Электроосаждение никеля из метансульфоновых электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Чернышова, Ирина Сергеевна

• Чернышова, Ирина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернышова, Ирина Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Особенности кинетики и механизма электроосаждения

никеля из водных растворов

2.2. Влияние состава раствора и условий электролиза

на электроосаждение никеля

2.3. Физико-механические свойства и структура электроосажденного никеля

2.3.1. Влияние различных факторов на физико-механические свойства никелевых осадков

2.3.2. Влияние различных факторов на структуру электроосажденного никеля

2.4. Выводы из литературного обзора

3. Экспериментальная часть

3.1. Методика эксперимента

3.1.1. Приготовление электролита

3.1.2. Методика определения выхода по току никеля, толщины и скорости осаждения

3.1.3. Методика измерения пластичности

3.1.4. Методика определения внутренних напряжений

никелевых покрытий

3.1 .5. Определение пористости покрытия

3.1.6. Измерение электрической проводимости электролитов

3.1.7. Методика определения выравнивающей способности электролита

3.1.8. Методика снятия спектров поглощения электролита

в ультрафиолетовой и видимой частях спектра

3.1.9. Снятие суммарных анодных поляризационных

кривых

3.1.10. Построение парциальных поляризационных

кривых растворения никеля

3.1.11. Снятие суммарных катодных поляризационных

кривых осаждения никеля

3.1.12. Построение парциальных поляризационных

кривых выделения никеля

3.1.13. Методика измерения рН приэлектродного слоя

3.1.14. Методика оценки электрохимической активности катодных осадков никеля

3.1.15. Методика анализа электролита никелирования

3.1.15.1. Определения концентрации никеля в

метансульфоновом электролите

3.1.15.2. Определение концентрации хлоридов

3.1.15.3. Определение сахарина

3.1.15.4. Определение 1,4- бутиндиола

3.1.16. Методика определения содержания серы и железа в катодных осадках никеля

3.1.17. Методика регрессионного и корреляционного

анализа экспериментальных данных

3.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.2.1 .Исследование свойств метансульфонового электролита никелирования и осаждаемых из него покрытий в зависимости от качественного и количественного состава электролита и режимов электролиза. Выбор электролита оптимального состава

3.2.2. Исследование кинетики осаждения и растворения никеля в электролитах на основе метансульфоновой кислоты

3.2.3.Сравнение основных характеристик метансульфонового и сульфаматного электролитов никелирования и свойств осаждаемых из них покрытий

3.2.4. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из метансульфонового электролита никелирования. Изучение возможности применения метансульфонового электролита для получения насыпных активных анодов

3.2.4.1. Исследование интервала допустимых плотностей тока, выхода по току никеля, выравнивающей способности электролитов и пластичности осаждаемых покрытий в зависимости от состава электролита и условий электролиза

3.2.4.2. Изучение влияния примеси железа (II) на основные характеристики электролита, свойства и качество покрытий

3.2.4.3.Исследование содержания серы в никелевых покрытиях в зависимости от концентрации сахарина

и условий электролиза

4. Выводы

5. Список литературы

6. Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение никеля из метансульфоновых электролитов»

1. ВВЕДЕНИЕ.

Электролитическое никелирование - один из наиболее широко применяемых процессов в гальванотехнике и гальванопластике. Никелем покрывают изделия из стали и цветных металлов для защиты от коррозии, декоративной отделки поверхности, а также в качестве функциональных покрытий. В частности, в специальных областях техники требуются твердые никелевые покрытия или осадки, обладающие низкими внутренними напряжениями. Используют никелевые покрытия и для повышения износостойкости трущихся поверхностей. Применяются композиционные покрытия на основе никеля и покрытия никельсодержащими сплавами. Никелевые покрытия имеют высокую коррозионную стойкость в атмосфере, в растворах щелочей и некоторых органических кислотах, что в значительной степени обусловлено сильно выраженной способностью никеля к пассивированию в этих средах.

В зависимости от предъявляемых требований к готовым изделиям и свойствам покрытий на практике используют различные типы электролитов никелирования: хлоридные, борфтористоводородные, сульфаминовокислые (сульфаматные), кремнефтористоводородные. Щелочные электролиты (цитратные, тартратные, этилендиаминовые) на практике используют редко. В промышленности чаще всего применяют сернокислые, сульфаминовокислые и борфторидные электролиты, как со специальными добавками, так и без них. Каждый из них обладает как достоинствами так и недостатками, однако ни один из существующих типов электролитов не отвечает полностью всему комплексу обычно предъявляемых требований (технологических, экономических, экологических и т.д.).

Сернокислые электролиты никелирования (типа электролита Уоттса) получили исключительно широкое применение в гальвано-

технике благодаря высокому выходу по току никеля и хорошим физико-механическим свойствам получаемых осадков [1,2]. На практике используют как электролиты матового, так и блестящего никелирования. Однако допустимая катодная плотность тока в них недостаточно высока: в среднем от 2 до 5-8 А/дм2.

Борфторидные электролиты отличаются хорошими буферным свойствами, что очень важно для процессов никелирования. В указанных электролитах при температуре 50°С можно вести электролиз при высоких плотностях тока (до 20 А/дм2 ) с выходом по току никеля близким к 100 %. Электролиты устойчивы в эксплуатации, но токсичны [3].

Электролиты никелирования на основе ацетата никеля обладают хорошими буферными свойствами, особенно в интервале рН=3,5 -5,0. Рекомендуемый рабочий диапазон плотностей тока в этих электролитах довольно широк (2-15 А/дм2 ) и в зависимости от рН раствора допустимая катодная плотность тока может достигать 30 А/дм2 [4]. Указанный электролит позволяет получать мелкозернистые, хорошо сцепленные с основой осадки никеля, обладающие повышенной микротвердостъю и низким удельным сопротивлением. В то же время данный электролит имеет невысокую рассеивающую способность, а покрытия, полученные из него обладают недостаточно низкими внутренними напряжениями и недостаточной пластичностью [5л.

С точки зрения обеспечения низких внутренних напряжений никелевых осадков наиболее частым является применение сульфа-матного электролита [В]. Применяют сульфаминовокислые электролиты с концентрацией сульфаминовокислого никеля 150-350 и 400800 г/л. Добавки к электролиту сахарина и нафталиндисульфокисло-ты позволяют получать осадки никеля практически без внутренних напряжений или с напряжениями противоположного знака при дос-

таточно высоких плотностях тока (до 12 А/дм2) и выходе по току никеля (99-100 %) [3,8]. При концентрации в электролите М{КН280з)2 в пределах 300-600 г/л выход по току составляет примерно 98% (рН=4, ¡к =3 А/дм2). Внутренние напряжения возрастают с увеличением плотности тока и рН электролита и снижаются при повышении температуры. Кроме сульфаминовокислого никеля в состав электролитов входят: борная кислота в качестве буферной добавки, хлористый никель для активирования никелевых анодов, антипиттинговая добавка, а также добавки, уменьшающие внутренние напряжения.

Наряду с неоспоримыми достоинствами [9] (малая экологическая опасность, хорошие технологические характеристики, возможность осаждения покрытий практически любой толщины) сульфамат-ный электролит химически неустойчив; при температуре 60°С и выше сульфаминовая кислота подвергается гидролизу. Учитывая что электролиты никелирования эксплуатируются при повышенных температурах (45-60°С) данный факт представляется весьма существенным. Кроме того, эти электролиты дороги и при их работе требуется перемешивание [8, 9].

Таким образом, приведенная выше краткая характеристика применяемых в промышленности электролитов никелирования показывает, что из разработанных к настоящему времени электролитов наиболее доступными и удобными для эксплуатации являются электролиты типа Уотгса. Однако, как указывалось выше, применение этих электролитов ограничено тем, что скорость катодного процесса в них слишком низка для скоростного формирования слоев никеля большой толщины. Поэтому работы по интенсификации процесса электроосаждения никеля и улучшению физико-механических свойств покрытий ведутся, в основном по следующим направлениям:

1) увеличение концентрации ионов осаждаемого металла в растворе;

2) увеличение температуры электролита;

3) применение интенсивного перемешивания;

4) разработка принципиально новых электролитов.

Как известно [3] парциальная скорость электрохимического процесса при наличии концентрационного перенапряжения пропорциональна объемной концентрации разряжающихся ионов, причем при чисто диффузионных ограничениях эта зависимость носит прямо пропорциональный характер [3]. Следовательно, концентрация в электролите разряжающихся ионов металла - один из главных факторов, определяющих возможность интенсификации процесса осаждения металла. В концентрированных растворах допустимый предел плотности тока всегда выше, чем в разбавленных, в таких электролитах используют концентрации солей никеля близкие к концентрации насыщения. В подобных высокоскоростных электролитах используют кислоты (анионы), позволяющие повысить растворимость солей никеля, получить более высокую концентрацию никеля в электролите и использовать более высокие плотности тока. К таким электролитам относятся например, борфтористоводородный и суль-фаминовокиелый электролиты из которых можно осаждать никель при более высоких плотностях тока, чем из сульфатно-хлоридного.

С повышением температуры раствора увеличивается растворимость солей металлов и электропроводность растворов, что позволяет использовать более концентрированные электролиты, а следовательно и более высокие плотности тока. При перемешивании электролита происходит выравнивание концентраций в объеме раствора и у поверхности катода, что сопровождается снижением катодной поляризации. При этом предел допустимых катодных плотностей тока повышается тем больше, чем больше скорость перемеши-

вания. С целью интенсификации процесса электроосаждения рекомендуют также ультразвуковую обработку раствора. Наложение ультразвукового поля снимает диффузионные ограничения, благодаря чему концентрационная поляризация снижается, а предел допустимых плотностей тока повышается. Однако эти способы интенсификации процесса требуют значительных капиталовложений, специального оборудования и больших расходов электроэнергии [10, 11].

Как указывалось выше, при электроосаждении никеля скорость процесса, как правило, ограничивается ухудшением качества покрытия из-за образования и включения основных соединений никеля в катодный осадок. Поэтому одной из важных задач при электролитическом никелировании является поддержание постоянной кислотности раствора, так как этот процесс чрезвычайно чувствителен к ее изменению. Таким образом, интенсификацию процесса электроосаждения никеля также можно осуществлять путем введения в электролит эффективных буферных добавок или применения новых электролитов с хорошими буферными свойствами.

Актуальность темы. Существенными проблемами гальванотехники и гальванопластики, как показано выше, являются как повышение физико-механических характеристик никелевых покрытий, так и интенсификация процесса электроосаждения никеля. В связи с этим весьма актуальной является разработка новых электролитов никелирования с улучшенными характеристиками. Выбор состава электролита, а именно компонентов, влияющих на те или иные свойства покрытий, проводится до настоящего времени, как правило, эмпирически.

Перспективным направлением в совершенствовании процесса электроосаждения никеля является разработка электролита на основе метансульфоновой кислоты (МСК). В последнее время объем приме-

нения метансульфоновой кислоты в элекхрохимической технологии быстро растет [12]. Метансульфоновая кислота обладает высокой стабильностью при различных условиях. Значительное разложение ее вообще не происходит при температурах менее 225°С [13]. Эквивалентная проводимость водных растворов метансульфоновой кислоты выше, чем серной при нормальных условиях [14]. Применение МСК в гальванических ваннах обусловлено высокой растворимостью фактически всех металлических солей в воде. Это позволяет создавать концентрированные водные растворы плохо растворимых в обычных условиях металлов, таких как олово и свинец, без использования сильно комплексующих веществ типа халатов, которые усложняют обработку стоков или опасны с точки зрения охраны окружающей среды, или содержат корродирующие противоионы, такие как фторбораты или хлориды.

Хотя возможность использования метансульфоновой и других алкилсульфокислот в качестве электролитов в различных гальванических процессах была обнаружена еще в 1940-х годах [15], широкое коммерческое развитие основанной на МСК технологии началось на тридцать лет позже. Превосходные результаты использования основанных на МСК гальванических ванн для нанесения и снятая покрытии характеризуют ее разнообразные возможности [12]. Наиболее разработанной областью использования метансульфокислоты является применение МСК вместо борфтористоводородной кислоты в ваннах для покрытия оловянно-свинцовым припоем при производстве печатных плат и других паяемых элементов электронных приборов [16,17]. Известно использование МСК для нанесения покрытий сплавом палладия с серебром [18-20], в технологии электроосаждения тройных сплавов олово-свинец-медь [21], для электроосаждения блестящего хрома, анодирования алюминия [22]. Метансульфокислота применяется для целей электрополировки [23,24], а также использует-

ся для извлечения свинца из отработанных свинцово-кислотных батарей и др.

Вместе с тем, отсутствуют какие-либо данные о возможности использования метансульфоновой кислоты при электроосаждении никеля. Однако, метансульфоновая кислота является одним из ближайших аналогов сульфаминовой кислоты, применяемой в процессе электролитического никелирования но, в отличие от последней, значительно более стабильна. Поэтому, исходя из перечисленных выше литературных данных, идея разработки МСК- технологии для электроосаждения никелевых покрытий представляет особый интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Не на последнем месте здесь стоит и экологический аспект.

Научная новизна. Впервые разработан электролит никелирования на основе метансульфоновой кислоты и исследованы его основные характеристики: зависимость выхода по току никеля от плотности тока и pH электролита, интервал допустимых плотностей тока. Изучены изменение pH прикатодного слоя (ДрН8), а также кинетические закономерности электроосаждения никеля из метансульфоновых электролитов различных составов. Установлены зависимости физико-механических свойств никелевых осадков от состава электролита и условий электролиза. Показано, что метансульфоновый электролит никелирования можно использовать для электролитического получения активных Ni-S анодов. Установлено, что при наличии в электролите блескообразующих добавок осаждаются блестящие, мелкокристаллические покрытия, что позволяет использовать МСК- электролит для получения защитно-декоративных никелевых покрытий.

Практическая ценность работы. Предложен высокоскоростной МСК-электролит никелирования, позволяющий получать осадки с низкими внутренними напряжениями, который в отличие от сульфа-матного электролита значительно более стабилен при повышенных

температурах. Результаты опытно-промышленных испытаний, проведенные на заводе ЗАО "Кварта", показали возможность использования метансульфонового электролита никелирования для получения N1-8 анодов. Успешно опробовано использование МСК- электролита никелирования для покрытия выводов микросхем на Гомельском заводе «Модуль» и в качестве защитно-декоративного покрытия на Рязанском заводе металлокерамики.

Цель работы. Исследование возможности электроосаждения никелевых покрытий из электролитов на основе метансульфоновой кислоты, а также определение оптимального состава электролита и режимов электролиза. Изучение закономерностей электроосаждения никеля из вновь разработанного электролита, а также некоторых физико-механических свойств покрытий.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР»

2.1. Особенности кинетики и механизма электроосаяедения никеля

ш водных растворов.

Известно, что металлы группы железа, в том числе и никель, выделяются из водных растворов со значительным перенапряжением. Анодное растворение никеля также сопровождается значительной поляризацией. Рассмотрим оба процесса.

Катодный процесс. Повышенная поляризация при катодном выделении никеля давно привлекала внимание многих исследователей, которые выдвигали различные предположения для объяснения причины ее возникновения. Так, например, авторы [25,26] считали, что высокая поляризация никеля связана с затруднением перехода гидра-тированных ионов никеля в промежуточные комплексы, из которых происходит разряд никеля. Другие исследователи связывали катодную поляризацию с кристаллизационным перенапряжением [27,28]. В [29,30] было показано, что замедленной стадией при электроосаждении никеля является предшествующая химическая реакция разрушения комплексов никеля с анионами. Согласно другой точки зрения, природа и величина перенапряжения выделения металлов является функцией электронной структурой иона [31] или состояния поверхности электрода [32-34]. Лайонс полагал [31], что высокое перенапряжение выделения металла обусловлено энергией активации, необходимой для перестройки электронной структуры разряжающихся аква-ионов, значительно отличающейся от электронной структуры соответствующего металла. Высокое перенапряжение металлов можно объяснить [32-34] адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода. Как показали А.Т.Ваграмян и соавторы [32.33], это перенапряжение может быть связано с энергией, затраченной на вытесне-

ние веществ адсорбированных на самых активных центрах кристаллизации. Согласно [8,35,36] этим объясняется и значительные отклонения потенциала никелевого электрода от равновесного значения, а также мелкодисперсный характер осадков. Высокое перенапряжение выделения металлов может быть также связано с работой проникновения ионов металла через пленку адсорбированных частиц или трудностью вхождения атомов металла в решетку, искаженную в результате включения примесей. Роль адсорбированных чужеродных частиц в увеличении перенапряжения выделения металлов группы железа подтверждают и данные [37,38]. В этих работах было показано, что при высоких температурах (100-200° С), когда электрод становится обратимым и скорость адсорбции значительно ниже скорости обновления поверхности растущего осадка, ингибирующее влияние адсорбированных частиц устраняется, о чем свидетельствует резкое снижение перенапряжения выделения металла и значительное увеличение тока обмена; при этом осадки формируются из крупных кристаллов.

Как известно, восстановление никеля на катоде сопровождается побочным процессом выделения водорода. В работах [39-41] показано, что водород, действуя как катализатор, образует гидриды с никелем, образование которых лимитируется процессом диффузии водорода через слой гидрида.

Многие исследователи считают [42,43], что причина высокого перенапряжения никеля связана с образованием в прикатодном слое и участием в процессе разряда частиц основных соединений никеля МОН+5 МОНадс. А.Т. Ваграмяном и З.А. Соловьевой [42] методом быстрого снятия поляризационных кривых было установлено, что в первый момент электролиза величина катодной поляризации никеля вдвое меньше, чем при установившемся электролизе, что очевидно, связано с накоплением в прикатодном слое продуктов электролиза

(гидроксидов и других основных соединений никеля), уменьшающих скорость электрохимической реакции разряда ионов. Указанные соединения могут находится в коллоидном состоянии и, адсорбируясь на поверхности катода, значительно увеличивают катодную поляризацию [43,44]. Сопоставление экспериментального материала и установленных закономерностей поляризационных явлений изменения рН и образования дисперсной фазы в прикатодном слое привело к выводу, что перенапряжение никеля, а также свойства его гальванических осадков обусловлены несколькими факторами: адсорбированным атомарным водородом, ионами №ОН+ и частицами мелкодисперсного золя М(ОН)г» образующимися в прикатодном слое [43,45,46]. Наряду с этим, по-видимому, определенную роль в затруднении процесса электроосаждения никеля играют также структурные особенности ионов никеля в водном растворе. По всей вероятности, в каждом отдельном случае выделения никеля один из вышеупомянутых факторов, в зависимости от условий электролиза и состава раствора, определяет величину перенапряжения никеля [43,45].

Исследования показали, что скорость катодного выделения никеля лимитирует стадия разряда иона. Применимость теории замедленного разряда к процессу катодного осаждения подтверждена в ряде работ [32,47-49]. Однако, несмотря на то, что опубликовано много работ по электроосаждению никеля, до сих пор не существует единой точки зрения на кинетику и механизм процесса. Было установлено, что при низких температурах и плотностях тока в отсутствии концентрационной поляризации для никеля полулогарифмическая зависимость между силой тока и изменением потенциала имеет линейный характер. Это указывает на то, что разряд ионов никеля и водорода при их совместном выделении на никеле подчиняется закономерностям теории замедленного разряда [43, 47,50-53]. В работах [54,55] дан подробный обзор различных предполагаемых механизмов процесса.

а также сводная таблица кинетических параметров процесса совместного выделения никеля и водорода из наиболее широко распространенных электролитов.

Авторами [43] приводится анализ разряда ионов никеля по двухстадийно му механизму: №2+ + Ап №Ап+ №Ап+ + е" <-> №Ап адс

МАп адс + е" «-> М + Ап", где Ап" = ОН" или СГ. Проведенные исследования привели к выводу, что в электролите типа Уоттса рассматриваемым анионом является хлорид-ион, а скорость процесса определяет присоединение первого электрона.

Исследуя кинетику осаждения никеля в хлоридных растворах авторы [49] также пришли к выводу о двухстадийном механизме переноса заряда, где замедлен перенос первого электрона: М2+ + е"->№+, М+ +е"о- №.

Исследования, проведенные потенциостатическим методом по изучению кинетики разряда ионов никеля в сульфаматном электролите показали, что разряд происходит с химической поляризацией, причем замедленной является стадия присоединения первого электрона.

Вообще, существенных различий в электрохимической кинетике осаждения никеля, например из сульфаматных и сернокислых электролитов, не отмечено [8]. В сульфаматных (как и в сернокислых) электролитах согласно [8,35] первым процессом, начинающимся с момента включения поляризующего тока, является разряд ионов Н+ , вслед за которым начинается реакция катодного выделения никеля; при этом сольватированный ион никеля теряет ион Н+ , а затем разряжается до металла из частиц №(ОН)+. Вместе с тем, электроосажде-

ние никеля из еульфаматных электролитов имеет ряд особенностей [8].

Кинетика процесса катодного восстановления никеля из суль-фаматного электролита определяется замедленной стадией перехода, осложненной процессом восстановления водорода, диффузией, адсорбцией аниона сульфаминовой кислоты и процессом включения серы. Исследования, выявляющие медленную стадию процесса, показали следующее [8]. Стационарный потенциал никелевого электрода мало зависит от концентрации сульфаминовокислого никеля (50-200 г/л) и колеблется при этом в пределах от +0.050 до -0.070 В. При перемешивании стационарный потенциал, как правило, уменьшается примерно на 0.05 В; это свидетельствует о том, что он зависит от побочного процесса, в большей или меньшей мере определяемого скоростью диффузии. При перемешивании электролита плотность тока увеличивается на 10-20% в потенциостатических условиях; колебания плотности тока нерегулярны, невелики по амплитуде, поэтому можно полагать, что скорость диффузионных процессов превосходит скорость других реакций, определяющих кинетику катодного восстановления. Выделение никеля происходит одновременно с восстановлением водорода (ВТ»95%). На поверхности катода происходит адсорбция анионов сульфаминовой кислоты. Содержание серы в осадках -до 0.008%.

Влияние температуры электролита на кинетику восстановления никеля исследовано в интервале 20-60 °С [8]. Установлено, что с повышением температуры процесс восстановления протекает со значительной деполяризацией. При температурах 40-60 °С и относительно высоких катодных плотностях тока деполяризация не наблюдается, следовательно, при этих температурах протекают одни и те же процессы с одинаковой скоростью. С повышением температуры деполяризация при выделении никеля, по-видимому, связана не только с ис-

кшочением влияния адсорбции чужеродных частиц [32], но и с образованием и включением в осадок элементарной серы. Установлено, что при температуре 20-40 °С на основной процесс накладывается адсорбция ионов сульфаминовой кислоты, а при более высоких температурах - процесс восстановления серы.

С увеличением концентрации сульфаминовокислого никеля происходит деполяризация выделения никеля и некоторое увеличение содержания серы [8]. При небольшом содержании М1(МН280з)2 на поляризационных кривых есть участки, где плотность тока не зависит от потенциала; при этом получаются темные и шероховатые покрытия. Начиная с концентрации №(МН2803)2 1 00 г/л потенциал выделения никеля линейно уменьшается. В осадок включается больше серы, и поэтому, видимо, облегчается процесс разряда ионов никеля и водорода.

Полагают, что в сульфаматных электролитах никелирования имеются ионы 80з2% образующиеся в результате окисления аниона [ШОа]- до азодисульфонага рСШ^МВОз]2" и последующего его гидролиза. При наращивании слоев никеля в присутствии БОз2- происходит включение в осадки серы, которая влияет на физико-механические, магнитные и электрические свойства. В присутствии БОз2- поляризационные кривые сдвигаются в область более положительных значений потенциала.

Таким образом, из вышеизложенного следует, что до настоящего времени не существует единой теории, объясняющей как причины высокого перенапряжения выделения никеля, так и механизм катодного процесса выделения никеля. Наиболее вероятным механизмом считают двухстадийный разряд. Необходимость высокого потенциала поляризации катода объясняют разнообразными причинами: ин~ гибирующим действием выделяющегося совместно с металлом водорода; образованием устойчивой водородной пленки или гидрата на

поверхности металла; малой скоростью дегидратации ионов при разряде на катоде; химической поляризацией; адсорбцией чужеродных частиц; сложным механизмом разряда никеля, включающим стадии образования и восстановления на катоде гидрата никеля.

Анодный процесс. Скорость анодного растворения никеля лимитирует стадия ионизации атомов [47]. Согласно [8,35,36] анодное растворение никеля в зависимости от потенциала состоит из ряда последовательных процессов: активации поверхности; активного растворения; образования пассивных пленок на поверхности никеля; выделения кислорода.

Известно [8], что при неправильной эксплуатации никелевых электролитов происходит пассивация никелевых анодов. В частности, если пассивная пленка образована окислами и солями, то механизм анодной пассивации протекает следующим образом. При достаточно высоком потенциале поляризации к активному растворению металла по суммарной реакции:

Ме ~> Меп1+ + ще-добавляется реакция пассивации:

Ме + 0,5щНгО МеОо,5п2 + пгН+ + ще-в результате которой образуется хемосорбированное соединение металла с кислородом. Кроме того следует рассматривать еще чисто химическую реакцию растворения хемосорбированного слоя, особенно растворения, обусловленного анионами

МеОо,5п2 + п2А" + 0,5п2И2О -» МеАп2 адс + п2ОН", а в кислых электролитах - реакцию растворения, обусловленную действием ионовН+

МеОо,5п2 + п2Н+ -> Меп2++ 0,5п2Н20. Предлагаемая схема объясняет пассивацию никеля прямым превращением поверхности металла в соединение (оксид или соль), обла-

дающее барьерным действием по отношению к процессу активного растворения [В]. При достаточно больших потенциалах происходят процессы, приводящие к нарушению пассивной пленки. Механизм растворения никеля в транспассивной области еще до конца не изучен. Термодинамически возможно образование растворимых комплексов или питтинг в наиболее слабых местах пассивирующего слоя. Важную роль при этом играют конкурирующие процессы: адсорбция воды (или некоторых других веществ) и активирующее действие анионов С1-, Вг, 8042" и др. В частности, сера, содержащаяся с никелевом аноде, оказывает ускоряющее влияние на процесс растворения пассивной пленки. Значительно улучшают анодные характеристики никеля такие примеси как Ре, С, 81, 8, влияние которых заключается в изменении электронной структуры поверхностных атомов никеля. Известна способность серы значительно повышать активность никеля [56]. Никель с серой растворяется при потенциалах, на 0.2-0.4 В более положительных, чем чистый никель. На практике это обусловливает более низкое напряжение на ванне.

Особенности анодного процесса в сульфаматных электролитах связаны с окислением сульфамат-иона [8, 9, 57]. Продукты окисления содержат активные соединения серы, которые соосаждаясь с никелем изменяют его физико-механические характеристики. Так, при повышенном содержании в покрытии серы осадок становится менее пластичным, даже хрупким, с большими напряжениями сжатия. Предполагают [57] следующий порядок реакций: аминогруппа окисляется с образованием гидразиндисульфоната:

2КН2ВОз- = [ВОз- НМ-МН -ВОз]2- + 2Н+ + 2е-, далее идет окисление до азодисульфоната (АДС):

2КН280з- = [0$М=М803р- + 4Н+ + 4е-. При более высоком анодном потенциале азот аминогруппы окисляется до элементарного азота:

2МНг80г + 2НгО = К2Т+ 28042- + 8Н+ 4- бе-.

На платиновом (инертном) аноде сульфат окисляется в персульфат:

л

28042- = 82082- + 2е~. Следует отметить что, в сернокислых электролитах на инертных анодах выделяется хлор. В сульфаминовокислых электролитах выделяющийся на аноде хлор окисляет сульфамат-ион в сульфат-ион, при этом выделяется азот. Механизм реакции, возможно, включает образование промежуточной хлорсульфоновой кислоты: 2Ш2803Н + ЗС12 + 2Н20 ->М2Т + Н2804 + 6НС1. В сульфаминовокислых электролитах после прохождения количества электричества <3 = 4-17 А -ч/л сульфит (10-20 мг/л) образуется по реакции гидролиза АДС:

[80з-М=М-80з]2- + НгО = М21> ШОг + ШОс Полагают, что анион сульфаминовой кислоты окисляется по реакции: ЗНгО + 2МНз+80з- + [О] = 2£Оз2- + N2 + 4НзО+ . Анодный процесс растворения никеля существенно влияет на работоспособность никелевых электролитов. При длительном использовании плохо растворимых никелевых анодов выявлено: осадки меняют внешний вид от матового до блестящего; напряжения постепенно переходят от растяжения к сжатию; возникает питтинг; электролит подкисляется; получаются твердые и хрупкие осадки [8, 9].

В осадках, полученных из растворов с cepocoдq)жaщими анодами, возникают более высокие напряжения; такие осадки, как показано [8], содержат меньше серы по сравнению с осадками, полученными с деполяризованным анодом (содержащем не серу, а другие элементы), катанными или литыми анодами. Крайне высокое содержание серы отмечено при использовании инертных анодов из платинированного титана; в осадках возникают напряжения сжатия; осад-

ки имеют блестящую поверхность. Опыты показывают [8], что источником серы являются ионы сульфаминовой кислоты.

Введение в электролит ионов хлора, как правило, улучшает физико-механические характеристики никелевых анодов - в покрытие включается меньше серы, так как:

[80з-М=К-80з]2- + 2ШО + СЬ -> 2Ш04- + 2НС1 + М2Т .

Опыт эксплуатации промышленных установок с сульфаматным электролитом показывает, что недостаточное количество ионов хлора в электролите, значительное уменьшение площади анодов в процессе работы или использование труднорастворимых деполяризованных анодов приводит к получению хрупких, не пластичных осадков, непригодных для промышленной гальванопластики.

2.2. Влияние состава раствора и условий электролиза

на элекфоосаждение никеля.

Процесс электроосаждения никеля зависит от очень многих факторов. С увеличением концентрации сульфаминовокислого никеля поляризационная кривая смещается в область более положительных потенциалов. Наибольший сдвиг потенциала в сторону положительных значении соответствует изменению содержания соли никеля от 200 до 500 г/л. Дальнейшее повышение концентрации соли до 600 г/л не изменяет характер поляризационных кривых. По-видимому в электролите образуется комплексное соединение [8]. При более высоком содержании соли никеля процесс энергетически более выгоден.

Анионный состав раствора, а также присутствие различных примесей сильно влияет на протекание катодного процесса. Так, например, присутствие ионов меди и железа в количестве сотых долей грамма в литре электролита вызывает гидрооксидообразование никеля при меньших значениях рН [1], что приводит к ухудшению качества осадка и снижению катодной плотности тока осаждения. Анионы,

присутствующие в растворе, влияют не только на активность ионов никеля, но и на кинетику процесса [58]. По некоторым данным [29] скорость электровосстановления никеля больше в растворах с низкой концентрацией анионов, причем, в зависимости от соотношения концентрации ионов никеля и анионов, меняется характер изменения тока при увеличении перенапряжения. При малом соотношении концентрации ионов никеля и анионов наблюдается предельный диффузионный ток, который не возникает при большом соотношении. Природа анионов также сильно влияет на скорость катодного процесса [59]. Исследования влияния анионов на кинетику выделения никеля в растворе с ацетатным буфером СНзСООН+СНзСООК [59] показали, что скорость выделения никеля при Е=-0,75В (н.к.э.) повышается в ряду 8042", С1-, Вг, 1-, причем повышение скорости процесса происходит в большей степени за счет электростатического взаимодействия специфически адсорбированных анионов (это особенно заметно в случае ионов Г)? чем за счет изменения потенциала. В присутствии ионов С1- уменьшается катодная поляризация, а величина тока обмена увеличивается, что объясняется облегчением процесса разряда никеля вследствие возникновения отрицательного адсорбционного потенциала [47,60]. При высоких температурах (в автоклаве) природа анионов уже не влияет на протекание процесса [32].

В работе [61] детально рассмотрено влияние хлорид-ионов на электроосаждение никеля из электролитов типа Уоттса. Авторы [61] объясняют значительное уменьшение катодной поляризации при добавлении ионов хлора в сульфатный электролит никелирования повышением активности ионов никеля. Считают, что осаждение никеля из чисто сульфатных электролитов происходит в области, где существует значительная зависимость поляризации от активности ионов никеля. Добавление хлорид-ионов (как в виде хлорида никеля, так и в виде хлорида натрия) при определенной плотности тока значительно

уменьшает устойчивое состояние катодной поляризации, увеличивая при этом активность ионов никеля до тех пор, пока добавление ионов хлора не достигнет области в которой поляризация в меньшей степени зависит от активности ионов никеля. Предложен ряд теорий, объясняющих подобное поведение ионов хлора, однако сами авторы склонны считать [61] , что наличие хлоридов главным образом влияет на доставку ионов никеля к катоду и общие "транспортные" свойства электролита. Анализируя увеличение величины изменения рН прикатодного слоя (ДрЫз) в присутствии хлоридов авторы делают вывод о том, что подобное изменение рН$ может происходить либо вследствие разряда ионов водорода с последующим его выделением, либо из-за образования избытка недоразряженных основных соединений никеля в результате перехода электрона к гидратированному иону никеля. Таким образом полагают [61], что при незначительном добавлении ионов хлора к чисто сульфатному электролиту, специфическая адсорбция хлорид-ионов на никелевом катоде может ингиби-роватъ реакцию выделения водорода и на начальном этапе вызвать уменьшение величины ДрНв. При более значительных концентрациях хлорид-ионов или больших плотностях тока идет увеличение выхода по току никеля и снижение возможности выделения водорода из-за разряда частиц [№ОН+], что в свою очередь ведет к увеличению величины ДрНз по второму механизму. Однако, следует учитывать тот факт, что при исследовании изменения рН прикатодного слоя хлорид-ион вводится в виде соли МаС15 т.е. авторы не учитывают влияния ионов На+,

В современных электролитах никелирования большое распространение получили органические добавки, способствующие выравниванию микрорельефа покрываемой поверхности и получившие название выравнивающих добавок или блескообраз ователеи. В качест-

ве таких добавок широко применяются дактоны, многие азотсодержащие соединения (хинолин, пиридин и др.), а также ненасыщенные спирты и гликоли, имеющие двойную или тройную связь (1,4- бутин-диол, бутендиол и др.). Условно все блескообразователи принято разделять на два основных класса [62]. К I классу относят добавки, являющиеся слабыми блескообразователями, мало влияющие на катодную поляризацию и не способствующие микровыравниванию покрываемой поверхности. Блескообразователи П класса являются сильными ингибиторами выделения никеля, вызывают значительное повышение катодной поляризации и придают зеркальный блеск электролитическим осадкам как на полированной, так и на матовой основе. Они, как правило, необратимо адсорбируются на поверхности, и степень заполнения ими поверхности катода определяется в основном скоростью их подачи к электроду. В присутствии таких добавок на микровыступах поверхности основы осаждается меньше металла, чем в микроуглублениях. Опубликовано большое количество работ [3, 62], направленных на изучение механизма действия выравнивающих добавок, в которых выявлены следующие закономерности, сопутствующие выравниванию:

1. Все выравнивающие добавки заметно повышают катодную поляризацию, которая соответственно меняется с изменением концентрации добавок или скорости перемешивания электролита.

2. Выравнивающие добавки необратимо адсорбируются на поверхности катода и включаются в разложенном или неразложенном виде на микровыступах поверхности в большем количестве, чем в микроуглублениях.

3. Скорость расхода эффективных выравнивающих добавок пропорциональна их концентрации и не зависит от плотности тока.

Эти закономерности легли в основу адсорбционно-диффузионной теории, согласно которой выравнивание микрорелье-

фа поверхности катода протекает при наличии в растворе небольших количеств поверхностно-активных добавок, которые прочно адсорбируются и, частично разлагаясь, включаются в осадок. При этом скорость адсорбции и расходования этих добавок превосходит скорость их подачи к электроду, что приводит к возникновению диффузионного слоя по отношению к ним, толщина которого на микровыступах меньше, чем в микроуглублениях. В итоге это приводит к неравномерному распределению концентрации добавки на поверхности катода, соответственно обусловливает повышенную катодную поляризацию на микровыступах, где выделение металла ингибируется сильнее, чем в микроуглублениях, что вызывает перераспределение тока, приводящее к выравниванию поверхности [62]. При этом выравнивание обусловливается также и уменьшением выходов никеля по току на микровыступах. Обобщая полученные данные авторы приходят к заключению, что хорошими выравнивающими добавками при электроосаждении никеля являются такие вещества, которые быстро и прочно адсорбируются на катоде и включаются в осадок; вызывают сильное перенапряжение выделения никеля; и при увеличении концентрации в растворе значительно снижают выходы по току никеля.

2.3. Физико-механические свойства и структура электрооеажденного никеля.

Физико-механические свойства никелевых осадков, такие как микротвердостъ, внутренние напряжения, предел прочности, пластичность являются наиболее важными параметрами при определении возможности промышленного применения электролитов. Механические свойства электроосажденных металлов в значительной степени зависят от их структуры, которая, в свою очередь, определяется составом электролита и условиями электролиза: кислотностью рас-

ТВбра, плотностью тока, температурой электроосаясдения, природой и концентрацией компонентов электролита, а также различных добавок и посторонних примесей. Анализ литературных данных показал, что физико-механические свойства осадков никеля сильно зависят от состава электролита. Так, например, осадки никеля, полученные из щелочных цитратных электролитов, значительно уступают по эксплуатационным свойствам осадкам из электролитов типа Уоттса [63], а последние - осадкам из борфтористоводородного электролита [59]. От состава электролита также зависит характер изменения этих свойств при изменении условий электролиза.

2.3.1. Влияние различных факторов на физико-механические свойства никелевых осадков.

Данные по влиянию концентрации солей никеля на механические свойства осадков немногочисленны и противоречивы. Видимо влияние такого фактора нельзя оценить простым сопоставлением концентрации солей никеля. Здесь необходимо учитывать режим элекгролиза, при котором были получены осадки. Так например в [64] отмечалось, что концентрация солей никеля почти не влияет на механические свойства полученных осадков. В работах [65,66] было показано, что при осаждении никеля из сульфаматного электролита с увеличением концентрации солей никеля уменьшаются внутренние напряжения микротвердость и предел прочности осадков. В работе [67] также рассмотрено влияние концентрации сульфаминовокислого никеля на свойства осадков и характеристики элекгролита. Показано, что выход по току возрастал при увеличении концентрации основного компонента от 100 до 300 г/л. В электролитах с концентрацией соли никеля 300-800 он достигал приблизительно 100%. Твердость покрытий, полученных в исследуемом интервале концентраций при 40 °С, уменьшалась и затем сохраняла почти постоянное значение. В от-

личие от этого, при 60 °С обнаружен максимум, соответствующий содержанию в электролите 400-650 г/л сульфаминовокислого никеля. При увеличении концентрации соли никеля от 100 до 800 г/л напряжения растяжения в осадках уменьшались, достигая нулевых значений, а затем переходили в напряжения сжатия; при этом выявлено резкое изменение внутренних напряжений в интервале концентраций 350-650 г/л. Существенное изменение физико-механических свойств при указанных концентрациях сульфаминовокислого никеля (350-700 г/л), послужило основанием для предположения, что с увеличением концентрации соли происходят качественные изменения в электролите [8].

В работах [64 - 69] было изучено влияние различных добавок на свойства электроосажденного никеля, дан обширный обзор по влиянию анионов на физико-механические свойства. Показано, что на напряжения в осадках оказывает влияние концентрация ионов С1- и Вг , а особенно Р и К В присутствии ионов брома напряжения незначительно уменьшаются, а остальных галогенидов - у в ел ичив аются. Наличие в растворе В(>42~ также приводит к увеличению напряжений в осадке [8]. Твердость покрытий возрастает с увеличением концентрации ионов I и 8042", а при введении С1- ,р- и Вг незначительно уменьшается в соответствии с рядом Р, Вг, С1. Для сульфатно- хло-ридных растворов кривые зависимости твердости и внутренних напряжений от концентрации хлорид-иона (в виде №СЬ) проходят через минимум при содержании никеля в виде хлорида равном 25%. При этой же концентрации наблюдается максимальное значение относительного удлинения. Дальнейшее увеличение концентрации ионов хлора приводит к значительному увеличению твердости, внутренних напряжении и уменьшению относительного удлинения. Это объясняется уменьшением размера зерен при увеличении концентрации хлорид-иона [64].

Существенное влияние на свойства осадков оказывает кислотность раствора, причем это влияние зависит от природы последнего. По данным [64] при электроосаждении никеля из сульфатных, суль-фатно-хлоридных и хлоридных ванн изменение рН в интервале 1,0 -4,5 почти не влияет на механические свойства никеля. Величины внутренних напряжении, твердости, относительного удлинения незначительно меняются, при этом они могут иметь слабовыраженные максимумы или минимумы. В [65] утверждается, что для сульфамат-ного электролита и электролита Уоттса увеличение рН приводит к увеличению внутренних напряжении и уменьшению относительного удлинения. Наиболее существенно изменяются свойства при рН=1~2, что объясняется влиянием содержания водорода в осадках. Авторы [63,70] исследовали влияние рН на свойства осадков из нитратных и сульфатных электролитов и установили, что для этих растворов существует так называемое критическое значение рН, по достижении которого наблюдается резкое изменение всех механических свойств осадка. Обычно при рН ^ рНкрит. наолюдается резкое увеличение микротвердости и предела прочности полученных осадков. Пластические свойства при этом резко ухудшаются. Аналогичный результат был получен авторами [71,72] для сульфаматного и сульфосалицило-вого растворов.

При возрастании плотности тока осаждения характерным является увеличение предела прочности, внутренних напряжении, микротвердости и уменьшение относительного удлинения. Такая закономерность наблюдалась для нитратных [63], сульфатных, хлоридных, сульфатно-хлоридных [64,72] и сульфаматных электролитов [73]. Было также изучено влияние импульсного тока [74] и наложения синусоидального тока на постоянный [75] на свойства осадков никеля из электролита Уоттса. Установлено, что микротвердость осадков меняется с изменением амплитуды ¡к и достигает максимального значения

при амплитуде 1к 20-60 А/дм2 [74]. Наложение переменного тока на постоянный оказывает заметное влияние на твердость и внутренние напряжения, причем максимальное влияние наблюдалось при наложении тока частотой 50 Гц [75].

На механические свойства осадков влияет также и температура раствора, хотя это влияние слабее, чем влияние состава электролита. Для электролитов никелирования преобладает тенденция к уменьшению предела прочности при увеличении температуры раствора [1,76]. При этом в зависимости от плотности тока микротвердость осадков может сначала незначительно уменьшится, а потом увеличиться или оставаться неизменной [71]. Что касается относительного удлинения осадков, то изменение температуры влияет на него незначительно. Согласно [8], влияние температуры на выход по току связано с рН электролита. При рН=1-2 выход по току никеля увеличивается с повышением температуры. В интервале рН=3-5 выход по току при температуре 20°С на 2-4% ниже, чем в области температур 40-60 °С. Для осадков никеля из электролитов Уоттса максимальное значение относительного удлинения наблюдалось для осадков, полученных при 50 °С. Видимо, это связано с изменением размеров зерен осадка. Согласно [77] наиболее пластичными являются крупнозернистые осадки. В изучаемом в [78] растворе размер зерен в осадках, полученных при 50 °С, был максимальным. В сульфаматных электролитах влияние температуры на физико-механические свойства более существенно. Это связано с изменением в осадках содержания серы, влияющей на деформационные и пластические характеристики. Так, при температуре 20 °С содержание серы составляло 0,27%, а при 60 °С - около 0,005% [8]. Включения серы в осадках никеля уменьшают степень совершенства кристаллической решетки покрытий и изменяют их физико-механические свойства. Источником серы, как было показано выше

Стт\ 2.1), служит анион , образ¥юшийся из шэод'лсгов окисления анионов сульф аминов ой кислоты, подвергающихся гидролизу. Исследования показывают, что покрытия никеля, содержащие серу, имеют слоистую структуру. В слоях, возможно, содержатся адсорбированные анионы НЗОг, молекулы 80> и N1(011)2. Включение элементарной серы в осадки никеля, по-видимому, происходит по электрохимической реакции [8,35,36]. Низкие внутренние напряжения объясняются образованием по границам зерен сульфидов никеля, оксидов никеля и сернистого никеля, увеличивающих объем осадка.

При электроосаждении никеля в катодный осадок могут включатся различные примеси. В литературе неоднократно отмечалось существенное влияние включенных примесей на механические свойства осадков никеля. Водород включается в никель при его электроосаждении из всех известных электролитов никелирования, причем, количество включенного водорода в пересчете на 100 г никеля может колебаться от нескольких до 1500 - 1700 см3 [42,79-81].

В работе [82] подробно рассмотрено влияние условий электролиза и наличия примесей на физико-механические свойства осадков, полученных из су ль ф ам атного электролита никелирования. Особенное внимание авторы уделяют влиянию различных примесей на внутренние напряжения осадков.

Показано [82], что внутренние напряжения уменьшаются с увеличением толщины осадка, а также с повышением температуры электролита. Повышение плотности тока ведет к резкому увеличению величины внутренних напряжений. Зависимость напряжений в осадке от рН электролита не столь однозначна: при значениях рН раствора от 3.0 до 4.5 указанная зависимость проходит через минимум. Причем, отмечается, что при более низкой концентрации ионов никеля в электролите минимум сдвигается в область менее кислых рН. Борная кислота, обычно являющаяся буферизующей добавкой в электроли-

тах никелирования не оказывает заметного влияния на внутренние напряжения. Исследования показали, что наличие в растворе фосфат-ионов практически не влияет на величину внутренних напряжений, однако приводит к получению пористых осадков. Нитрат-ионы уже при концентрации 03 г/л резко увеличивают внутренние напряжения в осадке; при этом покрытия становятся менее пластичными и более темными. Авторы [82] показали, что наличие в сульфаматном электролите ионов посторонних металлов даже в небольших концентрациях оказывает значительное влияние на изменение внутренних напряжений в осадках. Так, например, наличие трехвалентного хрома уже при концентрации 0.002 г/л приводит к получению осадков со значительными напряжениями растяжения и растрескиванию. Введение в электролит ионов щелочных и щелочно-земельиых металлов увеличивает напряжения растяжения, причем степень их влияния растет в ряду Ма+-Са2+-К+-М§2+. Изучение влияния кобальта, железа и марганца показало, что ионы марганца (как в виде Мн2+, так и Мп7+) несколько снижают напряжения растяжения, а ионы железа (Ре*') и, особенно, кобальта значительно увеличивают напряжения растяжения в осадках уже при концентрации 0.3- 0.5 г/л. При этом, отмечается [82], что при содержании кобальта в никелевом осадке порядка 2% (вес.) также резко увеличивает твердость и сильно снижает пластичность никелевого покрытия. Авторы приводят также данные по влиянию на внутренние напряжения никелевых осадков таких металлов, как олово, свинец, медь и цинк. Показано, что содержание меди в электролите менее 0.2 г/л не влияет на внутренние напряжения; также несущественно и наличие двухвалентного олова, однако при переходе его в четырехвалентное состояние внутренние напряжения в никелевых осадках возрастают в несколько раз. Рассмотрено также влияние продуктов гидролиза сульфаминовой кислоты на свойства, осадков. Показано, что наличие в растворе ионов аммония и сульфат-

ионов ведет к увеличению внутренних напряжений в осадках. При этом отмечается, что наличие ионов аммония приводит к получению хрупких и темных покрытий.

Необходимым компонентом электролитов никелирования являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), влияющие на физико-механические свойства, внешний вид никелевых осадков и кинетику растворения анодов. В сульфаматных электролитах никелирования применяют оксиэтилированиый лаурилсулъфат натрия, смачиватель "Прогресс". Эти ПАВ, длительно применяемые в производстве, не обеспечивали надежной защиты от появления пористости, гшттин-га, дендритов. Особенно трудно избежать пористости на начальных этапах формирования слоя, из-за недостаточной смачиваемости поверхности [8].

В связи с этим были предприняты попытки поиска новых ПАВ: катионо- и анионоактивных и неионогенных. Катионоактивные ПАВ не рекомендуют для применения в электролитах никелирования из-за питшнгообразования и ухудшения работы анодов. Из группы неионогенных ПАВ рекомендуются к применению синтанол ДТ-7, синта-нол ДО-10, оксиэтилированные вторичные спирты, изофенил окси-этилированный и оксиэтилендифосфорную кислоту концентрацией 0,05-0,10 г/л. Последняя добавка уменьшает поверхностное натяжение. При введении этих ПАВ в электролит осажденные слои никеля имеют меньшую пластичность и большие твердость и предел прочности по сравнению с- никелевыми осадками, полученными из электролита без добавок. При некоторых концентрациях ПАВ осадки не имеют питтинга, но отличаются хрупкостью. Такие покрытия никеля можно применять в гальванопластике, если нет специальных требований по пластичности. Эффективными смачивающими добавками из группы анионоактивных ПАВ являются додеци л суль фон ат натрия, смачиватель СВ-1017, алкилсульфат натрия, сульфоэтоксилат. При

концентраций добавок 0,05-0,10 г/л осадки никем были без нор, пит-тинга и дендритов; на анодах не было шлама. Ори использовании смачивателя' СВ-1147 получены хорошие по внешнему виду, но хрупкие осадки; при этом на анодах не наблюдалось шлама [8,35,36].

В работах [8, 35, 36] также исследовано влияние некоторых органических добавок на свойства никелевых покрытий. Добавки наф~ талинтрисульфоната. натрия, сахарина, п-толуолсульфамида, мета-бензола, трисуль фонов ой кислоты вводили для придания специальных свойств осадкам никеля, например, для уменьшения внутренних напряжений или увеличения твердости. Установлено, что добавки не изменяют рассеивающей способности электролита (метод щелевой ячейки) и оказывают слабое выравнивающее действие (метод поляризационных кривых), В [82] показано, что наличие поверхностно-активных веществ может как уменьшать, так и увеличивать внутренние напряжения в осадках в зависимости от природы ПАВ и концентрации. При небольших концентрациях ПАВ их влияние несущественно. Авторами [82] также рассмотрено влияние на внутренние напряжения добавок, наиболее часто применяемых в сульфаматных электролитах, таких как: нафталинтрисульфокислота, бензолдисуль-фокислота и сахарин. Показано, что при концентрации в электролите нафталинтрисульфокислоты менее 2-3 г/л наблюдаются значительные (возрастающие) напряжения растяжения, которые уменьшаются с увеличением концентрации добавки. Очень незначительное содержание в растворе сахарина (менее 1 г/л) резко снижает внутренние напряжения, изменяя их при этом от растяжения к сжатию. Бензолди-сульфокислота также уменьшает внутренние напряжения никелевых осадков, однако этот эффект не столь значителен, как случае использования первых двух добавок. Отмечается также, что влияние указанных добавок на величину внутренних напряжений уменьшается с ростом плотности тока.

Согласно [83] исследовались, кроме того, в качестве добавок следующие органические соединения: 2- гидрокси- 4, 6- диметилпи-римидин (1); М- (р- гидроксиэтил )- 4, 6-диметилдигидропиримидон- 2

(2); К-( р,у- дигидроксипропил )- 4? 6- диметилдигидропиримидон- 2

(3); 4, 6 -мегилурацил (4); триалкильное производное гидроксипири-мидина (5); 2- амино- 4- гидрокси- 6» метилпиримидин (6); 2, 4» бис ( {3-этилпиридин )~ изоцианурат (7). Специальными исследованиями установлено, что добавки не токсичны. Опыты проводили при температуре 50 °С в электролите с рН=3,7.

Показано, что исследуемые добавки увеличивают твердость покрытий в зависимости от плотности тока и рН раствора. Установлено существенное увеличение твердости никелевых покрытий при концентрации добавок 1 г/л. На основании определения выхода по току и визуальной оценки качества покрытий показано, что введение (0,5-1,0 г/л) соединений 1-5 в сульфаматный электролит никелирования при температуре 50 °С и рН=3,5-4,0 позволяет получать качественные, слегка, блестящие, малонапряженные твердые покрытия в области плотностей тока 1-10 А/дм2 при механическом перемешивании электролита. Выход по току находится в пределах 95-100 %.

2.3.2. Влияние различных факторов на структуру электроосажденного никеля.

При подборе оптимального режима электроосаждения металлических покрытий решающую роль играет структура получаемого осадка. Помимо состава раствора, и все другие параметры процесса подбираются так, чтобы они обеспечивали получение плотных мел-кокристалических осадков, так как от этого зависят защитные и физико-механические свойства покрытий.

В некоторых случаях большое влияние на структуру осадка оказывает природа анионов, присутствующих в растворе, хотя они не разряжаются на катоде. Так, осадки хлоридных растворов всегда более мелкозернисты, чем осадки из сульфатных растворов.

Структура осадка зависит и от- концентрации солей осаждаемого металла. С ростом концентрации солей металла увеличиваются микроискажения кристаллической решетки, снижается степень совершенства текстуры. Осадки становятся более крупнозернистыми, поскольку при этом уменьшается число центров кристаллизации [1].

Сильно влияют на структуру металла и органические добавки. Считают, что органические примеси повышают катодную поляризацию металла по адсорбционному механизму или путем образования комплексных соединений. В случае адсорбции органических веществ на поверхности катода может образоваться пленка, затрудняющая электродный процесс. В зависимости от природы адсорбированных частиц может сильно меняться текстура осадка. Применение добавок обуславливает, во-первых, ухудшение свойств покрытий во время и после термообработки; во-вторых, вследствие сложных превращений этих веществ на электродах электролиты не стабильны; в-третьих, снижаются экологические характеристики электролита [84].

Кислотность раствора также в значительной степени влияет на структуру осаждаемого металла, особенно в случае электроосаждения при рН, близких к рН гидрооксидообразования металла в данном растворе. Из сульфаматных электролитов осадки с наибольшим относительным удлинением получают при низких значениях рН. При рН=2,5 осадки имеют крупнозернистую столбчатую структуру, при рН=5 - мелко зернистую столбчатую, при рН-5,5 - слоистую структуру с внутренними трещинами [8].

В зависимости от природы раствора плотность тока также может влиять на структуру осадков. В общем случае повышение плотно-

сти тока способствует образованию более мелких зерен. По результатам [63] при осаждении никеля из сульфашо-хлоридных растворов изменение структуры происходит лишь при очень низких или очень высоких плотностях тока. Так, при 0,25 А/дм2 формировались мелкозернистые осадки. В интервале плотностей тока 2-25 А/дм2 наблюдались типичные столбчатые осадки, а при 50 А/дм2 образовывались мелкозернистые игольчатые осадки. С увеличением плотности тока также меняется текстура осадков, причем положение границы переходов текстур очень чувствительно к условиям осаждения [86].

Что касается влияния температуры электролита на структуру осадков, то считают [87], что она, в основном, определяет преимущественную ориентацию. В общем случае осадки, полученные при низких температурах, всегда более мелкозернисты, чем при повышенных температурах. При очень высоких температурах размер зерен вновь уменьшается. Так, например, в случае электролита Уоттеа при 30 °С осадки имели мелкозернистую столбчатую структуру, которая при повышении температуры электролита, переходит в крупнозернистую столбчатую или конусообразную структуру. По данным [8, 35, 36] зависимость размера зерен осадка от температуры проходит чqэeз максимум при 50 °С.

Для сульфаминовокислого электролита температура оказывает определяющее влияние на пористость, которая в свою очередь определяет структуру слоя, формирующегося на начальных стадиях роста (т.е. при малых толщинах), а также структуру толстых слоев. При низких температурах (17-27 °С) наблюдаются трещины и отслаивание покрытия от основы. При температурах 47-57 °С покрытие матовое, одна-три поры на см2. Выше 67 °С осаждается матовое покрытие без пор [8].

Таким образом видно, что структура электр оо сажденных металлов, в том числе и никеля сильно зависит от условий электролиза. Удачный подбор параметров позволяет получить осадок с определенной структурой, а, следовательно, и с определенными свойствами. В заключение стоит отметить, что в отношении структуры блестящие осадки не отличаются коренным образом от обычных матовых осадков [62]. Основная их особенность заключается не в различии структуры, а в степени чистоты. Содержание в блестящих гальванопокрытиях большого количества примесей, т.е. включений посторонних неметаллических веществ, обусловливает4 более частое появление в них того или иного типа слоистых структур, а также оказывает сильное влияние на их механические и физико-химические свойства. [62],

2.4. Выводы ш литературного обзора.

Как следует из приведенного обзора литературы электроосаждение никеля протекает со значительным катодным перенапряжени ем. относительно причин которого нет единой точки зрения. Необходимость высокого потенциала поляризации катода объясняют разнообразными причинами: ингибирующим действием выделяющегося совместно с металлом водорода; образованием устойчивой водородной пленки или гидрата на поверхности металла; малой скоростью дегидратации ионов при разряде на катоде; химической поляризацией; адсорбцией чужеродных частиц; сложным механизмом разряда, никеля, включающим стадии образования и восстановления на. катоде гидрата никеля.

Исследования подтверждают, что разряд ионов никеля и водорода при их совместном выделении на никеле подчиняется закономерностям теории замедленного разряда. Существенных различий при электроосаждении никеля из сернокислых и сульфаматных электролитов не отмечено, однако показало, что кинетика процесса ка-

годного восстановления никеля из сульфаматного электролита определяется замедленной стадией перехода, осложненной процессом восстановления водорода, диффузией, адсорбцией аниона сульфамино-вой кислоты и процессом включения серы.

Скорость анодного растворения никеля лимитирует стадия ионизации атомов. Особенности анодного процесса в сульфаматных электролитах связаны с окислением сульфамат-иона, продукты окисления которого содержат активные соединения серы, которые сооса-ждаясь с никелем изменяют его физико-механические характеристики.

Анализ влияния состава электролита, условий электролиза и различных примесей на физико-механические характеристики и структуру никелевых осадков показал, что удачный подбор параметров электролиза и компонентов электролита позволяет получать осадки с определенной структурой, а, следовательно, и с определенными свойствами. Выбор качественного и количественного состава электролита проводится до настоящего времени, как правило, эмпирически.

С точки зрения получения никелевых осадков с минимальными внутренними напряжениями наиболее широко и успешно применяется сульфаматный электролит, однако существенным недостатком указанного электролита является гидролиз сульфаминовой кислоты, скорость которого увеличивается при увеличении температуры и понижении рН раствора. Поэтому при эксплуатации сульфаматного электролита предъявляются повышенные требования к контролю за условиями протекания процесса. Близким аналогом сульфаминовой кислоты можно считать метансульфоновую кислоту, которая, однако, в химическом отношении значительно более стабильна. Сведения о метансульфоновых электролитах никелирования в литературе отсутствуют, поэтому в рамках настоящей работы представляет интерес

исследовать возможность электроосаждения никеля из электролитов на основе метансульфоной кислоты и изучить физико-механические

свойства покрытий.

3, Экспериментальная часть. 3.1. Методика эксперимента« 3.1.1. Приготовление электролит*

1. Никелевую соль метансульфокишоты (МСК) получали растворением гидроксида или карбоната никеля в МСК в соответствии с уравнениям реакций:

№(ОН)2-0.25Н2О + 2СНз80зН = №<СНз50з)2 + 2.25НЮ (1) К-СОз + 2СНз80зН = ЩСНзВОз)2 + НгО + СС)2 (2)

Необходимое количество гидроксида или карбоната никеля, рассчитанное по уравнению соответствующей реакции (1 или 2) засыпали в емкость с небольшим количеством дистиллированной воды, затем при нагревании до /0"^, и активном: перемешивании постепенно добавляли метансульфоновую кислоту до полного растворения гидроксида или карбоната, В подученный раствор метансульфокис-лой соли никеля добавляли необходимое количество хлорида никеля.

Для удаления из раствора неорганических примесей осуществляли сшективнную очистку электролита, для чего доводили рН раствора, до 2.0-2.5, ввода разбавленную (1 ; 5) метансульфоновую кислоту; никелевые аноды (марки Н-1, НП-2) завешивали без защитных чехлов; в качестве катода использовали гофрированную медную или никелевую фольгу. При этом катодная поверхность должна превышать анодную в 2-3 раза. Прорабатывали электролит при плотности тока 0.1-0.2 А/дм2 и напряжении 1 В в течение 24-48 ч [88],

От органических примесей электролит очищали следующим образом, Подогревали электролит до 60 «С, доводили рН раствора до 5.0 свежеприготовленным карбонатом никеля; добавляли перекись водорода 2-3 г/л и тщательно перемешивали раствор в течение 30-60 мин. Затем в раствор добавляли силикагель или размельчённый активированный уголь, предварительно обработанный разбавленной сер-

ной кислотой (1:5) из расчёта 3 г/л, и перемешивали раствор при нагревании в течение 4-6 ч. Далее давали раствору отстояться в течение 6-12 ч при комнатной температуре, после чего отфильтровывали его в рабочую ёмкость.

Далее добавляли необходимые количества борной или лимонной 'кислот, сахарина, ПАВ, 1,4-бутиндиола (в электролит блестящего никелирования) и доводили дистиллированной водой до нужного объема. Перемешивали при нагревании до полного растворения всех компонентов.

До рабочего рН полученный раствор доводили добавлением карбоната никеля или метансульфоновой кислоты.

3,12 Метадака определения выходе я© тдасу никеля (ВТ)* тодшщмы (ё) и тщт?:т ©суждения (v).

Определение ВТ проводили гравиметрическим методом. Эксперименты проводили в стеклянной ячейке с водяной рубашкой, вместимости) 150 мл. Постоянная температура электролита поддерживалась с помощью термостата "¥-10" с точностью ± 1°С, В качестве источника тока использовали стабилизированный источник питания Б5-47. Ток контролировали по амперметру, В качестве анода использовали никель марки НПА-1, катодом служила медная фольга. Перед каждым опытом электрод (катод) обезжиривали венской известью, активировали в течении 30-60 с в 10%~ном растворе H2SO4 , тщательно промывали дистиллированной водой, высушивали до постоянной массы и взвешивали на аналитических весах "WA-2I" с точностью до 0,0001 г. После электролиза катод промывали, высушивали до посто-

ЩГ* -у

янном массы, взвешивали и по привесу металла определяли ВI, а и v

по формулам:

т-100%

ВТ = ........- , где:

1 ■ X '

т - масса электроосажденного никеля, г; I - ток, А;

х - время электролиза, с;

я - электрохимический эквивалент N1, 1,095 г/А-1 гп

с! =--, где

п . ч И

р - плотность никеля, 8.9 кг/мч; а» - площадь образца, м-, м

V ■■■■ —

т

Все приведенные величины получены путем усреднения результатов трех параллельных опытов. Расхождение результатов не превышало 2%.

3.13. Методика, измерения пласточности [89].

Пластичность никелевых покрытий определяли по результатам относительного удлинения, созданного путем навивки медной проволоки диаметром 0,6 мм длиной 100 мм (длина рабочей поверхности 70 мм) с покрытием, на стержни различного диаметра. Рабочая поверхность трех одновременно загружаемых образцов составляла 0,04 дм2. Проволоку с покрытием навивали на стержни различного диаметра таким образом, чтобы образовались не менее 3-5 витков для выявления поперечных трещин в осадке. Исследования проводили с помощью микроскопа МБС-2 при 56-ти кратном увеличении. Навивали, меняя диаметр стержня до тех пор, пока не определяли стержень на котором не имеется поперечных трещин. Пластичность рассчитывали по формуле;

П = -^—МОО0/., где: а + В

с! - диаметр проволоки с покрытием, мм;

О - мин. диаметр стержня, на котором появились поперечные трещины, мм.

Для проверки воспроизводимости результатов проводили 5 параллельных опытов.

3.1.4 . Методика определений внутренних напряжений никелевых шкфыгай ¡42],

Определение внутренних напряжений проводили методом "гибкого катода". В качестве "гибкого катода81 использовали отожженную медную фольгу размером 0.7x0.05 дм и толщиной 0.02 см. Рабочая поверхность составляла 0.05x0.4 дм (0.02&М2). Нерабочую поверхность образцов изолировали лаком НЦ-222. К нижнему концу образца прикрепляли с помощью лака токонепроводящий волосок длиной 1-2 мм.

Перед каждым опытом образцы обезжиривали венской известью, промывали проточной водой, активировали в 10%-ном растворе соляной кислоты, затем промывали в дистиллированной воде.

Опыты проводили в электролизере из оргстекла вместимостью 0.3 дм3. Объем электролита составлял 300 мл ("под крышку"). Электролит термостатировали при температуре 50°С с точностью ±Г:,С. Анодом служила никелевая пластина таких же размеров, что и катод. Отклонение нижнего конца катода (по волоску) отсчитывали в условных единицах - делениях окуляра микроскопа Мир-2. Цена деления окуляра 0.624 -10-* см. Отклонения катода в сторону анода - напряжения растяжения (+), т.е. осадок стремится к сжатию, а основа

растягивает его. Отклонениям катода от анода придается знак (-), что соответствует напряжениям сжатия.

Для проверки воспроизводимости результатов проводили три параллельных опыта. Расхождения в параллельных опытах составляли ± 1.0 деление окуляра.

Внутренние напряжения (Р) рассчитывают по формуле Бреннера;

Р = [Б -бк -(5к + 6ос)]/6гбос, [Мпа] где: Е - модуль Юнга основы, Мпа; (Е=9.8 • 107) 8к -толщина основы, см; 8ое - толщина, осадка, ем; г - радиус кривизны катода, г = Г'/2г , I - длина образца, см, ъ - смещение катода, см.

3.1.5. Определение пористости аокрышя [90].

Определение пористости проводили по методу наложения фильтровальной бумаги. Раствор для определения пористости имел следующий состав: КзРе(СМ)б - 10 г/л. НаСЛ - 20 г/л, Признаком пористости являлись красно-оурые пятна. На поверхность ооразца накладывали фильтровальную бумагу пропитанную реактивом, таким образом, чтобы между поверхностью образца и бумагой не оставалось пузырьков воздуха. После выдержки в течении 5 минут, бумагу с отпечатками пор в виде точек, или пятен снимали, промывали струей дистиллированной воды и просушивали на чистом стекле. Следы пор обнаруживали визуально при дневном или электрическом освещении. Пористость определяли по формуле: Пср=П0б/8 , где: Поб - число пор на контролируемой поверхности; 8 - площадь контролируемой поверхности.

ПГ Г*

для определения пористости использовали ооразцы из медной фольги толщиной 500 мкм с рабочей поверхностью 1 см'2. Перед покрытием образцы обезжиривали венской известью и активировали 30-60 сек. 10%-ным раствором Н?Ж>4.

Толщину покрытия контролировали по привесу образца (см. Методика определения ВТ, о, V ).

Измерение эдектрмчесшж нроводимосш электролитов.

Измерение электропроводности электролитов осуществляли при помощи прибора 1,Р-41 и измерительной ячейки типа 1Л'6 Р/20 (ГДР). Для определения постоянной ячейки использовали 1М раствор КО, измеряли его электропроводность при температуре 20°С и сравнивали с табличными данными, приведенными в "Описании и инструкции по обслуживанию". Постоянную ячейки определяли при положении выключателя "калибрование и измерение без температурной компенсации" при температуре 50°С. Исследуемый электролит объемом 100 мл нагревали до 50°С и измеряли электропроводность. Величина электропроводности отсчитывается в Омл -см-1 непосредственно по шкале прибора. Воспроизводимость результатов составляла ±1%.

Выравнивающую способность электролита определяли прямым профилографическим методом, Для измерения использовались образцы с приблизительно синусоидальной формой профиля, которая достигалась предварительным выравниванием профиля поверхности

образца электроосаждением слоя меди (10 мкм) в электролите состава, г/л: Си804-5Н20- 200, Н28О4 - 50, НС! - 50 мг/л, добавка БС4 - 5 мл/л.

Геометрические характеристики поверхности катода (амплитуда, длина волны) до и после осаждения никеля находили из профилограмм, полученных с помощью профилографа- профиломет-ра "Калибр" ( радиус ощупывания алмазной иглы 2 мкм). Среднее значение амплитуд синусоиды Но и Н находили из результатов измерений десяти волн синусоиды. Выравнивающую способность электролита (Р) находили по уравнению:

а, н

г " 2^14*1) "

а - длина волны синусоиды; В - средняя толщина покрьи

Н,Но - амплитуда синусоиды соответственно до и после нанесения никелевого покрытия.

В качестве образцов использовали изолированные с одной стороны лаком НЦ-222 никелевые катоды размером 10 х 20 мм с регулярным микропрофилем,

Спектральный анализ в УФ и видимой областях спектра проводился на спектрофотометре "СФ-14". Стабильная работа спектрофотометра и дейтериевой лампы обеспечивалась через 30 мин. после включения. Характерные полосы поглощения .для исследуемых веществ были сопоставлены со справочными данными. Предел допускаемой абсолютной погрешности спектрофотометра, при измерении коэффициентов пропускания составляет': в спектральном диапазоне от 400 до 750 нм ±0.5%, в остальном спектральном диапазоне - ±1%, В качестве эталона сравнения использовалась дистиллированная вода.

Объем кювет составлял 5 мл. Концентрация исследуемых веществ 400 г/л.

3X9* Смятие суммарных анодных доляризационных кривых, Суммарные анодные поляризационные кривые растворения никеля снимали в гальваностатическом режиме, осуществляемом при помощи потенциостата "ПИ-50-1 Л" методом ступенчатого изменения тока. Регистрацию потенциала осуществляли при помощи того же потенциостата. Постоянные значения потенциала устанавливались за время не более трех минут.

Анод для снятия поляризационных кривых представлял собой прямоугольники из никелевой фольги толщиной 0,3 мм с рабочими поверхностями 4 см2, 2 см2 и 1 см2. Рабочая поверхность выбиралась в соответствии с условием ы <1,5 А/дм3. Катодом являлся квадрат из медной фольги размером 2 х 2 см.

Снятие поляризационных кривых производили в термостатированной стеклянной ячейке с рубашкой. Постоянное значение температуры электролита поддерживалось с помощью термостата "У- 10й с точностью ±Г'С.

Перед началом работы электроды обезжиривали венской известью. Рабочий электрод (анод) активировали в 25% соляной кислоте, катод - в 10% серной кислоте. Затем тщательно промывали дистиллированной водой. После каждого опыта анод взвешивали, определяя убыль массы, Потенциал анода измеряли по отношению к насыщенному хлорид-серебряному электроду сравнения и затем пересчитывали в водородную шкалу. Капилляр Луггина подводили вплотную к рабочему электроду.

3,1,10, Пос-гроение марциальных поляриэационвых крнвыж

растворения нжеж

На основе суммарных анодных поляризационных кривых растворения никеля и выделения кислорода и с учетом доли тока (при данном потенциале), идущего на растворение металла, полученного из значений выхода по току (БТа) были построены парциальные поляризационные кривые в соответствии с принципом независимости протекания совмещенных реакций, согласно которому скорость данной реакции не зависит от протекания в системе параллельных реакций. Таким образом, частные поляризационные кривые были построены на основе результативной поляризационной кривой по известной доле тока, идущей на каждую реакцию, то есть ее выхода по току.

3,1,11.. Снятие суммарных катодных зюляршациониых кривых

осаждения никеля.

Суммарные катодные поляризационные кривые осаждения никеля снимали в гальваностатическом режиме, осуществляемом с помощью потенциостата "ПЙ-50-1.1" методом ступенчатого изменения тока. Регистрацию потенциала осуществляли при помощи того же потенциостата. Постоянные значения потенциала, устанавливались за время не более трех минут.

В качестве катода использовали медную фольгу, размером 1 см2. Потенциал катода измеряли по отношению насыщенному хлорид-серебрянному электроду сравнения, затем пересчитывали в водородную шкалу. Капилляр Луггина подводили вплотную к рабочему электроду. Анодом: являлся прямоугольная никелевая пластина , размером 5x3 см, марки НП-1.

Снятие поляризационных кривых проводили в стеклянной ячейке с рубашкой. Постоянное значение температуры электролита поддерживалось с помощью термостата "У-10" с точностью ±1°С.

Перед началом работы электроды обезжиривали венской известью и тщательно промывали дистиллированной водой. После каждого опыта анод взвешивали, определяя убыль массы.

Исключение омической составляющей измеряемого потенциала производили по кривой спада потенциала при помощи осциллографа универсального запоминающего С8-13. Время импульса Ю-2 с,, время паузы IО-5 с.

3.1.12. Построение парциальных полярюационных кривых

выделения никеля.

На основе снятия суммарных катодных поляризационных кривых восстановления никеля и выделения водорода и измерения привеса на катоде были построены парциальные поляризационные кривые в соответствии с принципом независимости протекания совмещенных реакций, согласно которому скорость данной реакции не зависит от гюотекания в системе пап аллель ных реакций. Частные поля-

J>. Л. -4.

ризационные кривые были построены на основе результативной поляризационной кривой по известной доле тока, идущей на каждую оеакцию, то есть ее выхода по току,

JL ' ' • е/

3X13* Методика шмерения рН прнэлектродиого слоя. [91]. Измерение pHs осуществлялось при помощи стандартного стеклянного электрода, на рабочую поверхность которого (после соответ-

u Ч Т"«

с-твующеи подготовки; наносили тонкую металлическую пленку, для измерения рН в металлическом покрытии формировались отверстия, Токоподвод к металлизированной части рабочего электрода осуще-

w ТГ-с

ГЧЧаГГСГП'Г'СГ TJQ Г*ТТР*ТТ ТЛГСЗ Т7Т—Т_3"5—TTj? pOpATí К VCitlP^Tiap, TI'£*Т£ГТТ*С\ ТТrnpiíU^WSÍ ИС-

A. JL.^Xi» 'VAA^Aj^JffAfcWJ.jZ» Л ЛЛ^ЛХЛ Ж* А.А* JL.» V* ,1» ЛЬ? JJ.-V.o4- .IVV Jfc AJI W «w» tí Л. Ь-S W W M-ÍJiAVjlA JAM ЖЛ V*

г* . . Т Т

пользовали хл.ориД"Сереорянньш злеьлрод. Измерения проводили в термостатированной ячейке.

Потенциал электрода в рабочем растворе (Ер.р1) в соответствии с [92] для гальванических процессов, идущих со 100% выходом по току будет равен:

Ер/=рШ/К + АЕакр + АЕв.п. + АЕом (1)

где рНз1 - рН прикатодного слоя; К- коэффициент пропорциональности между Ер.р1' и р'Н-Б1; АЕЭ1ф - погрешность, связанная с- тем, что часть поверхности электрода экранирована металлическим покрытием; АЕв.п,- погрешность, вызванная изменением потенциала ассиметрии и скачка потенциала на границе металл/раствор [92]; АЕом - погрешность, вызванная омическим падением напряжения в растворе вследствие пропускания электрического тока в цепи электролизера.

Потенциал стеклянного электрода (Енг% измеренный в рабочем растворе в отсутствие компонентов, способных вступать в электрохимические реакции в исследуемой области потенциалов, за исключением выделения водорода (ВТщ~ 100%), можно выразить следующим уравнением:

Ен2-рН8Ж/К+АЕэкр + АЕв.п. + АЕом (2)

где рНвш - рН прикатодного слоя при выделении водорода со 100% выходом по току и объемном значении рН (рНо), равном рН исследуемого раствора.

Если не пренебрегать влиянием других электрохимических процессов, а также воздействием газовыделения на гидродинамический режим, и другими параметрами электродного процесса, то уравнение (!) примет вид:

Ёр/^рНБШ/К + АЕэкр' + АЕв.п/ + АЕом' + АЕэх.р (3)

где АЕэх.р - изменение потенциала стеклянного электрода под действием всех катодных гальванических процессов за исключением электро

химического процесса выделения водорода. Поскольку все измерения

проводились с использованием капилляра Луггина, а одинаковая в обоих случаях скорость газовыделения учитывалась специально (см. ниже), и кроме того составы растворов, а, следовательно, и электропроводности растворов близки, можно считать, что ДЕом»0.

АЕв.п. определяли в соответствии с [92] в отсутствие электрохимических реакций (рис.3.1 Л). Величина рН8Ш/К определяется при потенциале, при котором скорости выделения водорода в растворе, где возможно только выделение водорода, и исследуемом (рабочем) растворе равны, Парциальная скорость выделения водорода определяется из потенциостатических поляризационных кривых, снятых в реальных растворах.

Для определения АЕ-жр. и К строится зависимость рНбуф = /(Ест.зп.) в отсутствие внешней поляризации (рис.3. L2). Поскольку в исследованной системе эта зависимость прямолинейна в интервале от О до 9, то потенциал стеклянного электрода (Ес*.эп) будет равен:

■Ьет.зн: —• рМбуф/К "Ь АЕэкр ИЛИ ПрИ рИбуф — рНо

Ен-20= рНсЖ + АЕэкр

Таким образом, можно определить изменение рН прикатодного слоя за счет выделения водорода: Енг1 - Eu-f ~ рН§ш/К + АЕв.п. = (pHs® - рНо)/К + АЕВ.П.

Как указывалось выше, АЕв.н. определяется из рис 3.1.1. Нетрудно показать, что

iip.p - liH2 Таким образом: ApHs = АрНвш + К-АЕзкр pris - Apïls + рНо

Обновление (воспроизведение) рабочего электрода осуществляли гальваностатическим стравливанием осажденного покрытия до скачка потенциала, при этом для данного электрода сохранялась зависимость Есх.эл - ДрНбуф.). Рабочий электрод использовали до 10 раз, после чего требовалось дополнительное осаждение гальванической меди,

3.1,14. Методика оценки электрохимической активности катодных осадков никеля. Анодные поляризационные кривые снимали в потенцио-динамическом режиме при помощи потенциостата П-5848 и самопишущего прибора КСП-4. Скорость наложения потенциала 8 мВ/с. Аноды получали осаждением на фольгу слоя никеля толщиной 100 мкм из исследуемых электролитов. В качестве фольги использовали никелевую ленту состава: № - 99.65%, Со - 0.2%, Ми - 0.01%, М§ -0.01%, Ш - 0.04%, Ре - 0.01%, 8 - 0.05%, Си - 0,03%. Электролиз проводили в стеклянной ячейке с рубашкой объемом 0.2 литра, температура раствора 50 ±1° С поддерживалась с помощью термостата 1ГШ-2. Объем электролита 150 мл. Состав электролита Уоттса: М1804-7Н20 -300 г/л; МС12-6 Н20 -60 г/л; НзВОз - 40 г/л; рН=4.5. Образец с никелевым покрытием погружали в электролит Уоттса и выдерживали около 20 мин. для установления стационарного значения потенциала. Электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебрянный электрод. В качестве катода использовали образец диаметром 1 см, вырезанный из той же фольги. Опыт повторяли не менее двух раз с воспроизводимостью 0.01 ±0.005 В.

3*1 >15* Методика зшлвза элжгрожиз ншелщювашя.

3,1.15.1. Определения концентрации никеля в метансульфоновом электролите [93].

Для определения концентрации никеля в электролите был применен метод комплексонометрического титрования пробы электролита трилоном Б. Метод основан на образовании растворимого комплексного соединения никеля с трилоном Б.

Пробу электролита объемом 5 см3 переносят в мерную колбу объемом 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. В колбу для титрования отбирают 5 см3 полученного раствора, приливают 30 см3 дистиллированной воды, на кончике шпателя добавляют индикатор - мурексид и несколько капель водного раствора аммиака (1:2) до появления ярко-желтой окраски. Титруют при интенсивном перемешивании 0.1 н раствором три лона Б до начала изменения окраски раствора в сине- фиолетовый цвет.

Расчет концентрации никеля (С-м) проводится по следующей формуле: CNi= 11.75 -V, г/л

где: V- объем 0.1 н три л он а Б, пошедшего на титрование.

ЗЛ. 15.2. Определение концентрации хлоридов[62].

Отбирают 10 мл пробы электролита, разбавляют 150 мл дистиллированной воды и нейтрализуют в присутствии мешлоранжево -го индикатора раствором едкого натра до окрашивания раствора в желтый цвет. После этого добавляют 1 мл раствора (20 г/л) хромата натрия (юти хромовокислого натрия) и титруют 0Л н раствором азотнокислого серебра до появления красно-желтой окраски.

Вычисление: С а —А* 0.355 , г/л, где: А» количество (ОЛн) AgNOs, пошедшего на титрование, mil

3.1.Определение сахарина [94].

Сахарин определяют титрованием щелочью после предварительной экстракции этилацетатом из солянокислого раствора: СбШС0802>Ш + КаОН -> СбЩСОЗОгННа + НгО.

50 мл пробы электролита отбирают в делительную воронку емкостью 100-150 мл, добавляют 2 мл (1:1) НС-1, 25 мл этилацетата и энергично встряхивают в течение 2 мин. После разделения фаз нижнюю (водную) фазу сливают и повторяют экстракцию. Водную фазу сливают, а обе органические фазы соединяют в конической колбе емкостью 250 мл. Раствор выпаривают досуха на водяной бане, осадок в течение 10 мин сушат при 125 °С. Затем растворяют осадок в 100 мл горячей воды, добавляют несколько капель 0.1 %-го бромкре-золового пурпурного (индикатор) и медленно титруют 0Л н раствором МаОН до образования устойчивой синей или сине-фиолетовой окраски, устанавливая расход А, мл.

Расчет: 1мл 0,1 н НаОН соответствует 18.32 мг сахарина. Концентрация (в г/л) сахарина (СтШМОзВ) и натриевой соли сахарина (СуН5М0з8Ма*2Н20) составляют соответственно 0,36б*А и 0.482*А,

3.1 Л 5.4. Определение 1,4-бутиндиола [62].

Бутиндиол в электролите бромируется броматньш раствором. Непрореагировавший бром определяется йодометричееки.

Реактивы: концентрированная соляная кислота, 0Л-О.01н раствор тиосульфата натрия, бромид-броматный раствор (2=8 г бромата калия и 10 г бромистого калия растворяется в I л дистиллированной, воды), 10% раствор йодистого калия, 0.5%-раствор крахмала.

Анализируемый электролит (25 мл) вводится в коническую колбу. Добавляется 75 мл дистиллированной, воды, 10 мл раствора бромид-бромата и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Колба закрывается шлифом и после тщательного перемешивания оставля-

ется на 5 мин (в темноте). Добавляется 1и мл йодистого калия (закрыть и хорошо перемешать). По истечении 1-2 мин выделившийся йод титруется тиосульфатом натрия до почта полного исчезновения коричневой окраски. Прибавляется 10-15 капель раствора крахмала, и титрование продолжается до появления зеленой окраски электролита. Описанный выше процесс повторяется при использовании 25 мл никелевого электролита, не содержащего бутиндиола, или 25 мл дистиллированной воды (холостой опыт"). Содержание бутиндиола определяется по формуле:

С бупщдшша, = 1.08 * N * (V - V ), г/л где К- н. раствора тиосульфата натрия; V- количество раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрование в холостом опыте, мл; V- количество раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрование электролита с добавками, мл.

3.1 Л6* Методика определения содержания серы и железа в катодных осадках шиселя*

Для определения количества серы и железа в катодном осадке на образцы из нержавеющей стали марки Ы18Х9 площадью 10x20 мм (или титана) без предварительной подготовки для уменьшения сцепления покрытия с поверхностью основы осаждали слой никеля толщиной 50 мкм. Электролиз проводили в стеклянной ячейке с рубашкой объемом 0.5 литра, объем электролита 0.2 литра. Температура раствора 50 ±1° С поддерживалась при помощи термостата марки ЦТи 2. После электролиза образцы с покрытием тщательно промывали дистиллированной водой и отделяли от основы с помощью скальпеля.

Анализ на содержание серы и железа в осадке проводили на предприятий 01КЕ0МЕТ в лаборатории масс-спектроскопии и хроматографии методом искровой масс-спектрометрии на масс-

спектрометре с двойной фокусировкой JMS-U1-BM2, производства фирмы JBOL (Япония). Масс-спектры с высоким масс-спектральньш разрешением регистрировались на фотопластины Ilford-Q. Для количественной интерпретации масс-спектров применялся микроденситометр MDM6 производства фирмы Joyce Loebl (Великобритания), совмещенный с мини-ЭВМ NOVA 4 (США). При расчете содержания использовалось математическое обеспечение, разработанное в MS & GC Lab. Точность анализа составляла 0.001 масс. %.

3X17* Методика регрессионного и тщшлшттштш анализа экспериментальных данных [95],

В настоящее время для нахождения зависимостей между параметрами процессов и некоей функцией отклика наиболее часто применяются два подхода;

1. Пассивный эксперимент, т.е. эксперимент в ходе которого для дальнейших расчетов берутся данные из произвольно взятой выборки опытов. Наиболее часто при таком методе постановки эксперимента используют метод наименьших квадратов (МНК), который примеряется, как правило, со следующими допущениями: а) входной параметр (х) измеряется с пренебрежимо малой погрешностью по сравнению с (у). Большая ошибка последнего связана с наличием невыяв-ленных (неучтенных) переменных, влияющих на у и не вошедших в уравнение регресии; б) результаты наблюдений над функцией отклика есть нормально распределенные, независимые случайные величины, что применимо при достаточно большой выборке у (в идеальном случае больше 50); в) выборочные дисперсии измеряемых величин должны быть однородны, т.е. должны иметь один и тот же доминирующий характер погрешности (однородность дисперсий при один а-

ковом числе степеней свободы определяется по критерию Кохнера, при разном числе степеней свободы - по критерию Батпера).

Для расчетов по МНК значение переменных в опытах удобно представить в виде матрицы X:

ху ху ху... ху

х у х у х у ... х у А результаты измерений в виде вектора-массива Y:

Yi - yi

Кроме того, при расчетах будут использоваться Xх - транспонированная матрица X и В - вектор коэффициентов уравнения регрессии (типа у = bi Xi + ... + bi Xi , где Xi - некоторая фиктивная переменная, выраженная в долях 1), которые представляют собой соответственно:

i

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернышова, Ирина Сергеевна, 1999 год

5. Список литературы.

1. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии .-М.: Металургиздат, 1953, т. 1. - 624 с.

2. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов-М.: Металургия, 1984. -559 с.

3. Прикладная электрохимия.-Под ред. проф. Томилова А.II.-М.:Химия, 1984.-520 с.

4. Цупак Т.Е., Бахчисарацьян Н.Т., Кудрявцев Н.Т. Интенсификация процессов электроосаждения Ni сплава Ni-Fe и некоторые свойства покрытия. //Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Мен» делеева.-М.,- 1981.- вып. 117.- с. 62-75.

5. Лосева Е.И. Исследование процесса электроосаждения металлов группы железа при повышенных плотностях тока. М.:Дисс. к.т.н.,- 1980. -200 с.

6. Нгуен Зуй Ши. Интенсификация электроосаждения никеля в присутствии ацетат- и формиат ионов. -М.: Дисс...к.т.н. -1983.-265 с.

7. Нгуен Фыонг Нга. Физико-механические свойства, структура и кинетика электроосаждения никеля из ацетатных растворов-М.: Дисс.к.т.н.-1985.-176 с.

8. Садаков Т.А. Гальванопластика.-М.: Машиностроение, 1987, с.72-120.

9. Baudrand D. Nickel Sulfamate Plating, Its Mystique and Practically// Metal Finishing.- July 1996.- p.15-18.

10. Safranek W.H. High speed electroplating. -Plating and Sufrace Finishing.- 1982.-v.69, № 4.- p. 49-55.

11. Hart A.C. High speed electroplatating a review of the subject.-Metals Australasis.- 1979.- №18.- p .18-22.

12. Тусжинский В .Д. Свойства метансульфоки слоты и ее применение в электрохимических системах.// Электрохимия.-1990.- т.26 №12.- с. 249.

13. Malzahn D.E. Pat. U.S. N 4500047, 1984, Assigned to Permwolt

Corp.

14. Pennwolt Corp., Bulletin S-346. Methansulfonic Acid Conductivity Data.

15. Proell W.A. Pat. U.S. № 2525942. 1950. Assigned to Std. Oil of Indiana.

16. Luke D.A.// Proceedings: The Institute of Metal Finishing, Annual Technical Conference.-1983.

17. Nobel F.I., Schram D.N. //Proceedings: AES Symposium on Strip and Edge-Board Plating for Electronics.-1985.

18. Morrizey R.I. Pat.U.S. N4673472, 1987. Assigned to Technic

Inc.

19. Nobel F.I. EP Appl. № 112561, 1984. Assigned to Le Ronal

20. luo R. I., Frideric F., Raub С. I. // Galvanotecnic.- 1987.- v. 78 (6).- p. 1570

21. Chen I.C. Pat. Pending. Assigned to Pennwolt Corp.

22. Chessin H. Pat. U. S. № 4588481. 1986. Assigned to M&T Chemicals Inc.

23. Hellman S. Pat. №3302011. 1984. Assigned to Kraftwerk Union A.-G. and Reaktor - Brennelement Union G. m; b; H.

24. Edson G.I. Pat. U.S. №4663005, 1987. Assigned to Pennwolt

Corp.

25. Коровин H.B. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике.- М.: Металургиздат, 1962. - 135 с.

26. Chevalet J., Zutic V. The effect of chlocide ions on the electrochemical behaviour of nickel at mercury electrodes.- L. Electro anal. Chem.,- 1973.- v 44, № 3.- p. 414-423.

27. Горбунова К. M., Данков II. Д. Кристаллический и диффузионный механизм электрокристаллизации.// Журн. прикл. хим.-1945,-т. 23, №5, с. 616- 624.

28. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов.-М.: Изд. АН СССР, 1950.- 200 с,

29. Davison W., Harrison J.A. The deposition of nickel from sulfate and sulfamate solutions.-//!. Electroanal. Chem.- 1973.- v. 44, № 3.- p. 431-443.

30. Aiken D.A., Pushpanaden F. The nature of the prior chemical steps in the electroreduction of Ni(II) from citrate and tartrate medice. //Electrochim. Acta.- 1982.- v. 27, Nq 3,.-p. 365-368.

31. Lyons E. J. Electrochem. Soc.,101, 363 (1954)

32. Ваграмян А.Т., Жамогорцянц М.Я. Электроосаждение и ин-гибирующая адсорбция.- М.: Наука, 1969.- 198 с.

33. Ваграмян А.Т.,Кудрявцев Н.Т. Новое в области гальваностегии.// ЖВХО , Хим. наука и промышленность, 1958.- т.З, №4.- с. 471-476.

34. Frolich R., Clark G. Die Kathodische Abscheidung von Metallen. I. Theoria des Mechanismus.// Zeit. Electrochem., 1925- Bd.31, №12, s.649-655.

35. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами.-М.: Химия, 1977.- с. 352.

36. Мазин А.А. Исследования и разработка электроосаждения сплавов Ni-Co, Ni-Fe, Co-Fe из сульфаминовокислых электролитов, их структура и свойства.-М.: Дисс. на соискание к.т.н., 1981.- с. 149.

37. Ваграмян А.Т., Уваров Л.А. Механизм электроосаждения никеля из сернокислых растворов. // Докл. АН СССР, 1962.- т. 146, № 3.- с. 635-637.

38. Ваграмян А.Т., Жамогорянц М.А., Уваров Л.А. Влияние температуры на кинетику разряда ионов никеля.//Изв. АН СССР. Серия химическая, 1964.- т.24, № 2.- с. 301-304.

39. Березина С.И., Дезидерьев Г. А. Об адсорбции водорода на никелевом катоде. // Электрохимия.-1965.-T. 1, №6.-с.719-722.

40. Воздвиженский Г.С. О механизме электроосаждения нике-пя//Журн. повер. химии.-Î975. -т.20, №9.- с.813-822.

41. Le G. Bernard. Механизм катодного осаждения никеля// Цит. По РЖХ.-1975.-17Б1428.

42. Ваграмян А.Т., Солов ев а З.А. Методы исследования электроосаждения металлов.-М.: Изд. АН СССР, I960. -446 с.

43. Слижис Р.П., Матулис Ю.Ю. О процессах, происходящих в пограничном слое раствора сульфата никеля с неполяризованными и катоднополяризованными никелевыми электродами .//Тр. АН ЛитССР, серия Б, 1961.-т. 1(36).- с. 45-54.

44. Macnaughtan D.I., Hothershall A.W., Hammond К. The in-fhiense of the composition and dencity of the electrolyse on the characteristics of nickel deposits.// Trans. Faradei Soc. 1973, v.69, p.729-755.

45. Матулис Ю. Ю., Влентелис JI. Ю. О механизме катодных процессов, происходящих при электроосаждении никеля.// Труды АН Лит. ССР, серия Б, 1961, т. 1(24), с. 155-174.

46. Матулис Ю.Ю., Слижис Р.Г1. О некоторых особенностях катодных процессов происходящих при электроосаждении никеля. -М.:Изд. Госстандарт, 1963. -24 с.

47. Хейфец В. Л., Грань Т. В. Электролиз никеля.- М.: Металур-гия, 1975- с. 30-186.

48. Гальдикене O.K., Каргаулене A.B. О катодных процессах, происходящих при электроосаждении никеля из сульфаматных электролитов// Труды АН ЛитССР, 1972, серия Б.- т.З (70)- с.73-86.

49. Овари Ф., Ротинян А.Л. Об электродных процессах никелевого электрода в растворах хлористого никеля.//Электрохимия.-1970.-т.6,№4.-с.528-533.

50. Есин O.A., Лошкарев М.А. О катодной поляризации никеля.//Журн. физ. хим., 1939,- т. 13, №2.- с. 186-193.

51. Буркальцева Л.А., Пшеничников А,Г, Исследование гладкого никелевого электрода потенциодинамическими методами.// Электрохимия.- 1976.- т.24, №.- с. 42-47.

52. Горбачев С.В. Влияние температуры на скорость электролиза.//ЖФХ, 1950.- т.24, №7.- с. 888-891.

53. Рейзер А.В., Фишер А.И. Механизм катодного процесса электроосаждения никеля.// Журн. физ. хим. 1950.- т.24, №7.- 891-894.

54. Saraby- Reintjes A., Fleischvan L. Kinetics of electrodeposition of nickel from Watts bath.-//Electrochem. Acta.- 1984.- v.29, №4.-p.557-566.

55.1. J eager, I.P.Cels. The electrochemistry of nickel. I. Codeposition of nickel and hydrogen from sulfate aques solution.// J. Electrochem. Soc.,1959.- ¥.106, №4.- p.328-336.

56. Гальванопластика в промышленности.- M.: МДНТП, 1985.148 с.

57. Green A.F. Anodic oxidation Products in Nickel sulfamate solutions.// Plating, 1968.- v. 55, № 6.- p. 594-599.

58. Jonsselin M., Wiart R. Anion dependce of nickel deposition in acidic elektrolytes.// Proc. Sump. Electrocrust., Hollywood, Fla, Penington, 1981.-№9.-p.l 11-123.

59. Eriksrud E. Effect of halide ions on the catodic Ni(II)/Ni(Hg) reaction.// J. Electroanal. Chem., 1974.- v.49, №1.- p.77-81.

60. Чижиков Д.М., Плегинская Л .В.// Труды 4-ого совещания по электрохимии. -М.: Изд. АН СССР, 1959,- с. 554-557.

61. Schaus О.О., Gale R.J., Gauvin W.H. Nickel Plating Baths. Study of Chloride Anion Effects in the Watts Bath.// Plating, 1971.- №58.-p.901-904.

62. Блестящие электролитические покрытия.Шод ред. Матулиса Ю.Ю.-Вильнюс.: Минтис, 1969.-613 с.

63. Карпавичюс А.П., Ясконене С.И., Матулис Ю.Ю. Изучение электроосаждения никеля из щелочных нитратных электролитов. //Труды АН ЛитССР, серия Б, 1978.-т.3(106).- с. 33-37.

64. Brener A., Zentner V., Jennings C.W. Physical properties of elec-

trodeposited metals. Í. Nickel.// Plating, 1952.- v.39, №8.- p.865-933. a

65. Сайков Г.А., Сменчук O.B., Фанимонова Ю.А. Технология гальванопластики.-M.:Машиностроение.-Спр. пособие.- 1979.- 160 с.

66. Садаков Г.А., Бурыгина Э.Х., Полукаров Ю.М. Влияние концентрации сульфаминовокислого никеля на некоторые электрохимические характеристики процесса никелирования и свойства никелевых отложений.//Электрохимия, 1974.- т. 10, вып.4.- с. 635-638.

67. А. Л. Ротинян, Э. III. Иоффе, Е. С. Козич, Ю. Ю. Юсова. О влиянии водорода на механические свойства электролитического никеля.// -Докл. АН СССР, 1955.- т.5, №5.- с. 753-755.

68. Садаков Г.А., Бурыгина Э.Х., Мазин А.А., Похошов Н.М. Некоторые свойства и структура осадков никеля, полученных из сулфаминовокислых электролитов, содержащих ионы галогенов.// Журн. прикл. хим. 1978.- т.51, №3.- с. 610-613.

69. Семенова З.В., Садаков Г.А., Бурыгина Э.Х., Полукаров Ю.М. Структура и физико-механические свойства никелевых слоев, полученных из сульфаминового электролита при различных плотностях тока.//Электрохимия, 1977.- т. 13, №10.- с. 1547-1550.

70. Hammond R.A.F. Le nikelage au bain de sulfate.// Galvano-Avril, 1972,- №421, s.303-312.

71. Hlpuch V., Viter J. Electrodeposition of nickel from sulpho-salicylate solutions.// Surface Technol., 1977.- v.5, №2.- p.89-96.

72. Бубликов Е.И. Электрокристализация никеля из электролита с низкими рН.- Новочеркасск, 1983.- с. 108-110.

73. Гальдикене O.K. Физико-механические свойства никелевых гальванопокрытий, полученных из сульфаматаых электролитов в

присутствии органических добавок,// Труды АН Лит, ССР, 1972,- Серия Б, № 5(72).- с. 57-64.

74. Заблудовский В. А., Костин К. А., Заблудин В. С., Кривуша Ю. В. Влияние импульсного тока на текстуру и физико-механические свойства блестящих никелевых гальванопокрытий.//. Сб.¡Структура и мех. свойства электролит, покрытий. Тезисы докл.- Тольятти, 1979.- с. 146-149.

75. Антонян С.Б., Г'ринина В.В., Семенова З.В. Физико-механические свойства и тонкая структура электролитического никеля, полученного в нестационарном режиме.//Всесоюзная научно-техн. конференция по эл/хим. технол. Тезисы докл.- Казань, 1977.- с. 17.

76. Федотьев Н.П. Исследование прочности электролитических осадков никеля.//Журн. прикл. хим., 1971.- т.44, №8.~ с. 1828-1832.

77. Pegram W.E. Stress and striation in nickel deposits.// Electrop. and metal Finish., 1974.- v.27, Ж.- p.45-49.

78. Реклите-Кадзяускене В.В. Влияние некоторых неорганических и органических добавок на наводораживание элекгролитиче-ских осадков никеля и подложки при электроосаждении из сульфа-матных электролитов.- Автореф. дисс. на соиск. ученой степени к.х.н.- Вильнюс, 1970.- 20 с.

79. Полукаров Ю.М. Исследование строения и магнитных характеристик электролитических осадков ферромагнитных металлов и их сплавов в зависимости от условии их получения.// ЖФХ., 1958.-т.32, №5.~ с.1108-1115.

80. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. Зависимость физико-механических свойств электроосажденного никеля от количества включенного водорода.//]?сб.: Наводораживание металлов и борьба с водородной хрупкостью.- М., МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1968.-с. 150-157.

81. Mucamaki Т., Raul Ch. Mehanische Eigenschaften von galva-nisck algeschiedenen guiicn Nickelfolien.// Metalloberflfcye, 1980.» Bd.34, №75,- s. 195-200.

82. Marty J.L. The Ei'fect of Some Variables upon Internal Stress of Nickel as Deposited from Sulfamate Electrolytes. //Plating, 1966.- № 1.-p.61-71.

83. Таран Л JL, Райманова Т.И. Электроосаждение никелевых покрытий из сульфаматного электролита с органическими добавками.// Гальванотехника и обработка поверхности, 1992.-т. 1,№3-4.- с.51.

84. Алехина Т.А. Кинетика реакций и технология электроосаждения твердых никелевых покрытий из сульфаматного электролита. Автореф. дисс. на соиск. ученой степени к.х.н.- С.-Петербург, 1992.20 с.

85. Amblaral J., Framtnt М. New interpretation on texture formation in Ni electrodeposits.// Faradau Symp. Chtm. Soc., 1977.- №12.-p. 136-144.

86. Ваншейдт P.П., Петрова В.В. Рентгенографическое исследование текстуры электроосажденного никеля.// Уч. зан. Петрозаводск, ун-та, 1975.- т.21,№1,- с.61-65.

87. Nakahara S., Felder Е С. Detect structure in nickel electro-deposits.//J. Electrochem.Soc., 1982.- v. 129, №1.- p.483-492.

88. Ажогин Ф.Ф., Беленький M.A., Галль М.И. Гальванотехника.// Crip, издание. -М.: Металлургия, 1987.-736 с.

89. Минайленс Е.С., Маркявичитс Ю.Ю. Изучение условий получения пластичных никелевых покрытий.// Исследов. в обл. осаждения металлов.-Вильнюс, 1981.- с.58-61.

90. ГОСТ 9.302-79. Покрытия металлические неорганические. Правила приемки и методы контроля.

91. Русанова Е.А., Максименко С.А., Багаев СЛ., Кудрявцев В.Н. Определение рН приэлектродного слоя металлизированным

стеклянным электродом.//Электрохимия.-1992, т.8, вып.28.- с. 17251728.

92. Гершов В.М., Пурин Б.А.// Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. -1970.-№5.- с.528.

93. Вячеславов U.M. Основы гальванотехники. -Л.: Машиностроение, 1969.- 243 с.

94. Богеншютц А.Ф., Георге У. Электролитическое покрытие сплавами. -М.: Металлургия, 1980.- 187 с.

95. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии.-М.: Высш. шк., 1985.-327 с.

96. Brugger. R. Nickel Plating.Z/Robert Draper LTD. Teddington, 1970,- 363 p.

97. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства.-М.: Химия, 1990,- 272 с.

98. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М.: Химия, 1979.- 480 с.

99. Вишомирскис P.M., Матулис Ю.Ю. Влияние некоторых неорганических ионов при выделении водорода на хроме и алюминии из кислых растворов .//Труды совещания по вопросам влияния ПАВ на электроосаждение металлов, АН ЛитССР ИХ и XT, Вильнюс, 1957.- с. 173-180.

100. Волкогон Г.М. Производство слитков никеля и никелевых сплавов.- М„: Металлургия, 1976.- 96 с.

101. Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта.-М.: Металлургия, 1977.-т. 2.-С.263.

102. Технология вторичных металлов.//Под ред. Худякова И.В.-М.: Металлургия, 1981.-280 с.

103. Frederick A. Lowenheim. Modern electroplating// Electrochem. Society Series, USA, Toronto, 1974.- 801p.