Эволюция электронных свойств нанокластеров тантала и оксидов тантала в зависимости от размера в окрестности перехода металл-неметалл тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шилов Валентин Александрович

• Шилов Валентин Александрович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Шилов Валентин Александрович

Введение

В.1. Актуальность проблемы и цель работы

В.2. Научная новизна работы

В.3. Положения, выносимые на защиту

В.4. Апробация работы

В.5. Список основных опубликованных по теме диссертации работ

В.6. Научная значимость работы

В.7. Достоверность научных положений, результатов и выводов

В.8. Структура и объем диссертации

1. Анализ литературы

1.1. Получение нанокластеров

1.2. Свойства нанокластеров

2. Методы и материалы

2.1. План эксперимента

2.2. Подготовка подложек

2.3. Методика получения нанокластеров методом магнетронного распыления

2.4. Описание параметров получения экспериментальных образцов

2.4.1. Плёнки нанокластеров металлического Та

2.4.2. Плёнки нанокластеров с ядром металлического Та и оболочкой из оксидов тантала

2.4.3. Плёнки нанокластеров Та205

2.5. Спектроскопия характеристических потерь электронами. Определение ширины запрещённой зоны

2.6. Атомно-силовая микроскопия

2.7. Сканирующая туннельная микроскопия и сканирующая туннельная спектроскопия

2.8. Определение размеров напыляемых нанокастеров

2.9. Методика рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.10. Методика определения толщины оболочки core-shell нанокластеров

2.11. Методика проверки однородности химического состава по глубине в тонкой плёнке

2.12. Теоретическая модель эффекта размерного сдвига энергии связи РФЭС-пиков

3. Результаты и обсуждение

3.1. Переход металл-неметалл в нанокластерах металлического тантала

3.1.1. Определение химического состава образцов серий Ta-NC-M, Ta-NC-W

3.1.2. Морфология плёнок, состоящих из нанокластеров металлического тантала

3.1.3. Исследование размерного сдвига энергии связи в нанокластерах металлического тантала

3.1.4. Восстановление размерной зависимости плотности электронных состояний нанокластеров

3.2. Переход металл-неметалл в core-shell нанокластерах c ядром из металлического тантала и оболочкой из оксидов тантала

3.2.1. Определение химического состава и толщины оболочки core-shell нанокластеров (серия образцов Ta-CS)

3.2.2. Морфология плёнок, состоящих из core-shell нанокластеров

3.2.3. Исследование размерного сдвига энергии связи в core-shell нанокластерах

3.3. Электронный свойства нанокластеров оксида тантала (V)

3.3.1. Определение химического состава образцов серии TaOx-NC

3.3.2. Морфология плёнок, состоящих из нанокластеров оксида тантала (V)

3.3.3. Размерная зависимость сдвига энергии связи

3.3.4. Исследование зависимости ширины запрещённой зоны от размера нанокластера

3.4. Сравнение свойств нанокластеров металлического тантала, core-shell кластеров и кластеров оксида тантала

Заключение

Благодарности

Список используемых сокращений и условных обозначений

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эволюция электронных свойств нанокластеров тантала и оксидов тантала в зависимости от размера в окрестности перехода металл-неметалл»

Введение

В.1. Актуальность проблемы и цель работы Нанокластеры, как объекты конечных размеров, представляют собой промежуточный этап между изолированными атомами в газовой фазе и твёрдым телом. Их особенные физические и химические свойства обусловлены формой, размером и взаимодействием с подложкой. Как низкоразмерные объекты, они обладают уникальными параметрами кристаллической решётки, теплоёмкости, температуры плавления и электропроводности по сравнению с макроскопическими кристаллами [1,2]. Они также демонстрируют новые оптические [3,4], магнитные [2] и электронные характеристики, химические свойства[1,5].

Размеры, форма и стехиометрия нанокластеров оказывают критическое воздействие на их электронные и оптические свойства[3]. Благодаря этим особенностям нанокластеры представляют собой уникальные системы с возможностью контролируемого управления их физическими и химическими характеристиками, что делает их чрезвычайно перспективными для широкого круга применений.

Исследования в области нанокластеров и связанных с ними наносистем заложили фундамент для развития нанотехнологий - одной из ключевых технологии XXI в. [6]. Одной из самых впечатляющих её возможностей является создание одноэлектронных устройств, которые позволяют значительно уменьшить размеры микронных вычислительных элементов, открывая путь к переходу от микро- к наноэлектронике. Этот технологический скачок включает в себя разработку новых электронных и магнитных наноматериалов, высокоэффективных нанокатализаторов и наноплёнок с уникальными свойствами. В настоящее время активно изучаются и разрабатываются прототипы электронных схем, базовыми элементы которых - наночастицы. Эти нанокластеры находят своё применение в разнообразных областях: от создания устройств для вычислений [7] и хранения, записи и считывания информации следующего поколения до разработки высокоёмких систем электронной [8], магнитной [9] и оптической [10] памяти.

Кроме того, нанокластеры могут стать основой для квантовых компьютеров [11,12], где используются их уникальные свойства, такие как квантово-размерные эффекты, влияющие на движение и поведение электронов.

Одна из важных характеристик наночастиц - плотность электронных состояний. Ранее было обнаружено, что для многих видов нанообъектов, например нанокластеров меди, плотность электронных состояний вблизи энергии Ферми зависит от размера объектов, что может быть обнаружено методом сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) [13-15]. Изменение плотности электронных состояний ведёт к изменению диэлектрической проницаемости материала, что приводит к изменению оптических и электронных свойств материала. При этом в материале, состоящем из металлических нанокластеров с диаметрами менее 10 нм, может наблюдаться запрещенная зона [16]. Помимо меди, интересным объектом для исследования являются также наночастицы таких тугоплавких металлов, как тантал. Тантал широко применяется в электронике [17], поскольку оксид тантала (V) имеет высокую диэлектрическую проницаемость [18], что позволяет создавать на его основе конденсаторы с высокой удельной емкостью [19,20] и делает его перспективным материалом для селективных оптических покрытий [21].

Ранее для тонких пленок нанокластеров оксида тантала были обнаружены такие эффекты, как сдвиг энергии связи в зависимости от размера нанокластеров [22] и зависимость оптического пропускания пленок нанокластеров от размера нанокластеров [23]. Кроме металлического тантала, большой интерес для исследователей представляют также оксиды тантала. Поскольку Та205 -широкозонный диэлектриком [24], то на его основе, варьируя параметры, можно создавать наноразмерные системы, что позволяет изменять ширину запрещенной зоны в достаточно широких пределах. Например, ранее это было продемонстрировано с использованием системы, состоящей из тонких слоев Та205 (рисунок 1) и SiO2 [21].

=5 4.9

3 4.8

Н 4.7

| 4.6

| 4.5

= 44

4.3 •

4 2 4.1 4.0

А

• •

а"

*ЬН 82 Айн 5 2

• 1_:Н 31 ■ 1_:Н 3.4

• 23 1.8

*1_:Н 1.1

• ЬН 0.7

• •

"Т Г4

2.0

| 1.9

£ 1.8

| 1.7 —(

1: 16

* 1.5

• ' > < ■ • •

• • • 1..... • * ■■

ы •

АЖЖ

А

• 1_:Н 8.2 Ж 5.2 •ин 3.1 ■ ин 3.4 ♦иН 2.3 л\-:Н 1.8

• ЬН 1.1

• ЬН 0.7

0.0 0 5 1 0 1 5 2.0 2 5 3 0 3 5 4.0 4 5 5 0 (1 I ел)

0 0 0 5 1 0 1 5 2.0 2 5 3 0 3 5 4 0 4.5 5 0 (I (нм)

(б)

Рисунок 1. Зависимость ширины запрещённой зоны (а) и коэффициента преломления на длине волны 550 нм (б) от толщины плёнки для плёнок оксида тантала(У) [21]. Разным цветом показаны образцы с разной скоростью напыления, влияющей на морфологию плёнки.

Кроме того, тантал является тугоплавким металлом, что позволяет использовать материалы на его основе при высоких температурах (до 1200 °С). Тантал и его соединения представляют собой уникальные материалы, которые широко используются в различных областях науки и техники благодаря таким своим исключительным свойствам, как высокая коррозионная стойкость, способность к образованию стабильных оксидных пленок и уникальные электронные характеристики.

Кроме электронных свойств двумерных однородных плёнок тантала и его оксидов, а также одиночных кластеров, интерес представляет поведение систем из плёнок, состоящих из нанокластеров. Простейший пример - тонкая плёнка, состоящая из монодисперсных нанокластеров. На основе этой структуры возможно создание селективных оптических покрытий [25], её можно использовать в составе таких простейших электронных компонентов, как диоды Шоттки [26]. Важная характеристика нанокластерной плёнки (как материала) - ширина запрещённой зоны, которая напрямую влияет как на положение границы области поглощения оптического излучения, так и на электронные свойства, и может быть измерена с использованием метода спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СПХЭЭ) [25,26]

Цель данной работы - определение зависимости электронных свойств нанокластеров металлов и их оксидов от размера и состава в окрестности перехода в неметаллическое состояние.

Для достижения этой цели в данной работе были получены образцы наноструктурированных материалов на основе монодисперсных нанокластеров трёх типов: металлического тантала (Ta), core-shell структур, состоящих из тантала и его оксидов (Ta/TaOx), а также чистого пентаоксида тантала (Ta2Os). Данные образцы представляют собой высокооднородные монодисперсные плёнки из наночастиц Ta, Ta/TaOx, Ta2O5 на кремниевых подложках, которые были изготовлены с использованием кластерного источника Nanogen-50 (Mantis Deposition Ltd) методом магнетронного распыления. Этот источник был интегрирован в сверхвысоковакуумный комплекс анализа поверхности Omicron, что обеспечило оптимальные условия для осаждения и последующего анализа плёнок in-situ (без выноса на атмосферу).

Для контроля размера осаждаемых нанокластеров использовался квадрупольный масс-фильтр, обеспечивающий точное разделение частиц по массе, что критически важно для обеспечения монодисперсности образцов. Таким образом, удалось добиться высокоточной настройки размеров наночастиц (отклонение по размерам не превышает 2 %), что открывает новые возможности для исследования зависимости их свойств от геометрических параметров.

Химический состав полученных плёнок тщательно изучался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), что позволило аттестовать элементный состав, а также определить степень окисления, толщину оксидной оболочки у core-shell наночастиц. Такой подход обеспечивает высокую достоверность данных о химическом состоянии поверхностей наночастиц. При анализе РФЭС спектров была обнаружена и исследована зависимость сдвига энергии связи уровня Ta 4f 7/2 от размера кластера.

Кроме того, для всех трёх типов исследуемых плёнок была проведена спектроскопия характеристических потерь энергии отражённых электронов

(СХПЭЭ). Этот метод позволил изучить зависимость ширины запрещённой зоны

8

от размеров наночастиц, что имеет большое значение для понимания квантово-размерных эффектов. Было выявлено, что с уменьшением размеров наночастиц ширина запрещённой зоны возрастает, начиная с определённого порогового размера. Такое поведение объясняется переходом от объемных свойств материала к режимам, где доминирует влияние квантово-размерных эффектов.

В.2. Научная новизна работы В процессе выполнения данной работы были получены результаты:

1. Для нанокластеров металлического тантала была восстановлена плотность электронных состояний вблизи уровня ферми. Было установлено, что уменьшение их размеров приводит к изменению энергетической структуры материала, включая значительное сокращение числа электронных состояний. Это приводит к переходу тантала в неметаллическое состояние при уменьшении размеров наночастиц меньше 4 нм.

2. Впервые экспериментально установлена зависимость ширины запрещённой зоны от размеров нанокластеров в материалах на основе ТагОз и core-shell структур Ta/TaOx. Показано, что при уменьшении их размеров, после достижения определённого критического значения, ширина запрещённой зоны начинает возрастать. Это связано с проявлением квантово-размерных эффектов, влияющих на электронные свойства наноструктур.

3. Впервые экспериментально изучена зависимость сдвига энергии связи уровня Та 4f 7/2 от размера наночастиц в трёх типах плёнок: из кластеров металлического тантала, core-shell структур Ta/TaOx и ТагОз.

В.3. Положения, выносимые на защиту

1. Методика формирования монодисперсных нанокластерных плёнок трёх типов -из наночастиц металлического тантала, оксида тантала (V) и core-shell структур с танталовым ядром и оксидной оболочкой - в диапазоне диаметров от 1,5 до 8,0 нм, с применением магнетронного распыления и квадрупольной масс-фильтрации.

2. Экспериментально установленные размерные зависимости параметров электронной структуры: индексов сингулярности, ширины спектральных линий и плотности состояний на уровне Ферми для нанокластеров металлического тантала, а также энергии связи остовных электронов для нанокластеров тантала, структур «core-shell» и оксида тантала (V).

3. Зависимость ширины запрещенной зоны от размера структурных элементов для пленок, состоящих из нанокластеров тантала (структуры «core-shell») и наночастиц оксида тантала (V).

4. Установленные размеры нанокластеров (2,8 нм для металлического тантала, 4,5 нм для core-shell структур), при которых величина диэлектрической проницаемости в длинноволновом приближении конечна, что может свидетельствовать о возможном переходе наночастиц при данных размерах в неметаллическое состояние.

В.4. Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. XXVII Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-2025)»

2. Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии» ЛаПлаз-2025»

3. Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии» ЛаПлаз-2024»

4. Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии» ЛаПлаз-2023»

5. Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии» ЛаПлаз-2022»

В.5. Список основных опубликованных по теме диссертации работ

1. Shilov V. A., Borisyuk P. V., Bortko D. V., Karazhanov S., Lebedinskii Y. Y., Vasilyev O. S. Size Dependence of the Band Gap of Core-Shell Tantalum and Tantalum Oxide (V) Nanoclusters //Nanomaterials. - 2024. - Т. 15. - №. 1. - С. 14. DOI: 10.3390/nano15010014

2. Shilov V. A., Balakhnev K. M., Borisuk P. V., Bortko D. V., Vasilyev O. S. Size Dependence of the Electronic Properties of Tantalum Nanoclusters //Physics of Atomic Nuclei. - 2023. - Т. 86. - №. 9. - С. 2158-2163. DOI: 10.1134/S1063778823090211

3. В. А. Шилов, Д. В. Бортко, К. М. Балахнёв, П. В. Борисюк, О. С. Васильев Эволюция электронных свойств нанокластеров тантала и оксидов в окрестности фазового перехода в непроводящее состояние //Квантовая электроника, - 2024. -54, 10. - С. 622-625

Shilov V. A., Bortko D. V., Balakhnev K. M., Borisyuk P. V., Vasilyev O. S. Evolution of electronic properties of tantalum nanoclusters and of tantalum oxides in the vicinity of phase transition to the nonconducting state //Bulletin of the Lebedev Physics Institute. -2024. - Т. 51. - №. Suppl 11. - С. S945-S950. DOI: 10.3103/S1068335624601389

4. Bortko D. V., Borisyuk P. V., Shilov V. A., Vasilyev O. S., Lebedinskii Y. Y., Balakhnev K. M. Investigation of the Optical Properties of Tantalum Oxide Nanocluster Films in the Infrared Range //Physics of Atomic Nuclei. - 2022. - Т. 85. - №. 12. - С. 2115-2121. DOI: 10.1134/S1063778822100118

5. Балахнёв К. М., Бортко Д. В., Шилов В. А., Васильев О. С., Борисюк П. В., Лебединский Ю. Ю. Влияние квантово-размерных эффектов наночастиц тантала в тонкопленочных структурах на основе диодов Шоттки на увеличение фотоотклика в ИК диапазоне //Квантовая электроника. - 2024. - Т. 54. - №. 10. - С. 618-621.

В.6. Научная значимость работы Работа направлена на выявление физических закономерностей и квантово-размерных эффектов в наночастицах тантала, которые могут быть полезны для разработки новых функциональных материалов и устройств на их основе. Обнаруженная зависимость ширины запрещённой зоны от размера нанокластера

играет ключевую роль в понимании квантово-размерных эффектов. Этот результат является важным вкладом в разработку новых материалов на основе наноматериалов и наносистем, поскольку демонстрирует, как уменьшение размеров нанокластеров приводит к изменению их электронных свойств. Такой подход позволяет лучше понять физические механизмы, лежащие в основе поведения наноструктур, и предоставляет новые возможности для практического применения. Данная закономерность имеет не только фундаментальное значение, но и предоставляет возможности для управления свойствами материалов через контроль размеров наноструктур. Возможность изменения ширины запрещённой зоны позволяют создавать на основе нанокластеров тантала и его оксидов наноматериалы с заданными электронными характеристиками, что критически важно для создания транзисторов, диодов и других устройств.

Кроме того, введение нанокластеров металлов в состав термофотовольтаических преобразователей представляет собой перспективное направление, поскольку их уникальные оптические и электронные свойства могут существенно повысить эффективность преобразования энергии. Нанокластеры позволяют использовать квантово-размерные эффекты для управления шириной запрещённой зоны, что способствует поглощению и преобразованию оптического излучения с различными длинами волн, включая ближний инфракрасный диапазон. Более того, наноструктурированные пленки на основе металлов обладают высокой степенью адаптивности к спектральным характеристикам излучения, что делает их универсальным материалом для работы в условиях таких разнообразных источников тепловой энергии, как солнечные батареи или радионуклидные источники питания. Разработка подобных систем может не только уменьшить тепловые потери, но и обеспечить создание новых типов энергоэффективных материалов, способных существенно расширить области применения термофотовольтаики, включая бытовую энергетику, аэрокосмическую индустрию и системы автономного питания.

В.7. Достоверность научных положений, результатов и выводов Надёжность научных выводов подтверждается использованием современных подходов статистической физики, а также соответствием полученных данных уже известным результатам экспериментов и численного моделирования, выполненных другими исследователями.

В.8. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка использованной литературы, включающего 86 источников. Общий объём работы составляет 161 страницу, содержащую 90 рисунков и 11 таблиц.

1. Анализ литературы

1.1. Получение нанокластеров Методы получения нанокластеров являются одной из ключевых областей исследований в нанотехнологиях, поскольку ими достаточно сильно определяется чистота, стехиометрия, свойства и функциональность получаемых материалов.

Такие химические методы, как восстановление в растворе, термическое разложение и электрохимическое осаждение, широко используются для синтеза нанокластеров с заданными свойствами. Например, восстановление в растворе позволяет получать нанокластеры на основе таких металлов, как золото, серебро, платина и медь [27], с высокой степенью однородности. Однако применение химических методов синтеза нанокластеров к металлам, склонным к окислению при контакте с атмосферой (например, танталу), представляет собой сложную задачу [28]. Из-за высокой химической активности таких металлов в условиях окружающей среды они быстро образуют оксидные слои, что усложняет контроль над их структурой и размером на этапе формирования нанокластеров. Это особенно актуально при синтезе наночастиц с заданными характеристиками, где точность состава и формы является критическим параметром. Для минимизации подобных проблем важно использовать строгие меры, такие как создание инертной газовой атмосферы или использование восстановительных сред, чтобы предотвратить нежелательные реакции окисления [29]. Эти меры требуют дополнительных ресурсов и условий, что делает процесс синтеза более дорогостоящим и технически сложным, и значительно усложняет получение нанокластеров с заданным химическим составом, и их исследование т-БЙи.

Физические методы синтеза нанокластеров широко применяются благодаря их способности обеспечивать высокую чистоту, контроль размеров и структурную однородность нанокластеров. Эти методы базируются на использовании таких физических процессов, как испарение, конденсация и распыление, для формирования наночастиц и нанокластеров в газовой или вакуумной среде.

Рассмотрим основные подходы в этой области: а) испарение в вакууме; б) лазерную абляцию; в) магнетронное распыление.

А. Испарение в вакууме

Испарение в вакууме используется для создания нанокластеров путём нагревания твёрдого материала до точки испарения. Образующийся пар конденсируется на охлаждённой подложке или в инертной газовой среде, что приводит к образованию наночастиц [30]. Этот метод применяется для получения чистых нанокластеров с минимальными примесями. Однако, этот метод достаточно сложно реализовать для таких тугоплавких металлов, как тантал, так как требуются температуры ~ 3000 °С [31]. Кроме того, данным методом затруднительно получать монодисперсные (состоящие из наночастиц одинаковой формы и размеров) кластерные плёнки.

Б. Лазерная абляция.

Лазерная абляция включает использование высокоинтенсивного лазерного импульса для испарения материала с поверхности мишени. Испарённые атомы затем охлаждаются и конденсируются в виде нанокластеров. Преимущества метода заключаются в возможности работать с различными материалами, включая металлы, оксиды и композиты. Например, ранее было показано, что данным методом можно получать как нанокластеры с шероховатыми фрактальными поверхностями и несферической формой [32,33], а также сферические нанокластеры [34,35]. Например, в [35] были получены пленки наночастиц диаметром 69 нм и стандартным отклонением 26 нм (рисунок 2). Однако, встречающиеся в литературе значения стандартного отклонения диаметра получаемых данным методом наночастиц обычно превышают 15% от их диаметра [35,36] , что не позволяет считать эти плёнки монодисперсными.

120 i ■ i •—г > i—■—i—•—i • i ■ i ■—i • i

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 Диаметр наночастипы (нм)

Рисунок 2. Гистограмма распределения диаметров наночастиц кремния, полученных методом лазерной абляции [35]

К сожалению, методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) затруднительно получить многослойные пленки, состоящие из монодисперсных нанокластеров, без использования какой-либо техники размерной фильтрации.

В. Магнетронное распыление.

Метод магнетронного распыления возможно использовать для синтеза нанокластеров. В этом методе материал-мишень испаряется в результате бомбардировки ионами инертного газа (чаще всего аргона), создавая поток атомов, которые конденсируются в форме нанокластеров. Например, в работе [37] продемонстрировано применение этого метода для получения нанокластеров серебра. Одним из преимуществ является возможность достичь достаточно большой скорости напыления нанокластерных плёнок. Но, как и в случае ИЛО, ширина распределения получаемых нанокластеров по диаметру, показанная на рисунке 3, получается достаточно широкой (в данном случае более 3 нм при среднем диаметре 5.5 нм). При этом, центр этого распределения достаточно легко

смещать в нужную сторону изменяя потоки газов в камеру, размер камеры и

параметры магнетрона.

Рисунок 3. Гистограмма распределения диаметров наночастиц серебра, полученных методом магнетронного распыления [37]

Для решения проблемы получения монодисперсных нанокластерных плёнок методом магнетронного распыления возможно использовать квадрупольный масс-фильтр. В литературе этот подход применялся для получения металлических наночастиц, например меди на кремнии [38], молибдена [39], тантала [22].

Поскольку данный метод позволяет обеспечить как высокую чистоту получаемых плёнок, так и небольшую ширину распределения нанокластеров по размерам при достаточной скорости напыления 1 нм/мин), то в данной диссертации применялся именно этот метод. Подробное описание методики получения нанокластеров приведено в разд. 2.3.

1.2. Свойства нанокластеров

Нанокластеры - пограничный объект между отдельными атомами и объёмным веществом, что придает им уникальные свойства. Физические свойства нанокластеров одинаковой формы и химического состава могут сильно изменяться в зависимости от их размеров, что делает их уникальными материалами для различных применений. Одним из ключевых явлений, привлекающих внимание исследователей, является квантовый размерный эффект. С точки зрения квантовой физики, квантовый размерный эффект возникает из-за ограничения движения электронов в пространстве, когда размеры системы становятся сопоставимыми с длиной волны де Бройля электрона. В таких условиях энергетический спектр электронов перестает быть непрерывным, как в объемном материале, и становится дискретным. Данные эффекты, обусловленные явлением квантового ограничения, наблюдаются как в одномерных [40], так и двумерных [41] наносистемах, а также в квантовых точках, представляющих собой сферические нанокластеры. В простейшем случае - это явление можно описать с помощью модели «частица в прямоугольной потенциальной яме» [42], где энергетические уровни электронов квантуются в зависимости от размеров наночастицы.

В результате уменьшение размеров частицы приводит к увеличению энергетической щели между уровнями, что существенно влияет на оптические и электронные свойства материала. Однако данная особенность наноструктур приводит и к необходимости хорошо контролировать размеры, форму, химический состав и стехиометрию получаемых и исследуемых в экспериментах нанокластеров.

Одно из наиболее интересных проявлений квантового размерного эффекта в наночастицах металлов - плазмонный резонанс. Когда металлическая наночастица облучается светом, переменное электромагнитное поле индуцирует коллективные когерентные колебания свободных электронов (электронов зоны проводимости) внутри металла. Эти электронные колебания вблизи поверхности наночастицы вызывают разделение зарядов относительно ионной решетки, формируя дипольное

колебание в направлении электрического поля света. Амплитуда таких колебаний

18

достигает максимума при определенной длине волны света. Данный эффект называеется поверхностным плазмонным резонансом (ППР) [43]. ППР вызывает сильное поглощение падающего света, что можно измерить с помощью оптического спектрометра. Полоса ППР гораздо сильнее для плазмонных наночастиц благородных металлов, особенно золота (Аи) и серебра (Ag), по сравнению с другими металлами. Интенсивность и длина волны ППР зависят от таких факторов, влияющих на плотность электронных состояний, как тип металла, размер наночастицы, форма, структура, состав и диэлектрическая проницаемость окружающей среды.

В таких наночастицах металлов, как золото, серебро или медь, плазмонный резонанс проявляется в виде сильного поглощения или рассеяния света на определенных длинах волн, что связано с резонансным возбуждением поверхностных плазмонов [43,44]. Плазмонный резонанс напрямую зависит от размеров, формы и диэлектрической среды наночастиц. Например, в случае наночастиц золота в воде этот эффект приводит к появлению характерного пика на спектре поглощения в диапазоне 470-620 нм, положение которого зависит от размера наночастиц (рисунок 4).

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Длина волны (нм)

Рисунок 4. Зависимость коэффициента поглощения от длины волны для наночастиц золота в воде [44]

В случае, когда размеры частицы становятся меньше длины свободного пробега электрона (обычно несколько нанометров), начинают проявляться такие квантовые эффекты, как увеличение энергии плазмонного резонанса и его уширение. Это связано с тем, что в малых частицах поверхностное рассеяние электронов становится доминирующим механизмом, что приводит к изменению диэлектрической проницаемости нанокластерной плёнки.

В наночастицах, благодаря квантово-размерному эффекту, наблюдается увеличение ширины запрещенной зоны (энергетической щели) по мере уменьшения размеров частиц. Для полупроводников это явление можно описать с помощью модели Бруса Эфроса, которая предсказывает, что ширина запрещенной зоны Ед наночастицы связана с ее радиусом Я следующим соотношением [45]:

„ Н2п2 ( 1 1 \ 1,8е2 (1)

7(Я)=ЕЬи1к +--1--1--)----

<д(К) +2 Я2\т*е+т;1) гЯ

где Еди1к ширина запрещенной зоны объемного материала, Н приведенная постоянная Планка, т*е и т*н эффективные массы электрона и дырки соответственно, е заряд электрона, а £ диэлектрическая проницаемость материала. Первый член описывает квантовое ограничение, а второй - кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой [45,46].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шилов Валентин Александрович, 2026 год

Список использованных источников

1. Haberland H. Clusters of atoms and molecules: theory, experiment, and clusters of atoms. Springer Science & Business Media, 2013. T. 52.

2. Jin R., Higaki T. Open questions on the transition between nanoscale and bulk properties of metals // Communications Chemistry. Nature Research, 2021. T. 4, №2 1.

3. Kelly K. L. h gp. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment // Journal of Physical Chemistry B. 2003. T. 107, № 3. C. 668-677.

4. Khurana K., Jaggi N. Localized Surface Plasmonic Properties of Au and Ag Nanoparticles for Sensors: a Review // Plasmonics. Springer, 2021. T. 16, № 4. C. 981-999.

5. Bose P. h gp. A concise guide to chemical reactions of atomically precise noble metal nanoclusters // Nanoscale. Royal Society of Chemistry, 2023. T. 16, № 4. C. 1446-1470.

6. Bayda S. h gp. The history of nanoscience and nanotechnology: From chemical-physical applications to nanomedicine // Molecules. MDPI AG, 2020. T. 25, № 1.

7. Kim S. h gp. Nanoparticle-based computing architecture for nanoparticle neural networks // Sci. Adv. American Association for the Advancement of Science, 2020. T. 6, № 35. C. eabb3348.

8. Chen H., Zhou Y., Han S.-T. Recent advances in metal nanoparticle-based floating gate memory // Nano Select. Wiley Online Library, 2021. T. 2, №2 7. C. 1245-1265.

9. Shao W. h gp. Borophene-functionalized magnetic nanoparticles: synthesis and memory device application // ACS Appl. Electron. Mater. ACS Publications, 2021. T. 3, № 3. C. 1133-1141.

10. Raviv T. h gp. Optical Memory Based on Scattering from Gold Nanoparticles // ACS Applied Optical Materials. ACS Publications, 2023. T. 1, 9. C. 1559-1565.

11. Harankahage D. h gp. Quantum Computing with Exciton Qubits in Colloidal Semiconductor Nanocrystals // Journal of Physical Chemistry C. American Chemical Society, 2021. T. 125, № 40. C. 22195-22203.

12. Gadomskii O. N., Kharitonov Y. Y. Quantum computer based on activated dielectric nanoparticles selectively interacting with short optical pulses // Quantum Elec. (Woodbury). IOP Publishing, 2004. T. 34, № 3. C. 249.

13. Naitabdi A., Ono L. K., Roldan Cuenya B. Local investigation of the electronic properties of size-selected Au nanoparticles by scanning tunneling spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 2006. T. 89, № 4.

14. Kano S., Tada T., Majima Y. Nanoparticle characterization based on STM and STS // Chemical Society Reviews. Royal Society of Chemistry, 2015. T. 44, № 4. C. 970-987.

15. Chen C. J. Theory of scanning tunneling spectroscopy // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. American Vacuum Society, 1988. T. 6, № 2. C. 319-322.

16. Matsui T. h gp. The size-dependent valence and conduction band-edge energies of Cu quantum dots // Chemical Communications. Royal Society of Chemistry, 2024. T. 60, № 33. C. 4419-4422.

17. Agrawal M. h gp. Global market trends of tantalum and recycling methods from Waste Tantalum Capacitors: A review // Sustainable Materials and Technologies. 2021. T. 29. C. e00323.

18. Revesz A. G., Reynolds J. H., Allison J. F. Optical Properties of Tantalum Oxide Films on Silicon // J. Electrochem. Soc. 1976. T. 123(6). C. 889.

19. Teyssedou C. h gp. Electrolytic Micro-Capacitors Based on Tantalum Films for High Voltage Applications // Adv. Mater. Technol. John Wiley and Sons Inc, 2024.

20. Zhao J. и др. An Ultra-Thin, Ultra-High Capacitance Density Tantalum Capacitor for 3D Packaging // Adv. Mater. Technol. 2023. Т. 8, № 11. С. 2201967.

21. Schwyn Thony S. и др. Magnetron sputter deposition of Ta 2 O 5 -SiO 2 quantized nanolaminates // Opt. Express. Optica Publishing Group, 2023. Т. 31, № 10. С. 15825.

22. Vasilyev O. S. и др. Nanocluster size dependence of electronic properties of Ta, Mo, Co, and Ni thin films formed by magnetron sputtering // Vacuum. Elsevier Ltd, 2018. Т. 149. С. 168-174.

23. Bortko D. V. и др. Investigation of the Optical Properties of Tantalum Oxide Nanocluster Films in the Infrared Range // Physics of Atomic Nuclei. Pleiades Publishing, 2022. Т. 85, № 12. С. 2115-2121.

24. Kukli K. и др. Properties of tantalum oxide thin films grown by atomic layer deposition // Thin Solid Films. 1995. Т. 260. С. 135-177.

25. Bortko D. V. и др. Emission of Tantalum Oxide Nanocluster Thin Films at High Temperatures // Physics of Atomic Nuclei. Pleiades Publishing, 2023. Т. 86, № 9. С. 2151-2157.

26. Балахнёв К. М. и др. Влияние квантово-размерных эффектов наночастиц тантала в тонкопленочных структурах на основе диодов Шоттки на увеличение фотоотклика в ИК диапазоне // Квантовая электроника. 2024. Т. 54, № 10. С. 618-621.

27. Chen M. и др. Atomically Precise Cu Nanoclusters: Recent Advances, Challenges, and Perspectives in Synthesis and Catalytic Applications // Nano-Micro Letters. Springer Science and Business Media B.V., 2025. Т. 17, № 1.

28. Egeberg A. и др. Liquid-phase synthesis of highly oxophilic zerovalent niobium and tantalum nanoparticles // Chemical Communications. Royal Society of Chemistry, 2021. Т. 57, № 30. С. 3648-3651.

29. Wilcoxon J. P., Abrams B. L. Synthesis, structure and properties of metal nanoclusters // Chem. Soc. Rev. 2006. T. 35, № 11. C. 1162-1194.

30. Saravanavel G. h gp. Study on the thermoelectric properties of Al-ZnO thin-film stack fabricated by physical vapour deposition process for temperature sensing // Sens. Actuators A Phys. Elsevier B.V., 2021. T. 332.

31. Kock W., Paschen P. Tantalum-Processing, Properties and Applications.

32. Borman V. D. h gp. Observation of fractal nanoclusters on the pulsed laser deposition of gold // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters. 2001. T. 73, № 11. C. 684-688.

33. Zenkevich A. V. h gp. Formation of au fractal nanoclusters during pulsed laser deposition on highly oriented pyrolitic graphite // Phys. Rev. B Condens. Matter Mater. Phys. 2002. T. 65, № 7. C. 1-4.

34. Stefan N. h gp. Influence of hybrid Fe/Cr parameters structures synthesised with laser radiation on their photosensitivity // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. Springer, 2023. T. 34, № 26.

35. Lorusso A. h gp. Pulsed plasma ion source to create Si nanocrystals in SiO 2 substrates // Appl. Surf. Sci. Elsevier, 2009. T. 255, № 10. C. 5401-5404.

36. Stetsenko M. O. h gp. Surface Plasmon's Dispersion Properties of Porous Gold Films // Nanoscale Res. Lett. Springer New York LLC, 2016. T. 11, № 1. C. 1-7.

37. Asanithi P., Chaiyakun S., Limsuwan P. Growth of silver nanoparticles by DC magnetron sputtering // J. Nanomater. 2012. T. 2012.

38. Mondal S., Chowdhury D. Controlled deposition of size-selected metal nanoclusters on prepatterned substrate // Surf. Coat. Technol. Elsevier B.V., 2020. T. 393.

39. Vasilyev O. S., Borisyuk P. V, Lebedinskii Yu. Yu. The Electronic and Optical Properties of Thin Nanocluster Mo Films for Single-Photon UV Detectors // Physics of Atomic Nuclei. 2020. T. 83, № 11. C. 1607-1610.

40. Prete P. h gp. Nanoscale spectroscopic imaging of GaAs-AlGaAs quantum well tube nanowires: correlating luminescence with nanowire size and inner multishell structure // Nanophotonics. Walter de Gruyter GmbH, 2019. T. 8, № 9. C. 15671577.

41. Chaves A. h gp. Bandgap engineering of two-dimensional semiconductor materials // npj 2D Materials and Applications. Nature Research, 2020. T. 4, № 1.

42. Schooss D. h gp. Quantum-dot quantum well CdS/HgS/CdS: Theory and experiment // PHYSICAL REVIEW B VOLUME. T. 49. 15-1994 c.

43. Schelm S. h gp. Tuning the surface-plasmon resonance in nanoparticles for glazing applications // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2005. T. 97, № 12.

44. Link S., El-Sayed M. A. Size and temperature dependence of the plasmon absorption of colloidal gold nanoparticles // Journal of Physical Chemistry B. American Chemical Society, 1999. T. 103, № 21. C. 4212-4217.

45. Efros A. L., Brus L. E. Nanocrystal Quantum Dots: From Discovery to Modern Development // ACS Nano. American Chemical Society, 2021. T. 15, № 4. C. 6192-6210.

46. Brus L. E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state // J. Chem. Phys. American Institute of Physics, 1984. T. 80, № 9. C. 4403-4409.

47. Baskoutas S., Terzis A. F. Size-dependent band gap of colloidal quantum dots // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2006. T. 99, № 1.

48. Li L. S. h gp. Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods // Nano Lett. 2001. T. 1, № 7. C. 349-351.

49. Borman V. D. h gp. A study of many-body phenomena in metal nanoclusters (Au, Cu) close to their transition to the nonmetallic state // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2006. T. 102, № 2. C. 303-313.

50. Borman V. D. h gp. Evolution of the electronic properties of transition metal nanoclusters on graphite surface // Journal of Experimental and Theoretical Physics. Maik Nauka-Interperiodica Publishing, 2010. T. 110, № 6. C. 1005-1025.

51. Schouteden K. h gp. Probing the atomic structure of metallic nanoclusters with the tip of a scanning tunneling microscope // Nanoscale. 2014. T. 6, № 4. C. 21702176.

52. Pellegrini G., Mattei G., Mazzoldi P. Finite depth square well model: Applicability and limitations // Journal of Applied Physics. 2005. T. 97, № 7.

53. Borisyuk P. V. h gp. Thin Ta/Ta oxide core-shell nanoparticle film size-dependent energy structure // Mater. Lett. Elsevier B.V., 2021. T. 286.

54. Yang D. Q., Meunier M., Sacher E. Room temperature air oxidation of nanostructured Si thin films with varying porosities as studied by x-ray photoelectron spectroscopy // J. Appl. Phys. 2006. T. 99, № 8.

55. Singh V. h gp. Assembly of tantalum porous films with graded oxidation profile from size-selected nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research. Kluwer Academic Publishers, 2014. T. 16, № 5.

56. Li X. h gp. Probing the properties of size dependence and correlation for tantalum clusters: geometry, stability, vibrational spectra, magnetism, and electronic structure // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2019. T. 9, № 2. C. 1015-1028.

57. Morita M. h gp. Growth of native oxide on a silicon surface // J. Appl. Phys. 1990. T. 68, № 3. C. 1272-1281.

58. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur W~igung diinner Schichten und zur Mikrow~igung* // Zeitschrift fiir Physik. 1959. T. 55. 206-222 c.

59. Wang Z. L., Cowley J. M. Reflection electron energy loss spectroscopy (reels): a technique for the study of surfaces // Surf. Sci. Elsevier, 1988. T. 193, № 3. C. 501512.

60. Markiewicz P., Goh M. C. Atomic force microscopy probe tip visualization and improvement of images using a simple deconvolution procedure // Langmuir. ACS Publications, 1994. Т. 10, № 1. С. 5-7.

61. Bukharaev A. A. и др. Surface reconstruction for AFM using a deconvolution algorithm THREE-DIMENSIONAL PROBE AND SURFACE RECONSTRUCTION FOR ATOMIC FORCE MICROSCOPY USING A DECONVOLUTION ALGORITHM // Scanning Microscopy. 1998. Т. 12, № 1. 225-234 с.

62. Борман Б. Д. и др. Наблюдение локализации электронов в шероховатых нанокластерах золота на поверхности графита. 2007. Т. 86, № 6. 450-455 с.

63. Siegbahn K. и др. ESCA: Atomic // Molecular and Solid State Structure Studied by Means of Electron Spectroscopy. Almqvist and Wiksells Uppsala, 1967. Т. 20.

64. Cumpson P. J., Seah M. P. Elastic Scattering Corrections in AES and XPS. II. Estimating Attenuation Lengths and Conditions Required for their Valid Use in Overlayer/Substrate Experimentss // SURFACE AND INTERFACE ANALYSIS. 1997. Т. 25. 430-446 с.

65. Martin J. E. и др. Determination of the oxide layer thickness in core-shell zerovalent iron nanoparticles // Langmuir. 2008. Т. 24, № 8. С. 4329-4334.

66. Seidl M., Meiwes-Broer K. H., Brack M. Finite-size effects in ionization potentials and electron affinities of metal clusters // J. Chem. Phys. 1991. Т. 95, № 2. С. 12951303.

67. Wertheim G. K. Auger shifts in metal clusters // Phys. Rev. B. APS, 1987. Т. 36, № 18. С. 9559.

68. Cini M., Ascarelli P. Quantum size effects in metal particles and thin films by an extended RPA // Journal of Physics F: Metal Physics. IOP Publishing, 1974. Т. 4, № 11. С. 1998.

69. Koval A. A., Korotun A. V. Dielectric Function of a Spherical Metallic Nanoparticle // Physics of Metals and Metallography. Pleiades journals, 2021. T. 122, № 3. C. 230-236.

70. Muslimov A. E. h gp. Ordered gold nanostructures on sapphire surfaces: Fabrication and optical investigations // Crystallography Reports. 2012. T. 57, № 3. C. 415-420.

71. Anderson P. W. Infrared catastrophe in Fermi gases with local scattering potentials // Phys. Rev. Lett. APS, 1967. T. 18, № 24. C. 1049.

72. Hopfield J. J. Infrared divergences, X-ray edges, and all that // Comments Solid State Phys. 1969. T. 2. C. 40-49.

73. Doniach S., Sunjic M. Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals // Journal of Physics C: Solid State Physics. IOP Publishing, 1970. T. 3, № 2. C. 285.

74. Langreth D. C. Singularities in the x-ray spectra of metals // Phys. Rev. B. APS, 1970. T. 1, № 2. C. 471.

75. Ascarelli P. A simple model for the quantitative evaluation of the XPS line shape asymmetries in nearly free electron and noble metals // Solid State Commun. Elsevier, 1977. T. 21, № 2. C. 205-209.

76. ASCARELLI P. h gp. X.P.S. LINE BROADENING IN SMALL METAL PARTICLES // Le Journal de Physique Colloques. EDP Sciences, 1977. T. 38, № C2. C. C2-125-C2-128.

77. Malmberg C. G., Maryott A. A. Dielectric Constant of Water from 0 0 to 100 0 C // Journal of Research of the National Bureau of Standards. 1956. T. 56, № I.

78. Macagno V., Schultze J. W. The growth and properties of thin oxide layers on tantalum electrodes // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. Elsevier, 1984. T. 180, № 1-2. C. 157-170.

79. Hiratani M. и др. Hexagonal polymorph of tantalum-pentoxide with enhanced dielectric constant // Appl. Phys. Lett. American Institute of Physics, 2002. Т. 81, № 13. С. 2433-2435.

80. Lin J. и др. Ta2O5 thin films with exceptionally high dielectric constant // Appl. Phys. Lett. American Institute of Physics Inc., 1999. Т. 74, № 16. С. 2370-2372.

81. Займан Д. Принципы теории твердого тела. Мир Москва, 1974. Т. 163. 187 с.

82. Binns C. Nanoclusters deposited on surfaces.

83. Holmstrom P., Thyin L., Bratkovsky A. Dielectric function of quantum dots in the strong confinement regime // Journal of Applied Physics. 2010. Т. 107, № 6.

84. Antula J. A Method of Measuring Effective Electron Mass in Thin Insulating Films. 1967. Т. 84. 95 с.

85. Solanki A. K., Ahuja R., Auluck S. Fermi surface characteristics and enhancement factors for tantalum // Pramana-J. Phys. 1992. Т. 38, № 2. С. 189-194.

86. Efros A. L., Efros A. L. Interband absorption of light in a semiconductor sphere // Sov. Phys. Semicond. 1982. Т. 16, № 7. С. 772-775.