Физико-химические подходы при разработке гетерогенного катализатора окисления мононенасыщенных карбоновых кислот пероксидом водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гордиенко, Александр Александрович

• Гордиенко, Александр Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Гордиенко, Александр Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Обоснование перехода на возобновляемые источники энергии

1.2. Химический состав липидов микроводорослей

1.3. Каталитическая переработка липидов микроводорослей

1.3.1. Получение синтетических моторных биотоплив

1.3.1.1. Транс-этерификация как способ получения эфирного биодизеля

1.3.1.2. Гидрооблагораживание - получение «зеленых» моторных топлив

1.3.2. Окисление жирных кислот

1.3.2.1. Эпоксидирование, дигидроксилирование ненасыщенных жирных кислот

1.3.2.2. Окислительное расщепление

1.3.3. Принципы осуществления селективного окисления пероксидом водорода в присутствии гетерогенных катализаторов

1.4. Разложение пероксида водорода

1.4.1. Гемолитическое разложение Н2О2

1.4.2. Гетеролитическое разложене Н2О2

1.4.3. Разложение пероксида водорода на поверхности углеродных материалов

1.5. Унификация переработки липидного сырья

Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы

2.2. Катализатор

2.3. Физико-химические методы анализа

2.3.1. Определение фазового состава исследуемых катализаторов

2.3.2. Определение текстурных характеристик катализаторов

2.3.2.1. Низкотемпературная (-196 °С) адсорбция азота

Измерение сорбционной емкости и построение изотерм адсорбции/десорбции

Оценка удельной площади интегральной поверхности

Общин объем пор, их размер и распределение по размерам

2.3.2.2. Хемосорбция моноксида углерода

2.3.2.3. Температурно-программированная реакция

2.3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3.3. Анализ жидких продуктов окисления 9-октадеценовой кислоты

2.3.3.1. Йодометрическое титрование

2.3.3.2. Определение кислотного числа

2.3.3.3. Газо-жидкостной хроматографический анализ

2.4. Каталитическое разложение пероксида водорода

2.5. Окисление 9-октадеценовой кислоты

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Текстурные характеристики катализаторов

3.2. Кинетические закономерности разложения Н2О2 на поверхности катализаторов на основе Сибунита

3.2.1. Определение параметров кинетической области

3.2.2. Влияние природы закрепленных на Сибуните наночастиц оксидов переходных металлов на характер жидкофазного разложения Н2О2

3.2.2.1. Влияние природы активного компонента на вклад радикальной природы разложения Н2О2

3.2.2.2. Выбор каталитической системы

3.3. Установление физико-химического состояния активного компонента

3.3.1. Определение химического состояния палладия в катализаторе П-43-Рс1/С методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

3.3.2. Определение истинного размера палладиевых наночастиц в катализаторе П-43-Рс1/С методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)

3.4. Оптимизация РсЮ/Сибунит катализатора

3.4.1. Нанесение наночастиц палладия на поверхность Сибунита

3.4.2. Закономерности разложения Н2Ог на поверхности РсЮ/Сибунит катализатора с различным содержанием активного компонента

3.4.3. Механизм разложения Н202 на поверхности катализатора РсЮ/Сибунит . 91 3.5. Жидкофазное окисление олеиновой кислоты на катализаторе П-43-Рс1/С

пероксидом водорода

Выводы

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические подходы при разработке гетерогенного катализатора окисления мононенасыщенных карбоновых кислот пероксидом водорода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Рост производственных мощностей выработки тепло- и электроэнергии при сохранении традиционного сырья (нефть, уголь) неизбежно приведет к колоссальному увеличению эмиссии газовых отходов, представленных в основном углекислым газом, что негативным образом скажется на экологической обстановке. Одним из путей решения указанной проблемы является технология культивирования возобновляемой биомассы, представленной «зелеными» микроводорослями. Согласно химическому составу получаемая биомасса состоит не менее чем на 50 % по массе из триглицеридов жирных насыщенных и ненасыщенных кислот подобно тем, что содержатся в растительных маслах зерновых культур. Современные подходы рассматривают растительные масла возобновляемой биомассы как сырье для моторных биотоплив, в частности дизельных. Однако наличие в составе растительных масел большого содержания функциональных групп, как, например, ненасыщенные углеводородные (олефиновые) связи, карбоксильные группы, позволяет расширить спектр процессов их каталитической переработки в ценные продукты органического синтеза.

Так, весьма актуальным является развитие гетерогенно-каталитических реакций селективного окисления олефиновой связи триглицеридов ненасыщенных жирных карбоновых кислот и их производных, представленных свободными кислотами и их эфирами, с использованием пероксида водорода и других окисляющих систем на его основе (пероксикислоты) как экологически чистого и дешевого окислителя. Перспективность развития данного направления обусловлена возможностью получать соединения, представляющие ценность для медицинских целей, производства смазочных материалов, красок, а также в качестве компонентов низкотемпературных дизельных и авиатоплив.

Цели и задачи

Основная цель работы заключалась в разработке гетерогенного катализатора окисления мононенасыщенных карбоновых кислот.

Исходя из цели работы, были поставлены следующие задачи:

- приготовить ряд гетерогенно-каталитических систем, представленных нанесенными на мезопористый углеродный носитель Сибунит оксидами переходных металлов: Со, КЬ, Р<1, Си и Ag;

- установить в сочетании с физико-химическими методами исследования интегральные текстурные характеристики катализаторов и их активных компонентов;

- выявить особенности влияния природы активного компонента в реакции разложения пероксида водорода как потенциального окислителя жирных кислот;

- выбрать перспективный катализатор окисления мононенасыщенных кислот;

- в целевой реакции окисления 9-октадеценовой кислоты (олеиновой) пероксидом водорода качественно оценить активность выбранного катализатора.

Научная новизна работы

В работе впервые были получены:

- гетерогенные каталитические системы, характеризующиеся низким содержанием (менее 1 масс. %) активного компонента, представленного нанесенным на поверхность мезопористого углеродного носителя Сибунит оксидом переходного металла: Со, 11Ь, N1, Рс1, Си и Ag;

- интегральные текстурные характеристики синтезированных каталитических систем (удельная поверхность, объем и средний размер мезопор), а также текстурные характеристики их активных компонентов (размер поверхностных наночастиц, площадь их поверхности);

- данные, характеризующие влияние природы активного компонента в реакции разложения пероксида водорода на поверхности синтезированных катализаторов;

- катализатор селективного окисления мононенасыщенных жирных карбоновых кислот - закрепленный на поверхности Сибунита оксид палладия;

- данные влияния содержания активного компонента, его связи с поверхностью углеродного носителя на кинетику разложения пероксида водорода, позволившие оптимизировать выбранную каталитическую систему;

- результаты окисления олеиновой кислоты на поверхности гетерогенного палладиевого катализатора в присутствии пероксида водорода, подтверждающие его активность в реакции окислительного расщепления олефиновой связи с образованием одноосновной нонановой (пеларгоновой) и двухосновной нонандиовой (азелаиновой) карбоновых кислот.

Практическая значимость

Продукты окислительного расщепления олеиновой кислоты: пеларгоновая и азелаиновая кислота - представляют практическую значимость и применяются в производстве полиэфирных алкидных смол, полиамидов, полиэфиров, красителей, производные которых являются компонентами биостимуляторов и морозостойких смазок для поршневых и реактивных двигателей. Окисляемый органический субстрат, представленный олеиновой кислотой, является основным компонентом растительных масел. Полученные экспериментальные данные служат базой для дальнейшего изучения целевой реакции окислительного расщепления олеиновой кислоты пероксидом водорода с целью ее оптимизации и повышения эффективности протекания процесса.

Методология и методы исследования

Для успешной реализации поставленных задач использовался комплекс современного аналитического оборудования. С целью установления поверхностных характеристик катализаторов и их активных компонентов применен адсорбционный (физическая и химическая адсорбция) анализ.

Фазовый состав, а также химическое состояние активного компонента определены рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией и методом рентгенофазового анализа. Размер активного компонента был установлен с

помощью химической адсорбции зондовой молекулы и подтвержден просвечивающей микроскопией.

Кинетику разложения пероксида водорода изучали волюмометрическим методом по выделению кислорода. Основные кинетические характеристики были получены аппроксимацией экспериментальных данных.

Для качественного анализа реакции каталитического окисления олеиновой кислоты пероксидом водорода была использована газо-жидкостная хроматография и хромато-масс-спектроскопия ее метилового эфира и продуктов реакции.

Степень достоверности и апробация результатов

Основные научные результаты, достигнутые по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 4 статьях, опубликованных в российских рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Определение размеров частиц высокодисперсных материалов с помощью низкотемпературной адсорбции азота / A.A. Гордиенко // Журнал Физической химии. - 2013. - Т. 87, № 4. - С. 685-691;

2. Трусов, Л.И. Современные аспекты каталитической переработки возобновляемой высокоэнергонасыщенной биомассы в моторные топлива и другие ценные продукты / Л.И. Трусов, A.A. Гордиенко, H.A. Прокудина [Электронный ресурс] // Современные проблемы науки и образования. - 2013. -№ 2. URL: http://www.science-education.ru/108-8728 (дата обращения: 02.04.2013);

3. Гордиенко, A.A. Изучение закономерностей жидкофазного разложения Н2О2 на закрепленных на Сибуните палладиевых катализаторах (Pd(II)/C) / A.A. Гордиенко, В.Р. Флид // Вестник МИТХТ. - 2014. - Т. 9, № 2. - С. 87-93;

4. Гордиенко, A.A. Закономерности жидкофазного разложения Н202 в присутствии закрепленных на мезопористом углеродном носителе окисидов переходных металлов / A.A. Гордиенко, A.A. Соколова, В.Р. Флид // Вестник МИТХТ. - 2014. - Т. 9, № 3. - С. 51-56.

Результаты работы прошли апробацию на 4-х всероссийских и международных конференциях и опубликованы в сборниках тезисов:

1. Гордиенко, A.A. Получение «зеленых» углеводородных топлив / A.A. Гордиенко, H.A. Прокудина, Л.И. Трусов // Сборник тезисов IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011». — Москва, 2011.-С. 85.

2. Гордиенко, A.A. Гетерогенно-каталитическое жидкофазное окисление мононенасыщенных карбоновых кислот / A.A. Гордиенко, Л.И. Трусов, В.Р. Флид // Сборник тезисов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалаам. - Санкт-Петербург, 2013. - С. 125.

3. Гордиенко, A.A. Жидкофазное гетрогенно-каталитическое разложение Н2О2 на Pd/C / A.A. Гордиенко, H.A. Прокудина, Л.И. Трусов // Сборник тезисов Международной научно-практической конференции «Наука и образование в XXI веке». - Тамбов, 2013. - С. 56.

4. Трусов, Л.И. Разработка технологии и создание установки производства моторного топлива и других ценных продуктов из высокоэнергонасыщенной биомассы / Л.И. Трусов, A.A. Гордиенко, A.A. Соколова // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Энергоэффективность: опыт и перспективы». - Москва, 2013. - С. 22.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обоснование перехода на возобновляемые источники энергии

Согласно современным энергетическим прогнозам сохранение зависимости отечественного промышленного сектора от ископаемых источников энергии: нефти, газа, угля - при наращивании темпов экономического развития неизбежно приведет к ухудшению экологической обстановки. Это прежде всего связано с выбросами углекислого газа, которые, по предварительным прогнозам, к 2050 г. возрастут на 30-50 % по отношению к 1990 г. [1]. В связи с этим в настоящее время научными сообществами рассматриваются комплексные пути решения утилизации эмиссии промышленных и энергетических производств в условиях сохранения темпов экономического роста, а также рентабельности внедряемых инновационных технологий.

Один из наиболее эффективных путей утилизации С02 заключается в получение биомассы - растительных культур - реакцией фотосинтеза {1.1), в среднем позволяющей получать 94 масс. % сухой биомассы от общего количества поглощенного углекислого газа.

6С02+6Н20=С6Н1206+602 (1.1)

Согласно общему представлению об энергетической ценности, основной запас энергии в живом организме сосредоточен в белках, жирах и углеводах. Величина энергетической ценности указанных компонентов в среднем составляет 16.0, 39.1 и 17.2 кДж г"1. Их преобладающее содержание в составе биомассы может варьироваться в зависимости от ее типа. Однако нет сомнений в том, что она может быть перспективным альтернативным источником энергоемких химических продуктов [2].

Отмечено, что движущими факторами, стимулирующими промышленность к использованию биомассы, являются следующие [3]:

- устойчивое развитие: источник чистой и возобновляемой энергии;

- универсальность применения: энергетика, теплоснабжение, транспорт и т.д.;

- социальные выгоды: повышение качества жизни, облегчение социального развития и повышение социальной занятости;

- охрана окружающей среды: снижение выбросов парниковых газов, деградации земли, влияния источников, ведущих к изменению климата.

Стоит отметить, что все основные продукты химической промышленности, а именно: распространенные во всем мире химические продукты, производственный объем которых составляет более чем 1 т в год, характеризуются величиной валовой энергетической потребности (ВЭП) [4]. ВЭП отражает суммарную энергию всей технологической цепочки, затраченную на производство 1 т продукта, которая может быть получена как из ископаемых, так и из возобновляемых источников энергии. Основные продукты нефтехимической переработки имеют показатель ВЭП выше, чем продукты переработки биомассы. Так, например, величина ВЭП рапсового масла (20.2 ГДж-т"1) в 3 раза меньше, чем у одного из крупнотоннажных продуктов этилена (59.6 ГДж-т"1) [5].

Таким образом, указанная разница дает основание считать целесообразным применение возобновляемого сырья как источника промышленно важных химических продуктов.

Возобновляемую биомассу можно разделить на 3 группы:

1) масло- и сахаросодержащие наземные растения (кукуруза, сахарный тростник, соя, рапс и т.д.);

2) целлюлозосодержащие наземные растения (отходы растениеводства и лесообрабатывающей промышленности);

3) маслосодержащие водные растения (микроводоросли).

Ввиду необходимости реализовать потенциал земельных сельскохозяйственных угодий, в последнее время активно рассматривались

технологии выращивания и переработки первых двух групп возобновляемой биомассы в энергетически ценные продукты, к которым можно отнести тепло- и электроэнергию, а также горюче-смазочные материалы. На рисунке 1, согласно проведенному анализу сводных отчетов, представлена принципиальная схема переработки возобновляемой биомассы в энергетических целях [6-10].

Однако этические, социальные, экономические и технические аспекты сдерживают развитие производства энергоносителей из первых групп биомассы. Исходя из выявленных противоречий, выбор третьей группы биомассы, представленной микроводорослями, является оправданным.

Вместе с тем, согласно данным энергетической ценности, наибольший запас энергии сосредотачивается в жирах, и выбор их в качестве источника энергии является обоснованным.

Сахара

Саталитический Г. ^ п„ппп,„ » [Авиакеросин,

пиролиз Ферментация

Этанол, бутанол

Транс- / \ Эфирный

Биомасса отжим; г -V Растительные этерификация к биодизель

группы 1 экстаркция масла Гидоо- , "Зеленый"

и т.д. деоксигенащш биодизель

Биомасса группы 2

Прямое

сжигание Гази-

Тегаю- и электроэнергия

фикация

Пиролиз и.

Синтез-газ

Фермен-

тация Синтез

Биоэтанол и др. спирты

Фишеоа-Тоопша

Смесь у/в ;

сжижение

Смит, масла

Гидрокрекинг

"Тяжелый" дизель

Рисунок 1 - Переработка биомассы в энергетически ценные продукты

Данная биомасса состоит из растительных жиров (липидов), содержание которых варьируется от 30 до 70 % от общей массы тела в зависимости от условий культивирования [11]. Принимая среднюю величину энергетической

ценности растительного масла равной 35.7 кДж-г"1, его плотность 0.925 г-мл"1, стоит отметить, что микроводоросли являются высоко энергонасыщенной масличной культурой даже при низком содержании липидов (таблица 1) [12].

Таблица 1 - Сравнительные характеристики маслосодержащей биомассы

Биомасса Содержание масла, % Производительность масла, л-га"1 Энергонасыщенность, ГДж-га'1

Соя 16 446 12.6

Лен 44 951 29.4

Рапс 40 1190 37.8

Подсолнечник 50 1351 46.2

Микроводоросли 30 58700 1 932

Вместе с тем немаловажным является тот факт, что культивирование микроводорослей не требует больших затрат земельных ресурсов, в том числе и сельскохозяйственных угодий. Справка: по одному из официальных прогнозов, количество выбросов С02 в 2060 году составит 4070-4820 млн. тонн, гипотетически утилизировав которые, в среднем можно будет получить 3826-4531 млн. тонн биомассы [1]. По официально опубликованным данным Росреестра, на конец 2012 года общая площадь суши Российской Федерации составляет 1709.8 млн. га [13]. Согласно выше приведенным данным, утилизация С<Э2 выращиванием микроводорослей позволит в 2060 году получить 1148-1359 млн. тонн растительного масла, что потребует затратить около 1.4-1.6 % от общих земельных участков Российской Федерации.

Ввиду изложенного можно отметить, что основные преимущества микроводорослей как источника энергоемких продуктов состоят в следующем:

1) являются непищевой биомассой;

2) растут в 20-30 раз быстрее наземных растений;

3) производят в 15-100 раз больше масла с гектара, чем альтернативные культуры;

4) растут в пресной, соленой воде или промышленных стоках, где используются для их очистки;

5) можно выращивать промышленно в фотобиореакторах, освещаемых искусственными источниками света, используя сбросовую электроэнергию ночного времени суток;

6) не требуют больших земельных участков.

1.2. Химический состав липидов микроводорослей

По своему химическому строению липиды представлены триглицеридами (2.1) жирных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот (2.2) (рисунок 2). Как ранее было отмечено, их содержание может варьироваться от способа культивации.

О

О 0

V—о

«м гидролиз £41.

0 или

переэтерификация О

«2-4

/ \ 1 ^

4—о он

\ -с3н8о3 _

О р-Н2 или О

О -С3Н503-Ма/К+ \

ОН

триглицериды

жирных кислот жирные кислоты

где Яг парафиновый углеводородный остаток;

1^2- моноолефиновый углеводородный остаток;

113- полиолефиновый углеводородный остаток;

Рисунок 2 - Химический состав липидов микроводорослей

Так, например, в состав микроводорослей ОезтосЬзтиз эр, подходящих для выращивания в промышленных масштабах в условиях России, входят в основном мононенасыщенные цис-9-октадеценовая (3.1- олеиновая, 50-60%) и цис-9-гексадеценовая (3.2- пальмитолеиновая, 0-15%) и насыщенная гексадекановая (3.3- пальмитиновая, 25-30%) кислоты; полиненасыщенные цис, цис-9,12-октадекадиеновая (3.4- линолевая) и цис, цис, цис-6,9,12-октадекатриеновая (3.5-линоленовая) кислоты входят в незначительных количествах (менее 10 %) [14].

Рисунок 3 - Строение жирных кислот липидов микроводорослей

Исходя из физико-химических свойств липидов микроводорослей, обсуждается наиболее очевидное их применение как источника синтетических моторных топлив для нужд авто-, авиа- и плавсредств. Однако узкая направленность применения делает их в настоящее время нерентабельными в сравнении с нефтяным моторным топливом. Это является основанием к расширению их практического применения.

1.3. Каталитическая переработка липидов микроводорослей

1.3.1. Получение синтетических моторных биотоплив

Согласно физико-химическим свойствам и строению жирных кислот, входящих в состав липидов микроводорослей, теоретически наименее энергозатратным по получению топлива является дизельное топливо.

Исторический термин «биодизель» был применен к дизельному топливу, содержащему чистое растительное масло или смесь обычного дизеля с эфирами растительного или животного жиров [15]. В настоящее время «биодизелем» называют топливо, содержащее моноалкильные эфиры жирных карбоновых кислот, полученных из растительных масел или животных жиров, маркируемое как «В 100» [16].

1.3.1.1. Транс-этерификация как способ получения эфирного биодизеля

Исходные триглицериды жирных кислот отличаются повышенной вязкостью и не могут использоваться непосредственно в качестве жидких моторных топлив. Первоначальный подход к получению жидких моторных топлив из триглицеридов жирных заключался в проведении процесса транс-этерификации (1.2) метанолом с получением глицерина и метиловых эфиров жирных кислот, именуемых как биодизель [17,18].

О Р

/-0 * А-ОН О—СНз

Р~~\ + ЗСЦ0Н—^ но-/ + Р

Я3-Сч С) метанол ^-ОН х0—СН3

О С-И? глицерин О

О* Кз-Ч

О—СН3

метиловые эфиры жирных кислот (1.2)

Преимуществом эфирного биодизеля является высокое цетановое число (5658 % против 50-52 % у нефтяного дизтоплива), биологическая безвредность, отсутствие серы, хорошие смазочные характеристики. Однако наличие линейных

высокомолекулярных соединений негативно сказывается на низкотемпературных свойствах эфирного биодизеля.

Для их улучшения было предложено следующее: при переработке растительного масла изомеризовать получаемые линейные метиловые эфиры [19, 20]. Наличие высокоактивной олефиновой связи в углеводородной цепи эфиров уменьшает термическую и окислительную стабильность этих продуктов. Кроме того, высокое содержание кислорода в топливе на основе эфиров приводит к снижению эффективности его сгорания, повышенному содержанию коксовых отложений в двигателе, а также нежелательным, более высоким по сравнению с обычным дизельным топливом, выбросам оксидов азота в продуктах сгорания. Вместе с тем эфирный биодизель является хорошим органическим растворителем и взаимодействует с выполненными из органических материалов деталями двигателя: уплотнениями, прокладками и др., приводя к таким нежелательным процессам, как утечка топлива. Проблема нестабильности к окислению была решена путем гидрирования олефиновых связей ненасыщенных жирных кислот, которое проводится при повышенных давлении (до 10 МПа) и температуре (до 250 °С) на гетерогенных катализаторах, содержащих благородные металлы Pt и Pd [21]. Однако проблема коррозионной нестойкости оставалась нерешенной. Испытания показали, что эфиры высших жирных кислот не могут полностью заменить дизельные топлива нефтяного происхождения, используемые в существующих в настоящее время двигателях.

1.3.1.2. Гидрооблагораживание — получение «зеленых» моторных топлив

Дальнейшие научно-исследовательские поиски по созданию биотоплива нового поколения привели к разработке процессов, позволяющих получать углеводородные моторные топлива, идентичные по своему химическому составу нефтяным - «зеленые» моторные топлива.

Так, основой «зеленого» дизельного топлива нового поколения являются насыщенные линейные углеводороды с числом атомов углерода до 18,

получаемые в результате реакции деоксигенации: гидрогенолиз или декарбоксилирование/декарбонилирование [22-26].

Указанная технология позволяет получать высокоцетановый «зеленый» дизель, пригодный для использования в существующих двигателях внутреннего сгорания. Углеводородная цепь конечного продукта в зависимости от условий проведения процесса (гидрогенолиз или декарбоксилирование либо декарбонилирование) может содержать на один атом углерода меньше, чем цепь исходной жирной кислоты, ее метилового эфира. Проведение подобного процесса характеризуется высокой температурой (до 450 °С) и давлением (до 15 МПа).

В качестве катализаторов используют соединения ¿/-металлов группы VIII и/или VIA, нанесенные на мезопористые оксидные материалы (AI2O3, SÍO2, Сг2Оз, MgO, TÍO2) или углеродные носители (активированный уголь, углеродные волокна, углеродные нанотрубки и пр.). Особенно предпочтительными катализаторами являются нанесенные на углеродный носитель металлические частицы палладия (Pd) и платины (Pt) в количестве до 5 масс. % [25].

Таким образом, технология получения «зеленого» дизеля может включать следующие стадии, схематично изображенные на рисунке 4:

1) гидрирование ненасыщенных (С=С) связей липидов растительного сырья;

2) транс-этерификация;

3) гидролиз;

4) гидрогенолиз;

5) декарбоксилирование;

6) декарбонилирование.

Однако поскольку основное содержание в природных липидах составляют насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты с 18 атомами углерода, то конечный продукт содержит в основном н-гептадекан, и его низкотемпературные свойства неудовлетворительны. Также преобладание в перерабатываемом субстрате ненасыщенных углеводородных связей сказывается на большом расходе водорода.

R1 H2 H2 R3

I"

R1-CH3 + 2H20+CH4'

Ri—H +CO2 +CH4'

4)

.5)

R1 H2 H2 R1

2)

R,

И 4У

t

о 7 О R3-4 - 5>i»

0-СН3 ОН 6L

•R,—CH3 + 2H20 R1—H 4- C02 •R,—H + C0 + H20

где Кг парафиновый углеводородный остаток; Яг- моноолефиновый углеводородный остаток; Из- полиолефиновый углеводородный остаток;

Рисунок 4 - Получение «зеленых» моторных топлив

Улучшение низкотемпературных свойств «зеленого» дизеля достигается за счет дополнительной стадии скелетной изомеризации, протекающей на кислых алюмосиликатных катализаторах (SAPO, морденит и т.д.), при температуре 220300 °С и давлении 0.1-2 МПа. Конечный продукт после стадии скелетной изомеризации характеризуется наличием углеводородов ряда С15-С18, из которых более 80 % являются изо-парафины, менее 30 % - парафины нормального строения и менее 20 % - ароматические углеводороды.

Другой подход к снижению предельной температуры фильтруемости и помутнения моторного топлива заключается в проведении реакции гидрокрекинга липидов растительного сырья и их производных [27]. Применение гидрокрекинга позволяет получать при нормальных условиях жидкие углеводороды, содержащие не более 10 атомов углерода (биокеросин) [28, 29], и тем самым улучшить низкотемпературные свойства «зеленого» дизеля [30-32]. В

результате процесса вместе с парафинами образуются летучие изо-парафины, ароматические, а также ненасыщенные органические соединения. Процесс гидрокрекинга обычно проводят при температуре около 500 °С и давлении около 10 МПа. Основными недостатками процесса являются повышенный расход водорода, а также широкий спектр продуктов, в том числе побочных.

Исходя из вышеизложенного, можно отметить, что узконаправленный, с позиции получения моторных топлив, подход к переработке липидов микроводорослей является нерентабельным, поскольку на их каталитическое преобразование в конечные продукты с добавленной стоимостью в значительных объемах расходуется другой ценный продукт - водород. Естественно, возникает необходимость поиска низкозатратных комплексных технологий переработки липидов микроводорослей в ценные продукты химической промышленности.

1.3.2. Окисление жирных кислот

Как отмечалось в предыдущих разделах настоящей главы, наличие свободной олефиновой связи в перерабатываемом субстрате негативным образом сказывается на стабильности конечного продукта. Однако указанная проблема при комплексном подходе к процессу переработки липидов и их производных в ценные продукты химической промышленности является ключевой в реакциях окисления.

Процессы окисления ненасыщенных соединений, в рамках которых можно получать широкий спектр промежуточных и целевых продуктов нефтехимического и тонкого органического синтеза [33, 34], мономеров и исходных веществ для производства полимеров [35], в химической промышленности являются одними из самых крупнотоннажных технологий. Вместе с этим стоит отметить доступность, экологическую чистоту и относительно низкую стоимость промышленных окисляемых агентов, в особенности пероксида водорода, других окисляющих агентов на его основе (надуксусная и муравьиная кислоты и др.), что зачастую позволяет получать ценные продукты при минимальных затратах.

Согласно общим химическим свойствам олефиновой связи, входящей в структуру жирных кислот перерабатываемого субстрата, можно выделить следующие промышленно важные процессы (рисунок 5) [36]:

- эпоксидирование жирных кислот (5.1);

- дигидроксилирование С=С связи до вицинальных диолов (5.2);

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гордиенко, Александр Александрович, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Факторы, определяющие выбросы парниковых газов в секторе «Энергетика» России: 1990-2050. Часть 2: Прогнозы на 2010-2060 годы: отчет о НИР / Башмаков И.А., Мышак А.Д. - Москва: Центр по эффективному использованию энергии (ЦЭНЭФ), 2013. - 107 с.

2. Бойлс, Д. Биоэнергия: технология, термодинамика, издержки / Д. Бойлс ; пер. с англ. М.Ф. Пушкарева, под ред. Е.А. Бирюковой. - М. : Агропромиздат, 1987.-157 с.

3. Моисеев, И.И. Эволюция биоэнергетики. Время водорослей / И.И. Моисеев, В.Л. Тарасов, Л.И. Трусов // Химический журнал. - 2009. № 12. - С. 2429.

4. Metzger, J.O. Fats and oils as renewable feedstock for chemistry / J.O. Metzger // European Journal of Lipid Science and Technology. - 2009. - V. 111, № 9. - P. 865876.

5. 10 Years after Rio - Concepts on the contribution of chemistry to a sustainable development / M. Eissen // Angewandte Chemie International Edition. - 2002. - V. 41, №3.-P. 414-436.

6. Чернова, Н.И. Биомасса как источник энергии / Н.И. Чернова, Т.П. Коробкова, С.В. Киселева // Вестник Российской Академии Наук. - 2010, № 1. — С. 54-60.

7. Пути полной и экологически чистой переработки возобновляемого растительного сырья / В.В. Будаева // Ползуновский вестник. - 2010. - № 1-4. - С. 158-167.

8. Biofuel Production Technologies : Working document / S. Zinoviev, S. Arumugam, S. Miertus. - ICS-UNIDO, 2007. - 106 p.

9. Biomass oil analysis: research needs and Recommendations : Technical rewiev / K.S. Tyson, J. Bozell, R. Wallace. - Colorado : National Renewable Energy Laboratory, 2004. - 116 p.

10. Workshop and report on implications of bio-refineries for energy and trade in the APEC region : Rewiev / L. Song, S.-R. Wu. - APEC 21st Century Renewable Energy Development Initiative (Collaborative IX), 2009. - 305 p.

11. Барашков, Г.К. Сравнительная биохимия водорослей / Г.К. Барашков. -М. : Пищевая промышленность, 1972. - 336 с.

12. Тютюнников, Б.Н. Химия жиров / Б.Н Тютюнников, З.И Бухштаб - 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Колос, 1992.-448 с.

13. Федеральная служба государственной статистики. Россия в цифрах -2014 г.: [Электронный ресурс] // Банк готовых документов [сайт]. URL: http://www.gks.ru/bgd/regl/bl4_l 1/Main.htm (дата обращения 02.10.2014).

14. Влияние стрессов на содержание пигментов и жирных кислот липидов в клетках микроводоросли Desmodesmus sp из беломорского гидроида / А.Е. Соловченко // Физиология растений. - 2013. - Т. 60, № 3. - С. 1-10.

15. Knothe, G. Biodiesel: the use of vegetable oils and their derivatives as alternative diesel fuels / G. Knothe, R.O. Dunn, M.O. Bagby // Fuels and Chemicals from Biomass. American Chemistry Society Symposium Series. - 1997. - V. 666. - P. 172-208.

16. ASTM D 6751-03a Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels. Copyright. -U.S.: ASTM International, 2005. 6 p.

17. Optimization of Biodiesel Production by Sunflower Oil Transesterification / G. Antolin // Bioresource Technology. - 2002. - V. 83, № 2. - P. 111-114.

18. Huber, G.W. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts and Engineering / G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma // Chemical Reviews -2006. - Vol. 106, № 9. - P. 4044-4098.

19. Hydrocarbon conversion process using zeolite SSZ-32 as catalyst // Пат. 5,300,210 США МКИ B01J 29/70., 05.04.1994.

20. Investigation of the production of high cetane number bio gas oil from pre-hydrogenated vegetable oils over Pt/HZSM-22/Al203 / J. Hancsok // Microporous and Mesoporous Materials.-2007.-V. 101, № 1-2.-P. 148-152.

21. McArdle, S. Hydrogénation of sunflower oil over platinum supported on silica catalysts: Preparation, characterization and catalytic activity / S. McArdle, T. Curtin, J.J. Leahy // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 382, № 2. - P. 332-338.

22. Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid in a Continuous Reactor over a Mesoporous Carbon-Supported Pd Catalyst / S Lestari // Energy and Fuels. - 2009. -V. 23, №9.-P. 3842-3845.

23. Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives / P. Maki-Arvela // Energy and Fuels. - 2007. - V. 21, № 1. - P. 30-41.

24. Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for Production of Biodiesel / M. Snare // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2006. - V. 45, № 16.-P. 5708-5715.

25. Способ промышленного получения углеводородов // Пат. РФ № 2397199, МКИ C10G3/00,20.02.2009.

26. Получение моторных топлив из непищевых растительных масел и жиров / А.С. Беренблюм // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50, № 4. - С. 317-323.

27. ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. - М. : Стандартинформ, 2009. - 28 с.

28. Demibras, A. Fuel Conversional Aspects of Palm Oil and Sunflower Oil / A. Demibras // Energy Sources. - 2003. - V. 25, № 5. - P. 457-466.

29. Maher, D. Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals / D. Maher, D.C. Bressler // Bioresource Technology. - 2007. - V. 98, № 12.-P. 2351-2368.

30. Способ получения дизельного топлива // Пат. РФ № 2261266, МКИ C10G11/05,27.09.2005.

31. Hydroconversion of sunflower oil on Pd/SAPO-31 catalyst / Kikhtyanin О. V. // Fuel. - 2010. - V.89, № 10. - P. 3085-3092.

32. Process for conversion of biomass to fuel // Пат США 8,350,103 МКИ B2 С07С 4/00, 08.01.2013.

33. Теддер, Дж. Промышленная органическая химия / Дж. Теддер, А. Нехватал, А. Джубб. М.; пер. с англ. Г.Я. Легина, под ред. О.В. Корсунского - М.: Мир, 1977.-704 с.

34. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. - 588 с.

35. Платэ, Н.Э. Основы химии и технологии мономеров / Н.Э. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - 696 с.

36. Хейнс, А. Методы окисления органических соединений: Апканы, алкены, алкины и арены / А. Хейнс; пер. с англ. Д.И. Махопытова, под ред. И.П. Белецкой. - М. : Мир, 1988. - 400 с.

37. Kockritz, A. Oxidation of unsaturated fatty acid derivatives and vegetable oils / A. Kockritz, A. Martin // European Journal of Lipid Science and Technology. - 2008. -V. 110,№9.-P. 812-824.

38. Salimon, J. Industrial development and applications of plant oils and their biobased oleochemicals / J. Salimon, N. Salih, E. Yousif. Arabian Journal of Chemistry.

- 2012. - V. 5, № 2. - P. 135-145.

39. Gunstone, F.D. Lipid Technologies and Applications / F.D. Gunstone, F.B. Padley. -N.Y.: Marcel Dekker, 1997. - 834 p.

40. Kadesch, R G. Fat-based dibasic acids / R G. Kadesch // Journal of the American Oil Chemistry Society. - 1979. V. 56, № 11. - P. 845A-849A.

41. Brasylic acid: chemical intermediate from high erucic oils / K.D. Carlson // Industrial and Engineering Chemistry Products Research and Development. - 1977. -V.16,№ l.-P. 95-101.

42. Seed oils rich in linolenic acid as renewable feedstock for environment-friendly crosslinkers in powder coatings / A. Overeem // Industrial Crops and Products.

- 1999. -V. 10, №3.-P. 157-165.

43. La Scala, J. Effect of FA composition on epoxidation kinetics of TAG / J. La Scala, R.P. Wool // Journal of the American Oil Chemistry Society. - 2002. - V. 796 № 4.-P. 373-378.

44. Epoxidation of oleic acid catalyzed by peroxo phosphotungstate in a two-phase system / V. Kozhevnikov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1998. -V. 134, № 3. - P.223-228.

45. Холдеева, O.A. Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов «ион металла в неорганической матрице»: дне. ... д-ра. хим. наук : 02.00.18 / Холдеева Оксана Андреевна. - Н., 2006. - 352 с.

46. Sheldon, R.A. Liquid phase oxidation at metals ions and complexes in constrained environments / R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends, H.E.B. Lempers // Catalysis Today. - 1998. - V. 41, № 4. - P. 387-407.

47. Epoxidation of unsaturated fatty esters over large-pore Ti-containing molecular sieves as catalysts: Important role of the hydrophobic-hydrophilic properties of the molecular sieve / M.A. Camblo // Chemical Communications. - 1997. - №8. P. 795-796.

48. Noureldin, N.A. Heterogeneous permanganate oxidations. 4. The oxidation of sulfides and selenides / N.A. Noureldin, W.B. McConnell, D.G. Lee // Canadian Journal of Chemistry. - 1984. - V. 62, № 11. - P. 2113-2116.

49. Practical dihydroxylation and C-C cleavage of unsaturated fatty acids / M.A. Oakley // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1999. - V. 150, № 1-2. - P. 105-111.

50. Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process // Пат. США WO 2006094227 АЗб МКИ C08G18/00,21.12.2007.

51. Behr, A. Katalytische Prozesse bei der Wertstoffgewinnung aus natürlichen Ölen und Fetten / A. Behr, A. Westfechtel // Chemie Ingenieur Technik. - 2007. - V. 79, № 5. - P. 621-636.

52. Маньковская, H.K. Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение / Н.К. Маньковская. - М.: Химия, 1965. - 168 с.

53. Weissermel, К. Industrielle Organische Chemie / K. Weissermel, H.-J. Arpe. -W.: Wiley-VCH, 1998.-211 p.

54. Haimov, A. Alkylated polyethyleneimine/ polyoxometalate synzymes as catalysts for the oxidation of hydrophobic substrates in water with hydrogen peroxide / A. Haimov, H. Cohen, R. Neumann // Journal of the American Chemical Society. -2004.-V. 126, №37. P. 11762-11763.

55. Oleic acid oxidation using hydrogen peroxide in conjunction with transition metal catalysis / S.E. Turnwald // Journal of Materials Science Letters. - 1998. - V. 17, № 15.-P. 1305-1307.

56. Каталитическое окисление олефинов и спиртов пероксидом водорода до моно- и дикарбоновых кислот в двухфазной системе / З.П. Пай // Известия Академии наук. Серия Химическая. - 2005. - № 8. 1794-1801.

57. Warwel, S. Oxidative cleavage of unsaturated fatty acids without ozone / S. Warwel, M. Rusch gen. Klaas // Lipid Technology. - 1997. - V. 9. - P. 130-132.

58. Noureddini, H. Liquid-phase catalytic oxidation of unsaturated fatty acids / H. Noureddini, M. Kanabur // Journal of the American Chemical Society. - 1999. - V. 76, №3.-P. 305-312.

59. Ho, C.-M Ruthenium nanoparticles supported on С as an efficient and recyclable catalyst for cisdihydroxylation and oxidative cleavage of alkenes / C.-M. Ho, W.-Y. Yu, C.-M. Che // Angewandte Chemie International Edition. - 2004. -V. 43, № 25.-P. 3303-3307.

60. Double bond oxidative cleavage of monoenic fatty chains / E. Santacesaria // Catalysis Today. - 2003. - V. 79-80. - P. 59-65.

61. Oxidative cleavage of the double bond of monoenic fatty chains in two steps: a new promising route to azelaic acid and other industrial products / E. Santacesaria // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2000. - V. 39, № 8. - P. 2766-2771.

62. Mizukami, F. Mono- and dibasic acids from liquid phase oxidation of palm oil products / F. Mizukami, S. Niwa // Journal of Palm Oil Research. - 1999. - V. 11, № l.-P. 53-61.

63. Catalytic oxidative cleavage of C=N bond in the presence of mixed-addenda vanadomolybdophosphate, H6PM09V3O40 as a green and reusable catalyst / M.M. Heravi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - V. 265, № 1-2. - P. 186-188.

64. Nishiyama, Y. High turnover numbers for the catalytic selective epoxidation of alkens with 1 atm of molecular oxygen / Y. Nishiyama, Y. Nikagawa, N. Mizuno // Angewandte Chemie International Edition. - 2001. - V. 40, № 19. - P. 3639-3641.

65. Murashi, S.-I. New types of catalytic oxidations in organic synthesis / S.-I. Murashi, N. Komiya // Catalysis Today. - 1998. - V. 41, № 4. - P. 339-349.

66. Timofeeva, M.N. Acid catalysis by heteropoly acids / M.N. Timofeeva // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 256, № 4. - P. 19-35.

67. Reilly, C.R. Supported liquid phase catalysis in selective oxidation / C.R. Reilly, J.J. Lerou // Catalysis Today. - 1998. - V. 41, № 4. - P. 433-441.

68. Rao, V. Development of a supported molten-salt Wacker catalyst for the oxidation of ethylene to acetaldehyde / V. Rao, R. Datta // Journal of Catalysis. - V. 114,№2.-P. 377-387.

69. Тимофеева, M.H. Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе гетерополисоединений: дис. ...докт. хим. наук: 02.00.15 / Тимофеева МарияНиколаевна. - Н., 2010. 301 с.

70. Centia, G. New possibilities and opportunities for basic and applied research on selective oxidation by solid catalysts: an overview / G. Centia, M. Misono // Catalysis Today. - 1998. - V. 41, № 4. - P. 287-296.

71. Synthesis of Organically Modified Titania-Silica Aerogels: Application for Epoxidation of Cyclohexenol / A. Gisler // Studies in Surface Science and Catalysis. -2000.-V. 130.-P. 1637-1642.

72. Chen, L.Y. Propylene epoxidation with hydrogen peroxide catalyzed by molecular sieves containing framework titanium / L.Y. Chen, G.K. Chuah, S. Jaenicke // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1998. - V. 132, № 2-3. - P. 281-292.

73. Reddy, J.S. Oxidation of Propylamine over Titanium Silicate Molecular Sieves / J.S. Reddy, A. Sayar // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V. 128, № 2. -P. 231-242.

74. Dusi, M. Role of Amine Modifiers in the Epoxidation of Allylic Alcohols with a Ti02-Si02 Aerogels / M. Dusi, T. Mallat, A. Baiker // Journal Catalysis. - 1999. -V. 187, № l.-P. 191-201.

75. Titania-Silica Mixed Oxidesl. Influence of Ti Content and Aging on Structural and Catalytic Properties of Aerogels / D.C. Dutoit // Journal of Catalysis. -1996.-V. 161,№2.-P. 651-658.

76. Very High Titanium Content Mesoporous Silicas / E. Haskouri // Chemical Communications. - 2001. - № 4. - P. 309-310.

77. Synthesis and characterisation of titanium-containing MCM-41 using (NH4)3Ti(02)F5 as the titanium sourse / T.E.W. Niepen // Microporous and Mesoporous Materials. - 1998. -V. 21, № 1-3. - P. 67-74.

78. Miller, J.B. Effect of Prehydrolysis on the Textural and Catalytic Properties of Titania-Silica Aerogels / J.B. Miller, S.T. Johnston, E.I. Ко // Journal of Catalysis. -1994.-V. 150, №2.-P. 311-320.

79. Hutter, R. Titania-Silica Mixed Oxides. III. Epoxidation of a-Isophorone with Hydroperoxides / R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 157, №2.-P. 665-675.

80. Study on Ti-MCM-41 Zeolites Prepared with Inorganic Ti Sources: Synthesis, Characterization and Catalysis / Y. Luo // Catalysis Communication. - 2002. - V.3, № 3. - P. 129-134.

81. Система свободный радикал/синглетный дикислород в условиях катализируемого разложения пероксида водорода / Н.И. Моисеева // Кинетика и Катализ. -2000. - Т. 41, № 2. - С. 191-204.

82. Талзи, Е.П. Ключевые интермедиаты селективного окисления / Е.П. Талзи // Соросовский Образовательный Журнал. - 2000. - Т. 6, № 7. - С. 35-41.

83. Lee, J. Reactive Oxygen Species, Aging, and Antioxidative Nutraceuticals / J. Lee, N. Koo, D.B. Min // Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety. -2004. - V. 3, № 2. - P. 21-33.

84. Kellogg, E.W. Superoxide, hydrogen peroxide, and singlet oxygen in lipid peroxidation by a xanthine oxidase system / E.W. Kellogg, I. Fridovich // The Journal of Biological Chemistry. - 1975.-V. 250, №22.-P. 8812-8817.

85. Choe, E. Chemistry and Reactions of Reactive Oxygen Species in Foods / E. Choe, D.B. Min // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. - 2006. - V. 46, № l.-P. 1-22.

86. Oxidation of unsaturated carboxylic acids under hydrothermal conditions / J. Fangming // Bioresource Technology. - 2010. - V. 101, № 19. - P. 7624-7634.

87. Frankel, E.N. Lipid oxidation / E.N. Frankel // Progress in Lipid Research. -1980. -V. 19, № 1-2.-P. 1-22.

88. Porter, N.A Autoxidation of polyunsaturated fatty acids, an expanded mechanistic study / N.A. Porter, D.G. Wujek // Journal of American Chemical Society. - 1984. - V. 106, № 4. - P. 2626-2629.

89. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой - 9-е изд. - СПб: Специальная Литература, 1998. -232 с.

90. Mechanism of H202 decomposition on transition metal oxide surfaces / C.M. Lousada // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - V. 116, № 17. - P. 95339543.

91. Reactions of hydroxyl radicals on titania, silica, alumina, and gold surfaces / M. Suh // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - V. 104, № 12. - P. 27362742.

92. Lousada, C.M. Enhanced hydrogen formation during the catalytic decomposition of H2O2 on metal oxide sufaces in the presence of HO radical scavengers / C.M. Lousada, J.A. LaVerne, M. Jonsson // Physical Chemistry Chemical Physics. -2013.-Ж 15.-P. 12674-12679.

93. Generation of superoxide ions at oxide surfaces / M. Anpo // Topics in Catalysis 1999. - V. 8, № 3-4. - P. 189-198.

94. O2" anion radical in the coordination sphere of palladium solution / E.P. Talsi // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1986. - V. 31, № 1. - P. 209-214.

95. Evidence of Stable Hydroxyl Radicals and Other Oxygen Radical Species Generated by Interaction of Hydrogen Peroxide with Magnesium Oxide / E. Giamello // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. -V. 97, № 19. - P. 5135-5140.

96. The interaction between Hydrogen Peroxide and Metal Oxides: EPR investigations / E. Giamello // Applied Magnetic Resonance. - 1996. - V. 10, № 1-3. -P. 173-192.

97. Aubry, J.M. Search for singlet oxygen in the decomposition of hydrogen peroxide by mineral compounds in aqueous solution / J.M. Aubry // Journal of American Chemical Society. - 1985. - V. 107, № 21. - P. 5844-5849.

98. Потехин, B.B. Кинетика и механизм разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия (II) / В.В. Потехин, С.Н. Соловьева, В.М Потехин // Известия Академии Наук. Серия химияеская. - 2005. - № 5. - С. 1077-1083.

99. Formation of superoxide ion during the decomposition of hydrogen peroxide on supported metals / Y. Ono // The Journal of Physical Chemistry. - 1977. - V. 81, № 13.-P. 1307-1311.

100. Kitajima, N. Formation of superoxide ion during the decomposition of hydrogen peroxide on supported metal oxides / N. Kitajima, S.-I. Fukuzumi, Y. Ono // The Journal of Physical Chemistry. - 1978. - V. 82, № 13. - P. 1505-1509.

101. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А.Я. Сычев ; отв. ред. д.х.н. Д.Г. Батыр. - К.: Штиинца, 1983.-272 с.

102. Stahl, S.S., Palladiumoxidasekatalyse: selektive Oxidation durch direkte disauerstoffgekoppelte Umsetzung / S.S. Stahl // Angewandte Chemie. - 2004. - V. 116,№26.-P. 3480-3501.

103. Carbon materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater / F. Stuber // Topics in Catalysis. - 2005. - V. 33, № 1. - P. 3-50.

104. Wet oxidation of phenol, cresol and nitrophenols catalyzed by activated carbon in acid and basic media / A. Santos // Applied Catalysis B. - 2006. - V. 65, № 3-4.-P. 269-281.

105. Modified activated carbons for catalytic wet air oxidation of phenol / M. Santiago // Carbon. 2005. - V. 43, № 10. - P. 2134-2145.

106. Catalytic wet air oxidation of substituted phenols: temperature and pressure effect on the pollutant removal, the catalyst preservation, and the biodegradability enhancement / M.E. Suarez-Ojeda Chemical // Engineering Journal. - 2007. - V. 132, № 1-3.-P. 105-115.

107. Aguilar, C. Catalytic wet air oxidation of aqueous ammonia with activated carbon / C. Aguilar, R. Garcia, G. Soto-Garrido // Applied Catalysis B: Environmental.

- 2003. - V. 46, № 2. - P. 229-237.

108. Effect of oxygen functional groups on synthetic carbons on liquid phase oxidation of cyclohexanone / A. Pigamo // Carbon. - 2002. - V. 40, № 8. - P. 12671278.

109. Modified activated carbons for catalytic wet air oxidation of phenol/ M. Santiago // Carbon. -2005. -V. 43, № 10. - P. 2134-2145.

110. Jans, U. Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueous ozone into OH-Radicals / U. Jans, J. Hiogne // Ozone: Scienceand Engineering.

- 1998. - V. 20, № 1. - P. 67-72.

111. Diesel fuel desulfurization with hydrogen peroxide promoted by formic acid and catalyzed by activated carbon / G.Yu // Carbon. - 2005. - V. 43, № 11. - P. 22852294.

112. Адсорбция и гетерогенное каталитическое окисление органических веществ в водных растворах / Н.А. Клименко // Химия и технология воды. - 2009. -Т. 31,№2.-С 162-172.

113. Iron powder, graphite and activated carbon as catalysts for the oxidation of 4-chlorophenol with hydrogen peroxide in aqueous solution / F. Lucking // Water Research. - 1998. - V. 32, № 9. - P.2607-2614.

114. Biniak, S. Modified porous carbon materials as catalytic support for cathodic reduction of dioxygen / S. Biniak, M. Walczy, G.S Szymanski // Fuel Processing Technology. - 2002. - V. 79, № 3. - P. 251-257.

115. Three-phase reactors for environmental remediation: catalytic wet oxidation of phenol using active carbon / A. Fortuny // Catalysis Today. -1999. - V. 48, № 1-4. -P. 323-328.

116. Метелица, Д.И. Механизмы реакции прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе / Д.И. Метелица // Успехи химии. - 1972. - Т. 41, № 10. -С. 1737-1765.

117. Семиколенов, В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов "палладий на угле" / В.А. Семиколенов // Успехи химии. - 1992. -Т. 61, №. 2.-С. 320-331.

118. On a theory of the van der Waals adsorption of gases / S. Brunauer // Journal of the American Chemical Society. - 1940. - V. 62, № 7. - P. 1723-1732.

119. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг; пер. с англ., 2-е изд. - М. : Мир, 1984. - 306 с.

120. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов. - Н.: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999.-470 с.

121. Drozd, J. Chemical derivatization in gas chromatography / J. Drozd // Journal of Chromatography Library. - 1981. - V. 19. - 156 c.

122. Blau, K. Handbook of derivatives for chromatography / K. Blau, J.M. Halket. - 2 ed. - Chichester : John Wiley & Sons, 1993. - 356 c.

123. Боресков, Г. К. Гетерогенный катализ / Г. К. Боресков. - М. : Наука, 1986.-304 с.

124. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity / K.S.W. Sing // Pure and Applied Chemistry. - 1985. - V. 57, №. 4. - P. 603-619.

125. ASTM WK17122 New Test Method for Test Method for Carbon Monoxide on Supported Platinum on Alumina Catalysts using Manometric Method. - U.S. : ASTM International, 2007. - 6 p.

126. Influence of the morphology and surface chemistry on their catalystic performances in the catalytic wet peroxide oxidation of organic contaminants / O.P. Taran // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 387, № 1-2. - P. 55-56.

127. Study of oxygen groups at mesoporous carbon surface by a new fast intermittent thermodesorption technique / F. Gaillard // Carbon. - 2011. - V. 46, № 6. -P. 2062-2073.

128. Крылов, O.B. Гетерогенный катализ / O.B. Крылов. - М.: Академкнига, 2004. - 679 с.

129. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич. - М.: Наука, 1974. - 351 с.

130. Bard, A.J. Standard potentials in aqueous solution / A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan. -N.Y.: CRC Press, 1985. - 848 p.

131. Lee, Y. Kinetics and mechanisms of DMSO (dimethylsulfoxide) degradation by UV/H202 process / Y. Lee, Ch. Lee, Y. Yoon // Water Research. - 2004. - V. 38, № 10.-P. 2579-2588.

132. Grigor'ev, A.E. Formation of Cl2" in the bulk solution during the radiolysis of concentrated aqueous solutions of chlorides / A.E. Grigor'ev, I.E. Makarov, A.K. Pikaev // High Energy Chemistry. - 1987. V. 21. - P. 99-102.

133. Long, C.A. Rate of reaction of superoxide radical with chloride-containing species / C.A.Long, B.H.J. Bielski // Journal of Physical Chemistry. - 1980. - V. 84, № 5. P. 555-557.

134. Электронные и магнитные свойства кластерных нанокомпозитов на основе Fe-Au, приготовленных бинарным металло-паровым синтезом / И.П. Суздалев // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3, № 1-2. - С. 76-81.

135. Анализ биметаллических57Ре^-нанокомпозитов, полученных металло-паровым синтезом, методами рентгеновской фотоэлектронной и мессбрауновской спектросокпии / А.В. Наумкин // Журнал физической химии. -2011. - Т. 85, № 4. - С. 713-723.

136. XPS/TEM characterisation of Pt-Au/C cathode electrocatalysts prepared by metal vapour synthesis / A. Yu. Vasil'kov // Surface Interface Analysis. - 2010. - V. 42.-P. 559-563.

137. Ru/C-катализаторы для глубокого жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха в водных раствора / О.П. Таран // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - 2010. - Т. 3, №3. - С. 245-252.

138. Влияние условий синтеза на каталитические и физико-химические свойства Pd/C в реакции восстановительного дебензилирования / И.Л. Симакова // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - 2012. - Т. 5, № 3. - С. 239-250.

139. Zhou, W. Particle Size Effects in Pd-Catalyzed Electrooxidation of Formic Acid / W. Zhou, J.Y. Lee // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - V. 112, № 12.-P. 3789-3793.

140. ГОСТ 24160-80, Торф. Методы определения влагоемкости. - М. : Государственный комитет СССР по стандартам, 1980. — 42 с.

141. Розанов, В.В. Спилловер водорода в гетерогенном катализе / В.В. Розанов, О.В. Крылов // Успехи химии. - 1997. - Т. 66, № 2. - С. 117-130.

142. Sermon, Р.А. Hydrogen spillover / Р.А. Sermon, G.C. Bond // Catalysis Review: Science and Engineering. - 1974. - V. 8, № 2. - P. 211-239.

143. ГОСТ 5475-69 Масла растительные. Методы определения йодного числа.-М.: Стандартинформ, 1970.-25 с.

144. ГОСТ Р 52110-2003 Масла растительные. Методы определения кислотного числа. -М. : Стандартинформ, 2004. - 10 с.

145. Sindovic-Fiser, S.V. Kinetics of in situ epoxidation of soybean oil in bulk catalyzed by ion exchange resin / S.V. Sindovic-Fiser, M. Jankovic, Z.R. Petrovic // Journal of the American Oil Chemists' Society. -2001. -V. 78, № 7. - P. 725-731.

146. Epoxidation of vegetable oils: a Review / T. Saurabh // International Journal of Advanced Engineering Technology. - 2011. - V. 2, № 4. - P. 491-501.

147. Catalytic oxidation of fatty acids. II. Epoxidation and oxidative cleavage of unsaturated fatty acid esters containing additional functional groups / T.B. Khlebnikova // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2009. - V. 98, № 1. - P. 9-17.

148. Bartlett, P.D. Stereospecific formation of 1,2-dioxetanes from cis- and trans-diethoxyethylenes by singlet oxygen / P.D. Bartlett, A.P. Schaap // Journal of the American Chemical Society. - 1970. - V. 92, № 10. - P. 3223-3226.