Фазовые равновесия, структура и нестехиометрия сложнооксидных фаз в системах La-Me-Cu-O(Me=Mn, Co) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тихонова, Ирина Леонидовна

• Тихонова, Ирина Леонидовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тихонова, Ирина Леонидовна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Фазовые равновесия в системах Ьа(А)-Ме-Ме'-0 (А=8г; Ме=Мп,Со; Ме'=Си) на воздухе и физико-химические свойства образующихся в них сложных оксидов».

2.1. Система Ьа(А)-Мп-0 (А - щелочноземельный металл).

2.2. Система Ьа(А)-Си-0 (А - щелочноземельный металл).

2.3. Система Ьа-Мп-Си-0.

2.4. Система Си-Мп-0.

2.5. Система Ьа-Со-0.

2.6. Система Со-Си-0.

2.7. Система Ьа-М-Со-Си-0.

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

4.1. Характеристика исходных материалов и характеристика образцов.

4.2. Метод рентгенофазового анализа (РФА).

4.3. Метод нейтронографии.

4.4. Метод термогравиметрического анализа.

4.5. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением в токе водорода.

4.6. Методика химического анализа.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Фазовые равновесия в системе Ьа(8г)-Мп-Си-0.

5.2. Кристаллическая структура твердых растворов

ЬаМп1.хСих03±5 (0.00<х<0.40)

5.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-Со-Си-0.

5.4 Кристаллическая структура твердых растворов,

ЬаС01.хСихО3 (0.00<х<0.30) и Ьа2Си1.уСоу03 (0.00<у<0.25).

5.5. Исследование кислородной нестехиометрии ЬаМп1.хСих03± х=0.05, 0.10, 0.20, 0.30.

5.5.1 Исследование кислородной нестехиометрии ЬаМп1хСих03±5 методом химического анализа.

5.5.2 Исследование кислородной нестехиометрии ЬаМп1„хСих03± х=0.05, 0.10, 0.20, 0.30) методом термогравиметрического анализа.

6. ВЫВОДЫ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тихонова, Ирина Леонидовна

6. ВЫВОДЫ

1. Впервые методом гомогенизирующих отжигов исходных оксидов проведены систематические исследования фазовых равновесий в системе Ьа-Мп-Си-О на воздухе при 1100°С. Установлено, что в данной системе Ьа-Мп-Си-0 образуется только одна сложнооксидная фаза состава Ьа1±2Мп1.хСих03+5. Определены границы существования различных фаз, образующихся в этой системе. Впервые выполнена триангуляция фазовых полей в системе Ьа-Мп-Си-0 на воздухе при 1100°С.

2. Методом РФА определены границы области гомогенности твердого раствора состава Ьа1±2Мп1.хСих03+5 на воздухе при 1100°С. Установлено, что медь растворяется в подрешетке марганца вплоть до значения х=0.50.

3. Методом РФА и нейтронографического анализа изучена кристаллическая структура твердых растворов ЬаМп1хСих03+5 (0.1<х<0.4) при 900 и 1100°С на воздухе. Установлено, что данные соединения имеют орторомбическую элементарную ячейку при исследованных температурах. Методом полнопрофильного анализа Ритвелда проведено уточнение структурных параметров ЬаМп1хСих03+д (0.1<х<0.4) при 900°С на воздухе.

4. Обнаружено, что увеличение содержания стронция в сложнооксидной фазе Ьа].у8гуМп]хСихОз вызывает уменьшение области гомогенности по меди с х=0.50 при у=0.1 до х=0.10 при у=0.3 и уменьшение ромбоэдрического искажения структуры.

5. Впервые методом гомогенизирующих отжигов исходных оксидов проведены систематические исследования фазовых равновесий в системе Ьа-Со-Си-0 на воздухе при 1040°С. Установлено, что в данной системе Ьа-Со-Си-О образуется 2 типа сложных оксидов: ЬаСо1.хСих03 и Ьа2Си1.уСоу04. Определены границы существования различных фаз, образующихся в этой системе. Впервые построен треугольник составов для системы Ьа-Со-Си-0 на воздухе при 1040°С.

6. Впервые методом РФА определены границы существования твердых растворов при 1040°С на воздухе: для ЬаСо1„хСих03 - 0.0<х<0.3 и для Ьа2Си1.уСоу04 -0.00<у<0.25. Установлено, что ЬаСо1хСих03 во всем интервале х имеет ромбоэдрическую структуру, а Ьа2Си1уСоу04 во всем интервале у имеет тетрагональную структуру типа К2№р4.

7. Впервые методом ТГА и химического анализа выполнен анализ кислородной нестехиометрии в ЬаМп1хСих03+5 для х=0.05, 0.1, 0.2, 0.3 в интервале температур

900-1200°С и давлений кислорода 1 -10"3 атм. Обнаружено, что во всем исследованном интервале температур и давлений кислорода образец с х=0.05 остается сверхстехиометричным по кислороду. Величина кислородного содержания меняется от максимальной - 3.104 при 1173 К в кислороде до минимальной 3.005 для ^(Ро2,атм)=-2.49 и Т=1473 К. Величина кислородного содержания для образца ЬаМпо.9оСио.юС)з+5 изменяется от 3.073 при 1173 К в кислороде до «3.000 для 1§(Ро2,атм)=-2.21 и Т=1473 К. В образце ЬаМп0.8оСио.2о03±§ при данных условиях содержание кислорода меняется вблизи 3: от 3.024 при 1173 К на кислороде до величины практически равной трем для 1§(Ро2,атм)=-2.76 и Т=1373 К. Образец ЬаМп0.7оСио.зоОз+8 в температурном интервале 1173 - 1473 К по кислороду остается практически стехиометричным.

8. Впервые определены парциальные мольные стандартные энтальпии и энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке твердых растворов ЬаМп1.хСихОз+5 для х=0.05 и 0.1 при различных величинах 8.

9. Впервые проведен модельный анализ дефектной структуры твердых растворов ЬаМп1.хСихОз+5 для х=0.05, 0.10. Дана квазихимическая интерпретация процессов разупорядочения ЬаМп1.хСих03+5 в области кислородоизбыточной нестехиометрии. Установлено, что встраивание сверхстехиометрического кислорода в решетку сложного оксида сопровождается образованием вакансий лантана и марганца в металлических подрешетках в эквивалентных количествах, и одновременно -протеканием процессов собственного электронного разупорядочения в марганцевой подрешетке.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тихонова, Ирина Леонидовна, 1999 год

1.Pao Ч.Н.Р., Гопалакринкан Дж. Новые направления в химии твердого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов. -Новосибирск. Наука.-1990.-520 с.

2. Рубинчик Я.С., Прокудина С.А., Павлюченко М.М. Синтез и кинетика образования ЬаМпОз в твердой фазе. // Изв. АН СССР, Неорган, матер налы.-1973,-т.9.-№ 11.-е. 1951-1956.

3. Van Roosmalen J. А. М. and. Cordfunke Е. Н. P. The defect chemistry of LaMnOs+s. 3. The density of (La, A)Mn03+s (A=Ca, Sr, Ba). // J. of Solid State Chem.-1994.-v.110.-pp. 106-108.

4. Kamegashira N., Miyazaki Y., Yamamoto M. Oxygen pressures over LaMn03+x. // Materials Chemistry and Physics.-1984,-v. 11.-pp. 187-194.

5. Сирота H.H. Павлов В.И., Машков Е.С., Богуш А.К. В сб.: Физические свойства газов и твердых тел. Минск.-1978.

6. Borlera M.L. and Abbattista F. Investigations of the La-Mn-O- system. // J. Less-Common Metals.-1983.-v.92.-№ l.-pp.55-65.

7. Hervieu M., Mahesh R., Rangavittal N., Rao C.N.R. Defect structure of LaMn03±§ // J. Solid State Inorg. Chem.-1995.-v.32.-pp.79-94.

8. Arulraj A., Mahesh R., Subbana G.N., Mahendiran R. Insulator-metal transition, giant magnetoresistance, and related aspects of the cation-deficient LaMn03 compositions Laj-sMnOg and La^-MnOs .//J. Solid State Chem.-1996.-v. 127.-pp.87-91.

9. Van Roosmalen J.A.M., van Vlaaderen P., Cordfunke E.H.P. Phase in the perovskite-type La.xMn03+5 solid solution and the La203-Mn203 phase diagram. // J. Solid State Chemistry.-1995.-v. 114.-pp.-516-523.

10. Bogush A.K., Pavlov, Balyko L.V. Structural phase transitions in the LaMn03+x system. //Crystal Res.& Technol.-1983.-v.l8.-№ 5.-pp.589-598.

11. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03. Defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. // J. Solid State Chem.-1990.-v.87.-pp.55-63.

12. Kamata К., Nakajima Т., Hayashi Т., Nakamura Т. Nonstoichiometric Behavior and Phase Stability of Rare Earth Manganites at 1200°C: 1. LaMn03 // Mat. Res. Bull.-1978.-v. 13.-pp.49-54.

13. Kuo J.H., Anderson H.U., and Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavoir of undoped and Sr-doped LaMn03. Nonstoichiometry and defect structure. Part I. // J. Solid State Chem.-1989.-v.83.-N.52.-pp.52-60.

14. Воробьев Ю.П., Иовлев A.A. Леонтьев C.A. и др. Термодинамические свойства LaMn03.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1979.-т. 15.-№ 8.-е. 1449-1453.

15. Kofstad P., and Petrov A. On the defect structure and nonstoichometry in doped perovskites: LaixSrxMn03+s Mat. Int. Symp. on Materials Science.-1993.-pp.287-296.

16. Tofield B.C., Scott W.R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an esperimental surwey; the defect structure of an oxidizes lanthanum manganites by powder neuttron diffraction.// J. Solid State Chemistry.-1974.-v. 10.-pp. 183-194.

17. Takeda Y., Nakai S., Kojima Т., Kanno R., Imanishi N., Shen G.Q., Yamamoto O. Phase relation in the system (LaixAxMn03+z (A=Sr and Ca).// Mat.Res.Bull.-1991.-v.26,-pp.153-162.

18. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. A new defect model of oxygen-deficiency in perovskite-type oxides.//J. Solid State Chemistry.-1991.-v.93.-p.212-219.

19. Atsumi Т., Ohgushi Т., Namikata H., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of LnMn035 (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Y). // J. Alloys and Compounds.-1997.-v.252.-pp.67-70.

20. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides.// Acta Cryst.-1969.-v.25.-p.925.

21. Бархатова Л.Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия фаз в системах La-Sr-Me-0 (Ме=Со, Мп) и Ln-Mn-0 (Ln=Pr, Nd). Дис.канд. хим. наук.-Екатеринбург,-1996.-152 с.

22. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu. and Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Sr-Mn-0 system. // J. Solid State Chem.-1997.-v.l34.-pp.38-44.

23. Jonker G.H. Magnetic compounds with perovskite structure IV.// Phisica.-1956-XXII. -pp.707-722.

24. Hashimoto T., Ishizava N., Mizutani N., Kato M. Crystal growth and characterisation of Lai.xMxMn03 (M=Ca, Sr).//J. Crystal growth.-1987.-v.84.-pp.207-211.

25. Hamouche A., Siebert E., Hammou A. Crystallografic, thermal and electrochemical properties of the system Lai.xSrxMn03 for high themperature solid electrolyte fuel cells.// Mat.Res.Bull.-1989.-v.24.-pp.367-380.

26. Lauret H., Caignol E., Hammou A. Electrical properties of LaixSrxMn03 forx>0.5. // Proceeding of the second international symposium of "Solid oxide fuel cells".-2-51. Jule.-1995.-pp.479-486.

27. G. Krogh Andersen, E. Krogh Andersen, P. Norby and E. Skou. Determination of Stoichiometry in Lanthanium Strontium Manganates (III)(IV) by Wet Chemical Methods. // J. Solid State Chem

28. Nitadory T., Kurihara S., Misono M. Catalytic properties of LaixAxMn03 (A=Sr, Ce, Hf). //J. Catalysis.-1986.-v.98.-pp.221-228.

29. Mizusaki J., Tagawa H. Nonstoichiometry and thermochemical stability of the perovskite-type La!.xSrxMn03.s.// J. Solid State Ionics.-1991.-v.49.-pp.l 11-118.

30. Stochniol G., Syskakis E., Wermelskirchen E. et al. Electrical conductivity of LaMn03-based perovskites. // Proc. 4th Conference on Electronic Ceramics and Applications (Germany). -1994. -v. II. -pp .733-736.

31. Koc R., Anderson H.U., Howard S.A. Structural, sintering and electrical properties of the perovskite-type (La,Sr)(Cr,Mn)03. // Proc. 1th Intern Symp.of SOFC-I.-1989.-Pittsburgh, Pennsylvania.-pp.220-241.

32. Tretyakov Yu.D. Kaul A.R., Makukhin N.V. An electrochemical study of high-temperature stabillity of compounds between the rare earths and copper oxides // J. Solid State Chem.-1976.-v. 17.-№ 2.-pp. 183-189.

33. West A.R., Skakle J.M.S. Subsolidus relations in the La203-Cu0-Ca0 phase diagram and the La203-Cu0 binary join.// J.Am.Ceram.Soc.-1994.-V.77(8).-pp.2199-2202.

34. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 (Ln=La, Pr, Nd, M=Co, Ni, Cu) system.// J. Solid State Chemistry.-1988.-v.75.-pp. 1-14.

35. Петров А.Н., Зуев А.Ю., Черепанов В.А. Термодинамическая устойчивость купритов лантаноидов Ln2Cu04 и LnCu02, где Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd. //Ж. Физ.хим.-1988.-t.LXII.-с.3092-3094.

36. Haas V.H., Kordes E. Cu+- haltige Doppeloxide mit seltenen erdmettallen // Z. Kristallogr.-1969.-Bd. 129.-№ l-4.-ss.259-270.

37. Longo J.M., Rassah P.M. The structure La2Cu04 and LaSrV04 // J. Solid State Chem. -1973. -v. 6. -pp.526-531.

38. Шаплыгин И.С., Кохан Б.Г., Лазарев В. Б. Получение и свойства соединений Ln2Cu04 (Ln La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) и некоторых твердых растворов // Ж. неорган. химии.-1979.-т.24.-№6-с. 1478-1485.

39. Deleeuw D.M., Mutsaers С.А.Н.А., Geelen G.P.J, and Langereis C. Compounds and phase compatibilities in the system La203-Sr0-Cu0 at 950°C. // J. Solid State Chem.-1989.-v.80.-pp.276-285.

40. Rojas M.L., Fierro J.L.G., Tejuca L.G., and Bell A. T. Preparation and characterization of LaMni.xCux03+s perovskite oxides // J. Catalysis.-1990.-v.124.-pp.41-51.

41. Lehuede P. Etude des composes de structure type K2NiF4 entere oxydes de terres et oxydes de métaux de transition. // These doct. Ing. Dessert.-Strasburg.-1973.-p.114.

42. Davias A.H. and Tilley J.D.//Nature (london).-1987-v.326.-p.859.

43. Demazeau G., Parent C., Pouchard M. and Hagenmuller.//Mater. Res. Bull.-1972.-v.7-p.913.

44. Goodenough J. B. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur une nouvelle phase oxygenee du cuivre +III: LaSrCu04 // J. Solid State Chem.-1973.-v.8.-№ 4.-p.325.

45. Nguyen N., Choisnet J., Hervien M., Raveau B. Oxygen defect K2NiF4-type oxide: The compounds La2.xSrxCu04.i/2x+s .//J. Solid State Chem.-1989.-v.39.-№ 1.-pp. 120-127.

46. Bularzik J., Navrotsky A., Dicarlo J., Bringley J.,Scott В., Trail S. Energetics of La2.xSrxCu04.y solid solutions (0.0

47. Петров A.H., Зуев А.Ю., Дегтярев M.A. Анализ кислородной нестехиометрии стронцийзамещенного куприта лантана Lai.825Sr0.i75CuO4.y. // Ж. физ. хим.-1998.-т.72,-№ 1.-с.49-54.

48. Андреев А.В., Петров А.Н., Найш Е.Е., Зуев А.Ю., Верховский C.B. Структурные превращения в La2xSrxCu04. // Физика мет. и металловед,-1987.-т.64,-№ 2.-е.378-382.

49. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoichiometry of lanthanium stronthium cuprates La2.xSrxCu04 // J. Phys.Chem.Solids.-1991.-v.52.-№ 7,-pp.841-844.

50. Shen L., Salvador P.A., Mason Т.О. Point defect modeling of La2Cu04-based superconductors. // J.Am.Ceram.Soc.-1994.-v.77.-N 1.-pp.81-88.

51. Opila E.J., Tuller H.L. Thermogravimetric analysis and defect models of the oxygen nonstoichiometry in La2.xSrxCu04.y// J.Am.Ceram.Soc.-1994.-v.77.-№ 10.-pp.2727-2737.

52. Bourzutschky J.A. Brown, Homs N., and Bell A.T. Conversion of synthesis gas over ЬаМп^хСихОз а perovskites and related copper catalysts. // J. Catalysis.-1990,-v. 124,-pp.52-72.

53. Chan K.S., Ma J., Jaenicke S., Chuah G.K. and Lee J.Y. Catalytic carbon monoxide oxidation over strontium, cerium and copper-substituted lanthanum manganates and cobaltates. //Applied Catalysis A: General.-1994.-v.l07.-pp.201-207.

54. Ramesha K., Uma S., Vasanthacharya, Gopalakrishnan J. New La2Cu04 derivatives La2.2xSr2xCui.xMx04 (M=Ti, Mn, Fe or Ru): a study of linear Cu-O-M electronic interaction in two dimensions. // J. Solid State Chemistry.-1997.-v. 128.-pp. 169-175.

55. Голиков Ю.В, Овчинникова JI.A. Дубровина И.Н. и др. Фазовая диаграмма системы Cu-Mn-O.//Неорг. материалы.-1995.-т. 30.-№ Ю.-с. 1292-1297.

56. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Дубровина И.Н. и др. Гетерогенные равновесия с участием шпинельных фаз в системе Cu-Mn-0 при переменном давлении кислорода.// Ж. Неорган. химии.-1994.-т.30.-№ З-с.501-505.

57. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Сапожникова Т.В. и др. Влияние способа охлаждения на фазовый состав, кристаллическую структуру и морфологию шпинелей системы Cu-Mn-0 на воздухе.// Ж. неорган. химии.-1993.-т.38.-№ 8.-е. 1409-1413.

58. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Захаров Р.Г. Равновесные и закаленные состояния системы Cu-Mn-0 на воздухе.// Ж. неорган. химии.-1991.-т.36.-№ 12,-с.3188-3198.

59. Черепанов В.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства индивидуальных соединений в системах R-Me-0 (R=La, Pr, Nd; Me=Co, Ni): Дис.канд. хим. наук.-Свердловск.-1984.-169 с.

60. Sepparen M., Tikkanen M.N. On the compound La4Co3Oi0.// Acta chem. Scand.-1976.-A3 0.-pp. 389-3 90.

61. Книга M.B., Выговский И.И., Клементович E.E. Взаимодействие редкоземельных окислов La203, Nd203, Рг203 с окисью кобальта.//Ж. неорган, химии,-1979.-t.24.-c. 1171-1174.

62. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide.// J. American Chemical Soc.-1950.-v.72.-pp.3799-3800.

63. Janecek J.J., Wirthz G.P., Ternary compounds in the system La-Co-0.//J. American Chemical Soc.-1978.-v.61.-pp.-242-254.

64. Seppanen M., Kyto M., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the La-Co-0 system.// Scand. J. Met.-1979.-v.8-p. 199-204.

65. Петров A.H., Черепанов B.A., Новицкий E.M., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-O.// Ж. физической химии.-1984.-т.58.-№ ll.-c.2662-2666.

66. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N. Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Sr-Co-0 system and thermodynamic stability of the single phases. // Proc. 4th Intern.Symp. on SOFC.-1995.-v.l.-pp.434-443.

67. Matsuura Т., Mizuzaki J.,Yamauchi Sh., Fueki K. Martensitic transformation in Lai.xSrxCo03. // Japanese J. Applied Physics.-1984.-v.23.-№ 9.-pp. 1197-1201.

68. Справочник "Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов».-Ленинград.-Наука, т.5, 1987.

69. Delorme С. //Bull.Soc.franc.miner.cristallogr.-1958.-t.81.-pp.l9-28.

70. Drissens F.C.M., Rieck G.D., Cocnen H.N. // J.Inorg.Nucl.Chem.-1968.-v.30.-pp. 747-753.

71. Landolt C., Muan A. //J.Inorg.Nucl.Chem.-1969.-v.31.-pp. 1319-1326.

72. Lappas A., Prassides K. Oxygen-defect geometry in oxygen-rich La2CoxCuix04+s layered oxides. //J. Solid State Chemistry.-1994.-v.l08.-pp.59-67.

73. Genouel R., Michel C., Nguyen N., Studer F., Hervier M., Raveau B. On the cubic perovskites Lao.2Sr0.8Cuo.4Mo.603y (M=Co, Fe). // J. Solid State Chemistry.-1995.-v.119.-pp.260-270.

74. Tiwari S.K., Singh S P., Singh R.N. Effext of Ni, Fe, Cu and Cr substitutions for Co in Ьао.8$Го.2СоОз on electrocatalytic properties for oxygen evolution. // J. Electrochem. Soc.-1996.-v.l43.-№5.-pp. 1505-1510.

75. Grandjean D., Weller M.T. Structure and oxygen stoichiometry in complex neodymium strontium cobalt copper oxides: NdSrCoi.xCux04+y.// Mat.Res.Bull.-1993.-v.28.-pp.685-692.

76. Wiles D.B. and Young RA. // J. Appl. Cryst.-1981.-v.14.-p.149.

77. Александров К.С. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах. I. Симметрия искаженных фаз.// Кристаллография.-1976.-т.21.-с.249-255.

78. Arabski J., Carel С. Abaques pour l'utilisation d'un nouveau diagramme d'etat du monooxyde de manganese. // Bull. Soc. Sei. Bretagne.-1983.-v.55.-p. 121-126.

79. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. and Helmholdt R.B. The defect chemistry of LaMn03:,s. 2. Structural aspects of LaMn03±5 // J. Solid State Chemistry-1994.-v.110.-pp. 100-105.

80. Зуев А.Ю. Термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия сложных оксидов лантаноидов и меди. Дис. канд. хим. наук. Свердловск.-1986,-128 с.

81. Bednorz J.G. and Müller К.А. // Z.Phys.B.-1986.-B.64.-s.l89.

82. Курбатов Д.И., Панкова И.А. Определение меди (3+) и активного кислорода в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках.// Заводская лаборатория.-1991.-№ 1.-е. 13-14.

83. Рипан Р.Ю Четяну Ч. Неорганическая химия. Химия металлов.-М.: Мир,-1972.-т.2.-с.401-415.

84. Грабой И.Э. Кислородная нестехиометрия, структура и электрические свойства сложных оксидов бария, меди и редкоземельных элементов. Дисс. .канд.хим.наук.-Москва.-1991.-121с.

85. Грабой и сотр. Влияние кислородной нестехиометрии на структуру и физические свойства УВа2Си307.х. //J. Solid State Physics.-1988.-м.30.-№ ll.-pp.3436-3443.

86. Daniel С.Н. and Terrell A.H. Determination of Cu3+/Cu2+ ratio in the superconductor YBa2Cu308.x. //J. Solid State Chem.-1987.-v.69.-p. 182-185.

87. Степин В.В. и др. Анализ черных металлов, сплавов и марганцевых руд.-М.: Металлургия.-1971.-2-е изд.-с.26-35,115-123.

88. Теплоухов В.И. Экспресс-анализ стали.-М.:Металлургия, 1971.-352 с.

89. Черепанов В.А., Бархатова Л.Ю. Кислородная нестехиометрия твердых растворов ЬпСо1„хМпх03±5 (1л1=Рг, Ш). Неорган. материалы.-1998.-т.34.-№ 11.-е. 1-4.