Фазовое равновесие жидкость-жидкость в системах с участием сложных эфиров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Смирнов Александр Алексеевич

• Смирнов Александр Алексеевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнов Александр Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фазовое равновесие в многокомпонентных гетерогенных системах

1.2. Химическое равновесие в многокомпонентных гетерогенных системах

1.3. Фазовое равновесие в многокомпонентных системах с участием глубоких эвтектических растворителей (ГЭР)

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Выбор объектов экспериментального исследования

2.2. Подготовка и очистка реактивов

2.3. Методики исследования и количественного анализа составов фаз

2.3.1. Газохроматографический анализ

2.3.2. Количественный анализ методом 1H ЯМР-спектроскопии

2.3.3. Титриметрический метод «Cloud-Point»

2.4. Исследование равновесия жидкость-жидкость в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода

2.5. Исследование растворимости в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода

2.6. Исследование критических составов в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода

2.7. Исследование химического равновесия в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода

2.8. Исследование фазового равновесия жидкость-жидкость в системах спирт - сложный эфир - ГЭР

2.8.1. Приготовление ГЭР

2.8.2. Равновесие жидкость-жидкость в системах этанол - этилформиат - ГЭР (ChCl/Gl, ChCl/Glu, ChCl/Ur, ChCl/EG)

2.8.3. Равновесие жидкость-жидкость в системах 7-пропанол - 7-пропилформиат -ГЭР (ChCl/Gl, ChCl/Glu, ChCl/Ur, ChCl/EG)

2.8.4. Равновесие жидкость-жидкость в системах 7-пропанол - 7-пропилпропионат -ГЭР (ChCl/PG, ChCl/EG)

2.8.5. Равновесие жидкость-жидкость в системах 7-бутанол - 7-бутилформиат - ГЭР (ChCl/Gl, ChCl/Glu, ChCl/Ur, ChCl/EG)

ГЛАВА 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ

3.1. Особенности структур диаграмм состояния гетерогенных систем без химических реакций

3.1.1. Растворимость в многокомпонентных системах

3.1.2. Фазовое равновесие жидкость-жидкость в многокомпонентных системах

3.1.3. Область критических составов в многокомпонентных системах

3.2. Особенности структур диаграмм состояния в системах с химическим равновесием

3.3. Состояние одновременного фазового и химического равновесия

3.4. Особенности фазового равновесия в жидкофазных системах с участием ГЭР

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ СИСТЕМ СПИРТ -СЛОЖНЫЙ ЭФИР С ПОМОЩЬЮ ГЭР

4.1. Расчет коэффициентов распределения и селективности

4.2. Сравнительный анализ экспериментальных и литературных данных

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

5.1. Моделирование фазового равновесия по уравнению NRTL

5.2. Моделирование фазового равновесия по уравнению UNIFAC

5.3. Оценка внутренней согласованности экспериментальных данных о фазовом равновесии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовое равновесие жидкость-жидкость в системах с участием сложных эфиров»

Актуальность работы

В условиях глобального стремления к устойчивому развитию и снижению антропогенной нагрузки на окружающую среду, оптимизация процессов производства и очистки промышленно важных соединений становится одной из ключевых задач для науки и химической технологии. Так, например, сложные эфиры применяют в различных отраслях благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Они образуются в результате реакции этерификации карбоновых кислот со спиртами и играют ключевую роль в органическом синтезе, производстве материалов и потребительских товаров. В качестве основных объектов исследования в рамках диссертационной работы выбраны системы с участием н-бутилацетата. Являясь промышленно важным сложным эфиром, он широко используется в качестве растворителя, пластификатора и промежуточного продукта в синтезе полимеров и фармацевтических препаратов. Однако традиционные методы его получения и очистки связаны с высокими энергозатратами, использованием токсичных реагентов и образованием значительного количества отходов, что делает его производство экологически небезопасным и экономически неэффективным.

Помимо вышеперечисленных областей применения н-бутилацетат также применяют в качестве перспективной добавки к биотопливу. В связи с высокой температурой вспышки эфира это способствует улучшению безопасности его использования, а также улучшению характеристик биотоплива, таких как холодная текучесть. Однако процесс производства биотоплива, включая синтез и очистку н-бутилацетата, требует глубокого понимания фазового равновесия в многокомпонентных системах. Изучение равновесия жидкость-жидкость, а также химического равновесия в системах, содержащих н-бутилацетат, позволяет оптимизировать процессы разделения и очистки, что напрямую влияет на экономическую эффективность и экологическую безопасность его производства.

Например, исследования фазового равновесия в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода имеют важное значение для разработки технологических схем реакционной ректификации. Помимо этого, знания о критических состояниях и растворимости в таких системах позволяет более точно прогнозировать поведение компонентов в процессе производства, что способствует снижению энергозатрат и минимизации образования отходов.

В связи с этим, особую актуальность приобретает поиск и внедрение более экологичных методов производства и очистки, таких как использование глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) в процессах производства и очистки промышленно важных веществ.

ГЭР представляют собой новый класс "зеленых" растворителей, обладающих низкой токсичностью, негорючестью, биодеградируемостью и возможностью использования возобновляемого сырья. Они нашли применение в различных областях химической технологии, включая экстракцию, катализ и разделение газов, что делает их перспективными для использования в процессах очистки биотоплива и других промышленно важных соединений.

Разделение спиртов и сложных эфиров, таких как н-бутилацетат, является одной из ключевых задач в производстве биотоплива. Традиционные методы разделения, такие как дистилляция, зачастую связаны с высокими энергозатратами и использованием токсичных растворителей. Другой проблемой дистилляции является наличие азеотропных составов в системах спирт - сложный эфир. В этом контексте ГЭР представляют собой экологически безопасную альтернативу, позволяющую эффективно разделять сложные смеси с минимальными затратами энергии и ресурсов.

Исследования фазового поведения систем, содержащих спирты и сложные эфиры, в сочетании с ГЭР, позволяют подобрать оптимальные условия для экстракции и разделения. Это не только повышает эффективность процессов, но и делает их более экологичными, что соответствует современным тенденциям устойчивого развития и зеленой химии. Например, ГЭР могут быть использованы для экстракции глицерина и метанола из реакционных смесей при производстве биодизеля, что делает их перспективными для применения в биотопливной промышленности.

Цель и задачи работы

Основной целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование фазового поведения реакционной системы уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода и ее подсистем, в частности, исследование равновесия жидкость-жидкость, химического равновесия, растворимости, критических составов, моделирование фазового равновесия. Кроме того, цели работы включали изучение эффективности разделения систем спирт - сложный эфир с помощью глубоких эвтектических растворителей.

Исследование фазового, химического равновесия, растворимости и критических составов в системе с реакцией синтеза н-бутилацетата проводилось при политермических условиях, что позволило оценить влияние температуры на фазовое поведение систем. Другой важной задачей являлось моделирование фазового равновесия с использованием уравнений Non-Random Two-Liquid (NRTL) и UNIFAC. Подобные термодинамические

расчеты играют значимую роль в корреляции и оценке надежности экспериментальных данных.

Эффективность разделения с помощью ГЭР проводили в четырех системах спирт -сложный эфир: этанол - этилформиат, н-пропанол - н-пропилформиат, н-пропанол - н-пропилпропионат, н-бутанол - н-бутилформиат. Для проведения экстракции были использованы 4 различных ГЭР на основе хлорида холина. Основная экспериментальная задача состояла в получении данных о равновесии жидкость-жидкость в системах спирт -сложный эфир - ГЭР при разных температурах. Оценка эффективности экстракции проводилась путем расчета коэффициентов распределения и селективности разделения во всех исследованных системах.

Наконец, один из важных этапов диссертационной работы заключался в проведении подробного сравнительного анализа полученных экспериментальных данных, с результатами, представленными в научной литературе для других систем. Выявление факторов, влияющих на разделение, и их зависимостей относительно условий проведения эксперимента, является ключевой целью для оптимизации процессов технологического производства.

Методы исследования

В работе был использован ряд экспериментальных методов количественного анализа: метод газовой хроматографии (ГХ), метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), изотермический метод титрования «Cloud-Point». Для предварительной очистки реактивов были задействованы такие методы как ректификация и фракционная дистилляция. Термодинамические расчеты были проведены на базе уравнений NRTL и UNIFAC.

Научная новизна работы

• Получены новые экспериментальные данные о растворимости и фазовом равновесии жидкость-жидкость в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода и ее тройных и бинарных ограниченно растворимых подсистемах при 303.15, 318.15 и 328.15 K и атмосферном давлении.

• Получены новые экспериментальные данные о химическом равновесии в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода при 298.15, 303.15 и 318.15 K и атмосферном давлении.

• Экспериментально был установлен ход критических кривых в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода при 318.15 и 328.15 K.

• Проведен подробный анализ топологии фазовых диаграмм, построенных по полученным данным. Проанализирована область одновременного фазового и химического равновесия в концентрационном пространстве.

• Получены новые экспериментальные данные о фазовом равновесии в системах этанол - этилформиат - ГЭР, 1-пропанол - 1-пропилформиат - ГЭР, 1-пропанол - 1-пропилпропионат - ГЭР, 1-бутанол - 1-бутилформиат - ГЭР при 293.15 и 313.15 К и атмосферном давлении.

• Оценена эффективность разделения систем спирт - сложный эфир с помощью ГЭР путем расчета коэффициентов распределения и селективности.

• Проведен сравнительный анализ показаний селективности для выявления наиболее эффективных ГЭР и условий разделения систем спирт - сложный эфир.

• Получены расчетные данные о фазовом равновесии в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода, а также в системах спирт - сложный эфир - ГЭР по моделям К^Ь и иМБАС, имеющие хорошую корреляцию с результатами эксперимента.

Практическая значимость работы

Полученные экспериментальные данные вносят существенный вклад в развитие баз данных о жидкофазных равновесиях и критических состояниях многокомпонентных реакционных систем. Изучение особенностей фазового поведения систем, в которых протекают реакционно-массообменные процессы, крайне важно для повышения эффективности и снижения затрат на производство промышленно важных соединений. В частности, исследование фазового равновесия в системах с н-бутилацетатом, а также применение глубоких эвтектических растворителей для разделения спиртов и сложных эфиров имеют высокую практическую значимость. Во-первых, это позволяет оптимизировать процессы производства биотоплива, улучшая его характеристики, делая его более конкурентоспособным. Во-вторых, использование ГЭР значительно снижает энергозатраты и экологическую нагрузку по сравнению с традиционными методами, делая производство более экономически выгодным и экологически безопасным. Таким образом, работа способствует реализации принципов устойчивого развития и зеленой химии, сочетая экологическую ответственность с экономической эффективностью. Это достигается через оптимизацию производственных процессов и внедрение инноваций, ориентированных на минимизацию негативного воздействия на окружающую среду.

Апробация работы

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 12 статей, 9 из которых - в международных журналах (первого и второго квартиля на момент их публикации), индексируемых в Web of Science, Scopus и RSCI. Результаты исследований представлены на международных и всероссийских конференциях (опубликовано 28 тезисов докладов), а также освещены в средствах массовой информации (4 публикации).

Диссертационное исследование было поддержано грантами:

• Грант РНФ, 20-73-10007, основной исполнитель: «Глубокие эвтектические растворители в процессах производства и очистки биодизельного топлива», 2020-2025 гг.

• Грант Президента РФ, MK-3520.2022.1.3, исполнитель: «Глубокие эвтектические растворители. Новый подход разделения и очистки веществ для внедрения в технологические схемы пищевой и косметической промышленности РФ», 2022-2023 гг.

• Грант РФФИ, 19-03-00375, исполнитель: «Применение методов неравновесной термодинамики для решения теоретических задач химической технологии: устойчивость многокомпонентных систем, фазовое и мембранное разделение, реакционно-массообменные процессы», 2019-2021 гг.

• Грант КНВШ для студентов вузов, расположенных на территории Санкт-Петербурга, аспирантов вузов, отраслевых и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга, руководитель: «Особенности фазового поведения систем с участием компонентов биотоплива и глубоких эвтектических растворителей», 2024 г.

Личный вклад автора заключался в концептуализации работы, обсуждении и постановке задач, планировании и выполнении экспериментальной части работы, анализе полученных данных о фазовом и химическом равновесиях, проведении анализа научной литературы с последующим сравнением данных, термодинамическом моделировании и обработке полученных результатов, подготовке и написании публикаций по теме диссертации, а также в участии в профильных конференциях.

Основные научные результаты

• Получен массив новых экспериментальных данных о растворимости и фазовом равновесии жидкость-жидкость в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат

- вода и ее тройных и бинарных ограниченно растворимых подсистемах при 303.15, 318.15 и 328.15 K и атмосферном давлении. Проведен подробный анализ топологии фазовых диаграмм, построенных по полученным данным. Расчетные данные о фазовом равновесии в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода, полученные по моделям ККТЬ и иКБАС имеют хорошую корреляцию с результатами эксперимента. Результаты опубликованы в [101,102,104]. Личный вклад автора составил не менее 70 %.

• Впервые получены экспериментальные данные о химическом равновесии в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода при 298.15, 303.15 и 318.15 К и атмосферном давлении. Проанализирована область одновременного фазового и химического равновесия в концентрационном пространстве. Результаты опубликованы в [26,103,104]. Личный вклад автора составил не менее 50 %.

• Экспериментально был установлен ход критических кривых в системе уксусная кислота

- н-бутанол - н-бутилацетат - вода при политермических условиях. Выявлено, что с ростом температуры критические составы смещаются в сторону увеличения содержания воды в составе. Построена политермическая критическая поверхность. Найдены и проанализированы уникальные химически равновесные критические точки. Результаты опубликованы в [101,102]. Личный вклад автора составил не менее 70 %.

• Получен массив новых экспериментальных данных о фазовом равновесии в системах этанол - этилформиат - ГЭР, 1-пропанол - 1-пропилформиат - ГЭР, 1-пропанол - 1-пропилпропионат - ГЭР, 1-бутанол - 1-бутилформиат - ГЭР при 293.15 и 313.15 К и атмосферном давлении. Выявлены наиболее эффективные ГЭР и условия разделения систем спирт - сложный эфир с помощью них, в том числе в модельных биодизельных системах. Расчетные данные о фазовом равновесии в системах спирт - сложный эфир -ГЭР по модели ККТЬ имеют хорошую корреляцию с результатами эксперимента. Результаты опубликованы в [46,90-95]. Личный вклад автора составил не менее 80 %.

Положения, выносимые на защиту

• Экспериментальные и расчетные данные о фазовом равновесии жидкость-жидкость в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода и ее тройных и бинарных подсистемах при 318.15 и 328.15 К.

• Результаты экспериментального исследования о химическом равновесии в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода при 298.15, 303.15 и 318.15 К.

• Экспериментальные данные о растворимости в системе уксусная кислота - н-бутанол -н-бутилацетат - вода и ее тройных и бинарных подсистемах при 318.15 и 328.15 ^

• Результаты экспериментального исследования критических составов в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода.

• Результаты анализа топологических особенностей фазовых диаграмм, содержащих данные о фазовом и химическом равновесии, а также критических кривых.

• Экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость в системах этанол -этилформиат - ГЭР, 1-пропанол - 1-пропилформиат - ГЭР, 1-пропанол - 1-пропилпропионат - ГЭР, 1-бутанол - 1-бутилформиат - ГЭР при 293.15 и 313.15 ^

• Расчеты селективности разделения систем спирт - сложный эфир с помощью ГЭР и результаты сравнительного анализа литературных и экспериментальных данных.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фазовое равновесие в многокомпонентных гетерогенных системах

В научной литературе представлено значительное количество исследований, посвященных изучению фазового равновесия и растворимости как в четверной, так и в бинарных и тройных подсистемах, включающих объекты настоящего исследования. В данном разделе приводится аналитический обзор ряда публикаций, затрагивающих указанную проблематику.

Реакционная расслаивающаяся система, исследуемая в рамках данной работы, включающая уксусную кислоту, н-бутанол, н-бутилацетат и воду, характеризуется наличием двух бинарных систем с ограниченной растворимостью: н-бутилацетат - вода и н-бутанол - вода. Вопросы, связанные с фазовым равновесием и растворимостью в указанных системах, достаточно подробно освещены в научной литературе. Некоторые из наиболее релевантных источников будут рассмотрены ниже.

Фазовое равновесие в бинарных системах н-бутилацетат - вода и н-бутанол - вода

В научных базах данных представлено множество экспериментальных данных по фазовому равновесию в бинарных системах. Так, в публикации [1] проведено изучение растворимости в 69 бинарных системах типа сложный эфир - вода и в 31 системах спирт -вода, в том числе, интересующихся нас н-бутилацетат - вода и н-бутанол - вода. Исследование проводили при политермических условиях (0 - 90 °С). Данные о растворимости в обеих бинарных системах также приведены в работе [2] в рамках исследования растворимости в системах 2,3-бутиленгликоль - вода - растворитель для поиска оптимального растворителя для синтеза бутадиена. В исследовании [3] изучена растворимость ряда сложных эфиров, включая н-бутилацетат, в воде с использованием двух методов: калориметрии и дифференциальной рефрактометрии. Была продемонстрирована корреляция растворимости с длиной углеводородной цепи, температурой, а также исследовано влияние добавления различных солей на растворимость. Детальное исследование фазового равновесия жидкость-жидкость в тройных системах вода -бензонитрил - растворитель представлено в [4], где н-бутилацетат использовался в качестве одного из растворителей. В статье также приведена температурная зависимость растворимости н-бутилацетата в воде.

Данные о растворимости в бинарной системе н-бутанол - вода в широком диапазоне температур были получены в работах [5,6] в рамках исследования н-бутанол - вода - ацетон и н-бутанол - вода - метанол соответственно. В статьях также приведены результаты

исследования критических составов в вышеупомянутых тройных системах, полученные графическим методом Колледжа [7-9].

Результаты исследования равновесных сосуществующих жидких фаз широко представлены в литературе. Например, в работе [10] опубликованы данные о равновесии жидкость-жидкость в ряде систем спирт - вода, включая систему н-бутанол - вода, в широком температурном диапазоне (273 - 400 Ю). В рамках изучения фазового равновесия в тройной системе вода - н-бутанол - и-ксилол при температуре 313.15 K в [11] были получены данные и для системы н-бутанол - вода. В статье [12] исследовано фазовое равновесие в тройной системе вода - ацетонитрил - н-бутанол, в ходе которого также были получены данные о равновесии жидкость-жидкость в бинарной системе н-бутанол - вода при температурах 303.2, 323.2 и 343.2 ^ В работе [13] проведено исследование термодинамического поведения каталитической реакции этерификации уксусной кислоты с н-бутанолом в присутствии катализатора - н-толуолсульфоновой кислоты. В рамках исследования изучено равновесие жидкость-пар в четверной реакционной системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода, а также в ее бинарных подсистемах без учета химического взаимодействия. Помимо этого, исследовано равновесие жидкость -жидкость в бинарной системе н-бутанол - вода при температуре 90 °С.

Составы сосуществующих жидких фаз при изучении равновесия жидкость-жидкость во всех упомянутых в предыдущем абзаце статьях определялись методом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности (ДТП). В [11] для повышения точности результатов дополнительно проводился анализ воды в органической фазе методом титрования по Карлу-Фишеру, а органических компонентов в водной фазе - методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Для корреляции полученных экспериментальных данных проводили расчеты фазового равновесия с использованием различных моделей: ККГЪ [11-13], UNIQUAC [11,13] и UNIFAC [11].

Фазовое равновесие в системе уксусная кислота - н-бутилацетат - вода

Фазовое равновесие и растворимость в тройной системе уксусная кислота - н-бутилацетат - вода впервые были описаны в работе [14] в рамках исследования тройных систем, где один компонент неограниченно смешивался с двумя другими, которые, в свою очередь, обладали ограниченной растворимостью друг в друге. Одной из таких бинарных систем с ограниченной растворимостью была пара н-бутилацетат - вода, а в качестве третьего компонента использовались уксусная кислота, ацетон и этанол. Было установлено, что увеличение концентрации компонента с неограниченной растворимостью приводит к уменьшению гетерогенной области составов системы.

Данные о фазовом равновесии в данной тройной системе зачастую получают в рамках исследований, направленных на разработку методов эффективного извлечения карбоновых кислот из разбавленных водных растворов с использованием растворителей с высокой температурой кипения. В качестве одного из исследуемых экстрагентов нередко встречается н-бутилацетат. Например, в статье [15] проведено исследование фазового равновесия и растворимости в ряде систем уксусная кислота - вода - растворитель при температуре 293.15 K. Экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость и растворимости в системе уксусная кислота - н-бутилацетат - вода при 298.15, 303.15 и 308.15 K также приведены в работе [16]. На основании результатов исследования авторы пришли к выводу, что н-бутилацетат, обладающий низкой растворимостью в воде, является эффективным экстрагентом для извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных растворов.

В исследовании [17] приведены данные о равновесии жидкость-жидкость для системы уксусная кислота - н-бутилацетат - вода при температурах 304.15, 332.15 и 366.15 K. Авторы подчеркивают, что, помимо использования н-бутилацетата в качестве экстрагента для извлечения уксусной кислоты, он также может быть применен для очистки растворов методом гетерогенной азеотропной дистилляции. Однако для проектирования таких процессов требуются данные о фазовом равновесии при повышенных температурах, что обусловило необходимость проведения исследования в более широком температурном диапазоне по сравнению с работой [16].

Во всех упомянутых публикациях количественный анализ составов фаз при изучении равновесия жидкость-жидкость проводили методом газовой хроматографии с использованием ДТП либо ПИД. В случае использования ПИД воду в системах определяли титрованием Карла-Фишера. Растворимость определяли титриметрическим методом «Cloud-Point». В работах [15,16] приведены результаты моделирования фазового равновесия с использованием модели UNIFAC. Однако, авторы [16] утверждают, что полученные параметры группового взаимодействия не обеспечили удовлетворительного прогноза для равновесия жидкость-жидкость. В статье [17] для моделирования использовали уравнение NRTL. Также в данных работах для проверки внутренней согласованности экспериментальных данных проводили корреляцию методами Отмера-Тобиаса и Хэнда.

Фазовое равновесие в системе уксусная кислота - н-бутанол - вода

Исследования фазового равновесия и растворимости в тройной системе уксусная кислота - н-бутанол - вода также широко представлены в научной литературе. Так, в статье

[18] приведены данные о растворимости, равновесии жидкость-жидкость и составах критических точек для данной системы при 303.15 K и 323.15 K. В работе [19] также было исследовано равновесие жидкость-жидкость в системе уксусная кислота - н-бутанол - вода при температуре 25 °С в рамках изучения влияния солей хлорида натрия и калия на взаимную растворимость н-бутанола и воды. Равновесие жидкость-жидкость также изучалось методом ГХ с использованием ПИД, а точки, соответствующие кривой растворимости, определялись методом «Cloud-Point». Критические составы определяли графическим методом Колледжа. Авторы также провели корреляцию экспериментальных данных с использованием уравнений NRTL и UNIQUAC.

Исследование влияния солей хлорида натрия и калия на взаимную растворимость н-бутанола и воды в тройной системе выявило, что обе соли существенно увеличивают область расслоения, тем самым снижая взаимную растворимость компонентов. Наличие солей приводит к неоднородности системы, что выражается в незначительном снижении содержания н-бутанола и уксусной кислоты в водной фазе при одновременном увеличении их концентрации в органической фазе. Такое поведение системы благоприятно сказывается на процессе экстракции уксусной кислоты из водных растворов с использованием н-бутанола.

Фазовое равновесие в системе н-бутанол - н-бутилацетат - вода

Особенностью третьей тройной системы, исследуемой в настоящей работе, является наличие двух бинарных подсистем с ограниченной растворимостью: н-бутилацетат - вода и н-бутанол - вода. Кроме того, в данной тройной системе отсутствует область критических составов, что также выделяет ее на фоне других вышеописанных систем.

Равновесие жидкость-жидкость в системе н-бутанол - н-бутилацетат - вода было изучено в работе [20] в рамках исследования трехфазного равновесия жидкость-жидкость-пар при изобарических условиях. Для достижения равновесия авторы использовали ультразвук, отметив, что этот метод является эффективным для достижения трехфазного равновесия. Преимущество ультразвукового метода заключается в обеспечении четкого разделения фаз между двумя жидкими фазами, что является значительным улучшением по сравнению с традиционным методом кипящей жидкости. Исследование проводили для пяти тройных систем с ограниченной растворимостью при давлении 101.3 кПа и различных температурах.

Данные о фазовом равновесии в системе н-бутанол - н-бутилацетат - вода также были получены в работе [21] при температурах 293.15, 303.15 и 313.15 K. Помимо тройной системы, авторы исследовали фазовое равновесие в двух бинарных подсистемах с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнов Александр Алексеевич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Stephenson R., Stuart J. Mutual Binary Solubilities: Water-Alcohols and Water-Esters // J Chem Eng Data. 1986. Vol. 31. P. 56-70.

2. Othmer D.F. et al. Liquid-Liquid Extraction Data // Ind Eng Chem. 1945.

3. Richon D., Viallard A. Water/ester systems. II. Solubility studies // Fluid Phase Equilibria. 1985. Vol. 21. 279-293 p.

4. Del Carmen Grande M., Marschoff C.M. Liquid-liquid equilibria for water + benzonitrile + ethyl acetate or + butyl acetate // J Chem Eng Data. 2005. Vol. 50, № 4. P. 1324-1327.

5. Jones D.C. The Systems n-Butyl Alcohol-Water and n-Butyl Alcuhol-Acetone-Water // Journal of Chemical Society. 1929.

6. Mueller A.J., Pugsley L.I., Ferguson J.B. The system normal butyl alcohol-methyl alcohol-water // Journal of Physical Chemistry. 1930. Vol. 35. P. 1314-1327.

7. Coolidge A.S. International Critical Tables. New York: McGraw-Hill, 1928. Vol. 111.

8. Treybal R. E. Liquid Extraction. 2nd Edition. New York: McGraw-Hill, 1963.

9. Novak J.P., Matous Jaroslav., Pick Jin. Liquid-liquid equilibria. Prague: Academia, 1987.

10. Marongu B. et al. Thermodynamic properties of aqueous non-electrolyte mixtures. Alkanols + water systems // J Mol Liq. 1984. Vol. 28. P. 229-247.

11. Gomis V. et al. Isothermal (liquid + liquid) equilibrium data at T = 313.15 K and isobaric (vapor + liquid + liquid) equilibrium data at 101.3 kPa for the ternary system (water + 1-butanol + p-xylene) // Journal of Chemical Thermodynamics. Academic Press, 2014. Vol. 79. P. 242-247.

12. Narasigadu C., Naidoo M., Ramjugernath D. Ternary liquid-liquid equilibrium data for the water + acetonitrile + {butan-1-ol or 2-methylpropan-1-ol} systems at (303.2, 323.2, 343.2) K and 1 atm // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2014. Vol. 59, № 11. P. 3820-3824.

13. Lladosa E. et al. Phase equilibrium for the esterification reaction of acetic acid + butan-1-ol at 101.3 kPa // J Chem Eng Data. 2008. Vol. 53, № 1. P. 108-115.

14. Othmer D.F., White R.E., Trueger E. Liquid-liquid extraction data // Ind Eng Chem. 1941. Vol. 33, № 10. P. 1240-1248.

15. Ratkovics F. et al. (Liquid + liquid) equilibria of (ethanoic acid +an alkanol or a ketone or an ester or an aromatic hydrocarbon + water) at the temperature 293.15 K // Journal of Chemical Thermodynamics. 1991. Vol. 23. P. 859-865.

16. ince E., ismail Korba§lar §. Liquid-liquid equilibria of the water-acetic acid-butyl acetate system // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2002. Vol. 19, № 02. P. 243-254.

17. Wang L. et al. Liquid-liquid equilibria for the ternary systems acetic acid + water + butyl acetate and acetic acid + water + 2-methyl propyl acetate at 304.15 K, 332.15 K, and 366.15 K // J Chem Eng Data. 2007. Vol. 52, № 4. P. 1255-1257.

18. Esquivel M.M., Bernardo-Gil M.G. Liquid-liquid equilibria for the systems water-alcohols-acetic acid // Fluid Phase Equilib. 1990. Vol. 57. P. 307-316.

19. Tan T.C., Aravinth S. Liquid-liquid equilibria of water/acetic acid/1-butanol system -effects of sodium (potassium) chloride and correlations // Fluid Phase Equilib. 1999. Vol. 163. P. 243-257.

20. Gomis V., Ruiz F., Asensi J.C. The application of ultrasound in the determination of isobaric vapour-liquid-liquid equilibrium data // Fluid Phase Equilib. 2000. Vol. 172. P. 245-259.

21. Liu J., Zhang J. Determination, correlation and prediction of liquid-liquid equilibrium data of n-butyl alcohol-water-butyl acetate // Journal of Chemical Industry and Engineering (China). 1988. Vol. 3, № 1. P. 111-123.

22. Ruiz Bevia F. et al. Quaternary liquid-liquid equilibrium: water-acetic acid-1-butanol-n-butyl acetate at 25°C // Fluid Phase Equilib. 1984. Vol. 18. P. 171-183.

23. Grob S., Hasse H. Thermodynamics of phase and chemical equilibrium in a strongly nonideal esterification system // J Chem Eng Data. 2005. Vol. 50. P. 92-101.

24. Samarov A., Toikka M., Toikka A. Liquid-liquid equilibrium and critical states for the system acetic acid+n-butanol+n-butyl acetate+water at 308.15K // Fluid Phase Equilib. Elsevier, 2015. Vol. 385. P. 129-133.

25. Toikka A.M., Samarov A.A., Toikka M.A. Phase and chemical equilibria in multicomponent fluid systems with a chemical reaction // Russian Chemical Reviews. Autonomous Non-profit Organization Editorial Board of the journal Uspekhi Khimii, 2015. Vol. 84, № 4. P. 378-392.

26. Golikova A. et al. Excess Enthalpies Analysis of Biofuel Components: Sunflower Oil-Alcohols Systems // Int J Mol Sci. Multidisciplinary Digital Publishing Institute (MDPI), 2024. Vol. 25, № 6.

27. Samarov A., Naumkin P., Toikka A. Chemical equilibrium for the reactive system acetic acid+n-butanol+n-butyl acetate+water at 308.15K // Fluid Phase Equilib. Elsevier, 2015. Vol. 403. P. 10-13.

28. Mgxadeni N. et al. Deep eutectic solvents as sustainable solvents for industrial separation problems: A recent update // Journal of Ionic Liquids. Elsevier B.V., 2023. Vol. 3, № 2.

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

Alam M.A. et al. Choline chloride-based deep eutectic solvents as green extractants for the isolation of phenolic compounds from biomass // Journal of Cleaner Production. Elsevier Ltd, 2021. Vol. 309.

Hessel V. et al. Sustainability of green solvents-review and perspective // Green Chemistry. Royal Society of Chemistry, 2022. Vol. 24, № 2. P. 410-437.

Abbott A.P. et al. Preparation of novel, moisture-stable, lewis-acidic ionic liquids containing quaternary ammonium salts with functional side chains // Chemical Communications. 2001. Vol. 1, № 19. P. 2010-2011.

Abbott A.P. et al. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures // Chemical

Communications. Royal Society of Chemistry, 2003. № 1. P. 70-71.

Abbott A.P. et al. Deep Eutectic Solvents formed between choline chloride and carboxylic

acids: Versatile alternatives to ionic liquids // J Am Chem Soc. 2004. Vol. 126, № 29. P.

9142-9147.

Smith E.L., Abbott A.P., Ryder K.S. Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications // Chemical Reviews. American Chemical Society, 2014. Vol. 114, № 21. P. 11060-11082. Hansen B.B. et al. Deep Eutectic Solvents: A Review of Fundamentals and Applications // Chemical Reviews. American Chemical Society, 2021. Vol. 121, № 3. P. 1232-1285. Clarke C.J. et al. Green and Sustainable Solvents in Chemical Processes // Chem Rev. American Chemical Society, 2018. Vol. 118, № 2. P. 747-800.

Dai Y. et al. Ionic liquids and deep eutectic solvents in natural products research: Mixtures of solids as extraction solvents // J Nat Prod. 2013. Vol. 76, № 11. P. 2162-2173. Saini A. et al. Potential of deep eutectic solvents in the extraction of value-added compounds from agro-industrial by-products // Applied Food Research. Elsevier B.V., 2022. Vol. 2, № 2.

García G. et al. Deep eutectic solvents: Physicochemical properties and gas separation applications // Energy and Fuels. American Chemical Society, 2015. Vol. 29, № 4. P. 26162644.

Martín M.I., García-Díaz I., López F.A. Properties and perspective of using deep eutectic solvents for hydrometallurgy metal recovery // Minerals Engineering. Elsevier Ltd, 2023. Vol. 203.

Häkkinen R., Abbott A.P. Deep eutectic solvents—Teaching nature lessons that it knew already // Advances in Botanical Research. Academic Press Inc., 2021. Vol. 97. P. 1 -16. Kulshrestha A. et al. Deep eutectic solvents and ionic liquid assisted hydrolysis of microalgal biomass: A promising approach towards sustainable biofuel production // J Mol Liq. Elsevier B.V., 2021. Vol. 335.

43. Makos P., Stupek E., Gçbicki J. Extractive detoxification of feedstocks for the production of biofuels using new hydrophobic deep eutectic solvents - Experimental and theoretical studies // J Mol Liq. Elsevier B.V., 2020. Vol. 308.

44. Abbott A.P. et al. Extraction of glycerol from biodiesel into a eutectic based ionic liquid // Green Chemistry. 2007. Vol. 9, № 8. P. 868-887.

45. Hayyan M. et al. A novel technique for separating glycerine from palm oil-based biodiesel using ionic liquids // Fuel Processing Technology. 2010. Vol. 91, № 1. P. 116-120.

46. Smirnov A.A. et al. Efficiency of Glycerol Extraction from Biodiesel in Its Production Process by Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2024. № 70. P. 512-517.

47. Verma S., Saini K., Maken S. Deep eutectic solvents: A long-term approach to chemical synthesis and separation // Journal of Molecular Liquids. Elsevier B.V., 2024. Vol. 393.

48. Oliveira F.S. et al. Deep eutectic solvents as extraction media for azeotropic mixtures // Green Chemistry. Royal Society of Chemistry, 2013. Vol. 15, № 5. P. 1326-1330.

49. Dai Y. et al. Tailoring properties of natural deep eutectic solvents with water to facilitate their applications // Food Chem. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 187. P. 14-19.

50. Hayyan M. et al. Are deep eutectic solvents benign or toxic? // Chemosphere. Elsevier Ltd, 2013. Vol. 90, № 7. P. 2193-2195.

51. Ghanadzadeh Gilani A. et al. Experimental study and thermodynamic modeling of phase equilibria of systems containing cyclohexane, alcohols (C4 and C5), and deep eutectic solvents // J Mol Liq. Elsevier B.V., 2021. Vol. 340.

52. Procentese A. et al. Low-energy biomass pretreatment with deep eutectic solvents for bio-butanol production // Bioresour Technol. Elsevier Ltd, 2017. Vol. 243. P. 464-473.

53. Song Y. et al. Dehydration of 1-Butanol with a Deep Eutectic Solvent by Liquid-Liquid Extraction // Ind Eng Chem Res. American Chemical Society, 2020. Vol. 59, № 2. P. 846855.

54. Rabhi F. et al. Extraction of butanol and acetonitrile from aqueous solution using carboxylic acid based deep eutectic solvents // J Mol Liq. Elsevier B.V., 2021. Vol. 325.

55. Mendiburu A.Z. et al. Ethanol as a renewable biofuel: Combustion characteristics and application in engines // Energy. Elsevier Ltd, 2022. Vol. 257.

56. Peng Y. et al. Separation of azeotropic mixtures (ethanol and water) enhanced by deep eutectic solvents // Fluid Phase Equilib. Elsevier B.V., 2017. Vol. 448. P. 128-134.

57. Fontana M. et al. Extractive distillation to produce anhydrous bioethanol with choline chloride with urea (1:2) as a solvent: a comparative evaluation of the equilibrium and the

rate-based models // Chemical Engineering and Processing - Process Intensification. 2021. Vol. 168. P. 108580.

58. Lee S.C. et al. Energy-efficient bioethanol recovery process using deep eutectic solvent as entrainer // Biomass Convers Biorefin. Springer Science and Business Media Deutschland GmbH, 2023. Vol. 13, № 17. P. 15815-15826.

59. Samarov A.A. et al. Study of Deep Eutectic Solvent on the Base Choline Chloride as Entrainer for the Separation Alcohol-Ester Systems // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2018. Vol. 63, № 6. P. 1877-1884.

60. Samarov A. et al. Liquid-liquid equilibrium of alcohol-ester systems with deep eutectic solvent on the base of choline chloride // Journal of Chemical Thermodynamics. Academic Press, 2019. Vol. 131. P. 369-374.

61. Samarov A. et al. Liquid-Liquid Equilibria for Separation of Alcohols from Esters Using Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride: Experimental Study and Thermodynamic Modeling // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2019. Vol. 64, № 12. P. 6049-6059.

62. Toikka M.A. et al. Chemical equilibrium in the propionic acid - ethanol - ethyl propionate - water system and extraction processes with participation of deep eutectic solvents // Tonkie Khimicheskie Tekhnologii. MIREA - Russian Technological University, 2019. Vol. 14, № 1. P. 47-58.

63. Samarov A. et al. Liquid-Liquid Equilibrium of Alcohol (Ethanol or n-Propanol)-Ester (Ethyl or n-Propyl Propionate) Systems with a Deep Eutectic Solvent Based on Choline Chloride at 293.15 K // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2020. Vol. 65, № 11. P. 5545-5552.

64. Samarov A.A., Shishaeva L.M., Toikka A.M. Phase Equilibria and Extraction Properties of Deep Eutectic Solvents in Alcohol-Ester Systems // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. Pleiades journals, 2020. Vol. 54, № 4. P. 551-559.

65. Samarov A.A., Toikka M.A., Toikka A.M. Phase Equilibria in Alcohol-Ester Systems with Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride at 293.15 and 313.15 K // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. Pleiades journals, 2021. Vol. 55, № 2. P. 290-300.

66. Samarov A. et al. Liquid-Liquid Equilibrium of Alcohol-Ester Systems with Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride and Alkanediols (Ethylene Glycol or Propylene Glycol) // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2021.

67. Samarov A. et al. Liquid-Liquid Equilibrium in Systems with Transesterification of Alcohol (n-Propanol Or n-Butanol)-Ethyl Formate with Deep Eutectic Solvent Based on Choline Chloride at 293.15 and 313.15 K // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2024.

68. Taylor B.N., Kuyatt C.E. Guidelines for Evaluating and Expressing the Uncertainty of NIST Measurement Results // NIST Technical Note 1297. 1994.

69. Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM). Switzerland: International Organization for Standardization, 2004.

70. Ruiz F et al. Temperature Influence on the Ternary System 1-Butanol-Butanone-Water // J Chem Eng Data. 1984. Vol. 29. P. 143.

71. Erichsen L. The critical solution temperatures in the homologous series of primary normal alcohols // Brennst.-Chem. 1952. Vol. 33. P. 166.

72. Marongiu B et al. Thermodynamic Properties of Aueqous Non-Electrolyte Mixtrures. Alkanols + Water Systems // J Mol Liq. 1984. Vol. 28. P. 229-247.

73. Mueller AJ, Pugsley LI, Ferguson JB. The System: Normal Butyl Alcohol-Methyl Alcohol Water // Journal Physical Chemistry. 1931. Vol. 35. P. 1314-1327.

74. Hill A.E., Malisoff W.M. The mutual solubility of liquids III the mutual solubility of phenol and water IV the mutual solubility of normal butyl alcohol and water // Journal of American Chemical Society. 1926. Vol. 48. P. 918-927.

75. Grande MC, Marschoff CM. Liquid-Liquid Equilibria for Water + Benzonitrile + Ethyl Acetate or + Butyl Acetate // J Chem Eng Data. 2005. Vol. 50. P. 1324-1327.

76. Skrzecz A. Mutual solubility of water and normal-alkyl acetates // Pol J Chem. 1980. Vol. 31. P. 1101-1170.

77. Costa H. et al. Liquid-Liquid Equilibria, Density, Viscosity, and Surface and Interfacial Tension of the System Water + n-Butyl Acetate + 1-Propanol at 323.15 K and Atmospheric Pressure // J Chem Eng Data. 2009. Vol. 54. P. 2845-2854.

78. Pop A, Weiss G, Cormos L. Phase equilibrium in liquid systems water + salicylic acid + butyl acetate and water + phenol + butyl acetate + salicylic acid systems // Studia Universitatis Babes-Bolyai Chemia. 1970. Vol. 15, № 2. P. 77-82.

79. Krupatkin IL, Shcherbakova TA. Extraction systems of phosphoric acid with ethers // Zhurnal Prikladnoy Khimii (Leningrad). 1971. Vol. 44. P. 1652-1654.

80. Iguchi A, Fuse K. Liquid-liquid equilibria of the systems acetic acid + water + alkyl acetate // Kagaku Kogaku . 1971. Vol. 35. P. 1035-1037.

81. Toikka M. et al. Solubility and critical surface in the system propionic acid-ethanol-ethyl propionate-water at 293.15, 303.15 and 313.15K // Journal of Chemical Thermodynamics. Academic Press, 2019. Vol. 132. P. 113-121.

82. Fisher M.E. The nature of critical points. 1965.

83. M.A. Anisimov. Critical Phenomena in Liquids and Liquid Crystals. 1991.

84. Abbott A.P. et al. Glycerol eutectics as sustainable solvent systems // Green Chemistry. 2011. Vol. 13, № 1. P. 82-90.

85. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ // Журнал физической химии. 1970. № 44. P. 1967-1974.

86. Toikka A.M., Jenkins J.D. Conditions of thermodynamic equilibrium and stability as a basis for the practical calculation of vapour-liquid equilibria // Chemical Engineering Journal. 2002. Vol. 89. 1-27 p.

87. Shalunova S.Y. et al. Properties of Diagrams of Equilibrium Open Evaporation Accompanied by Instantaneous Chemical Reactions // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2004. Vol. 38, № 1. 33-43 p.

88. Barbosa D., Doherty M.F. Theory of phase diagrams and azeotropic conditions for two-phase reactive systems // Proc R Soc Lond A Math Phys Sci. 1987. Vo l. 413, № 1845. P. 443-458.

89. Senina A. et al. Chemical equilibria in the quaternary reactive mixtures and liquid phase splitting: a system with n-amyl acetate synthesis reaction at 318.15 K and 101.3 kPa // J Mol Liq. Elsevier B.V., 2022. Vol. 345.

90. Smirnov A., Toikka M. Effect of Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride as Extractants on the Separation of the 1-Butanol-1-Butyl Formate System: Experimental Study and Comparative Analysis // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2024. Vol. 69, № 5. P. 1917-1927.

91. Smirnov A.A., Golikova A.D., Toikka M.A. Efficiency of separation of alcohol — ester mixtures by deep eutectic solvents based on choline chloride // Transactions of the Кок Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 1, № 1/2023. P. 218-222.

92. Golikova A. et al. New Experimental Results and Comparative Analysis of the Efficiency of Separation of Propyl Propionate and Propyl Formate from Propanol Using Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2024. Vol. 69, № 4. P. 1699-1708.

93. Smirnov A. et al. Study of the Liquid-Liquid Equilibrium and Extraction Properties of Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride for the Separation of the Ethanol-Ethyl Formate System for Potential Use in Biofuel Production // Ind Eng Chem Res. American Chemical Society, 2022. Vol. 62, № 1. P. 586-597.

94. Golikova A.D., Smirnov A.A. Phase equilibrium for the system propanol -propyl formate with deep eutectic solvent (chloride choline: urea) at 313.15 К // International Journal of Humanities and Natural Sciences 2022 2. 2022.

95. Golikova A.D., Smirnov A.A. Separation of the system 1-propanol - 1-propyl formate by deep eutectic solvent (chloride choline: glutaric acid) at 313.15 K // International Journal of Humanities and Natural Sciences_2022_1. 2022.

96. Prausnitz John, Lichtenthaler Rudiger. Molecular-Thermodynamics-of-Fluid-Phase-equilibria-3Ed. 3rd ed. 1986.

97. Wilson G.M. Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing // J Am Chem Soc. 1964.

98. Hanks R.W., Gupta A.C., Christensen J.J. Calculation of Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium Data for Binary Mixtures from Heats of Mixing // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 1971. Vol. 10 (3). P. 504-509.

99. Renon H., Prausnitz J.M. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures // AIChE Journal. 1968.

100. Renon Henri, Prausnitz J. M. Estimation of Parameters for the NRTL Equation for Excess Gibbs Energies of Strongly Nonideal Liquid Mixtures // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1969.

101. Smirnov A., Toikka M., Samarov A. Liquid-liquid equilibrium, solubility, and critical states in an acetic acid-n-butyl alcohol-n-butyl acetate-water system at 328.15 k and 101.3 kpa: Topology of phase diagrams and nrtl modeling // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2021. Vol. 66, № 3. P. 1466-1474.

102. Smirnov A. et al. Quaternary liquid-liquid equilibrium, solubility and critical states: Acetic acid - n-butanol - n-butyl acetate - water at 318.15K and atmospheric pressure // Fluid Phase Equilib. Elsevier B.V., 2019. Vol. 493. P. 102-108.

103. Toikka M. et al. Peculiarities of Chemical Equilibria in Acetic Acid-n-Butyl Alcohol-n-Butyl Acetate-Water System at 318.15 K and 101.3 kPa // J Chem Eng Data. American Chemical Society, 2023. Vol. 68, № 5. P. 1145-1153.

104. Toikka M. et al. n-Butyl alcohol and n-butyl acetate as potential fuel components: experimental phase, chemical equilibrium, calculation and modeling // React Chem Eng. Royal Society of Chemistry, 2025.

105. Fredenslund Aage, Jones Russell L., Prausnitz John M. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures. 1975.

106. Othmer D.F., Tobias P.E. Liquid -Liquid Extraction Data -Toluene and Acetaldehyde Systems // Ind Eng Chem. 1942.

107. Hand D.B. Dineric Distribution // J Phys Chem. 1930.

108. Bachman I. Convergence of Tie Lines in Ternary Liquid Systems. // J Phys Chem. John Wiley and Sons, Inc, 1940. Vol. 6, № 1. P. 369.