Фазообразование, синтез и строение новых соединений в системах M2MoO4-R2(MoO4)3 и Li2MoO4-M2MoO4-R2(MoO4)3 (M - щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кадырова, Юлия Монировна

• Кадырова, Юлия Монировна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кадырова, Юлия Монировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Двойные молибдаты щелочных и трехвалентных 9 элементов

1.1.1. Фазообразование в системах Л/2Мо04-Я2(Мо04)з 17 (R = In, Sc, Fe, Cr, Al)

1.1.2. Характеристика структурных типов и термическая 22 стабильность MxRy{Mo04)z (R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

1.2. Тройные молибдаты одно-, одно- и трехвалентных 31 металлов

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Синтез образцов

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ

М2Мо04-Д2(Мо04)

М= Li, K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

3.1. Системы M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (M = K-Cs)

3.2. Системы М2Мо04-Я2(Мо04)з 51 (M= K-Cs; R = In, Sc,Cr, Al)

3.3. Синтез и строение двойных полимолибдатов состава 57 М3ДМ04О

3.3.1. Синтез и общая характеристика М3ЯМ04О15 57 (М= K-Cs; R = In, Sc, Fe, Cr)

3.3.2. Кристаллическая структура M3i^Mo

3.4. Системы Li2Mo04-i?2(Mo04)3 65 (R = In, Sc, Fe, Cr, Ga, Al)

ГЛАВА 4. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЛИТИЯ, ТЯЖЕЛЫХ

ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИНДИЯ, ЖЕЛЕЗА, ГАЛЛИЯ, АЛЮМИНИЯ 4.1. Фазовые равновесия в системах

Li2Mo04-M2Mo04-/?2(Mo04)3 (М= К, Rb, Cs; R = In, Sc, Fe, Cr, Al)

4.1.1. Системы 1л2Мо04-М2Мо04-1п2(Мо04)з

4.1.2. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Sc2(Mo04)

4.1.3. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Fe2(Mo04)

4.1.4. Системы 1л2Мо04-М2Мо04--Сг2(Мо04)з

4.1.5. Системы Li2Mo04—М2Мо04-А12(Мо04)з

4.2. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных 81 металлов состава Li2M3/?(Mo04)

4.3. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных 88 металлов состава LiM2i?(Mo04)

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазообразование, синтез и строение новых соединений в системах M2MoO4-R2(MoO4)3 и Li2MoO4-M2MoO4-R2(MoO4)3 (M - щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)»

Актуальность темы. Сложнооксидные соединения молибдена (VI) составляют основу многих материалов современных отраслей техники и являются удобными объектами для решения задач химии твердого тела. При этом накапливаемый экспериментальный материал, благодаря широким возможностям варьирования качественного и количественного составов, позволяет находить корреляции между строением, свойствами веществ и природой образующих их атомов, ионов и ионных группировок.

Значительная часть перспективных материалов получена на основе двойных молибдатов, выявленных в результате исследования фазовых равновесий в системах, содержащих одно- и трехвалентные металлы. Наиболее изученными среди них являются висмут- и лантаноидсодержащие системы. Сведения о подобных системах с участием молибдатов средних и малых по размеру трехзарядных катионов разрозненны и в ряде случаев противоречивы. Имеются указания и на сложность фазовых равновесий в некоторых из них. Ограниченность информации о фазообразовании в указанных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.

Один из возможных путей при разработке новых материалов - создание более сложных по составу соединений и композиций. Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных молибдатов, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы (2004 г.) сведения об исследовании фазообразования в молибдатных системах, содержащих наряду с двумя разновеликими одновалентными катионами трехвалентный элемент, ограничивались, главным образом, результатами исследования систем Li2Mo04-M2Mo04-^2(Mo04)3 (R = Bi, Ln, Y), характеризующихся образованием значительного количества тройных молибдатов. Это давало основание предположить существование сложных молибдатов и в подобных системах со средними и малыми по размеру трехзарядными катионами. Очевидно, что выявление и характеризация этих фаз позволяют воссоздать более полную картину фазообразования в системах, образованных молибдатами одно- и трехвалентных элементов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантом РФФИ 08-03-00384 «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов», а также программой фундаментальных исследований Президиума РАН № 9.4 «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)».

Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей фазообразования в системах M2Mo04-i?2(Mo04)3 и L12M0O4-M2M0O4-/?2(Мо04)3 (М - щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), получении и характеризации существующих в них соединений.

Научная новизна работы. Впервые установлен факт частичной неквазибинарности большинства систем М2Мо04-Я2(Мо04)з (М = K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем М20-М003-/?20з либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах. Получено 11 новых двойных полимолибдатов М3.КМ04О15, принадлежащих к трем структурным типам: М3ДМ04О15 (М= К, Rb, R = In, Sc, М= К, R = Cr); Rb3tfMo4015 (R = Fe, Cr); Cs3i?Mo4Oi5 (R = In, Sc, Fe, Cr), и по монокристальным данным определено строение представителей каждого из них. Показано, что существование данного семейства полимолибдатов обусловливает сложный характер фазообразования в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 и Li2Mo04-M2Mo04-Я2(Мо04)3 (М= K-Cs, R = Fe, Cr; М= K,R = In; M= Cs, R = Sc).

Впервые установлено субсолидусное строение систем Li2Mo04— М2Мо04-Д2(Мо04)3 (М = К, Rb, Cs, R = In, Sc, Fe, Al; M = Cs, R = Cr). Синтезированы новые тройные молибдаты составов 1ЛМ2/?(Мо04)з (.MR = Kin, KFe, RbFe), Li2KFe(Mo04)3, Li2K3Al(Mo04)4 а также выявлено новое семейство изоструктурных тройных молибдатов Li2M3i?(Mo04)4 (MR = CsFe, CsGa, CsAl, RbGa, RbAl, T1A1). Получены монокристаллы и по монокристальным данным определена структура 6 тройных молибдатов. Показано, что LiRb2Fe(Mo04)3 и LiK2In(Mo04)3 не имеют структурных аналогов среди двойных и тройных молибдатов. Li2M3i?(Mo04)4 проявляют структурное родство с тройными молибдатами LiM3^2(Mo04)4 и построены на основе Cs6Zn5(Mo04)8- Показана стабилизирующая роль лития в формировании структуры Li2M3i?(Mo04)4 и установлены основные факторы, определяющие возможность ее реализации.

Определены термические и кристаллографические константы большинства синтезированных фаз, а также нелинейно-оптические и электрофизические характеристики некоторых из них.

Практическая значимость работы. Получение новых структурно охарактеризованных тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическими анионами.

Данные об особенностях фазообразования в двойных и тройных системах и образующихся в них соединениях могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по кристаллохимии и физико-химическому анализу.

Рентгенографические данные по семи новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах.

Результаты изучения ряда физических свойств 1л2Мз^(Мо04)4 свидетельствуют о перспективности применения представителей этого семейства тройных молибдатов как основы нелинейно-оптических материалов.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения фазообразования в системах М2М0О4— Д2(Мо04)з и Li2Mo04-M2Mo04-7^(Mo04)3 (М= K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al).

2. Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств некоторых из них.

3. Результаты установления влияния природы одно- и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

Личный вклад автора.

Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), научной сессии БИЛ СО РАН (Улан-Удэ, 2006), научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006, 2009, 2010), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007). Основное содержание работы изложено в 12 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы и Приложения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кадырова, Юлия Монировна

выводы

1. Впервые установлен характер фазовых соотношений в системах М2Мо04— Я2(Мо04)3 (М = K-Cs, R = Fe) и скорректированы литературные данные по фазообразованию в большинстве систем М2Мо04-Я2(Мо04)3 (М = К—Cs, R = In, Sc, Cr, Al). Показано, что многие из них являются нестабильными разрезами тройных оксидных систем M20-Mo03—R203 либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах, что обусловлено образованием полимолибдатов щелочных металлов М2Мо207 и/или двойных полимолибдатов состава M3i?Mo4015. Это - первый случай экспериментального доказательства частичной неквазибинарности систем, образованных молибдатами трехвалентных и тяжелых щелочных металлов.

2. Получено 11 новых двойных полимолибдатов состава M3jRMo4Oi5, принадлежащих трем структурным типам, выращены монокристаллы представителей каждого из них и методом РСА определено кристаллическое строение. Показано, что М3ЯМо40]5 (М = К, Rb, R = In, Sc, М= К, R = Cr) обладают ленточной структурой, a Rb37?Mo4Oi5 (R = Fe, Cr) и Cs3i?Mo4Oi5 (R = In, Sc, Fe, Cr) имеют цепочечное строение.

3. Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем Li2Mo04-M2Mo04-tf2(Mo04)3 (М = K-Cs, R = In, Sc, Fe, Al; M=Cs,R = Cr). Получено 11 новых тройных молибдатов составов Li2M37?(Mo04)4 (М = Cs, R = Fe, Ga, Al; M= Rb, R = Ga, Al; M= Tl, K, R =A1), LiM2/?(Mo04)3 (M = K, R = In, Fe; M = Rb; R = Fe) и Li2KFe(Mo04)3. Выращены монокристаллы 1лМ>Я(Мо04)3 (M = Rb, R = Fe; M = K, R = In) и четырех представителей семейства Li2M3i?(Mo04)4 (М = Cs, Rb; R = Al, Ga) и решена их кристаллическая структура. Показано, что LL/V/27?(Mo04)3 (М = К, R = In; М = Rb, R = Fe) формируют новые структурные типы, a Li2M3/?(Mo04)4 являются упорядоченными производными Cs6Zn5(Mo04)8 и кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр. гр. /4 2d). Отмечена стабилизирующая роль лития в формировании структуры этих соединений и установлено влияние природы трехвалентного катионов на возможность ее реализации.

4. Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, изучены электрофизические и нелинейно-оптические свойства некоторых из них. Установлено, что тройные молибдаты состава Li2M3/?(Mo04)4 могут быть отнесены к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической нелинейностью, a Li2Tl3Al(Mo04)4 - к суперионным проводникам.

Заключение

Анализ литературных материалов, представленных в данной главе, свидетельствует о том, что к моменту начала выполнения наших исследований (2004 г):

1. Наиболее полно из систем типа М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М - щелочной металл) были исследованы системы, образованные молибдатами крупных трехвалентных металлов, прежде всего, лантаноидов. Значительно ниже степень изученности аналогичных систем с другими трехзарядными катионами. Некоторые из них вообще не исследовались в заметном концентрационном диапазоне, в ряде случаев имеющиеся данные отличались противоречивостью. Оставался открытым вопрос о стабильности систем рассматриваемого типа. Имеющийся экспериментальный материал не позволял понять, является ли обнаруженная в [62] частичная неквазибинарность систем Na2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = Fe, Cr, Al) частным случаем, или же это достаточно распространенное явление для систем типа М2Мо04-/?2(Мо04)3.

2. Среди тройных молибдатов, в состав которых наряду с трехвалентным металлом, входят два различных однозарядных катиона, наиболее изученными являлись фазы изоструктурного семейства AfM"i?2(Mo04)4 (М = Li, М" = К, T1(I), Rb, R = Bi, Ln; М = Cu(I), М" = К, R = Ln). Имелись разрозненные данные о натрийсодержащих соединениях скандия и висмута (Na3Rb3Sc2(Mo04)6, Na2RbSc(Mo04)3, Na3K2Sc(Mo04)4, Na3.66Rb,.34Sc(Mo04)4, Na466Cs0.34Sc(MoO4)4, NaCs2Bi(Mo04)3, Na4Cs5Bi(Mo04)6). Сведения о литиевых тройных молибдатах с трехвалентными металлами, отличными от висмута и лантаноидов, отсутствовали полностью.

Это предопределило выбор темы настоящего исследования, основными задачами которого являлись:

1. изучение характера субсолидусных фазовых равновесий в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 и Li2Mo04-M2Mo04-/?2(Mo04)3 (М- щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), проведение триангуляции тройных солевых систем;

2. синтез выявленных новых соединений и поли- и монокристаллическом состояниях, определение их структуры, кристаллографических и термических характеристик, исследование нелинейно-оптических и электрофизических свойств некоторых из них;

3. установление влияния природы одно- и трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ

Исходными компонентами для получения средних, двойных и тройных молибдатов служили промышленные реактивы М0О3 квалификации "х.ч.", щелочные карбонаты (все "ос.ч."), нитраты одновалентных и кристаллогидраты нитратов трехвалентных металлов (все "х.ч."), Na2Mo04-2H20 ("х.ч."), Li2Mo04, K2Mo04, Cs2Mo04 (все "ч."), 1п203, Ga203 (все "ос.ч.").

Вещества для твердофазного синтеза предварительно прокаливали при температурах на 100-200°С ниже температур плавления или разложения для полного обезвоживания.

Оксид молибдена (IV), необходимый для получения большинства исходных веществ, выше 600°С возгоняется [116]. С целью воспрепятствования нарушения стехиометрии реакционных смесей твердофазные реакции с участием Мо03 осуществляли, начиная с низких температур многократно гомогенизируя образцы.

В настоящей работе использовали также молибдаты лития, калия, рубидия и цезия, полученные 80-100-часовым отжигом стехиометрических количеств карбонатов или нитратов щелочных металлов с триоксидом молибдена. Температура отжига образцов составляла 400°С при использовании М2С03и 350°С в случае М^Оз, конечная (600 или 800°С) обусловливалась термической устойчивостью продукта.

Как известно, средние молибдаты щелочных металлов обладают сложным полиморфизмом, кроме молибдата лития, не претерпевающего при нагревании структурных превращений по данным большинства авторов [14, 117-119]. Нужно отметить, что число и температуры фазовых переходов, выявленные в разных научных школах, зачастую плохо согласуются между собой [120]. Согласно [119], основной причиной расхождения результатов, полученных различными авторами, является их высокая гигроскопичность. Для полного обезвоживания препаратов необходимо прокаливание при температуре, лишь на 50-100°С ниже температуры плавления. Хотя даже после прокаливания, длительное хранение образцов в эксикаторе с наполнителем приводит к некоторому изменению массы и цвета. По этой причине в настоящей работе внимание уделялось термический обработке молибдатов щелочных металлов, предшествующей проведению термоаналитических исследований, что позволило добиться получения воспроизводимых результатов.

Полученные в ходе работы молибдаты одновалентных металлов характеризовались соответствием термических характеристик приведенных в [14, 119, 121, 122]. Молибдат лития был получен к ромбоэдрической, молибдаты калия и цезия - в низкотемпературных моноклинной и ромбической модификациях, соответственно. Высокой склонностью к закаливанию [122], объясняется выделение молибдата рубидия в среднетемпературной ромбической )3-форме.

Средние молибдаты алюминия, железа (III) и хрома (III) получали прокаливанием стехиометрических смесей i?(N03)3-9H20 и Мо03 при 300-450°С в течение 25-40 ч с последующим отжигом при 600°С в течение 60 ч. Молибдаты индия и скандия получали прокаливанием стехиометрических количеств оксидов трехвалентного металла и молибдена при начальной температуре 500°С в течение 20-40 ч и конечной - 700-750°С в течение 80 ч.

Полноту взаимодействия препаратов, содержащих i?2(Mo04)3 (R = In, Sc, Fe, Cr, Al) проверяли рентгенографически и, в случае необходимости, с помощью термического анализа. Идентификацию полученных веществ проводили сравнением с литературными данными [123—126] и базой данных ICDD PDF-2 [127].

2.2. Синтез образцов

Образцы готовили методом твердофазного синтеза.

Исследование взаимодействия в двойных солевых системах проводили путем приготовления реакционных смесей через 5—10, а в областях предполагаемых твердых растворах - 2.5 мол. %. Образцы готовили тщательным смешиванием в среде этилового спирта рассчитанных количеств исходных компонентов (навеска 0.7-1 г.). Прокаливание реакционных смесей проводили в фарфоровых тиглях, последовательно повышая температуру через 50-100°С. Реакционные смеси тщательно перетирали в яшмовых и агатовых ступках не реже одного раза за сутки отжига.

Начальная температура прокаливания обусловливалась свойствами исходных веществ. Время отжига при каждой температуре варьировалась от 16 до 200 ч. Достижение равновесия контролировали рентгенографически. При интерпретации результатов рентгенофазового анализа, наряду с данными обычных литературных источников, использовали материалы базы данных ICDD PDF-2. Образцы, неравновесные по фазовому составу, отжигали дополнительно. Конечный состав считался равновесным, если при последующих отжигах не происходило изменение фазового состава, и число фаз соответствовало правилу фаз Гиббса.

Изучение тройных солевых систем проводили методом «пересекающихся разрезов». Правильность проведения триангуляции проверяли с помощью соотношений [128]:

Я, = (М+ЛО +3(5+7), Г, = 1 +(M+MmK)+2(S+T), где R1 - число частично квазибинарных разрезов,

Т\ — число вторичных тройных систем,

М, S — числа двойных и тройных конгруэнтно плавящихся фаз соответственно,

М*нк, Т - числа двойных и тройных инконгруэнтно плавящихся фаз соответственно.

Квазибинарные разрезы, на которых было зафиксировано образование новых фаз, далее исследовались подробно в полном концентрационном диапазоне.

Нагрев осуществляли в муфельных печах SNOL-8,2/1100 и МФ-2У. Регулирующая платино-платинородиевая термопара помещалась в рабочем пространстве печи в непосредственной близости от образцов.

Монокристаллы пригодные для структурных исследований получали кристаллизацией из расплава или раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования. Оптимальные условия проведения раствор-расплавного эксперимента подбирали эмпирически, варьируя составы и соотношение шихты и растворителя, температуру и время изотермической выдержки (в целях гомогенизации) раствора-расплава и скорость его охлаждения. Начальную и конечную температуру охлаждения выбирали с учетом данных термического анализа. Опыты по кристаллизации проводили в шахтных печах. Нагрев шихты, её изотермическую выдержку и последующее медленное охлаждение осуществляли с помощью терморегуляторов РИФ-101М с точностью ±0.5°С.

2.3. Методы исследования

Основные методы исследования, использованные в настоящей работе: -рентгенофазовый анализ;

- рентгеноструктурный анализ монокристаллов;

- дифференциально-термический и термогравиметрический анализы;

- пикнометрический метод определения плотности синтезированных фаз;

- измерение сигнала генерации второй оптической гармоники;

- измерение электрофизических характеристик синтезированных фаз.

Рентгенофазовый анализ (РФА) [129-132] образцов проведен на порошковом автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (СиХа-излучение, вторичный монохроматор, максимальный угол 29 = 90°, шаг сканирования 0.01-0.02°, экспозиция в зависимости от решаемой задачи 1-10 с. в точке, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN. Массивы экспериментальных данных для определения кристаллографических характеристик некоторых соединений были получены при съемке образцов на автодифрактометре SIEMENS D500 (A,Cui£ai, Si02-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор BRAUN).

Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения, и уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов. Если структурный прототип установить не удавалось, метрические характеристики определялись по монокристальным данным.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) [133, 134] выращенных нами монокристаллов выполнен в группе д.х.н., проф. С.Ф. Солодовникова (лаборатория кристаллохимии Института неорганической химии им. А.В. Николаева,СО РАН, г. Новосибирск).

Массивы экспериментальных данных для проведения структурных исследований получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-Nonius Х8 Apex с двумерным CCD детектором (МоАГа-излучение, графитовый монохроматор, ср-сканирование с интервалом сканирования 0.5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнялись с помощью комплекса программ SHELX-97.

Термоаналитические исследования полученных соединений [135-137] были проведены на дериватографе OD-ЮЗ фирмы MOM. Величина навески составляла 0.3-0.5 г, скорость подъема температуры 10 град/мин, максимальная температура нагрева 700°С. Ошибка в определении температуры ± 10°С. В отдельных случаях термоаналитические эксперименты проведены на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH STA 449С, Уна[р.(охл.) = 3-10°/мин .

Плотность полученных веществ измеряли пикнометрическим методом [138] в четыреххлористом углероде при 22°С. Величина навески исследуемых образцов составляла 0.5-1.0 г. Стандартные пикнометры объемом 1 и 3 мл, используемые в работе, предварительно калибровали по бидистилляту воды. Ошибка в определении плотности не превышала ±0.05 г/см3.

Тестирование образцов методом генерации второй оптической гармоники лазерного излучения (ГВГ) [139, 140] проводилось в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (г. Москва) на двухканальной высокочувствительной установке на порошкообразных или керамических образцах по схеме «на отражение». В качестве источника излучения использовался лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц. Мощность импульса излучения составляла около 0.5 МВт, длительность импульса ~ 12 не.

Изучение электрофизических свойств синтезированных веществ осуществляли в лаборатории функциональных материалов ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова с помощью R, С, L измерителей Р-5083 (на частотах от 100 Гц до 100 кГц) и Е7-12 (1 МГц) в интервале температур 25-600°С. Температуру контролировали хромель-алюмелевой термопарой.

ГЛАВА 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Л/2Мо04-Д2(Мо04)з (М= Li, K-Cs; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

3.1. Системы M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (M= K-Cs) [141-144] Несмотря на то, что ряд двойных молибдатов железа (III) и щелочных металлов обладает функционально значимыми свойствами (ферромагнетизмом, сегнетоактивностыо, высокой ионной проводимостью и др.) [82, 145-151], степень изученности систем M2Mo04-Fe2(Mo04)3, в которых образуются эти соединения, существенно ниже, чем аналогичных молибдатных систем с другими трехвалентными металлами (табл. 1.3). Ни для одной из них не построена диаграмма состояния, и лишь две системы (литиевая и, по-видимому, натриевая) исследованы рентгенографически в достаточно широком концентрационном диапазоне [64].

Нами методом РФА изучена субсолидусная область систем М2Мо04-Fe2(Mo04)3 (М = К, Rb, Cs). Фазообразование исследовали в температурном интервале 300-480°С (в случае цезиевой системе — 300-430°С) на образцах, содержащих 90, 83.3, 80, 75, 70, 60, 50, 40 и 20 мол. % молибдатов щелочных металлов. Температуру повышали с шагом 30—50°С, время отжига при каждой температуре составляло 50-100 ч (через 15-20 ч прокаливания реакционные смеси для лучшей гомогенизации перетирали). Изменению режима термической обработки всегда предшествовало проведение рентгенофазового анализа.

Системы Af2Mo04-Fe2(Mo04)3 (М = K-Cs) характеризуются образованием описанных в литературе двойных молибдатов составов Мге(Мо04)2 (М = K-Cs) [40, 49, 64, 79, 145-151], M>Fe(Mo04)4 (М= K-Cs) [70, 48, 49, 152, 153] и K3Fe(Mo04)3 [75]. Рентгенографические характеристики синтезированных нами препаратов удовлетворительно согласовывались с данными, опубликованными в [40, 49, 75, 79, 82].

Установлено, что характер фазовых равновесий в рубидиевой и цезиевой системах практически идентичен (рис. 3.1). Область

A/Fe(Mo04)2-Fe2(Mo04)3 двухфазна. На рентгенограммах равновесных образцов из этого концентрационного диапазона фиксируются только рефлексы граничных соединений MFe(Mo04)2 и Fe2(Mo04)3, причем соотношение интенсивностей рефлексов этих фаз согласуется с их относительным содержанием в реакционных смесях. В области, содержащей более 50 мол. % молибдата щелочного металла, двухфазным является лишь интервал между М2Мо04 и M5Fe(Mo04)3. Кроме того, рентгенографически фиксируются две трехфазные области, простирающиеся от 83.3 до 64.3 мол. % и от 64.3 до 50 мол. % М2Мо04, соответственно. Фазовый состав первой области - Fe203, M3FeMo4Oi5, M5R(Mo04)4, второй - M3FeMo4Oi5, MFe(Mo04)2, Fe203 (рис. 3.1). Результаты рентгенофазового анализа одного из образцов второго трехфазного интервала системы Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3 в качестве примера приведены в табл. 3.1.

II II] IV

I+II II+V+VI V+VI+III III+IV

М2Мо04 83.33 64.28 50 Fe2(Mo04)3 мол. % М2Мо04

Рис. 3.1. Диаграмма фазовых полей систем M2Mo04—Fe2(Mo04)3 (М- Rb, Cs).

I - M2Мо04; II - M5Fe(Mo04)4t; III - М7е(Мо04)2; IV - Fe2(Mo04)3;

V - M3FeMo4Oi5; VI - Fe203.

Отметим, что корректная интерпретация эксперимента стала возможна лишь после выявления, синтеза и структурной характеризации двойных полимолибдатов M3FeMo4Oi5 (М = Rb, Cs), осуществленных в процессе выполнения настоящей работы (см. раздел 3.3).

Характер фазовых соотношений аналогичной калий-железной системы существенно сложнее (рис. 3.2). В этом случае при 300°С зафиксировано Согласно [70], Rb5Fe(Mo04)4 имеет две модификации. Образец, соответствующий составу 5:1 и закаленный на воздухе от 480°С, получен нами в низкотемпературной форме. Примечательно, что при увеличении содержания железа наблюдается стабилизация высокотемпературной модификации и в препаратах с большим содержанием трехвалентного элемента Rb5Fe(Mo04)4 (наряду с другими фазами) фиксировался в виде смеси двух форм. образование димолибдата калия, исчезающего при последующем повышении температуры. Кроме того, в области, богатой молибдатом калия, обнаружена еще одна фаза, ни идентифицировать, ни локализовать которую не удалось, несмотря на многочисленные попытки ее кристаллизации и дополнительное изучение концентрационного интервала 100-83.33 мол. % К2Мо04 с шагом 2.5 мол. %. Пока лишь можно с уверенностью сказать, что рефлексы этой фазы не принадлежат ни образцам исследуемого разреза, ни описанным в литературе полимолибдатам калия, сведения о которых есть в базе данных ICDD PDF-2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кадырова, Юлия Монировна, 2010 год

1. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава МГ'П^ЭО^ // Журн. структурн. химии. 1977. - Т. 18, № 3. - С. 419^39.

2. Майер А.А., Провоторов М.В., Балашов В.А. Система двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и щелочных элементов // Успехи химии. -1973. Т. 42, № 10. - С. 1788-1809.

3. Isupov V.A. Binary molybdates and tugstates of mono- and trivalent elements as possible ferroelastics and ferroelectrics // Ferroelectrics. — 2005. -Vol. 321.-P. 63-90.

4. Girgis K. Molybdenum: Physico-chemical properties. Part III. Crystal structure and density data. Complex compounds // Atomic energy review. — 1980. Special issue № 7. - P. 597-688.

5. Ефремов В.А. Модель валентных усилий химических связей и кристаллохимия молибдатов и вольфраматов: Дис. д-ра. хим. наук в форме науч. доклада. М., 1993. - 46 с.

6. Фомичев В.В. Спектрохимия (колебательная спектроскопия) молибдатов и вольфраматов: Дис. д-ра. хим. наук. М., 1998. - 299 с.

7. Савельева М.В. Физико-химическое исследование взаимодействия средних молибдатов лития, натрия, калия и редкоземельных молибдатов иттриевой подгруппы: Дис. канд. хим. наук. — М., 1969. — 206 с.

8. Гетьман Е.И. Синтез и рентгенографическое изучение молибдатов лантана, неодима и самария: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1969. — 163 с.

9. Кокот И.Ф. Физико-химическое изучение систем, образуемых молибденовым ангидридом и молибдатами редкоземельных элементов с молибдатами, хроматами и сульфатами щелочных металлов: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1970. - 136 с.

10. Алексеев Ф.П. Исследование систем окись редкоземельного элемента — молибденовый ангидрид и молибдат редкоземельного элемента — молибдат щелочного металла в твердой фазе (иттриевая подгруппа): Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1970. - 117 с.

11. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., 1971. — 142 с.

12. Бобкова М.В. Условия образования и некоторые свойства двойных молибдатов р.з.э. иттриевой подгруппы с рубидием и цезием: Дис. канд. хим. наук. -М., 1971. — 176 с.

13. Козеева Л.П. Высокотемпературная кристаллизация и некоторые свойства двойных литий- и калий-редкоземельных молибдатов и вольфраматов: Дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1972. — 194 с.

14. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла молибдат редкоземельного элемента: Дис. канд. хим. наук. — М., 1974.-137 с.

15. Винокуров В.А. Синтез, выращивание кристаллов и некоторые свойства двойных цезий-редкоземельных молибдатов и молибдатов и вольфраматов щелочных металлов с висмутом: Дис. канд. ф.-м. наук. — Новосибирск, 1973. 250 с.

16. Арзуманян Г. А. Синтез и физико-химические свойства двойных литий-цериевых и медь-редкоземельных молибдатов и вольфраматов: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1979. - 16 с.

17. Лазоряк Б.И. Строение и свойства некоторых двойных молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., 1982. - 186 с.

18. Павлюк А.А. Исследование условий выращивания монокристаллов калий-иттриевого молибдата и калий-иттриевого вольфрамата: Дис. канд. техн. наук. Новосибирск, 1975. - 157 с.

19. Гасанов Ю.М. Синтез и строение двойных солей щелочных и редкоземельных элементов с тетраэдрическими анионами состава Ме3Мш(Э04)з и Ме5Мш(Э04)4: Дне. канд. хим. наук. -М., 1990. 166 с.

20. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. — Л.: Наука, 1986. — 173 с.

21. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. — М.: Наука, 1991.-267 с.

22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. — Новосибирск: Наука, 1981. — 135 с.

23. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. — Ташкент: ФАН, 1990.- 136 с.

24. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978 — 319 с.

25. Потапова О.Г., Протасова В.И., Харченко Л.Ю. Рентгенографическое изучение кристаллов KLa(Mo04)2, полученных гидротермальным методом // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 12. - С. 2933-2938.

26. Potapova O.G., Protasova V.I., Kharchenko L.Yu., Macichek I. An X-ray diffraction study of the crystals of a low-temperature modification of oc-KLa(Mo04)2 // Z. Kristallogr. 1990. - Suppl 2. - S. 134.

27. Великодный Ю.А., Ефремов B.A., Трунов В.К. Кристаллическое строение высокотемпературного a-LiIn(Mo04)2 // Кристаллография. — 1980.-Т. 25, № 1.-С. 165-168.

28. Maczka M., Hanuza J., Pietraszko A. Vibrational and X-ray studies of the polymorphic forms of LiIn(Mo04)2 // J. Solid State Chem. 2000. - Vol. 154, № 2. - P. 498-506.

29. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in dalides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. - Vol. 32. - P. 721-753.

30. Zalkin A., Templeton D.H. X-ray diffraction refinement of the calcium tungstate structure // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40, № 2. - P. 501-504.

31. Бушуев H.H., Трунов B.K., Гижинский A.P. Рентгенографическое исследование молибдатов редкоземельных элементов со структурой KSm(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 10. - С. 2865 -2866.

32. Клевцов П.В., Винокуров В.А. Фазовый переход в кристаллах KBi(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. - Т. 19, №. 4. - С. 763-767.

33. Клевцова Р.Ф., Борисов С.В. Рентгеноструктурные исследования двойного молибдата KY(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 177, №6. -С. 1333-1336.

34. Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и полиморфизм рубидий-висмутового молибдата RbBi(Mo04)2 // Кристаллография. 1975. - Т. 20, №. 2. -С. 270-275.

35. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата KEu(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 1. - С. 89-94.

36. Клевцова Р.Ф., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий-празеодимового молибдата CsPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1972. - Т. 17, № 2. -С. 284-288.

37. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура литий-лантанового молибдата a-LiLa(Mo04)2 И Кристаллография. 1975. - Т. 20, № 4. — С. 746-750.

38. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. -С. 466-470.

39. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов Ki?(Mo04)2 для R Al, Sc и Fe и вольфрамата KSc(W04)2 // Кристаллография. - 1970. - Т. 15, № 5. - С. 953-959.

40. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез кристаллов, термическая стабильность и кристаллическая структура натрий-индиевого молибдата NaIn(Mo04)2 // Кристаллография. -1972. Т. 17, № 5 — С. 955-959.

41. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1971. - Т. 16, № 2. - С. 292-296.

42. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура двойного натрий-железистого молибдата NaFe(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1975. -Т. 221, №6.-С. 1322-2325.

43. Соловьева Л.П., Борисов С.В. Кристаллическая структура LiAl(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. - С. 577-580.

44. Ефремов В.А., Клевцова Р.Ф., Лазоряк Б.И. и др. Кристаллическая структура Cs5Bi(Mo04)4 // Кристаллография. 1982. - Т. 27, №. 3. -С. 461-466.

45. Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. О взаимодействии Ме2Э04 с 1п2(Э04)з // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 4. -С. 1052-1055.

46. Кудин О.В., Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. Синтез кристаллов, полиморфизм и определение строения моноклиннойформы двойного молибдата состава К51п(Мо04)4 // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 10. - С. 2734-2739.

47. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А., Фабричный П.Б., Гижинский А.Р. Кристаллическая структура a-Rb5Al(Mo04)4// Докл. АН СССР. 1977. -Т. 237, № 6. - С. 1354-1357.

48. Wierbicka-Wieczorek М., Kolitsch U., Tillmanns Е. Crystal chemistry and topology of Rb-M111 molybdates (M= Fe, Sc, In) and triclinic Rb2Mo4Oi3: novel, building blocks, decorated chains and layers. // Z. Kritallogr. — 2009. — Vol. 224. P. 151-162.

49. Кабанов И.С., Клевцов П.В., Кабанова В.Г. Генерация второй оптической гармоники в веществах семейства молибдатов // Кристаллография. — 1984. -Т.29, № 3. — С. 615.

50. Басович О.М. Новые фазы в системах M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (M=Ag, Т1) и Li2Mo04-M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (М=К, Rb, Т1): Дис. канд. хим. наук. -Улан-Удэ, 2006. 191 с.

51. Morozov V.A., Mironov A.V., Lazoryak B.I. et al. Agi/8Pr5/8Mo04: an incommensurately modulated scheelite-type structure // J. Solid State Chem. — 2006.-Vol. 179,№4.-P. 1183-1191.

52. Ипатова E.H., Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П., Клевцов П.В. Термическая стабильность и кристаллическая структура двойного молибдата Li7Ho3(Mo04)8 // Журн. структурн. химии. 1982. — Т. 23, № 3. - С. 115-119.

53. Хальбаева К.М. Двойные и тройные молибдаты висмута и одновалентных металлов: Дис. канд. хим. наук. Улан-Удэ, 2001. — 181 с.

54. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Синтез и кристаллоструктурное исследование двойного молибдата Li8Bi2(Mo04)7 // Журн. структур, химии.-1997.-Т.38,№ 1.-С. 111-119.

55. Клевцов П.В., Винокуров В.А., Клевцова Р.Ф. О двойных цезий-редкоземельных молибдатах состава Cs3L«(Mo04)3 (Ln = La, Pr, Nd) // Кристаллография. 1973. - Т. 18, № 1. - С. 122-125.

56. Ефремов В.А., Гасанов Ю.М. Трунов В.К. Кристаллическая структура Cs3Nd(Mo04)3 // Кристаллография. 1991. - Т. 36, № 2. - С. 342-346.

57. Sillen L.G., Sundvall Н. Double molybdates and tungstates of alkali metals with lanthanium or bismuth // Arkiv kemi, mineralogi och. geol. — 1943. — Vol. A17,№10.-P. 1-18.

58. Бутуханов В.JI. Физико-химическое исследование взаимодействия молибдатов, хроматов и сульфатов щелочных металлов с молибдатом хрома: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1974.

59. Великодный Ю.А. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием: Дис. канд. хим. наук. -М., 1975. 121 с.

60. Поротников Н.В., Сафонов В.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. Физико-химическое изучение взаимодействия оксидов лития, молибдена и скандия // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, № 8. - С. 1998-2002.

61. Трунов В.К., Ефремов В.А. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных элементов // Журн. неорган, химии. — 1971. — Т. 16, № 7. С. 2026-2027.

62. Трунов В.К., Великодный Ю.А. Фазовые диаграммы некоторых вольфраматных и молибдатных систем // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 5. с. 881-885.

63. Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. Взаимодействие молибдата лития с молибдатом хрома // Журн. неорган, химии. — 1972. — Т. 17, №4.-С. 1169-1171.

64. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И. Взаимодействие молибдата хрома с молибдатами щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, №10.- С. 1868-1869.

65. Великодный Ю.А., Трунов В.К., Маркелова Н.И. О взаимодействии молибдатов щелочных металлов (Li, Na, К) с молибдатом индия // Журн. неорган, химии. -1970. Т. 15, № 11. - С. 3046-3049.

66. Великодный Ю.А., Трунов В.К. Исследование двойных вольфраматов и молибдатов скандия с натрием и двойных молибдатов индия с натрием // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. -Т. 10, № 7. - С. 1290-1293.

67. Аношина Н.П. Хроматы, молибдаты, вольфраматы скандия: Дис. канд. хим. наук. Москва-Новосибирск, 1969. - 123 с.

68. Кожевникова Н. М., Мохосоев М. В. Тройные молибдаты // Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2000. 297 с.

69. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О двойных молибдатах Me5TR(Mo04)4 // Кристаллография. 1987. - Т. 32, №. 2. - С. 378-384.

70. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатах со структурой пальмиерита // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 5. - С. 989-993.

71. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К. Синтез монокристалловнекоторых двойных молибдатов со структурой, производнойот структуры пальмиерита // Кристаллография. 1975. - Т. 20, № 1. — С. 138-141.

72. Клевцов П.В. Синтез кристаллов и исследование некоторых двойных Li, R-молибдатов для R = Fe, Al, Sc, Ga и In // Кристаллография. 1970. -Т. 15, №4.-С. 797-802.

73. Ефремов В.А., Кудин О.В., Великодный Ю.А., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. О двойном молибдате K3Sc(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 7. - С. 2112-2116.

74. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 52-645.

75. Комисарова Л. Н., Трунов В. К., Аношина Н. П., Нестерова Л. А., Шацкий В. М. Двойные молибдаты и вольфраматы скандия и щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы — 1970. — Т. 4, №5.-С. 1025-1027.

76. Великодный Ю. А., Трунов.В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы индия и скандия со щелочными металлами // Журн. неорган, химии. -1977. Т. 22, № 6, - С. 1496-1498.

77. Сультимова Л.Б. Фазообразование в системах Tl2Mo04-R2(Mo04)3 и Li2Mo04-Tl2Mo04-R2(Mo04)3 (R = In, Sc) // Сб. науч. трудов ВСГТУ. Химия биологически активных веществ. Улан-Удэ: ВСГТУ, 1999 -Вып. 5.-С. 139-145.

78. Tomaszewski Р.Е., Pietraszko A., Maczka М., Hanuza J. CsAl(Mo04)2 // Acta Crystallogr. -'2002. Vol. E 58, № 12.-P. il 194120.

79. Inami Т. Neutron powder diffraction experiments on the layered triangular-lattice antiferromagnets RbFe(Mo04)2 and CsFe(S04)2 // J. Solid State Chem. 2007. - Vol. 180. - P. 2075-2079.

80. Ефремов В.А., Трунов B.K., Великодный Ю.А. О тригональных двойных вольфраматах и молибдатах щелочных и трехвалентных элементов//Кристаллография. 1972.-Т. 17, №6.-С. 1135-1139.

81. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф., Деменев А.В. Двойные рубидиевые молибдаты и вольфраматы скандия и индия и калий-индиевый вольфрамат, кристаллизующиеся в структурных типах КА1(Мо04)2 и К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1972. - Т. 17, № 3. - С. 545-551.

82. Балашов В.А., Слисская М.П., Зевин JI.C., Золина З.К., Майер А.А. Кристаллическая структура двойных молибдатов и вольфраматов щелочных металлов (К, Rb, Cs) и скандия // Кристаллография. — 1972. — Т. 17, №6.-С. 1245-1246.

83. Kolitsch U., Maczka М., Hanuza J. NaAl(Mo04)2: a rare structure type among layered yavapaiite-related AM(X04)2 compounds // Acta Crystallogr. — 2003. Vol. E 59, № 2. - P. il0-il3.

84. Клевцов П.В., Козеева Л.П., Клевцова Р.Ф. Синтез и симметрия кристаллов двойных молибдатов натрия и железа, алюминия, хрома состава NaR3+(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20, № 11.-С. 2999-3002.

85. Клевцова Р.Ф., Магарилл С.А. Кристаллическая структура литий-железистых молибдатов Li3Fe'"(Mo04)3 и Li2Fe2"(Mo04)3 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 4. - С. 710-715.

86. Kolitsch U., Tillmanns Е. Li3Sc(Mo04)3: substitutional disorder on three (Li, Sc) sites // Acta Ciystallogr. 2003. - Vol. E 59, № 4. - P. i55-i58.

87. Sebastian L., Piffard Y., Shukla A. K. et al. Synthesis, structure and lithium-ion conductivity of Li22xMg2+x(Mo04)3 and Li3M(Mo04)3 (Mm = Cr, Fe) // J. Mater. Chem. -2003. Vol. 13, № 7. - P. 1797-1802.

88. Moore P.B.//Amer. Miner.-1971.-Vol., №11-12.-P. 1955-1975.

89. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Двойной натрий-скандиевый молибдат состава Na5Sc(Mo04)4. Кристаллическая структура // Кристаллография. 1975. - Т. 20, № 5. - С. 925-930.

90. Tissot R.G., Rodriguez М.А., Sipola, D.L., Voigt J.A. X-ray powder diffraction study of synthetic palmierite, K2Pb(S04)2 // Powder Diffraction. -2001. Vol. 16, № 2. - P. 92-97.

91. Лазоряк Б.И. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами: Дис. д-ра. хим. наук. М., 1992. — 417 с.

92. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 4. - С. 307-325.

93. Мохосоев М.В., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г., Хажеева З.И., Фролов A.M. Тройные молибдаты LiMeBi2(Mo04)4 (Me = К, Rb) // ДАН СССР. 1990. - Т. 312, № 5.- С. 1173-1176.

94. Мохосоев М.В., Басович О. М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития-калия (рубидия) редкоземельных элементов // ДАН СССР.-1991.-Т. 316, № 1.-С. 137-140.

95. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата LiRbBi2(Mo04)4 // Журн. структур, химии. 1993. - Т. 34, № 5. -С. 152-156.

96. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 9. - С. 1419-1420.

97. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов A.M. Фазообразование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3 и свойства LiRbLn2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, № 12. -С. 2047-2051.

98. Хайкина Е.Г., Фомичев В.В. ИК-спектры поглощения тройных молибдатов ЫМ'Мг'^МоО^ // Журн. неорган, химии. 1998. — Т. 43, № 11.-С. 1889-1893.

99. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04-Т12Мо04- Рг2(Мо04)3 // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 9. -С. 1542-1544.

100. Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Субсолибусное строение системы Li2Mo04-Tl2Mo04-Bi2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, №2.-С. 314-319.

101. Морозов В. А., Лазоряк Б. И., Смирнов В. А. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(Mo04)4 (М = К, Rb, Tl) // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46, № 6. - С. 977-982.

102. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития. — 2000. Т. 8, № 1-2. - С. 25-29.

103. Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Алексеев В.И. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mg0.5Zn0.5)(MoO4)2 // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 36, № 5. - С. 891-894.

104. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава М5Ао^Г1.5(МоОб)б (М = К, Т1) // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 9. - С. 1453-1456.

105. Турсина А. И., Ефремов В. А., Гасанов Ю. М., Трунов В. К. Кристаллическое строение Rb3Na3Sc2(Mo04)6 // Кристаллография. -1990. Т. 35, № 3. - С. 625-629.

106. Мохосоев М.В., Кожевникова Н.М., Хайкина Е.Г. Тройные молибдаты одно-, одно(двух)- и трехвалентных элементов // Тез. докл. VI Всесоюз. конфер. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик. -1988.-С. 85.

107. Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Тройные молибдаты лития, бария и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 4. - С. 835-838.

108. Клевцова Р. Ф., Васильев А. Д., Глинская JI. А., Круглик А.И., Кожевникова Н.М., Корсун В.П. Кристаллоструктурное исследование тройных молибдатов состава Li3Ba2Ln3(Mo04)8 Ln = Gd, Tm // Журн. структ. химии. 1992. - Т. 33, № 3. - С. 126-130.

109. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И., Балакирева Т.П., Майер А.А. Двойные молибдаты барий- лантаноидов BaLn2(Mo04)4 // Кристаллография. 1979. - Т. 24, № 6. - С. 1277-1279.

110. Szillat Н., Miiller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstructur von KCuHoMo40,6 // Z. Naturforsch. 1994. - Vol. 49. - P. 350-354.

111. Miiller-Buschbaum Hk., Gallinat St. Synthese und Rontgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4Oi6 und KCuTb2Mo4016 // Z. Naturforsch. 1995. -Vol. 50.-P. 1794-1798.

112. Перельман Ф.М., Зворыкин A.H. Молибден и вольфрам. М.: Наука, 1968.-218 с.

113. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. — 211 с.

114. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S.,Waring J.L. Phase eguilibrium and crystal browth in the system lithium oxide-molybdenium oxide // J.Cryst. Growth. — 1972.-Vol. 16, № 1.-P. 115-120.

115. Кулешов И.М. О полиморфизме нормальных молибдатов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1956. - Т. 1, № 9. - С. 2009-2016.

116. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 4 / Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. JL: Наука, 1988. - 348 с.

117. Salmon R., Gaillet P. Polymolybdates of polytungstates de rubidium on de cesium anhydres // Bull. Soc. Chim. France. 1969. -№ 5. - P. 1569-1573.

118. Зволейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев M.B., Башкатов А.Я. Системы Rb2Mo04-Rb2S04 и Cs2Mo04-Cs2S04 // Журн. неорган, химии. 1975. -Т. 20, №3.-С. 834-836.

119. Трунов В.К., Ковба JI.M. О взаимодействии 1п2Оз с WO3 и М0О3 // Вестник Московского университета. Химия. 1967. - № 1. - С. 114-115.

120. Трунов В.К., Ковба JI.M. О взаимодействии трехокисей молибдена и вольфрама с полуторными окисями железа и хрома // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. - Т. 2, № 1. - С. 151-154.

121. Трунов В.К., Аношина Н.П., Комиссарова JI.H. Рентгенографическое исследование молибдата и вольфрамата скандия // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № Ю. - С. 2856-2857.

122. Massarotti V., Flor G., Marini A. Crystal data for ferric molybdate: Fe2(Mo04)3 // J. Appl. Cryst.-1981.-Vol. 14, № l.-P. 64-65.

123. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 23-0764.

124. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. — М.: Металлургия, 1978. 296 с.

125. Ковба JT.M. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. - 198 с.

126. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ // Новосибирск: Наука, 1986. 200 с.

127. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. — М.: Мир, 1972.-384 с.

128. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. — М.: ИЛ, 1961.-363 с.

129. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. М.: МГУ, 1983. - 287 с.

130. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Наука, 1976. — 326 с.

131. Берг Д.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. — 395 с.

132. Берг Д.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова Н.П., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии. Казань: КГУ, 1967. - 227 с.

133. Уэндландт У. Термические методы анализа. — М.: Мир, 1978. 526 с.

134. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. — М.: Химия, 1973. — С. 618-633.

135. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. 1968. -V. 39, №8. - P. 3798-3813.

136. Stefanovich S.Yu. Second harmonic in reflection in material science of ferroelectrics // Proceedings of the European Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94). Amsterdam, 1994. - P. 249-250.

137. Дудник E. Ф., Столпакова Т. M. NaFe(Mo04)2 новый ферроэластик // Физика твердого тела. - 1975. - Т. 17. - С. 3405-3406.

138. Sinyakov E.V., Dudnik E.F., Stolpakova Т.М., Orlov O.L. Domain structure, phase transition and dielectric properties of ferroelastics of the NaFe(Mo04)2 type // Ferroelectrics. 1978. - Vol. 21, № 1-4. - P. 579-581.

139. Смойловский А. Н., Столпакова Т. М. Исследование сегнетоэластика KFe(Mo04)2 методом ЯГР // Активные диэлектрики. Днепропетровск, 1984.-С. 68-71.

140. Smolensky G. A., Prokhorova S. D., Siny I. G. Phase transitions in ferroelastic KFe(Mo04)2 // FeiToelectrics. 1980. - T. 26, № 1-4. - C. 677-680.

141. Maczka M., Pietraszko A., Saraiva G.D. et al. High pressure effects on the structural and vibrational properties of antiferromagnetic KFe(Mo04)2 H J. Phys. Condens. Matter. 2005. - Vol. 17, № 39. - P. 6285-6300.

142. Svistov L.E., Smirnov A.I., Prozorova L.A. Quasi-two-dimensional antiferromagnet on a triangular lattice RbFe(Mo04)2 // Phys. Rev. B. 2003. -V. 67. — P.094434/1.

143. Klimin S. A., Popova M. N., Mavrin B. N. Structural phase transition in the two-dimensional triangular lattice antiferromagnet RbFe(Mo04)2 // Phys. Rev. B: Condens. Matter and Mater. Physics. 2003. - V. 68, № 17. -174408/1-174408/8.

144. Prozorova L.A., Svistov L.E., Smirnov A.I. Triangular lattice antiferromagnet RbFe(Mo04)2 in an applied magnetic field // J. Magnetism and Magnetic Mater. 2003. - V. 394 - P. 258-259.

145. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 50-1771.

146. Alvarez-Vega M., Amador U., Arroyo-de Dompablo M.E. // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. A1306 - P. 152.

147. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 52-646.

148. Becker P., Bohaty L., Frohlich R. et al. // Phys. Stat. Sol. (a) 2005. -Vol. 202, № 13. - P. 2543-2564.

149. Kirfel A., Petrov K., Karagiozova St. Crystal data for K3FeMo4Oi5 // Z. Kzistallogr. 1982. - Т. 160, № 1-2. - P. 153-154.

150. Maczka М., Pietraszko A., Paraguassu W. et al. Structural and vibrational properties of K3Fe(Mo04)2(Mo207) a novel layered molybdate // J. Phys.: Conders. Matter. - 2009. - Vol. 21. - P. 1-8.

151. Maczka M., Hanuza J., Jiang F., Kojima S. Micro-Brillouin scattering study of ferroelastic phase transitions in KSc(Mo04)2 // Phys. Rev. B: Condens. Matter and Mater. Physics. 2001. - Vol. 63, № 14. - P. 144101/1— 144101/11.

152. Otko A.I., Dec J., Miga S. Domain structure evolution and crystallooptical peculiarities of incommensurate ferroelastic KSc(Mo04)2 // Ferroelectrics. -1997.-Vol. 191, № 1-4.-P. 253-259.

153. Нестеренко H.M., Песчанский A.B., Фомин В.И. Комбинационное рассеяние света в окрестности ферроэластического фазового перехода в моноклинную фазу в KSc(Mo04)2 // Физика низких температур. -2001. Т. 27, № 2. - С. 203-209.

154. Maczka М. Vibrational properties of the trigonal double molybdates and tungstates M+M3+(X04)2 (M+ = K, Rb, Cs; M3+ = In, Sc; X = Mo, W) // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. - Vol. 33, № 8. - P. 783-792.

155. Lee A. van der, Beaurain М., Armand P. LiFe(Mo04)2, LiGa(Mo04)2 Li3Ga(Mo04)3 // Acta Crystallogr. Sect. C. 2008. - Vol. 64. - P. 1-4.

156. Самусева Р.Г., Бобкова М.В., Плющев В.Е. Системы Li2Mo04-Rb2Mo04 и Li2Mo04-Cs2Mo04 // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14, № 11. -С. 3140-3142.

157. Беляев И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца // Журн. неорган, химии. — 1961.-Т. 6, №5.-С. 1178-1188.

158. Мельникова С. В., Воронов В. Н., Клевцова П. В. Фазовые переходы в RbLiMo04 // Кристаллография. 1986. - Т. 31, № 2. - С. 402-404.

159. Клевцов П.В., Мельникова С.В., Клевцова Р.Ф., Круглик А.И. Фазовые переходы и кристаллографические характеристики К1ЛМ0О4 и KLiW04 // Кристаллография. 1988. - Т. 33, № 5. - С. 1168-1173.

160. Круглик А. И., Клевцова Р. Ф., Александров К. С. Кристаллическая структура нового сегнетоэлектрика RbLiMo04 // Докл. АН СССР. — 1983. -Т. 271, № 6. С. 1388-1391.

161. Клевцова Р. Ф., Клевцов П. В., Александров К. С. Синтез и кристаллическая структура CsLiMo04 // Докл. АН СССР. 1980. -Т. 255, №6.-С. 1379-1382.

162. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Кадырова Ю.М., Хальбаева К.М., Золотова Е.С. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании // Докл. АН. 2007. - Т. 416, № 1. - С. 60-65.

163. Кадырова Ю.М. Семейство новых тройных молибдатов 1л2М3Я(Мо04)4 Н Сб. материалов V школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». — Улан-Удэ, 2009. — С.194-195.

164. Хальбаева К.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Кадырова Ю.М., Солодовникова З.А. Новый тройной молибдат LiRb2Fe(Mo04)4 Н Вестник Бурятского госуниверситета. Химия и Физика - Вып. 3. -2009.-С. 106-111.

165. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. Дис. д-ра хим. наук. -Новосибирск: 2000. 424 с.

166. Gates S.D., Colin J.A., Lind С. Non-hydrolytic sol-gel synthesis, properties, and high-pressure behavior of gallium molybdate // J. Mater. Chem. 2006. -Vol. 16.-P. 4214-4219.

167. Павлова С.А. Двойные вольфраматы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1972. — 138 с.

168. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура цезий-цинкового молибдата Cs6Zn5(Mo04)8 = 2 Сs3(Zn5/6IJ./6)з(Мо04)3 // Кристаллография. 1987. -Т. 32, №3.-С. 618-622.

169. Muller М., Hildmann В.О., Hahn Th. Structure of Cs6Zn5(Mo04)8 // Acta Crystallogr. 1987. - Vol. С 43, № 2. - P. 184-186.

170. Solodovnikova Z.A., Sokodovnikov S.F., Zolotova E.S. New triple molybdates Cs3LiCo2(Mo04)4 and Rb3LiZn2(Mo04)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(Mo04)8 type // Acta Crystallogr. 2006. - Vol. С 62. - P. i6-i8.

171. Солодовникова З.А. Фазообразование и строение тройных молибдатов и сопутствующих им соединений в системах Li2Mo04-/4+2Mo04-М2+Мо04 (А+ = К, Rb, Cs, М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn). Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2008. - 20 с.