescence and Conductivity / Paul Kelly, M. J. Laubitz, Peter Braunlich // Phys. Rev. B. — 1971. — Vol. 4. — Pp. 1960-1968.

101. The quasi-equilibrium approximation and its validity for the thermoluminescence of inorganic phosphors /CM Sunta, W E Feria Ayta, R N Kulkarni et al. // Journal of Physics D: Applied Physics. — 1999. — Vol. 32, no. 6. — P. 717.

102. The Harmful Effects of Sintering Aids in Pr:LuAG Optical Ceramic Scintillator / Yiqiang Shen, Yun Shi, Xiqi Feng et al. // Journal of the American Ceramic Society. — 2012. — Vol. 95, no. 7. — Pp. 2130-2132.

103. Vrubel, Ivan. X-ray excited and persistent luminescence through modelling and experiment for complex garnets / Ivan Vrubel, Vasilii Khanin, Roman Polozkov // 26th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", Proceedings. — 2018. — Pp. 33-34.

104. ter Weele, David N. Intrinsic scintillation pulse shape measurements by means of picosecond x-ray excitation for fast timing applications / David N ter Weele, Dennis R Schaart, Pieter Dorenbos // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. — 2014. — Vol. 767. — Pp. 206-211.

105. Coupled rate and transport equations modeling proportionality of light yield in high-energy electron tracks: CsI at 295 K and 100 K; CsI: Tl at 295 K / Xinfu Lu, Qi Li, Gregory A Bizarri et al. // Physical Review B. — 2015. — Vol. 92, no. 11. — P. 115207.

106. Energy-dependent scintillation pulse shape and proportionality of decay components for CsI: Tl: Modeling with transport and rate equations / X Lu, S Gridin, RT Williams et al. // Physical Review Applied. — 2017. — Vol. 7, no. 1. — P. 014007.

107. Dramatic Impact of the Giant Local Magnetic Fields on Spin-dependent Recombination Processes in Gadolinium Based Garnets / N. G. Romanov, D. O. Tolmachev, A. S. Gurin et al. // Appl. Phys. Lett. — 2015. — Vol. 106, no. 26. — P. 262404.

108. Vasil'ev, Andrey N. Multiscale approach to estimation of scintillation characteristics / Andrey N Vasil'ev, A Gektin // IEEE Trans. Nucl. Sci. — 2014. — Vol. 61, no. 1. — Pp. 235-245.

109. Chen, Reuven. Thermally and optically stimulated luminescence: a simulation approach / Reuven Chen, Vasilis Pagonis. — John Wiley & Sons, 2011.

110. Chen, Reuven. The role of simulations in the study of thermoluminescence (TL) / Reuven Chen, Vasilis Pagonis // Radiation Measurements. — 2014. — Vol. 71. — Pp. 8-14.

111. Effect of Mg2+ co-doping on the scintillation performance of LuAG:Ce ceramics / Shuping Liu, Xiqi Feng, Zhiwei Zhou et al. // physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. — 2014. — Vol. 8, no. 1. — Pp. 105-109.

112. Ueda, Jumpei. Formation of Deep Electron Traps by Yb3+ Codoping Leads to Super-Long Persistent Luminescence in Ce3+-Doped Yttrium Aluminum Gallium Garnet Phosphors / Jumpei Ueda, Shun Miyano, Setsuhisa Tanabe // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2018. — Vol. 10, no. 24. — Pp. 2065220660.