Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме хлорсодержащих газов, взаимодействующей с твердыми неорганическими материалами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Ефремов, Александр Михайлович

• Ефремов, Александр Михайлович
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Ефремов, Александр Михайлович

Условные обозначения

Введение

ГЛАВА 1. Механизмы образования и гибели активных частиц и закономерности плазменного травления материалов в хлорсо-держащих газах

1.1. Газоразрядная плазма: основные понятия и свойства. Место и роль галогенсодержащей газоразрядной плазмы в технологии микроэлектроники

1.2. Закономерности образования и гибели активных частиц в плазме СЬ и HCl. Массовый состав газовой фазы разряда

1.2.1. Плазма С

1.2.2. Плазма HCl

1.3. Плазма бинарных смесей СЬ и HCl с инертными и молекулярными газами. Физико-химические параметры плазмы и особенности диссоциации молекул

1.4. Гетерогенные процессы травления в условиях ННГП: основные понятия и подходы к анализу

1.5. Закономерности и особенности плазменного травления материалов в СЬ, HCl и их смесях с инертными и молекулярными газами

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме хлорсодержащих газов, взаимодействующей с твердыми неорганическими материалами»

Актуальность темы. Неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма в среде галогенсодержащих газов применяется в технологии изделий электронной техники при проведении процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев в тех случаях, когда использование жидкостных методов ограничивается высокими требованиями к чистоте, разрешению и воспроизводимости процесса. В технологии кремниевой электроники доминировали фторсодержащие плазмообразующие газы (СР4, БРб и др.), которые обеспечивали технологически приемлемые скорости взаимодействия с кремнием, ЗЮ2, 813К4 и рядом металлов, а также удовлетворяли требованиям по анизотропии процесса и селективности для большинства маскирующих покрытий. Внедрение в технологический процесс новых материалов показало, что возможности фторсодержащих плазмообразующих сред ограничены. Основные проблемы здесь связаны с травлением некоторых полупроводников (СаАэ, 1пР, ЬЮаР и др.) и металлов (Си, Сг, А1, РЬ, Т1, В1, Ъх), которые при взаимодействии с атомами фтора образуют труднолетучие соединения. Исследования показали, что плазменное травление таких материалов является предпочтительным в среде хлорсодержащих газов. Кроме этого, плазма хлорсо-держащих газов применима для травления как поли-, так и монокристаллического кремния. В последнем случае процесс характеризуется более низкими скоростями по сравнению с фторсодержащей плазмой, однако наблюдаемые значения анизотропии и селективности травления значительно выше.

В качестве хлорсодержащих плазмообразующих сред традиционно использовались такие газы как СО4, ВС1з, 31С14 и С12. До недавнего времени, применение последнего сдерживалось его высокой коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам технологического оборудования, неудобствами хранения и транспортировки. Ситуация изменилась при переходе к субмикронным технологиям, вызвавшем ужесточение требований к выходным характеристикам процессов травления. Одним из направлений совершенствования технологии является отказ от газовых сред на основе СС14, ВС13, 31С14 из-за полимеризации ненасыщенных продуктов плазмохимических реакций, а также из-за высаживания твердых нелетучих соединений, образующихся в ходе плаз-мохимических реакций. Поэтому интерес к использованию ННГП в хлоре и других хлорсодержащих газов, свободных от перечисленных недостатков (например - хлороводорода), остается стабильно высоким.

В настоящее время, в области плазмохимической обработки материалов сложилась ситуация, когда развитие теории плазмохимии заметно отстает от уровня практического применения плазменных процессов в технологии. Для многих объектов технологическая реализация плазмохимического травления основывается на эмпирическом материале, при этом вопросы о типах реагирующих частиц, лимитирующих стадиях и механизмах взаимодействия остаются открытыми, что часто не обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов. Это обусловлено как общей сложностью (многоканальностью, многостадийностью) физико-химических явлений в условиях далеких от термодинамического равновесия, так и отсутствием надежных данных по кинетическим характеристикам отдельных процессов (коэффициенты скоростей, сечения, вероятности).

Анализ литературных данных позволяет заключить, что отдельные аспекты кинетики и механизмов плазмохимических реакций в хлоре изучены достаточно подробно (для НС1 - значительно слабее), однако комплексное рассмотрение взаимосвязей внешних параметров плазмы, закономерностей физико-химических процессов образования и гибели активных частиц и стационарного массового состава газовой фазы разряда отсутствует. Это не позволяет проводить корректный анализ механизмов взаимодействия, которые для многих систем «плазма - твердое тело» постулируются без достаточной аргументации. Все вышесказанное относится и к процессам травления с использованием плазмы бинарных смесей С12 с инертными и молекулярными газами. Выбор газа-добавки часто носит случайный характер, при этом аргументы, приводимые для объяснения экспериментальных эффектов (например - зависимости скорости травления от начального состава смеси) не обеспечиваются анализом электрофизических и кинетических параметров разряда, концентраций и потоков активных частиц на поверхность.

Из вышесказанного следует, что проведение комплексного исследования взаимосвязей внешних параметров разряда, закономерностей физикохимических процессов, определяющих стационарный массовый состав нейтральных и заряженных частиц плазмы и механизмов взаимодействия в системе «плазма - твердое тело» является весьма актуальным.

Цель диссертационной работы. Целью данной работы являлось выявление кинетических закономерностей и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарный массовый состав газовой фазы разряда, а также анализ механизмов взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела для разрядов в хлоре, хлороводороде и смесей хлора с инертными и молекулярными газами. Предусматривалась разработка модели плазменного гетерогенного процесса, устанавливающей взаимосвязь между внешними (задаваемыми) параметрами разряда, его внутренними электрофизическими и кинетическими характеристиками, определяющими концентрации активных частиц и плотности их потоков на поверхность и кинетикой процессов на поверхности.

В качестве плазмообразующих сред были изучены хлор, хлороводород и бинарные смеси хлора с инертными (Аг) и молекулярными (N2, 02, Н2) газами. В качестве основных объектов исследовались Си, 81(110) и ОаАэ. Выбор объектов был определен как широким распространение данных материалов в технологии микроэлектроники, так и модельными соображениями, позволяющими выявлять универсальные кинетические эффекты и закономерности взаимодействия хлор-содержащей плазмы с поверхностью для групп материалов, обладающих сходными свойствами.

Работа выполнялась по следующим основным направлениям, совокупность которых была продиктована комплексным характером исследований:

• систематические экспериментальные исследования электрофизических параметров плазмы, эмиссионных спектральных характеристик разрядов и концентраций нейтральных невозбужденных частиц;

• анализ, уточнение сечений элементарных процессов, формирование наборов сечений для математического моделирования плазмы; формирование кинетических схем (наборов реакций, соответствующих сечений и кинетических коэффициентов), обеспечивающих адекватное описание закономерностей физико-химических процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц;

• разработка и программная реализация алгоритма самосогласованного моделирования плазмы на основе численного решения стационарного кинетического уравнения Больцмана совместно с балансными уравнениями химической кинетики нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном приближении;

• расчеты ФРЭЭ, интегральных характеристик электронного газа и коэффициентов скоростей при электронном ударе; анализ механизмов образования и гибели активных частиц в условиях электрического разряда, расчеты массового состава активных частиц плазмы и их потоков на поверхность, ограничивающую зону разряда;

• исследование влияния внешних условий на направление и скорость гетерогенных реакций травления металлов полупроводников, выявление кинетических закономерностей гетерогенных процессов, накопление и анализ данных по кинетическим характеристикам взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела;

• анализ механизмов травления, выявления лимитирующих стадий взаимодействия и условий их реализации;

• разработка модели плазменного гетерогенного процесса включающей эффекты химического взаимодействия и физического распыления как основного материала, так и продуктов реакции; модельный анализ механизмов травления и характера влияния условий проведения процесса на его скорость; Основная часть экспериментальной и теоретической работы была выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ) в рамках тематического плана исследований (1989 - 2004 гг.) и гранта РФФИ 9502-06175 «Исследование взаимодействия неравновесной плазмы молекулярных газов с поверхностью твердого тела» (1995 - 1997 гг.). Часть экспериментальных данных была получена с использованием оборудования Plasma Application Lab, College of Engineering, School of Electrical and Electronic Engineering, Chung-Ang University, Seoul, Korea.

Научная новизна работы. При выполнении работы были впервые получены следующие данные и результаты:

Уточненные сечения электронного возбуждения молекул С12 и HCl. Наборы сечений элементарных реакций и полные кинетические схемы реакций, обеспечивающих адекватное описание закономерностей физико-химических процессов образования и гибели заряженных частиц и массового состава газовой фазы разряда при моделировании плазмы.

Систематические данные по эмиссионным спектральным характеристикам плазмы хлора и хлороводорода. Анализ механизмов возбуждения частиц и возможностей использования излучения для нахождения их относительных и абсолютных концентраций. Анализ излучения плазмы при травлении меди, кремния и арсенида галлия, использование эмиссионной спектроскопии для исследования кинетики и контроля скорости процессов травления. Данные по электрофизическим параметрам плазмы хлора и хлороводорода. Результаты самосогласованного моделирования разряда, устанавливающие взаимосвязи между внешними (задаваемыми) параметрами, энергетическим распределением электронов, кинетическими коэффициентами процессов при электронном ударе и механизмами плазмохимических процессов и концентрациями частиц.

Данные по электрофизическим параметрам плазмы бинарных смесей хлора с аргоном, азотом, кислородом и водородом. Анализ механизмов процессов образования и гибели активных частиц в смесях Cl2/Ar, Cl2/N2, С12/02 и С12/Н2 с учетом ступенчатых реакций по результатам моделирования плазмы. Расчетные и экспериментальные данные по концентрациям нейтральных и заряженных частиц и их потокам на поверхность, ограничивающую зону разряда. Модель плазменного гетерогенного процесса, учитывающая эффекты химического взаимодействия и физического распыления как основного материала, так и продуктов реакции. Модельный анализ влияния условий проведения процесса травления на его направление и скорость.

Систематические данные по влиянию внешних параметров разряда и температуры на кинетические характеристики и механизмы травления меди, монокристаллического кремния и арсенида галлия в плазме хлора, хлороводорода и смесей Cl2/Ar, Cl2/N2, С12/02 и С12/Н2. Данные по вероятностям взаимодействия, лимитирующим стадиям процессов и условиям их реализации.

7. Анализ влияния начального состава бинарных смесей на скорость травления металлов и полупроводников, выявление факторов и условий, определяющих вид зависимости скорости травления от состава смеси. Защищаемые научные положения:

1. Кинетические схемы процессов (наборы реакций, сечений и кинетических коэффициентов) обеспечивающие стационарное состояние плазмы и массовый состав газовой фазы разряда в С12, НС1 и смесях хлора с Аг, N2, 02 и Н2.

2. Результаты экспериментального исследования и самосогласованного моделирования (ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа, состав газовой фазы разряда и потоки частиц на поверхность) плазмы С12, НС1 и смесей хлора с Аг, N2, О2 и Н2.

3. Анализ влияния начального состава смесей С12/Аг, С12/М2, С12/02 и С12/Н2 на электрофизические и кинетические параметры плазмы, анализ механизмов образования атомов хлора.

4. Результаты исследований кинетики и механизмов гетерогенных процессов при взаимодействия плазмы С12и смесей хлора с Аг, N2, 02и Н2 с Си, 81(110) и СаАз.

5. Модель процесса плазменного травления, связывающая внешние параметры плазмы, ее внутренние характеристики (концентрации нейтральных и заряженных частиц в объеме и их потоки на поверхность) и кинетику активированных плазмой гетерогенных процессов.

Практическое значение работы определяется вкладом полученных результатов в развитие теории и практики современной плазмохимии:

• Выявлены кинетические закономерности и механизмы образования и гибели активных частиц в плазме С1г, НС1 и смесей С12 с инертными и молекулярными газами, составляющие основу моделирования и оптимизации плазмообра-зующих сред в технологии плазменной обработки материалов.

• Предложена и реализована модель для описания взаимосвязей между внешними параметрами плазмы и скоростью целевой реакции. Модель может быть использована для расчетов плазмохимических реакторов с целью поиска условий, обеспечивающих оптимальные режимы проведения процессов.

• Научные результаты работы использованы при подготовке курсов лекций по дисциплинам «Физические методы контроля» и «Плазменные процессы и технологии», читаемых в ИГХТУ для студентов специальностей 200100 и 251000 и магистров по направлениям 550700 и 551600.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 29 региональных, всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях и семинарах, в том числе на VI Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва, 1990), научно - практическом семинаре "Плаз-мохимическая технология для изделий электронной техники" (Киев, 1991), 1-м и 2-м Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991 и Иваново, 1995), Международной конференции «Физика и техника плазмы» (Минск, 1994), 12-й и 13-й Международных конференциях "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 1995 и 1997), X Конференции по физике газового разряда (Рязань, 1998), Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлекгроника» (Звенигород, 2001), XXV International conference on phenomena in ionized gases (Nagoya, 2001), Joint international plasma symposium of 6th APCPST, 15th SPSM, OS 2002 and 11th KAPRA (Jeju, 2002), 30th International conference on plasma science (ICOPS) (Jeju, 2003), 4th Asian-European international conference on plasma surface engineering (Jeju, 2003) и II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004). Всего сделано 35 докладов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 83 работы, из них 45 тезисов докладов на региональных, всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях, 24 статьи в отечественных академических и отраслевых журналах, 14 статей в зарубежных журналах.

Личное участие автора. Все материалы, составляющие основу данной диссертационной работы, получены при личном участии автора как исполнителя и научного руководителя исследований по экспериментальному и теоретическому направлениям. Автор выражает благодарность профессорам Светцову В. И. и Рыбкину В. В. за постоянную помощь и активное участие в обсуждении результатов работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ефремов, Александр Михайлович

выводы:

1. Предложен набор данных по сечениям электронного возбуждения молекул С12 и HCl. Сформированы кинетические схемы (наборы процессов, соответствующих им сечений и/или кинетических коэффициентов), обеспечивающие адекватное описание кинетических закономерностей образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в плазме С12 и HCl.

2. Установлено, что образование атомов в плазме хлора обеспечивается диссоциацией молекул СЬ при электронном ударе, вклад диссоциативного прилипания не превышает 10%. В области низких давлений степень диссоциации С12 составляет 60 - 80%, концентрация атомов превышает концентрацию молекул (па/па > 3). Рекомбинация атомов зоне плазмы на поверхности стекла описывается механизмом Или - Ридила с вероятностью порядка (4±1)х10"4 (9.9 -11.3 сек"1). В диапазоне давлений 40 - 280 Па концентрация отрицательных ионов в 100 - 300 раз превышает концентрацию электронов.

3. Найдено, что в процессах образования и гибели нейтральных частиц в плазме HCl заметная роль принадлежит объемным атомно-молекулярным процессам. Степень диссоциации HCl не превышает 25%, пна/(па +пн) > 3. Показано, что из-за высокой скорости релаксации HClv>o в V-T процессах «колебательная температура» лишь незначительно выше газовой. Заселенность колебательных уровней V>0 является низкой, однако диссоциативное прилипание электронов к HClv>o обеспечивает увеличение суммарной скорости прилипания на 10 - 15%. Концентрация отрицательных ионов в 70 - 200 раз превышает концентрацию электронов, п »п . Доминирующими типами положительных ионов являются НС1+ и С1+, вклад последних более заметен в области низких давлений.

4. Установлено, что варьирование концентраций компонентов бинарных смесей хлора с Ar, N2, О2 и Н2 вызывает изменение электрофизических параметров разряда - ФРЭЭ, средней энергии и концентрации электронов. Для смесей С12/Аг и CI2/N2 этот эффект представляет основной механизм влияния состава смеси на кинетику процессов образования и гибели частиц. В системах О2/О2 и С12/Н2 влияние начального состава смеси не ограничивается изменением электрофизических параметров плазмы, но сопровождается эффективной реализацией объемных атомно-молекулярных процессов. Показано, что для каждой из смесей варьирование начального состава приводит к монотонным изменениям плотности потока атомов хлора на поверхность.

5. Разработана модель процесса плазменного травления. На основе анализа механизмов травления показано, что немонотонная зависимость скорости травления от состава смеси возможна в условиях, когда доминирующим механизмом очистки поверхности от продуктов травления является ионно-стимулированная десорбция. Причиной немонотонных эффектов может служить изменение «эффективной» вероятности взаимодействия, определяемой балансом процессов заполнения и очистки поверхностных активных центров.

6. Проведено исследование процессов плазменного травления Си, Б! и ваАв и предложены механизмы их реализации. Показано, что для и ОаАэ основным типом химически активных частиц являются атомы хлора, при этом травление Си обеспечивается как атомарным, так и молекулярным хлором с близкими вероятностями. Процессы травления протекают стационарно, в кинетическом режиме и имеют первый кинетический порядок по концентрации химически активных частиц в газовой фазе. «Эффективные» энергии активации травления лежат в диапазоне 0.2 - 0.8 эВ (19 - 78 кДж/моль), что позволяет рассматривать в качестве общей лимитирующей стадии взаимодействия адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности. Нестационарные эффекты (нелинейность кинетических кривых) при травлении Си и 81 в плазме С12, а также ОаАэ в плазме смеси СЬ/02 связаны с образованием на обрабатываемой поверхности маскирующих слоев продуктов реакции.

7. Показано, что разбавление хлора Аг, N2, 02 и Н2 в условиях постоянного общего давления смеси вызывает немонотонные - с максимумом - изменения скоростей травления для большинства исследованных систем. Наличие максимума и его положение на оси состава смеси согласуются с результатами, прогнозируемыми моделью плазменного гетерогенного процесса.

5.8 Заключение

В данной главе были рассмотрены вопросы влияния начального состава бинарных смесей хлора с инертными (Ar) и молекулярными (N2, 02, Н2) газами на электрофизические и кинетические параметры плазмы, массовый состав активных частиц, а также проведен анализ механизмов гетерогенных процессов, обуславливающих немонотонные зависимости скорости травления от состава смеси.

Для каждой из рассмотренных смесей увеличение доли второго компонента (первый компонент - С12) вызывает изменение энергетического распределения электронов, при этом происходит обогащение ФРЭЭ быстрыми электронами, сопровождающееся ростом их средней энергии и скорости дрейфа. В сочетании с изменением концентрации электронов в разряде, для смесей С12/Аг и Cl2/N2 этот эффект представляет основной механизм влияния состава смеси на кинетические характеристики процессов образования и гибели частиц, обеспечивая удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных данных по параметру E/N и концентрации атомов хлора в предположении уС1 = const. Для данных смесей любые возможные процессы ступенчатой диссоциации молекул С12 не эффективны, при этом вид зависимости концентрации атомов хлора от состава смеси определяется соответствующей зависимостью скорости диссоциации С12 в процессах электронного удара. В смесях С12/02 и С12/Н2 влияние начального состава смеси не ограничиваются изменением электрофизических параметров плазмы, но сопровождается эффективной реализацией объемных атом-но-молекулярных процессов. В смеси С12/02 диссоциация С12 при взаимодействии с атомами кислорода вносит вклад, сравнимый со скоростью диссоциации при электронном ударе и обеспечивает удовлетворительное согласование расчетной и экспериментальной кривых па = /(¿>0J. Для смеси С12/Н2 суммарный эффект ступенчатых процессов выражен менее ярко и проявляется лишь в области больших степеней разбавления хлора водородом. Последняя система характеризуется высокими скоростями генерации молекул HCl, при этом концентрация HCl сравнима с концентрациями как исходных молекул С12 и Н2, так и продуктов их диссоциации в разряде. Хотя молекулы HCl играют заметную роль в процессах образования и гибели нейтральных частиц, их влияние на процессы образования и гибели ионов и электронов значительно меньше. Этот вывод справедлив и для диссоциативного прилипания с участием HClv>o> заметная роль которого была показана при анализе параметров плазмы в HCl. В смеси С12/Н2, высокие концентрации атомов хлора обеспечивают высокие скорости V-T релаксации, при этом колебательная температура близка к газовой, а низкие концентрации НС1у>о нивелируют высокие коэффициенты скоростей прилипания для этих частиц. Для каждой из смесей использованная кинетическая модель, позволяет наблюдать удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных параметров плазмы, что является свидетельством высокой достоверности анализа в целом.

Для каждой из смесей при варьировании начального состава плотность потока атомов хлора на поверхность (именно эти частицы являются основным типом ХАЧ при травлении широкого круга материалов) изменяется монотонно и не может служить причиной немонотонных изменений скоростей травления, отмечаемых в экспериментах. В рамках простейшей модели плазменного гетерогенного процесса становится ясным, что появление немонотонной зависимости скорости травления от состава смеси является возможным в условиях ионно-стимулированного травления, когда доминирующим механизмом очистки поверхности от продуктов травления является ионно-стимулированная десорбция. Данный вывод согласуется с результатами обобщения и анализа литературных данных по условиям реализации процессов травления, характеризующихся немонотонной зависимостью скорости от состава смеси. Причиной немонотонного поведения скорости травления является конкуренция процессов снижения потока ХАЧ на поверхность и увеличения доли чистой поверхности, в том числе и за счет интенсификации ионной бомбардировки. Для С12/Аг данный вывод справедлив как для условий тлеющего разряда постоянного тока, так и для индукционного ВЧ - разряда низкого давления. В последнем случае изменений состава смеси сопровождается монотонным снижением плотности потока положительных ионов на поверхность, что, однако, не нарушает работоспособности предложенного механизма.

ГЛАВА 6

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ТРАВЛЕНИЯ Си, ваАэ и В ПЛАЗМЕ ХЛОРА И ЕГО СМЕСЕЙ С Аг, N2, Н2 и 02

Анализ работ [2, 16, 17, 181] показывает, что в качестве основных стадий в системе «плазма-поверхность» можно выделить следующие: 1) образование в газовой фазе разряда химически и энергетически активных частиц, 2) доставка активных частиц к поверхности обрабатываемого материала, 3) адсорбция химически активных частиц на поверхности, 4) химическая реакция и 5) десорбция продуктов взаимодействия с поверхности в газовую фазу и унос их с потоком газа из зоны реакции. Результаты, рассмотренные в предшествующих главах, дают представление о закономерностях протекания первых двух стадий, определяя параметры ННГ11 как объемного источника активных частиц, а также позволяют проводить модельные оценки возможных механизмов реализации собственно гетерогенных стадий 3-5. Еще одним необходимым этапом является экспериментальное определение брутто-характеристик гетерогенного взаимодействия (скрости, «эффектвной» вероятности) и исследование их зависимостей от внешних параметров разряда и температуры. Совместный анализ результатов такого исследования с данными по потокам частиц на поверхность обрабатываемого материала позволит подойти к разделению вкладов различных типов активных частиц в процесс травления, определить лимитирующую стадию процесса, ее кинетические характеристики и условия реализации.

При исследовании кинетических характеристик взаимодействия в системе «плазма-поверхность» использовались три основных объекта - Си, ваАв и монокристаллический 81. Этот выбор определен как широким распространением данных материалов в технологии микроэлектроники, так и модельными соображениями, позволяющими выявлять универсальные кинетические эффекты и закономерности взаимодействия для групп материалов, обладающих сходными свойствами. Например, медь представляет пример материала, продуты взаимодействия которого хлором характеризуются низкой летучестью в диапазоне температур, реализуемых в типовых промышленных плазмохимических реакторах при проведен процесса без дополнительного нагрева образца [16, 18, 181]. Кроме этого, медь эффективно реагирует с молекулярным хлором в процессах газового травления в отсутствии разряда, что обуславливает наличие двух типов ХАЧ при проведении процесса травления в условиях ННГП. В противоположность этому, для GaAs основным типом активных частиц в хлорсодержащей плазме являются атомы хлора, а хлориды галлия и мышьяка обладают высокой летучестью при температурах порядка 100 °С [16, 157, 345, 360]. Что касается монокристаллического Si, его взаимодействие с хлором в условиях ННГП представляет пример процесса, где доминирующую роль играет ионная бомбардировка. Причина этого заключается в наличии диффузионных затруднений проникновения атомов хлора в кристаллическую решетку кремния, что обуславливает пассивирование поверхности продуктами травления уже в количестве монослоя, а также не определяющую роль температуры поверхности в устранении данного эффекта [6, 17, 19, 181].

Основная часть экспериментальных данных, являющихся предметом рассмотрения данной главы, была получена при проведении процессов травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока, при расположении обрабатываемого материала в зоне положительного столба разряда под плавающим потенциалом. Соответственно, все количественные характеристики и обсуждение механизмов процессов, не содержащие специальных комментариев, относятся именно к этим условиям. Содержание данной главы базируется на наших работах [281 - 283, 326, 329, 359, 361 - 380].

6.1 Кинетика и механизмы травления Си в плазме Cl2, HCl и в смеси Cl2/Ar

Предваряя анализ экспериментальных данных, обобщим кратко основные особенности газового травления меди в хлоре, которые представляются нам наиболее важными. Во-первых, согласно данным работы [206] в диапазоне температур до 863 К основным продуктом взаимодействия молекулярного хлора с медью является тример C113CI3, который является более летучим соединением, чем монохлорид. Во-вторых, в работах [181, 206 - 209] было показано, что заметное взаимодействие хлора с медью в термических условиях наблюдается лишь при температурах образца выше 423 - 453 К, что соответствует температуре начала испарения Си3С13 с обрабатываемой поверхности [181, 209]. При более низких температурах реакция лимитируется диффузией активных частиц в слое продуктов, толщина которого линейно возрастает со временем процесса. В диапазоне температур 453 - 498 К лимитирующей стадией газового травления меди в хлоре является десорбция продуктов реакции с поверхности, а при температурах выше 498 — 523 К происходит смена лимитирующей стадии - ею становится химическая реакция на поверхности твердого тела (Еа = 1.43 эВ), которая, в свою очередь, лимитируется адсорбционно-десорбционным равновесием как активных частиц, так и продуктов взаимодействия [181, 204 207]. В последнем случае процесс травления протекает в кинетическом режиме с полным удалением продуктов реакции с поверхности и имеет первый кинетический порядок по концентрации молекул хлора в газовой фазе [204].

Наши эксперименты показали, что при варьировании температуры обрабатываемого материала в условиях постоянства внешних параметров разряда имеют место два режима травления, различающихся характером кинетических кривых (рис. 6.1.1). При температурах выше 520 - 530 К кинетические зависимости имеют вид близкий к линейному, то есть количество удаляемого с поверхности материала прямо пропорционально времени обработки. Для данной области температур во всем исследованном диапазоне внешних параметров плазмы (Р = 20 - 250 Па , = 5 — 30 мА) скорость травления прямо пропорциональна как парциальным (Гс/г и Гс/), так и суммарной (Гс/г +ГС/) плотности потока ХАЧ на поверхность (табл. 6.6.1). Этот факт удовлетворительно согласуется с данными как для термического [204], так и для и плазменного [216] процессов. Таким образом, в интервале температур более 520 - 530 К реакция плазменного травления меди в хлоре протекает в стационарной области, в кинетическом режиме и имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц в газовой фазе. Поцесс травления сопровождается полным удалением продуктов взаимодействия с обрабатываемой поверхности, наличие продуктов реакции на поверхности после извлечения образца из не регистрируется ни визуально, ни гравиметрически.

Скорость травления меди и потоки нейтральных частиц на поверхность в плазме С12 (¡р= 15 мА, Т = 573 К)

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Ефремов, Александр Михайлович, 2005 год

1. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.В. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975. 304 с.

2. Lieberman М. A., Lichtenberg A. J. Principles of plasma discharges and materials processing, John Wiley & Sons Inc., New York, 1994. 450 p

3. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М: Наука, 1980.310 с

4. Conrads Н., Schmidt М. Plasma generation and plasma sources // Plasma Sources Sci. Technol. 9, 2000, p. 441^54

5. Broszeit E., Manz W. D., Oechsner H., Rie K.-T., Wolf G. K. Plasma surface engineering, Verlag, Berlin, 1989. 668 p.

6. Wolf S., Tauber R. N. Silicon Processing for the VLSI Era. Volume 1. Prosess Technology, Lattice Press, New York, 2000. 890 p.

7. Lochte-Holtgreven W. Plasma Diagnostics, AIP Press, New York, 1995. 928 p.

8. Rossnagel S. M., Cuomo J. J., Westwood W. D. (Eds.) Handbook of plasma processing technology. Park Ridge, NJ: Noyes Publications, 1990

9. Coburn J. W. Plasma etching and reactive ion etching. New York, AVS Monograph Series, 1982

10. Sugano T. Applications of plasma processes to VLSI technology. New York, Wiley, 1990

11. Парфенов О.Д. Технология микросхем. M.: Высшая школа, 1986, 320 с.

12. Biederman Н. Deposition of polymer films in low pressure reactive plasmas // Thin Solid Films, 86, 1981, p. 125

13. Seebocka R., Esroma H., Charbonnierb M., Romandb M., Kogelschatzc U. Surface modification of polyimide using dielectric barrier discharge treatment // Surface and Coatings Technology, 142-144, 2001, p. 455-459

14. Моро Микролитография. M.: Мир, 1990, т.2, 600 с.

15. Орликовский А. А., Словецкий Д. И. Проблемы плазмохимического травления в микроэлектронике // Микроэлектроника, 1987, т. 16, №6, с. 497.

16. Плазменная технология в производстве СБИС (под редакцией Айнспрука Н., Брауна Д.) М.:, Мир, 1987. 420 с.

17. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы длятравления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987.264 с.

18. Rooth J.R. Industrial plasma engineering, ЮР Publishing LTD, Philadelphia, 1995. 730 p

19. Sugawara M. Plasma etching. Fundamentals and applications. Oxford University Press Inc, New York, 1992. 304 p

20. Данилин Б.С, Киреев В.Ю., Кузнецов В.И. Рабочие газы и их влияние на параметры процесса травления // Электр, техн., 1982, сер.6, N4, с. 3-10

21. Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материалов. М: Радио и Связь, 1986. 232 с

22. Winters Н. F., Coburn J. W., Chuang Т. G. Surface processes in plasma assisted etching environments // J. Vac. Sci. Technol. В 1, 1983, p.469

23. Graves D. B. Plasma processing // IEEE Transaction on Plasma Science 22, 1994, p.31

24. Bogaerts A., Neyts E., Gijbels R., Mullen J. Gas discharge plasma and their applications // Spectrochimica Acta B, vol. 57, 2002, p. 609-658,

25. Ventzek P. L. G., Rauf S., Stout P.J., Zhang D., Dauksher W., Hall E. Application and simulation of low temperature plasma processes in semiconductor manufacturing// Appl. Surf. Sci. 7810, 2002, p.l

26. Roosmalen A. J., Baggerman J. A. G., Brader S. J. H. Dry etching for VLSI. Plenum Press, New-York, 1991, p. 450

27. Richter H. H., Aminpur M. A., Wolf A., Sorge R., Barth R. The influence of gas chemistry on plasma-induced damage during poly-Si etching // Proceedings of 12th Intern. Colloq. On Plasma Processes, June 6-10, 1999, Antibes, France, p. 110

28. Engelhardt M. Patterning of aluminum nitride films with Si02 hard mask in an MERIE diode reactor // Meeting Abstracts of 197th Meeting of the Electrochemical Society, May 14-18, 2000, Toronto, Canada, p. 301

29. Senga Т., Matsumi Y., Kawasaki M. Chemical dry etching mechanisms of GaAs surface by HC1 and Cl2 // J. Vac. Sci. Technol. В 14, 1996, p. 3230

30. Saito J., Kondo K. // J. Appl. Phys. 67, 1990, p. 6274.

31. Chapman B. Glow Discharge Processes: Sputtering and Plasma Etching. John Wiley & Sons, New York, 1980, p. 28732,33,34.