Фазообразование и структурные превращения в процессе формирования тонких пленок системы Fe-Cu на кремнии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук Салтыков, Сергей Николаевич

  • Салтыков, Сергей Николаевич
  • доктор химических наукдоктор химических наук
  • 2013, Воронеж
  • Специальность ВАК РФ02.00.21
  • Количество страниц 322
Салтыков, Сергей Николаевич. Фазообразование и структурные превращения в процессе формирования тонких пленок системы Fe-Cu на кремнии: дис. доктор химических наук: 02.00.21 - Химия твердого тела. Воронеж. 2013. 322 с.

Оглавление диссертации доктор химических наук Салтыков, Сергей Николаевич

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Цель работы.

Методы синтеза и исследования.

Научная новизна.

Положения, выносимые на защиту.

Практическая значимость.

Апробация.

Публикации.

Связь работы с научными программами.

Структура и объем диссертации.

Глава 1. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ЖЕЛЕЗА, МЕДИ, ПЛЕНКИ СИСТЕМЫ

Fe-Cu, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА.

1.1. Химические свойства и строение железа и меди в объемном состоянии.

1.1.1. Химические свойства железа.

1.1.2. Микроструктура железа.

1.1.3. Химические свойства меди.

1.1.4. Микроструктура меди.:.

1.2. Общие сведения о тонко пленочном состоянии материала и его основных особенностях.

1.3. Термодинамическое описание систем на основе железа, меди и кремния.

1.3.1. Фазовые равновесия в системе Fe-Si.

1.3.2. Фазовые равновесия в системе Cu-Si.

1.4. Фазовые равновесия в системах на основе железа, меди и кислорода.

1.4.1. Фазовые равновесия в системе Бе-О.

1.4.2. Фазовые равновесия в системе Си-0.

1.4.3.Фазы в пленках железа и меди на кремнии, полученных магнетронним напылением, ожидаемые на основе результатов термодинамического анализа

1.5. Фазовые равновесия в системе Бе-Си.

1.6. Структура и фазовый состав железа в тонкопленочном состоянии.

1.6.1. Сверхрешетки в структуре тонких пленок железа

1.6.2. Фазовый состав тонких пленок железа.

1.6.3. Морфология поверхности тонких пленок железа.

1.6.4. Влияние материала и структуры подложки на структуру и фазовый состав тонких пленок железа.

1.6.5. Процесс силицидообразования в тонких пленках железа на кремниевой подложке различной кристаллографической ориентации.

1.6.6. Вероятные механизмы формирования силицидов железа в тонких пленках.

1.7. Влияние структуры тонких пленок железа на некоторые их свойства.

1.7.1. Электрические свойства тонких пленок железа.

1.7.2. Роль структуры пленок железа в формировании магнитных свойств.

1.7.3. Электрохимическое и коррозионное поведение тонких пленок железа.

1.8. Структура и фазовый состав меди в тонкопленочном состоянии.

1.8.1. Характеристика структуры тонких пленок меди.

1.8.2. Морфология поверхности тонких пленок меди.

1.8.3. Влияние материала и структуры подложки на структуру тонких пленок меди.

1.8.4. Процесс силицидообразования в тонких пленках меди на кремниевой подложке и роль ее кристаллографической ориентации.

1.8.5. Рекристаллизационные процессы в структуре тонких пленок меди.

1.9. Влияние структуры тонких пленок меди на некоторые их свойства.

1.9.1. Электрические свойства тонких пленок меди.

1.9.2. Влияние структуры пленок меди на их механические свойства.

1.10. Структура тонких пленок системы Fe/Cu.

1.10.1. Структура наноразмерных преципитатов Fe-Cu и их формирование в объемном состоянии.

1.10.2. Формирование и рост пленок железа на поверхности монокристаллической меди различной ориентации.

1.10.3. Структура и свойства тонких пленок двух- и мультислойных тонких пленок системы Fe-Cu.

1.10.4. Структура фаз твердых растворов на основе железа и меди.

1.11. Обобщение сведений о структуре и свойствах тонких пленок железа, меди и системы Fe-Cu.

Глава 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ, ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ПРЕВРАЩЕНИЙ МИКРОСТРУКТУРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК.

2.1. Анализ общей методологии эксперимента.

2.2. Исследование фазового состава и характеристик кристаллической решетки пленок методом РФ А.

2.2.1. Технические характеристики дифрактометра ARL

X'TRA, режимы измерения дифрактограмм и способ их расшифровки.

2.2.2. Специфика исследования тонких пленок методом РФА.

2.2.3. Оценка среднего размера зерна и искажения решетки пленки.

2.2.4 Индицирование рентгенограмм.

2.2.5 Анализ превращений, протекающих в пленках при повышенной температуре.

2.2.6 Детализация информации о тонких пленках, получаемой методом РФА.

2.3. Исследование морфологии поверхности тонких пленок.

2.3.1. Теоретические основы метода атомно-силовой микроскопии.

2.3.2. Технические характеристики микроскопа Solver-Pro-Р47 и особенности АСМ поверхности тонких пленок

2.3.3. Характеристики поверхности пленок, определяемые по результатам атомно-силовой микроскопии.

2.3.4. Подготовка поверхности пленок для АСМ-исследования.

2.3.5. Детализация информации о тонких пленках, получаемой методом АСМ.

2.4. Исследование пленок методом растровой электронной микроскопии.

2.4.1. Технические характеристики микроскопа JEOL JSM-6380LV.

2.4.2. Энергодисперсионный анализ тонких пленок (EDX).

2.4.3. Детализация информации, получаемой на тонких пленках методом РЭМ и EDX.

2.5. Метод резерфордовского обратного рассеяния в изучении тонких пленок.

2.5.1. Теоретические основы метода POP.

2.5.2. Технические характеристики установки для реализации метода POP.

2.5.3. Характеристики пленок, определяемые на основе метода POP.

2.5.4. Детализация информации о тонких пленках, получаемой методом POP.

2.6. Синтез тонких пленок магнетронним напылением.

2.6.1. Сущность метода магнетронного напыления.

2.6.2. Параметры напыления и характеристики качества пленок.

2.6.3. Калибровка магнетронной установки для синтеза пленок железа.

2.6.4. Калибровка магнетронной установки для синтеза пленок меди.

2.6.5. Синтез двухслойных пленок.

2.7. Изучение электрохимических свойств тонких пленок.

2.7.1. Конструкция ячейки для электрохимических измерений на тонких пленках.

2.7.2. Хронопотенциометрическое исследование тонких пленок.

2.7.3. Потенциодинамическое исследование тонких пленок.

2.7.4. Технические характеристики потенциостата ПИ-50

2.7.5. Детализация информации о тонких пленках, получаемая электрохимическими методами.

2.8. Измерение электросопротивления тонких пленок.

2.8.1. Технические характеристики установки измерения сопротивления и его температурных зависимостей.

2.8.2. Детализация информации о тонких пленках, получаемая электрофизическими измерениями.

Глава 3. МИКРОСТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И

СВОЙСТВА ПЛЕНОК ЖЕЛЕЗА.

3.1 Структура исходных пленок железа, сформированных магнетронным напылением.

3.2. Фазообразование и микроструктура пленок железа при нагреве.

3.3. Электрофизические свойства и их связь с превращениями микроструктуры пленок железа.

3.3.1. Анализ температурных зависимостей электросопротивления пленок железа.

3.3.2. Влияние микроструктуры пленок железа на электросопротивление.

3.3.3. Анализ температурных зависимостей электросопротивления и превращений микроструктуры пленок железа.

3.4. Электрохимические свойства пленок железа.

3.4.1. Результаты хронопотенциометрии пленок железа после магнетронного напыления.

3.4.2. Результаты хронопотенциометрии пленок железа после отжига.

3.4.3. Взаимосвязь микроструктуры пленок железа с электродными процессами.

3.5. Обобщение результатов исследования фазообразования и превращений микроструктуры пленок железа.

Глава 4. МИКРОСТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК МЕДИ.

4.1 Состав и структура исходных пленок меди, сформированных магнетронным напылением.

4.1.1. Микроструктура пленок меди после напыления.

4.1.2. Эволюционные изменения микроструктуры пленки меди в ходе ее роста.

4.2. Фазообразование и микроструктура пленок меди при нагреве.

4.3. Электрофизические свойства и их связь с превращениями микроструктуры пленок меди.

4.3.1. Анализ температурных зависимостей электросопротивления пленок меди.

4.3.2. Влияние микроструктуры пленок меди на электросопротивление.

4.4. Электрохимические свойства пленок меди.

4.4.1. Результаты хронопотенциометрии пленок меди после магнетронного напыления.

4.4.2. Результаты хронопотенциометрии пленок меди после отжига.

4.5. Обобщение результатов исследования фазообразования и превращений микроструктуры пленок меди.

Глава 5. МИКРОСТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ДВУХСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК Ре/Си/81.

5.1 Состав и микроструктура двухслойных пленок Бе/Си^ после магнетронного напыления.

5.1.1. Микроструктура двухслойных пленок Ре/Си:81 после напыления.

5.2. Фазообразование и микроструктура двухслойных пленок Бе/Си^ при нагреве.

5.2.1. Фазовый состав пленок Ре/Си:81 при нагреве.

5.2.2. Превращения микроструктуры двухслойных пленок Ре/Си/Б! при нагреве.

5.3. Электрофизические свойства двухслойных пленок Ре/Си:81.

5.3.1. Особенности температурных зависимостей сопротивления двухслойной тонкопленочной системы

5.3.2. Анализ температурных зависимостей сопротивления пленок Fe/Cu:Si и превращений микроструктуры

5.4. Взаимосвязь превращений микроструктуры двухслойных пленок Fe/Cu:Si при их нагреве и процессов фазообразования.

5.5. Электрохимические свойства двухслойных пленок Fe/Cu:Si

5.5.1. Результаты хронопотенциометрии двухслойных пленок Fe/Cu:Si в исходном состоянии.

5.5.2. Результаты хронопотенциометрии двухслойных пленок Fe/Cu: Si после отжига.

Глава 6. МИКРОСТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ДВУХСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК Cu/Fe:Si.

6.1 Состав и микроструктура двухслойных пленок Cu/Fe:Si после магнетронного напыления.

6.1.1. Микроструктура двухслойных пленок Cu/Fe:Si после напыления.

6.2. Фазообразование и микроструктура двухслойных пленок Cu/Fe:Si при нагреве.

6.2.1. Фазовый состав пленок Cu/Fe:Si при нагреве.

6.2.2. Превращения микроструктуры двухслойных пленок Cu/Fe:Si при нагреве.

6.3. Электрофизические свойства двухслойных пленок Cu/Fe:Si.

6.3.1. Особенности анализа температурных зависимостей электросопротивления двухслойных пленок Cu/Fe:Si

6.3.2. Анализ температурных зависимостей сопротивления пленок Cu/Fe:Si и превращений микроструктуры.

6.4. Электрохимические свойства двухслойных пленок Cu/Fe:Si

6.4.1. Особенности электрохимических измерений и анализа их результатов, полученных на двухслойных пленках

Cu/Fe: Si.

6.4.2. Результаты хронопотенциометрии двухслойных пленок Cu/Fe:Si в исходном состоянии и после отжига 279 6.5. Взаимосвязь процессов фазообразования и превращений микроструктуры двухслойных пленок Cu/Fe:Si при нагреве

Глава 7. ВЗАИМОСВЯЗЬ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ МИКРОСТРУКТУРЫ ОДЯО-^e/Si и Cu/Si) И ДВУХСЛОЙНЫХ (Fe/Cu:Si, Cu/Fe:Si) ПЛЕНОК И ИХ ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА.

7.1. Процессы фазообразования в пленках железа и меди в исходном состоянии и при нагреве.

7.1.1. Формирование фазы FesSi3.

7.1.2. Формирование фазы Cu5Si.

7.2. Процессы фазообразования в двухслойных пленках Fe/Cu:Si и Cu/Fe:Si в исходном состоянии и при нагреве.

7.2.1. Процесс силицидообразования в двухслойных пленках Fe/Cu:Si и Cu/Fe:Si при нагреве.

7.2.2. Формирование фаз на основе железа и меди в двухслойных пленках Fe/Cu:Si и Cu/Fe:Si при нагреве.

7.3. Сущность обобщенной схемы превращений микроструктуры и процессов фазообразования.

7.3.1. Характеристика обобщенной схемы процессов, протекающих в тонких пленках.

7.3.2. Физико-химическая природа взаимосвязи фазообразования и превращений микроструктуры пленок системы Fe-Cu.

7.4. Обобщенная схема процессов, протекающих в пленках железа, меди и двухслойных пленках Fe/Cu:Si и Cu/Fe:Si. 295 7.4.1. Взаимосвязь процессов силицидообразования с превращениями микроструктуры железа и меди.

7.4.2. Взаимосвязь процессов формирования фаз системы Fe-Cu с превращениями микроструктуры железа и меди.

ВЫВОДЫ.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химия твердого тела», 02.00.21 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазообразование и структурные превращения в процессе формирования тонких пленок системы Fe-Cu на кремнии»

Тонкопленочные металлические материалы являются уникальным объектом, имеющим широкую перспективу применения в самых различных областях современной науки и техники. Такая популярность тонких пленок обусловлена необычными физико-химическими свойствами, не характерными для материала в объемном состоянии, что открывает новые области их возможного применения. Металлические тонкопленочные материалы на основе железа исследуют достаточно давно, однако их нельзя считать полностью изученными. Система Fe-Cu в объемном состоянии является в термодинамическом отношении достаточно простой, однако в тонкопленочном состоянии в качестве объекта исследования приобретает особую актуальность для современного материаловедения, связанную с поиском новых эффективных путей улучшения коррозионных и механических свойств сталей. Использование меди в качестве легирующего элемента, добавление которого в небольших концентрациях к низкоуглеродистой стали вместо триады дорогостоящих элементов - ниобия, титана и ванадия - ведет к появлению высоких коррозионных и механических характеристик, связанных с формированием преципитатов Fe-Cu в объеме материала. Установлено, что эти преципитаты представляют собой наноразмерные частицы насыщенного (более 1% ат.) твердого раствора меди в железе, тогда как в равновесном состоянии максимальная растворимость меди в железе не превышает 0,38 % ат. Однако условия и механизм образования раствора Fe(Cu), установленные эмпирическим путем в виде режимов специфической термической обработки, остаются малоизученными и дискутируются. Другими словами, фактором, необходимым для приобретения материалом заданных свойств, является его микроструктура и фазовый состав. Новым подходом к решению данной задачи является получение тонкого поверхностного защитного слоя, содержащего преципитаты Fe(Cu), не на основе традиционного легирования или ионной имплантации, а путем создания тонкой пленки меди на поверхности железа с последующей термической обработкой. Последняя является необходимой для достижения фазового и структурного составов поверхностного слоя, которые обеспечат появление заданных свойств. Фактически, в этом случае следует говорить о свойствах материала как функции приповерхностных переходных состояний, удобным объектом изучения которых является двухслойная тонкопленочная система Fe-Cu на кремнии. Перспективность такого направления стимулировала новый виток интереса к изучению двухслойных тонких пленок системы Fe-Cu, а его реализация даст возможность создания научной основы для разработки и управляемого синтеза новых тонкопленочных защитных покрытий. Однако для этого требуется систематическое исследование не только фазообразования, химических взаимодействий и превращений микроструктуры тонких пленок на основе железа и меди, но также и роли этих процессов в формировании свойств. Таким образом, развитие методов синтеза и определение зависимости состава, структуры и свойств пленок фаз в системе Fe-Cu от условий синтеза представляют актуальную и фундаментальную задачу химии твердого тела и материаловедения.

Цель работы

Установление закономерностей превращений микроструктуры, химических взаимодействий, фазообразования и выявление роли этих процессов в физико-химических свойствах пленок железа, меди и двухслойных пленок системы Fe-Cu при их формировании на кремниевой подложке.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза тонких пленок железа, меди и двухкомпонентных пленок Fe-Cu на кремниевой подложке.

2. Исследование микроструктуры и свойств пленок железа и меди в интервале толщин от 20 до 300 нм на кремниевой подложке, выявление последовательности и закономерностей развития превращений микроструктуры (возврат, полигонизация, рекристаллизация) в ходе термической обработки пленок.

3. Разработка электрохимической ячейки и проведение хронопотенциометрических измерений тонких пленок железа, меди и двухкомпонентных пленок Fe-Cu в исходном и отожженном состояниях для оценки электрохимических характеристик.

4. Исследование микроструктуры, фазового состава и свойств двухкомпонентных пленок Fe-Cu; последовательности превращений микроструктуры в ходе нагрева-охлаждения с учетом закономерностей превращений в пленках железа и меди; а также выявление условий и схем формирования химических соединений и твердых растворов в пленке.

5. Разработка научных основ формирования двухслойных тонкопленочных материалов системы Fe-Cu с заданными фазовым составом и свойствами.

Методы синтеза и исследования

- магнетронное напыление в вакууме использовали для получения пленок путем распыления мишеней (содержание примесей не более 0,01 ат.%) на подложку монокристаллического кремния (100);

- растровую электронную микроскопию (РЭМ) использовали для определения толщины пленок и их химического состава (прибор JSM-6380LV с энергодисперсионным анализатором);

- рентгенофазовый (в том числе высокотемпературный в интервале температур от комнатной до 500°С) анализ (РФА) применяли для изучения фазового состава пленок и оценки характеристик их микроструктуры (прибор ARL X'TRA, медное излучение ^Cu=l,5405Á, термовакуумная камера NTK-1200N, база данных ICDD-2007);

- атомно-силовую микроскопию (ACM) применяли для изучения топографии поверхности пленок и оценки ее характеристик (прибор Solver Р47 Pro);

- резерфордовское обратное рассеяние (POP) использовали для изучения профилей концентраций химических элементов по глубине пленок, расчета коэффициентов диффузии и определения вероятного состава твердых растворов (на пучках протонов и однозарядных ионов гелия-4 электростатического генератора ЭГ-5 в лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований);

- стандартный четырехзондовый метод измерения сопротивления (прибор Keithley Integra 2700) использовали для получения температурных зависимостей электросопротивления плёнок в интервале температур от комнатной до 500°С (измерения проводили на постоянном токе в вакууме при остаточном давлении 710"3 Па в режиме термоциклирования «нагрев-охлаждение» с компенсацией паразитных ЭДС); хронопотенциометрию и потенциодинамическую вольтамперо-метрию применяли для измерения электродного потенциала и получения вольтамперограмм пленок (потенциостат ПИ-50-1.1).

Научная новизна

Впервые в тонких пленках железа и меди установлено формирование фаз Fe5SÍ3 и Cu5Si при температурах 180°С и 160°С соответственно, существующих в равновесных условиях только в высокотемпературной (выше 700°С) области. Разработана обобщенная схема их образования, включающая формирование твердых растворов кремния с медью и железом в переходной области подложка/пленка, и основанная на превращениях микроструктуры железа и меди (возврат, полигонизация, рекристаллизация).

Установлены превращения микроструктуры: возврат, полигонизация и рекристаллизация, протекающие в пленках железа и меди в интервале толщин от 20 до 300 нм, и определены температурные интервалы этих процессов; установлена природа глобулы, как конгломерата из определенного количества блоков (зерен).

Экспериментально установлен и теоретически обоснован размерный эффект, состоящий в появлении «порогового» значения толщины пленки, который обусловлен развитием процесса рекристаллизации микроструктуры. Установлены образование и стабилизация соединения Ре4Си3 и твердого раствора СихРе1х (х=0,25-0,5) в двухслойных пленках системы Бе-Си, предложена схема их формирования. Установлено, что фактором, определяющим фазовый состав пленки, является микроструктура и ее превращения в соответствующих температурных интервалах.

Определены оптимальные условия (последовательность расположения слоев на подложке, соотношение их толщин, температурный интервал) формирования насыщенного твердого раствора меди в железе в двухслойных системах, и предложена обобщенная схема этого процесса, базирующаяся на превращениях микроструктуры железа и меди в различных интервалах температуры.

Положения, выносимые на защиту

1. Силицидообразование в тонких пленках железа и меди на кремниевой подложке зависит от превращений их микроструктуры и протекает в два этапа: формирование твердых растворов железа и меди с кремнием в переходной области металл/подложка и стабилизация фаз высокотемпературных силицидов состава Ре581з и Си581 при комнатной температуре. Образование твердых растворов Бе^) и Си(81) инициировано процессом возврата микроструктуры пленок железа и меди, а условием формирования и стабилизации химического соединения является полигонизация зерен меди.

2. Размерный эффект в тонких пленках на основе железа и меди проявляется в различии превращений их микроструктуры, включающих стадии возврата, полигонизации и рекристаллизации, а именно: в пленках меди рекристаллизация развивается вне зависимости от толщины в интервале от 20 до 300 нм и температуре выше 250°С, а в пленках железа - только при толщине менее 100 нм и температуре выше 400°С. Причиной размерного эффекта является различная дефектность пленок железа и меди в указанных интервалах толщины и температуры.

3. Стационарный электродный потенциал является характеристикой, чувствительной к изменению микроструктуры тонких пленок железа и меди, а также фазового состава поверхностного слоя двухслойных пленок системы Fe-Cu, что выражается в отклонении потенциала от значения, отвечающего материалу в объемном состоянии. Абсолютное значение отклонения потенциала, вызванное изменением микроструктуры, достигает 100 мВ и превышает на порядок таковое значение объемных материалов.

4. Формирование насыщенного твердого раствора меди в железе с концентрацией до 1% ат., обеспечивающего высокие коррозионные характеристики двухслойных тонких пленок Cu/Fe/Si и отсутствующего на равновесной диаграмме системы Fe-Cu, протекает в два этапа: 1) диффузия атомов меди в пленку железа, приводящая к образованию твердого раствора с максимально возможной (до 0,38 % ат.) равновесной концентрацией меди; 2) полигонизация микроструктуры железа, приводящая к формированию зерен, имеющих меньший средний размер и повышенное (до 1% ат.) содержание меди, представляющих преципитаты твердого раствора меди в железе.

5. Общие принципы управляемого синтеза двухслойных тонких пленок системы Fe-Cu с повышенными коррозионными характеристиками, обеспечиваемыми частицами насыщенного твердого раствора меди в железе, состоят в контролируемом развитии превращений микроструктуры пленок железа и меди, инициирующих в определенных температурных интервалах развитие процессов фазообразования, а именно: формирование твердых растворов Fe(Cu), Fe(Si), Cu(Si), насыщенного твердого раствора Fe(Cu) и химических соединений Fe5Si3, Cu5Si, Fe4Cu3.

Практическая значимость

Установленные взаимосвязи фазового состава пленок и превращений их микроструктуры, стабилизация высокотемпературных фаз в пленках при комнатной температуре, данные о значениях стационарных электродных потенциалов и обобщенная схема превращений, развивающихся в пленках железа, меди, двухслойных пленках Fe/Cu и Cu/Fe, представляют собой научную основу для разработки новых типов тонкопленочных защитных покрытий из меди на поверхности материалов из железа, а также для управляемого синтеза двухслойных пленок Fe-Cu с заданной микроструктурой для устройств микроэлектроники.

Апробация

Результаты работы были доложены на конференциях: международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Кисловодск-Ставрополь, 2008); Всероссийской конференции с международным участием «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии (Томск, 2008); Международном форуме «Аналитика и аналитики (Воронеж, 2008); Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа (Уфа, 2008); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Воронеж, 2004, 2006, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы) (Воронеж 2009), Международной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы и нанотехнологии (Кисловодск 2007, 2009), ECASIA (2003, 2005), ISE (2004), Eurocorr (2003), ISAEST (2002).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 61 работа, из которых 21 статья в изданиях, входящих в Перечень ВАК.

Связь работы с научными программами

Работа выполнена в рамках следующих проектов:

- Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы Министерства образования и науки Российской Федерации: государственные контракты ГК № 16.740.11.0023, ГК №П603, ГК № П1159, ГК № П1933;

- Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»:

- государственные контракты ГК № 02.552.11.7091, ГК № 16.513.11.3008.

- грантов РФФИ: 09-03-97572-рцентра. 10-02-00502-а, 08-03-99003-рофи, 11-07-97537-рцентра.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, содержит 322 страницы машинописного текста, включая 99 рисунков, 25 таблиц и библиографический список, содержащий 255 наименований.

Похожие диссертационные работы по специальности «Химия твердого тела», 02.00.21 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Салтыков, Сергей Николаевич

выводы

1. В пленках железа и меди, полученных магнетронным распылением на подложку монокристаллического кремния, установлено существование глобул, представляющих собой конгломерат зерен. В пользу этого свидетельствуют результаты АСМ поверхности глобул, на которых после химического травления выявляются межзеренные границы.

2. Силицидообразование при формировании тонких пленок железа и меди на кремниевой подложке протекает с образованием и стабилизацией высокотемпературных химических соединений состава FesSÍ3 и C115SÍ при комнатной температуре, схема которого включает формирование твердого раствора кремния в решетке металла и его трансформацию в соединение.

3. В пленках железа и меди обнаружен размерный эффект, заключающийся в различии превращений микроструктуры: при толщине пленки железа менее 100 нм протекают возврат, полигонизация и рекристаллизация, и при толщине более 100 нм -рекристаллизация отсутствует. Причиной этого является уменьшение дефектности микроструктуры с увеличением толщины. Это предположение подтверждается температурными зависимостями электросопротивления, свидетельствующими о превращениях микроструктуры, результатами высокотемпературного РФА, доказывающими развитие полигонизации с уменьшением среднего размера зерна, и данными хронопотенциометрии, подтверждающими изменение дефектности.

4. В двухслойных пленках в переходной области Fe/Cu образуются: отсутствующее на равновесной диаграмме Fe-Cu соединение состава Fe4Cu3 и твердый раствор CuxFeix (х=0,25-0,5), определяющим фактором формирования и стабилизации которых является общая протяженность межзеренных границ, концентрация точечных дефектов, и появление новых границ при развитии полигонизации микроструктуры при температурах выше 240°С и выше 125°С в пленках железа и меди, соответственно.

5. Установлено существование насыщенного твердого раствора меди в железе в двухслойных пленках Cu/Fe:Si при соотношении толщин пленок меди и железа 20/300 нм с концентрацией более 1% ат, отсутствующего на равновесной диаграмме состояния Fe-Cu. Причиной его образования является диффузия меди из тонкого слоя меди с ГЦК решеткой в пленку железа, имеющего ОЦК решетку, которая подтверждается рассчитанными значениями коэффициентов диффузии. Возможность образования раствора с данной концентрацией меди обусловлена полигонизацией микроструктуры железа, приводящей к формированию областей с высокой концентрацией меди за счет деления исходного зерна новыми дислокационными границами.

6. Обнаружено, что относительное отклонение стационарного электродного потенциала тонких пленок на основе железа и меди при изменении их микроструктуры достигает 100 мВ, что на порядок превышает его возможное отклонение для объемных материалов. Причиной этого является высокая концентрация дефектов, характерная для тонкопленочного состояния. Кроме того, при формировании частиц насыщенного твердого раствора меди в железе в пленках Cu/Fe:Si электродный потенциал резко смещается в положительную область на 150 мВ, что указывает на существенное увеличение их коррозионной стойкости, а следовательно, позволяет рассматривать данные пленки как эффективные защитные покрытия.

7. Найдены общие принципы управляемого синтеза двухслойных тонких пленок Fe-Cu, обеспечивающие формирование пленок с повышенными коррозионными характеристиками за счет контролируемых превращений микроструктуры, инициирующих развитие процессов фазообразования и химических взаимодействий. А именно: возврат микроструктур железа и меди ведет к формированию твердого раствора Ре(81), а их полигонизация - к образованию и стабилизации высокотемпературных силицидов Ре5813 и Си581. Кроме того, полигонизация железа и меди обусловливает образование соединения Ре4Сиз, а также насыщенного твердого раствора Ре(Си).

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Салтыков, Сергей Николаевич, 2013 год

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. 4-е изд., испр. М.: Высш. шк., Изд. центр "Академия", 2001 - 743 с

2. Глинка H.J1. Общая химия 30-е изд., испр. М.: 2003. - 728 с

3. Справочник химика. Т.2./ гл. ред. Никольский Б.П. -Д.: Химия. 1964. -1169 с

4. Гуляев А.П. Металловедение Учебник для вузов. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1986. - 544 с.

5. Основы термической обработки. В 2-х кн. КН.1. М.: Металлургия. 1995. 336с.

6. Takahashi Т., Basset W.A. High pressure polymorph of iron // Science. 1964. V. 145. P. 483-486.

7. PDF-2/Release 2007 RDB 2.0704. International Centre for Diffraction Data. 2009 (ICDD-2007)

8. Новые материалы. Колл. авторов. Под научной редакцией Ю. С. Карабасова. М.: МИСИС. 2002 г. 736с

9. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // УФН. 1998. Т. 168. №1. С. 55-83.

10. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры и нанотехнологии Москва, ФИЗМАТЛИТ, 2005. 416 с.

11. Гладких Н.Т., Песин А.И., Проценко И.Е., Чекарев М.А. Изменение параметра решетки тонких пленок ванадия и хрома // УФН. 1973. Т. 18. №2. С.208-211.

12. Пинскер З.Г. Дифракция электронов. М.: -Л.: Изд-во АН СССР. 1949. 406с.

13. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х томах. 1997. Т.2. 1024 с.

14. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочник / под ред. Кубашевски О.; пер. с англ. Л.М. Берштейна. -М.: Металлургия. 1985. 183 с.

15. Smith C.S. Constitution and microstructure of Copper-rich-Silicon alloys // Trans. AIME. 1940. V. 137. P.313.

16. Smith C.S. Grain, phases and interfaces: an interpretation of microstructure // Trans. AIME. 1929. V. 83. P.413-439.

17. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. // О.А. Банных, П.Б. Будберг, С.П. Алисова. М.: Металлургия. 1986. -440 с.

18. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат. 1962. Т.2. 1188 с.

19. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1970. Т.1. 456 е., Т.2. 472 с.

20. Neumann J.P., Zhong Т., Chang Y.A. The Cu-O (Copper-Oxygen) system // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1984. V. 5. №2. P. 136-140.

21. Gerlach J., Osterwald J., Stichel W. Coulometrische Bestimmung der22

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.