Физико-химические основы получения высокочистого фосфина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Балабанов, Станислав Сергеевич

• Балабанов, Станислав Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Балабанов, Станислав Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Строение и физические свойства фосфина.

1.2 Методы получения фосфина.

1.2.1 Химические методы получения фосфина.

1.2.2 Электрохимические методы получения фосфина.

1.3' Механизм электрохимического образования фосфина.

1.4 Анализ фосфина.26 >

1.4.1 Газохроматографический метод анализа фосфина.

1.4.2 Масс-спектрометрический анализ.

1.5' Методы глубокой очистки фосфина.

1.5.1 Химические и адсорбционные методы.

1.5.2 Дистилляционные методы.

Г.5.3 Мембранные методы.

1.6 Выводы. Постановка задачи.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ГЛУБОКОЙ,ОЧИСТКИ ФОСФИНА.39'

2.11 Описание экспериментальной установки для изучения электрохимического синтеза фосфина.39'

2.2 Очистка реагентов для электрохимического получения фосфина.

2.3 Методика определения количества фосфина в синтез-газе.

2.4 Закономерности процесса электрохимического синтеза фосфина.

2.5 Методика определения толщины пленки фосфора на катоде.

2.5.1 Определение толщины пленки фосфора на катоде оптическим методом.

2.5.2 Определение толщины пленки фосфора на катоде по ее электропроводности

2.6 Экспериментальный образец установки синтеза фосфина

2.7 Дистилляционная очистка фосфина-сырца.

3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ И> ОЧИСТКИ ФОСФИНА.

3.1 Термодинамический анализ электрохимического получения фосфина.

3.2 Вероятностное описание чистоты фосфина.

3.2.1 Оценка суммарного содержания примесей.

3.2.2 Оценка достоверности и полноты массива данных по примесному составу фосфина.

3.3 Анализ методов низкотемпературной дистилляции фосфина.

3.4 Анализ мембранных методов очистки фосфина.

3.4.1 Метод мембранного газоразделения с питающим резервуаром для очистки от труднопроникающих примесей.

3.4.2 Метод мембранного газоразделения с питающим резервуаром для очистки от легкопроникающих примесей.

3.4.3 Расчет аппарата мембранного газоразделения с питающим резервуаром для очистки от трудно- и легкопроникающих примесей.

4 ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ФОСФИНА.

4.1.1 Анализ на содержание примесей постоянных газов.

4.1.2 Анализ на содержание примесей углеводородов и летучих неорганических гидридов.

4.2 Полученные результаты.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы получения высокочистого фосфина»

В настоящее время высокочистый фосфин находит широкое применение в качестве исходного материала в микроэлектронике и полупроводниковой технике. Он используется в методах газофазной эпитаксии при получении сложных полупроводниковых структур типа AmBv (например, фосфид галлия, фосфид индия), а также применяется для легирования полупроводников IV группы.

Основной метод получения фосфина - кислотный гидролиз фосфидов алюминия, магния или кальция, с последующей глубокой очисткой фосфина от воды, серу- и мышьяк содержащих соединений, хлористого водорода, полифосфинов, углеводородов и других примесей [1]. Этот метод производства фосфина имеет следующие недостатки:

1. кислотный гидролиз соединений гидридообразующих элементов с металлом является универсальной реакцией получения всех летучих неорганических гидридов. Поэтому, в случае присутствия мышьяка, серы, кремния и других элементов в исходном сырье, образующих летучие соединения с водородом, фосфин будет загрязнен их гидридами. Например, арсином, сероводородом и др.;

2. в результате кислотного гидролиза фосфида металла получается большое количество жидких токсичных фосфорсодержащих отходов, утилизация которых сложная и дорогостоящая процедура;

3. синтез фосфидов алюминия или магния взрывоопасный процесс, который требует специальных мер безопасности.

Как было показано в работах [2-12] электрохимический метод синтеза фосфина экономичнее и* технологичнее химического и является перспективным для внедрения в практику получения фосфина.

В литературе [1-29] описаны следующие способы проведения электрохимической реакции синтеза фосфина:

1. катодное восстановление расплава белого фосфора в нейтральных растворах галогенидов металлов;

2. катодное восстановление раствора белого фосфора в органических растворителях;

3. катодное восстановление водной суспензии красного фосфора;

4. катодное восстановление расплава белого фосфора в кислых электролитах.

В первом варианте на аноде происходит образование галогена, который необходимо утилизировать, а в электролите постепенно накапливается щелочь, с которой взаимодействует фосфор, что вызывает необходимость или ее нейтрализации, или замены электролита.

Второй способ не подходит для производства высокочистого'фосфина для микроэлектроники, так как присутствие в катодном газе органических фосфинов, прочих продуктов восстановления органических соединений (прежде всего метана, этана и пропана) и- самого растворителя делает последующую очистку неэффективной и дорогостоящей. Однако этот метод успешно применяется для получения фосфорорганических соединений [13].

Третий способ самый удобный с технологической и экологической точек зрения, так как красный фосфор по сравнению с белым менее токсичное и пожароопасное вещество. Но невысокий выход по току, порядка 39% и менее [14] (3-8% по другим данным [15]), снижает ценность этого метода для производства фосфина, а неопределенная молекулярная структура красного фосфора вызывает неустойчивость параметров процесса, и, вероятно, не сможет обеспечить стабильного выхода фосфина.

При восстановлении расплава белого фосфора в кислом электролите выход фосфина по току достигал 92%; его определенная молекулярная структура позволяет получить более постоянные характеристики гидрирования, что обеспечивает стабильность процесса синтеза. Однако, данные о механизме катодного восстановления расплава белого фосфора неполны и противоречивы. Несмотря на то, что были созданы и запатентованы опытные образцы установок электрохимического получения фосфина, в литературе нет данных об использовании этого метода в практике.

Таким образом, целью нашей работы было теоретическое и экспериментальное исследование катодного восстановления расплава белого фосфора в кислом электролите с целью установления механизма протекания указанного процесса, разработка эффективных методов электрохимического получения фосфина и его очистки, разработка методов газохроматографического анализа фосфина с высокими пределами обнаружения.

1 Литературный обзор

1.1> Строение и физические свойства фосфина

Конфигурация фосфина установлена методами ИК-, микроволновой и ЯМР - спектроскопии и электронографии. Молекула имеет вид тригональной пирамиды [30]:

Все три атома водорода в молекуле равноценны, расстояние фосфор -водород составляет 1,419 А, а угол Н-Р-Н 93,7° [30]. Молекула фосфина обладает небольшой полярностью (дипольный момент 0,55 D) [29].

Форму молекулы фосфина и многие его химические свойства можно объяснить с позиции s-р-гибридизации; участие d-орбиталей в образовании связей, вероятно, невелико. В фосфине осуществляются р3 - связи; в результате получается одна электронная пара на ЗБ-орбите и три электронные пары на Зр-орбите. Последние электронные пары состоят из трех электронов, поставляемых атомом фосфора и трех, поставляемых атомами водорода. При этом в неподеленной электронной паре преобладает s-характер. Таким образом, молекула имеет следующую электронную структуру [31]:

Н:Р:Н Н

Температуры кипения, плавления и полиморфных превращений фосфина представлены в таблице 1. В твердом состоянии фосфин имеет четыре полиморфные модификации. По сравнению с ближайшим аналогом фосфина - аммиаком, он имеет более низкие температуры плавления и испарения.

Таблица 1. Температура и теплота фазовых и полиморфных превращений фосфина [1] состояние Т К Р, КПа АН, кДж/моль начальное конечное

ТВ. IV ТВ.III 30,31 0,0821

ТВ. III ТВ. II 49,44 0,779

ТВ. II TB.I 88,10 0,486

TB.I ж. 139,35 36,437 1,131 ж. г. 187,16 101,325 14,077

Термодинамические функции фосфина приведены в таблице 2. Таблица 2. Термодинамические функции фосфина Дж/моль-К [1]

Т,К Нт-Н0 т Sj GT -Н0 Т С' ^р

298,2 33,91 210,19 176,27 36,68

300 34,04 210,40 176,48 36,76

400 35,17 221,53 186,36 41,16

500 36,80 231,21 194,40 45,72

600 38,65 239,92 201,27 50,03

700 40,57 247,95 207,38 54,05

800 42,50 255,41 212,91 57,61

900 44,34 262,36 218,02 60,75

1000 46,14 268,93 222,79 63,47

Плотность фосфина, измеренная в интервале от тройной точки до температуры кипения, удовлетворительно описывается уравнением [32]: d = \,061-0,00171-Г, (1-1) где d — плотность, г/см ; Т - температура, К.

Плотность фосфина при температуре кипения составляет 0,741 г/см

Плотность газообразного фосфина при нормальных условиях составляет 0,0015294 г/см [1]. Плотность газа с удовлетворительной точностью совпадает со значением, вычисленным из уравнения Менделеева-Клапейрона, что свидетельствует о мономерном строении молекул в газообразном состоянии и слабом межмолекулярном взаимодействии.

Плотность пара фосфина, равновесного с жидкой фазой, приведена в таблице 3.

Таблица 3. Зависимость плотности пара фосфина от температуры [1] т,к d, г/см3 т,к d, г/см3 т к d, г/см3 т,к d, г/см3 т,к d, г/см3

185,65 0,002 213,15 0,007 243,15 0,019 273,15 0,042 303,15 0,086

193,15 0,003 s 223,15 0,010 253,15 0,025 283,15 0,053 313,15 0,110

203,15 0,005 233,15 0,014 263,15 0,033 293,15 0,067

Мольный объем фосфина, вычисленный из плотности фосфина при о его температуре кипения, составляет 45,72 см [32].

Поверхностное натяжение сжиженного фосфина на границе с собственным паром в зависимости от температуры было определено в работе [32], оно описывается уравнением: о-= 49-0,157', (1-2) где о- поверхностное натяжение, кДж/м"; Г-температура, К. Относительная ошибка в измерении поверхностного натяжения не превышала 6 %.

Поверхностное натяжение фосфина, указанное в [34] при температурах 167,15 и 178,95 К равно, соответственно, 22,78 и 20,80 кДж/м2.

Экспериментальное значение поверхностного натяжения фосфина при температуре кипения [32], а также вычисленные из критического давления по уравнению [1]: о-га„=^(Л,+0,012Г,ц„), (1-3) о,J где ашп - поверхностное натяжение при температуре кипения, кДж/м ; Ткип -температура кипения, К; Ркр - критическое давление, атм.) составляют 21,41 и 23,33 кДж/м2 соответственно.

Парахор фосфина, определенный в работе [32] составляет 94,7

Вязкость фосфина в жидком состоянии в зависимости от температуры описывается уравнением [35]: плле 4912,4 455270 ,л

In 7/ = 7,115--+ (1-4) где щ - вязкость, пуаз; Т — температура, К. Относительная ошибка измерения вязкости не превышала 6%. Вязкость фосфина с повышением температуры уменьшается, что характерно для неассоциированных жидкостей.

Вязкость фосфина при температуре кипения составляет 21,39-10" г/см-с

35].

Вязкость фосфина в газообразном состоянии в зависимости от температуры (193 - 273 К) описывается уравнением [36]:

77 = 3,648-107-Г'-013, (1-5) где rj - вязкость, пуаз; Т - температура, К. Ошибка в измерении составляет 0,5%.

Теплоемкость фосфина была исследована на образце, чистотой 99,94 % (об.). Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Теплоемкость (Ср) фосфина кДж/моль-К по данным [1], кроме указанных

Устойчивая форма Устойчивая форма т,к фосфина Состо- т,к фосфина Состониже 49,43 К выше 49,43 К яние ниже 49,43 К выше 49,43 К яние

10 1,34 [34] - ТВ. 90 46,69 ТВ.

15 4,02 6,53 ТВ. 100 46,94 ТВ.

20 7,49 10,30 ТВ. 110 47,23 ТВ.

25 11,14 16,12 ТВ. 120 47,61 ТВ.

30 14,91 26,09 ТВ. 130 48,28 ТВ.

35 18,67 45,64 ТВ. 140 61,76 ж.

40 ' 22,53 40,91 ТВ. 150 60,80 ж.

45 26,42 43,21 ТВ. 160 60,50 ж.

50 45,14 ТВ. 170 60,46 ж.

60 47,82 ТВ. 180 60,54 ж.

70 49,36 ТВ. 200 33,87 [34] г.

80 50,50 ТВ. 298,15 37,12 [34] г.

Потенциал межмолекулярного взаимодействия был вычислен из значения вязкости в работе [36]. Ввиду того, что дипольный момент фосфина невелик, для расчета межмолекулярного взаимодействия использовалась потенциальная функция Леннард-Джонса (12-6): р{г) = 4 8 а г J

1-6) где <р(г) - потенциальная энергия двух взаимодействующих молекул, находящихся на расстоянии г друг от друга; е - значение потенциальной энергии в точке минимума; а - эффективный диаметр молекулы. Таким образом, постоянная сил межмолекулярного взаимодействия в фосфине для потенциала Леннард-Джонса (12-6) е/к = 270 К {к - постоянная Больцмана). Эффективный диаметр молекулы фосфина составляет 3,897 А.

Термодиффузионные постоянные для смесей фосфин - водород приведены в таблице 5.

Таблица 5. Зависимость термодиффузионной постоянной (а) от состава смеси фосфин - водород при температуре 244 К [1]

Н2, % (об.) а Н2, % (об.) а Н2, % (об.) а

10 0,136 40 0,171 70 0,226

20 0,144 50 0,187 80 0,251

30 0,157 60 0,204 90 0,278

Диэлектрическая проницаемость фосфина с при давлении 101325 Па, частоте <106Гц, температурах 16 и 100°С равны, соответственно, 1,0238 и 1,00146 [34].

Критические температура, давление и объем фосфина составляют соответственно 324,54 К; 6,535 мПа и 113,33 см /моль [1].

Давление насыщенного пара фосфина. Из значения тройной точки видно, что фосфин - докритический газ. Зависимость давления насыщенного пара от температуры (в интервале 122,5 - 183,51 К) описывается уравнением [1]:

1 977 47S lg р = - т - 5.856527lgr - 2.045 • 10"3Г + 23.397806, (1-7) где Р - давление насыщенных паров, мм рт. ст.; Т— температура, К.

При комнатной температуре фосфин можно хранить в сжиженном состоянии, при этом давление насыщенного пара над жидкостью будет 3,9 мПа.

Константы в уравнении Ван-дер-Ваальса, вычисленные из критических данных для объема, занимаемого 1/22415 моля при давлении 1 атм. и температуре 0°С (1 см для идеального газового состояния), а (см6-атм.) и b (см3), равны, соответственно, 0,00923 и 0,002302 [34].

Растворимость фосфина в различных растворителях представлена в таблице 6.

Таблица 6. Растворимость фосфина в органических растворителях при 20° С [37]

Растворитель S, см3/г

Пиридин 1,3

Трифенилхлорметан 1,75

Диизобутилалюминийгидрид 1,18

Диизобутилалюминийхлорид 1,39

Диэтиламин 0,35

Ацетон 0,5

Диоксан 0,7

Растворимость фосфина в ряде растворителей, определенная методом газо-жидкостной хроматографии [37], показана в таблице 7. S - число миллилитров газа, растворенного в 1 мл жидкой фазы; А и В - коэффициенты в уравнении, описывающим температурную зависимость растворимости фосфина:

S = А- ВТ . (1-8)

АР - интервал парциальных давлений, при которых проводились измерения. Максимальное отклонение от среднего значения растворимости не превышало 3%. Scp — среднее значение растворимости; ASH - теплота растворения фосфина, вычисленная из температурной зависимости растворимости фосфина. Значения теплоты сравнительно не велики, что подтверждает ван-дер-ваальсовский характер взаимодействия молекул фосфина с молекулами растворителя. у2 - коэффициент активности фосфина в растворе при температуре -3,5° С. Вычисления проводились по уравнению:

1-9) где S- растворимость фосфина, мл/мл; ns - число молей растворителя в 1 мл жидкой фазы; Р - давление пара гидрида при температуре Т°С, атм.

Таблица 7. Растворимость фосфина в различных растворителях (объяснение в тексте)

Растворитель S А В ДР! Sep ASH 72

Нитробензол 8,59- 10,56 0,094 0,02-18,0 8,6 1,56 0,345

Вазелиновое масло 15,9 19,0 0,174 0,1-43,0 15,9 3,0 0,312

Фурфурол 8,59 10,98 0,12 - - 3,4 0,263

Хлорекс 20,0 29,17 0,44 0,06-19,0 20,0 2,2 0,135

Этилцеллозольв 9,4 13,07 0,168 0,3-25,0 9,4 0,95 0,205

Силиконовое масло 702-ДФ 15,3 16,26 0,049 - - 3,6 0,807

Силиконовое масло ITOMC-4F 15,3 18,26 0,146 0,03-23,0 16,5 2,3 0,316

Силиконовое масло ВКЖ-94Б 16,48 22,64 0,31 - - 6,0 0,208'

Дидецилфталат 23,5 26,18 0,143 - - 4,0 0,171

Триэтоксисилан 12,2 15,7 0,171 - - 5,4 0,240

Тетраэтоксисилан 12,45 14,78 0,120 - - 5,0 0,210

Вода 0,24 0,118 0,0016 - - 2,83

Влияние на человека. Растворимость фосфина в крови близка к его растворимости в воде. Фосфин действует преимущественно на нервную систему, нарушает обмен веществ, влияет на кровеносные сосуды, органы дыхания, печень, почки [38].

В легких случаях отравления боли в области диафрагмы, отдающие в спину, чувство холода, позже бронхит. В случаях средней тяжести — страх, озноб, рвота, ощущение стеснения в груди, резкое удушье, загрудинные боли, иногда сухой кашель, жгучая боль в затылке, головокружение, шум в ушах, общая слабость, обложенный язык, отсутствие аппетита и жажда. В тяжелых случаях — оглушение, неверная походка, подергивания в конечностях, расширение зрачков. Смерть наступает через несколько дней при явлениях паралича дыхания и сердечной мышцы, при высоких концентрациях фосфина может наступить мгновенно [38].

Запах фосфина ощущается при 0,002 - 0,004 мг/л, при концентрации 0,01 мл/л многочасовое воздействие может привести к смерти [38], что служит серьёзным препятствием для его практического использования [29, 30].

Предельно допустимая концентрация фосфина в воздухе рабочего помещения 0,1 мг/м3 [38].

Неотложная терапия. Удаление из зараженной атмосферы, полный покой, тепло, вдыхание кислорода, сердечные средства, крепкий сладкий чай, кофе. В тяжелых случаях кровопускание (200-300 мл), если максимальное артериальное давление не ниже 105-100 мм рт. ст. [38].

Индивидуальная защита. Фильтрующий противогаз марки Е или БКФ при наличие тумана. Полная герметизация, процессов, где возможно, образование и выделение фосфина, местные вытяжные устройства [38].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Балабанов, Станислав Сергеевич

Выводы

1. Установлено, что перенос заряда через пленку фосфора, образующуюся на катоде, осуществляется за счет образования фосфида свинца, который переносится конвекционными потоками через пленку фосфора и взаимодействует с электролитом с выделением фосфина;

2. Показано, что под воздействием ультразвука плотность тока и, соответственно, производительность электрохимического синтеза фосфина возрастает в пять раз и составляет 1 А/см". Установлено, что ультразвук препятствует накоплению ион-радикалов фосфида свинца в прикатодном пространстве, в результате которого происходило образование малореакционноспособных полимерных структур фосфора и снижение производительности процесса;

3. Проведен термодинамический анализ системы, содержащий воду, фосфор и ортофосфорную кислоту. Показано, что фосфин наиболее вероятный продукт, образующийся на катоде. Анализ возможности образования летучих неорганических гидридов на катоде показал, что вероятно загрязнение фосфина примесями сероводорода и германа;

4. Предложена методика газохроматографического анализа фосфина с пределами обнаружения примесей постоянных газов на уровне

10° % об., примесей углеводородов и летучих неорганических гидридов на уровне 10"6 % об. Исследован примесный состав фосфина на разных стадиях его получения. Показано, что на стадии синтеза происходит очистка фосфина от большинства летучих примесей. Фосфин, очищенный низкотемпературной дистилляцией, соответствует SEMI-стандарту;

5. Предложена схема мембранной очистки фосфина на аппарате «мембранная колонна с питающим резервуаром». Рассчитана кратность очистки фосфина от ряда примесей при использовании мембраны из материала «Силар», показана высокая эффективность мембранной очистки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Балабанов, Станислав Сергеевич, 2007 год

1. Девятых, Г. Г. Летучие неорганические гидриды особой чистоты / Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин. -М. : Наука, 1974.—207 с.

2. Пат. 31097885 США, МКИ1. Method of preparing phosphine / I. Gordon. -№ 45668 ; заявлено 27.07.60.

3. Пат. 3109786 США, МКИ1. Process for preparation of phosphine / G. T. Miller, J. Steingart. № 45554 ; заявлено 27.7.60.

4. Пат. 3109787 США, МКИ1. Production of phosphine / D. T Price, I. Gordon. № 45567 ; заявлено 27.07.60.

5. Пат. 3109788 США, МКИ1. Electrolytic production of phosphine / T. Miller, J. Steingart. № 45653 ; заявлено 27.07.60.

6. Пат. 3109789 США, МКИ1. Preparation of phosphine / Т. Miller, J. Steingart. № 45654 ; заявлено 27.07.60.

7. Пат. 3109790 США, МКИ1. Method of preparing phosphine / T. Miller.- № 45655 ; заявлено 27.07.60.

8. Пат. 3109791 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45664 ; заявлено 27.07.60.

9. Пат. 3109792 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45665 ; заявлено 27.07.60.

10. Ю.Пат. 3109793 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45666 ; заявлено 27.07.60.

11. Пат. 3109794 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45667; заявлено 27.07.60.

12. Пат. 3109795 США, МКИ1. Method of preparing phosphine /1. Gordon.- № 45669; заявлено 27.07.60.

13. Образование фосфина из красного фосфора при электролизе водных растворов / М. К. Шалашова и др. // Неорганические материалы. — 2006. т. 42, №3. - С. 278—283.

14. Томилов, А. П. Электрохимические синтезы на основе элементарного фосфора и эфиров фосфористой кислоты / А. П. Томилов, И. М. Осадченко, А. В. Худенко // Успехи химии. 1996. -т. 65, № 11.-С. 1080-1088.

15. Томилов, А. П. Полярографическое определение желтого фосфора в этанольных растворах / А. П. Томилов, И. М. Осадченко // Журн. аналитической химии. — 1966. -№ 21. С. 1498.

16. Осадченко, И. М. Электрохимический синтез фосфористого водорода (фосфина) / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Журн. прикладной химии. 1970. - т. 43, № 6. - С. 1255-1261.

17. Осадченко, И. М. Баланс продуктов электролиза желтого фосфора / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Журн. прикладной химии. 1969. -т. 42, №6.-С. 1404-1405.

18. Каабак, JI. В. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. III. Электровосстановление фосфора в присутствии стирола / JI. В. Каабак, Н. Я. Шандринов, А. П. Томилов // Журн. общей химии. 1970. - т. 40, № 3. - С. 584-588.

19. Браго, И. Н. Об электровосстановлении фосфора на ртутном капельном катоде в апротонных растворителях / И. Н. Браго, А. П. Томилов // Электрохимия. 1968. - т. 4, № 6. - С. 697-699.

20. Томилов, А. П. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах / А. П. Томилов, И. Н. Браго,

21. И. М. Осадченко // Электрохимия. 1968. - т. 4, № 10. - С. 11531156.23 .Шандринов, Н. Я. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде / Н. Я. Шандринов, А. П. Томилов // Электрохимия. 1967. - т. 83, № 4. - С. 237-239.

22. Гладышев, В. П. Электрохимические методы синтеза гидридов р-элементов / В. П. Гладышев, С. В. Ковалева, Т. В. Сыроешкина // Вестник АН Каз. ССР. 1980. - № 3. - С. 7-17.

23. Пат. 1375819 США, МКИ1. Process and apparatus for the electrolytic generation of arsin, phosphin and stibin / H. Blumenberg. № 303463 ; заявлено 11.06.19

24. Пат. 3262871 США, МКИ1. Preparation of phosphine / G. T. Miller, J. Steingart. № 307750 ; заявлено 09.09.63

25. Сперанская, E. Ф. О механизме электродных процессов / Е. Ф. Сперанская // Тр. ин-та хим. наук АН КазССР. 1984. - № 63. - С. 57-73.

26. Шандринов, Н. Я. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде / Н. Я. Шандринов, А. П. Томилов // Электрохимия. 1967. - №4. - С. 237—239.

27. Осадченко, И. М. Гидриды фосфора / И. М. Осадченко, А. П. Томилов // Успехи химии. 1969. - Т. 38, №6. - С. 1089 - 1107.

28. Корбридж, Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии / Д. Корбридж. М. : Мир, 1982. - 680 с.

29. Дж. Ван Везер. Фосфор и его соединения / Дж. Ван Везер. М. : Иностранная литература, 1962. - 687 с.

30. Зорин, А. Д. Плотность простейших летучих гидридов элементов III-VI групп / А. Д. Зорин, И. В. Руновская, С. Б. Ляхманов, Л. В. Юданова // ЖНХ. 1967. - Т. 12, №10. - с. 2529 - 2534

31. Девятых, Г. Г. Поверхностное натяжение летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп периодической системы элементов / Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин, И. В. Руновская // ДАН СССР. 1969. -Т. 188, №5 С. 1082-1083

32. Справочник химика Т. 1. Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника / гл. ред. Б. П. Никольский и др.. JI. : Химия, 1966. - 1072 с.

33. Руновская, И. В. Вязкость сжиженных летучи неорганических гидридов элементов III-VI групп периодической системы Д. И. Менделеева / И. В. Руновская, А. Д. Зорин, Г. Г. Девятых // ЖНХ. -1970. Т. 15, №9. - С. 2581 -2582

34. Власов, С. М. Вязкость и потенциал межмолекулярного взаимодействия некоторых летучих гидридов элементов III-IV групп / С. М. Власов, Г. Г. Девятых // ЖНХ. 1966. - Т. 11, №12. - С. 2681 -2684

35. Девятых, Г. Г. Растворимость летучих гидридов элементов III-IV групп в некоторых растворителях / Г. Г. Девятых, А. Е. Ежелева, А. Д. Зорин, М. В. Зуева // ЖНХ. 1963. - Т. 8, №6. - С. 1307 - 1313

36. Лазарев, Н. В. Вредные вещества в промышленности. Т. 3. Неорганические и элементорганические соединения / Н. В. Лазарев, И. Д. Гадаскина. Л. : Химия, 197/. - 608 с.

37. Кибри, А. Органическая химия фосфора / А. Кибри, С. Уоррен. М. : Мир, 1979.-409 с.

38. Спицин, В.И. Неорганическая химия / В. И. Спицин, Л. И. Мартыненко. М.: МГУ, 1991. - 476 с.

39. Неницеску, К. Общая химия / К. Неницеску. М. : Мир, 1968. - 816 с.

40. Семёнов, Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н. Н. Семенов. М. : Изд. АН СССР, 1958.-350 с.

41. Химическая энциклопедия : т. 5/ гл. ред. Н.С. Зефиров. М. : Болып. росс, энциклоп., 1998. - 783 с.

42. Weston, R.E. Kinetics of the exchange of hydrogen between phosphine and water. A kinetic estimate of the acid and base strengths of phosphine / R.E. Weston, J. Bigeleisen // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, №11.-P. 3074-3078.

43. Сокольский, Д. В. Катализ лигандами в водных растворах / Д. В. Сокольский, Я. А. Дорфман. Алма-Ата : Наука Каз. ССР, 1972. -336 с.

44. Пат. 2977192 США, МКИ1. Process for the production of phosphine and sodium hypophosphite / R. W. Cummins. № 757186 ; заявлено 26.08.58.

45. Пат. 4258022 США, МКИ2. Continuous production of phosphine / G. Eisner и др. № 075001 ; заявлено 12.09.79.

46. Пат. 4091078 США, МКИ2. Production of phosphine / К. Hestermann и др. №736556 ; заявлено 28.10.76.

47. Пат. 4143121 США, МКИ2. Continuous production of pure phosphine / К. Stenzel и др. № 815161 ; заявлено 13.07.77.

48. Пат. 3166109 США, МКИ1. Process for production of phosphine and phosphite-free phosphates / R. W. Cummins. № 94703 ; заявлено 10.03.61.

49. Пат. 6027667 США, МКИ6. Process and apparatus for producing phosphine-containing gas / H. Feja и др. № 659911 ; заявлено 07.06.96.

50. Пат. 5820840 США, МКИ6. Composition for producing phosphine gas / H. Feja и др. № 659916 ; заявлено 07.06.96.

51. Пат. 4136155 США, МКИ2. Production of phosphine / К. Hestermann, G. Heymer № 904026 ; заявлено 08.05.78.

52. Пат. 4207300 США, МКИ2. Process for the preparation of orthophosphorous acid and phosphine / M. Kestner, P. Teliszczak № 970846 ; заявлено 18.12.78.

53. Пат. 4013756 США, МКИ . Process forpreparing phosphine / E. Lowe, F. Ridgway № 970846 ; заявлено 18.12.78.

54. Пат. 3163590 США, МКИ1. Hydrogenation of groups III, IV, V elements / L. M. Lakewood, S. A. Ring. № 105925 ; заявлено 27.04.61.

55. Девятых, Г. Г. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических веществ / Г. Г. Девятых, В. А. Крылов // Высокочистые вещества. 1987. - №3. - С. 35—48.

56. Майоров, В. И. Газохроматографический анализ гидридов мышьяка, фосфора и их смесей с водородом / В. И. Майоров, Л. Н. Морозова,

57. A. Д. Молодык // Высокочистые вещества. 1990. - №4. - С. 145— 150.

58. Вассерман, И. И. Газохроматографическое определение микропримесей в газах высокой чистоты с детектором по теплопроводности / И. И. Вассерман, И. Б. Нехлюдов // Высокочистые вещества. 1989. - №3. - С. 171-175.

59. Березкин, В. Г. Газохроматографические методы анализа примесей /

60. B. Г. Березкин, В. С. Татаринский. М. : Наука, 1970. - 132 с.

61. Березкин, В. Г. Химические методы в газовой хроматографии / В. Г. Березкин. М. : Химия, 1980. - 256 с.

62. Егоров, Е. Н. Перспективы применения адсорбционных методов глубокой очистки веществ для микроэлектроники / Е. Н. Егоров, А. М. Толмачев, В. А. Федоров // Высокочистые вещества. — 1988. — №2. С. 31—42.

63. Глубокая очистка гидридов адсорбционным методом. I. селективность цеолитов к различным гидридам / А. М. Толмачев и др. // Высокочистые вещества. 1988. - №2. — С. 65—70.

64. Глубокая очистка гидридов адсорбционным методом. II. Адсорбционно-фильтрационная очистка гидридно-газовых смесей / В. Ю. Орлов и др. // Высокочистые вещества. 1988. - №2. - С. 71—74.

65. Ефремов, А. А. Адсорбция особо чистых летучих неорганических гидридов на различных адсорбентах / А. А. Ефремов, В. И. Морозов, В А. Федоров // Высокочистые вещества. 1991. - № 3. - С. 115 — 121.

66. Пат. 4983363 США, МКИ4. Apparatus for purifying arsine, phosphine, ammonia, and inert gases to remove Lewis acid and oxidant impurities there from / T. Glenn, B. Duncan №163792 ; заявлено 03.03.88

67. Пат. 4781900 США, МКИ4. Process and composition for purifying arsine, phosphine, ammonia, and inert gases to remove Lewis acid and oxidant impurities there from / T. Glenn, B. Duncan № 154917 ; заявлено 02.11.88

68. Пат. W00245846 Европа, МКИ7 B01D53/46; B01J20/08; B01D53/46; B01J20/06. Method and materials for purifying hydride gases, inert gases, and non-reactive gases / W. Tadaharu; F. Dan. №W02001 ; заявлено 17.10.2001 ; опубл. 13.06.2002

69. Краснова С. Г. Исследование давления пара бинарных растворов, образованных моносиланом и арсином, моногерманом и фосфином / С. Г. Краснова, А. Д Зорин, Л. В. Юданова // ЖФХ. 1965. - Т. 39, №10 С. 2440-2444

70. Исследование проницаемости летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп через полимерные мембраны типа «Силар» /

71. B. М. Воротынцев и др. // Высокочистые вещества. 1988. - №3.1. C. 205—207.

72. Ежов, В. К., О некоторых силоксановых газоразделительных материалах / В. К. Ежов, Н. А. Поправкин // III Всесоюзн. конф. по мембранным методам разделения смесей: Тез. докл. / Владимир. -1981.-Ч. 2.-С.24.

73. Концентрирование примеси фосфина в германе методом диффузии через полимерную мембрану / В. М. Воротынцев и др. // Высокочистые вещества. 1989. - №4. - С. 236—29.

74. Николаев, Н. И. Диффузия в мембранах / Н. И. Николаев. — М. : Химия, 1980.-232 с.

75. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. М. : Химия, 1974. - 272 с.

76. Воротынцев, В. М. Влияние продольного перемешивания на процесс глубокой очистки газов методом диффузии через полимерные мембраны / В. М. Воротынцев, П. Н. Дроздов, С. М. Носырев, А. Е. Приписнов // Высокочистые вещества. 1987. - №4. - С. 137-141

77. Воротынцев, В.М. Разделительная способность мембранных элементов с рециркуляцией при концентрировании примесей из газов / В. М. Воротынцев, П. Н. Дроздов, С. В. Колесов // Высокочистые вещества. 1991. -№ 5. - С. 57—62.

78. Воротынцев, В.М. Концентрирование примесей в газах в непроточных мембранных элементах / В. М. Воротынцев, П. Н. Дроздов, П. И. Медведев // Высокочистые вещества. 1995. - №4 С. 93-98

79. Воротынцев, В.М. Сравнение разделительной способности каскадов типа «непрерывная мембранная колонна» при глубокой очистке газов / В.М. Воротынцев, П. Н. Дроздов // Высокочистые вещества. 1991.-№5.-с. 51— 56.

80. Глубокая очистка газов в каскадах типа «непрерывная мембранная колона» / В. М. Воротынцев и др. // Высокочистые вещества. -1993.-№ 5.-С. 29—36.

81. Глубокая очистка газов от труднопроникающих примесей с помощью мембранного модуля с питающим резервуаром / В. М. Воротынцев и др. // Доклады Академии Наук. 2006. - Т. 411, № 4.-С. 496-498.

82. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. М. : Наука, 1965.-512 с.

83. Дамаскин, Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций / Б. Б. Дамаскин. М. : Химия, 1965. -103 с.

84. Дамаскин, Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, В. В. Батраков. М. : Наука, 1968. -335 с.

85. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий-М. : Наука, 1983. -400 с.

86. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. М. : Наука, 1987.-295 с.

87. Духин, С. С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем / С.С. Духин. Киев: Наук, думка, 1975. - 247 с.

88. Технология фосфора / под ред. В. А. Ершова, В. Н. Белова. JI. : Химия, 1979.-336 с.

89. Самсонов, Г. В. Фосфиды / Г. В. Самсонов , JL JI. Верейкина. Киев : Наук, думка, 1961. - 127 с.

90. Стишков, Ю.К. Электро-гидродинамические течения в жидких диэлектриках / Ю. К. Стишков, А. А. Остапенко. JI. : Издательство Ленинградского университета, 1989. - 176 с. ISBN 5-288-00259-2

91. Фрумкин, А.Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода / А.Н. Фрумкин. М.: Наука, 1988. - 240 с.

92. Морачевский, А. Г. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. Л. : Химия, 1987. - 192 с.

93. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Л. : Химия, 1978. - 392 с.

94. Краткий справочник по химии / гл. ред. О. Д. Куриленко и др.. -Киев : Наукова думка, 1974. 987 с.

95. Мищенко, К. П. Краткий справочник физико-химических величин / К. П. Мищенко, А. А. Равдель. Л. : Химия, 1974. - 200 с.

96. Добош, Д Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков / Д. Добош. М. : Мир, 1980. - 367 с.

97. Латимер, В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / В. М. Латимер. М. : Иностранная литература, 1954. - 116 с.

98. The NIST Chemistry WebBook электронный ресурс. / National Institute of Standards and Technology ; NIST Standard Reference Database Number 69, June 2005 Release. Электрон. Дан. - Режим доступа: http://webbook.nist.gov, свободный. — Загл с экрана

99. Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics электронный ресурс. / Руководитель работы С. W. Bale. Электрон. Дан. - Режим доступа : http://www.crct.polymtl.ca/FACT, свободный. - Загл с экрана

100. Девятых, Г. Г. Выставка-коллекция веществ особой чистоты / Г. Г. Девятых, Ю. А. Карпов, Л. И. Осипова. М. : Наука, 2003. - 236 с. ISBN 5-02-006483-1

101. Прогнозирование степени чистоты простых веществ с учетом газообразующих примесей / Г. Г. Девятых и др. // Высокочистые вещества. 1992. - №1. - С. 132-135.

102. Статистический метод определения полноты и правильности массива данных по примесному составу высокочистых веществ напримере хроматографического анализа образцов диэтилтеллура / В. М. Степанов и др. // Высокочистые вещества. 1993. - №3. - С. 170-176.

103. Девятых, Г. Г. Вероятностное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых веществ / Г. Г. Девятых, В. М. Степанов, С. В. Яньков // Высокочистые вещества. 1988. — №2. -С. 5-19.

104. Малышев, К. К. статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа на примере Те, Mn, А1 / К. К. Малышев, В. М. Степанов // Высокочистые вещества. 1990. -№2.-С. 229-236.

105. Оценка параметров распределения концентраций примесей по неполным данным анализа / В. М. Степанов и др. // Высокочистые вещества. 1987. -№5.-С. 188-192.

106. Иванова, Н. Т. Источник примесей при получении арсина и фосфина / Н. Т. Иванова, Н. А. Вислых, Воеводина В. В. // Высокочистые вещества. 1990. - № 5. - С. 198—203.

107. Кутьин, А. М. Методы расчета термодинамических характеристик процессов синтеза и очистки летучих веществ : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 30.12.80 : утв. 12.07.81 / Кутьин Александр Михайлович. Горький, 1980. - 137 с.

108. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. JI. : Химия, 1982. - 592 с.

109. Степанов, В. М. Статистическая термодинамика разбавленных растворов: Учеб. пособие / В. М. Степанов. Нижний Новгород : Издательство Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, 1999.- 128 с.

110. Шахпаронов, М. И. введение в молекулярную теорию растворов / М. И. Шахпаронов. — М. : Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956. 508 с.

111. Методы получения особо чистых неорганических веществ / Б. Д. Степин и др.. JI. : Химия, 1969. - 480 с.

112. Справочник химика. Т. 5. Сырье и продукты промышленности неорганических веществ, процессы и аппараты, гальванотехника, химические источники тока / гл. ред. Б. П. Никольский. JI. : Химия, 1968.-976 с.

113. Абрамзон, А. А. Эмульсии / А. А. Абрамзон. JI. : Химия, 1972. -448 с.

114. Артамонов, В. Г. Диэлектрические и оптические свойства жидкостей / В. Г. Артамонов, Ю. А. Любимов. М. : Наука, 1986. -102 с.

115. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. М. : Иностранная литература, 1971. - 592 с.

116. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии / И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. Киев : Наукова думка, 1987.-830 с.

117. Ершов, В. А. К вопросу образования фосфина в промышленном процессе получения фосфора / В. А. Ершов, Н. А. Смирнова, И. А. Николаева // ЖПХ. 1974. - № 11. - С. 2385-2388.

118. Кришталик, Л. И. Электродные реакции: Механизм элементарного акта / Л. И. Кришталик. М. : Наука, 1979. - 224 с.

119. Лазарев, В. Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В. Б. Лазарев, В. Г Красов, И.С. Шаплыгин. М. : Наука, 1979.- 168 с.

120. Маргулис, М. А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция / М. А. Маргулис. М. : Химия, 1986. - 288 с.

121. Маргулис, М. А. Основы звукохимии / М. А. Маргулис. М. : Химия, 1984.-272 с.

122. Пурдела, Д., Химия органических соединений фосфора /Д. Пурдела, Р. Вылчану М. : Химия, 1972. - 752 с.

123. Романов, Г. В. Органические гидриды / Г. В. Романов, Т. Я. Рыжикова, Г. И. Подзигун. М.: Изд. АН СССР, 1985. - 219 с.

124. Трофимов, Б. А. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений / Б. А. Трофимов, С. Н. Арбузова, Н. К. Гусарова // Успехи химии. 1999. - Т. 68, №3. - С. 240-253.

125. Усиков, С.В. Методы исследования электрофизических свойств и процессов переноса в электролитах и диэлектриках / С.В. Усиков, Н.К. Лукъянчиков, В.И. Данилкин // Сборник статей / Л., 1967. № 57.- 100 с.