Физико-химические аспекты синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шиманская, Елена Игоревна

• Шиманская, Елена Игоревна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Шиманская, Елена Игоревна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Методы синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона

1.2 Синтез 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина

1.2.1 Некаталитические методы окисления 2-метилнафталина

1.2.2 Каталитические методы окисления 2-метилнафталина

1.3 Синтез 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метил-1-нафтола

1.3.1 Некаталитические методы окисления 2-метил-1 -нафтола

1.3.2 Каталитические методы окисления 2-метил-1-нафтола

1.3.3 Прочие методы синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона

1.4 Механизмы жидкофазного окисления

1.4.1 Механизмы окисления 2-метилнафталина

1.4.2 Механизм окисления 2-метил-1-нафтола

2 ЭКСПЕРРЗМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые вещества и реактивы

2.2 Методика приготовления гетерогенных систем

2.3 Оборудование и методика проведения экспериментов

2.4 Газохроматографический анализ жидкой фазы

2.5 Физико-химическое исследование гетерогенных систем

2.5.1 Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота

2.5.2 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия образцов гетерогенных систем

2.5.3 Инфракрасная спектроскопия

2.5.4 Просвечивающая электронная микроскопия образцов гетерогенных систем

2.5.5 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения

адсорбции СО (БМЕРТ)

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Окисление 2-метилнафталина дихроматом калия К2Сг207

3.2 Окисление 2-метил-1-нафтола

3.2.1 Влияние растворителей на процесс окисления 2-метил-1-нафтола надуксусной кислотой

3.2.2 Влияние температуры на процесс окисления 2-метил-1-нафтола

3.3 Окисление 2-метилнафталина с использованием надуксусной кислоты

3.3.1 Влияние температуры на процесс окисления 2-метилнафталина с использованием Н202

3.3.2 Влияние растворителей на процесс окисления 2-метилнафталина надуксусной кислотой

3.4 Окисление 2-метилнафталина и 2-метил-1-нафтола в сверхкритическом диоксиде углерода

3.5 Гетерогенное окисление 2-метилнафталина

3.5.1 Окисление 2-метилнафталина в 02

3.5.2 Окисление 2-метилнафталина с использованием цеолитов

3.5.3 Окисление 2-метилнафталина с использованием синтезированных золотосодержащих гетерогенных систем надуксусной кислотой

3.6 Физико-химические исследования гетерогенных систем

3.6.1 Определение удельной поверхности и пористости катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота

3.6.2 Исследование образцов катализаторов с помощью трансмиссионной электронной микроскопии

3.6.3 Рентгенофотоэлектронное исследование катализаторов

3.6.4 Исследование образцов катализаторов методом ^ инфракрасной спектрометрии

3.6.5 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения

адсорбции СО (БМРТ)

3.7 Гипотеза о механизме протекания процесса

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические аспекты синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Производные хинона являются промежуточными продуктами в синтезе важных биологически активных соединений, а также часто сами обладают биологической активностью; так 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3), является ключевым промежуточным продуктом в синтезе витаминов Кь К2, К4. В настоящее время в промышленности 2-метил-1,4-нафтохинон синтезируется окислением 2-метилнафталина с выходом продукта 30-40%, кроме того в данном процессе на 1 кг целевого продукта приходится до 18 кг отходов. Селективность синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона невелика, что связано с образованием многочисленных побочных продуктов. Также в качестве исходного субстрата может быть использован 2-метил-1 -нафтол, что позволяет повысить выход целевого продукта до 80-85%, однако 2-метил-1-нафтол является крайне дорогостоящим субстратом, что затрудняет его промышленное использование. В связи с вышеизложенным определение физико-химических и кинетических особенностей процесса синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона является необходимым этапом, позволяющим повысить выход целевого продукта.

Целью данной работы является проведение физико-химических исследований в процессе синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение кинетических особенностей различных методов синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона;

- синтез золотосодержащего композита на основе сверхсшитого полистирола;

- определение физико-химических и кинетических особенностей синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона с использованием золотосодержащих образцов сверхсшитого полистирола;

определение оптимальных параметров синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона, выбор эффективной гетерогенной системы, включая изучение процесса в сверхкритических условиях;

- исследование основных физико-химических свойств выбранных гетерогенных систем;

- построение кинетической модели синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона для выбранной гетерогенной системы и определение ее параметров;

- обоснование гипотезы о механизме протекания гетерогенного окисления 2-метилнафталина.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые синтезированы новые золотосодержащие композиты на основе сверхсшитого полистирола с использованием различных прекурсоров. С помощью физико-химических методов исследования получены новые данные о формировании частиц золота в полимерной матрице сверхсшитого полистирола, состоянии металла. Проведено исследование синтезированных композитов в окислении 2-метилнафталина и обсуждены кинетические и физико-химические аспекты вышеуказанного процесса. Предложена гипотеза о механизме процесса окисления 2-метил-1,4-нафтохинона в присутствии синтезированных композитов.

Личный вклад автора. Автором непосредственно выполнены эксперименты по определению физико-химических и кинетических особенностей синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона, разработаны методики и проведен качественный и количественный анализ основных продуктов, выполнена оптимизация основных параметров процесса. Кроме того, автор принимал участие в синтезе золотосодержащих образцов сверхсшитого полистирола, а также в проведении физико-химических исследований композитов и реакционных систем: в том числе ИК-Фурье спектроскопии адсорбции субстрата на поверхности синтезированных систем, исследовании композитов методами низкотемпературной адсорбции азота,

рентгенофотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва, 2011); Конференция конкурсного отбора проектов по программе «У.М.Н.И.К» (Тверь, 2011); IV Международная научно-практическая конференция «Молодежь. Наука. Инновации» (Пенза, 2011); XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012); 15-ый Международный конгресс по катализу 15th ICC (Германия, Мюнхен, 2012); 20-й Международный конгресс по химической технологии CHIS А 2012 (Чехия, Прага, 2012); 20-я Международная конференция по химическим реакторам CHEMREACTOR-20 (Люксембург, 2012); Межрегиональная научно-техническая конференция «Интеграция науки и образования - производству, экономике» (Тверь, 2012); XX Региональные Каргинские чтения (Тверь, 2013); 10-й Конгресс по прикладному катализу в тонком химическом синтезе CAFC 10 (Финляндия, Турку, 2013).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 22 печатные работы, в том числе 5 статей в изданиях центральной печати, рекомендованных ВАК.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Витамин К3 относится к веществам, которые улучшают свертываемость крови и косвенно влияют на кальцификацию костной ткани и скорлупы. Он участвует в клеточном метаболизме, в процессах коагуляции крови, регулируя и поддерживая нормальное образование протромбина [1]. Витамин К3 является единственным синтетическим витамином группы К, однако его активность не уступает активности природных витаминов. Витамины группы К применяют при кровоточивости и геморрагических диатезах, их назначают при геморрагической болезни новорожденных [2], гепатитах, циррозе печени, язвенной болезни желудка, при маточных кровотечениях, а также при болезни Боткина и хронических поражениях кишечника [3]. Витамины группы К обладают стимулирующим влиянием на синтез в печени протромбина и других факторов свертывания крови, он благоприятствует синтезу аденозинтрифосфата (АТФ), ряда ферментов [4, 5]. В комбинации с витамином С витамин К3 применяют в лечении рака предстательной железы человека [6].

Из-за плохой растворимости 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) в воде был предложен путь его превращения в водорастворимую форму (викасол) путем введения в его молекулу сульфогруппы. Это достигалось действием на 2-метилнафталин сульфита или бисульфита щелочного металла. Реакция получения викасола протекает по следующей схеме [7]:

о

Викасол

Викасол - натриевая соль бисульфитного производного 2-метил-1,4-нафтохинона, 2-метил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-2-нафталинсульфонат натрия - бесцветные кристаллы с температурой плавления 154 - 157°С; имеет горький вкус. Он хорошо растворим в воде, трудно в спирте, почти нерастворим в эфире, малотоксичен и поэтому имеет большие преимущества для терапевтического применения; по активности равнозначен менадиону [8]. Известно так же применение сульфонатриевого производного витамина К3 при лечении различных инфекционных заболеваний растений [9].

1.1 Методы синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона

Для синтеза витамина К3 в качестве субстратов чаще всего используют 2-метилнафталин и 2-метил-1-нафтол. 2-метилнафталин содержится в каменноугольной смоле и нефти. В промышленности его получают фракционной перегонкой каменноугольной смолы. Из фракции, выкипающей при 230-250°С, 2-метилнафталин выделяют вымораживанием. Так же синтезируют 2-метилнафталин каталитическим восстановлением {2х\ в НС1, никель Ренея) хлорметильных производных нафталина (выход 7090%) [10]. 2-метил-1-нафтол является ценным соединением-предшественником, используемым в различных органических синтезах. Из

него получают красители, средства защиты растений, стабилизаторы в производстве эластомеров, душистые вещества и т.д. [11]. Исходный материал, 2-метил-1 -нафтол, стоит дороже, чем 2-метилнафталин в связи со сложностью его получения. В настоящее время 2-метил-1-нафтол получают путем реакции Фриделя-Крафтса, используя АЮз в качестве кислотного катализатора Льюиса из 1-нафтола и хлористого метила. Стоимость такого катализатора очень высока. Чтобы добиться значительного повышения выхода продукта не требуется большого количества катализатора. Это связано с низким количеством кислорода на единицу веса катализатора, который передается от катализатора к подложке, кроме того, окисление может быть ограничено для процесса в целом. Так же синтез 2-метил-1-нафтола проводят путем селективного метилирования 1-нафтола в газовой фазе с метанолом, в качестве алкилирующего агента, а также в присутствии каталитической системы в виде смешанных оксидов ]У^-Ре [12]. Таким образом 2-метилнафталин является более привлекательным для промышленного применения исходным субстратом для получения 2-метил-1,4-нафтохинона.

1.2 Синтез 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина

1.2.1 Некаталитические методы окисления 2-метилнафталина

Основным способом промышленного получения 2-метил-1,4-нафтохинона является некаталитическое окисление 2-метилнафталина хромовой смесью [13]. Производство витамина К3 по этой технологии неэкологично вследствие обилия сточных вод, содержащих токсичные соединения хрома, смолы и кислоты. Такое производство также и неэкономично, поскольку селективность целевой реакции не превышает 40%.

+ N32804 + Сг2(804)з + 5Н20

2-метилнафталин 2-метил-1,4-нафтохинон

(1.2)

Другой путь промышленного синтеза витамина Кз - конденсация толухинона с бутадиеном и окисление продукта конденсации хромпиком (Ма2Сг207• 2Н20) с выходом около 30% на ортотолуидин. Последний является исходным сырьем для получения толухинона путем окисления Мп02. Получение толухинона:

N112

О

ХН3 Мп02

,СНз

о

(1.3)

орто-толуидин толухинон

Конденсация толухинона и бутадиена:

/СН2

НС н<

1

хн2

о

он

о

(1.4)

бутадиен

2-метил-1,4-нафтогидрохинон

Окисление промежуточного продукта:

о

,сн3

+ Сг(СН3СОО)3 + Н20

ЗСНзСООН

он

(1.5)

2-метил-1,4-нафтохинон

Этот метод синтеза витамина К3 имеет лишь одно преимущество -доступность сырья (бутадиен получают на заводах синтетического каучука [14], но сам синтез довольно сложен, и выход 2-метил-1,4-нафтохинона на о-толуидин практически не превышает 30-35% ) [15].

Авторами [16] была предложена модификация существующего одностадийного метода окисления 2-метил нафталина хромовой смесью. Окисление проводили в уксусной и серной кислотах. В качестве окислителя использовался оксид хрома. Процесс проводился следующим образом: в реактор загружали 0.413 г 2-метилнафталина и нагревали до 80°С. Затем при интенсивном перемешивании добавляли окисляющую смесь, состоящую из 1.5 г СгОз и различных объемов уксусной кислоты и воды (Таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Выход витамина К3 в зависимости от состава окисляющей смеси

Состав окисляющей смеси в расчете на 1 г 2- Выход витамина Кз, %

метилнафталина

17мл СНзСООН

7 мл оГ Н2О 62.5

3.65 г СгОз

5 мл Н2804

19 мл Н20 56.6

3,65 г СгОз

Полная конверсия 2-метилнафталина достигается за 10 минут. Общий объем уксусной кислоты и воды составил 10 мл. Авторы пришли к выводу о

том, что медленное добавление окисляющей смеси к субстрату позволяет увеличить выход продукта на 6-8%.

Тот же метод применим для окисления не чистого 2-метйлнафталина, а метинафталиновой фракции в тех же условиях [17]. В данном случае выход достигает 57%.

Эти же авторы [18] в качестве окислителя использовали водные отходы электролитических производств, содержащих шестивалентный хром концентрацией 150 г/л в пересчете на СгОз, смешанные с 30 мл серной кислоты. В данном случае выход целевого продукта достигает 68%).

2-метилнафталин может окисляться Н202 в муравьиной кислоте в соответствующий п-хинон. В качестве переносчика кислорода здесь служит пероксимуравьиная кислота НС(0)00Н. При этом 2-метилнафталин можно преобразовать в 2-метил-1,4-нафтохинон путем окисления системой [Н202/НС00Н] только с выходом 22% при конверсии субстрата 86% с селективностью 26% [19].

О

+ н2о2 нсоон '

(31%) 40°С, 4ч

О

(1.6)

Так же в качестве окислителя для 2-метилнафталина в препаративной химии часто используют окислитель метахлорпероксибензойную кислоту (тСРВА), но с небольшим выходом с образованием соответствующего п-хинона (К = 52%, 8 = 40%, В = 29%) [20].

О

шСРВА СНС13, 1ч

0 (1-7)

Авторами [21] была активирована Н202 гексафлюороацетона гидратом. В некоторых случаях можно наблюдать образование побочных

продуктов, которые возникают при расщеплении кольца. 2-метилнафталин окисляется системой [Н202/(Н0)2С(СР3)2] в два изомерных продукта 2-метил-1,4-нафтохинон (45% выход) и 6-метил-1,4-нафтохинон (6 % выход) при конверсии субстрата 56%.

С сульфатом марганца (III) в качестве окислителя, из 2-метилнафталина может образоваться смесь двух изомеров 2-метил-1,4-нафтохинона (55% выход) и 6-метил-1,4 - нафтохинона (10% выход) [22].

Mn2(S04)3 -

CH3CN, Н20 25°С,4ч

(1.9)

Точно также 2-метилнафталин может быть успешно окислен комбинацией окислителей Се(СН3803)4 и СЮ3 с образованием двух изомерных нафтохинонов. При конверсии 94% получили 2-метил-1,4-нафтохинон и 6-метил-1,4-нафтохинон с выходом 63% и 16% соответственно [23].

Се(СН3503)4, СЮ3 ^ СНзБОзН, СН3СЫ, Н20 СН3СЫ. 1,2 - дихлорэтан

О

о

(1.10)

Авторы [24] в процессе окисления 2-метилнафталина пероксидом водорода с использованием сильной минеральной кислоты в качестве окислителя (активация пероксида Бернстедовской кислотой - НСЮ4, Н2804 и Н3РО4) достигли 73% выхода. В качестве окислителя использовался 50% пероксид водорода. Процесс проводился следующим образом: 2-метилнафталин (7.10 г) и 96%-ную минеральную кислоту (0.25 г, 2.45 ммоль) добавляли в 50 мл ледяной уксусной кислоты в 250 мл трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником. Смесь нагревали до 60°С. Смесь перемешивают при данной температуре в течение 6 часов. Эта температура является оптимальной, т.к. при более низких температурах, реакция идет слишком медленно, а при температуре 80°С и выше начинают доминировать побочные продукты. Основным недостатком этого метода является возможность образования взрывоопасной диацилперекиси (СН3СО-ОО-СОСН3), которая образуется в присутствии высокой концентрации Н202 и уксусного ангидрида.

В работе [25] обсуждает процесс окисления 2-метилнафталина системой СЮз/Н5Юб. Процесс проводили при 5°С в ацетонитриле в присутствии 10%) мол СгОз и 4.2 экв. Н5Юб. Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составлял 61%. Основными побочными продуктами являются 2-метил-5,8-нафтохинон (3%>) и 2-нафтойная кислота (9%).

1.2.2 Каталитические методы окисления 2-метилнафталина

В присутствии матрицы Рё(2)-полистиролсульфоновой кислоты в качестве гетерогенного катализатора удалось получить 2-метил-1,4-нафтохинон с выходом 59%, однако в данном случае используется 60%-ный раствор Н202. Катализаторы готовили из Рс1 (2) ацетата и смолы полистирол сульфокислоты (Бошех 50\¥, Н-форма) в уксусной кислоте при перемешивании в течение 15 ч при комнатной температуре. Реакция проводилась после промывания катализатора растворителем следующим

образом: 0.35 г (2.5 ммоль) 2-метилнафталина, 0.35 мл (7.8 ммоль) Н202 (60%) и уксусную кислоту (10 мл) при 50°С помещали в реактор и поддерживали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. После того, как почти весь пероксид водорода расходовался (4 ч), вводили дополнительно 0.35 мл Н202 и раствор снова нагревали в течение 4 ч для завершения реакции (при единовременном добавлении Н202 (60%) селективность процесса значительно снижается). При проведении реакции без катализатора выход 2-метил-1,4-нафтохинона не превышал 10%. Выход 2-метил-1,4-нафтохинона достигает 50-60%). При повторном использовании катализаторов селективность снижается на 10%. [26 - 28].

и (1.11)

В данной работе авторы использовали в качестве субстратов помимо 2-метилнафталина 2-метил-1 -нафтол и 2-метил-1,4-нафталиндиол, начальные скорости реакции и селективность по 2-метил-1,4-нафтохинону приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Начальная скорость процесса и селективность по 2-метил-1,4-нафтохинону при использовании различных субстратов

Субстрат Начальная скорость • 10~4 моль/дм3мин Селективность, %

2-метилнафталин 5.9 55

2-метил-1 -нафтол 72.2 61

2-метил-1,4-нафталиндиол 1500 100

Авторами был проведен скрининг других существующих катализаторов, применяемых в окислении 2-метилнафталина [29].

Реакцию проводили следующим образом: 0.35 г 2-метилнафталина растворяли в 5 мл уксусной кислоты и прибавляли 0.7 мл 30% Н202. Реакцию проводили при 45°С в течение 4-х часов (Таблица 1.3).

Таблица 1.3 - Выход 2-метил-1,4-нафтохинона при использовании различных катализаторов

Катализатор ш, мг Выход 2-метил- 1,4- нафтохин она Катализатор ш, мг Выход 2- метил- 1,4- нафтохин она

Рс1(АсО)2 10 5.7 ШЧС1б-6Н20 10 3.1

Ре(АсО)2(ОН) 10 2.6 ОбСЬ-ЗНзО 10 2.6

Си(Ас0)2Н20 20 1.6 НАиС144Н20 10 1.4

Со(АсО)2-4Н20 20 1.5 1гС13 10 1.2

гп(Ас0)2-2Н20 10 1.0 №С12-6Н20 20 0.3

А§(АсО) 10 0.4 СоС12-6Н20 20 0.1

№(Ас0)2-4Н20 20 0.3

Несколько представителей металлоорганических (СНзЯеОз) и неорганических оксидов рения (Яе03, Яе207) положительно проявили себя в каталитической активации Н202 [30]. При этом окислительная система, состоящая из рениевого катализатора и Н202, в качестве стехиометрического окислителя, может осуществлять различные органические преобразования [31, 32]. Наилучшие результаты в окислении ароматических соединений были достигнуты с катализатором метилтриоксорением (СН3Ке03, МТО). Применяя [СН311еОз] для активации с высококонцентрированным раствором Н202 в ледяной уксусной кислоте, можно получить эффективную окислительную систему, с селективностью по 2-метилнафталину - 81%,

выходом 47% и 7% соответственно смеси изомеров 2-метил-1,4-нафтохинона и 6-метил-1,4-нафтохинона [33].

Авторами [34] при использовании того же катализатора использовали высокую концентрацию Н202 (85%>), так как Н20 вызывает ингибирующий эффект. В связи с этим возникают проблемы в области безопасности в промышленном масштабе, так как высококонцентрированные растворы Н202 могут разлагаться с взрывом при наличии примесей. Вместо ледяной уксусной кислоты в качестве растворителя можно использовать ангидрид уксусной кислоты. Но это весьма сомнительно, исходя из аспектов безопасности, так как могут быть сформированы взрывоопасные диацилпероксиды перекиси. Кислота Люиса как сильная кислота катализирует МТО в условиях реакции с образованием надуксусной кислоты из уксусной кислоты и Н202. Надуксусная кислота сама способна окислять алкил- и алкоксизамещенные ароматические соединения в п-хиноны [35]. Яе207 также может быть использован в сочетании с хелатными лигандами 2,2' -бипиридина, в качестве катализатора, для окисления ароматических соединений. В растворителях ТГФ и трет-бутаноле Яе207 неактивен.

В качестве каталитически активных частиц в системе окисления [Яе207/Н202] существуют взрывоопасные очень чувствительные к гидролизу пероксоперрениевой кислоты, их изолируют в форме аддукта - диглима. Биядерный металлический комплекс имеет два угла обмена пятиугольной бипирамиды. Апикальные позиции становятся оксо- и аква-лигандами,

экваториальные позиции г| -пероксо-функциональные и центры металлов принимают атом кислорода.

о ° о

1/х [Яе207] 0=^— О — » О^ I — О —

/ ао/\ -2Н20,-2Е120 О /| ||

° Е12° ОЕЬ О ОН2 О

Пероксорениевая кислота

(1.13)

о о

\

о

о

Яе —

/

он2

он2

о

О- Яе

•О

О

О3

(У

Пероксорениевая кислота

аддукт диглима пероксоперрениевой кислоты

(1.14)

Каталитические окислительные реакции, проведенные с помощью системы [Ке207/Н202], также требуют использования высокой концентрации Н202. Вода приводит к гидролизу каталитически активной пероксорениевой

л

кислоты [(ЯеО (т| -02)2(0Н2))20] под влиянием каталитически инактивной перрениевой кислоты [Яе207 (Н20)2] [36].

Полициклические ароматические углеводороды могут быть обращены в нафтохиноны каталитическим окислением при использовании Се с применением пероксодисульфата в качестве стехиометрического окислителя.

Это двухфазное окисление, в результате которого несколько окислительно-восстановительных систем связаны друг с другом. Фактическим окислителем, которым окисляется ароматический субстрат является Се4+, имеющийся в каталитическом количестве, который при этом разлагается в ион Се . Он может быть переокислен обратно ионом Ag . При этом ион Ag2+ разлагается в ион А§+. Он, в свою очередь, может повторно окисляться ионом пероксидисульфата, образуя ионы сульфоводорода. Поэтому реакция осуществляется в присутствии каталитических количеств Се(№14)2(804)з, agnoз, Н2804 и додецилсульфата натрия (8Б8) в качестве катализатора фазового переноса. 2-метилнафталин может быть окислен этим методом с выходом 80% с образованием смеси изомеров 2-метил-1,4-нафтохинона (60%) и 6-метил-1,4-нафтохинона (20%) [37].

808, Н2804

Н20, циклогексан 70°С, 4ч

(КН4)282Оз

(КН4)ГО04

(1.15)

Авторы [38] предложили для окисления 2-метилнафталина использовать катализатор рутений(терпиридин)(пиридин-2,6-дикарбоксилят). В качестве окислителя использовался 30% пероксид водорода. Данный метод не требует высоких температур и позволяет достичь 64% выхода. Однако данный метод требует присутствия в смеси катализатора фазового переноса. Все реакции проводились на масляной бане (40°С) или непосредственно на

воздухе (23-26°С). В стеклянный реактор (40 мл) помещали 1 ммоль (0.144 г) 2-метилнафталина (18), 0.002 ммоль 4 (1.0 мг), 0.025 ммоль (7.9 мг) трибутилбензилаамоний хлорида, 0.5 мл Н20, и 7 ммоль (0.7 мл) 30 % Н202. Реакционная смесь интенсивно перемешивается (750об/мин) при соответствующей температуре в течение часа.

[Ru]/PTC

н9о

(1.16)

После завершения реакции, смесь охлаждается при комнатной температуре и экстрагируется СН2С12 (3x20 мл). Растворитель удаляется под пониженным давлением и нафтохинон выделяют изоляцией на хроматографической колонке.

В исследовательских экспериментах, 2-метилнафталин окислялся пероксидом водорода (2.3 эквив.) в присутствии различных Яи катализаторов. В водной среде, более липофильные катализаторы действуют не только как катализаторы окисления, но одновременно и как катализаторы фазового переноса для субстрата 2-метилнафталина.

3 4

Рисунок 1.1- Рутениевые комплексы

Среди всех используемых рутениевых комплексов, 1 и 2 являются более гидрофильными, чем 3 и 4. В действительности, каталитическая активность возрастает с уменьшением гидрофильности. В водной среде, более липофильные 3 и 4 действуют не только как катализаторы окисления, но одновременно и как катализаторы фазового переноса для субстрата 2-метилнафталина. Тем не менее, что касается селективности и выхода желаемого продукта, катализаторы 1 и 4 показали лучшие результаты. Выход был 51% и 53%, соответственно

Авторы [39 - 41] предложили использовать металлопорфириновые катализаторы МпТРРБ, РеТМРБ, и РеТМРЗАс. В качестве окислителя они использовали моноперсульфат калия. Максимальный выход 2-метил-1,4-нафтохинона составляет 46%. Окисление 2-метилнафталина моноперсульфатом дает в основном 2 продукта: 2-метил-1,4-нафтохинон и 6-метил-1,4-нафтохинон. 2-метилнафталин окисляли в водном растворе и при комнатной температуре в присутствии 5 мол% водорастворимых металлопорфиринов МпТРРБ или РеТМР8.

ЯОзН СН3 ^.БОзН гЛ рз 1 ^ШСОСНз п ^БОзШ

V лд СНз | СН3 V /ОС СН3 | СН3 /у С1

ъ2 Я3 1*4

(1.18)

Среди различных катализаторов, три из них, МпЯь РеЯ2, и БеБ^, смогли в течение 1 или 2 ч трансформировать 2-метилнафталин в 2-метил-1,4-нафтохинон с выходом 46, 40, и 42% для этих трех катализаторов, соответственно.

Таблица 1.4 - Использование металлопорфириновых катализаторов в

процессе синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона

Катализатор Время pH % % Выход 2- Селективность

реакции (ч) Конверсия субстрата метил-1,4-нафтохинона по витамину К3

MnTPPS 2 5 86 46 53

FeTPPS 1 3 58 30 52

MnTMPS 3 5 53 10 19

FeTMPS 1 3 100 40 40

MnTMPyP 3 5 90 16 18

MnTDCPPS 1 5 100 2 2

FeTDCPPS 0.2 6 100 25 25

MnTPPSAc 5 5 93 23 25

FeTPPSAc 1 3 52 20 38

MnTMPS Ac 5 5 37 16 43

FeTMPSAc 1 3 95 42 44

Авторы [42, 43] окисляли 2-метилнафталин 30% пероксидом водорода с использованием Ti- и Fe-содержащих цеолитов. Процесс идет до 20 часов, максимальная конверсия - 22%, максимальная селективность - 45%. Все образцы катализаторов были приготовлены золь-гель методом с использованием сырого аморфного ксерогеля оксида кремния. Были использованы следующие реагенты: ТЭОС (тетраэтилортосиликат) в качестве источника кремния. ТиПОТ (тетраизопропилортотитанат) и ТБОТ (тетрабутилортотитанат) в качестве исходного сырья для титана. Азотножелезная соль в качестве источника железа. ТПАГ (тетрапропиламмонийгидроксид) и ТБАГ (тетрабутиламмонийгидроксид) в качестве образцов для TS-1; ТЭАГ (тетраэтиламмонийгидроксид) для TiBEA; ДТМАБ (додецилтриметиламмонийбромид) для МСМ-41 и НМТВ-ОН (М,№-бисгексаметилен) для NCL-1 цеолита. В качестве исходного сырья были использованы ксерогели Si02/Ti02 и Si02/Fe2C>3. Конечный продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, высушивали при 110°С и прокаливали при 500°С в течение 12 часов. Таким образом, были получены цеолиты: TS-1, Fe-Si, Ti-BEA, Fe-BEA, TiNCL- 1, Ti-MCM-41.

Стандартная реакция окисления 2-метилнафталина до 2-метил-1,4-нафтохинона проводилась в тефлоновом реакторе периодического действия (автоклаве), варьировалось время реакции, температура, соотношение окислитель-субстрат и катализатор-субстрат. В качестве растворителя использовали ацетон, а в качестве окислителя 30% раствор пероксида водорода.

Железосодержащие катализаторы обычно показывают вымывание

о i

катионов Бе из цеолита или аморфного кремния, что зависит главным образом от рН. Авторы в своей работе ссылаются на исследования Фаерверга и Дэбельфонтэйна [44], которые изучали влияние рН в жидкофазном окислении фенолов пероксидом водорода на гетерогенных катализаторах. Они заключили, что для минимизации концентрации железа в растворе и для предотвращения разложения фенолов, величину рН следует устанавливать 3.5. Однако в данном случае, ионы Ре3+ в растворе в конце реакции не были обнаружены. Величина рН раствора составляла 5 и, следовательно, активность Ре-цеолитных катализаторов, используемых в окислении 2-метилнафталина с использованием Н202 в качестве окислителя, является гетерогенным феноменом. Анализ содержания титана в катализаторе методом РФЭС позволяет определить потерю титана из катализатора. Только Т1-МСМ-41 катализатор показывает небольшую потерю титана. С другими Тьсодержащими цеолитами вымывание Т1 было незначительным.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шиманская, Елена Игоревна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы золотосодержащие системы на основе сверхсшитого полистирола методом импрегнации с использованием различных прекурсоров Н2АиС14'2Н20 и РЬ3РАиС1 с различным содержанием металла;

2. Проведен скрининг синтезированных систем и коммерческих образцов в процессе окисления 2-метилнафталина;

3. Установлено, что использование цеолитов привело к увеличению скорости окисления 2-метилнафталина и уменьшению селективности образования 2-метил-1,4-нафтохинона в результате протекания побочных реакций на поверхности цеолитов, в то время как использование золотосодержащих образцов сверхсшитого полистирола способствовало возрастанию селективности процесса окисления практически в два раза и увеличению скорости окисления 2-метилнафталина по сравнению с гомогенным процессом.

4. Определены оптимальные параметры синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона: температура 80°С, масса субстрата 0.25 г, масса гетерогенного композита 0.125 г, объем растворителя 50 мл, концентрация окислителя 0.82 моль/л, время 2 часа, выбрана оптимальная система, обеспечивающая повышение селективности процесса окисления 2-метилнафталина до 75% при 96% конверсии, при этом выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 72%>;

5. Установлено, что использование сверхсшитого полистирола для синтеза золотосодержащих композитов позволяет получить образцы, обладающие мезопористой структурой со средним размером пор 4-5 нм. Однако наночастицы золота обладают высокой полидисперсностью.

6. Показано, что адсорбция 2-метилнафталина на поверхности золотосодержащего сверхсшитого полистирола способствует повышению селективности процесса образования 2-метил-1,4-нафтохинона.

7. Построена кинетическая модель синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона и определены ее параметры, определение константы скорости осуществлялось обратным интегральным методом;

8. Обоснована гипотеза о механизме протекания гетерогенного окисления 2-метилнафталина: взаимодействие надуксусной кислоты с 2-метилнафталином происходит по стандартному механизму электрофильного замещения, что соответствует данным литературы, при адсорбции 2-метилнафталина на поверхности катализатора, вероятно, происходит частичное экранирование кольца 2-метилнафталина в положении 6, 9, что приводит к увеличению выхода целевого продукта и согласуется с проведенными физико-химическими исследованиями.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шиманская, Елена Игоревна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Ball G. F. M. Vitamins: their role in the human body /G. F. M. Ball // Blackwell Science, 2004.

2. Wolfgang A. Technologies of the Future: Catalysis / A. Wolfgang // Frankfurt. - 2000. - P. 97 - 122.

3. Chinpiao Ch. Synthesis and Anticancer Evaluation of Vitamin КЗ Analogues / Chen Chinpiao, Liu Yi-Zhong, Shia Kak-Shan, Tseng Huan-Yi // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. - 12. - 2002. - P. 2729-2732.

4. Dam H. The discovery of vitamin K, its biological functions and therapeutical application / H. Dam // Nobel Lecture. -1946.

5. Daines Alison M. The Synthesis of Naturally Occurring Vitamin К and Vitamin К Analogues / Alison M. Daines, Richard J. Payne, Mark E. Humphries, and Andrew D. Abell // Current Organic Chemistry. - 2003. - 7. -P. 1625-1634.

6. Jamison James M. Evaluation of the In Vitro and In Vivo Antitumor Activities of Vitamin С and K-3 Combinations against Human Prostate Cancer / James M. Jamison, Jacques Gilloteaux, Henryk S. Taper, Jack L. Summers // American Society for Nutritional Sciences. J. Nutr. -131. -2001. -P. 158S-160S.

7. Ablondir F. Crystalline Bisulfite Addition Compounds of Menadione / F. Ablondir, W. Price, В R. Bakera, G. H. Carlsox. - 1943.

8. Greenberg F. H. The Reaction of Vitamin К with Sodium Bisulfite, An undergraduate organic experiment / F. H. Greenberg, К. K. Leung, M. Leung // Journal of Chemical Education. - 48. - 1971. - P. 632 - 634.

9. Borges Andres A. Effect of Menadione Sodium Bisulfite, an Inducer of Plant Defenses, on the Dynamic of Banana Phytoalexin Accumulation during Pathogenesis / Andres A. Borges, Andres Borges-Perez, Marino Fernandez-Falcon//J. Agric. Food Chem.- 2003. - 51. - P. 5326-5328.

10. Guidetti S. Catalytic liquid- and gas-phase oxidations for the synthesis of intermediates and specialty chemicals: some examples of industrial relevance / Stefania Guidetti // Tesi di Dottorato di Ricerca. - 2010.

11. Доналдсон H. Химия и технология соединений нафталинового ряда / Н. Доналдсон пер. с англ. // М. - 1963. - С. 571-74.

12. Chambers С., Opinion on 2-methyl-l-naphthol / С. Chambers, V. Kapoulas, J.-P. Marty, T. Platzek, S.C. Rastogi. - 2008. - P. 6-8.

13. Sheldon R. A. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals / R. A. Sheldon, J. Dakka // Catalysis Today. - 1994. - vol.19. -is.2.- P. 215-245.

14. Артеменко А.И. Органическая химия / А.И. Артеменко // M.: Высшая школа. - 1998.-С. 535.

15. Матвеев К.И. Применение Витамина К3 / К.И. Матвеев, В.Ф Одьяков, К.Г Жижина // ЖПХ.- 2001.- Т. 74.- № 3. - С. 469-472

16. Eremin D. V. Optimization of Conditions for Preparing Vitamin КЗ by Oxidation of 2-Methylnaphthalene with Chromium Trioxide in Acid Solutions / D. V. Eremin, L. A. Petrov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - Vol. 82. - No. 5. - P. 866-870.

17. Eremin D. V. Preparation of Vitamin K3 by Oxidation of the Methylnaphthalene Fraction / D. V. Eremin, L. A. Petrov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - Vol. 84. - No. 6. - P. 988-992.

18. Еремин Д.В. Оптимизация условий получения витамина К3 окислением 2-метилнафталина оксидом шестивалентного хрома в кислой среде / Д.В.Еремин, Л.А.Петров // Журнал прикладной химии.- 2009.- т.82.-вып.5.- С.812-816.

19. Orita H. Oxidation of Methoxy- and / or Methyl - Substituted Benzenes and Naphthalenes to Quinones and Phenols by H202 in HCOOH / Orita H., Shimizu M., Hayakawa T., Takehira K. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1989. - vol.62. - P. 1652-1657

20. Asakawa Y. Efficient preparation of some biologically active substances from natural and nonnatural aromatic compounds by m-chloroperbenzoic acid oxidation / Asakawa Y., Matsuda R., Tori M., Sono M. // Journal of Organic Chemistry. - 1988. - vol.53. - P. 5453-5457.

21. Adam W. Oxidation of Arenes to para-Quinones with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Hexafluoroacetone Hydrate / W. Adam, P. A. Ganeshpure // Synthesis. - 1993. - P. 280-282.

22. Periasamy M. Facile oxidation of aromatic rings by Mn2(S04)3 / M. Periasamy, M. V. Bhatt // Tetrahedron Letters. - 1978. - vol.19. - is.46. - P. 4561-4562.

23. Kreh R. P. Mediated electrochemical synthesis of aromatic aldehydes, ketones, and quinones using eerie methanesulfonate / R. P. Kreh, R. M. Spotnitz, J. T. Lundquist // Journal of Organic Chemistry. - 1989. - vol.54. - is.7. - P. 1526-1531.

24. Bohle A. A New Metal-Free Access to Vitamin K3 / Anne Bohle, Anett Schubert, Yu Sun, and Werner R. Thiel // Adv. Synth. Catal. - 2006. - 348. -P.1011 - 1015.

25. Yamazaki S. Chromium(VI) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid / Shigekazu Yamazaki // Tetrahedron Letters. - 42. -2001. - P. 3355-3357.

26. Chemistry Letters. - 1985. - P. 827-828.

27. Yamaguchi S. Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-l,4-naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd(2)-polystyrene sulfonic acid resin / Satoru Yamaguchi, Masami Inoue, and Saburo Enomoto // Chem. Pharm. Bull. - 34(2). - 1986. - P. 445-449.

28. Yamaguchi S. The Oxidation of Methylbenzenes and Naphthalenes to Quinones with H202 in the Presence of Palladium Catalyst / Satoru Yamaguchi, Masami Inoue, and Saburo Enomoto // Bull Chem. Soc. Jpn. -59.-1986.-P. 2881—2884.

29. Yamaguchi S. Pd(2) Ion fixed on Sulfonated Polystyrene-Type Resin Catalysts for the oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1,4-naphthoquinone with hydrogen peroxide / Satoru Yamaguchi, Masami Inoue, and Saburo Enomoto // Chemical and pharmaceutical bulletin. - Vol. 34. -N. -2.- 1986.-P. 445-449.

30. Herrmann W. A. Essays on organometallic chemistry, V2. Laboratory curiosities of yesterday, catalysts of tomorrow: organometallic oxides / W. A. Herrmann // Journal of Organometallic Chemistry. - 1995. - vol.500. - is. 1-2.-P. 149-174.

31. Herrmann W. A. Methyltrioxorhenium/pyrazole—A highly efficient catalyst for the epoxidation of olefins / Herrmann W. A., Kratzer R. M., Ding H., Thiel W., Glas H. // Journal of Organometallic Chemistry. - 1998. -vol.555.-is.2-P. 293-295.

32. Herrmann W. A. Multiple bonds between main-group elements and transition metals. Part 133. Methyltrioxorhenium as a catalyst of the Baeyer-Villiger oxidation / Herrmann W. A., Fischer R. W., Correia J. D. G. // Journal of Molecular Catalysis. - 1994. - vol.94. - is.2 - P. 213-223.

33. Adam W. Homogeneous Catalytic Oxidation of Arenes and a New Synthesis of Vitamin K3 / Adam W., Herrmann W. A., Lin J., Saha-Möller C. R., Fischer R. W., Correia J. D. G. // Angewandte Chemie. - 1994. - vol.3 -is.23-24 - P. 2545-2546.

34. Sugihara H. Ubichinone und verwandte Substanzen, XX2 Synthese von 2.3-Dimethoxy-5-methyl-1.4-benzochinon und seinen Äthylhomologen / Sugihara H., Watanabe W., Kawamatsu Y., Morimoto H. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1972. - vol.763. - P. 109-120.

35. Keinan E. Total synthesis of linear polyprenoids. 2. Improved preparation of the aromatic nucleus of ubiquinone / E. Keinan, D. Eren // Journal of Organic Chemistry. - 1987. - vol.52, -us.17. - P. 3872-3875.

36. Herrmann W. A. The "Peroxo Perrhenic Acid" HtR^On: An Oxygen-Rich Metal Peroxide and Oxidation Catalyst / W. A. Herrmann, J. D. G. Correia, F. E. Kiihn, G. R. J. Artus, C. C. Romao // Chemistry a Euroupean Journal. -1996.-vol.2.-P. 168-173.

37. Skarzewski J. Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinones / J. Skarzewski // Tetrahedron. - 1984. - vol.40. -is.23 - P. 4997-5000.

38. Feng Shi A Novel and Convenient Process for the Selective Oxidation of Naphthalenes with Hydrogen Peroxide / Feng Shi, Man Kin Tse, and Matthias Beller // Adv. Synth. Catal. - 2007. - 349. - P. 303 - 308.

39. Song R. Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-Methylnaphthalene to Vitamin K3 and 6-Methyl-l,4-naphthoquinone by Potassium Monopersulfate in Aqueous Solution / Rita Song, Alexander Sorokin, Jean Bernadou, and Bernard Meunier // Org. Chem. - 62. -1997. - P. 673-678.

40. Song R. Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-Methylnaphthalene to Vitamin K3 and 6-Methyl-l,4-naphthoquinone by Potassium Monopersulfate in Aqueous Solution / Rita Song, Alexander Sorokin, Jean Bernadou, Bernard Meunier // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 270. -2007. P. 68-75.

41. Baciocchi. E. Formation of quinones in the iron porphyrin catalyzed oxidation of benzene and alkylbenzenes by magnesium monoperoxyphthalate / Baciocchi. E., Lanzalunga. O., Lapi. A. // Tetrahedron Letters. - 1995. -vol.36.-P. 35-47.

42. Oscar A. Anunziata Synthesis of menadione over selective oxidation zeolites / Oscar A. Anunziata, Liliana B. Pierella, Andrea R. Beltramone // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 149. - 1999. - P. 255-261.

43. Beck J. S. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates / Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J. and others //. J. Am. Chem. Soc. - Vol. 114. - 1992. - P. 10834-10843.

44. Fajerwerg K. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalusis Fe-ZSM-5: a promising catalyst / K. Fajerwerg, H. Debellefontaine // Applied Catalysis B: Environmental. - 10. - 1996. P. L229-L235.

45. Selvaraj M. Elsevier, Studies in surface science and catalysis, Synthesis of vitamin K3 over mesoporous Zr-MCM -41 molecular sieves / M. Selvaraj, J. Kim, T.G. Lee // Elsevier. - 2005. - P. 867 - 872.

46. Sorokin Alexander B. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas / Alexander B. Sorokin, Alain Tuel // New J. Chem. -1999. - 23. - P. 473 - 476.

47. Das T. K. MCM-41 -Catalyzed Selective Oxidation of Alkylarenes with TBHP / T. K. Das, K. Chaudhari, E. Nandanan, A.J. Chandwadkar, A. Sudalai, T. Ravindranathan and S. Sivasanker // Tetrahedron Letters. - Vol. 38. - No. 20. - 1997. - P. 3631-3634.

48. Narender N. Synthesis, characterization and catalytic properties of SeMCM-41 molecular sieves: oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-l,4-naphthoquinone / N. Narender, K. Suresh Kumar Reddy, K. V. V. Krishna Mohan, S. J. Kulkarni, Angela Koeckritrz, K. V. Raghavan // J Porous Mater.-2011.- 18. - P. 337-343.

49. Tse M.K. Ruthenium-Catalyzed Asymmetric Epoxidation of Olefins Using H2O2, Part I: Synthesis of New Chiral N,N,N-Tridentate Pybox and Pyboxazine Ligands and Their Ruthenium Complexes / Tse M.K., Bhor S., Klawonn M., Hugl H., Jiao H.-J., Beller M. // Chemistry a Euroupean Journal. - 2006. - vol. 12. - us.7.- P. 1875

50. Shi F. Selective oxidation of naphthalene derivatives with ruthenium catalysts using hydrogen peroxide as terminal oxidant / Feng Shi, Man Kin Tse, Matthias Beller // Organic Process Research & Development. - 2007. -11.-P. 299-310.

51. Tse M.K. Synthetic, spectral and catalytic activity studies of ruthenium bipyridine and terpyridine complexes: Implications in the mechanism of the ruthenium(pyridine-2,6-bisoxazoline)(pyridine-2,6-dicarboxylate)-catalyzed asymmetric epoxidation of olefins utilizing H202 / Tse M.K., Jiao H.J., Anilkumar G., Bitterlich В., Gelalcha F.G., Beller M. // J Journal of Organometallic Chemistry. - 2006. - vol.691. - us.21. - P. 4419.

52. Serhan U. Synthesis and Catalytic Activities of Copper(I) Complexes of Bis(diphenylphosphinomethyl)amino Ligand and its Silica-supported Form / Serhan Urns,, Mustafa Keless, and Osman Serinda // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. - 40. -2010. -P.:613-620.

53. Serhan U. Catalytic synthesis of 2-methyl-l,4-naphthoquinone (Vitamin КЗ) over silica-supported aminomethyl phosphine-Ru(2), Pd(2), AND Co(2) complexes / Serhan Urus, Mustafa Keles, and Osman Serinda // U. Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 185. -2010. - P. 1416-1424.

54. Khodeeva O.A., Ivanchikova I.D. Mechanistic Insights into Oxidation of 2-methyl-l-naphtol with Dioxigen autoxidation or a Spin-Forbilden Reaction / Khodeeva O.A., Ivanchikova I.D., Zalomaeva O.V., Sorokin A.B., Skobelev I.Y. // - 2011. - vol.15. - us.42. - P. 11971-11983.

55. Пат. № 2278106 Российская Федерация, С 07 С 50/12. Приемопередающее устройство / Холдеева O.A., Росси Микеле; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Т.К. Борескова СО РАН. - № 2005108448/04; заявл. 28.03.2005; опубл. 28.03.2005 Бюл. № 24. - 7 с.

56. Selvaraj М. Highly selective synthesis of vitamin КЗ over mesostructured titanium catalysts / M. Selvaraj, M. Kandaswamy, D.W. Park, C.S. Ha // Catalysis Today. - 158. - 2010. - P. 377-384.

57. Matveev K.L Catalytic methods for the synthesis of vitamins К: КЗ, K4 and Vikasol / Matveev, E.G. Zhizhina, V.F. Odyakov, N.S. Kotsarenko and V.P. Shmachkova // React.Kinet. Catal.Lett: Vol. 57. - No. 2. - NEW K.L. - 1996. -P. 375-381.

58. Strukul G. The oxidation of 2-methyl-l-naphthol to menadione with H202, catalyzed by Nb-based heterogeneous systems / G. Strukul, F. Somma, N. Ballarini, F. Cavani, A. Frattini, S. Guidetti, D. Morselli // Applied Catalysis A: General. - 356. - 2009. - P. 162-166.

59. Selvaraj M. Selective synthesis of vitamin K3 over mesoporous NbSBA-15 catalysts synthesized by an efficient hydrothermal method / M. Selvaraj, D.W. Park // Dalton Transactions. - is.32. - 2012

60. Shih-Yuan Chen, Ching-Ya Huang Synthesis and catalytic activity of amino-functionalized SBA-15 materials with controllable channel lengths and amino loadings / Shih-Yuan Chen, Ching-Ya Huang, Toshiyuki Yokoi, Chih-Yuan Tang, Shing-Jong Huang, Jey-Jau Lee,Jerry С. C. Chan, Takashi Tatsumi and Soofin Cheng // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - vol. 22.-P. 2233.

61. Kholdeeva Oxana A. New routes to Vitamin K3 / Oxana A. Kholdeeva, Olga V. Zalomaeva, Alexander B. Sorokin, Irina D. Ivanchikova // Catalysis Today. - 121.-2007.-P. 58-64.

62. Zalomaeva Olga V. Preparation of 2-methyl-l,4-naphthoquinone (vitamin КЗ) by catalytic oxidation of 2-methyl-l-naphthol in the presence of iron phthalocyanine supported catalyst / Olga V. Zalomaeva, Oxana A. Kholdeeva, Alexander B. Sorokin //

63. Заломаева О. В. Экологически чистые методы получения витаминов и функционализированных хинонов / О. В. Заломаева, И. Д. Иванчикова, О. А. Холдеева, А. Б. Сорокин // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - т. L2. - № 1.

64. Sorokin A.B. Selective oxidation of aromatic compounds with dioxygen and peroxides catalyzed by phthalocyanine supported catalysts / Sorokin A.B., Mangematin S. // Journal of Molecular Catalysis. - A: Chemical. - 2002. -vol. 182-183.-P. 267-281.

65. Gonzalez L.-M. Allylic oxidation of cyclohexene over silica immobilized iron tetrasulfophthalocyanine / Gonzalez L.-M., Villa de P.A.L. // Tetrahedron Letters. - 2006. - vol. 47. - is.36. - P. 6465-6468.

66. Neu Heather M. Binuclear iron(3) phthalocyanine(l-oxodimer)/tetrabutylammonium oxone: a powerful catalytic system for oxidation of hydrocarbons in organic solution / Heather M. Neu, Viktor V. Zhdankin, Victor N. Nemykin // Tetrahedron Letters. - 51. - 2010. - P. 6545-6548.

67. Zhizhina E.G. Phase - Transfer oxidation of 2-methyl-l-naphthol into 2-methyl-1,4-naphthoquinone in the presence of vanadomolybdophosphoric heteropolyacids / Zhizhina E.G.,Matveev K.I. // Russian chemical Bulletin. - vol.43. - no.7. -1994. - P. 1142 - 1145

68. Симонова M.B. Получение витамина КЗ по реакции диенового синтеза в растворах Mo-V-фосфорных гетерополикислот / М.В. Симонова, Е.Г. Жижина / Химия в интересах устойчивого развития. - 13. - 2005. - Р. 479-482.

69. J. Kowalski Electrochemical oxidation of 2-methylnaphthalene-l,4-diacetate / J. Kowalski, J. Peoszynaska, A. Sobkowiak // Journal of applied electrochemistry. -28. -1998. - P. 1261-1264.

70. Tor2 S. Bull. Electrosynthesis of 2-Methyl-l,4-naphthoquinone (Vitamin КЗ) Directly from 2-Methyl-5,8-dihydro-l,4-naphthalenediol by a Four-electron Oxidation Procedure / Sigeru Tor2, Hideo Tanaka, Shoji Nakane // Chem. Soc. Jpn. - 55. -1982. - 7673—7674.

71. Эммануэль H.M. Курс химической кинетики / H.M. Эммануэль, Д.Г. Кнорре // М.: Высшая школа, 1984.

72. Марголис JI.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах / Л.Я. Марголис // М.: Химия. 1977

73. Sheldon R.A. Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Oxidations with peroxide reagents / R.A. Sheldon // Topics in current chemistry. - Vol. 164. -Springer-Verlag Berlin Heidelberg. - 1993.

74. Метелица Д. И. Инициирование и ингибирование свободнорадикальных процессов в биохимических пероксидазных системах (обзор) / Д. И. Метелица, Е. И. Карасёва // Институт биоорганической химии НАН Беларуси, Минск. - 2007.

75. Cristina Delia Pina, Michele Rossi, C.R. Chimie 10. - 2007. - P. 598-603.

76. Sulman E.M., Matveeva V.G., Doluda V.Yu. et al. //Applied Catalysis B: Environmental. 2010. Vol.94. PP 200-210.

77. Tsyurupa M.P., Davankov V.A. // Reactive and Functional Polymers. 2006. Vol. 66(7). PP. 768-779.

78. Проблемы химии и химической технологии // Статья в Тр. V3 Региональной конф. - Воронеж. - 2000. - С.99-101.

79. Dubinin М. М. J. Colloid Interface Sci., 1967, v. 23, P. 487.

80. Дубинин M. M. В сб.: Природные сорбенты. М.: Наука, 1967, С. 5.

81. Brunauer S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers / S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller // J. Am. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60. - Iss. 2. - P. 309-319.

82. Крылов O.B. Гетерогенный катализ / O.B. Крылов // М., «Академкнига», 2004.-с. 40-41.

83. Lippens B.C. Studies on pore systems in catalysts: V. The t method / B.C. Lippens, J.H. de Boer // J. Catal. - 1965. - Vol. 4. - Iss. 3. - P. 319-323

84. Hudec P, Smieskova A., Zidek Z, Schneider P., Solcova O., (2002) Studies in Surface Science and Catalysis, 142. - 2002. - P. 1587.

85. Barrett E.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms / E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - Iss. 1. -P. 373-380

86. Harkins W.D. Surfaces of Solids. X3. A Vapor Adsorption Method for the Determination of the Area of a Solid without the Assumption of a Molecular Area, and the Areas Occupied by Nitrogen and Other Molecules on the Surface of a Solid / W.D. Harkins, G.J. Jura // J. Am. Chem. Soc. - 1944. -Vol. 66. - Iss. 8. - P. 1366-1373

87. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. - М.: Мир, 1987. С. -598.

88. Нефедов В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии / В.И.Нефедов, М., 1991.

89. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 3.5 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2003) [Электронный ресурс] / Электрон, дан. - [Б.м. 2003]. - Режим доступа: http:// srdata.nist. gov/xps/.

90. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1. Пер. с англ. / Р. Драго - М.: Мир. - 1981.-С. 424.

91. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 2. Пер. с англ./ Р. Драго - М.: Мир.-1981.-С. 456.

92. Adamson A.W. Physical chemistry of surfaces / A.W. Adamson, A.P. Gast -6th ed. - «А Wiley-Interscience Publication». - 1958. - 804 p

93. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. - M.: Мир, 1982. - 328 е., Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис.— Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, С. 1992 -255.

94. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991. С. 535.

95. Белл Р. Дж., Введение в Фурье-спектроскопию, пер. с англ., М., 1975

96. Ю.А. Пентин, JI.B. Вилков, "Физические методы исследования в химии", изд. Мир, 2003.

97. Харрик Н., Спектроскопия внутреннего отражения, пер. с англ., М., 1970

98. Уэндлант У. Термические методы анализа. Пер. с англ. / У. Уэдлант -М.: Мир.- 1978.-С. 526.

99. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. 4.2. Пер. с англ. / Я. Рабек - М.: Мир. - 1983. - С. 480.

100. Грег С. Адсорбция Удельная поверхность и Пористость / С. Грег, К. Синг.-М.: Мир, 1984.-С. 311.

101. A Vapor Adsorption Method for the Determination of the Area of a Solid without the Assumption of a Molecular Area, and the Areas Occupied by Nitrogen and Other Molecules on the Surface of a Solid / W.D. Harkins, G.J. Jura // J. Am. Chem. Soc. - 1944. - Vol. 66. - Iss. 8. - P. 1366-1373.

102. IUP AC, Recommendation // Pure Appl. Chem. - 1994. - Vol. 66. - P. 17391758.

103. Grosman A. Capillary Condensation in Porous Materials. Hysteresis and Interaction Mechanism without Pore Blocking/Percolation Process / A. Grosman, C. Ortega // Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - Iss. 8. - P. 3977-3986

104. Власов А.И. Электронная микроскопия / А.И. Власов, К.А. Елсуков, И.А. Косолапов - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана. - 2011. - С. 168.

105. V. Crist Handbooks of Monochromatic XPS Spectra Vol. 2 Commercially Pure Binary Oxides, XPS International Inc., 1999, pp. 72-78.

106. L.K. Ono, D. Sudfeld, B. Roldan Cuenya // Surf. Sei., 600. - 2006. - P. 5041 -5050.

108.

109.

110. 111. 112.

113.

114.

Волков И.О. Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии системы золото-полиэтилен, полученной метало-паровым синтезом / И.О. Волков, А.В. Наумкин, А.Ю. Васильков, B.JI. Подшибихин // Структура и динамика молекулярных систем, вып. 1. -2007.-Р. 756-759.

Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. / К. Наканиси - М.: Мир. - 1965. - С. 219. Казицына JI.A. Применение РПС-, УФ- и ЯМР спектроскопии в органической химии / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская - М.: «Высшая школа». - 1971. - С. 264.

Бранд Дж. Применение спектроскопии в органической химии. Пер. с

англ. / Дж. Бранд, Г. Элингтон - М.: Мир. - 1967. - С. 279.

Браун Д. Спектроскопия органических веществ. Пер. с англ. / Д. Браун,

А. Флойд, М. Сейнзбери - М.: Мир. - 1992. - С. 300.

Diemant Т. Interaction of СО with planar Аи/ТЮ2 model catalysts at

elevated pressures / T. Diemant, Z. Zhao, H. Rauscher, J. Bansmann, and

R.J. Behm // Topics Catal. -44. - 2007. - PP. 83-93.

Brown Matthew A. Oxidation of Au by Surface OH: Nucleation and Electronic Structure of Gold on Hydroxylated MgO(OOl) /Matthew A. Brown, Yuichi Fujimori, Franziska Ringleb, Xiang Shao, Fernando Stavale, Niklas Nilius, Martin Sterrer, and Hans-Joachim Freund // J. Am. Chem. Soc. - 133. - 2011. -PP. 10668-10676.

Borensztein Y. Monitoring of the Plasmon Resonance of Gold Nanoparticles in Au/Ti02 Catalyst under Oxidative and Reducing Atmospheres / Y. Borensztein, L. Delannoy, A. Djedidi, R. G. Barrera, and C. Louis // J. Phys. Chem. C.- 114.-2010.-PP. 9008-9021.

Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко // М., Высшая школа. - 1973. - С. 479.