Электросинтез окислителей - высших кислородных соединений Cl, S и P и управление электрокаталитическими свойствами платины тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, доктор химических наук в форме науч. докл. Касаткин, Эдуард Владимирович

• Касаткин, Эдуард Владимирович
• доктор химических наук в форме науч. докл.
• 1998

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Касаткин, Эдуард Владимирович

-о-о-о-о-о-О-О-О-О-О-о-о-о-о-о-ВЫВОДЫ:

1. Проведен широкий комплекс электрохимических исследований анодных процессов на платине в растворах хлорной, серной, фосфорной кислот и их солей и изучены условия электросинтеза:

- озона - простейшей, более, чем двухатомной молекулы-окислителя;

- надсерной кислоты и персульфата аммония;

- хлорной кислоты (окислением С^);

- серной - (окислением 502);

- сложных перекисных продуктов, синтезируемых в смесях серной и хлорной кислот;

- пероксодифосфата калия с различными новыми промотирующими добавками .

2. Усовершенствованы методы исследования поверхности металлических электродов с использованием стабильного изотоп 180, импульсной потенциодинамики, сканирующей туннельной спектроскопии и микроскопии. Разработан комплекс программ для компьютерной обработки результатов эллипсометрических, потенциодинамических, ЭСТМ-измерений значительно повысивших точность, информативность и производительность экспериментальных исследований этими методами.

3. Комплексом независимых методов (меченые атомы, импульсная потенциодинамика, эллипсометрия, электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия и сканирующая туннельная спектроскопия) изучены процессы генезиса хемосорбционного покрытия на платине, Определяющего электрокаталитические свойства ее поверхности в условиях электросинтеза окислителей. Доказана его сложная структура, включающая анодно-инертный монослой хемосорбированного кислорода и участвующие в дальнейших анодных реакциях вышележащие кислородсодержащие частицы радикального характера с нецелочисленным зарядом - продукты разряда воды и анионов. Методами математического моделирования и экспериментально установлено, что число "активных" мест на поверхности в стационарных условиях - невелико и зависит от потенциала электрода.

4. Показано, что с изменением потенциала анода и состава электролита изменяются степени заполнения поверхности платины участвующими в электродных реакциях хемосорбированными интермедиа-тами, что отражается на кинетике и селективности анодных процессов. Электрохимические реакции протекают на поверхности с различными скоростями: с большей скоростью с участием лабильных, свеже-разрядившихся частиц, и с меньшей - через прочносвяэанные интерме-диаты. Хемосорбируясь на активных центрах, продукты разряда компонентов раствора изменяют электрокаталитические свойства поверхности платины, тормозя одни и ускоряя другие реакции, и позволяя тем самым регулировать селективность целевых реакций.

5. Выявлена общность процессов анодного электросинтеза различных окислителей на платине, заключающаяся в том, что реакции синтеза сложных соединений с большим запасом свободной энергии протекают путем взаимодействия на поверхности анода постадийно усложняющихся хемосорбированных продуктов разряда компонентов электролита, стабилизируемых полупроводниковой природой подслоя хемосорбированного кислорода, пониженной температурой и электрическим полем, часть которого локализуется в хемосорбированных частицах. При высоких анодных потенциалах в анодный процесс одновременно могут быть вовлечены частицы разных типов, так что рассмотренные реакций являются многомаршрутными и многостадийными.

6. Исследованы различные типы композиционных электродных материалов на подложке из "самозалечивающихся" металлов (Ti, Nb, Та) с электрокаталитическим слоем платины или рутения для выявления условий снижения закладки и расхода драгоценного металла и нахождения способов создания стабильно работающих анодов. Обнаружено, что структурный фактор и текстурирование поверхности могут быть активно использованы для управления селективностью промышленно важных анодных процессов. Показана роль межфазной границы электрокатализатор-металл основы, определяющая стабильность анодного материала, и найдены пути ее эффективной модификации. Ряд созданных анодных материалов используется на практике.

7. Развито имеющее практическую значимость научное направление - теоретические основы электросинтеза на платине окислителей пере-кисного типа и способы формирования электрокаталитически активных анодных материалов для этих технологий.

8. Внесен практический вклад в создание и серийное производство в СССР электрохимических приборов для массового применения -потенциостатов, программаторов, электрометров, ячеек и др. , обеспечивший оснащение этой аппаратурой большинства отечественных лабораторий, проводящих электрохимические и коррозионно-электрохими-ческие измерения и исследования.

КЛЮЧЕВЫЕ ПУБЛИКАЦИИ :

1. Кинетика и механизм электрохимического низкотемпературного синтеза окислителей (озон, надсерная кислота, хлорный ангидрид). Э.В.Касаткин, Кандидатская диссертация, М, 1963 г.306 с.

2. Kinetics and mechanism of low-temperature electrochemical oxidation at high anode potentials. E.V.Kasatkin, A.A.Rakov.

Electrochemica Acta, 1965, vol.10, pp.131-140.

3. Математическое моделирование анодного поведения реакционно-способных частиц радикального характера, хемосорбированных с частичным переносом заряда. Э.В.Касаткин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1971, т.7, №5, с.738-742.

4. Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких кислородных потенциалах. В.И.Веселовский, А.А.Раков, Э.В.Касаткин, А.А.Яковлева.// Сборник: "Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии." М., Наука, 1972, с.132-170.

5. Structure of the double layer and kinetics of anodic processes at high potentials. V.г.Veselovsky, E.V.Kasatkin, A.A.Yakovle-va, A.A.Rakov.//. E1ectrochemica Acta, 1972, vol.17, p. 2095 -2101 .

6. Исследование процесса анодного удаления хемосорбированного на

18 платине кислорода с помощью изотопа О . Л.А.Ханова, Э.В.Касаткин, В.И.Веселовский.// ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1974, т.10, N'5, с. 800-803.

7. Электрохимический низкотемпературный синтез пероксосоединений на платине в смеси серной и хлорной кислот. Влияние концентрации электролита и соотношения анионов. Г.Ф.Потапова, А.А.Ра-ков, Э.В.Касаткин, В.И.Веселовский.// ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1975, т.11, №10, с.1598-1601.

8. Эллипсометрическое и электрохимическое изучение процесса образования пероксодифосфатов на платиновом аноде. II Состав и свойства анодных покрытий в растворах с фосфат-ионами. С.О.Мартикян, В.А.Шепелин, Э.В.Касаткин.// ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1977, т.13, N"4, с.560-563.

9. Некоторые закономерности синтеза озона электролизом водных растворов кислот и их солей. Г.Ф.Потапова, Э.В.Касаткин, А.Л.Раков, В.И.Веселовский. // Журн.Прикл.Химии, 1982, т.55, №6, с.1314-1319.

10. Потенциодинамическое исследование хемосорбционных слоев на платине, формирующихся при высоких потенциалах. Растворы фосфата и фторида калия. Э.В.Касаткин.//ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1983, т.19, №4, с.445-452.

11. Влияние адсорбции двуокиси серы на платиновом электроде на ее электроокисление в концентрированных растворах. Е.С.Матвеева, Э.В.Касаткин. //ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1983, т.19, №7, с.903-907.

12. Влияние режима термообработки на свойства ниобиевых электродов со сверхтонким окислом, легированных рутением. Л.Н.Великод-ный,В.А.Шепелин. Э.В.Касаткин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1984, т.20, №7, с.910-916.

13. Влияние материала подложки (Nb, Та, Ti) на свойства анодов со сверхтонкими окислами , легированными рутением. Л.Н.Великод-ный, В.А.Шепелин, Э.В.Касаткин, Е.Н.Лубнин, М.В.Щербакова. //

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1985, т.21, №3, с.330-337.

1 8

14. Исследование с использованием О механизма промотирующего влияния роданид-ионов в реакциях электросинтеза надсерной кислоты и персульфата аммония на платиновом аноде. Э.В.Касаткин, Л.И.Ларченко, Г.Ф.Потапова. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1986, т.22, №8, с.1126-1130.

15. Влияние некоторых промотирующих добавок на электросинтез пе-роксодифосфата калия. О.Г.Тгорикова, Э.В.Касаткин, Н.Б.Миллер, А.Н.Чемоданов. // Журн.Прикл.Химии, т.59, 1986, №5, с.1017--1022.

16а. Влияние кристаллографической структуры поверхности платины на ее электрокаталитическую активность в процессе электросинтеза пероксодисульфата аммония. Е.Б.Безлепкина, Э.В.Касаткин // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1988 т.24, №2, с.223-227.

166. Влияние кристаллографической структуры поверхности платины j на ее электрокаталитическую активность и адсорбционные свойства в процессе электросинтеза пероксодисерной кислоты. Е.Б.Небур-чилова, Э.В.Касаткин, Г.И.Каплан, П.А.Ждан // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1989, т.25 №9, с. 1229-1236.

17. Особенности хемосорбции кислорода на монокристаллических гранях платины в сульфатном растворе. Е.Б.Небурчилова, Э.В.Касаткин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1991 т.27 №10, с.1332-1342.

18а. Малойзнашиваемые аноды с текстурированным платиновым покрытием. Э.В.Касаткин, Е.Б.Небурчилова, H.Г.Седельников, А.М.Фатюшин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1992 т.28 № 5, с.675-680.

186. Эффекты текстуры в электрокатализе на платине. I.Текстуриро-ванные Pt-покрытия на вентильной основе; получение, рентге-ноструктурное, электроннооптическое, СТМ- и электрохимическое исследования. II Использование платино-титановых и платино-ни-обиевых текстурированных электродов в электрохимических устройствах. А.М.Фатюшин, H.Г.Седельников, Е.Б.Небурчилова, Э.В.Касаткин // Сб. научн. трудов "Производство, анализ и применение благородных, редких металлов и алмазов" М., 1995, Гиналмаззолото стр.84-119.

19. Сканирующая туннельная микроскопия поверхности платины при контролируемом потенциале и аппаратура для таких измерений Э.В. Касаткин, Е.Б.Небурчилова // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1996, 32 №8, с.917-927

20. Исследование локальной топографии и энергетической неоднородности монокристаллических и текстурированных Pt-поверхносТей методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии // Э.В.Касаткин, Е.Б.Небурчилова.// ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1998, т.34 N"10, с.1154-1165.

21. Расширенные тезисы, посвященные исследованию состояния поверхности платинового электрода в материалах II - IX Симпозиумов "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах",// Тарту, ТГУ, 1970, с.189-196; 1972, с.292-296; 1975, с.114-117; 1978, с.81-84; 1981, с.156-159; 1985, с.130-1 33; 1988, с.1 53-1 55, 329-331; 1991, р.59-61.

22. Комплекс I - VII программ для обработки результатов эллипсот метрического изучения поверхности электродов. Э.В.Касаткин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1978, т.14, N * 10, с.1611-1612 Д: ДЕП ВИНИТИ №№ 1 647-78, 1 648-78, 1 649-78,1 650-78 Деп; ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 198^, т.18, N" 1, С.158-Д: ДЕП ВИНИТИ №3620-81 Деп.

23. Потенциостатический комплекс ПИ501.1 Э.В.Касаткин, Т.Р.Аг-ладзе, Г.И.Гинзбург, А.В.Иване, А.А.Калнберзинь, П.Г.Мирошниченко, П.П.Трейс, В.С.Зимин, А.Н.Подобаев, П.В.Правдин и др. Труды VI Всесоюзной Конференции по электрохимии 1982г. М., ПИК ВИНИТИ, 1982, т.З, сс.253-254; 311.

Рассматриваемые в диссертации результаты ЭСТМ и СТС-измерений

-о-о-о-о-о-О-О-О-О-О-о-о-о-о-ополучены при поддержке РФФИ 96-03-32209а. проекты №№

Подписано в печать 29.12.98 Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

5,75 печ. л.

Заказу 114

ЛР№ 021020 от 24.11.95 5,6 уч.-изя. л. Печать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований", 117420, Москва, ул. Наметкина, 14

Отпечатано в ОАО "НИИТЭХИМ", Плр № 040338 от 29.11.95 105315, Москва, ул. Ибрагимова, 15а