Энергосбережение и повышение качества цементного клинкера с использованием шлако-мело-известкового компонента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Шилова, Ирина Александровна

• Шилова, Ирина Александровна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шилова, Ирина Александровна

Введение.

1. Состояние проблемы, обоснование цели и задач исследований.

1.1. Металлургические шлаки и их применение в цементной промышленности

1.2. Использование расплавленных шлаков для получения плавленого цементного клинкера.

1.3. Сталеплавильные шлаки Оскольского электрометаллургического комбината.

1.4. Процессы минералообразования в шлакосодержащих смесях.

1.5. Гидратация цементов с повышенным содержанием железа.

1.6. Выводы из литературного обзора.

1.7. Цель и задачи исследований.

2. Характеристика исходных материалов и методы исследований.

2.1. Характеристика сталеплавильного шлака ОЭМК.

2.2. Методы исследований.

2.3. Выводы.

3. Промышленные испытания и обоснование использования шлака ОЭМК в качестве сырьевого компонента.

3.1. Испытания вращающейся печи 5х 185 м на ОАО «Осколцемент».

3.1.1. Характеристика используемых сырьевых материалов.

3.1.2. Эксплуатационные параметры процесса обжига шлако-шламовой сырьевой смеси.

3.1.3. Влияние шлаков ОЭМК на свойства и активность промышленных клинкеров.

3.2. Обоснование использования шлако-мело-известковой смеси в качестве сырьевого компонента.

3.2.1. Получение и переработка шлака на ОЭМК.

3.2.2. Выбор оптимального состава сырьевой смеси.

3.2.3. Исследование влияния теплоты расплавленного шлака на степень декарбонизации мела.

3.3. Выводы.

4. Особенности физико-химических процессов клинкерообразования при использовании в качестве сырьевого компонента шлако-мело-известковои смеси.

4.1. Изменение фазового состава шлака при нагревании.

4.2. Изменение фазового состава шлако-меловой шихты при нагревании.

4.3. Исследование процессов клинкерообразования в шлако-мело-известково-шламовых сырьевых смесях.

4.4. Синтез клинкера на основе шлако-мело-известково-шламовой сырьевой смеси.

4.5. Выводы.

5. Гидратацнонные свойства клинкера в зависимости от состава шла-ко-мело-известкового компонента сырьевой смеси.

5.1. Зависимость гидратационной активности клинкера от степени декарбонизации шлако-мело-известковой смеси.

5.2. Фазообразование при гидратации цемента в зависимости от состава шлако-мело-известково-шламовой смеси.

5.3. Процессы, протекающие на ранней стадии гидратации цемента.

5.4. Выводы.

6. Разработка рекомендаций по использованию шлака и внедрение их в производство.

6.1. Предлагаемая технологическая схема.

6.2. Альтернативные варианты рационального использования шлака и извести в качестве сырьевого компонента.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергосбережение и повышение качества цементного клинкера с использованием шлако-мело-известкового компонента»

Промышленность строительных материалов принадлежит к одному из крупнейших потребителей энергоносителей и занимает третье место после тепловой и металлургической промышленностей, поэтому вопросы экономии энергоресурсов занимают важнейшее место. Наиболее энергоёмким и сложным технологическим процессом в производстве цемента является обжиг цементного клинкера. Цементная промышленность является одной из немногих отраслей, на предприятиях которой может быть использовано большое количество отходов других отраслей промышленности. В связи с этим исследования, направленные на экономию топливо-энергетических и материальных ресурсов, представляются важной теоретической и практической задачей. Один из рациональных способов решения поставленной задачи заключается в использовании техногенных отходов, которые уже подверглись воздействию высокой температуры в процессе производства основного продукта и содержат в своем составе низкоосновные силикаты кальция. Использование техногенных материалов обеспечит улучшение экологической обстановки и предотвратит дальнейшее загрязнение окружающей среды веществами, содержащимися в отходах или образующимися в результате их хранения [1,2].

Одним из видов отходов являются шлаки, которые в основном используются при получении шлакопортландцемента до 60% в качестве добавки к цементу или в виде компонента сырьевой смеси наравне с карбонатным, алюмо-силикатным и железистым компонентами [3-6]. Использование шлаков и зол ТЭЦ, прошёдших высокотемпературную обработку и содержащих в своём составе низкоосновные силикаты и алюминаты кальция позволяет значительно снизить удельный расход топлива на процессы клинкерообразования [7-11].

Сталеплавильные шлаки Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК) получаются при производстве стали прямым восстановлением металлизированных брикетов в электропечах. Шлаки ОЭМК являются альтернативным минерально-сырьевым ресурсом для различных отраслей народного хозяйства, в том числе цементной промышленности. В настоящее время разработаны и применяются технологические способы, связанные с получением на их основе компонентов для производства строительных материалов (цемента, шлакосиликатных композиций, тарного стекла) [12-14]. Использование шлаков в дорожном строительстве (в составе асфальтобетонов и конструктивного слоя основания) существенно снижает величину затрат, одновременно способствуя повышению качества автомобильных дорог [15]. Кроме того, переработанные шлаки могут применяться в качестве минеральных удобрений в сельском хозяйстве для известкования и мелиорации почв. Качественные характеристики шлаков ОЭМК выгодно отличают их от шлаков других металлургических предприятий, что обусловлено использованием в шихте электросталеплавильного производства железа прямого восстановления (металлизированных окатышей) и применяемой технологией заполнения шлаковых ям.

Поэтому работы, направленные на поиски дополнительных способов использования сталеплавильных шлаков ОЭМК, являются перспективным направлением в цементной промышленности.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР БГТУ, финансируемых из средств государственного бюджета (НИР №28) «Исследование процессов синтеза многокомпонентных вяжущих строительных материалов и изделий на их основе с разработкой принципов ресурсосбережения и повышения экологической безопасности».

Актуальность. Цементная промышленность потребляет значительное количество тепловой и электрической энергий. Наиболее энергоёмким и сложным технологическим процессом является обжиг цементного клинкера. Расход энергии на процесс спекания клинкера составляет более 80% от общих затрат. В связи с этим работы, направленные на экономию топлива, являются важной народно-хозяйственной задачей. Рациональный способ решения поставленной задачи заключается в использовании техногенных материалов в качестве сырьевого компонента.

Одним из видов отходов являются гидравлически неактивные сталеплавильные негранулированные шлаки ОЭМК. Однако при применении шлака несколько снижается активность клинкера, и возникают технологические затруднения, обусловленные необходимостью приготовления дополнительного шлама с высоким коэффициентом насыщения (КН). Альтернативным решением является получение непосредственно в отвалах ОЭМК смеси шлака и мела с КН, близким к КН рядового сырьевого шлама. При этом может быть достигнута частичная декарбонизация мела теплотой расплавленного шлака. В связи с этим исследования по использованию отвальных сталеплавильных шлаков и частично декарбонизированного мела в качестве сырьевого компонента для получения цементного клинкера представляются весьма актуальными.

Цель работы заключалась в разработке способа энергосбережения при обжиге клинкера и повышения его качества с использованием шлако-мело-известкового компонента.

Научная новизна. Разработаны физико-химические и технологические основы энергосбережения и повышения качества цементного клинкера, заключающиеся в частичной декарбонизации мела теплотой расплавленного шлака с получением шлако-мело-известкового компонента, подаваемого с холодного конца печи мокрого способа производства.

Выявлены особенности клинкерообразования при использовании в качестве сырьевого компонента сталеплавильного шлака и частично декарбонизированного мела. В присутствии шлака интенсифицируются физико-химические процессы при перестройке структуры отдельных фаз в результате модификаци-онных переходов С^; разложения С2(А,М)^2 и впервые обнаруженного в шлаках твёрдого раствора состава М0,24о,76> а также окисления ГеО и Гез04 до В области 900 - 1100°С происходит перенасыщение белита оксидом кальция до вероятной основности 2,2.2,6. По данным высокотемпературного рентгенофазового анализа установлено ранее неизвестное явление - значительное выделение при 1385.1400°С и последующее быстрое усвоение СаО, что, возможно, обусловлено растворением белита повышенной основности в расплаве с выделением избыточной СаО и последующим растворением СаО после кристаллизации алита из пересыщенной известью жидкой фазы. При предварительном обжиге мела, вследствие увеличения на 1 - 2 порядка размера образующихся частиц СаО, смещаются процессы клинкерообразования в более высокотемпературную область, повышается содержание С ¡Б и С3А, формируется мелкокристаллический алит повышенной дефектности с одновременным присутствием различных его модификаций, что приводит к увеличению гидрата-ционной активности клинкера.

Установлено, что структура цементного камня, формирующаяся на начальной стадии гидратации, в значительной степени предопределяет конечные прочностные свойства цемента. При увеличении тепловыделения от 0,8 до 2,4 Дж/г в первые 3 минуты гидратации активность клинкера возрастает с 46,9 до 58,7 МПа. Эта зависимость подтверждается ускорением процесса насыщения известью цементной суспензии в 2,4 раза.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования и промышленные испытания печи 5><185 м ОАО «Осколцемент» показали, что при подаче шлака ОЭМК с холодного конца в количестве 19,2% увеличивается производительность печи с 71,5 до 85,0 т/ч, снижается удельный расход условного топлива на 44 кг/т клинкера и выброс СО2 в окружающую среду на 19,5%, что особенно важно в связи с подписанием Россией Киотского соглашения. При использовании шлакосодержащей сырьевой смеси с частичной декарбонизацией мела можно получить высокоактивный клинкер, обеспечивающий выпуск цемента марки 500. В результате внедрения подачи шлака в печь на ОАО «Осколцемент» годовой экономический эффект, подтверждённый справкой, составил 1,1 млн. рублей.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международных конференциях в Белгороде (2004, 2005, 2007), Самаре (2005) и Москве (2006).

Публикации. Опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 в рецензируемых журналах, получено положительное решение на патент.

Объём работы. Диссертация изложена в 6 главах на 153 страницах. Состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, спи

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Шилова, Ирина Александровна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Шлаки ОЭМК гидравлически инертны, поэтому целесообразно использовать их в качестве сырьевого компонента. Фазовый состав шлака представлен у-СД С^ЩА), С7МБ4, С5МБ3, РеО, Ре203, С2(АУМ)Б2, СаС03, 2С2$'СаС03, Са(ОН)2, МдО и впервые обнаруженным нами твёрдым раствором состава М0>24 В* о,7б• Значительное содержание оксидов железа (до 22%) ограничивает ввод шлака в сырьевую смесь до 25%. Объём шлаковых отходов составляет около 600 тыс. т/год, поэтому с учётом мощности ОАО «Осколцемент» весь текущий шлак можно будет переработать в количестве до 20% по отношению к клинкеру.

2. Промышленные испытания на ОАО «Осколцемент» по подаче в печь 5x185 м с холодного конца 19,2% шлака ОЭМК показали возможность снижения удельного расхода тепла на 1300 кДж/кг клинкера, увеличение производительности печи на 13,5 т/ч, снижение пылеуноса из печи на 22 % и выброса С02 в окружающую среду на 19,5%.

3. При подаче шлака в печь наблюдалось некоторое снижение активности клинкера. При вводе 12,5% средняя активность клинкера в 28 суточном возрасте снизилась с 51,5 до 47,2 МПа. В то же время 30% проб клинкера показали активность выше 49,0 МПа, что обеспечивает на «Осколцемент» выпуск марки 500. С увеличением подачи шлака до 19,2% средняя активность клинкера снизилась до 45,2 МПа.

4. Установлены особенности процессов минералообразования при нагревании шлако-меловой шихты (ШМШ) и шлако-мело-известково-шламовой смеси (ШМИШС). При 900-1100°С в шлако-мело-известково-шламовой смеси в результате высокой реакционной способности, обусловленной перестройкой кристаллических решёток отдельных фаз, происходит в присутствии Сг203 перенасыщение белита оксидом кальция с повышением его основности до 2,2 -2,6. По данным высокотемпературного РФА, в области 1400°С на завершающей стадии алитообразования установлено ранее неизвестное явление - значительное выделение и последующее быстрое усвоение СаО. Это, вероятно, обусловлено растворением перенасыщенного оксидом кальция белита в расплаве с выделением избыточной СаО и пересыщением известью жидкой фазы с последующим образованием алита.

5. С увеличением содержания свободной извести в шлако-мело-известково-шламовой смеси затрудняется усвоение оксида кальция и смещается образование основных клинкерных минералов в область более высоких температур. Увеличение степени декарбонизации мела приводит к формированию мелкокристаллической структуры клинкера и формированию мелкокристаллического алита повышенной дефектности с одновременным присутствием различных его модификаций, обеспечивает увеличение количества С3Б и С ¡А по сравнению с расчётным и смещение алюмоферритной фазы в сторону обога-щённой оксидами железа.

6. В меле имеется до 50% частиц размером 80 - 400 нм, а в извести размер частиц увеличивается на 1 - 2 порядка и составляет 4500 - 8000 нм, что, вероятно, и является причиной замедления усвоения извести при обжиге клинкера.

7. Повышение активности клинкера можно обеспечить путём частичной декарбонизации мела в шлако-мело-известково-шламовой смеси. При содержании в шлако-мело-известково-шламовой смеси извести до 2,8% наблюдается пониженная активность клинкера, позволяющая получить цемент только марки 400. Клинкер, полученный из шлако-мело-известково-шламовой смеси при содержании в ней извести 4,8.9,5%, обладает высокой гидратационной активностью, обеспечивающей выпуск цемента марки 500. Во всех опытных цементах наблюдается высокая скорость нарастания прочности от 3 до 7 суток, особенно в образце с содержанием в шлако-мело-известково-шламовой смеси 4,8%» извести. Прочность этого цемента к 7 суткам достигает 57,7 МПа, что составляет 98% от 28-суточной прочности и даже превосходит активность контрольного клинкера, равную 54,9 МПа.

8. Установлена зависимость прочности цементного камня в отдалённые сроки от интенсивности взаимодействия цемента с водой в начальные минуты гидратации. При изменении в шлако-мело-известково-шламовой смеси содержания извести от 0 до 4,8% тепловыделение цемента в первые 3 минуты увеличивается в 3 раза, с 0,8 до 2,4 Дж/г, и прочность в 28 суточном возрасте повышается на 25%, с 46,9 до 58,7 МПа. При этом, по данным рН-метрии, время насыщения известью жидкой фазы сокращается в 2,4 раза, с 17 до 7 минут.

9. Для получения высококачественного клинкера предлагается внести изменения в технологию подготовки шлакосодержащей смеси. Отвальную «яму» послойно заполнять мелом и расплавленным шлаком в соотношении, обеспечивающим КН ~ 0,91, что позволит одновременно частично декарбонизировать мел. Полученный шлако-мело-известковый компонент подавать в печь совместно с рядовым сырьевым шламом с холодного конца. В результате этого при вводе до 20% шлака можно получить высокоактивный клинкер, обеспечивающий выпуск цемента марки 500.

10. В 2007 году на ОАО «Осколцемент» выпущено 259 тыс. тонн высококачественного цемента при подаче до 7% шлака ОЭМК на одну печь, при этом обеспечено снижение удельного расхода тепла на 310 кДж/кг клинкера. Экономический эффект от внедрения, подтверждённый справкой предприятия, составил 1,1 млн. рублей в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шилова, Ирина Александровна, 2007 год

1. Дмитриев, A.M. Цементная промышленность и экология / A.M. Дмитриев, Б.Э. Юдович, С.А. Зубехин // Докл. Междунар. конференции «Промышленность стройматериалов». Белгород. - 1997. -4.1. - С. 45-50.

2. Введенский, В.Г. Эколого-экономическая эффективность использования отходов / В.Г. Введенский // Комплексное использование минерального сырья. 1978. - №3. - С. 59-66.

3. Люсов, А.Н. Использование в производстве цемента побочных продуктов других отраслей промышленности / А.Н. Люсов, Г.Ю. Василик // Обзорная информация. -М.: ВНИИЭСМ, 1977. 55 с.

4. Лугинина, И.Г. Шлаки и золы в производстве цемента / И.Г. Луги-нина, В.Н. Жовтая // Цемент. 1990. - №7. - С. 19-20.

5. Никифоров, Ю.В. Использование нетрадиционных материалов при производстве цемента / Ю.В. Никифоров, М.В. Коугия // Цемент. 1992. - №5. -С. 44-63.

6. Технические требования к цементному сырью / под ред. Б.С. Аль-баца, ЛГ. Судакаса М.: Концерн цемент, 1996. - 94 с.

7. Коган, Н.П. Использование отвального саморассыпающегося шлака для интенсификации процесса обжига клинкера на БЦЗ / Н.П. Коган и др. // Труды НИИцемента. 1986. - Вып.88. - С. 27-36.

8. Осокин, А. П. Создание энергосберегающей технологии «экзотерм» / А. П. Осокин, В.Г. Акимов // Труды Междунар. конф. «Промышленность стройматериалов». Белгород, 1997. - 4.1. - С. 108-112.

9. Иващенко, С.И. Применение медеплавильных шлаков при производстве цемента / С.И. Иващенко и др. // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1981. -Вып.1. - 54 с.

10. Долбилова, И.В. Ресурсосберегающая технология производства клинкера и цемента с термообработанными минеральными добавками / И.В.

11. Долбилова, И.Е. Ковалева, A.B. Шутова // Тез. докл. 1 Междунар. совещания по химии и технологии цемента. Москва, 1996. - С. 14-15.

12. Klassen, V. Synthese des niedrigbasischen Klinkers durch Verwendung der Schlacklabfallt und Herstellung des hochwertigen Mischzements / V. Klassen, P. Shuravlev //14 Int. Baustofftagung (ibausil). 2000. - Band 1. - S. 189-196.

13. Лелебина, О.Ф. Коррозионная стойкость шлакосиликатных композиций на основе саморассыпающегося шлака ОЭМК / О.Ф. Лелебина // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии». Белгород, 1991. - 4.5. - С. 43.

14. Варавин, В.В. Металлургический шлак как ускоритель варки и краситель стекла / В.В. Варавин // II Междунар. студ. форум «Образование. Наука. Производство». Белгород, 2004. - Ч.З. - С. 88.

15. Кравченко, A.A. Опыт строительства дорожных оснований из электросталеплавильных шлаков ОЭМК / A.A. Кравченко, Н.С. Богачев // Междунар. студ. форум «Образование. Наука. Производство». Белгород, 2002. - 4.2. -С. 299.

16. Бутт, Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. / Ю.М. Бутт. М.: Стройиздат, 1976. - 407 с.

17. Бутт, Ю.М. Технология вяжущих веществ / Ю.М. Бутт, С.Д. Окороков, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1965. - 576 с.

18. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов: учеб. для вузов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1980. -472 с.

19. Романенко, А.Г. Металлургические шлаки / А.Г. Романенко. М.: Металлургия, 1977. - 192 с.

20. Ласкорин, Б.Н. Безотходная технология в промышленности / Б.Н. Ласкорин и др.. М.: Стройиздат, 1986. - 158 с.

21. Чебуков, М.Ф. Полнее использовать металлургические шлаки в цементном производстве / М.Ф. Чебуков и др. // Цемент. 1974. - №6. - С. 2122.

22. Жовтая, В.Н. О нетрадиционных железосодержащих добавках для цементной промышленности / В.Н. Жовтая // Цемент. 1994. - №1. - С. 39-43.

23. Енч, Ю.Г. Возможности использования отвальных доменных шлаков / Ю.Г. Енч, Н.П. Коган, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. 1983. - №11. -С. 7.

24. Горшков, B.C. Использование металлургических шлаков в промышленности строительных материалов / B.C. Горшков, С.Е. Александров, С.И. Иващенко // Журн. Всесоюз. химич. общества им. Д.И. Менделеева. -1982. T.XXVII. - №5.- С. 566-572.

25. Горшков, B.C. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве / B.C. Горшков и др.. М.: Стройиздат. -1985.-272 с.

26. Волженский, A.B. Минеральные вяжущие вещества / A.B. Волжен-ский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников. М: Стройиздат, 1973. - 474 с.

27. Панкратов, В.Л. Использование доменных гранулированных шлаков в цементной промышленности / В.Л. Панкратов // Труды НИИЦемента. -1981.-№61.-С. 3-6.

28. Рояк, С.М. Физико-химические основы применения магнезиальных и титанистых доменных шлаков в цементном производстве / С.М. Рояк, В.А. Пьячев, Я.Ш. Школьник // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1977. -55с.

29. Мчедлов-Петросян, О.Н. Новые комплексные добавки в цемент из отходов металлургического производства / О.Н. Мчедлов-Петросян, И.В. Боровская, М.В. Бабич // Цемент. 1983. - №6. - С. 6-8.

30. Глуховский, В.Д. Шлакощелочные цементы и бетоны / В.Д. Глу-ховский, В.А. Пахомов. Киев: «Буд1вельник», 1978. - 184 с.

31. Алехин, Ю.А. Использование сталеплавильных шлаков в производстве строительных материалов / Ю.А. Алехин, Я.А. Рекитар, Е.В. Суханов // Обзорная информация. М: ВНИИЭСМ, 1983. - 39 с.

32. Жовтая, В.Н. Сталеплавильные шлаки в производстве цемента /

33. B.Н. Жовтая, Н.С. Первушова // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии». Белгород, 1991. - 4.2. - С. 110-111.

34. Криулин, В.Н Использование отвального электротермофосфорного шлака / В.Н Криулин, Т.А. Федулова // Цемент. 1987. - №1. - С. 18.

35. Лукацкий, A.A. Использование доменных шлаков ЗападноСибирского металлургического завода / A.A. Лукацкий и др. // Цемент. -1973.-№12. С. 15-16.

36. Иващенко, С.И. Использование шлаков медеплавильного производства в качестве минерализаторов / С.И. Иващенко и др. // Цемент. 1979. -№8. - С. 14.

37. Бернштейн, Л.А. Снижение влажности шлама при вводе шлака в шихту / Л.А. Бернштейн, Н.П. Коган, О.Г. Голубенко // Цемент. 1983. -№8.1. C. 17-18.

38. Пьячев, В.А. Размалываемость доменных гранулированных шлаков / В.А. Пьячев, Я.Ш. Школьник, В.И. Бурлаков // Цемент. 1987. - №8. - С. 8-9.

39. Пащенко, A.A. Энергосберегающие и безотходные технологии получения вяжущих веществ / A.A. Пащенко, Е.А. Мясникова, Ю.Р. Евсютин. -Киев: Вища школа, 1990. 223 с.

40. Кравченко, И.В. Дополнительное питание вращающихся печей -эффективный способ повышения их производительности / И.В. Кравченко, Е.И. Ковалева, В.И. Жарко // Цемент. 1979. - №2. - С. 6-7.

41. Копелиович, В.М. Утилизация промышленных отходов при производстве цемента / В.М. Копелиович, А.И. Здоров, А.Б. Златковский // Цемент. -1998. -№3.- С. 35-39.

42. Сыркин, Я.М. Использование металлургических шлаков для снижения энергоемкости производства цемента / Я.М. Сыркин // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1984. - 43 с.

43. Пьячев, В.Ш. Использование шлаков цветной металлургии в производстве цемента / В.Ш. Пьячев // Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1985. -Вып.1.- 53с.

44. Енч, Ю.Г. Физико-химические процессы, происходящие при обжиге сырьевой шихты с добавкой шлака / Ю.Г. Енч, Н.П. Коган, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. 1984. - №3. - С. 9-11.

45. Кравченко, И.В. Повышение эффективности цементного производства при использовании техногенных материалов / И.В. Кравченко, Е.И. Ковалева, И.Б. Долбилова // Цемент. 1989. - №3. - С. 9-10.

46. Веннерстрем, К.Г. Производство цемента из доменных шлаков в Швеции / К.Г. Веннерстрем. Тек. Т1ёзкг1й, 1926. - А1таппа, Аус1о1пт§еп, 24.

47. Крылов, В.Ф. Получение плавленых цементов по способу В.В.Серова / В.Ф. Крылов, В.К. Помян // Цемент. 1960. -№2. - С. 1-7.

48. Патент 94042717, МПК7 С04 В 5/06. Способ получения цемента из металлургических шлаков / Рей Т., Эдлингер А. Опубл. 23.09.94.

49. Патент 2196116 Россия, МПК7 С04 В 7/44. Способ получения плавленого цементного клинкера / Салихов З.Г., Быстров В.П., Шубин В.И. и др.

50. ТУ 5718 / 2180 033 - 50987572 - 2003.

51. Журавлев, П.В. Синтез низкоосновного клинкера с использованием шлаков и получение высококачественного смешанного цемента. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Белгород. - 1999. -147 с.

52. Классен, В.К. Эффективность использования электросталеплавильных шлаков в качестве сырьевого компонента для производства цемента / В.К. Классен, Е.В. Текучева, A.A. Дроздов // Техника и технология силикатов. -2006.-№4.-С. 7-15.

53. Гончаров, Ю.И. Особенности фазовой и структурной неравновесности металлургических шлаков / Ю.И. Гончаров, A.C. Иванов, М.Ю. Гончарова, Е.И. Евтушенко // Изв. вузов, сер. Строительство. 2002. - №4. - С. 50-53.

54. Кудеярова, Н.П. Вяжущее на основе сталеплавильных шлаков / Н.П. Кудеярова, Н.В. Цыпченко // Изв. вузов, сер. Строительство. 2004. - №5. - С. 48-50.

55. Эйтель, В. Физхимия силикатов / В. Эйтель. М.: Иностранная литература, 1962.-С. 714-717.

56. Миджлей, X. Полиморфизм ортосиликата кальция / X. Миджлей // 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T.I. - С. 63-68.

57. Tromel, G. Heinke R. / G. Tromel, W. Tix «Toning.Ztg», 93. №1. -1969.-pp. 1-8.

58. Классен, B.K. Обжиг цементного клинкера / B.K. Классен. Красноярск.: Стройиздат, Красноярск, отд., 1994.-323 с.

59. Гончаров, Ю.И. Исследование процессов спекания металлургических шлаков / Ю.И. Гончаров, A.C. Иванов, М.Ю. Гончарова // Изв. вузов, сер. Строительство. 2003. - № 7. - С. 51-55.

60. Кудеярова, Н.П. Фазовые превращения шлака ОЭМК при повышенных температурах в присутствии оксида кальция / Н.П. Кудеярова, Н.В. Цыпченко // Сб. докл. «Современные проблемы строительного материаловедения». Белгород, 2001. - 4.1. - С. 298-301.

61. Енч, Ю.Г. Сульфатостойкий портландцемент на основе железистых отвальных шлаков / Ю.Г. Енч, Н.П. Коган, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. -1988. -№12. С. 14-15.

62. Рояк, С.М. Медные шлаки как интенсификатор обжига клинкера / С.М. Рояк, С.Б. Кицис, В.Н. Жовтая, Н.В. Карбышева // Труды НИИЦемента. -Москва, 1975. -№29. С. 72-88.

63. Сычев, М.М. Особенности спекания белитовых клинкеров повышенной активности / М.М. Сычев, P.A. Чимаев, E.H. Казанская // Цемент. -1986. №2.-С. 17-18.

64. Чаттерджи, А.К. Специальные и новые цементы / А.К. Чаттерджи // 9 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1994. - Т.П. -С. 10-50.

65. Пащенко, A.A. Особенности процесса клинкерообразования зеленого цемента на основе феррохромового шлака / A.A. Пащенко, Е.А. Старчевская,

66. Л.И. Кущ // Тез. докл. III Всесоюз. научно-технической конф. «Технология декоративных и цветных цементов». Новочеркасск, 1977. - Вып.З. - С. 30-31.

67. Бернштейн, В.Л. К вопросу об использовании отходов металлургической промышленности в производстве цемента / В.Л. Бернштейн, М.В. Бабич // Труды НИИцемента. 1981. - №61. - С. 23-29.

68. Бернштейн, В.Л. Железосодержащая добавка в сырьевую смесь / В.Л. Бернштейн, В.Н. Криулин // Цемент. 1979. - №11. - С. 5-6.

69. Жовтая, В.Н. Использование шлаков полиметаллургических руд в цементной промышленности / В.Н. Жовтая и др. // Обзорная информация. -М.: ВНИИЭСМ, 1979.-Вып.З.-С. 11-13.

70. Пьячев, В.А. Эффективное железистое сырье для производства клинкера/В.А. Пьячев//Цемент, 1981.-№5.-С. 15-16.

71. Пьячев, В.А. Титансодержащий доменный шлак сырьевой компонент / В.А. Пьячев, В.В. Рагозин // Цемент, 1966. - №5. - С. 11-12.

72. Классен, В.К. Особенности процесса минералообразования в шла-косодержащих сырьевых смесях различной основности / В.К. Классен, И.Н. Борисов, А.Н. Классен, В.Е. Мануйлов // Изв. вузов, сер. Строительство. 2003. -№7.-С. 56-58.

73. Классен, В.К. Влияние высокожелезистого металлургического шлака на процессы минералообразования в цементной сырьевой смеси / В.К. Классен, И.Н. Борисов, А.Н. Классен, В.Е. Мануйлов // Изв. вузов, сер. Строительство. 2004. - №6. - С. 22-24.

74. Альбац, Б.С. Малоэнергоемкий портландцемент из низкоосновной сырьевой смеси / Б.С. Альбац, А.Л. Шеин // Цемент. 1998. - №3. - С. 20-22.

75. Тейлор, Х.Ф.У. Химия цементов / Х.Ф.У. Тейлор; пер. с англ. под ред. Ю.М. Бутта. М.: Изд-во литературы по строительству, 1969. - 214 с.

76. Окороков, С.Д. Взаимодействие минералов портландцементного клинкера в процессе твердения цемента / С.Д. Окороков. М. - Л.: Стройиздат, 1945.-36 с.

77. Ли, Ф.М. Химия цемента и бетона / Ф.М. Ли; пер. с англ. М.: Гос-стройиздат, 1961. - 646 с.

78. Журавлев, В.Ф. Химия вяжущих веществ / В.Ф. Журавлев. Л. -М.: Госхимиздат, 1951.-208 с.

79. Будников, П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов / П.П. Будников. Киев: Наукова думка, 1970. - 519 с.

80. Тихонов, В.А. Специальные высокожелезистые цементы / В.А. Тихонов, З.Г. Клименко, Е.Т. Бережненко, Е.В. Жаворонкова // 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T.III. - С. 154-156.

81. Тихонов, В.А. Новое в химизме гидратации двухкальциевого феррита / В.А. Тихонов, Е.Т. Бережненко, Т.Г. Ковбак // Сб. тр. Гипроцемента. Л.: Стройиздат, 1965. - Вып.ХХХ. - С. 153-162.

82. Тихонов, В.А. Влияние фазового состава на механическую прочность двухкальциевого феррита / В.А. Тихонов, Е.Т. Бережненко, Т.Г. Ковбак // Сборник «Химическая технология». ХГУ. - Харьков, 1968. - Вып. 13. - С. 98104.

83. Ларионова, З.М. Петрография цементов и бетонов / З.М. Ларионова, Б.Н. Виноградов. -М.: Стройиздат, 1974. 348 с.

84. Ларионова, З.М. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона / З.М. Ларионова, Л.В. Никитина, В.Р. Гаршин. М.: Стройиздат, 1977. - 264 с.

85. Гайджуров, П.П. Влияние структурных особенностей ферритов кальция на процесс гидратации высокожелезистого цемента / П.П. Гайджуров, Г.С. Зубарь, И.В. Уварова // Труды НИИЦемента. 1983. - Вып.77. - С. 117121.

86. Jennings, Н.М. The Developing Microstructure in Portland Cement / H.M. Jennings // Advances in Cement Technology. Critical reviews and studies. -1983.-pp. 349-396.

87. De Keyser, W.L. Hydration of ferrite phase of cement / W.L. De Keyser, N. Tenoutasse. -Proc. Fifth. Intern. Symp. Chem. of Cement, Tokio, 1969. №2. -pp. 379-386.

88. Jawed, I. Goto S., Hydration of tetra-calcium aluminoferrite in presence of lime and sulfates /1. Jawed, R. Kondo. Cem. Concr. Res., 1976. - v.6. - P. 441.

89. Negro, A. The hydration of calcium ferrites and calcium aluminoferrites. / A. Negro, L. Staffieri // Zem.-Kalk-Gips., 1979. №32. - P. 83.

90. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

91. Кондо, Р. Фазовый состав затвердевшего цементного теста / Р. Кон-до, М. Даймон // 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиз-дат, 1976. - Т.Н. - Кн. 1. - С. 244-257.

92. Кривобородов, Ю.Р. Сульфатированные тампонажные цементы. -Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Москва. -2001.-359 с.

93. Fukuhara, M. Mechanisms and kinetics of C4AF hydration with gypsum / M. Fukuhara, S. Goto, K. Asaga, M. Daimon, R. Kondo. Cem. Concr. Res. -1984.-v.ll (3). - pp. 407-414.

94. Rogers, D.E. Hydrates of calcium ferrites and calcium aluminoferrites /

95. D.E. Rogers, L.P. Aldridge. Cem. Concr. Res. - 1977. - v.7. -№4. -pp.399-409.

96. Brown, P.W. J. Amer. Ceram. Soc. / P.W. Brown. - 1987. - №70.1. P.493.

97. Schwiete, H.E. Crystal structures and properties of cement hydration products (hydrated calcium aluminates and ferrites) / H.E. Schwiete, U. Ludwig. -Proc. Fifth. Intern. Symp. Chem. of Cement, Tokio, 1968. №2. - pp. 37-71.

98. Carlson, E.T. Some properties of the calcium aluminoferrite hydrates / E.T. Carlson. Building Science Series 6, Building Research Division, Institute for Applied Technology, Nat. Bur. Stand., Washington, 1966.

99. Ono, Y. On the Texture of Hydrates of Clinker Minerals / Y. Ono, Y. Suzuki, T. Goto // Review of the 26th General Meeting. Tokio, 1972. - pp. 38-41.

100. Chatterji, S. Studies of Early Stages of Paste Hydration of Cement Compounds Part I—III / S. Chatterji, J.W. Jeffery. J. Amer. Ceram. Soc. - 1962. - №45. -pp. 543-563, 1963.-№46.-pp. 187-191 and263-273.

101. Tenoutasse, N. / N. Tenoutasse. Rev. Mat. Constr. - 1966. - №104. -pp. 18-26.

102. Scrivener, K.L. Microstructural studies of the hydration of C3A and C4AF independently and in cement paste / K.L Scrivener, P.L. Pratt. Proc. Brit. Ceram. Soc. - 1984. -№35. - pp. 207-219.

103. Торопов, H.A. Химия цементов / H.A. Торопов. M.: Госстройиз-дат, 1956.-272 с.

104. Бобров, Б.С. Взаимное влияние 3Ca0Si02 и 4Ca0-Al203-Fe203 при гидратации портландцемента / Б.С. Бобров, A.M. Шикирянский // 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.Н. - Кн.1. - С. 163-165.

105. Бобров, Б.С. О взаимном влиянии трехкальциевого силиката и че-тырехкальциевого алюмоферрита при совместной гидратации / Б.С. Бобров,

106. A.M. Шикирянский // Сб. тр. «Гидратация и твердение цементов». Челябинск, 1974. -Вып.2. - С. 31-38.

107. Бобров, Б.С. Гидратация алюмоферрита кальция в растворах сульфатов натрия и магния / Б.С. Бобров, В.В. Лесун // Сб. тр. «Гидратация и твердение цементов». Челябинск, 1974. - Вып.2. - С. 46-54.

108. Бутт, Ю.М. Твердение вяжущих при повышенных температурах / Ю.М. Бутт, Л.Н. Рашкович. М.: Госстройиздат, 1961. - 232 с.

109. Гайджуров, П.П. Исследование вяжущих свойств твердых растворов алюмоферритов кальция / П.П. Гайджуров, Г.С. Зубарь, В.Н. Гулай // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. 1980. - Т.23. - №7. - С. 876-879.

110. Кантро, Д.Л. Стехиометрия продуктов гидратации портландцемента / Д.Л. Кантро, Л.Е. Коупленд // 4 Международный конгресс по химии цемента.- М.: Стройиздат, 1964. С. 306-322.

111. Гайджуров, П.П. Исследование процесса схватывания высокожелезистого цемента / П.П. Гайджуров, Г.С. Зубарь, И.В. Уварова // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. 1980. - Т.23. - №5. - С. 598-600.

112. Дроздов, A.A. Характеристика шлака Оскольского электрометаллургического комбината / A.A. Дроздов, И.А. Шилова, В.К. Классен, Е.В. Теку-чева // Вестник БГТУ. Белгород, 2005. - №10. - С. 344-348.

113. Рамачандран, B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов / B.C. Рамачандран; пер. с англ. М.: Стройиздат, 1977.-407 с.

114. Беседин, П.В. Проектирование портландцементных сырьевых смесей / П.В. Беседин, П.А. Трубаев: учеб. пособие. Белгород: Изд. БТИСМ, 1993.-126 с.

115. Воробьев, Х.С. Теплотехнические расчеты цементных печей и аппаратов / Х.С. Воробьев, Д.Я. Мазуров. М.: Высшая школа, 1962. - 345 с.

116. Левченко, П.В. Расчет печей и сушилок силикатной промышленности / П.В. Левченко. М.: Высшая школа, 1968. - 362 с.

117. ГОСТ 5382-93. Методы химических анализов цементных материалов. М.: Изд. Стандартов, 1993. - 28 с.

118. Богданова, И.В. Контроль цементного производства / И.В. Богданова, Б.В. Волконский, П.Ф. Коновалов. Л.: Стройиздат, 1972. - 280 с.

119. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев: учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1981.-335 с.

120. Белянкин, Д.С. Петрография технического камня / Д.С. Белянкин и др.. М.: Издательство АНСССР, 1952. - 454 с.

121. Астреева, О.М. Петрография вяжущих материалов / О.М. Астреева. -М.: ГСИ, 1959.-208 с.

122. Коновалов, П.Ф. Физико-механические и физико-химические исследования цемента / П.Ф. Коновалов, Н.П. Штейерт, А.Н. Иванов-Городов, Б.В. Волконский. Л. - М.: Госстройиздат, 1960. - 319 с.

123. Powder diffraction file. Search Manual alphabetical listing inorganic. USA.- ASTM, ICPDS, Philadelphia, 1977. - pp. 1-27.

124. Контроль производства цемента / под редакцией Ю.С. Лурье М.: Госстройиздат, 1952. -Т.2. - С. 127-134.

125. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1973. - 534 с.

126. Нормантович, A.C. Регулирование процесса водоотделения цемент-но-водных дисперсных систем. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Белгород. - 2005. - 123 с.

127. Гуревич, В.М. Повышение достоверности измерений теплоты гидратации цемента / В.М. Гуревич // Измерения физико-механических свойств строительных материалов: сбор. М. - 1986. - С. 32-37.

128. Ривкин, С.А. Термодинамические свойства газов / С.А. Ривкин; изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Энергия, 1973. - 287 с.

129. Корнеев, В.И. Области составов силикатных фаз в портландцемент-ном клинкере / В.И. Корнеев // 6 Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. -T.I. С. 71-74.

130. Барбанягрэ, В.Д. Жидкофазное спекание портландцементного клинкера в присутствии ТЮ2 / В.Д. Барбанягрэ, Д.А. Мишин // Вестник БГТУ. -Белгород, 2003. -№5. 4.2. - С. 27-30.

131. Тейлор, X. Химия цемента / X. Тейлор; пер. с англ. М.: Мир, 1996. -560 с.

132. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972.-351 с.

133. Лугинина, И.Г. Цементы из некондиционного сырья / И.Г. Лугини-на, В.М. Коновалов. Изд-во Новочерк. гос. техн. ун-та. - Новочеркасск, 1994. -233 с.

134. Евтушенко, Е.И. Активационный механизм в процессах гидратации портландцемента / Е.И. Евтушенко и др. // Цемент. 1999. - №2. - С. 21 - 24.

135. Ушеров-Маршак, A.B. Калориметрия цемента и бетона / A.B. Уше-ров-Маршак. Харьков: Факт, 2002. - 183 с.

136. Ходоров, Е.П. Печи цементной промышленности / Е.П. Ходоров. -Л.: Стройиздат, 1968. 455 с.

137. Гиги, Г. Термодинамика цементной печи / Г. Гиги // 3 Международный конгресс по химии цемента. М.: Госстройиздат, 1958.-379 с.

138. Годовой экономический эффект составил 1,1 млн .руб. Доля кафедры ТЦКМ составляет 240тыс.руб.

139. Генеральный директор ОАО «Осколцемент»1. Начальник Г1ЭО1. Кудрявцев В.П.1. Иванова С.А.

140. РОСПАТЕНТ Федеральное государственное учреждение «Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам» (ФГУФИПС)

141. Бережковская наб., 30, корп. 1, Москва, Г-59,ГСП-5,123995 Телефон [phone]. Телекс 114818ПДЧ. Факс [phone]. На № от21. наш № 2006119899/03(021617)

142. При переписке просим ссылаться на номер заявки и сообщить дату получения данной корреспонденции1. РЕШЕНИЕ О ВЫДАЧЕ1. ПАТЕНТА НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

143. Заявка № 2006119899/03(021617) (22) Дата подачи заявки 06.06.2006

144. Дата начала отсчета срока действия патента 06.06.2006 :

145. ПРИОРИТЕТ УСТАНОВЛЕН ПО ДАТЕ22. подачи заявки 06.06.2006

146. Автор(ы) Классен В.К., Шилова И.А., Текучева Е.В., 1Ш

147. Патентообладатель(и) Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (БГТУ им. ВТ. Шухова), 1Ш

148. Название изобретения Способ получения цементного клинкера и добавка в сырьевую смесь для получения цементного клинкера.(74)308012, г.Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, патентный отделJ