Эволюция структуры и свойств химически осажденных аморфных покрытий системы никель-фосфор в процессе кристаллизации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат технических наук Куприй, Алексей Васильевич

• Куприй, Алексей Васильевич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Куприй, Алексей Васильевич

Введение.

1. Современное состояние вопроса.

2. Материалы и методика.

2.1. Материалы для исследований.

2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3. Рентгеноструктурный анализ.

2.4. Определение магнитных характеристик.

2.5. Термическая обработка.

2.6. Микротвердость.

2.7. Микроструктурные исследования.

2.8. Испытания на износ.

3. Разработка технологии химического никелирования.

3.1. Выбор требований к технологии.

3.2. Выбор реагентов.

3.3. Определение количественного состава компонентов.

3.4. Осаждение покрытий с легирующими добавками.

4. Кристаллизация аморфного состояния.

4.1. Аморфное состояние и первичная кристаллизация.

4.2. Метастабильные фазы.

4.3. Фазовые превращения при кристаллизации.

4.4. Кинетика и термодинамика кристаллизации.

5. Эволюция свойств и новые области применения.

5.1. Микротвердость.

5.2. Влияние легирования кобальтом на микротвердость.

5.3. Магнитные свойства покрытий.

5.4. Новые области применения покрытий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эволюция структуры и свойств химически осажденных аморфных покрытий системы никель-фосфор в процессе кристаллизации»

Степень надёжности и долговечности деталей машин и механизмов во многом зависит от способностей составляющих их деталей противостоять вредному воздействию износа и коррозионных сред. В значительной мере эта проблема решается нанесением на металлические поверхности разнообразных износостойких и коррозионностойких защитных покрытий. Однако классические способы нанесения таких покрытий не всегда применимы. Затруднения возникают при обработке деталей сложной конфигурации, а также деталей, изготовленных из некоторых сплавов и неметаллов.

В этих случаях удобно наносить покрытия, получаемые методом химического осаждения. Такие покрытия давно известны и успешно применяются при работе в нагруженных узлах трения, особенно в тех случаях, когда необходимо- сочетание высокой износостойкости и коррозионной стойкости. Было замечено, что такие покрытия могут осаждаться и на специально подготовленных неметаллических изделиях. Эти покрытия содержат в основном никель и фосфор, вследствие чего они получили название никель-фосфорных.

В последние несколько лет разработана технология получения такого рода покрытий содержащих до 25-27 %ат фосфора. Увеличение концентрации фосфора положительно сказалось на их эксплуатационных свойствах. Исследования в этой области позволили получать высокие прочностные и антикоррозионные свойства.

Высокие триботехнические характеристики и коррозионная стойкость позволяют использовать их в различных деталях узлов химического и судового машиностроения, а также в других отраслях

Данная диссертационная работа посвящена исследованию новых возможностей никель-фосфорных покрытий, которые открываются с увеличением содержания фосфора в них и легированием, в частности кобальтом. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературных источников. Во введении обосновывается необходимость и перспективность темы. В обзоре современного состояния вопроса приводится анализ имеющихся в литературе работ, посвященных процессу кристаллизации покрытий и структурообразования в них, формированию их свойств, обзор гипотез, объясняющих те или иные особенности данных покрытий. Во второй главе описываются методы исследований, которые были использованы в настоящей работе, материалы, применяемые при этом. Для нескольких методик, когда это было необходимо, приведено обоснование выбора. Третья глава посвящена разработке технологии осаждения. Подробно рассказано о требованиях, предъявляемых к разрабатываемой технологии, отдельно обоснован выбор каждого реагента и количественные соотношения веществ в растворе. Четвертая глава называется «кристаллизация аморфного состояния», в ней описаны все проведенные исследования по процессу перехода аморфного состояния в устойчивое кристаллическое. Описаны все фазовые реакции, определена энергия активации и т.д. В пятой главе приведены исследования эволюции свойств материала при отогреве, и новые области применения покрытий. В заключение работы подведен итог всех выполненных исследований.

Заключение диссертации по теме «Металловедение и термическая обработка металлов», Куприй, Алексей Васильевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1) Предложена технология химического осаждения никель-фосфорных и никель-кобальт-фосфорных покрытий, обеспечивающая получение сплавов заданного состава с широким интервалом содержания фосфора - до 27%ат.

2)Изучена зависимость параметров процесса кристаллизации от содержания фосфора в интервале 4-27 %ат, в том числе в неизученном ранее интервале 23 -27 %ат. Экспериментально подтверждено ренгеноаморфное состояние покрытий после осаждения, для составов более 4 %ат. Проведены эксперименты для изучения кинетики структурообразования при непрерывном нагреве и при изотермических выдержках в интервале температур 270-380 °С. Для каждого класса покрытий приведены реакции структурообразования, аналогичные данной:

А-> А'+№зР -> A'+Ni3P+MO 1 +МФ2-> №3Р+МФ1+МФ2 +Ni5P2-> Ni3P+ МФ1+Ni5P2-> Ni3P+ Ni+Ni5P2.

3) Установлено наличие двух метастабильных фаз, которые выделяются и распадаются в процессе структурных превращений аморфного покрытия. Определены их относительные устойчивости, температурно-временная область существования.

4) Показана возможность и перспективность легирования никель -фосфорных покрытий кобальтом, определены механические свойства получаемых покрытий.

5) По результатам исследования на ДСК определены энергии активации кристаллизации сплавов систем никель-фосфор и никель-кобальт-фосфор. Для покрытий системы никель-фосфор определен тип превращения при кристаллизации - превращение с постоянным увеличением числа центров зарождения.

6)Предложена методика приготовления образцов для металлографического исследования высокофосфористых коррозионностойких покрытий системы никель-фосфор.

7) По данным дюрометрических исследований показана динамика изменения микротвердости HV, установлены ее границы в зависимости от температуры обработки.

8) Проведены исследования износостойкости покрытий, по этим данным рекомендованы параметры отжига и состав, приводящие к максимальной износостойкости.

9) Приведены результаты исследования магнитных свойств, показывающие их зависимость от наличия метафаз.

10) Опробован ряд новых областей использования данных покрытий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Куприй, Алексей Васильевич, 1998 год

1. В. И. Лайнер, Н.Т. Кудрявцев. Основы гальваностегии. М., Металлургиздат, 1953.

2. Казначей Б.Я. Гальванопластика в промышленности. М., 1955.

3. Темкина Б.Я. Прогрессивная технология нанесения гальванических и химических покрытий. М., Машгиз, 1972. с84.

4. Зусманович Г.Г. Химическое никелирование. МДНТП, сбЗ,с.1,1958.

5. Горбунова К.М., Никифорова А.А., Садаков Г.А. Современное состояние проблемы нанесения покрытий методом восстановления металлов гипофосфитом. В кн.: Электрохимия- 1966. М., ВИНИТИ, 1968, с.5-55.

6. Горбунова К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением/ Журнал ВХО им Д.И. Менделеева, 1980.-Т25, №2.-С175-187.

7. Беляев П.П., Зильберфарб М.И. Никелирование без наложения тока. Металлические покрытия в химическом машиностроении.- Сб. НИИХИММАШ,- вып. 16-23/2, М. 1951.

8. Никандрова Л.И. Химические способы получения металлических покрытий. М. Л., «Машиностроение», 1971,104с.

9. Офицеров М.Ф., Вишенков С.А. Химическое никелирование. МДНТП.- сб.2, стр51,1958.

10. Ю.Липин А.И., Масютин Е.В. Химическое никелирование в щелочных растворах// ЖПХ.-1964.-37.-С.1188-1194.

11. П.Эфрос Д.И., Шарыгина З.В., Музычук Н.А. Химическое никелирование деталей машин в щелочных растворах. ЦБТИ г.Горького, 1958.

12. Ивановская Т.В., Горбунова К. М. К вопросу о механизме каталитического восстановления металлов гипофосфи-том//Защита металлов.-1966.- №4.- 477-481.

13. Гаркунов Д.Н., Вишенков С.А. Химическое никелирование МДНТП, сб2.-стр17,1958.

14. М.Никифорова А,А., Садаков Г.А. Вопросы механизма процесса химического никелирования. Западно-Уральское ЦБТИ, 1966,18.15.1Палскаускас М.И., Вашкалис А.И. Химическая металлизация пластмасс. Л., Химия, 1972,168с.

15. Сутягина А.А. и др. К вопросу о механизме реакции химического никелирования. ДАН СССР, Т. 147,1962, с. 11-33.

16. Саданов Г.А., Кольчевский А.К. Анодная защита ванны-реактора химического никелирования. // Защита металлов,-1983.-Т.19, №2,-с.314.

17. Велемицина В.И., Харламов И.П., Алексеева JI.H. Стабилизация растворов для химического никелирования / Труды ЦНИИТМАШ,- 1972.-№108.-С75. --------

18. Попова О.С., Горбунова К.М. Процесс химического никели-рования//ЖФХ. -№32. -2020,1958.

19. Борисов B.C., Вишенков С.А. Химическое никелирование. МДНТП,c62.-C.37, 1958.

20. Маслов Н.Н. Химическое никелирование. МДНТП, сб2.-С.51,1958. 7.

21. Дьякова А.А., Розенблюм Р.Г. Исследование кинетики процесса химического никелирования И ЖПХ,- 1965.- Т.38, №3.-С.589.

22. Анцкайтис В.А. Химическое никелирование. М., фил ВИНИТИ АН СССР, тема13.- №М-58-368/39, 1958.

23. Лататуев В.И. и др. Влияние примесей некоторых солей на скорость химического никелирования. «Журнал прикладной химии», 1965, №3, с.534-537.

24. Рябченков А.В., Велимицина В.И. Упрочнение и защита от коррозии деталей методом химического никелирования. М., «Машиностроение» 1965, 128с.

25. Вишенков С.А. Усовершенствование способа химического осаждения никеля. ЛДНТП, 1967, 32с.27.(Новикова 3. Химическое никелирование в молочнокислых растворах //Труды института «коррозия и охрана материалов».- Прага, №1, 1963.

26. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Восстановление никеля гипофосфитом //ЖФХ.-5.- М., 1954.

27. ЛататуевВ.И., Губанова С.М. Корректирование величины РН растворов химического никелирования с помощью различных реагентов // ЖПХ.-1977.-№5.-С.1667.

28. Ляхович Г.В. Химическое никелирование. МДНТП, сб.1, с.51, 1958.

29. Панченко С.М., Крохина М.А. Технологический процесс химического никелирования. М., Роспромсовет,1954.

30. Пузей Н.В., Калинин А.А. Эффективность химического никелирования// Защита металлов,- 1983.-Т.19, №2.-С.317.

31. Липин А.И., Вишенков С.А., Лившиц М.М. Химическое никелирование. МДНТП, сб2, С.1, 1958.

32. Вишенков С.А., Каспарова Е.В. Повышение надежности и долговечности деталей машин химическим никелированием. М., Машгиз, 1963,208с.

33. Дьяков А.А. Установки для непрерывного химического никелирования М., ГОСИНТИ, 1965,12с.

34. Н. Д. Ивенская. Химическое никелирование (зарубежная техника). М., ВПТИ, 1955.

35. Рябченков А.В., Овсянкин В.В. Химическое никелирование в потоке с корректированием состава кроющего раствора //Вестник машиностроения.- 1968.-№1.-С.28.

36. Бочаковский Н.А. Многократное использование рабочего раствора при химическом никелировании. «Вестник машиностроения», 1962, №12, с.65-66.

37. Туманов А.А. и др. Определение никеля и гипофосфитов в электролитах химического никелирования.- Труды по химии и химической технологии, Горький, 1964, №3, С.569-573.

38. Овсянкин В.В, Морозова А.М, Рябченков А.В. Интенсификация процесса химического никелирования по показателю оптической плотности.// Защита металлов 1967г. - Т3,№2,-С.251.

39. Маслов Н.Н., Васильева Е.М. Автоматизированная установка для химического никелирования. ЛДНТП, 1960.

40. Goldenstein, V. Rostoker, F. Schossberger, G. Gutzeit. J. Elec-trochem. Soc., 104, №2 ,1957

41. Базарбеков И, Терминасов Ю. Рентгенографическое исследование структуры никелевых покрытий, полученных химическим путем, при износе. Изв. АН Киргизской ССР, Фрунзе. Т.З, №1,1965.

42. Моисеев О.П., Попова О.С. Изв. АН СССр, 20,641, 1956.

43. Watanabe Т, and Tanabe Т, Mater Sci. Engng, 23, 97, 1976

44. Кельман Е.Я. Химическое никелирование. МДНТП, сб1.-С.41, 1958.

45. Исследование ближнего порядка аморфного электроосаж-денного сплава Ni-P / Крысова С. К. , Набережных В. П. , Крысов В. И., Селяков Б. И. // Металлофизика . 1985 . - с. 22-25 .

46. Рентгенодифракционное исследование кинетики кристаллизации в аморфном сплаве Nig\Pi9 / Eukumari Taichero , Akashe Joshito , Kuroki Masako I I Miyazaki dougaku kogakubu kenkyu = Bull. Fak. End., Univ. Miyazaki. 1993 . - №39 . - p. 31-34.

47. Вишенков С. А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М. : Машиностроение ,1975 .-312с.

48. Беляев П.П., Зильберфарб М.И., Гаретовская М.П. Металлические покрытия в химическом машиностроении. сб11., М.: Машгиз, 1951.-144с.

49. Вишенков С.А. Каспарова Е.В. Повышение износостойкости и защита от коррозии деталей из черных и цветных металлов методом химического никелирования. //Бюллетень обмена производственно-техническим опытом.-№6,1958.

50. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М., Изд-во АН СССР, 1960,206с.

51. Лататуев В.И, Ганай Г.М, Денисов А. Д. Металлические покрытия химическим способом.-Алтайское кн. изд., Барнаул.-1968.-С.207.,О

52. Казначей Б.Я. Подготовка непроводников к нанесению металлических покрытий.- В кн.: Нанесение металлопокрытий на неметаллические материалы химическим и электрохимическими методами. МДНТП, 1970, С.3-23.

53. Газеньян Л.Н. Романова Е.Н. Химическое никелирование стальных деталей. М, фил. ВИНИТИ АН СССР,13, №М-58-19/2,1958.

54. Штейнберг Б.Ш., Боготовский Н.А. Химическое никелирование алюминия и его сплавов с многократным использованием раствора. ГОСИНТИ: 1962, М 62 - 190/19.

55. АТагиров С.В., Захаров В.Б. Получение износостойких никель-фосфорных покрытий в результате процессов химического никелирования. В кн.: Переработка сырья тяжелых цветных металлов с комплексным их извлечением, Усть-Каменогорск, 1991.

56. Лайнер В.И., Величко Ю.А. Вестник машиностроения. №9.-48, 1957.

57. Маслов Н.И. Упрочнение пресс форм химическим никелированием. «Металловедение», 1961, №1, с.63.

58. Стогова Е.Н. Химическое никелирование деталей из берил-лиевой бронзы. «Часы, часовые механизмы», 1965, №1, С.23.

59. Газезьян Л.Н., Романова Е.Н. Химическое никелирование стальных деталей. Филиал ВИНТИ, 1958, сб.1, М 58 -19/2.

60. Рябченков А.В., Велемицина В.И. химическое никелирование хромоникелевых аустенитных сталей. «Металловедение и термическая обработка металлов», 1964, №4.

61. Груев И.Д., Калмыкова СБ. Химическое никелирование стальных деталей. ЦИТЭИН, 1960, М 60 - 297/31.

62. Радзименский В.В. Химическое никелирование часовых деталей. ЦИТЭИН, 1960, М 60 - 47/3.

63. Баско П.Т. Повышение стойкости сверл методом химического никелирования. «Станки и инструменты», 1963, №1, с.43.

64. Богатский Д.П. и др. Химическое никелирование как метод восстановления и повышения износостойкости деталей машин. «Машиностроение и приборостроение», 1951, №1, с.222-226.

65. Липин А.И., Лифшиц М.М. Восстановление деталей машин химическим никелированием. ЦИТЭИН, 1960, М 60 -48/4,3 -19.

66. Черенкевич В.А. Восстановление прецизионных деталей химическим никелированием. ЦИТЭИН, I960, М 60 -168/15.

67. Лавров Г.В. Химическое никелирование. НИИ АВТО-ПРОМ, (сб.статей), 1958, с.27-30.

68. Матлис Я.В. Исследование коррозионной стойкости химических никелевых покрытий в хлоре/ Защита металлов,-1972,-Т.8, №3,- С367.

69. Калинюк Н. Химическое никелирование деталей. «Автомобилестроение», 1960, №5, с.67-68.

70. Куреев А.М. Опыт применения химического никелирования. «Судостроение», 1958, №5, с.58-59.82.3еликсон Р.А. Химическое никелирование деталей сложного профиля. ЦИТЭИН, 1960, М 60 - 47/3.

71. Педан Г.П. Местная защита стали 38ХМЮА от азотирования методом химического никелирования. «Металловедение и термическая обработка металлов», 1962, №12.

72. Вишенков С.А. и др. Химическое никелирование разных алюминиевых деталей// Металловедение и термическая обработка металлов.- 1962.-№12.-C.33-36.

73. Хоперия Т.Н. Химическое никелирование неметаллических поверхностей //Приборостроение.- 1967 ,-№9.-С.29-31.

74. Пилипенко П.Т. Химическое никелирование. Сб. статей. Киев, 1965.

75. Бровкин И.А., Кириндясова М.Ю. Химическое никелирование изоляционных материалов// ГОСИНТИ, 1963.-№ 16-63-58/6,19-24.

76. Апинская J1.M. и др. //Химическое никелирование пористых металлокерамически изделий на основе железа // Порошковая металлургия.- 1965.-№5.-С.39-45.

77. Баранова Л.В., Демина Э.Л. Металлографическое травление металлов и сплавов. М., Металлургия, 1986,256с.

78. Аханбаев К. Соосаждение рения при химическом никелировании. «Химия и химическая технология», 1964, №2, с.236-243.

79. Аханбаев К. Соосаждение рения при химическом никелировании. «Химия и химическая технология», 1965, №3-4, с. 172-179.

80. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия. 1987. 328 с.95.под ред. Люборского Ф. Е. Аморфные металлические сплавы. М.: Металлургия, 1987.-с.584.