Физико-химические свойства микропористых мембран из полиэтилена и композиционных мембран с проводящим полимерным слоем на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Розова, Елена Юрьевна

• Розова, Елена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Розова, Елена Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КЛАССИФИКАЦИИ И СВОЙСТВАХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН (обзор литературы)

1.1. Основные принципы механизмов разделения на полимерных мембранах

1.2. Выбор полимера для получения мембран с заданными свойствами

1.3. Полиолефины как класс полимеров, используемый в качестве мембранного материала

1.4. Композиционные мембраны с электропроводящими свойствами

1.5. Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Получение пористых пленок из полиэтилена

2.2. Определение механических характеристик жесткоэластических образцов

2.3. Определение пористости и размеров пор в ПЭ мембране

2.4. Определение проницаемости ПЭ мембран

2.5. Получение композиционных мембран полиэтилен-полипиррол

2.5.1. Характеристика свойств композиционной мембраны

2.5.2. Измерение электролитических сопротивлений композиционных мембран

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ОРИЕНТАЦИИ РАСПЛАВА НА СТРУКТУРУ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК И МЕМБРАН

3.1. Основные стадии процесса формирования пористой структуры

в ПЭ пленках

3.2. Влияние динамических условий кристаллизации на структуру

ПЭ пленок

3.3. Изменение проницаемости мембран и размеров сквозных каналов

с увеличением степени ориентации ПЭ пленок

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК И МЕМБРАН

4.1. Характеристика жесткоэластического поведения пленок ПЭ

4.2. Зависимость основных структурных параметров пленок ПЭ

от температуры отжига

4.3. Влияние температуры отжига на проницаемость ПЭ мембран, число сквозных каналов и распределение их по размерам

ГЛАВА 5. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ С ПРОВОДЯЩИМ СЛОЕМ

ПОЛИПИРРОЛА

5.1. Формирование слоя полипиррола на поверхности полиэтиленовой мембраны

5.2. Изменение электролитических сопротивлений композиционных мембран в зависимости от времени полимеризации пиррола

5.3. Характеристика механических свойств композиционных

мембран

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства микропористых мембран из полиэтилена и композиционных мембран с проводящим полимерным слоем на их основе»

ВВЕДЕНИЕ.

Мембранное разделение или селективный транспорт через проницаемые и полупроницаемые мембраны составляют основу большинства процессов жизнедеятельности в живой природе. Детальное изучение биологических мембран, участвующих в этих процессах, а также механизмов разделения и транспорта через них привело к возникновению заинтересованности ученых и инженеров в создании синтетических мембран, аналогов биологических. В связи с этим в течение уже многих лет проводятся разработки по получению новых мембранных материалов с различными свойствами, которые позволили бы использовать их в качестве разделительных и фильтрационных мембран в медицине, биохимии, микробиологии и различных промышленных технологиях.

Среди большого количества полученных и изученных к настоящему моменту мембран полимерные мембраны являются достаточно новым, но нашедшим уже широкое применение классом материалов.

Многообразие химических структур, а, следовательно, и свойств полимеров, позволяют получать на их основе мембраны, работающие по разным механизмам разделения и фильтрации и используемые в различных химических процессах.

Полимерные мембраны, получаемые методом экструзии расплава гибкоцепных полимеров, имеют перед другими ряд преимуществ. Первое и наиболее важное - это то, что при их получении не используются агрессивные и токисчные растворители, т.е. процесс их получения является экологически чистым. Кроме того, полиолефины отличаются химической стойкостью к различным средам, устойчивы к тепловым и световым воздействиям, обладают водо- и влагостойкостью.

С научной точки зрения, наиболее важной и интересной была задача о возможности формирования пористой структуры в пленках из гибкоцепных полимеров. Было показано, что необходимым условием для этого является формирование структуры, свойства которой могут быть описаны как "жесткоэластические".

Существующие работы и патенты описывают возможность достижения такого состояния, а, следовательно, и формирования пористой структуры в полипропиленовых пленках.

Были предприняты попытки получения пористых систем из полиэтилена. Однако, опубликованные данные говорят о том, что полученные полиэтиленовые мембраны не превосходили, а зачастую и уступали по свойствам уже полученным мембранам из полипропилена. Использование полиэтилена в качестве мембранного материала, тем не менее, является достаточно важной и актуальной задачей.

Целесообразность использования полиэтилена связана с его химической стойкостью как по отношению к органическим растворителям, так и к кислотам и щелочам; кроме того, полиэтилен является наиболее дешевым среди крупнотоннажных полимеров.

Достаточно высокие механические характеристики и малая толщина полиолефиновых пленок позволяет предположить, что такие мембраны могут быть использованы в качестве полимерных подложек. Нанесение на такую подложку слоя полимера, имеющего низкую пленкообразующую способность, позволяет получить композитную систему со свойствами нанесенного полимера, но имеющую достаточно высокие механические характеристики.

В последнее время большой интерес вызывают так называемые "проводящие полимеры". Основными представителями таких полимеров являются полипарафенилен,

полиацетилен, полианилин и полипиррол. Все эти полимеры обладают высокой электропроводностью, сравнительной простотой получения и хорошей химической стабильностью. Однако, их низкие механические характеристики существенно ограничивают не только область их применения, но и возможность более детального исследования их свойств. Получение композитных систем, сохраняющих высокие проводящие свойства, но обладающие при этом достаточно хорошими механическими характеристиками, является в настоящее время важной и актуальной задачей.

Цель диссертационной работы — изучение процесса формирования пористой структуры в полиэтиленовых пленках, исследование влияния различных параметров на структуру и свойства полиэтиленовых мембран на каждом этапе процесса и возможность получения на основе полиэтиленовых мембран композиционных систем с электропроводящими свойствами.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КЛАССИФИКАЦИИ И СВОЙСТВАХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН.

1.1.Основные принципы механизмов разделения газовых и жидких смесей

на полимерных мембранах.

Полимерные мембраны в настоящее время являются большим классом материалов, используемых в различных мембранных процессах и имеющих широкое применение как фильтрационные, разделительные мембраны и как сепараторы в источниках тока. Кроме того, такие мембраны интересны и перспективны и с научной точки зрения как пористые полимерные подложки для получения композиционных систем с различными свойствами, например, электропроводящими.

Разделительные полимерные мембраны - это, как правило,монолитные или пористые пленки, пластины, полые цилиндры или волокна, используемые для разделения компонентов растворов, газовых смесей и коллоидных систем. Мембранные процессы, такие как диффузионное разделение, испарение через мембрану, электро- и обратный осмос, диализ, электродиализ, играют важную роль в обмене веществ живых организмов, применяются в медицине, микробиологии, биохимии и являются основой перспективных промышленных методов разделения. Широкое применение разделительные мембраны находят в химической промышленности для разделения азеотропных смесей, а также смесей веществ с близкими температурами кипения; в пищевой промышленности для концентрирования фруктовых и овощных соков без разрушения витаминов, приготовления сиропов, экстрактов; в микробиологической промышленности — для концентрирования и фракционирования белковых и других биологически активных препаратов, выделения чистых культур; в фармацевтической промышленности и

медицине — для холодной стерилизации воды и воздуха, концентрирования и фракционирования биологически активных и лекарственных препаратов [1].

Все эти применения основаны на мембранных процессах, протекающих по различным механизмам [2]. Разделение газовых смесей основано на том, что компоненты смеси обладают различными значениями коэффициентов проницаемости, определяемых диффузионными особенностями каждого компонента. Полимерная мембрана способна пропускать газы при наличии перепада давления или температуры. В зависимости от структуры полимерного материала, из которого изготовлена мембрана, и перепада давления перенос газа может осуществляться в виде диффузионного потока путем молекулярной диффузии [3-5]. В случае однородных и не имеющих отверстий полимерных материалов перенос обусловлен диффузионной газопроницаемостью, которая представляет собой последовательно протекающие процессы растворения газа в пограничном слое, диффузии частиц газа в полимерах и выделения газа с обратной стороны полимерной мембраны. Газопроницаемость полимеров зависит от их химической природы и структуры, природы газа и температуры. Существенное значение для газопроницаемости имеет микроструктура, определяемая формой, строением, расположением и взаимодействием цепных молекул полимеров. Поскольку процесс проницаемости через полимерные мембраны включает в себя движение сегментов и частей макромолекулярных цепей, то любой фактор, который ограничивает межцепные перемещения, будет способствовать уменьшению проницаемости. Важными факторами являются также степень и тип кристалличности. Поскольку проникающие молекулы не растворяются в полимерных кристаллитах, то они стремятся проникнуть через разупорядоченные области. Участками проницаемости могут быть как сам аморфный материал, так и другие промежутки между кристаллитами. Кристаллиты и другие

упорядоченные области обуславливают уменьшение проницаемости за счет уменьшения объемной доли мембраны, способной растворять проникающее вещество, а также вследствии того, что молекулы вещества вынуждены диффундировать через извилистые промежутки между кристаллитами и вокруг них. В высококристаллических полимерах, таких как полиэтилен, полипропилен и др., скорость диффузии газа на порядок величины ниже, чем в аморфной фазе. Поскольку размер и форма кристаллитов зависят от условий кристаллизации, последние могут существенно влиять как на проницаемость, так и на селективность. Селективность проницаемости повышается при увеличении различия в критических температурах, размерах или структуре молекул разделяемых компонентов, а также с понижением температуры. Наиболее высокая газопроницаемость свойственна каучукоподобным полимерам, особенно кремнийорганическим каучукам; пониженная газопроницаемость - органическим стеклам и структурированным полимерам.

Селективной способностью обладают также высокодисперсные системы, в которых пористая структура образуется при крейзинге — в материале появляются разрывы сплошности при вытяжке в поверхностно-активных средах [6,7].

Разделение жидких смесей методами диализа, микро-, ультра- и гиперфильтрации основано на проникновении через поры разделительной мембраны молекул или частиц малого размера и задерживании более крупных. Диализ — это процесс, протекающий под воздействием градиента концентраций, при котором растворенное вещество из более концентрированного раствора проникает через мембрану в менее концентрированный раствор. Диализ используется для выделения низкомолекулярных веществ из растворов полимеров, в настоящее время главным образом для выделения растворенных веществ низкой молекулярной массы из крови пациентов — гемодиализа. Еще одним мембранным процессом, предназначенным для разделения суспендированных и

растворенных частиц, является фильтрация. Для этого процесса используют мембраны с порами соответствующих размеров. В зависимости от используемого размера пор, этот процесс можно классифицировать в порядке уменьшения размеров частиц и пор на микрофильтрацию, ультрафильтрацию и гиперфильтрацию (обратный осмос).

Микрофильтрация — это процесс, при котором используются мембраны с диаметрами пор от 0.1 до 10 мкм. В промышленности микрофильтрация используется для стерилизации, т.е. для удаления жизнеспособных микроорганизмов из водных растворов, а также для выделения неживых частиц из водных и неводных суспензий. Как микрофильтрационные используются фазоинверсионные мембраны (с открытыми порами без сплошного поверхностного слоя) [2]; кристаллические или полукристаллические пористые пленки [8]; плотные пленки, которые облучались продуктами деления радиоактивных элементов для получения треков и возникновения пор при последующем травлении [9]; мембраны, полученные спеканием [10].

Ультрафильтрация — это фильтрационное разделение частиц коллоидных размеров. Основной размер пор в мембранах, используемых для этого процесса от 0.001 до 0.1 мкм. Ультрафильтрация обычно используется для очистки и фракционирования растворов веществ, как синтетических, так и биологических.

Гиперфильтрация , или обратный осмос, лежит в самом конце спектра процессов разделения на пористых мембранах. Мембраны, используемые для этого процесса, имеют размеры пор 10"4 - 10 "3 мкм и благодаря этому способны удерживать растворенные микровещества, включая ионы. В настоящее время гиперфильтрация в основном применяется для обессоливания морской и солоноватой питьевой воды; деминерализации воды для пищевых целей; получения высокочистой воды промышленного и медицинского назначения.

Широкое применение полимерных мембран в различных областях экологии и медицины привело к тому, что в последнее время появилось много работ, посвященных получению и исследованию этих материалов. Для различных процессов необходимы мембраны с разными свойствами и характеристиками, поэтому в настоящее время существует интерес не только к получению новых полимерных материалов, но и к исследованию их структуры, свойств и механизму образования пор, т.к. это позволяет варьировать основные характеристики мембран (размер и количество пор) и получать материалы с заданными параметрами и свойствами.

1.2. Выбора полимера для получения мембран с заданными свойствами.

Важнейшим условием , определяющим возможность достижения необходимых характеристик мембраны, является правильный выбор полимера для ее получения [11]. Как правило, при этом руководствуются прежде всего требованиями к мембране, вытекающими из механизма процесса разделения. При выборе полимеров для изготовления газоразделительных мембран, обладающих диффузионной проницаемостью, обычно исходят из величины коэффициента разделения компонентов смеси и проницаемости материала. В зависимости от соотношения компонентов в разделяемой системе, условий проведения процесса разделения и объема смеси, подлежащего разделению, предпочтение может быть отдано материалу, обеспечивающему высокий коэффициент разделения, либо высокопроницаемому материалу.

Общие требования к полимерам, используемым для получения ультрафильтрационных мембран, сформулировать сложнее из-за многообразия вариантов

проведения самого процесса [12,13]. В качестве такого требования к полимерам для изготовления ультрафильтров можно назвать инертность по отношению к компонентам разделяемой системы. В настоящее время почти невозможно назвать класс полимеров, из которого не были бы получены ультрафильтрационные или микрофильтрационные мембраны. Для изготовления ультрафильтров широко используются производные целлюлозы, полиамиды, сополимеры акрилонитрила. Для работы в агрессивных средах изготавливаются мембраны из полисульфонов, поливинилхлорида и фторсодержащих полимеров.

Для микрофильтрационных мембран на первое место выступают такие требования, как стойкость к высоким температурам в жидких средах и биологическая инертность полимера.

Требования к полимерам для диализных мембран также определяются в основном условиями их применения. Так, диализная мембрана, используемая для очистки мерсеризационной щелочи, должна быть изготовлена из щелочестойкого материала; мембраны, применяемые для гемодиализа должны быть изготовлены из полимеров, инертных по отношению к элементам крови и инертных к стерилизующим обработкам.

Методы получения полимерных мембран определяются структурой и свойствами исходного полимера. Такие характеристики полимера, как средний размер макромолекул, их распределение по размерам, структура, специфическая природа химических групп, расположение этих групп в цепи, форма агрегации макромолекул составляют основные свойства полимера и влияют на способы его переработки [2].

1.3. Полиолефины, как класс полимеров, используемый в качестве

мембранного материала.

Полиолефины отличаются химической стойкостью к различного рода растворителям, устойчивы к тепловым и световым воздействиям, обладают водо- и влагостойкостью и поэтому хорошо подходят для использования в качестве мембранного материала. Известны два основных способа переработки полиолефинов - формованием из расплава и из раствора. В качестве полимеров для получения мембран используют следующие полиолефины: полиэтилен, полипропилен, поли-1-бутен, поли-4-метил-1-пентен [14].

Плотные мембраны из растворов полиолефинов получают следующим образом: раствор полимера в виде жидкой пленки наносят на подходящую подложку и полностью испаряют растворитель, получая плотную пленку . При этом необходимо использовать полиолефины с высокой молекулярной массой, т.к. при использовании полиолефинов, имеющих низкую молекулярную массу, пленкообразование затруднено, и трудно получить прочную мембрану. В качестве растворителя используют ароматические и циклические углеводороды либо галогенсодержащие углеводороды с температурой кипения 130-240°С, такие как толуол, ксилол, диизопропилбензол, тетралин, декалин, дихлорбензол,трихлорбензол [14]. Растворение осуществляется при температуре 130-160°С. При этих температурах можно быстро получить раствор высокомолекулярного полимера, который затем наносят на подложку. В качестве подложки используют стекло, металл, пластик [14], ткани, полотна, нетканные материалы [15]. Отлитая пленка отверждается путем погружения в коагуляционную ванну (спирты, кеггоны, простые эфиры) [14]. Полученная таким образом мембрана имеет толщину 30-150 мкм, круглые в сечении поры, обладает достаточной механической прочностью и имеет высокую

фильтрующую способность. Плотные пленки подвержены изменениям под действием внешних условий, поэтому первоначально отсутствующие пустоты могут возникать при набухании и пластификации. В зависимости от этих условий мембрана может быть либо плотной, либо пористой. Такой способ получения мембран предполагает использование чистых растворителей и полимеров, т.к. незначительные количества примесей в растворителе и нерастворимые сгустки геля оказывают большое влияние на механические и транспортные свойства полимерных мембран.

Помимо кристаллизации полиолефинов из раствора, когда переработка осуществляется через растворы в агрессивных и токсичных растворителях, гибкоцепные полимеры способны образовывать вязкие химически стабильные расплавы. Высокая способность гибкоцепных полимеров к переработке их расплавов позволяет получать из них мембраны, предназначенные для различных целей в зависимости от условий формования и соответственно структуры и свойств получаемого материала. Процесс переработки гибкоцепных полимеров из расплавов является высокотехнологичным, экологически чистым, безотходным и ресурсосберегающим. В связи с этим именно этот процесс представляется наиболее перспективным для получения полимерных мембран.

В настоящее время существуют работы, в которых описано получение полимерных мембран методом кристаллизации гибкоцепных полимеров из расплава и последующей обработкой полученных пленок для достижения пористой структуры[ 16-18].

Необходимым условием для образования пор и сквозных каналов в полимерной пленке является достижение жесткоэластического состояния в процесе кристаллизации расплава и последующего отжига [19]. Системы типа "жесткий эластик" наряду с высоким модулем упругости при растяжении, лежащим между модулями упругости изотропных и высокоориентированных образцов, имеют значительную величину

обратимой деформации даже при большом удлинении (-100%), что приближает их к свойствам эластомеров [20-22]. Эти свойства жестких эластиков обусловлены их надмолекулярной структурой. Согласно общепринятой модели, предложенной Парком и Нотером [21], структура жестких эластиков представляет собой систему плоских ламелей, которые вытянуты перпендикулярно направлению преимущественной ориентации сегментов макромолекул, и соединены проходными цепями. Распределение этих цепей по поверхности ламелей не является равномерным. Имеются области сгущения и области с низкой плотностью проходных цепей, причем области сгущения статистически распределены в межламелярном пространстве. При растяжении такой структуры в направлении ориентации расстояние между участками соседних ламелей, соединенных проходными цепями, почти не меняются, а не соединенные друг с другом участки раздвигаются, что приводит к изгибу ламелей. При этом запасается упругая энергия, обеспечивающая высокие значения обратимой деформации. При изгибе ламелей между их раздвигающимися участками образуются пустоты, которые при больших степенях растяжения образца сливаются друг с другом, образуя сквозные каналы, в результате чего образец становится проницаемым [2,22].

Механические свойства жестких эластиков, такие как прочность, величина обратимой деформации, а также размеры и количество пор зависят от следующих структурных параметров материала: толщины и совершенства ламелей, числа проходных цепей и их распределения по длинам и по поверхности ламелей. Эти параметры определяются условиями формирования надмолекулярной структуры полимера, т.е. процессами кристаллизации. Кроме того, они могут быть изменены в процессе отжига, при котором изменяются толщина ламелей и состояние аморфных прослоек [23-25].

Ведущей фирмой в области получения микропористых пленок в настоящее время является американская компания Селанезе Корпорэйшен [16-18]. Этой фирмой был разработан процесс получения микропористых пленок из полипропилена, которые нашли широкое применение как сепараторы в источниках тока и как фильтрационные мембраны.

Согласно патентам этой компании [16-18], процесс получения микропористой пленки из полипропилена включает 5 основных стадий:

- первая стадия — экструзия пленки (или волокна) при относительно низкой температуре кристаллизации и скорости приема, значительно превышающей скорость экструзии. При этих условиях молекулы полимера ориентируются в направлении растяжения и служат центрами образования ориентированных ламелярных кристаллов со сложенными цепями [26,27];

- вторая стадия — термическая обработка или отжиг исходного экструдированного образца, в процессе которого ориентированные ламели подвергаются перестройке при температуре близкой к температуры плавления;

- третья стадия — холодная вытяжка отожженного образца в направлении ориентации, приводящая к появлению пор;

-четвертая стадия — горячая вытяжка пористого образца; -пятая стадия — термофиксация пористой пленки.

Степень вытяжки на третьей и четвертой стадиях влияет как на размер пор, так и на распределение их по размерам. Пленки, вытянутые только на 100%, характеризуются бимодальным распределением пор по размерам и большим числом пор с размером 0.15 мкм. Они более проницаемы, чем пленки, вытянутые на 300%, поскольку последние

содержат поры размером менее 0.1 мкм. Вытяжка свыше 300% приводит к резкой потере пористости.

На стадии термофиксации пористая пленка выдерживается при повышенной температуре в зафиксированном состоянии для закрепления структуры образца. Полученные полипропиленовые мембраны имели общую пористость 40-50%, размер пор 0.03-0.5 мкм и толщину 20-80 мкм. Структура поверхности мембран представляет собой ряды удлиненных пор, разделенных ламелями. Фибриллярные мостиковые структуры отделяют друг от друга поры и ряды пор, чередующиеся с ламеллярными кристаллами. В поперечном разрезе пленки виден поверхностный участок толщиной 0.5 мкм с повышенной плотностью. По мнению авторов наибольший размер пор зависит от расстояния между ламеллярными кристаллами.

Существует еще несколько патентов, в которых описаны способы получения микропористых пленок по аналогичному механизму, однако, все эти мембраны имеют недостатки, ограничивающие возможности их применения: значительную толщину, большое сопротивление в электролитах, недостаточную механическую прочность.

Одной из наиболее важных характеристик микропористой пленки является ее проницаемость по газам, определяемая как объем газа, протекающего через единицу площади мембраны за единицу времени при заданном перепаде давления. Максимальная проницаемость по газу особенно важна, когда пленка используется для разделения систем жидкость-газ.

Еще одним важным свойством микропористых полимерных пленок является их стабильность, которая определяется как отсутствие изменений в размерах пленки после выдержки при высокой температуре. Стабильность размеров образца должна быть обеспечена, т.к. пленка, имеющая первоначально хорошую проницаемость, во время

работы при высокой температуре может давать усадку, что приведет к закрытию пор, а следовательно, к резкому уменьшению проницаемости.

С другой стороны, способность пленок давать усадку при определенных температурах является важным свойством, используемым в источниках тока. В режиме работы некоторых химических источников тока, например, литиевых, должна быть исключена возможность самопроизвольного перегрева выше 100°С, в противном случае они могут самовозгораться и взрываться. Усадка полипропиленовых пленок, широко используемых как сепараторы в таких источниках тока, сопровождающаяся полным закрытием сквозных микропор и исчезновением проницаемости пленки, происходит при значительно более высоких температурах (~140°С). Поэтому полипропиленовые сепараторы не могут предотвратить перегрев и "отключить" источник тока.

Фирмой Селанезе Корпорэйшен была предпринята попытка использовать уже разработанный метод получения полипропиленовой микропористой пленки для другого полиолефина — полиэтилена. Целесообразность использования полиэтилена связана с его химической стойкостью как по отношению к органическим растворителям, так и к кислотам и щелочам, и, кроме того, полиэтилен является наиболее дешевым среди крупнотоннажных полимеров. Долгое время считалось, что для полиэтилена жесткоэластическое состояние, необходимое для образования пор и сквозных каналов в процессе формирования пленки, недостижимо [19]. Фирма Селанезе Корпорэйшен доказала принципиальную возможность получения микропористых пленок из полиэтилена, однако, по своим свойствам полученные пленки не превосходили пленки из полипропилена, а по некоторым параметрам уступали им [17].

1.4. Композиционные мембраны с электропроводящими свойствами.

При использовании мембран в том или ином процессе часто можно столкнуться с проблемой, когда свойства одной мембраны недостаточны для ее использования, а в сочетании с мембраной, обладающей другими свойствами, появляется возможность достичь желаемого результата. В связи с этим в последние годы очень много работ ведется в области получения так называемых композиционных систем. Примером таких систем могут служить мембраны, полученные путем образования ультратонких пленок на пористых мембранах или на различных пористых подложках [28]. Кроме того, композиционные мембраны могут быть получены путем заполнения пор материала другим веществом, влияющим на процесс мембранного разделения. Динамические и жидкие мембраны также являются разновидностью композитных мембран, но в отличие от других мембран такого типа они всегда образуются и существуют в процессе эксплуатации при разделении жидких смесей [11].

Динамическими называются мембраны, образующиеся в результате подачи на поверхность пористого тела разделяемой системы, содержащей диспергированные частицы, которые, задерживаясь на поверхности, создают слой, обеспечивающий селективную проницаемость компонентов разделяемой системы. Этот слой находится в динамическом равновесии с раствором, поэтому постоянное присутствие диспергированных частиц в разделяемом растворе является обязательным условием существования динамических мембран.

В зависимости от того, какие вещества осаждаются на поверхности пористой основы, можно регулировать разделяющую способность формируемой мембраны. Так,

например, осаждая частицы положительно или отрицательно заряженных веществ, можно придавать селективному слою ионнообменные свойства.

В качестве осаждаемых частиц при получении динамических мембран могут быть использованы золи гидроксидов металлов, полиакриловая кислота, поливинилпирролидон, бентониты; в качестве подложек - металлокерамика, пористый графит в виде трубок или пластин, ультрафильтры, пористые полимерные материалы [29-31].

Жидкими мембранами называются тонкие полупроницаемые перегородки, состоящие из слоя поверхностно-активного вещества и ассоциированных молекул связанной воды. По существу жидкая мембрана является разновидностью динамической. Необходимым условием эффективного формирования жидкой мембраны является наличие водородных связей между молекулами воды и ПАВ. Такие ПАВ как поливинилметиловый эфир и полиоксиэтилированные алкилфенолы, по данным Кестинга [2], весьма эффективно повышают солезадерживающую способность мембран.

Из многочисленных требовании к мембранам целесообразно выделить несколько общих, предъявляемых ко всем типам мембран. Важнейшими из них являются высокая разделяющая способность, высокая удельная производительность, инертность по отношению к компонентам разделяемой смеси, стабильность свойств во времени и высокие механические свойства.

В настоящее время все больший интерес вызывают композиционные мембраны, полученные нанесением слоя полимера на полимерную подложку. Такой способ получения композитов позволил использовать разделительные и селективные свойства полимеров, не способных к пленкообразованию вообще или способных к образованию пленок с очень низкими механическими характеристиками. Среди них особый интерес

представляют проводящие полимеры, относящиеся к классу так называемых "синтетических металлов". Это полисопряженные полимеры, которые обладают электрическими, магнитными и оптическими свойствами металлов. Они приобретают высокую проводимость в результате введения небольших концентраций допанта в матрицу исходных полисопряженных полимеров с проводимостью Ю"10 - 10"5 См см"1, при этом получаются материалы с металлической или полупроводниковой проводимостью от 1 до 105 См см"1.

Допирование осуществляется путем химического или электрохимического окисления или восстановления полимера. Вследствии этих процессов полимерные цепи приобретают соответственно положительные или отрицательные заряды [32]. Электронейтральность полимера в целом сохраняется за счет внедрения в полимерную матрицу из раствора электролита допантов - ионов противоположного знака. Допирование является обратимым, так что в результате дедопирования (удаления допанта) можно получить полимеры с исходной структурой. Регулируя уровень допирования, можно изменять электропроводность полимеров в широком диапазоне и получать различные формы полимера - от непроводящей или полупроводящей (в дедопированном состоянии) до высокопроводящей (в глубоко допированном состоянии).

Еще 20 лет назад исследователи имели дело главным образом с полимерными диэлектриками или полупроводниками, которые могли быть переведены в проводящее состояние только в результате кардинального изменения их строения. Такое изменение достигалось, например, нагреванием до температур, при которых происходил пирролиз и частичная графитизация полимера. Однако, открытие в 1977 году высокой проводимости допированного полиацетилена [32-35] стимулировало работы по синтезу и исследованию

различных сопряженных полимеров. Результатом этих работ явился обширный класс полимерных проводников.

Типичными представителями этого класса, кроме полиацетилена, являются полипарафенилен [36], политиофен [37] и его метоксипроизводное [38], полианилин [39] и полипиррол [40]. Все эти полимеры обладают высокой электропроводностью, сравнительной простотой получения и, в отличие от полиацетилена, хорошей химической стабильностью (последнее относится в особенности к полианилину и полипирролу). В последние годы было показано, что электропроводящие полимеры являются перспективными материалами для использования в мембранных процессах для транспорта ионов [341-43], для газоразделения [44], первапорации [45], транспорта частиц нейтральных растворов [46,47]. Большой интерес к мембранам такого класса вызван возможностью применения этих мембран в различных областях электрохимии (электролиз, электродиализ), в электрохимических сенсорах, а также в качестве электродных материалов [48].

Существенным недостатком всех этих полимеров, ограничивающим области их применения и возможность более детального исследования их свойств, является низкая механическая прочность. Известно несколько путей улучшения механических характеристик таких полимеров: ориентационная вытяжка пленок, сополимеризация с другими мономерами, полимеризация в присутствии латексов. Один из способов придания этим полимерам нужных механических свойств - приготовление композитов путем смешения проводящих полимеров с другими материалами [49,50]. Возможна также полимеризация на поверхности частиц из другого полимера, например, полимеризация пиррола на поверхности частиц поливинилхлорида, диспергированного в водном растворе хлорного железа, с последующим прессованием из расплава [51]. Однако,

наиболее эффективным представляется нанесение проводящих полимеров на пористые полимерные подложки. В ряде работ в качестве пористых основ использовали пористые поликарбонат [52], сшитый полистирол [47], но наиболее часто используются пористые материалы из полипропилена и полиэтилена, благодаря их высоким механическим свойствам и устойчивости к воздействию растворителей.

В 1982 году появилась одна из первых работ по получению композитов с электропроводящими свойствами [53]. Авторы этой работы получили электропроводящие полимерные композиты методом полимеризации ацетилена в полиэтилене. Полиацетилен в то время привлекал большое внимание исследователей в связи с тем, что был первым органическим полимером, показывающим высокую проводимость при допировании. Композиты низкоплотного полиэтилена и полиацетилена были получены полимеризацией ацетилена в полиэтиленовых пленках, обработанных раствором катализатора Циглера-Натта в толуоле. Полиэтиленовые пленки помещали в раствор этого катализатора в толуоле при 70°С. Полимеризацию ацетилена проводили при 100-110°С. Полученные полимерные композиции сохраняли свои механические характеристики после длительной выдержки на воздухе. Проводимость полученных композиций составляла 10 Ом"1 см"1 (Б/см).

Впоследствии большее внимание исследователей стали привлекать такие полимеры как полианилин и полипиррол ввиду их высокой химической стабильности.

Среди проводящих полимеров полипиррол и его производные представляют особый интерес благодаря высокой проводимости, стабильности в окисленном состоянии, простоте синтеза и доступности исходных мономеров. Известны два основных способа полимеризации пиррола: химический и электрохимический.

Впервые пиррол был химически полимеризован в 1916 году окислением пиррола в присутствии Н202. Использование в качестве окислителей кислот или пероксидов в процессе полимеризации при комнатной температуре приводят к образованию материалов с проводимостью 10"10 - 10"11 Б/ см, т.е. изоляторов [54-56]. Такие первоначально непроводящие полипирролы могут быть допированы, например, галогенными е-акцепторами для достижения более высокой проводимости порядка 10"5 Б/см [55]. Использование в качестве окислителей солей металлов таких, как БеСЬ, Ре(Ж)з)з, Бе(С104)3, БеВгз, СиС12, СиВг2, позволяют получить полипиррол сразу в проводящей форме с проводимостью между 10"5 и 200 Б/см, так как такие окислители в процессе полимеризации действуют как допирующие агенты. Наиболее высокий уровень проводимости полученного полипиррола порядка 190 Б/см [57] был достигнут при использование в качестве окислителя раствора БеСЬ в метаноле. Кроме выбора окислителя, на проводимость полипиррола влияют также выбор растворителя, соотношение между концетрациями мономера и окислителя, время и температура полимеризации.

Пленки полипиррола имеют хорошую адгезию к подложке, однако, при достаточно большой толщине (более 10 мкм) относительно легко от нее отделяются [58,59]. Адгезия зависит от ряда факторов, в том числе от природы, шероховатости, гидрофобности поверхности подложки, используемого растворителя [60-62].

В 80-х годах появились работы, описывающие получение композитов с полипирролом. Ранее для получения полимерных композитов с полипирролом, использовали только электрохимический синтез полипиррола. Однако, в работах [63,64] полипиррольные пленки и композиты были получены химической полимеризацией пиррола. Преимущества нового метода были следующие: более высокая проводимость

полученных продуктов (1-30 Б/см) по сравнению с проводимость пленок, полученных электрохимическим способом; низкая стоимость реагентов; возможность получать пленки большого размера; использование воды как основного растворителя и короткое время реакции. Пленки полипиррола были приготовлены при комнатной температуре в контакте с 30%-ным водным раствором БеСЬ и 10% раствора пиррола в бензоле или толуоле. Полученные пленки промывали последовательно в воде и ацетоне. Проводимость пленок составляла 2-8 Б/см.

Высокие значения проводимости наблюдались также для композитов, полученных осаждением полипиррола на одну из сторон полиэтиленовой пленки или каучуковых листов с толщиной 0.1-0.2 мм [63]. В этих случаях мономер помещался на одну из сторон пленки, полимеризация начиналась на противоположной стороне, когда пропитанная пирролом пленка приходила в контакт с водным раствором катализатора БеСЬ. По мнению авторов работы [63] химическая полимеризация пиррола должна была стать основным методом для получения проводящих композитов. Однако, в настоящее время широко используются оба способа - и химический, и электрохимический.

В работе [65] получали полипиррольные покрытия на углеродных волокнах с помощью метода электрополимеризации и изучали их морфологию в зависимости от типа электролита, его концентрации и приложенного напряжения. В работе [66] в качестве полимерных матриц использовали поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиуретан, полиэфир.

Использование растворителя в процессе окислительной полимеризации пиррола может быть заменено парами пиррола [65]. Пиррол полимеризуется внутри полиуретановой подложки путем помещения этой подложки, содержащей окислитель БеСЬ , в пары пиррола. Смеси могут быть также приготовлены последовательным

набуханием полимерной пленки сначала в растворе пиррола, а затем в растворе окислителя, или обработкой пленки, допированной окислителем в растворе или парах пиррола.

Полипиррол может быть также введен в микроструктуру полимерной подложки методом полимеризации in situ. В работе [67] синтезировали полипиррол в микропористых мембранах с диаметром пор 0.01-10 мкм и наблюдали увеличение проводимости, которое авторы предположительно связывали либо с ориентацией проводящего полимера, либо с увеличением длины сопряжения, что облегчает движение заряда вдоль цепи.

Синтез полипиррола in situ, как и других проводящих полимеров, получил широкое развитие в последнее десятилетие. Особенно большой интерес в настоящее время привлекает применение в этих процессах различных пористых материалов в качестве подложек. В связи с этим дальнейшее получение и исследование пористых материалов остается важной и актуальной задачей.

1.5. Постановка задачи исследования.

Анализ приведенных выше результатов показал, что исследование и получение пористых структур из полиэтилена с высокой проницаемостью и высокими механическими характеристиками является актуальной проблемой.

Условия кристаллизации и отжига оказывают существенное влияние на структуру получаемых пленок, в частности, образцов, обладающих жесткоэластическими свойствами, необходимыми для формирования пористой структуры при их вытяжке. В связи с этим была поставлена задача получения жесткоэластических пленок из

полиэтилена и изучения влияния условий их формирования на основные характеристики пористых образцов — пористость и проницаемость — и их структуру.

Высокие механические характеристики и химическая стойкость полиэтиленовых мембран к различного рода агрессивным средам, делает их универсальными эластичными подложками в композиционных системах, особенно при использовании в таких систем новых перспективных полимеров с электропроводящими свойствами. Одной из задач настоящего исследования явилась разработка химических способов нанесения слоев электропроводящих полимеров на полиэтиленовые мембраны и изучение свойств полученных полимерных композиций.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Розова, Елена Юрьевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что в процессе кристаллизации и отжига ПЭ пленок имеет место образование жесткоэластических образцов, одноосное растяжение которых приводит к возникновению пористой структуры.

2. Исследование зависимости проницаемости мембран от кратности фильерной вытяжки и температуры отжига показало, что возникновение проницаемости носит перколяционный характер.Установлены значения пороговых параметров для Хф и Тотас.

3. Полученные кривые распределения пор по размерам позволяют заключить, что увеличение проницаемости мембран связано, в первую очередь, с увеличением числа сквозных каналов в образце, а не с изменением их размеров. Показано также, что увеличение А.ф приводит к возрастанию наибольшего размера сквозных каналов, в то время как положение максимума функции распределения практически не изменяется.

4. Электронно-микроскопические исследования показали, что полученные полиэтиленовые мембраны имеют сильно развитую рельефную поверхность, состоящую из участков плотного закристаллизованного материала, разделенных глубокими порами, занимающими значительную долю площади поверхности и имеющими форму, вытянутую в направлении, перпендикулярном оси вытяжки.

5. Проведенные исследования показали, что полученные пористые пленки в отличие от обычной пленки ПЭ, обладают хорошими адгезионными свойствами. В частности, показано, что ПЭ микропористые подложки имеют высокую адгезию к электропроводящим полимерам.

6. Разработан способ формирования электропроводящего слоя полипиррола на поверхности ПЭ мембраны окислительной полимеризацией пиррола in situ.

7. Показано, что полученная композиционная мембрана обладает ионно-обменными свойствами. Исследованы процессы транспорта ионов через мембрану в растворах водных электролитов и определены их транспортные характеристики и электролитическое сопротивление в постоянном и переменном токе.

8. Показано, что формирование композиционных мембран нанесением слоя электропроводящего полимера на ПЭ пористую пленку не приводит к ухудшению механических свойств композита по сравнению со свойствами ПЭ подложки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Проведенные исследования позволили разработать процесс приготовления микропористых пленок из полиэтилена коммерческих марок. Такой материал был разработан в России впервые, что позволило подать заявку на получение патента Российской федерации с приоритетом от 01.04.1997 (авторы - Г.К.Ельяшевич, Е.А.Карпов и Е.Ю.Розова). Предлагаемый процесс является высокоэффективным, безотходным и экологически чистым, т.к. он основан на экструзии расплава и в нем не используются никаких токсичные и экологически-опасные вещества или добавки. Помимо того, что полиэтилен является наиболее дешевым из крупнотоннажных полимеров, данный материал имеет самую низкую толщину среди выпускаемых пористых пленок, что дает экономию сырья, он обладает высокой проницаемостью (более высокой, чем приведенная в зарубежных патентах) и более высокими механическими характеристиками, чем все известные микропористые материалы [100].

Указанные преимущества данных ПЭ микропористых пленок позволили использовать его в качестве мембранно-сепарационный материала в химических источниках тока, в том числе в литиевых батареях. Испытания этого материала показали, что он удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к сепарационным материалам, в том числе высокой химической стойкостью по отношению к неорганическим и органическим электролитам, и, кроме того, он соответствует специфическим условиям эксплуатации литиевых батарей, а именно, препятствует росту дендритов лития, приводящему к короткому замыканию батареи. Существенным обстоятельством также является способность данных полиэтиленовых пленок, которые будучи ориентированными, дают усадку при нагревании, предотвращать опасный перегрев литиевых батарей выше 100°С, приводящий к самовоспламенению и взрыву. Эта задача может быть решена только при использовании ПЭ сепараторов, т.к. все остальные полимеры (в том числе ПП) имеют более высокую температуру плавления и, соответственно, температурный интервал усадки их образцов расположен при более высоких, чем температурах.

Разработанные ПЭ пленки успешно прошли испытания в качестве мембранно-сепарационного материала на ряде предприятий в России и за рубежом, и в виде лабораторных партий были предоставлены для использования Опытному заводу научно-исследовательского института химических источников тока (г.Саратов) и предприятию "Энергия" (г.Елец).

Высокая адгезия рассматриваемых в работе ПЭ микропористых пленок к проводящим полимерам позволила разработать композиционные мембраны, которые способны играть в источниках тока одновременно роль сепараторов (ПЭ микропористая пленка) и электродного материала (проводящий полимер), а, кроме того, в литиевых источниках препятствовать нежелательному прямому контакту лития с электролитом. Исследования композитов такого типа, изготовленных в Институте химической физики в г.Черноголовка с нанесением в качестве проводящего полимера полиацетилена [95,101], показали, что использование этих материалов не только увеличивает срок службы батарей, но и улучшает их основные электрохимические характеристики.

Таким образом, выполненные в работе исследования позволили разработать новые материалы, получаемые с помощью высокотехнологичных процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Розова, Елена Юрьевна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей.//М. 1975.

2. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны.// М.: Химия, 1991.

3. Matsuyama Н., Teramoto М., Iwai К.// Development of a new functional cation-exchange membrane and its application to facilitated transport of C02. J.Membr.Sci., 1994, N 93, p.245

4. Березина E.B., Павлов С.А., Шифрин Л.Л. и др. Особенности процессов гидратации привитых фторопластовых сульфокатионитовых мембран.//Высокомол.соедин., 1994, N36, с. 1172

5. Pellegrino J., Kang Y.S.// CO2/CH4 transport in polyperfluorosulfonate ionomers: Effects of polar solvents on permeation and solubility. J.Membr.Sci., 1995, N 99, p. 163.

6. Волынский A.JI., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров.//М."Химия", 1984, с. 190

7. Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Полимерные смеси на основе крейзованных полимеров (обзор).//Высокомол.соедин., 1997, Т 39, N 1, с.26-42

8. Костров Ю.А., Великанова И.М., Ардашников А.Я. и др. // Сб. Диффузионные явления в полимерах. Черноголовка. ИХФ АН СССР, 1985, с. 122

9. Мчедлишвили Б.В. Трековые мембраны: итоги, проблемы и перспективы // Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95", Москва, 3-6 окт. 1995, с.51.

10. Каргин В.А., Горина А.Т., Корецкая Т.В. Электронно-микроскопическое исследование механизма спекания политетрафторэтилена (фторопласта-4).// Высокомол.соедин., 1959, N1, с.1143.

11. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны.// М.: Химия, 1981.

12. Полоцкий А.Е., Черкасов А.Н. Эффективность мембранной фильтрации // Коллоид.журнал, 1988, N 50, с.287-292

13. Cherkasov A.N., Tsareva S.V., Polotsky А.Е. Selective properties of ultrafiltration membranes from the standpoint of concentration polarization and adsorbtion phenomena.// J.Membr.Sci., 1995, p.157-164

14. Патент Японии N 61-1162, опубл. 14.01.86.

15. Патент Японии N61-1161, опубл. 14.01.86.

16. Патент США N 4,138,459, опубл. 06.02.79.

17. Патент США N 4,620,956, опубл. 04.11.86.

18. Патент США N 5,173,235, опубл. 22.12.92.

19. Dees J.B., Spruiell Y.S. //J.Appl.Polym.Sci. - 1974, V.18, p. 1053.

20. Sprague B.S. // J.Macromol.Sci.,Phys. 1973, V.8, N 1/2, p.157.

21. Park I.K., Noether H.D. Crystalline "hard"elastic materials.// Colloid.Polym.Sci. 1975, V.53, p.824.

22. Cannon S.L., McKenne G.B., Statton W.O. Hard-elastic fibers (A rewiew of a novel state for crystalline polymers).// J.Polym.Sci., Macromol.Rev. 1976, V. 11, p.209.

23. Вундерлих Б. Физика макромолекул.// M.: Мир, 1979, Т.2, с.450.

24. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров.// Л.: Химия, 1977, с.67.

25. Ефимов А.В., Лапшин В.П., Фартунин В.И.,Козлов П.В., Бакеев Н.Ф. Влияние отжига на механизм пластической деформации ориентированного полипропилена// Высокомол.соедин.,1983, T. 25A,N3, с.588-593.

26. Keller A. // J.Polym.Sci., 1955, N15, p.31,.

27. Sprague B. Proceedings of the U.S.-Japan Joint Seminar on Polymer Solid State.// Cleveland, Ohio, Oct. 9-13, 1972.

28. Полоцкая Г.А., Кузнецов Ю.П., Ромашкова К. А. и др.// Композитная газоразделительная мембрана полиамидоимид-поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид. Высокомол.соедин., 1992, T.34A,N 10, с. 167.

29. Marcinkowsky А.Е., Kruas К. A. Hyperfiltration studies. Salt rejection by Dynamically formed hydrous oxide membranes.// J.Amer.Chem.Soc., 1965, V.88, p.5744.

30. Baldwin W.H. // Chem.Aqueous Systems, 1970, N 4, p. 108.

31. Дытнерский Ю.И. и др. // Химическая промышленность, 1975, N 7, с. 503.

32. MacDiarmid A.G., Epstein A.J.//Macromol.Chem., Macromol.Symp., 1991, V 51, p.ll.

33. H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G. MacDiarmid, C.K.Chiang, A.J.Heeger Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)X.// J.Chem.Soc. Chem.Commun., 1977, 578.

34. В.М.Скоробогатов, И.В.Кривошей. Структура и свойства высокопроводящих комплексов полиацетилена.//Успехи Химии, 1988, Т.57, с.832.

35. Патент ФРГ N 3717067; РЖхим., 17С341П, 1978.

36. P.J.Mgrey, A.G. MacDiarmid, AJ.Heeger. Electrochemistry of polyacetylene, (CH)X : electrochemical doping of (CH)X films to the metallic state.// J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1979, 594.

37. D.M.Ivory, G.G.Miller, J.W.Sowa. Highly conducting charge-transfer complexes of poly(p-phenylene).// J.Chem.Phys., 1979, V.71, p. 1506.

38. K.K.Kanazawa, A.F.Diaz, R.H.Geiis, W.D.Gill, J.F.Kwak, J.A.Logan. Organic Metals: polypyrrole, a stable synthetic "metallic"polymer. //J.Chem.Soc. Chem.Commun., 1979, 854.

39. R.Hernandez, A.F.Diaz, R.Waltman, J.Bargon // J.Phys.Chem., 1984, V.88, 3333.

40. Bryce M.R., Chisse A., Kathirgamanathan P., Parker D., Smith N.R.M. Soluble, conducting polymers from 3-substituted thiophenes and pyrroles.// J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1987, 466.

41. Chiang J.-C., MacDiarmid A G. // Synth.Met., 1986, V. 13,193.

42. Zhao H., Price W.E., Wallace G.G.I I Polymer. 1993, V.34. p. 16.

43. Zhao H., Price W.E., Wallace G.G.H Effect of the counterion employed during synthesis on the properties of polypyrrole membranes. J.Membrane Sci. 1994, V.87, p.47.

44. Burgmayer P., Marray R.W. // J.Phys.Chem. 1984, V.88, p.2515.

45. Anderson M.R., Mattes B.R., Reiss H., Kaner A.S.// Science. 1991, V.252, p. 1412.

46. Zhou M., Persin M., Kujawski W., Sarrazin J. Preparation of sol-gel driven alumina membrane modified by soaking and vapor-deposition method. // J.Membrane Sci. 1995, V. 108, p.89.

47. Feldheim D.L., Elliott C.M. // J.Membrane Sci. 1992, V.70, p. 9.

48. Bidan G. Electroconducting conjugated polymers: new sensitive matrices to build up chemical of electrochemical sensors // Sens, and Actuators, 1992, B 6, p.45-56.

49. Berjane Z., Rueda D.R.,Balta-Calleja F.J. Synthesis and characterization of conducting polypyrrole grown on the sulfonated surface of polyethylene films. II Polym. for Adv. Technol. 1994, V.5, p.344.

50. Ruckenstein E., Park J.S. New method for preparation of thick conducting polymer composites.// J.Appl.Polym.Sci. 1991, V.42, p.925.

51. Zilberman M., Siegmann A., and Narkis M. Melt-Processed Electrically Conductive Polymer/Polyanilin Blends// J.Macromol.Sci.-Phys., 1998, B37(3), p.301-318.

52. Sata Т. Anti-organic fouling properties of composite membranes prepared from anion exchange membranes and polypyrrole.// J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1993, № 14, p. 1122.

53. Mary E. Galvin and Gary E.Wnek // J.Polymer, Polym.Commun., 1982, V.23, p.795.

54. Верницкая T.B., Ефимов О Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии, 1997, Т.66, N 5, с.489

55. Salmon М., Kanazawa К.К., Diaz A.F., Krounbi М. A chemical route to pyrrole polymers film.// J.Polym.Sci., Polymer Lett.Ed.,1982, N 20, p. 187.

56. Nalwa H.S.// J.Mater.Sci., 1992, N 27, p.210

57. Pron A., Kucharski Z., Budrowski C., Zagorska S., Kirchene M., Suwalski J., G.Dehe and Lefrant S. Mossbauer spectroscopy studies of selected conducting polyppyroles.// J.Chem.Phys. 1985, N 83, p.5923.

58. Diaz A.F., Kanazawa K.K.Extended Linear Chain Compounds.// Plenum, N-Y, 1983, p.417.

59. Diaz A.F.// Chemica Scripta, 1981, N 17, p. 145.

60. Scharifker B.R., E.Garcia-Pastoriza, Marino W.// J.Electroanal.Chem.,1991, N 300, p.85

61. Scirmeisen M., Beck F.// J.Appl.Electrochem., 1989, N 19, p.401.

62. Street G.B., Clark T.C., Krounbi K., Pfluger P., Rabolt J., Geiss R.// Am.Chem.Soc., Polym.Prepr., 1982, N 23, p. 117.

63. V.Bocchi and Gian P. Gardini. Chemical synthesis of conducting polypyrrole and some composites. // J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1986, p. 148.

64. Левин К.JI., Згонник В.Н., Фролов В.И. Электрохимическое получение и свойства композита полипиррола и полиимида. // Высокомол.соедин., 1993, Т 35, N 10, с. 1705

65. Greg A.Wood and Jude O.Iroh. Effect of process parameters on the morfology of polypyrrole coatings formed on carbon fibers// Polym.Engin.and Sci., 1996, Y.36, N 19, p.

66. M.C.De Jesus, Weiss Y.Fu. and R.A.//Polym.Engin.and Sci., 1997, V.37, N 12, p.

67. Granstrom M., Inganas O.// Synth. Met., 1993, N 55, p.460.

68. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. // М. Химия, 1976, с.96.

69. Am.Inst. of Physics Handbook. Ed. by Dwight E.Grag.// New-York: McGraw-Hill, 1972, p.L209.

70. CRC Handbook of Chemistry and Physics: A Ready-reference of Chemical and Physical Data//Boca Raton, FL: CRC Press, 1987-1988, P.D-228.

71. Keller A., Machin M.J.// J.Macromol.Sci., 1967, V. Bl, N 1, p.41

72. Karpov E.A., Rosova E.Yu., Elyashevich G.K. Structure and properties of hard elastic polyethylene samples crystallized under different conditions // Abstrs. 16th Disc.Conf.-Europhysics Conf. Macromol. Physics -" Morphology of Polymers", Czech Rep., Prague, July 17-20, 1995, V 19D, p.15.

73. E.Yu.Rosova, E.AKarpov, V.K.Lavrentiev, G.K.Elyashevich. Effect of dynamic crystallization conditions and annealing onstructure of polyethylene hard elastic films// Abstrs. 12-th International Annual Meeting of the Polymer Processing Society, Italy, Sorrento,May 27-31, 1996, p.317-318.

74. Г.К.Ельяшевич, А.Г.Козлов, Е.Ю.Розова. Оценка размеров сквозных каналов

в микропористых пленках из полиэтилена // Высокомол.соед., 1998, Т.40 А, N 6, с.956.

75. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. Формирование микропористых структур при деформации полиэтилена в жесткоэластическом состоянии // Тез. докл. Междунар.конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах"(к 90-летию академика В.АКаргина). Москва, 21-23 янв., 1997, с. 2-92.

76. Ельяшевич Г.К.,Бицкий А.Э., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. Высокопроницаемые микропористые пленки из полиэтилена - новый сепарационный материал для химических источников тока // Журнал прикл. химии. 1997, Т. 70, № 7, с. 1175.

77. Kudasheva O.V., Rosova E.Yu., Elyashevich G.K. Supermolecular order in porous system obtained by extension of oriented hard elastic polyethylene samples.// Abstrs. 2nd Intern. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St.Peterburg, May 21-24, 1996, P-174.

78. Кудашева O.B., Розова Е.Ю., Карпов E.A., Ельяшевич Г.К. Электронно-микроскопические исследования микропористых пленок полиэтилена// Высокомол.соед., 1997, Т.39А, N 10, с.1635.

79. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Монева И.Т. Исследование процессов ориентации при формировании пористых структур из жесткоэластических образцов полиэтилена// Высокомолек. соедин. 1998, Т.40Б, № 3, с.483-486.

80. Elyashevich G.K, Rosova E.Yu., Karpov E.A., Kudasheva O.V. Microporous polyethylene films // Abstrs. 12-th International Annual Meeting of the Polymer Processing Society, Italy, Sorrento, May 27-31, 1996, p.297-298.

81. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел.//М., 1974.

82. Bark М., Zachman H.G. Simultaneous measurements of small angle X-ray scattering wide angle X-ray scattering and heat extange during crystallization and melting of polymers.// J. Acta Polymerica, 1993, B44, N 6, p.259.

83. Spruiell J.S., White J.L.// J.Appl.Polym.Symp., 1978, N 27, p.121.

84. Noether H.D. Crystalization under extreme temperature and pressure gradients. Intern.// J.Polym.Mater., 1979,V 7, p.57.

85. Ельяшевич Г.К Розова Е.Ю., Карпов Е.А. Жесткоэластические пленки полиэтилена.// Высокомолек. соед., 1991,Т.ЗЗБ, N 10, с.723.

86. Elyashevich G.K., Karpov Е.А., Rosova E.Yu. Effect of annealing on crystalline structure and mechanical properties of hard elastic polyethylene samples// Abstrs. 16th Disc.Conf. - Europhysics Conf.Macromol.Phys.-" Morphology of Polymers", Czech Rep., Prague, July 17-20, 1995, v.19D, p.49.

87. Карпов E.A., Лаврентьев B.K., Розова Е.Ю., Ельяшевич Г.К. Изменение структуры и механических свойств жесткоэластических образцов при отжиге.// Высокомолек. соед., 1995, Т.37А, № 12, с.2035.

88. Ward I.M., Wilding М.А. Creep behaviour of ultrahigh-modulus polyethylene: influence of draw ratio and polymer composition. // J.Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1984, V.22, N4,

p.561.

89. Elyashevich G.K, Kudasheva O.V, Kozlov A.G.,Rosova E.Yu. High permeable polyethylene membrane's structure formation.//Abstrs.3d Int.Symp. EUROMEMBRANE '97 "Progress in membrane science and technology" Netherlands, Twente, June 23-27, 1997, p.229.

90. Ельяшевич Г.К., Карпов E.A., Розова Е.Ю. Микрофильтрационные мембраны из полиэтилена// Тез. Российск. Конф. по мембранам и мембранным технологиям -"Мембраны-95", Москва, 3-6 окт.1995, с.83.

91. Rosova E.Yu., Kozlov A.G., Polotskaya G.A., Elyashevich G.K., Bleha M., Kudela Y. Properties of polypyrrole layers on the surface of polyethylene microporous membranes// Abstrs. 17th Disc.Conf. "Surface and Interfacial Phenomena in Macromolecular Systems", Czech Rep., Prague, July 21-24, 1997, P.44.

92. Elyashevich G.K., Kozlov A.G., Rosova E.Yu. Bleha M. New type of polymer composite membranes with conducting polymer layer //Preprints of Int.Conf. on membrane science and technology (ICMST'98), China,Beijing, June 9-13,1998, p.67.

93. Elyashevich G.K., Kozlov A.G., Polotskaya G.A.,Rosova E.Yu. Conducting polymer layers on microporous polyethylene films // Abstrs. Int.Conf.on Science and Technology of Synthetic Metals, France, Montpellier, July 12-19, 1998, FRP205.

94. Elyashevich G.K., Kozlov A.G., Gospodinova N., Mokreva P., Terlemezyan L. Combined Polyethylene-polyaniline membranes // J.Appl.Polym.Sci., 1997, V 64, N 13, p.2665-2666.

95. D.G.Belov, T.N.Danil'chuk, O.N.Efimov, G.N.Petrova, G.K.Elyashevich, A.T.Ponomarenko, I.Y.Chmutin. Conducting composite films for lithium batteries// Abstrs Forth Intern. Symp. on Polymers for Advanced Technologies (PAT -97), Germany, Leiptzig, Aug.27-Sept.4, 1997, p. 11.2.

96. Е.Ю.Розова, Г.А.Полоцкая, А.Г.Козлов, Г.К.Ельяшевич, М.Блега, В.Кудела. Исследование свойств слоев полипиррола на микропористой пленке полиэтилена// Высокомол.соед., 1998, Т.40А, N 6, с.914.

97. Bleha М., Rosova E.Yu., Polotskaya G.A., Elyashevich G.K. Electrochemical properties of polypyrrole-polyethylene composite as ion-exchange membrane// Abstrs. 13th Int. Congress of Chemical and Process Engineering CHISA'98, Czech Rep., Prague,1998, D.8.7.

98. Tiscenko G.A., Rosova E.Yu., Elyashevich G.K.,Bleha M. Porosity of microporous polyethylene membranes modified with polypyrrole and polyaniline and their diffusion permeability to low-molecular weight substances // Abstrs. 13th Int.Congress of Chemical and Process Engineering CHISA'98, Czech Rep., Prague, 1998, D.7.2.

99. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Розова Е.Ю., Полоцкая Г. А. Композиционные мембраны для фильтрации и ионного обмена на основе микропористых

полиэтиленовых пленок с проводящим полимерным слоем // Сб.трудов Междунар. научно-техн. конф. "Поликом-9В" - Полимерные композиты 98, 1998, Беларусь, Гомель, с. 107-112.

100. Ельяшевич Г.К., Бицкий А.Э., Карпов Е.А., Розова Е.Ю. Новый мембранно-сепарационный материал из полиэтилена для литиевых источников тока// Тез.

докл. 1У-ой Междунар.конф."Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996, ч.2, с.209.

101. Данильчук Т.Н., Белов Д.Г., Ефимов О.Н., Козуб Г.И., Давыдова Г.И., Козлов А.Г.,Ельяшевич Г.К., Лебедева О.В. Свойства проводящих композитов полиэтилен-полиацетилен // Электрохимия, 1998 (в печати).

В заключении приношу глубокую благодарность моему научному руководителю доктору физико-математических наук Галине Казимировне Ельяшевич за постоянную помощь, внимание и интерес к моей работе.

Выражаю искреннюю признательность сотрудникам лаборатории N 13 В.К.Лаврентьеву и О.В.Кудашевой за проведенные исследования.