Эпоксиуретановые композиты и защитные покрытия на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Зимин, Александр Николаевич

• Зимин, Александр Николаевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зимин, Александр Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

1.1. Полимерные покрытия, применяемые для повышения долговечности строительных изделий и конструкций

1.2. Композиционные материалы на основе эпоксидных и полиуоетановых связуюших

1.3. Эпоксиуретановые композиционные материалы

1.4. Выводы по главе 1. Цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2 1 Ппименяемые материалы и их свойства

2.2. Методы исследований и применяемое оборудование

2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспеоиментальных данных

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ГРАДИЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

3.1. Теоретические основы создания функционально-градиентных материалов на основе полимерных связующих

3.2. Теоретическая модель стесненной седиментации высоконапол-ненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных КОНТИНУУМОВ

3.3. Программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации частиц наполнителя в твердеющей полимерной системе

3.4. Моделирование распределения частиц наполнителя в функционально-градиентных эпоксиуретановых покрытиях

3 5 Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИТОВ

4.1. Результаты экспериментальных исследований эпоксиуретановых композиционных материалов на основе метода последовательного симплекс—планирования

4.2. Применение концепции полей свойств материалов для оценки эффективности движения в симплекс-планировании

4.3. Исследование эпоксиуретановых композитов методами инфракрасной спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии

4.4. Результаты экспериментальных исследований наполненных эпоксиуретановых композитов

4.5. Оптимизация наполненных эпоксиуретановых составов на основе метода экспериментально-статистического моделирования

4.6. Выводы по главе 4

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОЙ РАБОТЫ БЕТОННЫХ ОСНОВАНИЙ С ПОЛИМЕРНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ

5.1. Влияние водоцементного отношения на свойства и поровую структуру мелкозернистых бетонов

5.2. Экспериментальные исследования совместной работы бетонных оснований с защитными покрытиями

5.3. Выводы по главе 5

ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ И УФ-ОБЛУЧЕНИЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ ДЕКОРАТИВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ

6.1. Программный комплекс для оценки декоративных характеристик защитных покрытий

6.2. Методика экспресс-оценки цветовой насыщенности чатттитно-лекооативных покоытий

6.3. Экспериментальные исследования влияния структурных параметров на изменение декоративных характеристик эпоксиуретановых покрытий

6.4. Оценка изменения декоративных свойств эпоксиуретановых ттокпытий пол действием УФ-облучения

6 5 Выводы по главе 6

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ источников

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эпоксиуретановые композиты и защитные покрытия на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В процессе эксплуатации бетонные и железобетонные элементы строительных конструкций испытывают на себе комплексное воздействие многочисленных факторов - агрессивных сред, механических нагрузок, УФ-облучения, перепада температур и других энергетических воздействий, что приводит к их разрушению. При этом проблема долговечности строительных конструкций становится все актуальнее год от года.

Одним из способов повышения долговечности строительных конструкций является использование полимерных покрытий на основе синтетических смол, наиболее широкое применение из которых получили эпоксидные и полиурета-новые составы. Каждый из указанных видов полимеров имеет ряд преимуществ и недостатков: композиционные материалы на основе эпоксидных смол отличаются высокими адгезионными и прочностными показателями, твердостью, стойкостью к действию агрессивных сред, но уступают полиуретановым материалам по стойкости к истиранию, водо- и атмосферостойкости.

Без дополнительного модифицирования покрытия на основе крупнотоннажного отечественного низковязкого олигомера ЭД-20, отверждаемые алифатическими аминами, обладают низкими показателями эластичности и ударной прочности. Возможность совмещения эпоксидных и полиуретановых вяжущих позволяет получать эпоксиуретановые композиции, обладающие положительными свойствами, присущими обоим полимерам в отдельности, с широким спектром физико-механических и технологических характеристик.

При разработке защитных полимерных составов необходимо учитывать, что в процессе эксплуатации существенно различаются функциональные требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев покрытий. Перспективным направлением современного материаловедения является разработка эффективных функционально-градиентных композитов, способных противостоять жестким эксплуатационным требованиям, и защитно-декоративных покрытий на их основе.

В последние годы защитные покрытия на основе полимерных связующих претерпевают второе рождение. Значительно расширился ассортимент выпускаемых покрытий; к разрабатываемым покрытиям предъявляются повышенные требования не только по прочностным и адгезионным характеристикам, но и по стабильности декоративных характеристик во времени. При этом особое влияние следует уделять воздействию ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения, существенно влияющей на долговечность полимерных покрытий в процессе эксплуатации.

Цель диссертационной работы заключается в разработке эпоксиуретано-вых композитов и защитно-декоративных покрытий на их основе, обладающих повышенной стойкостью к действию эксплуатационных факторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать эффективные эпоксиуретановые покрытия (ЭУП) с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками, обладающие повышенной стойкостью к действию климатических факторов.

2. На основе методов многокритериальной оптимизации выявить структурные параметры, позволяющие получать эпоксиуретановые композиты с улучшенными упруго-прочностными показателями.

3. Разработать алгоритм и программный продукт для исследования процессов стесненной седиментации частиц наполнителя в твердеющей полимерной системе.

4. Установить влияние характеристик бетонных оснований и свойств полимерных композитов на эффективность наносимых покрытий.

5. Разработать методику для анализа изменения декоративных характеристик полимерных покрытий в процессе старения.

Научная новизна работы.

На основе механики многоскоростных континуумов разработана теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур для твердеющих полимерных систем.

Изучено изменение скоростей осаждения наполнителей на примере бидис-персной системы. Установлены закономерности процесса седиментации частиц наполнителей в твердеющей полимерной системе с учетом варьирования степени наполнения, плотности и размера частиц наполнителей, вязкости полимерного связующего и условий твердения.

Получены математические модели зависимости физико-механических характеристик эпоксиуретановых вяжущих и наполненных композитов на их основе от структурных и технологических параметров.

На основе применения концепции полей свойств материалов и анализа целевой функции по методу скаляризации выявлены эффективные составы эпоксиуретановых связующих. Многокритериальная оптимизация велась с целью повышения прочностных характеристик при растяжении с одновременным обеспечением показателей предела прочности при сжатии не ниже контрольного немодифицированного эпоксидного композита.

Выявлено влияние структурных параметров (отношение уретанового и эпоксидного вяжущих, соотношение «масло касторовое : Совермол 815» и содержание отвердителя) на кинетику твердения эпоксиуретановых вяжущих. Предложена функция для описания кривых изменения пластической прочности и определены ее параметры.

Выявлено влияние характеристик бетонных оснований и свойств полимерных композитов на эффективность наносимых покрытий. Установлено, что увеличение поверхностной пористости мелкозернистого бетона с 1.08 до 4.35% приводит к повышению разрушающей нагрузки при изгибе образцов с покрытием в 1.6 раза.

Экспериментально установлено изменение насыщенности цвета ЭУП под действием УФ-облучения с использованием разработанной методики. Выявлено влияние структурных параметров (вида и степени наполнения; соотношения уретанового и эпоксидного связующих) на стойкость декоративных характеристик ЭУП.

Практическая значимость.

Разработан программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации наполнителя в твердеющей полимерной системе, позволяющий изучить распределение частиц наполнителя по высоте поперечного сечения функционально-градиентных покрытий.

Разработана методика оценки декоративных характеристик (насыщенность цвета) покрытий на основе результатов, получаемых при использовании программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», позволяющая проанализировать влияние технологических параметров, компонентов покрытий (наполнителей, пигментов, красителей и т.д.), выявить однородность окраски, а также оценить изменение цвета защитно-декоративных покрытий под действием агрессивных факторов.

Разработана методика решения задач оптимизации, позволяющая учитывать влияние компонентов смесей на величины исследуемых характеристик и устойчивость технологии, оцениваемой по объему допустимой области.

Разработаны составы эпоксиуретановых вяжущих требуемой вязкости, пределы прочности при растяжении которых превышают значения критериев оптимизации (немодифицированный эпоксидный композит), соответственно, на 58-*-65%, а предел прочности при сжатии - на 15-17%.

Разработаны эффективные эпоксиуретановые покрытия для защиты бетонных поверхностей, обладающие высокой стойкостью в условиях воздействия УФ-облучения без применения стабилизаторов и антиоксидантов. Оптимальным наполнителем для получения ЭУК с высокими упруго-прочностными показателями является мел или комбинация наполнителей мел + маршалит при соотношении наполнителей (50^-70): (30-*-50)%.

Внедрение результатов исследований.

Разработанные защитно-декоративные покрытия внедрены при устройстве защитных покрытий в ОАО «Пензадизельмаш» (г. Пенза).

Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном вопросе при подготовке бакалавров и магистров по направлению 270800 «Строительство» по

7

профилям «Промышленное и гражданское строительство» и «Городское строительство и хозяйство».

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических семинарах кафедры «Строительные конструкции» МГУ имени Н.П.Огарева (г. Саранск), международных научно-технических конференциях: «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск, 2007 - 2011); «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2009); «Полимеры в строительстве» (г. Казань, 2009); «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре» (г. Самара, 2010); «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (г. Саратов, 2011); XV Академических чтениях РААСН Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии (г. Казань, 2010). Статьи были опубликованы в журналах: «Известия ВУЗов. Строительство» (2011), «Известия КазГАСУ» (г. Казань, 2011), «Региональная архитектура и строительство» (г. Пенза, 2011), «Наука: 21 век» (2011) и Вестнике Волжского регионального отделения РААСН (г. Нижний Новгород, 2010).

Достоверность результатов работы подтверждена сходимостью большого числа экспериментальных данных, полученных с применением комплекса стандартных и высокоинформативных методов исследования, их непротиворечивостью известным закономерностям. Выводы и рекомендации работы получили положительную апробацию и внедрение в строительной практике.

На защиту выносятся:

- теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур для твердеющих полимерных систем;

- программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации наполнителя в твердеющей полимерной системе, позволяющий изучить распределение частиц наполнителя по высоте поперечного сечения;

- результаты экспериментальных исследований и научно-практические основы создания эпоксиуретановых композитов с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками;

- математические модели зависимости упруго-прочностных характеристик эпоксиуретановых вяжущих и наполненных композитов на их основе от структурных параметров;

- методика решения задач оптимизации, позволяющая учитывать влияние компонентов смесей на величины исследуемых характеристик и устойчивость технологии, оцениваемой по объему допустимой области;

- методика оценки декоративных характеристик покрытий, позволяющая оценивать влияние технологических и структурных параметров, а также изменение декоративных свойств под действием агрессивных факторов.

Личный вклад автора состоит в разработке программы экспериментальных исследований, получении результатов исследований, их обобщении и анализе.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 статей, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, в том числе 133 рисунка, 23 таблицы, 1 приложение и список использованных источников из 188 наименований.

Автор искренне благодарен академику РААСН, д.т.н., профессору Селяеву Владимиру Павловичу за помощь, ценные советы, замечания и научные консультации.

ГЛАВА 1. ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

1.1. Защитно-декоративные покрытия, применяемые для повышения долговечности строительных изделий и конструкций

На сегодняшний день значительная часть железобетонных конструкций эксплуатируется в условиях действия разнообразных агрессивных факторов. Наиболее эффективной защитой бетонных конструкций от действия агрессивных факторов, позволяющей значительно продлевать срок безаварийной эксплуатации, являются покрытия на полимерной основе. Полимерные композиции обладают широким диапазоном свойств и могут удовлетворить практически любым требованиям, предъявляемым к покрытиям, различаясь как по характеру связующего и наполнителя, так и по толщине и степени наполнения.

Однако под действием разнообразных агрессивных сред и климатических факторов происходит значительное изменение кратковременных и длительных механических характеристик покрытий, что вызывает изменение напряженно-деформированного состояния и приводит к значительному снижению долговечности строительных конструкций.

Широкое использование полимерных покрытий обусловлено особенностями химического строения полимеров, которое обеспечивает высокую прочность, химическую стойкость, морозостойкость, износостойкость и другие положительные характеристики. Учитывая огромное разнообразие различных видов полимеров с широким диапазоном их свойств и структуры, можно выбрать материалы, коррозионно-стойкие в заданных условиях эксплуатации. Все это позволяет покрытиям на основе полимерных связующих успешно конкурировать с другими материалами, применяемыми для защиты строительных конструкций.

К настоящему моменту накоплен огромный опыт по устройству защиты бетонных и железобетонных конструкций [1-6]. Выбор способа защиты должен производиться на основании технико-экономического сравнения различных вариантов с учетом заданного срока службы, минимума приведенных затрат и степени агрессивного воздействия сред.

В зависимости от степени агрессивности и вида сред нормы проектирования защиты от коррозии в строительстве предусматривают разные способы защиты конструкций - от простейших приемов повышения собственной стойкости материала конструкций (первичная защита) до сложных многослойных облицовок и покрытий (вторичная защита).

Опыт эксплуатации показывает, что проектирование железобетонных конструкций, работающих в условиях действия слабоагрессивных сред, можно производить по существующим методам при условии выполнения требований, предъявляемых к параметрам первичной защиты от коррозии. Разработкой способов защиты железобетонных конструкций от коррозии в разное время занимались С. Н. Алексеев, В. И. Бабушкин, Ю. М. Баженов, О. Я. Берг, Е. А. Гу-зеев, И. М. Елшин, Ф. М. Иванов, П. Г. Комохов, В. М. Москвин, А. Ф. Полак, А.П. Прошин, И. Е. Путляев, Р. 3. Рахимов, Ю. А. Саввина, В. П. Селяев, Ю.А. Соколова, В. И. Соломатов и их ученики и последователи [7-20].

Многочисленные исследования в области полимерных материалов [16,2133] привели к появлению большого количества составов защитных покрытий на основе синтетических вяжущих. При этом значительная доля исследований посвящена изучению стойкости полимерных материалов, эксплуатирующихся в условиях действия жидких агрессивных сред.

Полимерные покрытия различаются по функциональному назначению, характеру связующего и наполнителя, а также по толщине и степени наполнения. Все существующие полимерные покрытия для защиты строительных конструкций от коррозии можно классифицировать по нескольким признакам.

По функциональному назначению покрытия подразделяют на защитные, декоративные и специальные [34]. Первая группа покрытий предназначена для защиты конструкций от агрессивного воздействия окружающей среды в реальных условиях эксплуатации. Декоративные покрытия применяют с целью придания изделию соответствующего внешнего вида, цвета и т. д. Специальные покрытия обеспечивают физико-механические и другие эксплуатационные свойства поверхности (износоустойчивость, повышенную твердость и т. п.). Однако такое деление носит условный характер, так как покрытия, как правило,

11

выполняют одновременно несколько функций. Так, декоративные покрытия достаточно часто одновременно выполняют и защитные функции, а специальные покрытия обладают определенными защитными и декоративными свойствами.

По классификации, приведенной в работе [25], кроме декоративных и защитных существуют так называемые конструктивные покрытия, улучшающие основные строительные свойства конструкций. Как показали исследования в этой области [22, 27, 35-38], такие покрытия существенно увеличивают трещи-ностойкость, несущую способность и долговечность защищаемых элементов.

При всех преимуществах полимерных материалов существует ряд недостатков, которые ограничивают технические возможности широкого применения покрытий на их основе. К ним относится высокая стоимость полимерного связующего, хрупкость, недостаточная стойкость в агрессивных средах и др. Одним из существенных недостатков покрытий на основе полимерных связующих является низкая стойкость к действию климатических факторов [39,40].

Ряд исследований, проведенных в области старения полимеров [39-46], показал, что практически все полимерные материалы обладают низкой стабильностью свойств во времени. Под действием солнечного света, кислорода воздуха, тепла, механических напряжений и других факторов полимерные материалы стареют - в них протекают процессы деструкции, сопровождающиеся изменением их химической и физической структур.

В природных условиях основным фактором, влияющим на старение и разрушение полимеров в процессе эксплуатации, является УФ-составляющая солнечного излучения в интервале длин волн 300-^-400 нм. Свет с меньшей длинной волны практически не доходит до поверхности Земли вследствие поглощения озонным слоем, а видимый свет относительно слабо поглощается полимерами и обладает меньшей фотохимической активностью [1]. Основная причина агрессивного влияния солнечного излучения заключается в том, что энергия ультрафиолетового света достаточна для разрушения многих, даже очень прочных связей в молекулах полимеров.

Процесс старения полимерных материалов в естественных условиях происходит при одновременном действии нескольких факторов: температуры воздуха, относительной влажности, кислорода и др. Различное сочетание этих факторов существенно зависит от климатической зоны, а их действие носит непостоянный характер в течение времени эксплуатации. Однако их влияние на деструкцию полимера в значительной степени зависит от инициируемых солнечным светом фотохимических превращений. Именно поэтому считается, что преобладающими в процессе старения полимерных покрытий в природных условиях являются фотохимические реакции под действием УФ-составляющей солнечного света [39, 47].

В процессе эксплуатации поверхностные и объемные слои полимерного композита находятся в различных условиях. Например, при использовании композита в качестве покрытия его поверхность, кроме механических нагрузок, испытывает воздействие агрессивных сред и климатических факторов, а внутренние слои должны обеспечивать надежное адгезионное сцепление с подложкой. В связи с этим существенно различаются функциональные требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев полимера.

Перспективным методом регулирования свойств по сечению композита является создание эффективных функционально-градиентных материалов. Функционально-градиентными материалами (ФГМ) являются композиции с непрерывным изменением физико-механических характеристик в зависимости от координаты сечения.

В современной технологии полимерных материалов существует несколько методов создания полимерных ФГМ с комплексом заданных свойств. Одним из методов регулирования свойств по сечению полимерных материалов является нанесение полимера с одними свойствами на слой полимера с другими свойствами. Послойное нанесение представляет собой трудоемкий многостадийный процесс, который к тому же приводит к получению материалов с низкой межслоевой адгезией [48].

Более перспективным способом создания ФГМ является диффузионная пропитка полимеров. В результате диффузии мономера в полимерную матрицу

13

и его химического или физико-химического взаимодействия с полимером образуется модифицированный слой с изменяемыми по толщине структурой и свойствами [49], так называемые градиентные взаимопроникающие сетки (ВПС). Такие системы могут быть получены методом последовательного или одновременного отверждения [50 -52].

Создание саморасслаивающихся функционально-градиентных композитов позволяет получать покрытия с высокой стойкостью к агрессивным факторам, механической и адгезионной прочностью [53]. В последнее время также интенсивно исследуются такие методы получения функционально-градиентных структур, как слоистые конструкции, пропитка, химические и физические методы напыления, термодиффузионная обработка и т. д. [54 - 56].

В исследовании В. П. Селяева и А. Л. Лазарева [57] представлена наиболее полная классификация функционально-градиентных материалов и конструкций. В данной работе показано, что изделия с заданным распределением свойств по объему можно получать методом центрифугирования, а также армированием конструкций функциональным распределением арматуры по высоте поперечного сечения материалов. Формирование непрерывного изменения свойств ФГМ также возможно путем регулирования соотношения компонентов, варьирования вязкости полимерного связующего и плотности наполнителей [58].

Долговечность железобетонных конструкций с полимерными покрытиями зависит от многих взаимосвязанных факторов. Такие качества покрытий, как равномерность слоя, химическая устойчивость полимера, термомеханическая прочность, высокая адгезионная прочность, отсутствие технологических дефектов, еще не гарантирует надежной защиты поверхности. Химически устойчивые покрытия могут пропускать сквозь себя агрессивные реагенты, а сами остаются неизменными, например покрытия из фторопластов [59]. Поэтому необходимо обеспечить герметичность покрытий, т. е. их химическую и физическую непроницаемость.

Кроме того, возникает необходимость применения эластичных трещино-стойких покрытий с высокой адгезионной прочностью и жесткостью на контак-

14

те с бетонной подложкой. Данных условий можно добиться лишь при применении функционально-градиентных покрытий с заданным распределением свойств по высоте поперечного сечения.

Защитные свойства полимерных покрытий в первую очередь определяются свойствами самого материала покрытия. Физико-механические характеристики и стойкость в агрессивных средах разных видов полимеров неодинакова, поэтому в зависимости от условий эксплуатации применяют покрытия на основе различных полимерных связующих. Так, покрытия на основе полиэфирных смол обладают высокой атмосферостойкостью, эластичностью и хорошей адгезией, однако имеют недостаточную химическую стойкость. Основным достоинством кремнийорганических покрытий является высокая термостойкость, к тому же они негорючи, нетоксичны и устойчивы к действию низких температур. Их недостатками являются хрупкость, сравнительно низкая адгезия и недостаточная стойкость в условиях повышенной влажности. Широкое применение битумных покрытий обусловлено их низкой стоимостью, невысокими требованиями к подготовке поверхности и достаточной водостойкостью, однако данные покрытия довольно пористы и обладают низкой тепло- и морозостойкостью. Полиуретановые покрытия имеют хорошую адгезию, высокие механические показатели, стойкость к истиранию, однако они токсичны, что ограничивает область их применения. Среди наиболее широко применяемых полимерных композитов одно из первых мест занимают покрытия на основе эпоксидных смол. Это обусловлено тем, что они совмещают в себе достоинства всех вышеперечисленных покрытий, при этом технологичны и нетоксичны, а применение различных модифицирующих добавок позволяет получать покрытия с необходимым комплексом свойств.

1.2. Композиционные материалы на основе эпоксидных и полиуретановых связующих

Химическая и физическая модификация полимеров открывает практически неограниченные возможности для получения синтетических материалов, отве-

чающих все возрастающим требованиям развивающейся техники. Модификация позволяет направленно изменять и улучшать свойства полимеров, не прибегая к разработке синтеза новых исходных продуктов, методов получения и переработки новых полимеров. В настоящее время, в связи с увеличивающимся спросом на высококачественные синтетические материалы и обостряющимся дефицитом химического сырья, проблема модификации уже широко известных и применяемых полимеров приобретает большую актуальность [93].

Среди большого разнообразия материалов, применяемых в строительстве для защиты бетонных оснований строительных конструкций, можно выделить композитные материалы на основе эпоксидных и полиуретановых полимеров. Композиционные материалы на основе эпоксидных полимеров отличаются высокой прочностью и стойкостью к действию агрессивных сред. Покрытия на основе эпоксидных композитов имеют высокую адгезионную прочность. Свойства эпоксидных композитов хорошо изучены российскими и зарубежными учеными [49, 53, 60 - 62, 65, 66, 85, 94 - 114].

Свойства эпоксидных композитов (ЭК), в первую очередь их химическая стойкость, обусловлены строением сетчатого полимера, образующегося в результате химического отверждении эпоксидных смол. Свойства эпоксидных смол, отвердителей, процессы их отверждения и материалы на их основе подробно изложены в работах [60-67].

Эпоксидные смолы представляют собой реакционно-способные мономерные или олигомерные соединения, содержащие в молекуле не менее двух эпок-

^с—е< —сн. - сн- сн2

сидных или глицидиловых ^ групп. Благодаря вы-

сокой реакционной способности эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения. Процесс отверждения эпоксидных смол происходит в результате реакций поликонденсации или полимеризации с раскрытием эпоксидных групп [49]. Отверждение может быть осуществлено веществами щелочного (амины, амиды, основания Льюиса) или кислотного (ангидриды кислот, фенолы, кислоты Льюиса) характера [61].

16

Независимо от вида применяемого отвердителя дополнительное отверждение при повышенных температурах улучшает эксплуатационные свойства эпоксидных композитов [61, 68]. Особое внимание при этом уделяется выбору режимов отверждения композиций, т. е. температуре и продолжительности отверждения [68]. Повышение температуры отверждения приводит к уменьшению числа непрореагировавших функциональных групп олигомера и отвердителя вследствие доотверждения полимера, увеличению глубины отверждения, что ведет к смещению температуры стеклования полимеров в более высокую область [69]. При этом существенно снижаются сроки отверждения, и значительно ускоряется технология изготовления эпоксидных материалов.

Как известно, отвержденная эпоксидная смола представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Структурную организацию эпоксидных полимеров рассматривают как набор постепенно усложняющихся структурных элементов, которые можно разделить на следующие уровни: молекулярный, топологический, надмолекулярный и микроуровень (микроструктура) [70].

Под молекулярной структурой понимают химическое строение полимера -элементный состав повторяющихся структурных фрагментов, тип и положение функциональных групп, конфигурацию и конформацию участков полимерных цепей, входящих в повторяющийся фрагмент. От химического строения зависит межмолекулярное взаимодействие (ван-дер-вальсовские, водородные, до-норно-акцепторные связи), влияющее на основные технические свойства эпоксидных полимеров [49].

Топологический уровень структурной организации характеризует связность и разветвленность элементов, составляющих молекулярную структуру, без учета конкретного химического строения элементов. Согласно работе [71], макромолекулу можно представить в виде узловых точек, соответствующих разветвляющимся звеньям, от которых отходят отрезки линейных цепей в виде пространственной системы нитей. Если молекулярная структура сетчатого полимера определяется химическим строением реакционноспособного олигомера и отвердителя, то топологический уровень зависит от стехиометрических усло-

вий полимеризации, а также от температурных и других параметров отверждения.

Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Она определяет характер межмолекулярного взаимодействия структурных фрагментов и степень упорядоченности в их взаимном расположении, отражает характер упаковки и уровень физических взаимодействий в системе. Для эпоксидных полимеров характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры [72-74]. Глобулы состоят из более плотного вещества, чем окружающая их матрица [75]. Размер глобулярных частиц (порядка 20н-90 нм) зависит от состава композиции и условий отверждения [76-78].

Глобулярная структура эпоксидных полимеров связана с неоднородностью процесса отверждения. Так, при отверждении, в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Наличие глобулярной структуры в значительной степени определяет механические свойства и процесс разрушения эпоксидных полимеров [79].

Микроструктура эпоксидного полимера отражает фазовую организацию системы (наличие фаз, микрофаз, промежуточных слоев, их состав, дисперсность, связность), существование поверхностей раздела и характер их взаимодействия (наличие полостей, микротрещин и микропор).

Взаимосвязь всех уровней структурной организации полимерной матрицы обусловливает комплекс основных свойств эпоксидного полимера. Причем, согласно исследованиям [80, 81], основная роль в формировании структуры матрицы отводится химическому и топологическому строению, которое определяет надмолекулярный уровень организации эпоксидного полимера. Таким образом, изменения всего комплекса свойств ЭК можно добиться в результате изменения природы эпоксидного олигомера и отвердителя, регулирования их соотношения и условий отверждения. С увеличением степени сшивания растет число узлов пространственной сетки, усиливающих ограничение свободного

18

вращения сегментов цепи, что приводит к повышению жесткости и температуры стеклования полимера, снижению температурного коэффициента расширения [82]. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности полимеров [83, 84].

Значительное изменение структуры и свойств эпоксидных полимеров возможно за счет введения различных модифицирующих добавок (наполнителей, растворителей, пластификаторов и т. д.). Основной целью модификации ЭК является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик: повышение жизнеспособности и удобоукладываемости, снижение вязкости и хрупкости, улучшение физико-механических свойств и химической стойкости. Кроме того, для получения действительно эффективных композитов необходимо снижение себестоимости материала без ухудшения его основных свойств.

Вопросами модификации эпоксидных покрытий занимались многие отечественные и зарубежные ученые [49, 85 - 87]. Ю. А. Соколовой и Е. М. Готлиб [85] были исследованы особенности молекулярной подвижности в эпоксидных композициях, модифицированных низкомолекулярными реакционно-способными соединениями и наполнителем - кварцевым песком. Показано, что комбинированная модификация позволяет надежно защищать эпоксидные композиты, применяемые в качестве защитных покрытий, от процессов деструкции под действием УФ-излучения.

Анализ литературы показывает, что в последнее время интенсивно проводятся исследования, связанные с получением градиентных ВПС на основе эпоксидных полимеров [49, 88 - 90]. В работе [49] приведены возможные типы реакционно-способных олигомеров, которые рекомендуется использовать в качестве модификаторов-диффузантов для эпоксидных полимеров, а также предложен способ получения градиентных ВПС на основе эпоксидных и фурановых олигомеров. Полученные эпоксифурановые градиентные ВПС обладают высоким комплексом технологических свойств: повышенной поверхностной микротвердостью, стойкостью в агрессивных средах и долговечностью.

Не менее эффективным способом получения ФГМ является применение саморасслаивающихся полимерных систем. Эффект самопроизвольного рас-

19

сдаивания достигается использованием растворов полимеров в смеси растворителя и осадителя с различной летучестью, а также применением смесей термодинамически несовместимых полимеров или олигомеров [91, 92]. Такой способ получения градиентных материалов обеспечивает высокую адгезию между слоями за счет отсутствия четкой границы раздела.

В исследовании [48] получены градиентные полимерные материалы на основе саморасслаивающейся системы двух типов эпоксидных олигомеров: ЭД-20 и триглицидилфосфата. Градиентность данной композиции образуется за счет разности плотностей олигомеров и одновременного отверждения обеих фаз общим отвердителем. Характер распределения свойств по сечению зависит от концентрации компонентов и условий отверждения. Предложенный в данной работе способ создания ФГМ позволяет получать градиентные покрытия с преимущественным распределением на поверхности высокомолекулярного олигомера, обеспечивающего высокую ударную вязкость и эластичность. При этом триглицидилфосфат находится в основном в нижнем слое, что обусловливает высокую адгезию к подложке.

Второй вид из наиболее широко применяемых на сегодняшний день защитных покрытий - полиуретановые композиты обладают высокими показателями эксплуатационных свойств, и нашли широкое применение в строительстве, в качестве тепло- и влагоизоляционных материалов, клеев, компаундов и т.п. Известно [93], что полиуретаны являются весьма обширным классом полимеров, на базе которых получены все основные технически ценные материалы: жесткие и эластичные пенопласты, антикоррозионные покрытия, каучуки, герметики и резины, синтетические клеи, пленки и волокна, компаунды, армированные и наполненные пластики.

Чаще всего полиуретановые композиты получают путем ступенчатой полимеризации ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или несколько гидроксильных групп. В качестве гидроксилсодержащих соединений применяются простые или сложные полиэфиры. При взаимодействии мономеров с функциональностью больше двух образуются полимеры пространственного строения [127].

Полиуретановые композиты обладают высокой ударной стойкостью, стойкостью к истиранию, тепло-, водо- и атмосферостойкостью. Полиуры характеризуются хорошей адгезией к различным материалам (металл, стекло, керамика и т.д.), что позволяет получать на их основе высокопрочные клеи. Клеи, приготовленные на основе полиуретанов, обладают высокой стойкостью к различным химическим агрессивным средам, атмосферостойкостью, а также стойкостью к радиационному излучению [126], обладают высокой энергией когезии [108]. Свойства полиуретановых клеев зависят от природы, числа и распределения связей между уретановыми группами, уретановой и сложноэфирной группой, а также уретановой группой и кислородом простой эфирной связи.

В настоящее время применяются полиуретановые композиты трех типов [94]. Первый, наиболее распространенный - двухкомпонентный состав, состоящий из изоцианата и полиэфира, с образованием полиуретана в процессе отверждения. Второй тип относится к полиуретанам, растворенным в органическом растворителе. Получение таких композитов производят при повышенной температуре. Третий тип представляет собой однокомпонентный состав, от-верждаемый за счет влаги воздуха.

Разнообразные сферы применения полиуретанов обусловлены их отличными свойствами и возможностью направленного регулирования последних в широких пределах за счет использования для их синтеза исходных соединений разного химического строения и функциональности. Для полиуретанов характерно уникальное сочетание высокой прочности и твердости с эластичностью, способностью к самозалечиванию трещин, износостойкостью и другими полезными характеристиками [98]. Такая специфика полиуретанов обусловлена их полиблочным строением, а также высокой концентрацией уретановых и других полярных группировок, образующих в системе прочные физические связи, способные к перестройке под воздействием внешних факторов [93]. Перенесение указанных свойств полиуретанов на другие типы полимеров является весьма важной задачей, которую можно решить, модифицируя их уретанами.

1.3. Эпоксиуретановые композиционные материалы

Одним из ведущих и перспективных направлений получения модифицированных эпоксидных композитов является сочетание их с компонентами поли-уретановых составов. Опыт получения смесевых композиций полимеров показывает, что смеси обладают свойствами, присущими обоим полимерам в отдельности [94]. Возможность получения эпоксиуретановых сополимеров с широким спектром физико-механических и технологических характеристик обусловливает целесообразность разработки смесевых эпоксиуретановых композитов и изучения из свойств. Область разработки эпоксиуретановых материалов представлена, в основном, публикациями 70-80-х годов, в том числе и патентами [93, 115 - 122]. Наиболее подробно и систематизировано процессы формирования полимеров на основе совмещения эпоксидных и полиуретановых связующих изложены в работах [94,123].

Именно возможность получения синергетического эффекта (непропорционального изменения свойств) при смешивании нескольких полимеров обусловливает целесообразность получения смесей и исследования их свойств. Главной целью в данном случае является получение конечного продукта, обладающего характеристиками, присущими исходным компонентам смеси. В первом приближении свойства компонентов проявляются в смеси пропорционально содержанию в ней того или иного компонента, что соответствует закону аддитивности [94]:

Саб=СА-<РА+СБ-<РБ> (1-3.1)

где СА, СБ, САБ - свойства компонентов А, Б и их смеси соответственно;

(рА, (рБ - объемные доли компонентов в смеси.

Однако для многих свойств полимеров закон аддитивности не выполняется [94]. Смесь полимеров обладает свойствами, характерными для каждого полимера в отдельности, но при этом физико-механические показатели изменяются непропорционально содержанию компонентов, что проявляется в виде синергизма их изменения.

Совмещение двух или нескольких олигомеров может привести к образованию раствора, что сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Согласно второму закону термодинамики, изменение свободной энергии выражается зависимостью:

Д£/ = АН - Г А5 (1.3.2)

где АН - изменение энтальпии; А£ - изменение энтропии; Г- температура смеси. Изменение энтальпии смеси характеризуется величиной теплового эффекта. Если АН < 0, то при смешивании происходит выделение тепла, и наоборот, при АН > 0 - тепло поглощается. Величина энтропии характеризует степень беспорядка в структуре смеси [94].

В работах [124, 125] установлено, что в большинстве случаев при смешивании полимеров тепло поглощается (АН > 0), а величина изменения энтропии очень мала, либо отрицательна. При этом свободная энергия смеси А и увеличивается, что отрицает образование растворов при смешивании полимеров. Анализ большого числа полимерных материалов позволил установить, что более 95 % полимеров нерастворимы друг в друге.

По мнению авторов [94], смешивание полимеров в соотношении от 3:7 до 7:3 приводит к образованию в объеме композита пространственных, непрерывных взаимопроникающих структурных сеток. Если соотношение компонентов в смеси выходит за указанные пределы в ту или иную сторону, то смешиваемые полимеры образуют эмульсию. Меньший по объему компонент диспергируется в другом виде капельных включений. Диаграмма структурно-фазового состояния смеси полимеров показана на рис. 1.3.1 [94]. Бинодаль определяет границу перехода смеси полимеров из двухфазного состояния в однофазное.

Как правило, дисперсии в смеси нестабильны во времени. Тем не менее, высокомолекулярные соединения способны образовывать внешне однородную, стабильную во времени смесевую систему. Чем меньше величина дисперсных частиц, тем более однородна смесь полимеров. Как правило, оптимальный состав смеси достигается при примерно равенстве вязкостей исходных компонентов. Однако даже при совмещении полимеров одинаковой вязкости образуется композит гетерофазной структуры. При смешивании компонентов очень важ-

23

ным фактором является степень взаимодействия полимеров в межфазном слое. Чем больше такое взаимодействие, тем более однородную смесь несовместимых полимеров можно получить.

(1 - бинодаль; 2 - область двухфазного состояния смеси;

3 - область однофазного состояния смеси)

Авторы работы [94] отмечают, что рост прочностных показателей смесей полимеров обусловлен гетерофазностью их структуры. Меньший по объему компонент, диспергированный в объеме другого, представляет собой капельные включения в полимере, образующем непрерывную фазу. Размер капельных включений, их форма, объемное содержание, степень и характер взаимодействия на границе раздела фаз оказывают влияние на физико-механические параметры смеси. В связи с этим, повышение прочностных показателей смесевых композиций предлагается описывать с позиций теории синергетики дисперсно-наполненных композитов.

Дисперсные частицы полимера, как и любые другие неоднородности (частицы минерального наполнителя), являются концентраторами напряжений. Увеличение таких частиц приводит к росту внутренних напряжений, и вследствие этого к снижению прочности.

Одновременно с увеличением зон концентраций напряжений растет поверхность раздела фаз. При нагружении композитного материала дефект или трещина чаще зарождается на границе раздела фаз двух компонентов. Рост трещин происходит по этой границе, то есть трещина огибает частицы полимера, диспергированного в смеси, что приводит к образованию новой поверхности разрушения. Энергия разрушения, распределяясь по большей поверхности, приводит к снижению напряжений и росту трещиностойкости [94].

При увеличении содержания меньшего компонента смесь полимеров переходит в иное фазовое состояние - состояние пространственных взаимопроникающих сеток. Образование в объеме композита упорядоченной структуры также обусловливает рост прочностных показателей смесевой системы [94].

В целом, смешивание полимеров позволяет получать композитные материалы с новыми свойствами. Определение характера влияния природы совмещаемых полимеров и структуры их смеси на физико-механические показатели композитов дает возможность целенаправленного получения материалов с заданными свойствами.

В работах российских и зарубежных ученых [96, 98, 108, 128, 129] указывалась возможность улучшения свойств эпоксидных композитов путем их модификации изоцианатами. Модификация эпоксидных композитов ди- и поли-изоцианатами позволяет повысить функциональность эпоксидов, достигнуть значительного улучшения прочностных показателей, теплостойкости и ряда специальных свойств. В работе [108] установлено, что на свойства эпоксиуре-тановых сополимеров влияет эквивалентное соотношение групп N00:011 в исходной реакционной смеси уретанообразующих компонентов.

Физико-механические показатели отвержденных эпоксиуретановых полимеров могут варьироваться в широком диапазоне, так как они определяются соотношением эпоксидных и уретановых групп, которое в свою очередь зависит

25

от эквивалентного соотношения групп КСОЮН исходных компонентов. Модификация эпоксидной диановой смолы марки ЭД-20 диизоцианатами позволила повысить модуль упругости и предел прочности при растяжении в среднем на 33 %, а деформационную стойкость - на 25-37 % [108].

В настоящее время разработан способ получения эпоксиуретановых материалов путем синтеза олигомеров, в молекулярной цепи которых имеются уре-тановые, а на концах макромолекулы эпоксидные функциональные группы [93]. К таким соединениям можно отнести эпоксиуретаны, полученные в результате взаимодействия полиизоцианата с эпоксиэфирами растительных кислот, льняного и талового масел.

Другой вид эпоксиуретановых полимеров получают на основе глицидилу-ретанов

при взаимодействии изоцианатов с глицидолом [94].

Отечественной химической промышленностью производятся олигодиено-вые и олигоэфирные эпоксиуретаны - олигодиенглицидилуретан, олигоокси-пропиленглицидилуретан, олигоэфирглицидилуретан [93, 128, 129]. Благодаря наличию в структуре эпоксидных и уретановых функциональных групп эпоксиуретановые олигомеры способны отверждаться отвердителями для эпок-сидов: аминами, ангидридами, кислотами. Кроме того, эпоксиуретановые олигомеры способны самоотверждаться при высоких температурах, порядка 150 -н 200°С [117].

В работе [116] разработаны эпоксиуретановые композиты на основе сложных полиэфиров, консистенция которых может меняться от густовязких до па-рафинообразных. В отвержденном состоянии такие эпоксиуретаны имеют предел прочности при растяжении 10-5-12 МПа, относительное удлинение 100 -ь 150%, адгезию к стали 3 МПа.

Эпоксиуретановые олигомеры применяются для модификации других полимеров. Введение в лаковые композиции незначительного количества эпокси-уретанового олигомера позволяет повысить адгезию, эластичность, химиче-

■NH — СО-О — СН2 — СН — СН2

скую стойкость к агрессивным средам, атмосферостойкость защитных покрытий [130].

Необходимо отметить, что при высокой температуре (~ 200° С) полиизоци-анаты способны отверждать эпоксидные олигомеры, образуя при этом эпокси-уретановые композиты [131-133]. Этим способом получают герметики различного назначения, клеи, покрытия и связующие для ударопрочных материалов [97].

Следует отметить возможность получения смесей полимеров на основе эпоксиуретановых олигомеров с эпоксидами и соединениями, содержащими различные активные функциональные группы. Как правило, такие сополимеры включают в себя полиуретановые форполимеры, диизоцианаты, эпоксиды, простые или сложные полиэфиры, полиамиды, полиамины, меламино- и фено-лоформальдегидные олигомеры [134]. Этот путь определяет неограниченные возможности получения композитов с новыми химическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Однако, в подобных системах мало изучены процессы, происходящие в смесях реакционноспособных полимеров [94]. Эти процессы сложны из-за присутствия в системе различных функциональных групп, что создает определенные трудности при регулировании свойств разрабатываемых материалов.

Имеются сведения о модификации эпоксиуретановых композитов ненасыщенными соединениями: эфирами акриловой кислоты и ее производными, ненасыщенными кислотами и их ангидридами [135], ненасыщенными полиэфирами, олигомерами бутадиена с концевыми ОН-группами и акрилонитрилами [97]. При такой модификации процесс формирования композитов включает стадию полимеризации по ненасыщенным группам применяемого модификатора. Эпоксиуретановые композиты, модифицированные ненасыщенными соединениями, применяются для создания покрытий с хорошими адгезией, эластичностью, атмосферостойкостью [97].

Модификация полиэфируретанов эпоксидными олигомерами позволяет

повысить твердость, когезионную прочность, не ухудшая при этом высокой

эластичности материалов и стойкости к удару. Значительной улучшение проч-

27

ностных характеристик достигается при модификации уретанов олигоэпокси-дом ДЭГ-1. Когезионная прочность композитов на основе модифицированной ДЭГ-1 эпоксиуретановой композиции увеличивается в шесть раз [97].

В целом, защитные свойства модифицированных полимеров превосходят защитные характеристики немодифицированных полиуретановых систем и зависят от строения эпоксидного олигомера. Эпоксидная модификация полиуретанов повышает их стойкость в агрессивных средах.

Для создания высокоэффективных лаков и эмалей, стойких в агрессивных средах, используют полимеры, полученные из смеси эпоксидов дианового типа и сложных полиэфиров на основе адипиновой, фталевой и себациновой кислот с глицерином и отвержденной диизоцианатом. Хорошей совместимостью компонентов отличаются композиции на основе диэпоксидов и бутилентерефтала-та, отвержденные диизоцианатом. Полученный композитный материал обладает повышенной эластичностью и повышенной ударной вязкостью [94].

В работе [123] отмечается, что при нормальных условиях эпоксидный оли-гомер инертен по отношению к полиэфиру, т.е. получается двухфазная смесь с четкой границей раздела фаз. Однако в реальных условиях (в присутствии воды) между компонентами происходит полиприсоединение с образованием высокомолекулярных полиэфиров:

К-ОП + СПт-СН-К'-СП-СНз I' н20 -* К-О-СН^СН-Я'-СН-СНт-ОН

Установлено [123, с. 55], что при содержании в составе подобных систем более 80% ЭД-20 образуется смесь эпоксидного олигомера с капельными включениями полиэфира, которая при совмещении с полиизоцианатом в нормальных условиях имеет малую степень отверждения. Очевидно, что для подобных систем более целесообразным является использование отвердителей для эпоксидных связующих, в частности, аминного типа.

Анализ существующих методов модификации уретановых и эпоксидных полимеров свидетельствует о перспективности разработки новых материалов как путем модификации эпоксиолигомеров изоцианатами, уретанами и поли-

I / О

I / О

он он

уретановыми вяжущими, так и модификацией полиуретановых систем эпокси-дами различного строения.

Перспективным направлением является разработка эпоксиуретановых покрытий на основе эпоксидных и уретановых (уретанообразующий полиэфир) связующих, отверждаемых алифатическими аминами, для защиты бетонных и железобетонных элементов строительных конструкций от агрессивных воздействий.

1.4. Выводы по главе 1. Цели и задачи исследования

Проведенный анализ научной литературы позволяет сделать следующие выводы:

1. К настоящему времени накоплен значительный опыт применения и исследования свойств защитных покрытий на основе полимерных связующих, наиболее перспективными из которых являются эпоксидные и полиуретановые композиты.

2. На основе известных методов модификации эпоксидных и уретановых связующих выявлена возможность получения эпоксиуретановых композитов с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками.

3. Перспективным направлением современного материаловедения является разработка эффективных функционально-градиентных композитов с требуемым распределением свойств по высоте поперечного сечения, способных противостоять жестким эксплуатационным требованиям, и защитно-декоративных покрытий на их основе. Для анализа распределения свойств наполненных ФГМ целесообразно изучить процессы стесненной седиментации частиц наполнителей в отверждающихся полимерных системах.

4. Воздействие ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения является одним из основных агрессивных факторов, влияющих на долговечность полимерных покрытий в процессе эксплуатации.

Цель диссертационной работы заключается в разработке эпоксиуретано-вых композитов и защитно-декоративных покрытий на их основе, обладающих повышенной стойкостью к действию эксплуатационных факторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать эффективные эпоксиуретановые покрытия (ЭУП) с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками, обладающие повышенной стойкостью к действию климатических факторов.

2. На основе методов многокритериальной оптимизации выявить структурные параметры, позволяющие получать эпоксиуретановые композиты с улучшенными упруго-прочностными показателями.

3. Разработать алгоритм и программный продукт для исследования процессов стесненной седиментации частиц наполнителя в твердеющей полимерной системе.

4. Установить влияние характеристик бетонных оснований и свойств полимерных композитов на эффективность наносимых покрытий.

5. Разработать методику для анализа изменения декоративных характеристик полимерных покрытий в процессе старения.

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Зимин, Александр Николаевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан алгоритм и создан программный комплекс для моделирования процесса стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных континуумов для твердеющих полимерных систем, позволяющий создавать функционально-градиентные покрытия с заданным комплексом свойств.

2. Проанализировано изменение скоростей осаждения наполнителей на примере бидисперсной системы. Изучена динамика процесса седиментации частиц наполнителей в твердеющей полимерной системе с учетом варьирования степени наполнения, плотности и размера частиц наполнителей, вязкости полимерного связующего и условий твердения. Установлено, что при использовании наполнителей различного фракционного состава наблюдается формирование пофракционной сепарации слоев с различным содержанием частиц наполнителя. Крупные частицы, осаждаясь с большой скоростью, интенсивно вытесняют вверх жидкость, которая увлекает за собой мелкие частицы, приводя к снижению скорости их осаждения или даже к всплыванию. В зависимости от степени наполнения каждой фракции возможно формирование как одного, так и нескольких переходных слоев.

3. Разработаны составы эпоксиуретановых вяжущих требуемой вязкости, пределы прочности при растяжении которых превышают значения критериев оптимизации (немодифицированный эпоксидный композит), соответственно, на 58-4-65%, а предел прочности при сжатии - на 15-17%.

4. Выявлено влияние структурных параметров (отношение уретанового и эпоксидного вяжущих, соотношение масло касторовое : Совермол 815 и содержание отвердителя) на кинетику твердения эпоксиуретановых вяжущих. Предложена функция для описания кривых изменения пластической прочности и определены ее параметры.

5. На основе применения концепции полей свойств материалов и анализа целевой функции по методу скаляризации выявлены эффективные составы эпоксиуретановых связующих и наполненных композитов на их основе. Установлено, что наилучшим наполнителем для получения ЭУК с высокими упруго-прочностными показателями является мел или комбинация наполнителей мел + маршалит при соотношении наполнителей (50-^70): (30-г-50)%.

6. Экспериментально установлено, что увеличение поверхностной пористости мелкозернистого бетона с 1.08 до 4.35% приводит к повышению несущей способности бетонных образцов с покрытием до 60%.

7. Разработана методика оценки декоративных характеристик (насыщенность цвета) защитных покрытий на основе результатов, получаемых при использовании программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», позволяющая проанализировать влияние технологических параметров, компонентов покрытий, выявить однородность окраски, а также оценить изменение цвета защитно-декоративных покрытия под действием агрессивных факторов.

8. Изучено влияние структурных параметров (вида наполнителя; степени наполнения; соотношения уретанового и эпоксидного связующих) на стойкость декоративных характеристик эпоксиуретановых покрытий.

9. Разработаны эффективные наполненные составы эпоксиуретановых покрытий для защиты бетонных поверхностей, обладающие высокой стойкостью в условиях воздействия УФ-облучения без применения стабилизаторов и анти-оксидантов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зимин, Александр Николаевич, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений : справ, в 2 т. / под ред. A.A. Герасименко. - М. : Машиностроение, 1987. - Т. 2 - 784 с.

2. Коренюк А. Г. Защита строительных конструкций от агрессивных сред / А. Г. Коренюк. - Киев : Будивельник, 1979. - 96 с.

3. Максимов С. В. Материалы для конструирования защитных покрытий / С. В. Максимов, П. Г. Комохов, В. Б. Зверев. - М. : АСВ, 2000. -180 с.

4. Хоменко В. П. Защита строительных конструкций от коррозии / В. П. Хоменко, Н. В. Власюк. - Киев : Будивельник, 1971. - 148 с.

5. Шалимо М. А. Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии / М. А. Шалимо. - Минск : Высш. шк., 1986. - 200 с.

6. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты / В. М. Москвин, Ф. М. Иванов, С. Н. Алексеев, Е. А. Гузеев. - М. : Стройиздат, 1980.-536 с.

7. Москвин В. М. О прогнозировании долговечности железобетонных конструкций, эксплуатируемых в агрессивных средах / В. М. Москвин, С. Н. Алексеев, Е. А. Гузеев // Коррозия бетона и повышение долговечности железобетонных конструкций. - Ростов н/Д., 1985. - С. 69-73.

8. Алексеев С. Н. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде / С. Н. Алексеев, Н. К. Розенталь. -М.: Стройиздат, 1976. - 204 с.

9. Бабушкин В. И. Защита строительных конструкций от коррозии, старения и износа / В. И. Бабушкин. - Харьков : Выща шк., 1989. - 168 с.

10. Баженов Ю. М. Технология бетона / Ю. М. Баженов. - М. : АСВ, 2003. -500 с.

11. Берг О. Я. Высокопрочный бетон / О. Я. Берг, Е. Н. Щербаков, Г. Н. Пи-санко. - М.: Стройиздат, 1971. - 208 с.

12. Гузеев Е. А. Основы расчета и проектирования железобетонных конструкций повышенной стойкости в коррозионных средах : автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - М., 1981. - 49 с.

13. Долговечность железобетона в агрессивных средах / С. Н. Алексеев, Ф. М. Иванов, С. Морды, П. Шиссль. - М.: Стройиздат, 1990. - 320 с.

14. Защита строительных конструкций промышленных зданий от коррозии / под ред. Ф. М. Иванова, Ю. А. Савиной. - М. : Стройиздат, 1973. - 174 с.

172

15. Иванов Ф. М. Защита железобетонных конструкций транспортных сооружений от коррозии / Ф. М. Иванов. - М.: Транспорт, 1968. - 174 с.

16. Полак А. Ф. Антикоррозионная защита строительных конструкций на химических и нефтехимических предприятиях / А. Ф. Полак, Г. Н. Гельфман, В. В. Яковлев. - Уфа : Башкнигоиздат, 1980. - 80 с.

17. Соломатов В. И. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов / В. И. Соломатов, В. П. Селяев. - М. : Стройиздат, 1987.-264 с.

18. Рахимов Р. 3. Долговечность строительных материалов / Р. 3. Рахимов. -Казань : КХТИ, 1988. - 102 с.

19. Селяев В. П. Химическое сопротивление наполненных цементных композитов / В. П. Селяев, В. И. Соломатов, Л. М. Ошкина. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2001. - 152 с.

20. Соломатов В. И. Химическое сопротивление материалов / В. И. Соло-матов, В. П. Селяев, Ю. А. Соколова. - М.: РААСН, 2001. - 284 с.

21. Баженов Ю. М. Бетонополимеры / Ю. М. Баженов. - М. : Стройиздат, 1983.-472 с.

22. Давыдов С. С. Использование полимеров для улучшения свойств бетона и железобетона / С. С. Давыдов. - М.: Госстройиздат, 1963. - 26 с.

23. Функционально-градиентный материал для защитных покрытий / В. П. Селяев, Т. А. Низина, Ю. А. Панкина, В. В. Цыганов // Изв. ТулГУ. Сер. Строительные материалы, конструкции и сооружения. - Тула, 2004.-Вып. 7.-С. 111-116.

24. Селяев В. П. Эффективные защитные покрытия железобетонных строительных конструкций на основе функционально-градиентных материалов и интегрально-капиллярных систем / В. П. Селяев, Т. А. Низина // Новые научные направления строительного материаловедения : материалы докл. Академ, чтений РААСН. - Белгород, 2005. - С. 127-133.

25. Потапов Ю. Б. Полимерные покрытия для железобетонных конструкций / Ю. Б. Потапов, В. И. Соломатов, В. П. Селяев. - М. : Стройиздат, 1973. - 129 с.

26. Соломатов В. И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / В. И. Соломатов, А. Н. Бобрышев, К. Г. Химмлер. - М. : Стройиздат, 1988. -312 с.

27. Соломатов В. И. Полимерцементные бетоны и пластбетоны / В. И. Соло-атов. - М.: Стройиздат, 1967. - 185 с.

28. Соколова Ю. А. Новые модифицированные клеи, антикоррозионные и защитные покрытия строительного назначения на основе эпоксидных смол : Дис. ... д-ра техн. наук : 05.23.05. - Казань, 1979. - 351 с.

29. Пат. №2194678 РФ МПК7 С 04 В 26/14. Полимербетон для защиты от радиации / А. П. Прошин, В. А. Смирнов, Е. В. Королев : Пенз. гос. архи-тектурно-строит. акад. (Россия). Опубл. 20.12.2002. Бюл. № 35(1).

30. Шнейдерова В. В. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия в строительстве / В. В. Шнейдерова. - М.: Стройиздат, 1980. - 180 с.

31. Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия / А. И. Рейбман. - Д.: Химия, 1982.-320 с.

32. Карпова Н. Н. Защитные покрытия строительного назначения на основе наполненного бутадиен-стирольного латекса : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.23.05. - Саратов, 2002. - 16 с.

33. Воронков А. Г. Эпоксидные растворы с повышенными эксплуатационными свойствами для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций : дис. ... канд. техн. наук : 05.23.05. - Тамбов, 2004. - 201 с.

34. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений : справ. : в 2 т. / под ред. А. А. Герасименко. - М. : Машиностроение, 1987. - Т. 1. - 688 с.

35. Соломатов В. И. Защита бетонных поверхностей полимерными покрытиями // Строит, материалы. - 1962. - № 7. - С. 13-15.

36. Соломатов В. И. О влиянии полимерных покрытий на трещиностойкость железобетонных элементов / В. И. Соломатов, Я. И. Швидко // Бетон и железобетон. - 1969. - № 4. - С. 35-36.

37. Селяев В. П. Исследование влияния эпоксидных покрытий на трещиностойкость железобетонных изгибаемых элементов : дис. ... канд. техн. наук. - М., 1973.-146 с.

38. Цискрели Г. Д. Повышение трещиностойкости бетона путем поверхностного упрочнения / Г. Д. Цискрели, А. В. Лоладзе, А. С. Куба-нейшвили // Тезисы докладов VI конференции по бетону и железобетону. - Рига, 1966. - С.17-19.

39. Павлов И. Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях / И. Н. Павлов. - М.: Химия, 1982. - 220 с.

40. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров : пер. с англ. / Н. Грас-си, Дж. Скотт. - М.: Мир, 1988. - 446 с.

41. Эммануэль Н. М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н. М. Эммануэль, А. Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1982. - 360 с.

174

42. Рэнби В. Фото деструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров / В. Рэнби, Я. Рабек. - М. : Мир, 1978. - 675 с.

43. Секерина Н. В. Исследование влияния количества и типа органических красителей на свойства и устойчивость при старении чистых и модифицированных эпоксидных полимеров : автореф. дис. ... канд. техн. наук. -Казань, 1976. - 20 с.

44. Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и светостабилизация полимеров / В. Я. Шляпинтох. - М. : Химия, 1979. - 344 с.

45. Старение и стабилизация полимеров / под ред. М. Б. Неймана. - М. : Наука, 1964. - 129 с.

46. Каримов Н. К. Старение наполненных эпоксидных композиций // Пластические массы. - 1979. - № 2. - С. 56.

47. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов / Ю. А. Мулин, Ю. А. Паныпин, Н. А. Бугоркова, H. Е. Явзина. - J1. : Химия, 1984. -177 с.

48. Андрианова К. А. Градиентные полимерные материалы на основе эпоксидных олигомеров : дис.... канд. техн. наук. - Казань, 2004. - 155 с.

49. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. - Казань : Дом печати, 2004. - 446 с.

50. Сергеева JI. М. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки : получение и свойства / JI. М. Сергеева, JI. А. Горбач // Успехи химии. -1996. - Т. 64, № 4. - С. 367-376.

51. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки на основе кремний-содержащего полиуретана и полимера бутилметакрилата с диме-такрилаттриэтиленгликолем / JI. В. Карабанова, JI. М. Сергеева, Е. Д. Jly-цык, В. П. Кузнецова // Высокомолекулярные соединения. - 1996. -Т. 38, № 10. - С. 1700-1705.

52. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева, Л. В. Карабанова [и др.] // Механика композитных материалов. - 1988. - № 6. - С. 1028-1033.

53. Низина Т.А. Защитно-декоративные покрытия на основе эпоксидных и акриловых связующих. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - 258 с.

54. Лазарев А. Л. Исследование свойств функционально-градиентных материалов и конструкций на их основе : автореф. дис. ... канд. техн. на- ук. -Саратов, 2000. - 19 с.

55. Лилиус К. Р. Функциональные градиентные материалы : новые материа-ловедческие решения / К. Р. Лилиус, М. М. Гасик // Электрометаллургия. - 2003.-№3._ с. 24-31.

56. Градиентные полимерные композиционные материалы с регулируемым модулем упругости / А. А. Аскадский, Л. М. Голенева, И. Д. Симонов-Емельянов [и др.] // Пласт, массы. - 2001. - № 7. - С. 21-26.

57. Функционально-градиентные композиционные строительные материалы и конструкции / В. П. Селяев, В. А. Карташов, В. Д. Клементьев, А. Л. Лазарев. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2005. - 160 с.

58. Создание функционально-градиентных материалов на основе полимерных связующих / В. П. Селяев, С. И. Мартынов, Т. А. Низина [и др.] // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения : Тр. VIII академ. чтений РААСН. - Самара, 2004. - С. 462465.

59. Чегодаев Г. П. Фторопласты / Г. П. Чегодаев, 3. К. Наумова, Ц. С. Дунаевская. - Л.: Госхимиздат, 1960. - 192 с.

60. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. М. Па-кен ; пер. с нем. - Л.: Госхимиздат, 1962. - 963 с.

61. ЛиХ. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл. - М.: Энергия, 1973. - 416 с.

62. Чернин И. 3. Эпоксидные полимеры и композиции / И. 3. Чернин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердев. - М.: Химия, 1982. - 230 с.

63. Иржак В. И. Сетчатые полимеры / В. И. Иржак, Б. А. Розенберг, Н. С. Ениколопян. - М.: Наука, 1979. - 277 с.

64. Князев В. К. Эпоксидные конструкционные материалы в машиностроении / В. К. Князев. - М. : Машиностроение, 1977. - 183 с.

65. Черняк К. Н. Эпоксидные компаунды и их применение / К. Н. Черняк. -Л.: Судостроение, 1967. - 399 с.

66. Благонравова А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А. А. Благонравова, А. Н. Непомнящий . - М.: Химия, 1970. - 248 с.

67. Амирова Л. М. Композиционные материалы на основе эпоксидных оли-гомеров : учеб. пособие / Л. М. Амирова, М. М. Ганиев, Р. Р. Амиров. -Казань : Новое знание, 2002. - 167 с.

68. Лабинская Н. В. Отверждение эпоксидных олигомеров / Н. В. Лабинская, Л. Е. Сердюк, Н. Ф. Трофименко // Пласт, массы. - 1982. - № 7. - С.32-33.

69. Кнунянц М.И. Кинетические и топологические аспекты постотверждения и разрушения густосетчатых полимеров: Дис. ... канд. физ.- мат. наук. -М., 1982. - 139 с.

70. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / Ю. С. Зайцев, Ю. С. Ко-чергин, М. К. Пактер, Р. В. Кучер. - Киев : Наук, думка, 1990. - 200 с.

71. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С. И. Кучанов. - М.: Химия, 1987. - 362 с.

72. Cuthrell R. Е. Macrostructure and environment-influenced surface layer in epoxy polymers / R.E. Cuthrell // J. Apple. Polym. Sei. - 1967. V.II. - № 6. -P. 949-952.

73. Деев И. С. Микроструктура эпоксидных матриц. / И. С. Деев, JI. П. Ко-бец // Механика композитных материалов. - 1986. - № 1. - С.3-8.

74. Shut N. J. Relaxation spectrometry of highly crosslinked polymer with epoxy lacquer resin base / N. J. Shut, G. M. Bartenev, T. G. Sichkar // Acta Polymer. - 1987. - 38. - № 8. - P. 477-482.

75. Пактер M. К. Структура эпоксиполимеров. Серия: Эпоксидные смолы и материалы на их основе / М. К. Пактер, Ю. М. Парамонов, Э. С. Белая. -М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 45 с.

76. ИК-спектроскопия эпоксидных смол. Серия: Реакционноспособные олигомеры и полимерные материалы на их основе / JI. Г. Нечитайло, М. 3. Резникова, И. М. Шологон, М. К. Пактер. - М : НИИТЭХИМ, 1988. -65 с.

77. Лоскутов А. И. Электронно-микроскопические исследования структуры эпоксидных полимеров. / А. И. Лоскутов, М. П. Загребенников, Л. А. Арсеньева // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1974. -Т. 16, №5.-С. 334-335.

78. Неверов А. Н. Электронно-микроскопическое исследование характера и устойчивости надмолекулярных структур в отвержденных эпоксидных полимерах. / А. Н. Неверов, Н. А. Биркина, Ю. В. Жердев, В. А. Козлов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1968. - Т. 10, № 3. -С. 463-466.

79. Артеменко С. А. Химическое строение и некоторые механические свойства эпоксиаминных сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии: Дис. ... канд. хим. наук. - М., 1985. - 165 с.

80. Ван-Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров / Д. В. Ван-Кревелен. - М.: Химия, 1976. - 416 с.

81. Волосков Г. А. Свойства эпоксидных полимеров различного химического строения / Г. А. Волосков, Л. С. Клебанов, В. Н. Морозов // Пласт, массы. - 1986. - № 5. - С.25-27.

82. Солодышева Е. С. Влияние дополнительной термической обработки на физико-механические свойства и структуру жестких густосетчатых эпоксидных полимеров : дис. ... канд. техн. наук. -М., 1982. - 191 с.

83. Руднев С. Н. Структура и молекулярная подвижность густосшитых эпоксидных полимеров : автореф. дис. ... канд. хим. наук. -М., 1982. - 25 с.

84. Сорокин В. П. Влияние плотности сшивки на свойства эпоксиполимеров / В. П.Сорокин, А. А. Буткевич // Пласт, массы. - 1980. - № 5. - С. 21-22.

85. Соколова Ю. А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб. - М. : Стройиздат, 1990. -174 с.

86. Сухарева Л. А. Долговечность полимерных покрытий / Л. А. Сухарева. -М.: Химия, 1984. - 240 с.

87. Мурафа А. В. Влияние модификации эпоксидных смол на диффузионную проницаемость покрытий / А. В. Мурафа, В. Г. Хозин, В. А. Воскресенский // Лакокрас. материалы. - 1981. - № 1. - С.33-35.

88. Абдрахманова Л. А. Диффузионная модификация наполненных эпоксидных полимеров / Л. А. Абдрахманова, В. Г. Хозин // Изв. вузов. Сер. Стр-во и архитектура. - 2001. - № 9-10. - С. 44^9.

89. Абдрахманова Л. А. Диффузионная модификация полимеров реак-циионно-способными олигомерами : автореф. дис. ... д-ра. техн. наук. -Казань, 1996. - 34 с.

90. Тимофеева А. В. Диффузионная модификация эпоксидных покрытий фу-рановыми соединениями : автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Казань, 1995.-20 с.

91. Структура эпоксидно-каучуковой композиции / Ю. Б. Шлеомензон, И. И. Морозова, В. П. Павлова [и др.] // Лакокрасочные материалы. -1979.-№2.-С. 8-10.

92. Грозинская 3. П. Улучшение некоторых характеристик покрытий за счет расслаивания пленкообразователя / 3. П. Грозинская, Л. С. Стрекачин-ская, В. В. Верхоланцев // Лакокрасоч. материалы. - 1979. - № 5. - С. 3032.

93. Омельченко С. И. Модифицированные полиуретаны / С. И. Омельченко, Т. И. Кадурина. - Киев : Наукова думка, 1983. - 228 с.

94. Бобрышев А. Н. Эпоксидные и полиуретановые строительные композиты / А. Н. Бобрышев, Д. Е. Жарин, Е. В. Кондратьева [и др.]. - Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2005. - 159 с.

95. Харатишвили И. А. Прогрессивные строительные материалы (Технология, применение, экономика) / И. А. Харатишвили, И. X. Наназашвили. -М.: Стройиздат, 1987. - 232 с.

96. Технология пластических масс / под ред. В. В. Коршака. - М. : Химия,

1985.-417 с.

97. Справочник по композиционным материалам: в 2 кн. / под ред. Дж. Любина; пер. с англ. А. Б. Геллера, М. М. Гельмонта / под ред. Б. Э. Геллера. - М.: Машиностроение, 1988. - Кн. 1 - 448 с.

98. Лапицкий В. А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков / В. А. Лапицкий, А. А. Крицук. - Киев : Наукова думка,

1986. - 96 с.

99. Воробьев В. А. Технология полимеров: учебник для высших учебных заведений / В. А. Воробьев. - 1-е изд. - М.: Высшая школа, 1971. - 362 с.

100. Гаврилина С. А. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол / С. А. Гаврилина. - Черкассы: НИИ техн.-эконом. информации в хим. промышленности, 1977. - 32 с.

101. Хувинк Р. Химия и технология полимеров / Р. Хувинк, А. Ставерман. -М.; Л.: Химия, 1966. - 891 с.

102. Связующие для стеклопластиков / под ред. Н. В. Королькова. - М. : Химия, 1975. - 63 с.

103. Мошинский Л. Я. Исследование отвердителей для эпоксидных связующих / Л. Я. Мошинский, 3. А. Зубкова, М. Н. Приз, М. Ф. Стецюк // Новые связующие для армированных пластиков. - М. : ВНИИ стеклопластиков и стекловолокна, 1982. - С. 26^0.

104. Камон Т. Отвердители эпоксидных смол / Т. Камон // ВЦП № А, 79800 // Кобунси како. - 1977. -№ 26. - С 120-133.

105. Камон Т. Достижения в области производства и применения отвердителей для эпоксидных смол / Т. Камон // ВЦП № Ц, 48677 // Сикидзай кекайси. - 1974. - № 1. - С. 2-11.

106. Лапицкий В.А. Новые отвердители и отверждающие системы для эпоксидных смол на основе аминов ряда дифинилсульфона / В. А. Лапицкий, Т. И. Пилипенко, А. В. Иванов // Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения. - Л. : Ленинград, дом науч.-техн. пропаганды, 1974. - Ч. 1. - С. 63-67.

107. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А. Ф. Николаев. - М. : Химия, 1966. - С. 638-678.

108. Кардашов Д. А. Полимерные клеи. Создание и применение / Д. А. Кардашов, А. П. Петрова. - М. : Химия, 1983. - 256 с.

109. Николаев А. Ф. Технология пластических масс / А. Ф. Николаев. - Л. : Химия, 1977. - С. 261-266.

110. Иржак В. И. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров /

B. И. Иржак, Б. А. Розенберг // Высокомолекулярные соединения. -1985. - T. XXVII А, № 9. - С. 1795-1808.

111. Розенберг Б. А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б. А. Розенберг, Э. Ф. Олейник // Успехи химии. - 1984. - T. LUI, № 8. - С. 273-289.

112. Малиновский М. С. Свойства эпоксидных матриц композитов / М. С. Малиновский, В. Н. Перчик // Общая химия. - 1957. - № 6. -

C. 1591.

113. Арутюнян X. А. Кинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-5 под действием м-фенилендиамина в адиабатическом режиме / X. А. Арутюнян, С. П. Деветян, Б. А. Розенберг // Высокомолекулярные соединения. -1974.-№7.-С. 21-27.

114. Финкелыптейн М. И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов / М. И. Финкелыптейн. - 2-е изд., перераб. - Л. : Химия, 1983. - 120 с.

115. Матюшова В. Г. Синтез и исследование эпоксиуретановых покрытий алицикленового диэпоксида / В. Г. Матюшова, С. Я. Омельченко // Синтез и физико-химия полимеров. - 1975. - Вып. 17. - С. 93-97.

116. Кузнецов Е. В. Синтез и исследование свойств эпоксиуретановых смол / Е. В. Кузнецов, С. М. Дивгун, Г. П. Воронина // В кн.: Современное состояние и перспективы развития НИР и производства эпоксидных смол и материалов на их основе. - Донецк : НПО «Пластик», 1975. - С. 40-41.

117. Абдрахманова Л. А. Модификация поливинилхлорида эпоксиуретановы-ми олигомерами / Л. А. Абдрахманова, С. М. Дивгун, В. А. Воскресенский [и др.] // В кн.: Химическая технология, свойства и применение пластмасс. - Л. : Ленингр. технол. ин-т, 1977. - С. 101-107.

118. Дивгун С. М. Синтез и некоторые свойства эпоксиуретановых смол / С. М. Дивгун, Г. Т. Воронина, В. Н. Убойцева [и др.] // В кн.: Химическая технология, свойства и применение пластмасс. - Л. : Ленингр. технол. инт, 1977. - С. 96-100.

119. А. с. 298612 СССР. Способ отверждения эпоксиуретанов / К. Ю. Салнис, Г. И. Петров. Л. Я. Раппопорт [и др.] (СССР). Опубл. в Б. И., 1971. -№11.

120. Валуев В. И. Исследование процесса синтеза олигомерных эпоксиуретанов / В. И. Валуев, А. Г. Синайский, С. В. Грасинская [и др.] // Синтез и физико-химия полимеров. - 1973. - Вып. 12. - С. 32-36.

121. Судзуки Хироси. Новые эпоксиуретановые полимеры - отверждение композиций на их основе / Хироси Судзуки, Хидекисо Кодзё.// Jap. Plast.

- 1972. - № 9. р. 9-12.

122. Николаев В. Н. Исследование кинетики механизма отверждения эпокси-уретановых смол / В. Н. Николаев, П. И. Кольцов, А. И. Алексеева // В кн.: Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. -Горький : Изд-во Горьк. ун-та, 1980. - С. 43-48.

123. Лахно A.B. Эпоксиполиуретановый клей для соединения линолеума встык : Дис. ... к-татехн. наук : 05.23.05. - Пенза, 2006. - 143 с.

124. Мэнсон Дж. Полимерные смеси и композиты / Дж. Мэнсон, Л. Сперлинг.

- М.: Химия, 1979. - 438 с.

125. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров (структура и свойства) / В. Н. Кулезнев. -М.: Химия, 1980.-213 с.

126. Петрова А. П. Термостойкие клеи / А. П. Петрова. - М.: Химия, 1977. -200 с.

127. Любартович С. А. Реакционное формование полиуретанов / С. А. Любар-тович, Ю. Л. Морозов, О. Б. Третьяков. - М.: Химия, 1990. - 289 с.

128. Валуева Л. Ф. Полимеры на основе продукта взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами / Л. Ф. Валуева, В. А. Лапицкий // Пластмассы. - 1982. - № 11. - С. 12-13.

129. Лапицкий В. А. Получение и исследование свойств связующих на основе эпоксидных диановых олигомеров, модифицированных диизоцианатами / В. А. Лапицкий, Л. М. Шаронова // Новые связующие для армированных пластиков. - М. : ВНИИ стеклопластиков и стекловолокна, 1982. - С. 7280.

130. Маслюк А. Ф. Олигоуретаны, содержащие структурирующие соединения, улучшающие свойства модифицированных ими материалов / А. Ф. Маслюк, В. Д. Романенко, А. Д. Биба [и др.] // Лакокрасоч. материалы и их применение, 1975. - № 4. - С. 14-17.

131. Сорокин М. Ф. О реакции присоединения диизоцианатов к диэпоксидам / М. Ф. Сорокин, М. В. Лукьянов, В. Е. Поленов // Тр. Москов. хим,-технол. ин-та. - 1970. - Вып. 66. - С. 63-70.

132. Громаков Н. С. Исследование взаимодействия эпоксидной смолы с ди-изоцианатом и термостойкости образующихся продуктов методом ДТА / Н. С. Громаков, В. Г. Хозин, В. А. Воскресенский // Известия вузов. Химия и химическая технология - 1976. - 19, № 3. - С 440-443.

133. Бляхман Е. М. Исследование взаимодействия эпоксидного олигомера с диизоцианатом в присутствии третичного амина / Е. М. Бляхман, М. А. Литвинова, Л. Е. Гвадыбадзе // Высокомолекулярные соединения. Краткое сообщение. - Сер. Б., 1980. - 22. № 5. - С. 346-349.

134. А. с. 502924. Лаковая композиция / А. Ф. Маслюк, А. Д. Биба, В. Д. Рома-ненко [и др.] (СССР). Опубл. в Б. И. - 1976. - № 6. - С. 61.

135. Пат. 52-25438. Сшивающиеся композиции / Огасавара Йоюки, Цудзи Исао, Като Хироюки, Тацумити Хидемаро (Япония). Опубл. 07.07.1977.

136. Низина Т.А. Применение программного комплекса «Идентификация и анализ пористости строительных материалов» для обработки результатов склерометрических испытаний / Т. А. Низина, В. П. Селяев, С. Н. Кочетков, А. Н. Зимин // Вестник Волжского регионального отделения РААСН, выпуск 13. - Нижний Новгород: ННГАСУ, 2010. - С. 163 - 166.

137. Низина Т. А. Исследование кинетики твердения эпоксидных композиций / Т. А. Низина, И. М. Маслов, Е. А. Егунова // Актуальные вопросы строительства : материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск, 2006. -С. 345-348.

138. Броунштейн В. Б. Гидродинамика и массообмен полидисперсных твердых частиц в условиях стесненного осаждения : автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Л., 1990. - 20 с.

139. Аэров М. Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем / М. Э. Аэров, О. М. Тодес. -Л.: Химия, 1968. - 20 с.

140. Абиев Р. Ш. Исследование стесненной седиментации полидисперсной суспензии и влияния дисперсного состава наполнителя на качество наполненного эпоксидного клея // Пласт, массы. - 2002. - № 4. - С. 3136.

141. Нигматулин Р. И. Динамика многофазных сред: в 2 ч. - М. : Наука, 1987. -Ч. 1.-134 с.

142. Островский Г. M. Пневматический транспорт сыпучих материалов в химической промышленности / Г. М. Островский. - JI. : Химия, 1984. -104 с.

143. Исследование распределения плотности в седиментирующих дисперсных системах / И. И. Бардышев, Н. Б. Урьева, В. Е. Черномаз, А. А. Татарен-ко-Козмин // Коллоид, журн. - 1992. - Т. 54, № 3. - С. 7-11.

144. Анализатор распределения частиц наполнителя по размерам / В. П. Се-ляев, Т. А. Низина, В. А. Минеев // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2007611001 от 6.03.2007 г. в Роспатенте по заявке № 2007610002 от 11.01.2007 г.

145. ЭВМ и оптимизация композиционных материалов / В. А. Вознесенский, Т. В. Ляшенко, Я. П. Иванов, И. И. Николов. - К.: Будивэльнык, 1989. -240 с.

146. Вернигорова В.Н. Современные методы исследования свойств строительных материалов / В.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова Учебное пособие. М.: Изд-во АСВ, 2003. - 240 с.

147. Гарькина И.А. Математические методы в строительном материаловедении / И.А. Гарькина, A.M. Данилов, А.П. Прошин и др. Под ред. В.И. Со-ломатова. Саратов: Изд-вл Сарат. Ун-та, 2001. - 188 с.

148. Гарькина И.А. Преодоление неопределенностей целей в задаче многокритериальной оптимизации на примере разработки сверхтяжелых бетонов для защиты от радиации / И. А. Гпрькина, А. М. Данилов, Е. В. Королев, В. А. Смирнов // Строит, материалы. 2006. № 9. / Наука. № 8. С. - С. 2326.

149. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий / М. И. Карякина. - М. : Химия, 1988. - 272 с.

150. Архангельский В. Н. Глазные болезни. - М. : Медицина, 1969. - 344 с.

151. Юстова Е. Н. Таблицы основных колориметрических величин / Е. Н. Юстова. - М. : Госстандарт, 1967. - 52 с.

152. Джадд Д. Цвет в науке и технике : пер. с англ. / Д. Джадд, Г. Вышецки. -М. : Мир, 1978.-592 с.

153. Андрющенко Е. А. Светостойкость лакокрасочных покрытий / Е. А. Ан-дрющенко. - М. : Химия, 1968. - 188 с.

154. Карякина М. И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М. И. Карякина. - М. : Химия, 1977. - 240 с.

155. Инструментальная оценка цвета материалов : метод, указ. - М.: ВНИИТЭ, 1970. - 125 с.

156. Оценка декоративных свойств лакокрасочных покрытий / В. И. Логанина, В. А. Смирнов, С. Н. Кислицына [и др.] // Лакокрасоч. материалы и их применение. - 2004. - № 8. - С. 10-12.

157. Фролкин О. А. Компьютерное моделирование и анализ структуры композиционных материалов : дис.... канд. техн. наук. - Саранск, 2000. - 223 с.

158. Оценка декоративных свойств лакокрасочных покрытий / В. И. Логанина, В. А. Смирнов, С. Н. Кислицына [и др.] // Лакокрасоч. материалы и их применение. - 2004. - № 8. - С. 10-12.

159. Селяев В. П. Исследование влияния структурирующих добавок на декоративные характеристики лакокрасочных покрытий / В. П. Селяев, Т. А. Низина, Н. О. Зубанкова // Изв. ТулГУ. Сер. Строит, материалы, конструкции и сооружения. - Тула, 2005. - Вып. 8. - С. 137-141.

160. Селяев В. П. Применение метода прямого сканирования для оценки качества лакокрасочного покрытия / В. П. Селяев, Т. А. Низина, Н. О. Зубанкова // Предотвращение аварий зданий и сооружений : межвуз. сб. науч. работ. - Магнитогорск, 2003. - С. 187-193.

161. Селяев В. П. Использование метода прямого сканирования для оценки изменения цветовых характеристик лакокрасочного покрытия под действием климатических факторов / В. П. Селяев, Т. А. Низина, Н. О. Зубанкова // Вестн. отд-ния строит, наук. - Москва, 2004. - вып. 8. - С. 355361.

162. Селяев В. П. Оценка качества лакокрасочного покрытия методом прямого сканирования / В. П. Селяев, Т. А. Низина, Н. О. Зубанкова // Вестник Волж. регион, отд-ния. - Н. Новгород, 2004. - вып. 7. - С. 152-156.

163. Орентлихер Л. Р. Оценка декоративных свойств отделочных составов / Л. Р. Орентлихер, В. И. Логанина, О. А. Захаров // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения : Тр. VIII академ. чтений РААСН. - Самара, 2004. - С.385-388.

164. Захаров О. А. Разработка декоративных составов с улучшенными эстетическими свойствами : дис. ... канд. техн. наук. - Пенза, 2006. - 138 с.

165. Применение компьютерной техники для исследования изменения декоративных свойств полиуретановых покрытий под действием агрессивных сред / В. Т. Ерофеев, Н. В. Черушова, Е. А. Митина [и др.] // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения : Тр. VIII академ. чтений РААСН. - Самара, 2004. - С. 177-178.

166. Исследование изменения декоративных свойств покрытий на эпоксидных связующих под воздействием агрессивных сред / В. Т. Ерофее-

184

ев, В. В. Афонин, Н. В. Черушова [и др.] // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: Тр. VIII академ. чтений РААСН. - Самара, 2004. - С. 166-169.

167. Методика оценки изменения декоративных свойств лакокрасочных материалов под действием эксплуатационных факторов / В. Т. Ерофеев, Н. В. Черушова, В. В. Афонин, Е. А. Митина // Вестн. отд-ния строит, наук. -Москва, 2004. - Вып. 8. - С. 180-185.

168. Низина Т.А. Разработка программного комплекса для оценки декоративных свойств лакокрасочных покрытий / В.П.Селяев, Т.А.Низина, Ю.А.Ланкина, Н.О.Зубанкова // Известия ТулГУ. Серия: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 10. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006.-С. 108-115.

169. Низина Т.А. Оценка декоративных характеристик лакокрасочных покрытий на основе статистической обработки результатов исследования / В.П.Селяев, Т.А. Низина, Н.О.Зубанкова // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. - С. 373-379.

170. Низина Т.А. Исследование декоративных характеристик пигментированных лакокрасочных покрытий, получаемых по принципу колеровки / Т.А.Низина, Н.О.Зубанкова, О.А.Зазулина // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 202 - 206.

171. Селяев В.П. Программный комплекс для оценки декоративных характеристик лакокрасочных покрытий / В.П.Селяев, Т.А.Низина, Н.О. Зубан-кова // Компьютерное материаловедение и прогрессивные технологии: материалы к 47-му междунар. семинару по моделированию и оптимизации композитов - Одесса: Астропринт, 2008. - С. 35.

172. Селяев В.П. Методика обобщенной оценки декоративных характеристик лакокрасочных покрытий на основе компьютерных технологий / В.П.Селяев, Т.А.Низина, Н.О.Зубанкова // Известия ВУЗов. Строительство. 2008, № 6. - С. 40-45.

173. Селяев В.П. Оценка изменения декоративных свойств защитных покрытий под действием УФ облучения / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А.Ланкина // Вестник Волжского регионального отделения РААСН. Вып. 11 - Нижний Новгород: ВРО РААСН, 2008. - С. 146-151.

174. Селяев В.П. Оценка изменения декоративных свойств защитных покрытий под действием УФ-облучения / В.П.Селяев, Т.А.Низина, Ю.А.Ланкина // Вестник Мордовского ун-та, № 4, 2008. - С. 128 - 133.

175. Селяев В.П. Компьютерные технологии для анализа структуры и свойств строительных материалов и изделий / В.П.Селяев, Т.А.Низина // Вестник Мордовского ун-та, № 4, 2008. - С. 80 - 85.

176. Селяев В.П. Оценка изменения декоративных свойств защитных покрытий под действием УФ-облучения / В. П. Селяев, Т. А. Низина, Ю. А. Ланкина, В. В. Цыганов // Электронное научное периодическое издание www.marhdi.mrsu.ru, 2009, выпуск 1(5), идентификационный номер 0420900075/0015.

177. Селяев В.П. Результаты экспериментальных исследований упруго-прочностных и декоративных характеристик пигментированных полиуре-тановых композитов под действием УФ-облучения / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Е.А.Егунова // Науковий вюник бущвництва. Вип. 59. -Харюв: ХДТУБА, 2010. - С.237 - 244.

178. Тайц А. М. Самоучитель Adobe Photoshop 7 / А. М. Тайц, А. А. Тайц. -СПб.: БХВ-Петербург, 2006. - 688 с.

179. Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий /В.П. Селяев, Т. А. Низина, Н. О. Зубанкова, Ю. А. Ланкина // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006610820 от 28.02.2006 г. в Роспатенте по заявке № 2005613472 от 29.12.2005 г.

180. Степнов М. Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний: Справочник. - М.: Машиностроение, 1985. - 232 с.

181. Райзер В.Д. Методы теории надежности в задачах нормирования расчетных параметров строительных конструкций. - М.: «Стройиз-дат», 1986. -333 с.

182. Ходасевич Г. Б. Обработка экспериментальных данных на ЭВМ : в 2 ч. Ч. 2. Обработка одномерных массивов. Электронный ресурс. : учебник / Г.Б. Ходасевич. Режим доступа : http://dvo.sut.ru/libr/opds/il30hod2/ index.htm

183. Гмурман В.Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической статистике. - М.: «Высш. школа», 1975. - 333 с.

184. Борисов Ю. М. К вопросу получения максимально наполненных полимерных композитов при заданной вязкости / Ю. М. Борисов, Д. Е. Барабаш // Новые научные направления строительного материало-

ведения : материалы докл. академ. чтений РААСН. - Белгород, 2005. -С. 94-100.

185. Идентификация и анализ пористости строительных материалов / В. П. Селяев, Т. А. Низина, О. А. Фролкин, В. В. Цыганов, Ю. А. Ланкина // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006610364 от 24.01.2006 г. в Роспатенте по заявке № 2005613072 от 24.11.2005 г.

186. Учет характеристик бетонного основания при выборе защитных полимерных покрытий / В. П. Селяев, Т. А. Низина, Ю. А. Ланкина, В. В. Цыганов // Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика : материалы 62-й Всерос. науч.-техн. конф. по итогам НИР за 2004 г. - Самара, 2005. - Ч. 1. - С. 297-299.

187. Берлин А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин. - М.: Химия, 1974. - 392 с.

188. Берштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физи-кохимии полимеров / A.B. Берштейн, В.М. Егоров // - Л.: Химия, 1990. -256 с.