Эволюция кристаллической структуры высокотемпературных сверхпроводников в интервале температур 80-300К тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пряничников, Степан Викторович

• Пряничников, Степан Викторович
• кандидат химических наук
• 2011

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пряничников, Степан Викторович

ВЫВОДЫ

1. Для ВТСП-систем В128г2Си06+6, Вь8г2СаСи208+5 (1), У,.хСахВа2Си306+5

2), Н£0.8Т10 2Ва2Са2Си308+з (3) исследованы температурные зависимости параметров элементарной ячейки для различного содержания сверхстехиометрического кислорода (1,2), содержания кальция, замещающего иттрий (2), приложенного внешнего давления

3). Показано, что в интервале температур Т1 (~170 К) ^ Т2 (~220 К) минимальные значения коэффициентов теплового расширения, вплоть до отрицательных величин, имеют наиболее близкие к оптимально допированному состоянию образцы.

2. Эффект отрицательного коэффициента теплового расширения, наблюдаемый в исследованных системах в интервале температур ~170 -т-250 К при охлаждении, является свойством основной фазы и не связан с распадом фазы на фракции (в масштабах, больших, чем размеры областей когерентного рассеяния), сопровождается увеличением тепловых параметров атомов.

3. Для ВТСП- состава Н§0,8Т10.2Ва2Са2СизО8.зз при приложении внешнего давления существует Ркрит ~ 1 ГПа; для давлений - Р< Ркрих, при увеличении давления[ уменьшается степень расщепления Си02-плоскостей, и растет толщина структурного фрагмента между Си02-плоскостями; для давлений Р>Р|ф1)Т, уменьшается толщина структурного фрагмента между СиО?-плоскостями, и , степень расщепления Си02-плоскостей становится большой по модулю и отрицательной по величине. Вблизи Ркрит коэффициент теплового расширения материала при охлаждении имеет минимум, а степень расщепления медь-кислородных плоскостей близка к нулю.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрены три группы высокотемпературных сверхпроводников: 1) системы на основе висмута В128г2СиОб+б, В128г2СаСи208+5; 2) система У1хСахВа2Си3Об+б; 3) Н§о.8Т1о.2Ва2Са2С11з08+5. Эти системы выбраны постольку, поскольку первая и, особенно, вторая являются в настоящее время используемыми в практике, а третья демонстрирует наиболее высокие температуры перехода в сверхпроводящее состояние и поэтому представляет собой наиболее интересный объект с точки зрения исследования свойств высокотемпературных сверхпроводников. Ставилась задача исследовать эволюцию кристаллической структуры в зависимости от факторов, контролирующих температуру перехода в сверхпроводящее состояние (внедрение сверхстехиометрического кислорода, изменение концентрации неизовалентной замещающей примеси, внешнее давление) в интервале температур от 80 до 300 К (этот диапазон температур перекрывает диапазон Тс- 300 К для рассмотренных систем, кроме В128г2СиОб+5)

Среди рассмотренных систем только системы на основе висмута демонстрируют немонотонную зависимость параметров ячейки от содержания кислорода и/или от концентрации замещающей примеси. Нами показано, что эта немонотонность не связана ни с изменением фазового состава образцов, ни с изменением степени окисления катионов, ни с тем, что кислород заполняет различные кристаллографические позиции при увеличении его содержания. На основе анализа кристаллической структуры с учётом того, что ВьО электронные состояния вносят заметный вклад в плотность состояний вблизи уровня Ферми [75], сделано заключение, что при некоторых условиях (определенная концентрация носителей заряда) не происходит перенос заряда с этих состояний в состояния Си02-плоскостей. При этом общая концентрация носителей заряда при увеличении содержания кислорода продолжает увеличиваться. Наши данные о длинах химических связей, полученные с применением нейтронографии, подтверждают сделанное заключение.

Система на основе ртути Що.8Т1о.2Ва2Са2Си308+б5 также как и другие системы ее типа Н§Ва2Сап.1Сип02П+2+з (п=1-^5), отличается от других высокотемпературных сверхпроводников тем, что приложение внешнего давления вплоть до Р= ~15 ГПа приводит к росту температуры перехода в сверхпроводящее состояние даже для передопированных составов. Ранее в литературе [32,36] делалось предположение, что это связано с тем, что при приложении внешнего давления изменяется некий «геометрический» фактор. В качестве такого «геометрического» фактора предлагалось несколько возможных изменений: уменьшение степени «гофрированности» медь-кислородных плоскостей, уменьшение «металлической» несверхпроводящей прослойки в элементарной ячейке.

Нами исследован состав Н§о.8Т1о.2Ва2Са2Сиз08 33 (почти оптимально допированное состояние с Тс~ 133 К) в интервале температур 100-300 К при приложении внешнего давления в диапазоне от 0 до 20 ГПа (в этом диапазоне давления Тс для данного состава увеличивается [36]). Обнаружены две области давления: Р<1 ГПа, когда при увеличении давления уменьшается степень расщепления СиОг-плоскостей, резко растёт степень расщепления слоя ВаО, и растет толщина «металлической прослойки» между Си02-плоскостями; и область Р>1 ГПа, когда уменьшается толщина «металлической прослойки», замедляется рост степени расщепления слоя ВаО, и степень расщепления Си02-плоекостей становится большой по модулю и отрицательной по величине. Для области высоких давлений нами установлено, что увеличение давления приводит к росту степени «гофрированности» сверхпроводящих медь-кислородных плоскостей, и этот фактор не только не обеспечивает рост Тс, а, напротив, должен приводить к ее уменьшению из-за уменьшения перекрытия Си Зс/х2 2 и О 1рх2>7состояний в Си02-плоскостях. Следовательно, рост величины Тс при увеличении давления обеспечивается только за счет резкого уменьшения толщины «металлической прослойки».

Исследование- эволюции кристаллической структуры как функции температуры подтвердило ранее известные данные [3] о существовании в некоторых; ВТСП-системах по крайней мере двух температур Т^ПО К и Т2~ 250 К, при 'которых наблюдаются максимумы или? перегибы на температурной зависимости параметров элементарной ячейки1 для всех исследованных систем;

В диссертации ставилась цель изучить, как влияет концентрация носителей заряда на=эти особенности:

Для системы В1-2212 концентрация носителей заряда изменялась при изменении, содержания кислорода: Установлено; что аномальное поведение существует вблизи оптимально^ дотированного состояния' в котором аномалия наиболее ярка и проявляется как рост обоих параметров ячейки при охлаждении в диапазоне Т] - Т2. Таким образом, для? составов.; вблизи оптимального уровня допирования наблюдается отрицательный; объемный коэффициент теплового расширения. С помощью монокристальной дифрактометрии установлено' что. аномальное поведение* не связано с распадом; материала на фракции с различными? параметрами элементарной ячейки (в масштабах, больших размеров -блоков когерентного рассеяния); или с перераспределением долей таких фракций, а является свойством основной фазы. • :

Для> .системы У1 .хСахВа2Си30()+8 конце! 1трация носителей- заряда; контролировалась двумя-: механизмами: изменением• содержания: кислорода и неизовалентным замещением (У,Са). В этой, системе: при всех достигнутых уровнях допирования не зафиксировано объемного отрицательного: коэффициента теплового расширения. Объемный КТР имеет тенденцию понижаться при охлаждении и достигает очень низких, почти нулевых значений вблизи нижнего предела нашего температурного, интервала: 80 К. Вполне возможно, что для некоторых составов он способен становитьсяотрицательным при дальнейшем охлаждении. Сравнение величин КТР в интервале Тг Т2 для составов с различным уровнем допирования показывает, что при содержании кальция х=0 минимален, но не отрицателен, объемный КТР для оптимально допированного состава (Рис. 4.5). При содержании кальция х=0.1 минимальным, но не отрицательным, становится объемный КТР для состава с содержанием кислорода 5=0.8. По расчётам, оптимальный уровень допирования в образцах с кальцием находится между образцами с содержанием кислорода 0,8 и 0,95.

Для состава с х=0.1 и 8=0.6 обнаружен максимум на температурной зависимости параметра ячейки я(Т), при этом остальные параметры Ь,с не демонстрируют каких-либо заметных особенностей. Анализ параметров кристаллической структуры позволил установить, что ответственным за аномальное поведение как для этого состава, так и для остальных исследованных составов, является^ т.н. «апикальный» кислород - кислород, занимающий позицию в вершине Си05-пирамид (Рис. 2.11). Тот факт, что аномальное поведение вблизи Т^ 170 К необычно ярко для недодопированного состава с замещением (У,Са) позволяет утверждать, что носители заряда, «сгенерированные» при внедрении кислорода и при гетеровалентном замещении, имеют различную природу; например, они могут отличаться степенью подвижности, как это предполагалось в литературе [25]. Носители, вносимые при замещении (У,Са), в основном, менее подвижны [25] и, следовательно, влияют на межатомные взаимодействия сильнее, чем подвижные носители, вносимые с кислородом. Более того, менее подвижные носители должны иметь более сильную температурную зависимость подвижности, чем свободные. Следовательно, «яркость» аномалии вблизи Т1-170 К связана со степенью подвижности носителей заряда.

Для системы на основе ртути концентрация носителей заряда изменялась (увеличивалась) при приложении внешнего давления. Кроме концентрации носителей заряда, рост внешнего давления приводит к еще двум следствиям: 1) увеличивается жесткость решетки (увеличение жесткости решетки в присутствии даже незначительного внешнего давления Р=0.35 ГПа приводит к полному подавлению структурной аномалии вблизи перехода в сверхпроводящее состояние, отмеченной ранее [23] для Hgo.8Tlo.2Ba2Ca2Cu3Og.33) и 2) к значительному изменению кристаллической структуры без фазового превращения. Как мы уже отметили выше, вблизи Р=1 ГПа происходит смена поведения материала при приложении внешнего давления. Мы полагаем, что эта смена связана с тем, что вблизи Р=1 ГПа образец достигает оптимально допированного состояния и переходит в передопированную область. Сравнение величин КТР, рассчитанных в интервале Тг Т2 при различном внешнем давлении показывает наличие минимума КТР вплоть до достижения отрицательных величин вблизи Р=Т ГПа, что достаточно близко к оптимально допированному состоянию.

Таким образом, для всех исследованных систем фиксируются структурные аномалии при температурах Т1 -170 К и Т2~ 250 К, которые проявляются как точки максимумов или перегибов на температурной зависимости параметров элементарной ячейки. При сравнении высокотемпературных сверхпроводников с различной концентрацией носителей заряда, минимальные величины КТР в диапазоне температур Т1 -Т2 демонстрируют наиболее близкие к оптимально допированному состоянию составы. Различные носители заряда (вносимые, например, при внедрении сверхстехиометрического кислорода и при неизоваленетным замещении У/Са) по-разному воздействуют на проявление этого эффекта. Структурные фазовые переходы в этом диапазоне температур в исследодванных ВТСП-системах отсутствуют. Эти факты говорят о том, что эффект должен обуславливаться электронной структурой материала. В интервале температур Т1-Т2 взаимодействие электронной и решёточной подсистем приводит к упомянутым особенностям на температурных зависимостях КТР или параметров.

В целом по работе сформулированы выводы, приведенные ниже.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пряничников, Степан Викторович, 2011 год

1. Bednorz J.G., Muller K.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system // Z. Phys. В - Condensed Matter. 1986. 64. P. 189.

2. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников // «Успехи химии». 2000. 69. Зс.

3. Titova Svetlana G., Irvine John T.S. Superconductivity Research Developments. ISBN: 1-60021-848-2, Ed. by James R. Tobin; Chapter 4 Perspectives of Superconducting Temperature Increase in HTSC Copper Oxides; 2008. P. 93.

4. Idemoto Y., Fueki K. Oxygen nonstoicheometry and' valences of bismuth and copper in Bi2ooSr1.88Ca1.ooCu2.i40) // Physica C. 1990. 168. P.167.

5. Krishnaraj P, Lelovich M, Eror N.G, Balachandran U. Oxygen stoicheometry, structure and superconductivity in in Bi2Sr2CaCu20s+x // Physica G. 1995. 246. P.271.

6. Jean F, Collin G, Andrieux M., Blanchard N., Marucco J-F. Oxygen stoicheometry, point defects and critical temperature in superconducting oxide Bi2Sr2CaCu2Og+A // Physica C. 2000. 339. P. 269.

7. Федорова O.M., Титова С.Г., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Отрицательный коэффициент температурного расширения в ВТСП материале Bi2Sr2CaCu2Oy // Известия РАН, серия физическая. 2005. 69. 1049с.

8. Sonder Е., Chakoumakos В., Sales В. Effect of oxygen and strontium vacancies on the superconductivity of single crystals of Bi2Sr24Cu06-y // Physical Review 1989. B. 41.N10. P.6872.

9. Lang К. M., Madhavan V., Hoffman J. E., Hudson E. W., Eisaki H., Uchida S., Davis J. Imaging the granular structure of high-Tc superconductivity in underdoped Bi2Sr2CaCu208+5 //Nature. 2002. 415. P.412.

10. Шильштейн A.C., Иванов A.C. Определение зарядов ионов меди в иттрий-бариевых купратах на основе модели кулоновскго расщепления слоев (ВаО) // ФТТ. 1995. Т.37. 3268с.

11. Specht E.D., Sparks C.J., Dhere A.G., Brynestad J., Cavin О. В., Kroeger D.M., Oye H.A. Effect of oxygen pressure on the orthorhombic-tetragonal transition in the high-temperature superconductor YBa2Cu3Ox // Physical Review B. 1988. 37. N13. P.7426.

12. Krüger Ch., Conder К., Schwer H., Kaldis Е. The dependence of the lattice parameters on oxyden content in orthorhombic YBa2Cu3Ox: a high- precision Reinvestigation of nearly- equilibrium samples // Journal of Solid State Chemistry.1997. 134. P.356.

13. P. Burlet, et al., Dynamics of Magnetic Fluctuations in High-Tc Superconductors, NATO; ASI Series, Plenum, NY (1991).

14. Duvigneaud P. H., De Boeck C. and Guo Y. F. Bi and Cu valence characterization and charge transfer in single-phase Bi-2212 ceramics // Supercond. Sei. Technol.1998. V.U. N 1. P. 116-121*.

15. Show T.M., Shivashakar S.A., Placa S.J., Coumo J.J., McGuire T.R., Roy R.A., Kelleher K.H., and Yee D.S. Incommensurate structure in the Bi-Sr-Ca-Cu-O 80-K superconductor // Physical Review B. 1988. 37. N16. P.9856.

16. Kambe S., Okuyama K., Ohshima S., Shimada T. Origin of modulated structure for high-Tc Bi2212 superconductor // Physica C. 1995. 250. P.50.

17. Lokshin K.A., Kuzemskaya I.G., Kulikova L.F., Antipov E.V., Itskevich E.S. High pressure synthesis of Hg-1234 and strongly overdoped Hg-1223 phases // Physica C. 1997. 279. P.ll.

18. Titova Svetlana, Bryntse Ingrid, Irvine John, Mitchell Brian, Balakirev Vladimir,

19. Structural anomalies of 1223 Hg(Tl)-Ba-Ca-Cu-0 superconductors in the temperature range 100 300 K // Journal of Superconductivity. 1998. 11. P.471.

20. Awana V. P. S., Tulapurkar Ashwin, Malik S.K., Narlikar A.V. Role of Ca in enhancing the superconductivity of YBa2Cu307.5 // Phys. Rev. B. 1994. V.50. N1. P.594.

21. Watanabe T., Fujiwara M., Suzuki N. Superconducting and electrical properties of Ca -substituted YBa2Cu306 // Physica C. 1995. V. 252. P. 100.

22. Maeda A., Hase M., Tsukada I:, Nöda K., Takebayashi S., Uchinokura K. Physical properties of Bi^Ca^CunOy (n=l, 2, 3) // Physical Review B. 1990. V. 41. N10. P.6418.

23. Maeda H., Tanaka Y., Fukutumi M., Assano T. A New High-Tc Oxide Superconductor without a Rare Earth Element // Japanese Journal of Applied Physics. 1998. 27. P.209.

24. Khasanova N.R., Antipov E.V. Bi-2201 phases synthesis, structures and superconductiong properties // Physica C. 1995. 246. P. 241-252.

25. Chu C.W., Gao L., Chen F., Huang Z.J., Meng R.L, Xue Y.Y. Superconductivity above 150K in HgBa2Ca2Cu308+5//Nature. 1993. 365. P.323.

26. Cao Y., Xiong Qi, Xue Y., Chu C. W>. Pressure effect on the Tc of HgBa2Gu04+6 with 0.07<6<0.39 // Physical Review B. 1995. 52. P.6854.

27. Acha C., Loureiro S; M;, GhailloufcC., Tholence; J; E., Capponi J. Jl, Marezio M., Nunez-Regueiro? M. 50 К enhancement of Tc by pressure in the Hg-2212 superconductor// Solid State Communications. 1997. V.102. P. 1.

28. Titova S. G., Balakirev V. F:, OhishiiY., Bryntse: It,. Kochubey Е>Ж Stripes, and^ superconductivity in the HTSC copper oxides:// Physica C. 2003. 388-389. P.215.

29. Bianconi A. The. instability close to the 2D generalized Wigner polaron crystal• th density: a possible pairing mechanism indicated by a key experiment.// 41.ternational conference- "Materials and Mechanisms of Superconductivity High

30. Temperature Superconductors"; M2S-HTSC IV, Grenoble, France, 5-9 July 1994.

31. Abstracts and Program. P.27.

32. Donzel I., Mi Y., Shaller R. Oxygen dependence of the mechanical spectrum of Bi2Sr2CaGu208+x in the temperature range 80-600 К // Physica C. 1995. 250. P.75-81.

33. Ting Wu and Fossheim K. Lattice instabilities in single-phase polycrystalline Yi xCaxBa2Cu.j08 (x=0, 0.05, 0.1)// Supercond. Sci. Tcchnol. 1993. V. 6. P. 827-836.

34. Mali M.,. Roos Ji, Brinkmann D. NMR and NQR study of Ga-substituted superconducting YBa2Cu408 // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N 6. P. 3550-3556.

35. FIoydoo You, Welp! U., Fang Y. Slope discontinuity and fluctuation of lattice expansion? near Tc inmntwined YBa2Cu3075 single crystals // Physical; Review Bt 1991. V. 43, N:4, P.3660-3663.

36. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова А.И., Крынецкий И.Б., Рускав А.П., ШутляевД^А., Аномалия .теплового расширения* Bi2Sr2Cu06 при низких температурах // Физика твёрдого тела. 2004. Т. 46, С. 1356.

37. Yang Z. J., Yewondwossen M., Lawther D. W., Ritcey S. P., Geldart Dï J. W., Dunlap R. A. Thermal Expansion of Bi22Sri 8CaCu2Ox Superconductor Single Crystals // Journal1 of Superconductivity. 1995. V. 8. No. 2 P.233.

38. Аншукова Н.В., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Русаков А.П., Крынецкий И.Б. // Аномалии теплового, расширения ВТСП при низких температурах: Система Bi2Sr2.xLaxCu06 // ЖЭТФ. 2006. Т. 129. С. 1043-1055.

39. Yusheng He, Xiang Jiong, Wang Xin, Aisheng He, Zhang Jincang, Chang Fenggao Possible structural phase transition near 210 К of single-phase Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconducting ceramics // Phisical Review B. 1989. V. 40. N10 P. 7384.

40. Аншукова H.B., Головашкин А.И., Иванова Л.И., Крынецкий И.Б., Русаков А.П. Аномальное тепловое расширение ВТСП-системы Bi2Sr2xLaxCu06. при низких температурах // ФТТ. 2006, Т. 48, С.1358-1365.

41. Акимов А.И., Акимова Т.М., Савчук Г.К., Рубцов В.А. Низкотемпературные исследования кристаллической решетки Т12Ва2Са2СизОю // Неорган. Матер. 2000. Т. 36. N7. С. 858-861'.

42. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий // Журнал физической, химии. 2003. Т.77. №11. С.2108-2111.

43. Larson A.C., Von Dreele R.B.// LANSE, MS-H805. LANL., Los-Alamos, USA, NM 87545, 1986.

44. H. Shaked, P. M. Keane, J. C. Rodriguez, et al., Crystal Structures of the High-Tc Superconducting Copper- Oxides. Science and Technology Center for ' Superconductivity (Argonne National Laboratory, Argonne, IL, United States, 1994)

45. G. M. Sheldrick, SHELX-97: An Integrated System for Solving, Refining, and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data (Release 97-2) (University of Gottingen, Gottingen, Germany, 1998).

46. Канажевский В., Введение в EXAFS-спектроскопию, сборник лекций школы по подготовке молодых специалистов «Синхротронное излучение в современных технологиях», Новосибирск, 2008.

47. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И., Рентгеноспектральный методизучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия, Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние, 1988, стр.306.

48. Singh David J., Pickett Warren E. Band Structure of Bi2Sr2Cu06: Strong Effects due to Structural Modulation,// Journal of Superconductivity. 1995. V. 8. N 5. P.

49. Пряничников C.B., Титова С.Г., Калюжная Г.А., Горина Ю.И., Слепухин П.А. Отрицательный коэффициент теплового расширения в высокотемпературном сверхпроводнике Bi2Sr2CaCu208+x//ЖЭТФ. 2008. 134. С. 89-94.

50. И. Миркин. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, Гос. изд-во физ.-мат. лит., Москва (19.61), с. 863.

51. С.В. Пряничников, С.Г. Титова, Е.А. Черепанова^ Г.А. Дорогина. Аномалии кристаллической структуры Y1.xCaxBa2Cu3Oy в области температур 100-300 К1 //ФТТ. 2011. Т 53. С. 1889-1894.

52. Tallon J.L., Bernhard С., Shaked Н., Hitterman R.L., Jorgensen J.D. Generic superconducting phase behavior in high-Tc cuprates: Tc variation with hole concentration inYBa2Cu307.5 // Phys. Rev. B. 1995. 51. P. 12911.

53. Titova S., Pryanichnikov S., Balakirev V., Ohishi Y., Adachi T. Crystal structure of Hg,Tl-1223 HTSC compound under high pressure and low temperature // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 150, P. 052269.583.586.