ЭПР-исследования парамагнитных центров мезо- и макропористых материалов – карбонизатов, аэрогелей, синтетических опалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Родионов Александр Александрович

• Родионов Александр Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Родионов Александр Александрович

Введение

Глава 1. ЭПР-исследования поверхностных парамагнитных центров:

литературный обзор

1.1 Особенности ЭПР-исследований поверхности твердых тел

1.2 ЭПР парамагнитных центров на поверхности карбонизатов

1.3 ЭПР карбонизатов «fructose»

1.4 ЭПР парамагнитных центров в кварце и аэрогеле

Глава 2. Методика экспериментов

2.1 Спектроскопия ЭПР и ДЭЯР

2.2 Создание радиационно-индуцированных парамагнитных центров

2.3 Установка для облучения гидрофобных образцов аэрогелей

2.4 Дегазация образцов карбонизатов

2.5 Определение концентрации парамагнитных центров

Глава 3. Исследования карбонизатов

3.1 Описание образцов карбонизата «astronium»

3.2 Исследования в атмосфере кислорода

3.3 Исследования вакуумированных образцов

3.4 Концентрация поверхностных парамагнитных центров в порошках карбонизатов

3.5 Исследования в W-диапазоне

3.6 Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации

3.7 Выводы к главе

Глава 4. Исследования аэрогелей

4.1 Исследования аэрогеля на основе диоксида кремния

4.1.1. Образцы аэрогеля на основе диоксида кремния

4.1.2 Исследования в Х-диапазоне

4.1.4 Анализ полученных результатов

4.2 ЭПР исследование упорядоченного аэрогеля на основе Al2O3

4.3 Выводы к главе

Глава 5. Радиационно-индуцированные парамагнитные центры в

синтетических опалах

5.1 Образцы опалов

5.2 ЭПР исследования в X- и W-диапазонах

5.3 ДЭЯР-исследования образцов опалов в контакте с эфиром

5.4 Выводы к главе

Заключение

Благодарности

Список используемых сокращений

Список цитированной литературы

Введение

Интерес к изучению парамагнитных свойств поверхности твердых тел не ослабевает на протяжении последних десятилетий, что подстёгивается вновь открывающимися областями их применения для дозиметрии [1], гиперполяризации и динамической поляризации ядер (ДПЯ), контактирующих с поверхностью газов и жидкостей [2], в фотонике, электронике, адсорбции, катализе, биомедицине, сенсорике, квантовых технологиях [3-9]. Увеличение числа научных работ, публикующихся по этой тематике, не в последнюю очередь обусловлено совершенствованием аппаратуры и методов исследований, при этом поверхность рассматривается как особая фаза вещества, от которой можно ожидать ряда новых явлений, не проявляющихся в толще вещества. Среди методов изучения различия магнитных свойств в объеме вещества и на поверхности материалов, качественного (наличие и структура парамагнитных примесей, фаз) и количественного анализа выделяются методы, основанные на явлении электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [4, 6, 8, 10-12] - резонансного поглощения электромагнитного излучения веществом в магнитном поле. ЭПР был открыт в 1944 году в Казанском университете Е.К. Завойским [13], с того времени методики ЭПР-исследований непрерывно развиваются научным сообществом во всем мире, в том числе и на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского федерального университета (КФУ) [14-16]. Наличие аппаратуры ЭПР, позволяющей проводить исследования в импульсных и стационарных режимах в двух частотных диапазонах в широком интервале температур, обусловило выбор методов исследования, представленных в данной работе.

Мезо- и макропористые материалы1 с развитой поверхностью занимают одно из центральных мест в современном материаловедении [18, 19]. Их

1 Согласно номенклатуре ШРАС (Международного химического союза), все пористые материалы делятся на 3 класса: микропористые (характерный размер пор Я < 2 нм), мезопористые (2 < Я < 50 нм) и макропористые (Я > 50 нм) [17]

уникальные структурные особенности - высокая удельная поверхность (до 2000 м2/г), контролируемый размер пор (от 2 нм до микрометров) и возможность функционализации открывают перспективы для создания разнообразных систем с заданными свойствами для большого числа применений. Среди таких материалов особое внимание привлекают карбонизаты, аэрогели, опалы, которые сочетают наноструктурную организацию с функциональной адаптивностью. Эти системы обладают уникальными физико-химическими характеристиками, включая радиационную стойкость, термостабильность, оптическую активность и способность к селективной сорбции, что позволяет использовать их для решения различных задач энергетики, биомедицины, экологии, квантовых технологий (в том числе создания ионисторов, радиационных дозиметров, фотокатализаторов, сенсоров магнитного поля и др.) [20-23]. Разнообразные парамагнитные центры (ПЦ) в виде естественно существующих, специально введенных или нежелательных механических, химических, радиационно-индуцированных дефектов/примесей могут в значительной мере влиять на электрические, магнитные, оптические, сорбционные свойства указанных выше материалов, обуславливая интерес к их детальному изучению [24-28].

Несмотря на значительные достижения в области исследования парамагнитных свойств твердых материалов, вопросы, связанные с природой, локализацией и стабильностью ПЦ на поверхности материалов, остаются недостаточно изученными. Это обусловлено сложностью экспериментальных методик и необходимостью учета множества факторов, влияющих на поведение ПЦ в данных системах. Развитие новых подходов к синтезу мезо- и макропористых материалов открывает новые возможности для управления их свойствами через разнообразные парамагнитные центры. Таким образом, исследования парамагнитных свойств твердотельных мезо и макропористых материалов методами ЭПР являются актуальными для решения ряда фундаментальных и технологических задач.

В качестве объектов исследования были выбраны следующие материалы:

1) Карбонизаты, приготовленные с помощью пиролиза - метода нагрева исходного вещества до высокой температуры при непрерывной вакуумной откачке образцов. В процессе пиролиза на поверхности карбонизата из-за разрыва химических связей углерода образуются парамагнитные центры. Образцы, изученные в работе, были получены пиролизом редкого сорта древесины растения вида «astronшm urundeuva», произрастающего в Южной Америке. Древесина этого растения отличается высокопористой структурой. Система «древесный карбонизат - гелий» считается крайне перспективной для получения гиперполяризованного газа 3Не. Первые опыты по динамической поляризации ядер 3Не на поверхности карбонизата (активированного угля) описаны в работе [29], однако из-за большого количества примеси других ядер увеличение ядерной поляризации не превышало 20% относительно равновесной. При этом вопрос о столь малой эффективности оставался открытым. Карбонизаты также рассматриваются как модельные системы для изучения природы и свойств углерод-центрированных «свободных» радикалов в сложных углеводородных системах - углях, пеках, битумах, тяжелых фракциях нефти и продуктах их переработки [30]. Высокая пористость изученных карбонизатов позволяет избежать в экспериментах по ЭПР ряда известных эффектов, связанных с затуханием электромагнитного поля (скин-слой), сильно затрудняющими интерпретацию получаемых результатов [31].

2) Аэрогель диоксида кремния ^Ю2) обладает развитой поверхностью

(поры в этом веществе могут занимать до 99 % объема), обеспечивая

гигантскую удельную площадь поверхности (до 1000 м2/г). Известно, что в

чистом аэрогеле парамагнитные центры отсутствуют, однако возможно их

образование под воздействием ультрафиолетового (УФ) облучения [32] или

облучения рентгеновскими лучами [33]. До представленных в данной работе

исследований образцы аэрогеля подвергались облучению и изучались

6

стандартными методами ЭПР при низких температурах (Т = 77 К), что ограничивало знание о наличии, природе и стабильности ПЦ в нормальных условиях, например, для ДПЯ-приложений.

3) Аэрогель оксида алюминия (у-АЬОз). Благодаря уникальным структурным свойствам и сравнительной дешевизне оксид алюминия широко используется в качестве подложки для катализаторов [34]. Особенностью исследованного в диссертационной работе материала является его упорядоченная структура: ориентация волокон аэрогеля имеет выделенное направление. Такая ярко выраженная анизотропия потенциально открывает новые возможности для исследования конденсированных сред, заполняющих аэрогели. Так, ряд работ посвящен исследованию свойств системы «3Не -аэрогель». В этом случае нити аэрогелей выступают в роли протяженных примесей, которые способны оказать влияние на свойства фаз сверхтекучего 3Не [35, 36]. Установлено, что в сверхтекучем 3Не в упорядоченном аэрогеле параметр порядка сверхтекучих фаз существенно изменяется по сравнению со случаем объемного 3Не [37-39].

4) Синтетические опалы представляются в виде плотной упаковки

монодисперсных шаров из аморфной двуокиси кремния ^Ю2), диаметр

которых зависит от способа получения (от нескольких десятков до нескольких

сотен нанометров для исследованных в данной работе образцов). При этом

пустоты между шарами SiO2 образуют систему макро и мезопор. В последние

годы подобные материалы вызывают интерес для изучения процессов

протекания химических реакций, процессов полимеризации, окисления

тяжелых углеводородов в условиях пространственных ограничений [40], в

которых поверхностные ПЦ могут играть определенную, а подчас и

решающую роль [41]. Интерес к радиационно-индуцированным

парамагнитным центрам и использованию метода/техник ЭПР после трагедий

1945 года в Хиросиме и Нагасаки, 1986 года на Чернобыльской АЭС, 2011 года

на АЭС Фукусима-1 [42-45] также переживает свой новый виток интереса (см.

раздел 1.4, главу 5, недавно защищенную работу на звание кандидата наук

7

[46] ) для целей дозиметрии, в пищевых, медицинских приложениях, датирования и др. [1, 50-49]. Среди наиболее стабильных радиационно-индуцированных центров выделяют т.н. центры Е'-типа (Е'-центры), представляющие из себя неспаренный электрон, локализованный на кремнии, соседствующем с кислородной вакансией [50].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ЭПР-исследования парамагнитных центров мезо- и макропористых материалов – карбонизатов, аэрогелей, синтетических опалов»

Цель работы

Установление структуры, локализации, временной и температурной стабильности нативных и радиационно-индуцированных парамагнитных центров в низкоразмерных системах с большой удельной площадью поверхности (карбонизатах, аэрогелях, синтетических опалах) комплексом методов ЭПР.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1) создание установки для дегазации и вакуумирования образцов для исследования методами ЭПР;

2) изучение и анализ спектральных и релаксационных характеристик парамагнитных центров в порошках карбонизатов;

3) получение радиационно-индуцированных парамагнитных центров в образцах аэрогелей и синтетических опалов при комнатной температуре;

4) экспериментальное изучение нативных и радиационно-индуцированных парамагнитных центров в образцах аэрогеля на основе диоксида кремния и ориентированном аэрогеле на основе оксида алюминия методами ЭПР и ДЭЯР;

5) изучение зависимости спектральных, релаксационных и временных характеристик образующихся парамагнитных центров от геометрии изученных образцов и наполнения пор образцов протон-содержащими растворителями в синтетических опалах;

6) идентификация радиационно-индуцированных парамагнитных центров, формирующихся при рентгеновском облучении, в аэрогелях и синтетических опалах.

Научная новизна

1) Впервые для исследования образцов карбонизатов, аэрогелей и синтетических опалов применена комбинация различных методов ЭПР-спектроскопии и спектроскопии ДЭЯР с целями увеличения чувствительности, спектрального разрешения, точного определения спектроскопических и временных параметров наблюдаемых парамагнитных центров, параметров их взаимодействия между собой и с окружающими ядрами.

2) Обнаружено, что в карбонизатах типа «astronшm» существуют два типа парамагнитных центров, которые локализованы на двух типах поверхностей частиц - поверхности пор и поверхности разлома, возникающей при измельчении материала.

3) Методами высокочастотной ЭПР-спектроскопии в карбонизатах зарегистрированы линии ЭПР с g-факторами в диапазоне значений 3,0-4,1, которые приписаны запрещенным переходам между энергетическими уровнями в кластере из двух или более поверхностных углерод-центрированных парамагнитных центров. Показано, что такие переходы обязаны обменному взаимодействию внутри кластеров, что подтверждается сужением линий ЭПР при низких концентрациях кислорода.

4) При исследовании временного распада радиационно-индуцированных парамагнитных центров в аэрогеле на основе диоксида кремния обнаружены два процесса рекомбинации с существенно различными временами жизни (полураспада) - приблизительно 30 часов и 70 суток.

5) В ориентированном аэрогеле на основе оксида алюминия обнаружены два типа парамагнитных центров. Установлено, что спектр ЭПР парамагнитных центров 1-го типа обусловлен суперсверхтонким взаимодействием с двумя эквивалентными ядрами 27Al (ядерный спин I = 5/2) с константой сверхтонкого взаимодействия А = 32,5 МГц.

6) Методом ДЭЯР определены параметры спин-спиновых взаимодействий Е'-центров с протонами жидкостей, заполняющих поры опала.

Научная и практическая значимость

1) Определены природа и спектроскопические характеристики поверхностных парамагнитных центров в карбонизатах <^1хопшт». Установлено, что парамагнитные центры на поверхности разлома адсорбируют молекулы кислорода 02. Это приводит к уширению линии ЭПР, что может быть использовано для целей оксиметрии. Подтверждается предположение об обменном механизме сужения линии поглощения ЭПР внутри кластеров из парамагнитных центров на поверхности частиц карбонизата, что расширяет понимание спиновой динамики в низкоразмерных системах и может быть использовано для разработки материалов с управляемыми магнитными свойствами.

2) Обнаруженные в образцах аэрогеля оксида алюминия два типа парамагнитных центров, взаимодействующих с ядрами 27А1 на поверхности аэрогеля и с протонами, расположенными на поверхности аэрогеля, демонстрируют возможность использования парамагнитных центров в качестве ЭПР-зондов для разработки катализаторов на основе А1203 с контролируемой активностью.

3) Обнаруженные при исследовании аэрогелей диоксида кремния и оксида алюминия долгоживущие радиационно-индуцированные парамагнитные центры с временем жизни порядка 30-70 суток свидетельствуют о возможности использования аэрогелей для целей ДПЯ и сенсорики в долговременных экспериментах, в том числе при комнатной температуре.

4) Радиационно-индуцированные Е'-центры в опалах могут стать основой для разработки компактных многоразовых дозиметров ионизирующего излучения и сенсоров детектирования адсорбированных на поверхности или находящихся в порах молекул.

Основные положения, выносимые на защиту

1) В карбонизатах существуют два типа парамагнитных центров, локализованные на поверхности пор и на поверхности разлома частиц, соответственно.

2) Скорость спин-решеточной релаксации в магнитном поле с индукцией 3,4 Тл для парамагнитных центров с g « 2,00 в карбонизатах линейно зависит от температуры в диапазоне температур 15-300 К.

3) Под действием рентгеновского облучения при комнатной температуре в аэрогеле на основе диоксида кремния возникают три типа радиационно-индуцированных парамагнитных центров: центры в глобулах SiO2, характеризующиеся одиночной линией поглощения ЭПР с g « 2,0035, центры с разрешенной сверхтонкой структурой, обусловленной взаимодействием с протонами в глобулах SiO2, и центры, связанные с адсорбированной пленкой на поверхности аэрогеля.

4) В аэрогеле на основе оксида алюминия выделяются два типа парамагнитных центров, взаимодействующих с ядрами 27А1 на его поверхности; их спектры ЭПР характеризуются наличием и отсутствием разрешенной суперсверхтонкой структуры, соответственно.

5) Парамагнитные центры Е'-типа в синтетических опалах диоксида кремния локализованы в приповерхностном слое сфер SiO2.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в определении экспериментальных методов решения поставленных задач, разработке и осуществлении пробоподготовки образцов для физико-химического анализа, проведении экспериментальных исследований методами ЭПР, обработке полученных экспериментальных данных с использованием различных математических методов анализа, интерпретации полученных результатов, подготовке материалов для их последующей публикации в отечественных и международных научных журналах.

Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются использованием комплекса современных физических методов исследования и воспроизводимыми экспериментальными результатами. Анализ и трактовка результатов показывают хорошее соответствие с теоретическими расчетами и литературными данными.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, благодарностей, списка используемых сокращений и списка использованной литературы. Работа изложена на 124 страницах, содержит 55 рисунков и 5 таблиц. Список используемой литературы содержит 103 наименования.

Обзору литературы по детектированию и исследованию поверхностных ПЦ методами ЭПР, в том числе в карбонизатах, аэрогелях и кварце, анализу формы линий ЭПР в порошкообразных и аморфных материалах и процессов электронной релаксации посвящена первая глава диссертационной работы. Среди прочего показано, что ширина линий ЭПР нативных (существующих в образцах без какой-либо дополнительной обработки) углеродсодержащих ПЦ в изученных до настоящей работы карбонизатах и их времена электронной релаксации сильно зависят от степени вакуумирования материалов, типа окружающей образца атмосферы. Разнообразие радиационно-индуцированных ПЦ и их стабильность также зависит от степени вакуумирования материалов. Это налагает особые, дополнительные требования на пробоподготовку изучаемых образцов и условия проведения экспериментов, что было учтено в представленной диссертации. Из анализа литературных данных следует и то, что подавляющее большинство ЭПР-исследований проведены в X-диапазоне частот сверхвысокочастотного (СВЧ) электромагнитного излучения стационарными методами. Даже времена электронной релаксации ПЦ извлекались из косвенных стационарных методик.

Описанию методов исследования, экспериментальной аппаратуры, техник стационарного, импульсного, высокополевого (высокочастотного) ЭПР, двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР), особенностям пробоподготовки образцов для исследования, установки и изготовленных автором дополнительных приспособлений для получения радиационно-индуцированных ПЦ при комнатной температуре и дегазации образцов посвящена вторая глава данной работы. Как уже отмечалось выше, развитые подходы импульсного, высокополевого ЭПР и ДЭЯР незаслуженно редко применяются в современной практике для получения информации о ПЦ в сложных природных и синтетических низкоразмерных материалах, изучения влияния изменения внешних условий и окружения на их ЭПР-характеристики.

Исследованию карбонизатов, в том числе методами импульсного и высокополевого ЭПР, посвящена третья глава данной работы. Результаты исследований представлены в публикации [Л1].

В четвертой главе приведены данные исследований образцов аэрогелей на основе оксида кремния и оксида алюминия при комнатной температуре. Результаты данной главы опубликованы в работах [А2-А4].

В пятой главе приведены результаты исследования спектроскопических, временных и релаксационных характеристик радиационно-индуцированных ПЦ в образцах опалов на основе оксида кремния с разными (контролируемыми) размерами шаров и пор. Результаты авторских исследований синтетических опалов представлены в работах [А5, А6].

Каждая оригинальная глава (третья, четвертая и пятая) завершается выводами к ней. Заключение резюмируют основные проведённые автором работы и полученные результаты. Список сокращений должен облегчить чтение диссертационной работы.

Апробация работы

Результаты исследований, вошедших в данную работу, были представлены на 7 конференциях и молодежных научных школах:

1) конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2006),

2) X Молодежная научная школа «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2006),

3) XI Молодежная научная школа «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2007),

4) International Symposium on Quantum Fluids and Solids «QFS-2007» (Казань, 2007),

5) XII Молодежная научная школа «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2009),

6) International Symposium on Quantum Fluids and Solids «QFS-2010» (Гренобль, Франция, 2010),

7) VI Всероссийская конференция "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2015).

По теме диссертации опубликованы 6 оригинальных научных работ [А1-А6] в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях.

Список авторских публикаций по теме диссертации

A1. The surface effects influence on magnetic resonance in carbonizate / G.V. Mamin, A.A. Rodionov, M.S. Tagirov, D.A. Tayurskii, B. Odintsov // Magnetic resonance in solids. - 2006. - Vol. 8, iss. 1. - P. 24-27. А2. ЭПР радиационно-индуцированных парамагнитных центров в аэрогеле / Г.В. Мамин, А.А. Родионов, М.С. Тагиров, Д.А. Таюрский, Н. Малдерс // Письма в ЖЭТФ. - 2008. - Т. 88, Вып. 4. - С. 281-285.

А3. Высокочастотный ЭПР радиационно-индуцированных парамагнитных центров в аэрогеле / Г.В. Мамин, А.А. Родионов, М.С. Тагиров, Н. Малдерс // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2010. - Т. 152, кн. 4. - С. 255262.

A4. ЭПР исследования ориентированного аэрогеля на основе Al2O3 / Г.В. Мамин, С.Б. Орлинский, А.А. Родионов, М.С. Тагиров // Письма в ЖЭТФ. - 2015. - Т. 102, Вып. 9. - С. 714-717.

A5. Radiation-induced paramagnetic centers in nanoporous synthetic opals - a probe for near surface protons / A. Galukhin, Y. Osin, A. Rodionov, G. Mamin, M. Gafurov, S. Orlinskii // Magnetic resonance in solids. - 2018. - Vol. 20. - Art. No. 18203.

A6. Radiation-Induced Paramagnetic Centers in Meso-and Macroporous Synthetic Opals from EPR and ENDOR Data / A. Rodionov, L. Latypova, G. Mamin, M. Gafurov // Magnetochemistry. - 2024. - Vol. 10, iss. 11. - P. 84.

Глава 1. ЭПР-исследования поверхностных парамагнитных центров: литературный обзор

1.1 Особенности ЭПР-исследований поверхности твердых тел

Изучение поверхностных свойств вещества методами ЭПР из-за многочисленных особенностей, связанных с распределением парамагнитных центров на поверхности, приводит к качественно новой ситуации, значительно затрудняющей исследование по сравнению с кристаллами и объемными материалами. В работе [4] перечислены характерные трудности, с которыми сталкивается ЭПР-спектроскопия в процессе проведения такого рода исследований:

1) Концентрация ПЦ на поверхности при равномерном их распределении значительно меньше, чем в объеме. Это создает проблемы для регистрации сигналов ЭПР, особенно если поверхность недостаточно развита. Для повышения чувствительности часто используют мелкодисперсные системы, где эффективная исследуемая поверхность увеличивается за счет большего числа частиц. Однако использование порошков накладывает на спектр ЭПР определенные особенности. Вместо угловой зависимости узких линий, присущей парамагнитным центрам в монокристаллах, возникает ориентационно-уширенная огибающая линия, которая соответствует хаотически ориентированным парамагнитным центрам. Уширение понижает возможности детектирования сигналов методами ЭПР; кроме того, такая уширенная форма линии спектра затрудняет получение информации о природе дефекта, которую, к примеру, можно извлечь из угловой зависимости одиночной линии поглощения в спектре для объемных кристаллов. При измельчении твердого тела возникает также вероятность того, что на поверхности порошинки могут образоваться новые ПЦ, и картина спектров ЭПР такого рода порошка может не отражать реальные свойства поверхностных парамагнитных центров монокристалла. В качестве примера

можно привести работу [51], в которой авторы при измельчении кристаллов ЫТшБ4 наблюдали появление сигнала ЭПР от ионов Тш3+ на поверхности.

2) Поверхность представляет собой переходный слой между объемом материала и внешней средой (вакуумом, газом), где свойства ПЦ изменяются градиентно - от объемных к поверхностным. Такая неоднородность приводит к уширению линий ЭПР и требует анализа распределения дефектов по глубине. При экстремальных внешних воздействиях, например, ионизирующем излучении, может происходить аморфизация приповерхностного слоя с потерей кристаллического порядка. Это вызывает деформацию дефектов, дополнительное уширение спектров и усложнение их интерпретации.

3) При исследовании поверхности часто необходимым является привлечение дополнительных методик подготовки образцов, как правило, имеющих технологические сложности и вносящих дополнительные дефекты. Например, для того, чтобы сепарировать поверхностные центры, осуществляется послойное стравливание образца, а для подтверждения локализации эффектов в приповерхностной области - адсорбция газов, что может изменить спиновые свойства изучаемой системы и/или оказать влияние на параметры спектра ЭПР.

Очевидно, что условия исследования поверхности накладывают

дополнительные трудности в проведении экспериментов. Для их решения на

протяжении долгого времени совершенствовались старые и разрабатывались

новые методики исследований. При этом внимание было уделено повышению

чувствительности экспериментального оборудования, определению удельной

поверхности порошков и концентрации ПЦ на поверхности, созданию

высокого вакуума, очистке поверхности, технологии напуска газов при

различных давлениях, легированию поверхности, низко- и

высокотемпературным исследованиям, борьбе с загрязнением поверхности и

с паразитными сигналами и т.п. Подавляющее большинство работ по ЭПР

поверхности твердых тел выполнено в условиях, когда образцы с ПЦ

17

представляют собой неупорядоченные системы. Неупорядоченность проявляется в том, что все или некоторые параметры, описывающие спектр ЭПР (например, компоненты тензора g-фактора) варьируются между отдельными ПЦ в соответствии с законом распределения, характерным для конкретного образца. Вследствие этого спектральные линии, соответствующие разным ПЦ, отличаются по положению и интенсивности. Результирующая линия ЭПР-поглощения Р(Н) будет представлять собой некоторую огибающую - суперпозицию отдельных линий, отвечающих различным ПЦ. Ее можно представить в виде:

гт = ЪкПН-Нр^к)] ](гк), (1.1)

где/и J - соответственно форма линии и интенсивность поглощения к-го ПЦ, 1к - набор параметров спинового гамильтониана (СГ) и углов, характеризующих ориентацию магнитного поля Н, Нр - резонансное значение магнитного поля, определяемое при диагонализации СГ. В больших ансамблях можно перейти от суммирования к интегрированию. Пусть /Ьг -элемент объема переменных и, в котором все /п ПЦ обладают одним и тем же значением Нр(и). Соответственно (1.1) перепишем в виде

= 1.1 ПН - НрЫЖЫАщ, (1.2)

где ^{П = п - концентрация ПЦ, тогда

п С

Р(Н)=-1/(Н-Нр(0)/(^р. (1.3)

Обычно ширина линии ЭПР отдельного ПЦ оказывается значительно меньше ширины огибающей спектра, обусловленной разбросом параметров СГ. В этом случае в формуле (1.3) функцию / можно заменить дельта-функцией.

Наиболее частым является случай, когда для увеличения площади поверхности вещество превращается в порошок. Каждая отдельная частичка (порошинка) вместе с содержащимися в ней ПЦ ориентирована хаотически. Тогда для удобства можно перейти к переменным интегрирования по углам ф, в, щ (например, углы Эйлера), характеризующие локальную систему координат (связанную с ПЦ) относительно главной системы, обычно связываемой с внешними полями. Для этого случая формула (1.3) принимает вид:

¥(Н)=^Ь 0 Г С Г(Н-НР (V' Я0' <Р> ^) йвйуйф. (1.4)

Рассмотрение формы линии хаотически ориентированных ПЦ для различных видов СГ можно найти как в оригинальной, так и в обзорной литературе (например, [4]). Выражение типа (1.4) для определенного вида функции / обычно анализируется численно и зачастую является громоздким. Проиллюстрируем ниже идею расчетов и типичные спектры для простого, но распространенного случая, учитывая, что в отсутствие электрических полей Нр не зависит от щ [4].

Пусть СГ имеет вид (аксиальная симметрия ПЦ):

^сг = + НуБу) + ЯиВД], (1.5)

где Н и £ - компоненты напряженности поля Н и оператора спина 8 соответственно, g± и - компоненты g-фактора, в - магнетон Бора. Соответствующее (1.5) резонансное значение магнитного поля и квадрат матричного элемента (,Г) перехода (М, М — 1) под действием магнитного компонента СВЧ (Н1) имеют вид

2

НР = % ' = с(1 + £)> (!.«)

где

д = [д±2 + (дц2 — д±2)соз2в]1/2, 19

С = ^2н1дЪ

V - частота генератора СВЧ, в - угол между осью г ПЦ и вектором Н, М квантовое число оператора Бг. В результате на основании (1.4) имеем:

„2

(1 + - Нр(в)) sinвdв.

о 9

(1.7)

Переходя в (1.7) от переменной в к переменной Нр по (1.6) и используя 5-функцию вместо /, получим

Р(Н) = псН12Щ(1 + Н2Н\\-2)[Н2(НА2 - Н2\)1/2(Н12 - Н2)1/2]-1, (1.8)

где Н±Л\ = ки/Рд±ль причем Н меняется в пределах Н\\ < Н < Н±, если > g±, и Н± < Н< Н\\, если gl > g\\ (при других значениях поля Н функция ¥(Н) =0).

Рисунок 1.1 - Форма линии поглощения (1) и ее производная (2) в случае ПЦ ромбической симметрии. Характерный трехкомпонентный спектр присущ ряду

поверхностных ПЦ [4].

Форма линии (1.8) представляет собой асимметричную кривую, конечную и обрывистую при Н = Н\\ и асимптотически уходящую на да при Н = Н±. Расходимость связана с использованием ¿-функции для индивидуальной формы линии ПЦ и отражает поведение кривой для очень узких линий /. В действительности, кривая сглажена на обоих краях, и контур ее имеет максимум, обращенный в сторону больших полей, если > gl, и в противоположную сторону, если g± > По характерным краевым точкам определяются параметры g± и В более общем случае ромбической симметрии, когда все главные значения g-тензора не равны друг другу, форма линии может быть представлена в виде комбинации двух кривых, соответствующих случаю аксиальной симметрии. При наличии сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре появляется дополнительная сверхтонкая структура (СТС), накладывающаяся на рассмотренную выше основную линию. По числу линий СТС можно судить о величине ядерного спина I, а по их расположению - о параметрах СТВ. Вид СГ, встречающийся в работах по ЭПР поверхности твердых тел, имеет вид [4]

Ясг = РБ-д-Н + ^Б-А-и, (1.9)

где £ = 1/2, А - тензор СТВ; суммирование осуществляется по близлежащим ядрам с отличным от нуля магнитным моментом.

1.2 ЭПР парамагнитных центров на поверхности карбонизатов

Изучению проблемы формы линии поглощения в магнитном резонансе посвящено большое число работ, однако большинство из них относятся к исследованию трехмерных систем. В качестве примера таких работ в области ЭПР в твердых диэлектриках можно упомянуть работы по исследованию формы линии поглощения в магнито-разбавленных системах при диполь-дипольном взаимодействии между ПЦ [52-54]. На практике проявлением достаточно распространенного варианта двумерного распределения

парамагнитной примеси являются спектры ЭПР стабильных ПЦ в сильнопористых структурах - активированных углях и других карбонизатах. В частности, интерес вызывает исследование углей, полученных в ходе пиролиза различных углесодержащих материалов [55].

Рассматривая подробные исследования особенностей спектра ЭПР в карбонизатах подобного рода, следует упомянуть работы [56, 57]. Авторы отмечают, что основные результаты, которые получены на различных образцах, являются характерными для широкого круга углей, изготовленных по схожей технологии с применением пиролиза. Полученные в результате пиролиза карбонизаты характеризуются высокой концентрацией ПЦ, которые в свою очередь обладают интенсивной узкой линией поглощения ЭПР. Ширина таких линий сильно зависит от концентрации окружающего кислорода [58]. Исследования показали, что зависимость спектра ЭПР от концентрации окружающего кислорода является обратимой, и время установления стационарной картины спектра не превышает 1 с [56].

Для теоретического описания формы линии поглощения в магниторазбавленных системах широко применяется модель Андерсона [54, 59], в которой учитывается только г-г часть полного диполь-дипольного взаимодействия. При случайном распределении спинов в пространстве с размерностями В = 1, 2, 3 форма линии поглощения g(ш) имеет следующий вид [60]:

д(м) = 5^)ехр(ш^сИ/2п, (1.10)

где Б^) выглядит как

5(1) = 50-ехр[ — (1/Т2)в/% (1.11)

и Т2 - время поперечной релаксации.

Эксперименты показывают, что модель Андерсона точно воспроизводит крылья линии поглощения и удовлетворительно описывает ее центральную часть [52, 53]. Для сильноразбавленных систем в трехмерном случае соотношение (1.10) приводит к лоренцевой форме линии:

п' 1 + (8Т2) ,

(1.12)

где 3 - смещения по частоте от центра линии.

Для двумерного случая в сильноразбавленных системах не удается получить аналитического выражения. В работе [60] приведено аналитическое выражение только для дальнего крыла линии, спад которого при В = 2

-5/3

пропорционален ю .

Для количественного сопоставления формул (1.10), (1.11) с экспериментом необходимо иметь явное выражение для Т2. Аналитическое выражение для времени Т2, обусловленного диполь-дипольными взаимодействиями в магниторазбавленных системах, приведено в работе [60]. Однако авторами рассматривается только случай перпендикулярной ориентации приложенного внешнего магнитного поля к поверхности, содержащей парамагнитные центры. В случае порошкообразных систем такого описания недостаточно, необходимо учесть усреднение по всем возможным случайным ориентациям поверхности порошинок. После усреднения по всем углам между нормалью к поверхности и внешним магнитным полем получено следующее аналитическое выражение для Т2 [59]:

где п2ъ - поверхностная плотность парамагнитных центров, у -гиромагнитное отношение.

Формулы (1.10) - (1.12) использованы в работе [57] для описания спектров ЭПР-поглощения в образцах карбонизатов, полученных пиролизом различных сортов древесины. Спектры ЭПР характеризуются узкой одиночной линией с g-фактором, близким к 2. В вакууме ширина линии составляет, как правило, сотые доли милитесла, при контакте с кислородом линии уширяются так, что при атмосферном давлении ширина составляет порядка 1 мТл, а крылья линии поглощения простираются на величину порядка нескольких десятков мТл. Характерные спектры представлены на

Т2~(4,65'П22/02'У2Ь)-1,

(1.13)

рисунке 1.2, они приведены для образца «Peltogyne», изготовленного из редкой породы древесины растения, произрастающего в Южной Америке [57].

Рисунок 1.2 - ЭПР спектр карбонизата «Peltogyne» в атмосфере кислорода при давлении 2 10-2 торр (узкая линия) и 760 торр (широкая линия). На вставке приведено сильнополевое крыло спектра и его аппроксимация суперпозицией двух лоренцевых линий (пунктирная линия) и линий, соответствующих двумерному распределению ПЦ (сплошная линия) [57].

При высоких концентрациях окружающего кислорода (с > 10-3 моль/л) экспериментальный спектр хорошо описывается суммой двух линий, характерных для двумерного пространственного распределения примеси с диполь-дипольными взаимодействиями между ПЦ, при пониженной концентрации спектр хорошо описывается совокупностью двух лоренцевых кривых (с < 10-3 моль/л).

Привлечение двух кривых при аппроксимации формы линии ЭПР в работах [56, 59] обосновывается двумя типами ПЦ. Природа таких парамагнитных центров точно не установлена. Интегральная интенсивность компонент, соответствующая концентрации каждого типа парамагнитных

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Родионов Александр Александрович, 2025 год

Список цитированной литературы

1. Passive dosimeters for radiation dosimetry: materials, mechanisms, and applications / Z. Yang, H. Vrielinck, L.G. Jacobsohn [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2024. - Vol. 34, iss. 41. - P. 2406186.

2. Moroz, I.B. Dynamic nuclear polarization solid-state NMR spectroscopy for materials research / I.B. Moroz, M. Leskes // Annual Review of Materials Research. - 2022. - Vol. 52, iss. 1. - P. 25-55.

3. Quantum sensing with optically accessible spin defects in van der Waals layered materials / H.H. Fang, X.J. Wang, X. Marie, H.B. Sun // Light: Science & Applications. - 2024. - Vol. 13, iss. 1. - P. 303.

4. Ройцин, А.Б. Электронный парамагнитный резонанс поверхности твердых тел / А.Б. Ройцин, В.М. Маевский // Успехи физических наук. -1989. - Т. 159, № 2. - С. 297-333.

5. Surface defect engineering of metal oxides photocatalyst for energy application and water treatment / P. Raizada, V. Soni, A. Kumar [et al.] // Journal of Materiomics. - 2021. - Vol. 7, iss. 2. - P. 388-418.

6. Chiesa, M. On the role and applications of electron magnetic resonance techniques in surface chemistry and heterogeneous catalysis / М. Chiesa,

E. Giamello // Catalysis Letters. - 2021. - Vol. 151. - P. 3417-3436.

7. Anderson, S.D. Magnetic functionalized nanoparticles for biomedical, drug delivery and imaging applications / S.D. Anderson, V.V. Gwenin, C.D. Gwenin // Nanoscale Research Letters. - 2019. - Vol. 14, iss. 1. - P. 188.

8. Using the electron spin resonance to detect the functional centers in materials for sensor devices / M. D'Arienzo, F. Morazzoni, R. Ruffo, R. Scotti // Ionics. - 2021. - Vol. 27. - P. 1839-1851.

9. Quantum guidelines for solid-state spin defects / G. Wolfowicz,

F.J. Heremans, C.P. Anderson [et al.] // Nature Reviews Materials. - 2021. -Vol. 6, iss.10. - P. 906-925.

10. In situ electron paramagnetic resonance spectroscopy for catalysis / S.A. Bonke, T. Risse, A. Schnegg [et al.] // Nature Reviews Methods Primers. -2021. - Vol. 1, iss. 1. - P. 33.

11.Leniec, G. Electron Paramagnetic Resonance: A Technique to Locate the Nearest Environment of Chromium Luminescent Centers / G. Leniec // ACS Applied Optical Materials. - 2023. - Vol. 1, iss. 6. - P. 1114-1121.

12.Roessler, M.M. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences / M.M. Roessler, E. Salvadori // Chemical Society Reviews.

- 2018. - Vol. 47. - P. 2534-2553.

13.Dooglav, A.V. On the history of EPR discovery / A.V. Dooglav, A.L. Larionov, F.R. Vagapova // Magn. Reson. Solids. - 2024. - Vol. 26, iss. 1. -P. 24303.

14. О природе парамагнитных центров на кристаллической поверхности ван-флековских парамагнетиков / A.B. Клочков, В.В. Налетов, М.С. Тагиров [и др.] // Письма в ЖЭТФ. - 1995. - Т. 62, № 7. - С. 572.

15.Явкин, Б.В. Исследование азотных и поверхностных парамагнитных центров в алмазах методами ЭПР и двойных резонансов: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Б.В. Явкин; Казанский (Приволжский) федеральный университет. - Казань, 2017. - 152 с.

16.Мурзаханов, Ф.Ф. Вакансионные центры в карбиде кремния 4H-SiC и нитриде бора h-BN: электронная структура и спиновая поляризация триплетных состояний: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 1.3.8 / Ф.Ф. Мурзаханов; Казанский (Приволжский) федеральный университет.

- Казань, 2023. - 124 с.

17.Lal, H.M. Fundamentals of Porous Materials / H.M. Lal, A. Uthaman, S. Thomas // Advanced Functional Porous Materials: From Macro to Nano Scale Lengths / Ed. by Arya Uthaman, Sabu Thomas, Tianduo Li, Hanna Maria. - Cham: Springer, 2022. - P. 1-15.

18.Наноматериалы: свойства и перспективные приложения / отв. ред.

А.Б. Ярославцев. - М.: Научный мир, 2014. - 455 с.

114

19.Synthesis and application of mesoporous materials: Process status, technical problems, and development prospects: A mini-review / Z. Li, L. Liu, Z. Wang [et al.] // Energy & Fuels. - 2023. - Vol. 37, iss. 5. - P. 3413-3427.

20.Gesser, H.D. Aerogels and related porous materials / H.D. Gesser, P. Goswami // Chemical Reviews. - 1989. - Vol. 89, iss. 4. - P. 765-788.

21.Chen, J. Research and Application Progress of Aerogel Materials in the Field of Batteries and Supercapacitors / J. Chen, Q. Li // Energies. - 2024. - Vol. 17, iss. 19. - P. 4981.

22.A comprehensive review of template-assisted porous carbons: Modern preparation methods and advanced applications / V. Pavlenko, S. Zoltowska, A.B. Haruna [et al.] // Materials Science and Engineering: R: Reports. - 2022.

- Vol. 149. - P. 100682.

23.Opals: status and prospects / F. Marlow, Muldarisnur, P. Sharifi [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - Vol. 48, iss. 34. -P. 6212-6233.

24.Magnetic aerogel: an advanced material of high importance / N. Shah, T. Rehan, X. Li [et al.] // RSC Advances. - 2021. - Vol. 11, iss. 13. - P. 71877204.

25.Electron paramagnetic resonance study of paramagnetic centers in carbon-fumed silica adsorbent / D.V. Savchenko, B.D. Shanina, E.N. Kalabukhova [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2014. - Vol. 115, iss. 13. - P. 133704.

26.Magnetic order in graphite: Role of defects and irradiation / P. Esquinazi, D. Spemann, R. Höhne [et al] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.

- 2014. - Vol. 355. - P. 93-105.

27.Maleki, H. Radiation-resistant silica aerogels for space applications / H. Maleki, L. Duräes, A. Portugal // ACS Applied Materials & Interfaces. -2020. - Vol. 12, iss. 11. - P. 13328-13336.

28.Pacchioni, G. Defect engineering in materials for catalysis and energy applications / G. Pacchiomi // Nature Reviews Materials. - 2020. - Vol. 5, iss. 7. - P. 460-475.

29.Engel, L.W. Dynamic nuclear polarization of liquid 3He in powdered charcoal / L.W. Engel, K. DeConde // Physical Review B. - 1986. - Vol. 33. - P. 2035.

30.Магнитный резонанс при изучении природных образований / Б.Ф. Алексеев, А.М. Белоногов, Ю.В. Богачев [и др] - Л.: Недра, 1987. - 192 с.

31.Tomaszewski, D. Electron Spin Relaxation in Carbon Materials / D. Tomaszewski, K. Tadyszak // Materials. - 2022. - Vol. 15, iss.14. -P. 4964.

32.Saito, H. Quenching of positronium by surface paramagnetic centers in ultraviolet and positron-irradiated fine oxide grain / H. Saito, T. Hyodo // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 60. - P. 11070.

33.Kazansky, V.B. Radiation-induced processes on the silica-gel surface / V.B. Kazansky, G.B. Pariisky, V.V. Voevodsky // Discuss. Faraday Soc. -1961. - Vol. 31. - P. 203-208.

34.Quantitative analysis of Lewis acid centers of y-alumina by using EPR of the adsorbed anthraquinone as a probe molecule: comparison with the pyridine, carbon monoxide IR, and TPD of ammonia / M.R. Gafurov, I.N. Mukhambetov, B.V. Yavkin [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119, iss. 49. - Pp. 27410-27415.

35.3He superfluidity in the presence of aerogel / A. Golov, J.V. Porto, D.A. Geller, N. Mulders // Physica B: Condensed Matter. - 2000. - Vol. 280, iss. 1-4. -P. 134-139.

36.Kistler, S.S. The Relation between Heat Conductivity and Structure in Silica Aerogel / S.S. Kistler // J. Phys. Chem. - 1935. - Vol. 36, iss. 12. - P. 79-86.

37.Magnetic Distortion of the B-like Phase of Superfluid 3He Confined in Aerogel / D.L. Bradley, S.N. Fischer, A.M. Guenault [et al.] // Journal of Low Temperature Physics. - 2008. - Vol. 150. - P. 445-452.

38.Scaling Results for Superfluid 3He in 98% Open Aerogel / J.M. Parpia, A.D. Fefferman, J.V. Porto [et al.] // Journal of Low Temperature Physics. -2008. - Vol. 150. - P. 482-486.

39.A-B Phase Conversion and Coexistence of Superfluid 3He in Aerogel / R. Kado, H. Nakagawa, K. Obara [et al.] // Journal of Low Temperature Physics. - 2008. - Vol. 150. - P. 472.

40.Galukhin, A. Heavy oil oxidation in the nano-porous medium of synthetic opal / A. Galukhin, D. Bolmatenkov, Y. Osin // RSC Advances. - 2018. - Vol. 8, iss. 32. - P. 18110-18116.

41.Probing the surface of synthetic opals with the vanadyl containing crude oil by using EPR and ENDOR techniques / M. Gafurov, A. Galukhin, Y. Osin [et al.] // Magn. Reson. Solids. - 2019. - Vol. 21. - P. 19101.

42.Ikeya, M. Electron spin resonance dating of animal and human bones / M. Ikeya, T. Miki // Science. - 1980. - Vol. 207, iss. 4434. - P. 977-979.

43.EPR Spectroscopy of radiation-induced centers in tooth enamel and its application for retrospective dosimetry in Chernobyl case / O. Bugay, V. Bartchuk, S. Kolesnik, V. Maksimenko // Applied Magnetic Resonance. -1999. - Vol. 16. - P. 317-323.

44.In-vivo radiation dosimetry using portable L band EPR: On-site measurement of volunteers in Fukushima Prefecture, Japan / M. Miyake, Y. Nakai, I. Yamaguchi [et al.] // Radiation Protection Dosimetry. - 2016. - Vol. 172, №2 1-3. - P. 248-253.

45.Fattibene, P. EPR dosimetry with tooth enamel: a review / P. Fattibene, F. Callens // Applied Radiation and Isotopes. - 2010. - Vol. 68, iss. 11. - P. 2033-2116.

46.Гафарова, А.Р. Конформации солей глюконовой кислоты в условиях гамма-облучения и механохимической обработки по данным ЭПР и квантовой химии: дисс. ... канд. физ.-мат. наук: 1.3.17 / А.Р. Гафарова; Казанский научный центр РАН. - Казань, 2024. - 104 с.

47.Paramagnetic radiation-induced radicals in calcium pyrophosphate polymorphs / A. Antuzevics, J. Cirulis, G. Krieke [et al.] // Materials Chemistry and Physics. - 2023. - Vol. 310. - P. 128479.

48.Three-dimensional electron paramagnetic resonance (EPR) imaging of an X-ray-irradiated bovine tooth: A feasibility study / Y. Arai, M. Taguchi, O. Mitarai [et al.] // Radiation Measurements. - 2025. - Vol. 181. - P. 107381.

49.Huseynov, E.M. EPR investigation of structural changes in nanocrystalline 3C-SiC under gamma irradiation / E.M. Huseynov, A.H. Valizade // Ceramics International. - 2025. - In press. -https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2025.01.510.

50.Temperature-dependent EPR characteristics of quartz paramagnetic centers: Some insights for dating purposes / S. Wang, Z. Jia, D. Xue, B. Pan // Radiation Physics and Chemistry. - 2025. - Vol. 229. - P. 112469.

51.Magnetic resonant and non-resonant investigations of LiLnF4 (Ln = Y, Tm) powders / A.V. Klochkov, S.P. Kurzin, I.R. Mukhamedshin [et al.] // Applied Magnetic Resonance. - 1998. - Vol. 14, iss. 4. - P. 525-544.

52.Джепаров, Ф.С. Форма линии магнитного резонанса в магнитно-разбавленных твердых телах с пространственной корреляцией и неоднородным уширением / Ф.С. Джепаров, А.А. Лундин, Т.Н. Хазанович // ЖЭТФ - 1987. - Т. 92. - С.554-568.

53. Джепаров, Ф.С. Спиновая динамика в твердых низкоконцентрированных парамагнетиках / Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Е.К. Хеннер // ЖЭТФ. - 1997. - Т. 112, № 2. - С. 596-617.

54.Anderson, P.W. Theory of paramagnetic resonance line breadths in diluted crystals / P.W. Anderson // Physical Review. - 1951. - Vol. 82. - P. 291-346.

55.Auteri, F.P. Carbon-based standards for EPR spectroscopy / F.P. Auteri, R.L. Belford, R.B. Clarkson // Applied Magnetic Resonance. - 1994. - Vol. 6. - P. 287-308.

56.Mechanism of oxygen response in carbon based sensors / V.A. Atsarkin, V.V. Demidov, G.A. Vasneva [et al.] // Journal of Magnetic Resonance. -2001. - Vol. 149, iss. 1. - P. 85-89.

57.Magnetic susceptibility and spin exchange in fusinite and carbohydrate chars / T.I. Smirnova, A.I. Smirnov, R.B. Clarkson [et al.] // Journal of Physical Chemistry. - 1994. - Vol. 98, iss. 9. - P. 2464-2468.

58.Boyer, S.J. Electron paramagnetic resonance studies of an active carbon: the influence of preparation procedure on the oxygen response of the linewidth / S.J. Boyer, R.B. Clarkson // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1994. - Vol. 82, iss. 3. - P. 217-224.

59. Дипольное уширение и обменное сужение линий ЭПР от парамагнитных центров, распределенных на твердой поверхности / В.А. Ацаркин, Г.А. Васнева, В.В. Демидов [и др.] // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т. 72, вып. 7. - С. 530-535.

60.Fel'dman, E.B. Configurational averaging of dipolar interactions in magnetically diluted spin networks / E.B. Fel'dman, S. Lacelle // Journal of Chemical Physics. - 1996. - Vol. 104, iss. 5. - P. 2000-2009.

61.Абрагам, А. Ядерный магнетизм: пер. с англ. / А. Абрагам; ред. пер. Г. В. Скроцкий . - М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 551 с.

62.Gutsze, A. ESR in chars. An example of ESR application to porous materials / A. Gutsze, S. Orzeszko // Advances in Colloid and Interface Science. - 1985. - Vol. 23. - P. 215-233.

63.Kuppusamy, P. Three-dimensional spatial EPR imaging of the rat heart / P. Kuppusamy, P. Wang, J.L. Zweier // Magnetic Resonance in Medicine. -1995. - Vol. 34. - P. 99-105.

64.Electron spin resonance of polyparaphenylene-based carbons / M.J. Matthews, M.S. Dresselhaus, N. Kobayashi [et al.] // Applied Physics Letters. - 1996. -Vol. 69. - P. 2042-2044.

65.Anomalous helium-gas-induced spin-lattice relaxation and the evidence for ultra micropores in microporous carbon / A. Nakayama, K. Suzuki, T. Enoki [et al.] // Solid State Communications. - 1995. - Vol. 93. - P. 323-326.

66.Electron spin relaxation and quantum localization in carbon nanoparticle: Electron spin echo studies / S. Lijewski, M. Wencka, S.K. Hoffmann [et al.] // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 77. - P. 014304.

67.Multi-frequency EPR studies of Argonne and Illinois sample bank coals / R.B. Clarkson, W. Wang, D.R. Brown [et al.] // Fuel. - 1990. - Vol. 69. - P. 1405-1411.

68.Temperature dependence of solid-liquid scalar interactions in aqueous char suspensions by nonstationary DNP at low magnetic field / B.M. Odintsov, R.L. Belford, P.J. Ceroke [et al.] // Surface Science. - 1997. - V. 393. -P. 162-170.

69.Mamin, G. The new substances for dynamic polarization of 3He. The EPR, NMR and magnetic susceptibility measurements: Ph.D. thesis / G. Mamin. -Kanazawa, 2004. - 121 P.

70.Benchini, A. EPR of exchange coupled system / A. Benchini, D. Gatteschi -Berlin: Springer-Verlag, 1990. - 287 P.

71.Shallenberger, R.S. Carbohydrate stereochemistry / R.S. Shallenberger, W.J. Wienen // J. Chem. Educ. - 1989. - N. 66. - P. 67-73.

72.Bakos, T. Reactions and Diffusion of Water and Oxygen Molecules in Amorphous SiO2 / T. Bakos, S.N. Rashkeev, S.T. Pantelides // Phys. Rev. Lett. - 2002. - Vol. 88. - P. 055508.

73.Берсукер, И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии / И.Б. Берсукер - М.: Наука, 1987. - 344 С.

74.Блохинцев, Д.И. Основы квантовой механики / Д.И. Блохинцев - М.: Наука, 1976. - 664 с.

75.Ядерная спин-решеточная релаксация в мелкодисперсных порошках карбонизатов / Г.В. Мамин, Х. Сузуки, М.С. Тагиров [и др.] // Письма в ЖЭТФ - 2004. - Т. 79, № 12 - С.778-782.

76.Quantitative EPR / G.R. Eaton, S.S. Eaton, D.P. Barr, R.T. Weber. - Vienna: Springer, 2010. - 185 P.

77.Kistler, S.S. Coherent Expanded-Aerogels / S.S. Kistler // J. Phys. Chem . -1932. - Vol. 34. - P. 52.

78.Halperin, W.P. Helium-Three in Aerogel / W.P. Halperin, and J.A. Sauls // arXiv:cond-mat . - 2004. - 0408593.

79.Михайлова, В. Сверхкритическая вода - активная среда новых экологически чистых технологий / В. Михайлова // Наука в Сибири. -2000. - Т.18. - 5 С.

80.Змеев, Д.М. Исследование сверхтекучих фаз 3Не в аэрогеле: дисс. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.09 / Д.М. Змеев; Институт физических проблем имени П.Л. Капицы Российской академии наук - Москва, 2006. - 91 С.

81.Ikeya, M. New Aplications of Electon Spin Resonance. Dating, Dosimetry and Microscopy/ M. Ikea - Singapore: World Scientific Publishing Co, 1993. -417 P.

82.Ананченко, Д.В. Радиационно-индуцированные дефекты и люминесценция монокристаллов оксида алюминия: дисс. ... канд. физ.-мат. наук: 1.3.8/ Д.В. Ананченко; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина - Екатеринбург, 2024. - 157 C.

83.Машковцев, Р.И. Структура и электронное состояние собственных дефектов и примесей в кристаллах кварца, берилла и КТА по данным электронного парамагнитного резонанса и оптической спектроскопии: дисс. ... доктора. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Р.И. Машковцев; Институт геологии и минералогии СО РАН им. B.C. Соболева Российской академии наук - Новосибирск, 2009. - 320 C.

84.Weil, J.A. A review of electron spin spectroscopy and its application to the study of paramagnetic defects in crystalline quartz / J.A. Weil // Physics and Chemistry of Minerals. - 1984. - Vol. 10, iss. 4. - P. 149-165.

85. О термодинамическом равновесии в системе «3Не - аэрогель» при низких температурах / Е.М. Алакшин, Р.Р. Газизулин, А.В. Клочков [и др.] // Письма в ЖЭТФ. - 2011. - Том. 93, Вып. 4. - С.242-244.

86.Evolution of the EPR spectrum and spin relaxation in carbon chars in relation to the oxygen content in the ambient medium / V.A. Atsarkin, P.J. Ceroke, R.B. Clarkson [et al.] // Magnetic Resonance Imaging. - 2001. - Vol. 19, iss. 3-4. - P. 573.

87.EPR and DNP of Char Suspensions: Surface Science and Oximetry / R.B. Clarkson, B. Odintsov, P. Ceroke [et al.] // Phys. Med. Biol. - 1998. -Vol. 43. - P. 1907.

88.Richter, H.G. Commercial timbers: descriptions, illustrations, identification, and information retrieval / H.G. Richter, M.J. Dallwitz. - Delta intkey.com, 2000-2019. - Мультитиражный электронный ресурс; версия 9.04.2019; на англ., франц., нем., португ., испан. языках. - Режим доступа: https://delta-intkey.com (дата обращения: 02.03.2025)

89.Dyson, F.J. Electron Spin Resonance Absorption in Metals. II. Theory of Electron Diffusion and the Skin Effect / F.J. Dyson // Phys. Rev. - 1955. -Vol. 98. - P. 349.

90.Вертц, Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон - M.: Мир, 1975. - 552 C.

91.Вейгнер, А.И. Электронный парамагнитный резонанс в области перехода металл изолятор в компенсированном n-Ge: As / А.И. Вейгнер, А.Г. Забродский, Т.В. Тиснек // Физика и техника полупроводников -2000. - Т.34, №1. - С. 46-56.

92.Власова, М.В. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах / М.В. Власова, Н.Г. Каказей - Киев: Наукова Думка, 1979. - 183 С.

93.Kulik, L.V. Electron Spin-Lattice Relaxation of the S0 State of the Oxygen-Evolving Complex in Photosystem II and of Dinuclear Manganese Model

Complexes / L.V. Kulik, W. Lubitz, J. Messinger // Biochemistry. - 2005. -Vol. 44. - P. 9368-9374.

94.Гафуров, М.Р. ЭПР примесных ионов Er3+ , Yb3+ , Dy3+ , Tb3+ и собственных магнитных центров в YBa2Cu3Ox (6 < x < 7): дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / М.Р. Гафуров; Казанский государственный университет. - Казань, 2003. - 130 С.

95.Spin dynamics and relaxation in graphene nanoribbons: electron spin resonance probing / S.S. Rao, A. Stesmans, J. Van Tol [et al.] // ACS Nano. -2012. - Vol. 6, iss. 9. - P. 7615-7623.

96.Korringa, J. Nuclear magnetic relaxation and resonance line shift in metals / J. Korringa // Physica. - 1950. - Vol. 16, iss. 7-8. - P. 601-610.

97.Barnes, S.E. Theory of electron spin resonance of magnetic ions in metals / S.E. Barnes // Advances in Physics. - 1981. - Vol. 30, iss. 6. - P. 801-938.

98. Структура и свойства "нематически упорядоченных" аэрогелей / В.Е. Асадчиков, Р.Ш. Асхадуллин, В.В. Волков [и др.]// Письма в ЖЭТФ. - 2015. - T. 101, № 8. - С. 613-619.

99. Magnetic resonance studies on porous alumina doped with iron and chromium / S. Simon, A. van der Pol, E.J. Reijerse [et al.] // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1995. - Vol. 91, iss. 10. - P. 15191522.

100. Electron spin resonance and hopping conductivity of a-SiOx / E. Holzenkampfer, F.W. Richter, J. Stuke, U. Voget-Grote // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1979. - Vol. 32, iss. 1-3. - С. 327-338.

101. Griscom, D.L. Fundamental radiation-induced defect centers in synthetic fused silicas: Atomic chlorine, delocalized E'-centers, and a triplet state / D.L. Griscom, E.J. Friebele // Physical Review B. - 1986. - Vol. 34, iss. 11. - С. 7524.

102. Температурная и частотная зависимости времен спин-решеточной релаксации E1'-центров в облученном нейтронами кварцевом стекле /

Л.К. Аминов, И.Н. Куркин, Д. А. Лукоянов, К.П. Чернов // ФТТ. - 1997.

- Т. 39, № 8. - С. 1335-1337.

103. Perlson, B.D. Electron paramagnetic resonance studies of the E'-centers in alpha-quartz / B.D. Perlson, J.A. Weil // Canadian Journal of Physics. - 2008.

- Vol. 86, iss. 7. - P.871-881.