Физико-химические свойства первапорационных мембран на основе полигетероариленов для разделения спиртосодержащих смесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Файков Илья Ильич

• Файков Илья Ильич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Файков Илья Ильич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Мембранное разделение 14 1.1.1. Общие принципы процесса первапорации

1.2. Мембранные материалы для первапорации 20 1.2.1. Полигетероарилены в качестве мембранных материалов

1.3. Применение первапорации для обезвоживания биоспиртов

1.3.1. Применение первапорации для обезвоживания этанола

1.3.2. Применение первапорации для обезвоживания н-бутанола

1.4. Применение первапорации для разделения органических смесей

1.4.1. Разделение смеси метанол - диметилкарбонат

1.4.2. Удаление метанола из смесей с углеводородами

1.5. Выводы из обзора литературы 54 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Методика приготовления мембран

2.3. Методы исследования

2.3.1. Методы исследования морфологии мембран

2.3.2. Методы исследования физико-химических свойств мембран

2.3.3. Методы исследования транспортных свойств мембран 62 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Мембраны на основе полиамидобензойнойкислоты (ПАБК) и

64

полибензоксазинона (ПБОЗ)

3.1.1. Морфология мембран ПАБК и ПБОЗ

3.1.2. Физико-химические свойства мембран ПАБК и ПБОЗ

3.1.3. Транспортные свойства мембран ПАБК и ПБОЗ

3.2. Мембраны на основе имидсодержащей полиамидокислоты (ПИ-ПАБК) и полибензоксазинонимида (ПБОИ)

3.2.1. Морфология мембран ПИ-ПАБК и ПБОИ

3.2.2. Физико-химические свойства мембран ПИ-ПАБК и ПБОИ

3.2.3. Транспортные свойства мембран ПИ-ПАБК и ПБОИ

3.3. Мембраны на основе ароматического сополиэфирамида (ПЭА) и

88

его металл-полимерного комплекса ПЭА-Си+

3.3.1. Структура мембран ПЭА и ПЭА-С^

3.3.2. Физико-химические свойства мембран ПЭА и ПЭА-С^

3.3.3. Транспортные свойства мембран ПЭА и ПЭА-С^

3.4. Мембраны на основе сополигидразидимида (ПГИ) и его металл-полимерного комплекса ПГИ-Си+

3.4.1. Морфология мембран ПГИ и ПГИ-С^

3.4.2. Физико-химические свойства мембран ПГИ и ПГИ-С^

3.4.3. Транспортные свойства мембран ПГИ и ПГИ-С^ 104 ВЫВОДЫ 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 112 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 126 БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства первапорационных мембран на основе полигетероариленов для разделения спиртосодержащих смесей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Процессы разделения, концентрирования и очистки разнообразных жидких и газовых сред играют значимую роль в современной промышленности. Энергетические затраты, необходимые для осуществления данных процессов, составляют до половины от общего энергопотребления в химической отрасли [1]. Вследствие этого все большее значение приобретает внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий, к числу которых относится мембранная технология. Мембранные методы разделения характеризуются малой энергоемкостью, низким уровнем отходов, компактностью и мобильностью применяемого оборудования, возможностью совмещения с другими технологическими процессами [2].

Одним из эффективных мембранных методов разделения смесей жидких веществ является первапорация или испарение через мембрану. Первапорация представляет собой процесс, в котором низкомолекулярные компоненты жидкой смеси контактируют с одной стороной полупроницаемой мембраны, а прошедшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются с другой стороны в виде пара, при этом движущей силой процесса является градиент химических потенциалов компонентов по разные стороны мембраны. Механизм массопереноса включает селективную сорбцию компонентов на поверхности мембраны, селективную диффузию через мембрану и десорбцию с обратной стороны в парообразную фазу. Ввиду такого механизма процесс первапорации позволяет преодолеть термодинамические ограничения традиционной технологии ректификации, связанные с параметрами равновесия жидкость-пар, и осуществлять разделение азеотропных, близкокипящих и термически неустойчивых смесей, а также смесей изомеров [3, 4]. Кроме того, в сравнении с ректификацией, первапорация не требует нагрева разделяемой смеси до температуры кипения, а энергетические затраты определяются только скрытой теплотой парообразования [5]. Еще одним несомненным преимуществом первапорации в сравнении с альтернативными методами разделения является отсутствие необходимости в использовании дополнительных реагентов для выделения целевого продукта, что имеет место в случае азетропной ректификации, экстракции, адсорбции и др.

Тем не менее, несмотря на перечисленные преимущества первапорации, потенциал данного метода до сих пор реализован не в полной мере, и его применение для решения промышленных задач весьма ограничено. Основной причиной является тот

факт, что для каждой конкретной задачи необходимо осуществлять подбор определенного типа мембраны [6], поскольку именно природа мембранного материала определяет его транспортные характеристики, спектр применения и срок службы мембраны. Эффективность первапорационного разделения определяется взаимодействием между пенетрантами и мембраной, а именно различиями в степени сорбции и коэффициентах диффузии каждого из компонентов разделяемой жидкой смеси в материале мембраны.

Несмотря на то, что первый промышленный образец первапорационной мембраны был изготовлен еще в 1980-е годы [7], ассортимент доступных на сегодняшний день коммерческих мембран невелик, при этом лишь часть из них имеет оптимальный баланс между производительностью и селективностью и удовлетворяет требованиям в отношении стабильности свойств и долговечности. Таким образом, актуальной задачей в области первапорации и мембранной технологии в целом является поиск и разработка новых мембранных материалов, обладающих хорошими разделительными свойствами в сочетании с высоким уровнем эксплуатационных параметров. Полимеры гетероароматического строения обладают уникальным спектром физико-химических свойств, благодаря чему находят применение в таких областях как авиационная и космическая техника, машиностроение, микроэлектроника и др. [8]. Высокая термическая стабильность, механическая прочность, стойкость к агрессивным средам, специфика химической структуры и особенности морфологии полигетероариленов (высокая упорядоченность структуры, фиксированный свободный объем) определяют перспективность их использования в качестве материалов для изготовления первапорационных мембран.

Объектом исследования настоящей работы являются мембраны на основе полигетероариленов следующего состава:

(1) мембраны на основе полибензоксазинона (ПБОЗ), полученного путем термической обработки его форполимера полиамидобензойной кислоты (ПАБК);

(2) мембраны на основе полибензоксазинонимида (ПБОИ), полученного путем термической обработки его форполимера имидсодержащей полиамидобензойной кислоты (ПИ-ПАБК);

(3) мембраны на основе сополигидразидимида (ПГИ) и его металл-полимерного комплекса с одновалентной медью (ПГИ-Си+);

(4) мембраны на основе ароматического сополиэфирамида (ПЭА) и его металл-полимерного комплекса с одновалентной медью (ПЭА-Си+).

Степень разработанности темы исследования. Полимеры гетероароматической структуры обладают большой востребованностью среди известных химически и термически стойких материалов. Благодаря высокой структурной упорядоченности и фиксированного внутреннего свободного объема ряд полимеров данного класса уже зарекомендовал себя в качестве мембранных материалов для диффузионных мембранных методов. В то же время полимеры гетероароматического ряда, как правило, трудно поддаются переработке ввиду их ограниченной растворимости в органических растворителях, что является следствием жесткой структуры с малой подвижностью полимерных цепей. Кроме того, для многих мембран на основе полигетероариленов наблюдается высокая селективность при разделении жидких смесей, но при этом им присуща низкая проницаемость. Для повышения растворимости полигетероариленов, а также для регулирования их транспортных параметров могут быть использованы различные подходы, основанные на варьировании молекулярной структуры полимера, включающие введение в полимерную цепь различных объемных групп (бензольные, нафталиновые карбоциклы, имидные, бихинолиновые, имидазольные фрагменты и др.), а также образование комплексов с переходными металлами, в которых атом металла играет роль центра сшивки.

Ряд типичных представителей полигетероариленов, включая полиимиды (ПИ), полиамидоимиды (ПАИ), полиэфиримиды (ПЭИ), полибензоксазолы (ПБО), продемонстрировали высокие разделительные свойства в процессах первапорации [911]. Перспективным направлением модификации полигетероариленов является синтез полимеров сложной структуры, содержащих в основной цепи звенья, способные образовывать координационные соединения с ионами переходных металлов. В таких соединениях ионы металла выполняют роль комплексообразователя, окруженного полимерными лигандами. Металл-полимерные комплексы привлекают внимание исследователей в качестве новых макромолекулярных радиофармацевтических препаратов для диагностики и терапии опухолей [12], при разработке фотохимических датчиков [13], электрооптических устройств [14] и электрокаталитических систем [15]. Имеется также несколько работ, посвященных исследованию металл-полимерных комплексов в качестве мембранных материалов в процессах первапорации [16, 17] и

газоразделения [18], в которых было показано, что образование комплексов с металлами может способствовать повышению эффективности мембран на основе полигетероариленов при разделении жидких и газовых сред.

Таким образом, анализ современных научных исследований в выбранной области показал, что полимеры гетероароматической структуры относятся к числу наиболее перспективных современных материалов благодаря высокой термической и химической стабильности, а также хорошим механическим и пленкообразующим свойствам. Широкие возможности варьирования химической структуры полигетероариленов определяют их потенциал для создания новых мембранных материалов. В то же время, следует отметить ограниченность сведений о взаимосвязи химического строения элементарного звена полигетероариленов, природы вводимых функциональных фрагментов в полимерную цепь, а также комплексообразования со структурными характеристиками первапорационных мембран, их физико-химическими свойствами и транспортными параметрами, что обусловливает необходимость дальнейших исследований в данном направлении.

Цель диссертационной работы заключается в установлении характера влияния химической структуры повторяющегося звена полигетероариленов на физико-химические свойства (плотность, свободный объем, термическая стабильность, поверхностные и сорбционные свойства), морфологию и транспортные параметры получаемых на их основе первапорационных мембран для разделения спиртосодержащих смесей. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- разработка оптимальной методики получения первапорационных мембран на основе полигетероариленов с различной химической структурой повторяющегося звена;

- исследование морфологии и физико-химических свойств (плотность, термическая и химическая устойчивость, поверхностные и сорбционные свойства) полученных первапорационных мембран и их взаимосвязи с химической структурой полимерного материала;

- определение транспортных характеристик новых мембран (удельная производительность, фактор разделения, коэффициент проницаемости и селективность) при разделении спиртосодержащих смесей методом первапорации, в том числе смесей

азеотропного состава, для оценки перспективности использования полученных мембран при решении промышленных задач. Научная новизна работы:

- разработан подход к получению новых мембранных материалов на основе полигетероариленов, содержащих функциональные фрагменты различной природы (бензоксазиноновые, имидные, бихинолиновые, амидные, гидразидные, карбоксильные группы), для использования в процессах гидрофильной и органоселективной первапорации и решения важных промышленных задач по разделению спирстосодержащих смесей;

- впервые установлено влияние комплексообразования на структурные, механические, и сорбционные свойства первапорационных мембран на основе ПГИ и ПЭА, а также проведена оценка транспортных параметров мембран на основе комплексов ПГИ и ПЭА с ионами одновалентной меди в процесе разделения метанолсодержащих смесей;

- впервые установлено, что термическая обработка форполимера ПАБК с образованием ПБОЗ способствует уплотнению структуры первапорационных мембран на основе указанных полимеров и повышению их селективности по отношению к воде в процессе обезвоживания н-бутанола;

- впервые установлено, что термическая обработка форполимера ПИ-ПАБК с образованием ПБОИ приводит к существенному изменению физико-химических свойств и морфологии первапорационных мембран на основе указанных полимеров, в частности, к изменению селективной сорбции на поверхности мембраны и селективной диффузии пенетрантов через мембрану в процессе разделения смесей вода - этанол;

- получен комплекс данных о параметрах трансмембранного массопереноса для первапорационных мембран на основе полигетероариленов и проведен сравнительный анализ эффективности первапорации и классического метода дистилляции при разделении спиртосодержащих смесей.

Практическая значимость работы заключается в том, что апробированы новые первапорационные мембраны на основе полигетероариленов ПБОЗ и ПБОИ, полученных путем термической обработки их форполимеров и проявляющих высокую селективность при обезвоживании спиртов. Указанные мембраны на основе ПБОЗ и ПБОИ позволяют получать этанол и н-бутанол высокой степени чистоты, которые могут

быть использованы, в частности, в качестве биотоплива. Созданы высокоэффективные первапорационные мембраны на основе металл-полимерных комплексов, обладающие высокой термической стабильностью и хорошими механическими свойствами, позволяющие селективно удалять примеси метанола из его смесей с диметилкарбонатом и н-гептаном, которые являются широко используемыми органическими реагентами в нефтехимической промышленности. Показано, что проведение гидрофильной и органоселективной первапорации с применением полученных мембран является более эффективным решением задачи разделения спиртосодержащих смесей, в том числе смесей азеотропного состава, по сравнению с классическим методом ректификации.

Методы и методология исследования. Для исследования структуры полученных первапорационных мембран были использованы метод сканирующей электронной микроскопии, ИК-спектроскопия, флотационный метод измерения плотности и расчет доли свободного объема по методу Бонди. Оценка поверхностных свойств мембран проводилась с помощью измерения углов смачивания жидкостями разной полярности и расчета поверхностного натяжения мембран по методу Оуэнса-Вендта. Термические свойства мембран исследовали методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Механические характеристики мембран определяли с помощью электромеханической испытательной машины, работающей в режиме одноосного растяжения. Квантово-химические расчеты проводились с использованием программного пакета Gaussian-09. Исследование трансмембранного переноса было проведено с помощью сорбционных экспериментов в индивидуальных жидкостях и процесса вакуумной первапорации бинарных спиртосодержащих смесей.

Апробация работы. По материалам диссертационного исследования опубликованы 4 работы, индексируемых в международных наукометрических базах Web of Science и Scopus, а также представлены 12 докладов на Всероссийских и Международных конференциях. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Сочи, РФ, 2018, 2019, 2023); International Student Conference «Science and Progress» (Cанкт-Петербург, РФ, 2018, 2020), IV Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, РФ, 2018), International Saint Petersburg Conference of Young Scientists «Modern problems of polymer science» (Санкт-

Петербург, РФ, 2018, 2019, 2022, 2023), XVI Всероссийской научной конференции с международным участием «МЕМБРАНЫ-2019» (Сочи, РФ, 2019), XV Юбилейной Всероссийской научной конференции с международным участием «МЕМБРАНЫ-2022» (Тульская обл., РФ, 2022).

Исследования, выполненные в рамках диссертационной работы, были поддержаны грантом РНФ 18-79-10116 «Новые мембранные материалы для концентрирования биоспиртов, а также очистки и регенерации промышленно значимых растворителей» (руководитель: А.Ю. Пулялина, исполнитель: И.И. Файков, 2018-2023).

Достоверность полученных результатов и обоснованность сформулированных выводов обеспечена применением современных методов исследования физико-химических свойств, структуры и состава объектов, высокой воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных, в том числе, с использованием приборно-инструментальной базы Ресурсных Центров Санкт-Петербургского государственного университета, и их взаимной согласованностью.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах [19-22], опубликованных соискателем в соавторстве:

1. Pulyalina A.Yu., Faykov I.I., Nesterova V.P., Podeshvo I.V., Polotskaya G.A. (2019). Butanol-1 Dehydration via Pervaporation Using Membranes Based on Thermally Rearranged Polymer. Membranes and Membrane Technologies, 1, 298-305. https://doi.org/10.1134/S251775161905007X;

(Пулялина А.Ю, Файков И.И., Нестерова В.П., Подешво И.В., Полоцкая Г.А. (2019). Дегидратация н-бутанола методом первапорации с использованием мембран на основе термически преобразованного полимера. Мембраны и мембранные технологии, 9(5), 348-356);

2. Pulyalina, A., Goikhman, M., Podeshvo, I., Faykov, I., Polotskaya, G. (2022). Highly selective polybenzoxazinoneimide vs. its nonselective prepolymer in separation of water-ethanol mixture: Role of sorption parameters in pervaporation performance. Separation Science and Technology, 57(7), 1139-1150. https://doi.org/10.1080/01496395.2021.1969581;

3. Pulyalina, A., Faykov, I., Nesterova, V., Goikhman, M., Podeshvo, I., Loretsyan, N., Novikov, A., Gofman, I., Toikka, A., Polotskaya, G. (2020). Novel Polyester Amide Membranes Containing Biquinoline Units and Complex with Cu(I): Synthesis,

Characterization, and Approbation for n-Heptane Isolation from Organic Mixtures. Polymers, 12(3), 645. https://doi.org/10.3390/polym12030645;

4. Polotskaya, G., Tian, N., Faykov, I., Goikhman, M., Podeshvo, I., Loretsyan, N., Gofman, I., Zolotovsky, K., Pulyalina, A. (2023). Novel Design of Co-Poly(Hydrazide Imide) and Its Complex with Cu(I) for Membrane Separation of Methanol/Dimethyl Carbonate Mixture. Membranes, 13, 160. https://doi.org/10.3390/membranes13020160.

Личный вклад автора состоял в сборе и анализе литературных данных, активном участии в постановке задач и в планировании и проведении экспериментальных работ: исследование физико-химических свойств полученных материалов, проведение первапорационных экспериментов с полученными мембранами, подготовка образцов для исследований на базе Ресурсных Центров СПбГУ, обработка и интерпретация полученных данных.

Основные научные результаты:

1. Изучен процесс обезвоживания н-бутанола с использованием первапорационных мембран на основе ПБОЗ и его гидролитически стабильного форполимера ПАБК. Показано, что термическое преобразование форполимера приводит к уплотнению структуры мембраны и более избирательному проникновению молекул воды через полимерную матрицу, что способствует эффективной очистке н-бутанола от водных примесей (см. [19], стр. 348, 355).

2. Изучен процесс обезвоживания этанола с использованием первапорационных мембран на основе ПБОИ и его гидролитически стабильного форполимера ПИ-ПАБК. Определены величины степени сорбции и коэффициентов диффузии воды и спирта, на основании которых рассчитаны диффузионная и сорбционная селективность первапорационных мембран, а также установлена взаимосвязь данных параметров с химическим строением полимеров. Установлено, что механизм трансмембранного массопереноса при первапорации водно-этанольной смеси определяется различием в степени сорбции пенетрантов в материале мембраны (см. [20], стр. 1139, 1144-1147).

3. Получены новые первапорационные мембраны на основе ПЭА и его металл-полимерного комплекса с одновалентной медью ПЭА-Си+, содержащих сложноэфирные группы и бихинолиновые фрагменты в полимерной цепи. Исследование транспортных свойств мембран в ходе разделения смесей метанол/н-гептан в широком

диапазоне концентраций показало, что обе мембраны обладают высокой селективностью по отношению к метанолу, при этом координация макромолекул ПЭА с ионом меди уменьшает подвижность и гибкость полимерной цепи, а также приводит к увеличению степени сорбции н-гептана для мембраны на основе металл-полимерного комплекса и способствует образованию дополнительных транспортных каналов (см. [21], стр. 12-14).

4. Получены новые первапорационные мембраны на основе ПГИ и его металл-полимерного комплекса с одновалентной медью ПГИ-Си+, содержащие несколько типов функциональных групп (гидразидные, карбоксильные, амидные и имидные фрагменты) в полимерной цепи. Установлено, что образование металл-полимерного комплекса способствует возникновению новых межмолекулярных взаимодействий посредством координации с ионами меди, что в свою очередь приводит к упорядочиванию полимерных цепей и увеличению плотности полимерных мембран. Показано, что полученные мембраны обладают селективностью по отношению к метанолу при его выделении из смесей с диметилкарбонатом методом первапорации, при этом мембрана на основе металл-полимерного комплекса ПГИ-Си+ имеет более высокий фактор разделения и меньшую удельную производительность в сравнении с ПГИ (см. [22], стр. 9, 11, 13).

Положения, выносимые на защиту:

- термическое преобразование полиамидобензойной кислоты (ПАБК) в полибензоксазинон (ПБОЗ), сопровождающееся циклизацией карбоксильных групп в составе повторяющегося звена ПАБК, приводит к повышению степени сорбции воды и существенному увеличению фактора разделения первапорационных мембран при обезвоживании н-бутанола; при этом содержание воды в пермеате для мембраны на основе ПБОЗ составляет более 98 масс.%, а индекс первапорационного разделения достигает 1000 г/м2ч;

- термическое преобразование имидсодержащей полиамидобензойной кислоты (ПИ-ПАБК) в полибензоксазинонимид (ПБОИ) приводит к повышению сорбционной и диффузионной селективности первапорационных мембран по отношению к воде в процессе обезвоживания этанола, при этом фактор разделения для ПБОИ мембраны достигает 9000 при разделении смеси вода - этанол, содержащей 10 масс.% воды;

- образование комплекса ароматического сополиэфирамида с одновалентной медью (ПЭА-Си+) приводит к двукратному увеличению удельной производительности и индекса первапорационного разделения по сравнению с ПЭА мембраной при удалении метанола из его смесей с н-гептаном, в том числе при разделении смеси азеотропного состава;

- образование комплекса сополигидразидимида с одновалентной медью (ПГИ-Си+) способствует повышению плотности первапорационной ПГИ мембраны и уменьшению коэффициентов диффузии пенетрантов через мембрану при разделении смесей метанол - диметилкарбонат; при этом мембрана ПГИ-Си+ обладает более высокими значениями фактора разделения и индекса первапорационного разделения, в том числе при разделении смеси метанол - диметилкарбонат азеотропного состава.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Мембранное разделение

Мембранные процессы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси через мембрану (Рисунок 1). Мембрана представляет собой селективно проницаемый барьер между двумя фазами. Фаза, прошедшая через нее, образует пермеат (фильтрат), задержанная -ретентат (концентрат) [23].

Рисунок 1 - Принципиальная схема мембранного разделения.

В основе процессов мембранного разделения лежит способность мембраны премущественно пропускать один из компонентов разделяемой смеси ввиду различия физических или химических свойств компонентов и самой мембраны. Скорость массопереноса через мембрану пропорциональна движущей силе процесса, при этом поток J через мембрану выражается уравнением:

_ йХ ^ ^ йх

где А - феноменологический коэффициент, - движущая сила, выраженная как

градиент величины X (температура, концентрация, давление) по координате х, перпендикулярной поверхности транспортного барьера.

Мембранные процессы могут быть обусловлены градиентами: - давления (баромембранные процессы - обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация, микрофильтрация);

-электрического потенциала (электромембранные процессы - электродиализ);

- химического потенциала (диффузионные мембранные процессы - первапорация, газоразделение, диализ);

-температуры (мембранная дистилляция) или комбинацией нескольких факторов

[24].

Многообразие мембранных процессов дает возможность решения различных задач в области разделения, концентрирования и очистки. Мембранные технологии в настоящее время широко применяются в промышленности, в том числе в процессах водоочистки и водоподготовки, в химической, фармацевтической, биотехнологической и пищевой отраслях, металлургии.

К преимуществам мембранного разделения можно отнести низкие энергетические затраты, экологичность, масштабируемость, гибкость при проектировании мембранных модулей и систем. Кроме того, благодаря возможности регулирования свойств мембран и подбора мембранного материала для конкретной задачи разделения, мембранные методы зачастую оказываются более эффективными с точки зрения производительности и селективности разделения в сравнении с альтернативными технологиями, такими как азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция.

В последнее время большую распространенность приобретают гибридные методы и системы разделения, такие как мембранные контакторы, мембранные реакторы и биореакторы, сочетающие в себе мембранное разделение и другие процессы (химическая реакция, адсорбция/абсорбция, дистилляция). Реализация таких комбинированных процессов в ряде случаев позволяет преодолеть недостатки отдельных методов: понизить ресурсозатраты и повысить тем самым экономическую эффективность.

1.1.1. Общие принципы процесса первапорации

Первапорация представляет собой процесс мембранного разделения жидкостей, при котором разделяемая смесь приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с другой стороны. Движущая сила процесса возникает при условии существования градиента химического потенциала, возникающего за счет разности парциального давления над исходной жидкой смесью и над пермеатом [25].

Мембрана действует как барьер между жидкой и паровой фазой, причем считается, что фазовый переход происходит на всем пути от входа в мембрану до образования пермеата. Механизм массопереноса при первапорации может быть описан с помощью модели «растворение-диффузия» [26], согласно которой выделяют три этапа: растворение (сорбция) молекул жидкости со стороны входной поверхности мембраны, селективная диффузия через мембрану и десорбция пермеата в виде пара с нижней поверхности мембраны (Рисунок 2).

Рисунок 2 - Схема массопереноса при первапорации согласно модели «растворение-диффузия».

В соответствии с механизмом массопереноса «растворение-диффузия», коэффициент проницаемости мембраны в процессе первапорации определяется произведением коэффициента растворимости и коэффициента диффузии. Растворимость в рамках используемой модели массопереноса при первапорации представляет собой количество вещества, сорбируемого мембраной в условиях равновесия, и, таким образом, является термодинамическим параметром. В то же время, коэффициент диффузии представляет собой кинетический параметр, определяющий скорость проникновения компонента смеси через мембрану. Значения коэффициента растворимости и коэффициента диффузии определяются взаимодействиями компонентов разделяемой смеси друг с другом и с материалом мембраны. Этапы процесса первапорация - растворение и диффузия - могут как усиливать друг друга, так

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Файков Илья Ильич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sholl D.S., Lively R.P. Seven chemical separations to change the world // Nature. 2016. Vol. 532. P. 435-437.

2. Baker R.W. Membrane Technology and Applications, 3d ed. John Wiley & Sons, Ltd. 2012. 557 p.

3. Feng X., Huang R.Y.M. Liquid Separation by Membrane Pervaporation: A Review // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 1048-1066.

4. Волков В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны // Известия АН. Сер. хим. 1994. № 2. С. 208-219.

5. Chapman P.D., Oliveira T., Livingston A.G., Li K. Membranes for the dehydration of solvents by pervaporation // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 318, № 1-2. P. 5-37.

6. Lakshmy K.S et al. Pervaporation as a Successful Tool in the Treatment of Industrial Liquid Mixtures // Polymers (Basel). 2022. Vol. 14, № 8. 1604.

7. Bruschke H. Multi-Layer Membrane and the Use thereof for the Separation of Liquid Mixtures According to the Pervaporation Process. U.S. Patent US4755299A, 1990.

8. Пулялина А.Ю., Полоцкая, Г.А., Тойкка А.М. Мембранные материалы на основе полигетероариленов и их применение для первапорации // Успехи химии. 2016. Т. 85, № 1. С. 81-98.

9. Jiang L.Y. et al. Polyimides membranes for pervaporation and biofuels separation // Prog. Polym. Sci. 2009. Vol. 34, № 11. P. 1135-1160.

10. Ong Y.K., Wang H., Chung T.-S. A prospective study on the application of thermally rearranged acetate-containing polyimide membranes in dehydration of biofuels via pervaporation // Chem. Eng. Sci. 2012. Vol. 79. P. 41-53.

11. Wang Y. et al. Polyamide-imide/polyetherimide dual-layer hollow fiber membranes for pervaporation dehydration of C1-C4 alcohols // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 326, № 1-2. P. 222-233.

12. Carroll V., Demoin D.W., Hoffman T.J., Jurisson S.S. Inorganic chemistry in nuclear imaging and radiotherapy: Current and future directions // Radiochim. Acta. 2012. Vol. 100 № 8-9. P. 653-667.

13. Steed J.V., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry, 2nd ed. Chichester, UK: John Wiley & Sons, 2009. 998 p.

14. Yang C.H., Jai C.C., Sun I.-W. Synthesis of a high-efficiency red phosphorescent emitter for organic light-emitting diodes // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 947-950.

15. Liu Y. et al. Polymer-encapsulated metal complex catalysts: An emerging and efficient platform for electrochemical CO2 reduction // J. Mater. Sci. Technol. 2024. Vol. 172. P. 33-50.

16. Polotskaya G. et al. Novel Polyheteroarylene Membranes for Separation of Methanol-Hexane Mixture by Pervaporation // Sci. Rep. 2018. Vol. 8. 17849.

17. Pulyalina A. et al. Preparation and characterization of methanol selective membranes based on polyheteroarylene - Cu(I) complexes for purification of methyl tertiary butyl ether // Polym. Int. 2017. Vol. 66, № 12. P. 1873-1882.

18. Polotskaya G. et al. Structure and gas transport properties of polybenzoxazinoneimides with biquinoline units in the backbone // Macromol. Symp. 2015. Vol. 348, № 1. P. 4453.

19. Pulyalina A.Yu. et al. Butanol-1 Dehydration via Pervaporation Using Membranes Based on Thermally Rearranged Polymer // Membr. Membr. Technol. 2019. Vol. 1. P. 298-305.

20. Pulyalina A. et al. Highly selective polybenzoxazinoneimide vs. its nonselective prepolymer in separation of water-ethanol mixture: Role of sorption parameters in pervaporation performance. // Sep. Sci. Technol. 2021. Vol. 57, № 7. P. 1139-1150.

21. Pulyalina A. et al. Novel Polyester Amide Membranes Containing Biquinoline Units and Complex with Cu(I): Synthesis, Characterization, and Approbation for n-Heptane Isolation from Organic Mixtures // Polymers (Basel). 2020. Vol. 12, № 3. 645.

22. Polotskaya G. et al. Novel Design of Co-Poly(Hydrazide Imide) and Its Complex with Cu(I) for Membrane Separation of Methanol/Dimethyl Carbonate Mixture // Membranes (Basel). 2023. Vol. 13, № 2. 160.

23. Baker R.W. Membrane Separation. In Encyclopedia of Separation Science, Academic Press, Wilson I.D. (Ed.). 2000. P. 189-210.

24. Mulder M. Basic Principles of Membrane Technology. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands. Dordrecht: Springer Netherlands, 1996. Vol. 72, № 3. 576 p.

25. Chopade S.P., Majajini S.M. Pervaporation: Membrane separations. In Encyclopedia of Separation Science, Academic Press, Wilson I.D. (Ed.). 2000. P. 3636-3641.

26. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review // J. Membr. Sci. 1995. Vol. 107, № 1-2. P. 1-21.

27. Baker R.W., Wijmans J.G., Huang Y. Permeability, permeance and selectivity: A preferred way of reporting pervaporation performance data. J. Membr. Sci. 2010. Vol. 348, № 1-2. P. 346-352.

28. Jyoti G., Keshav A., Anandkumar J. Review on Pervaporation: Theory, Membrane Performance, and Application to Intensification of Esterification Reaction // J. Eng. 2015. Vol. 2015. 927068.

29. Liu S. et al. Emerging membranes for separation of organic solvent mixtures by pervaporation or vapor permeation // Sep. Purif. Technol. 2022. Vol. 299. 121729.

30. Liu G., Jin W. Pervaporation membrane materials: Recent trends and perspectives // J. Membr. Sci. 2021. Vol. 636. 119557.

31. Koros W.J., Zhang C. Materials for next-generation molecularly selective synthetic membranes // Nat. Mater. 2017. Vol. 16. P. 289-297.

32. Bowen T.C., Noble R.D., Falconer J.L. Fundamentals and applications of pervaporation through zeolite membranes // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 245, № 1-2. P. 1-33.

33. Liu G., Jin W., Xu N. Two-dimensional-material membranes: A new family of highperformance separation membranes // Angew. Chem. Ent. Ed. 2016. Vol. 55. P. 1338413397.

34. Zimmerman C.M., Singh A., Koros W.J. Tailoring mixed matrix composite membranes for gas separations // J. Membr. Sci. 1997. Vol. 137, № 1-2. P. 145-154.

35. Park H.B. et al. Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity // Science. 2017. Vol. 356, № 6343.

36. Chung T.-S., Jiang L.Y., Li Y., Kulprathipanja S. Mixed matrix membranes (MMMs) comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation // Prog. Polym. Sci. 2007. Vol. 32. P. 483-507.

37. Ding M. Isomeric polyimides // Prog. Polym. Sci. 2007. Vol. 32. P. 623-668.

38. Imai Y. Recent progress in synthesis of polyimides // J. Photopolym. Sci. Technol. 1994. Vol. 7. P. 251-256.

39. Harris F.W. Synthesis of aromatic polyimides from dianhydrides and diamines. In Polyimides, Wilson D., Stenzenberger H.D., Hergenrother P.M. (Eds.), NY: Chapman & Hall, 1990. P. 189-210.

40. Semenova S.I., Ohya H, Soontarapa K. Hydrophilic membranes for pervaporation: an analytical review // Desalination. 1997. Vol. 110. P. 251-286.

41. Qiao X.Y., Chung, T.-S. Diamine Modification of P84 polyimide membranes for pervaporation dehydration of isopropanol // Am. Inst. Chem. Eng. J. 2006. Vol. 52. P. 3462-3472.

42. Katarzynski D, Pithan F, Staudt C. Pervaporation of multi component aromatic/aliphatic mixtures through copolyimide membranes // Sep. Sci. Technol. 2008. Vol. 43. P. 59-70.

43. Tanihara N. et al. Pervaporation of organic liquid mixtures through membranes of polyimides containing methyl-substituted phenylenediamine moieties // J. Membr. Sci. 1994. Vol. 95 № 2. P. 161-169.

44. Yampolskii Y., Pinnau I., Freeman B. Materials science of membranes for gas and vapor separation. Hoboken: NJ, John Wiley & Sons Ltd, 2006. 466 P.

45. Kononova S.V. et al. Effect of Hydroxyl-Containing Fragments on the Structure and Properties of Membrane-Forming Polyamide-Imides // Membranes (Basel). 2023. Vol. 13, № 8. 716.

46. Kononova S.V et al. New Membrane-Forming Aromatic Co-Poly(amide-imide)s: Influence of the Chemical Structure on the Morphological, Thermal and Transport Properties // Membranes (Basel). 2022. Vol. 12, № 1. 91.

47. Hao J. et al. The pervaporation properties of sulfonyl-containing polyimide membranes to aromatic/aliphatic hydrocarbon mixtures // J. Membr. Sci. 1997. Vol. 132, № 1. P. 97-108.

48. Okamoto K. et al. Pervaporation of aromatic/non-aromatic hydrocarbon mixtures through crosslinked membranes of polyimide with pendant phosphonate ester groups // J. Membr. Sci. 1997. Vol. 157, № 1. P. 97-105.

49. Xiao S, Huang R.Y.M., Feng X. Synthetic 6FDA-ODA copolyimide membranes for gas separation and pervaporation: Functional groups and separation properties // Polymer. 2007. Vol. 48, № 18. P. 5355-5368.

50. Kim et al. Incorporation effect of fluorinated side groups into polyimide membranes on their pervaporation properties // J. Membr. Sci. 2000. Vol. 169, № 2. P. 185-196.

51. Pithan F., Staudt-Bickel C., Lichtenthaler R.N. Synthesis of highly fluorinated copolyimide membranes for the removal of high boiling organics from process water and wastewater by pervaporation // Desalination. 2002. Vol. 148, № 1-3. P. 1-4.

52. Xu W., Paul D.R., Koros W.J. Carboxylic acid containing polyimides for pervaporation separations of toluene/z'so-octane mixtures // J. Membr. Sci. 2003. Vol. 219, № 1-2. P. 89-102.

53. Schleiffelder M., Staudt-Bickel C. Crosslinkable copolyimides for the membrane-based separation of p-/o-xylene mixtures // React. Funct. Polym. 2001. Vol. 49, № 3. P. 205-213.

54. Wang Y.C. et al. Preparation and pervaporation performance of 3,3-bis 4-(4-aminophenoxy) phenyl phthalide based polyimide membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2005. Vol. 96. P. 2046-2052.

55. Teng M.-Y. et al. Permselectivities of 3, 3', 4, 4'-benzhydrol tetra carboxylic dianhydride based polyimide membrane for pervaporation // Desalination. 2006. Vol. 193, № 1-3. P. 144-151.

56. Xu Y., Chen C., Li. J. Experimental study on physical properties and pervaporation performances of polyimide membranes // Chem. Eng. Sci. 2007. Vol. 62, № 9. P. 2466-2473.

57. Fang J. et al. Pervaporation properties of ethynyl-containing co-polyimide membranes to aromatic/non-aromatic hydrocarbon mixtures // Polymer. 1999. Vol. 40, № 11. P. 3051-3059.

58. Kolegov V.I. Influence of side reactions on molecular-mass characteristics of poly(amido acids) // Polym. Sci. Ser. A. 1976. Vol. 18, № 8. P. 1689-1695.

59. Coppola R.E. et al. Polybenzimidazole-crosslinked-poly(vinyl Benzyl Chloride) as Anion Exchange Membrane for Alkaline Electrolyzers // Renew. Energy. 2020. Vol. 157. P. 7182.

60. Yerzhankyzy A. Gas Separation Performance and Mechanical Properties of Thermally-rearranged Polybenzoxazoles Derived from an Intrinsically Microporous Dihydroxyl-functionalized Triptycene Diamine-based Polyimide // J. Membr. Sci. 2020. Vol. 595. 117512.

61. Pientka Z. et al. Synthesis and Characterization of Polybenzoxazinone and its Prepolymer Using Gas Separation // Macromol. Chem. Phys. 2013. Vol. 214, № 24. P. 2867-2874.

62. Goikhman M.Y. et al. Synthesis and properties of poly(benzoxazinoneimide)s // Polym. Sci. Ser. A. 1997. Vol. 39. 117.

63. Pulyalina A.Yu. et al. Ethanol purification from methanol via pervaporation using polybenzoxazinoneimide membrane // Fuel Process. Technol. 2015. Vol. 139. P. 178185.

64. Pulyalina A.Yu. et al. Sorption properties and transport parameters of membranes based on polybenzoxazinoneimide and its prepolymer // Pet. Chem. 2017. Vol. 57. P. 318-326.

65. Polotskaya G.A. et al. Pervaporation Membranes Based on Imide-Containing Poly(amic acid) and Poly(phenylene oxide) // J. Appl. Polym. Sci. 2003. Vol. 89. P. 2361-2368.

66. Yang C.-H., Tai C.-C., Sun I.-W. Synthesis of a high-efficiency red phosphorescent emitter for organic light-emitting diodes. // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 947-950.

67. Gershuns A.L., Grineva, L.G. Investigation of 2,2-biquinolil and its complexes with copper (I) // J. Anal. Chem. 1971, Vol. 26. P. 1485-1489.

68. Bete S.C., Wurtele C., Otte M. A bio-inspired imidazole-functionalised copper cage complex. // Chem. Commun. 2019. Vol. 55. P. 4427-4430.

69. Li J.-C. et al. Ligand Coordination Site-Directed Assembly of Copper(I) Iodide Complexes of ((Pyridyl)-1-pyrazolyl)pyridine // Cryst. Growth Des. 2016. Vol. 16, № 3. P. 1617-1625.

70. Kessler M.D. et al. Copper(I) iodide complexes with cyanopyridine and 3-nitropyridine ligands // Inorg. Chim. Acta. 2020. Vol. 509. 119706.

71. Krasikov V.D. et al. Study of formation of metal-polymer complexes between copper (I) and polyamic acids by HPLC. Int. J. Polym. Anal. Charact. 2017. Vol. 22. P. 375-382.

72. Okudan A. et al. Cu(II) sorption performance of silane-modified poly(NaSS-co-MA-co-AAm) and poly(NaSS-co-MA-co-NIPAM) terpolymers. Polym. Bull. 2020. Vol. 77. P. 5407-5421.

73. Polotskaya G. et al. Structure and gas transport properties of polybenzoxazinoneimides with biquinoline units in the backbone. Macromol. Symp. 2015. Vol. 348. P. 44-53.

74. Pulyalina A. et al. Preparation and characterization of methanol selective membranes based on polyheteroarylene - Cu(I) complexes for purification of methyl tertiary butyl ether // Polym. Int. 2017. Vol. 66, № 12. P. 1873-1882.

75. Hardian R. et al. Molecular sieving using metal-polymer coordination membranes in organic media // J. Mater. Chem. A. 2021. Vol. 9. P. 14400-14410.

76. Jee K.Y., Kim N., Lee Y.T. The effect of metal complex on pervaporation performance of composite membrane for separation of n-butanol/water mixture // J. Ind. Eng. Chem. 2016. Vol. 44. P. 155-163.

77. International Energy Outlook, 2019. URL: https://www.eia.gov/ieo.

78. Peng P. et al. Membranes for bioethanol production by pervaporation // Biotechnol. Biofuels. 2021. Vol. 14. 10.

79. Demirbas A. Biofuels securing the planet's future energy needs. Energy Convers. Manage. 2009. Vol. 50. P. 2239-2249.

80. Gupta A., Verma, J.P. Sustainable Bio-Ethanol Production from Agroresidues: A Review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2015. Vol. 41. P. 550-567.

81. Sadeghinezhad E. et al. Sustainability and environmental impact of ethanol as a biofuel // Rev. Chem. Eng. 2014. Vol. 30. P. 51-72.

82. Castro-Muñoz R. et al. Towards the dehydration of ethanol using pervaporation cross-linked poly(vinyl alcohol)/graphene oxide membranes // J. Membr. Sci. 2019. Vol. 582. P. 423-434.

83. Yusoff M.N.A.M. et al. Feasibility of bioethanol and biobutanol as transportation fuel in spark-ignition engine: a review // RSC Adv. 2015. Vol. 5. P. 100184-100211.

84. Roozbehani B. et al. Synthetic ethanol production in the Middle East: A way to make environmentally friendly fuels // Chem. Technol. Fuels Oils. 2013. Vol. 49. P. 115-124.

85. Nakao S-I. Continuous ethanol extraction by pervaporation from a membrane bioreactor // J. Membr. Sci. 1987. Vol. 30. P. 273-287.

86. Gavahian M. et al. Emerging techniques in bioethanol production: from distillation to waste valorization // Green Chem. 2019. Vol. 21. P. 1171-1185.

87. European Standard EN 15376. Ethanol as a Blending Component for Petrol. Requirements and Test Methods. European Committee for Standarisation, Automotive Fuels, 2011.

88. Plesu Popescu. A.E. et al. Bioethanol dehydration and mixing by heterogeneous azeotropic distillation // J. Clean. Prod. 2021. Vol. 320. 128810.

89. Liang L., Ruckenstein E. Polyvinyl alcohol-polyacrylamide interpenetrating polymer network membranes and their pervaporation characteristics for ethanol-water mixtures // J. Membr. Sci. 1995. Vol. 106, № 1-2. P. 167-182.

90. Ruckenstein E., Liang L. Poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol) semi- and interpenetrating polymer network pervaporation membranes // J. Appl. Polym. Sci. 1996. Vol. 62, № 7. P. 973-987.

91. Amirilargani M., Sadatnia B. Poly(vinyl alcohol)/zeolitic imidazolate frameworks ( ZIF-8 ) mixed matrix membranes for pervaporation dehydration of isopropanol // // J. Membr. Sci. 2014. Vol. 469. P. 1-10.

92. Okumu§ E., Gurkan T., Yilmaz L. Effect of fabrication and process parameters on the morphology and performance of a PAN-based zeolite-filled pervaporation membrane // J. Membr. Sci. 2003. Vol. 223, № 1-2. P. 23-38.

93. Nguyen Q.T., Le Blanc L., Neel J. Preparation of Membranes from Polyacrylonitrile-Polyvinylpyrrolidone Blends and the Study of Their Behaviour in the Pervaporation of Water-Organic Liquid Mixtures // J. Membr. Sci. 1985. Vol. 22, № 2-3. P. 245-255.

94. Adoor S.G. et al. Aluminum-rich zeolite beta incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for pervaporation dehydration and esterification of ethanol and acetic acid // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 318, № 1-2. P. 233-246.

95. Yeom C.K., Jegal J.G., Lee K.H. Characterization of relaxation phenomena and permeation behaviors in sodium alginate membrane during pervaporation separation of ethanol-water mixture // J. Appl. Polym. Sci. 1996. Vol. 62, № 10. P. 1561-1576.

96. Sun H. et al. Pervaporation dehydration of aqueous ethanol solution using H-ZSM-5 filled chitosan membranes // Sep. Purif. Technol. 2008. Vol. 58, № 3. P. 429-436.

97. Ge J. et al. The effect of structure on pervaporation of chitosan membrane // // J. Membr. Sci. 2000. Vol. 165, № 1. P. 75-81.

98. Uragami T., Matsugi H., Miyata T. Pervaporation Characteristics of Organic-Inorganic Hybrid Membranes Composed of Poly(Vinyl Alcohol-Co-Acrylic Acid) and Tetraethoxysilane for Water/Ethanol Separation // Macromolecules. 2005. Vol. 38, № 20. P. 8440-8446.

99. Liu G., Wei W., Jin W. Pervaporation Membranes for Biobutanol Production // ACS Sustain. Chem. Eng. 2013. Vol. 2, № 4. P. 546-560.

100. Huang R.Y.M. Pervaporation Membrane Separation Processes. Membrane Science and Technology Series, Vol. 1, Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 1991. 550 P.

101. Rafik M. et al. Plasma-modified poly(vinyl alcohol) membranes for the dehydrationof ethanol // Polym. Int. 2003. Vol. 52, № 7. P. 1222-1229.

102. Zhang W. et al. Maleic anhydride surface-modification of crosslinked chitosan membrane and its pervaporation performance // J. Membr. Sci. 2007. Vol. 295, № 1-2. P. 130-138.

103. Yeom C. K., Lee K.-H. Characterization of sodium alginate membrane crosslinked with glutaraldehyde in pervaporation separation // J. Appl. Polym. Sci. 1998. Vol. 67, № 2. P. 209-219.

104. Yanagishita H. et al. Preparation of asymmetric polyimide membrane for water/ethanol separation in pervaporation by the phase inversion process // J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86, № 3. P. 231-240.

105. Li C.-L., Lee K.-R. Dehydration of ethanol/water mixtures by pervaporation using soluble polyimide membranes // Polym. Int. 2006. Vol. 55, № 5. P. 505-512.

106. Le N.L., Wang Y., Chung T.-S. Synthesis, cross-linking modifications of 6FDA-NDA/DABA polyimide membranes for ethanol dehydration via pervaporation // J. Membr. Sci. 2012. Vol. 415-416. P. 109-121.

107. Qiao X.Y., Chung, T.-S. Fundamental Characteristics of Sorption, Swelling, and Permeation of P84 Co-polyimide Membranes for Pervaporation Dehydration of Alcohols // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44, № 23. P. 8938-8943.

108. Qiu W. et al. Dehydration of ethanol-water mixtures using asymmetric hollow fiber membranes from commercial polyimides // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 327, № 1-2. P. 96-103.

109. Shi G.M., Yang T., Chung, T.-S. Polybenzimidazole (PBI)/zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-8) mixed matrix membranes for pervaporation dehydration of alcohols // J. Membr. Sci. 2012. Vol. 415-416. P. 577-586.

110. Qureshi N., Ezeji, T.C. Butanol, 'a superior biofuel' production from agricultural residues (renewable biomass): Recent progress in technology // Biofuels, Bioprod. Biorefin. 2008. Vol. 2 № 4. P. 319-330.

111. Niemistö J. Biobutanol as a potential sustainable biofuel - Assessment of lignocellulosic and waste-based feedstocks // J. Sustain. Dev. Energy Water Environ. Syst. 2013. Vol. 1, № 2. P. 58-77.

112. Peralta-Yahya P.P., Keasling J. D. Advanced biofuel production in microbes // Biotechnol. J. 2010. Vol. 5, № 2. P. 147-162.

113. Garcia V et al. Challenges in biobutanol production: How to improve the efficiency? // Renew. Sustain. Energy Rev. 2011. Vol. 15, № 2. P. 964-980.

114. Zhai L., Yang S., Fan L. Preparation and characterization of highly transparent and colorless semi-aromatic polyimide films derived from alicyclic dianhydride and aromatic diamines // Polymer. 2012. Vol. 53, № 16. P. 3529-3539.

115. Guo W.F., Chung T.-S., Matsuura T. Pervaporation study on the dehydration of aqueous butanol solutions: a comparison of flux vs. permeance, separation factor vs. selectivity // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 245, № 1-2. P. 199-210.

116. Dong Y.Q. et al. Preparation of poly(vinyl alcohol)-sodium alginate hollow-fiber composite membranes and pervaporation dehydration characterization of aqueous alcohol mixtures // Desalination. 2006. Vol. 193, № 1-3. P. 202-210.

117. Lin, Y.F.; Wu, C.Y.; Liu, T.Y.; Lin, K.Y.A.; Tung, K.L.; Chung, T.W. Synthesis of mesoporous SiO2 xerogel/chitosan mixed-matrix membranes for butanol dehydration // J. Ind. Eng. Chem. 2018. Vol. 57. P. 297-303.

118. Yong W.F. et al. Effects of hydrolyzed PIM-1 in polyimide-based membranes on C2-C4 alcohols dehydration via pervaporation // J. Membr. Sci. 2017. Vol. 523. P. 430-438.

119. Hsieh C.-W., Li B.-X., Suen S.-Y. Alicyclic Polyimide/SiO2 Mixed Matrix Membranes for Water/n-Butanol Pervaporation // Membranes (Basel). 2021. Vol. 11, № 9. 564.

120. Kreiter R. et al. High-temperature pervaporation performance of ceramic-supported polyimide membranes in the dehydration of alcohols // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 319, № 1-2. P. 126-132.

121. Galiano F., Falbo F., Figoli, A. Polymeric pervaporation membranes: Organic-organic separation. In Nanostructured Polymer Membranes, NJ: John Wiley & Sons, Inc. 2016. P. 287-310.

122. Smitha B. et al. Separation of organic-organic mixtures by pervaporation - a review // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 241, № 1. P. 1-21.

123. Arico F., Tundo P. Dimethyl carbonate: A modern green reagent and solvent. // Russ. Chem. Rev. 2010. Vol. 79. P. 479-489.

124. Huang K. et al. A graphene oxide membrane with highly selective molecular separation of aqueous organic solution // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2014. Vol. 53. P. 6929-6932.

125. Zhou H. et al. PDMS/PVDF composite pervaporation membrane for the separation of dimethyl carbonate from a methanol solution // J. Membr. Sci. 2014. Vol. 471. P. 47-55.

126. Delledonne D., Rivett F., Romano U. Developments in the production and application of dimethylcarbonate // Appl. Catal. A. 2001 Vol. 221. P. 241-251.

127. Kawamura T., Kimura A., Egashira M. Thermal stability of alkyl carbonate mixed solvent electrolytes for lithium ion cells. // J. Power Sources. 2002. Vol. 104. P. 260-264.

128. Andersson A.M., Herstedt M., Bishop A.G. The influence of lithium salt on the interfacial reactions controlling the thermal stability of graphite anodes // Electrochim. Acta. 2003. Vol. 47. P. 1885-1898.

129. Lu X.C. et al. Improving the combustion and emissions of direct injection compression ignition engines using oxygenated fuel additives combined with a cetane number improver // Energy Fuels. 2005. Vol. 19. P. 1879-1888.

130. Xu L. et al. A methyl-modified silica layer supported on porous ceramic membranes for the enhanced separation of methyl tert-butyl ether from aqueous solution // Membranes (Basel). 2022. Vol. 12, № 5. 452.

131. Pulyalina A. et al. Polyimide asymmetric porous membrane vs. dense film for purification of MTBE oxygenate by pervaporation // Symmetry (Basel). 2020. Vol. 12, № 3. 436.

132. Dong G. Pervaporation removal of methanol from methanol/organic azeotropes using organosilica membranes: Experimental and modeling. // J. Membr. Sci. 2020. Vol. 610. 118284.

133. Wang L. et al. Separation of dimethyl carbonate/methanol mixtures by pervaporation with poly(acrylic acid)/poly(vinyl alcohol) blend membranes // J. Membr. Sci. 2007. Vol. 305. P. 238-246.

134. Wang L. et al. Crosslinked poly(vinyl alcohol) membranes for separation of dimethyl carbonate/methanol mixtures by pervaporation // Chem. Eng. J. 2009. Vol. 146. P. 71-78.

135. Won W., Feng X., Lawless D. Separation of dimethyl carbonate/methanol/water mixtures by pervaporation using crosslinked chitosan membranes // Sep. Purif. Technol. 2003. Vol. 31. P. 129-140.

136. Liu B. et al. Preparation of novel ZSM-5 zeolite-filled chitosan membranes for pervaporation separation of dimethyl carbonate/methanol mixtures // J. Appl. Polym. Sci. 2007.Vol. 106. P. 2117-2125.

137. Dong X., Lin Y.S. Synthesis of an organophilic ZIF-71 membrane for pervaporation solvent separation // Chem. Commun. 2013. Vol. 49. P. 1196-1198.

138. Zhu H. et al. Efficient separation of methanol/dimethyl carbonate mixtures by UiO-66 MOF incorporated chitosan mixed-matrix membrane // J. Membr. Sci. 2022. Vol. 652. 120473.

139. Liu Z. Separation of dimethyl carbonate/methanol azeotropic mixture by pervaporation with dealcoholized room temperature-vulcanized silicone rubber/nanosilica hybrid active layer // Sep. Purif. TechnoL 2020. Vol. 248. 116926.

140. Chen J.H. et al. Composite hybrid membrane of chitosan-silica in pervaporation separation of MeOH/DMC mixtures // J. Colloid Interface Sci. 2007. Vol. 316, № 2. P. 580-588.

141. Xu X. et al. High-performance ZIF-8/biopolymer chitosan mixed-matrix pervaporation membrane for methanol/dimethyl carbonate separation // Sep. Purif. Technol. 2022. Vol 293.121085.

142. Li. W. et al. Sorption and pervaporation study of methanol/dimethyl carbonate mixture with poly (etheretherketone)(PEEK-WC) membrane // J. Membr. Sci. 2018. Vol. 567. P. 303-310.

143. Kopec R. Polyamide-6 based pervaporation membranes for organic-organic separation // Sep. Purif. Technol. 2013. Vol 110. P. 63-73.

144. Sangita M., Pangarkar V.G. Separation of methanol / benzene and methanol / toluene mixtures by pervaporation: effects of thermodynamics and structural phenomenon // J. Membr. Sci. 2002. Vol. 201, № 1-2. P. 175-190.

145. Bruschke H.E.A. et al. Removal of methanol from organic enemies. In: Proceedings of the sixth International conference on Pervaporation Processes in the chemical Industries, Bakish R. (Ed.), 1992. P. 423.

146. Park H.C. et al. Pervaporation of alcohol/toluene mixtures through polymer blend membranes of poly(acrylic acid) and poly(vinyl alcohol) // J. Membr. Sci. 1994. Vol. 90, № 3. P. 265-274.

147. Morrison R.T., Boyd R.N. Organic Chemistry, 6th Ed. NY: Prentice Hall, 1992.

148. Ohya H., Kudryavsev V. V., Semenova S. I. Polyimide Membranes: Applications, Fabrications and Properties. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1996. 323 P.

149. Lipnizki F., Field R.W., Ten P-K. Pervaporation-based hybrid process: a review of process design, applications and economics // J. Membr. Sci. 1999. Vol. 153, № 2. P. 183-210.

150. Verhelst S. et al. Methanol as a fuel for internal combustion engines // Prog. Energy Combust. Sci. 2019. Vol. 70. P. 43-88.

151. Bahattin M., Özdalyan £.B., Alkan F. The use of pure methanol as fuel at high compression ratio in a single cylinder gasoline engine // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 15911598.

152. Haynes W.M. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. Boca Raton, Florida: CRC Press, 2016. 2670 P.

153. Mandal S., Pangarkar V.G. Development of co-polymer membrane for pervaporative separation of methanol from methanol-benzene mixture: a solubility parameter approach // Sep. Purif. Technol. 2003. Vol. 30, № 2. P. 147-168.

154. Huang R.Y.M, Moon G.Y., Pal R. N-acetylated chitosan membranes for the pervaporation separation of alcohol/toluene mixtures // J. Membr. Sci. 2000. Vol. 176, № 2. P. 223-231.

155. Moulik S. et al. Chitosan-polytetrafluoroethylene composite membranes for separation of methanol and toluene by pervaporation // Carbohydr. Polym. 2018. Vol. 193. P. 28-38.

156. Avagimova N. et al. Mixed Matrix Membranes Based on Polyamide/Montmorillonite for Pervaporation of Methanol-Toluene Mixture // Sep. Sci. Technol. 2013. Vol. 48, №17. P. 2513-2523.

157. Polotskaya G.A. et al. Membranes based on polyimide-polyaniline nanocomposites for pervaporation of organic mixtures // J. Appl. Polym. Sci. 2010. Vol. 117, № 4. P. 2175-2182.

158. Ulbricht M., Schwarz H.H. Novel high performance photo-graft composite membranes for separation of organic liquids by pervaporation // J. Membr. Sci. 1997. Vol. 136, № 1-2. P. 25-33.

159. Genduso G. et al. Separation of methanol-tetrahydrofuran mixtures by heteroazeotropic distillation and pervaporation // AlChE J. 2014. Vol. 60, № 7. 2584-2595.

160. Askadskii A. A., Andrei A. Computational materials science of polymers. Cambridge, UK: Cambridge International Science Pub, 2003. 696 P.

161. Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1969. Vol. 13, № 8. P. 1741-1747.

162. Frisch M.J. et al. Gaussian 09, Revision C.01; Gaussian, Inc.: Wallingford CT, USA, 2010.

163. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N, Azevedo E.G. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. NJ: Prentice Hall PTR, 1999. 860 P.

164. Аскадский А.А., Слонимский Г.Л., Китайгородский А.И. Об изменении плотности упаковки макромолекул при физических превращениях полимеров // Высокомол. Соед. Сер. А. 1974. Т. 16, № 2. С. 424-430.

165. Markos, J. Mass Transfer in Chemical Engineering Processes. NY: In Tech, 2011. 320 P.

166. Salehian P., Chung T.-S. Thermally Treated Ammonia Functionalized Graphene Oxide/polyimide Membranes for Pervaporation Dehydration of Isopropanol // J. Membr. Sci. 2017. Vol. 528. P. 231-242.

167. Xu S., Wang Y. Novel Thermally Cross-linked Polyimide Membranes for Ethanol Dehydration via Pervaporation // J. Membr. Sci. 2015. Vol. 496. P. 142-155.

168. Wang L. et al. Synthesis and Characterization of Soluble Polyimides Derived from 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane and Their Pervaporation Performances // J. Macromol. Sci. 2006. Vol. 43, № 2. P. 305-314.

169. Van Baelen D. et al. Pervaporation of Water-alcohol Mixtures and Acetic Acid-water Mixtures // Chem. Eng. Sci. 2005. Vol. 60, № 6. P. 1583-1590.

170. Polotskaya G. et al. Prospects of co-poly(biquinoline-hydrazide-imide)s for separation of benzene-isopropanol mixture via pervaporation // J. Appl. Polym. Sci. 2022. Vol. 139, № 7. 51646.

171. Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle, D.J. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 7th ed. Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, Inc., 2005.

172. Alentiev A.Y., Yampolskii Y.P. Free volume model and tradeoff relations of gas permeability and selectivity in glassy polymers // J. Membr. Sci. 2000. Vol. 165. P. 201211.

173. Goikhman M.Y. et al. New polyamides with main-chain cyanine chromophores // Polym. Sci. Ser. A. 2011. Vol. 53. P. 457-468.

174. Goikhman M.Y. et al. Iridium metal-polymer complexes based on bipyridyl ligands // Polym. Sci. Ser. B. 2016. Vol. 58. P. 703-711.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГО - оксид графена

ДМА - Д.У-диметилацетамид

ДМК - диметилкарбонат

ДМФ - ^,^-диметилформамид

ДТА - дифференциальный термический анализ

ИК НПВО - инфракрасная спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения ИПР - индекс первапорационного разделения КПЗ - комплекс с переносом заряда МА - малеиновый ангидрид ПА - полиамид

ПАБК - полиамидобензойная кислота

ПАИК - полиамидоимидокислота

ПАК - полиамидокислота

ПАН - полиакрилонитрил

ПАНИ - полианилин

ПБИ - полибензимидазол

ПБО - полибензоксазол

ПБОЗ - полибензоксазинон

ПБОИ - полибензоксазинонимид

ПВА - поливинилцацетат

ПВС - поливиниловый спирт

ПВДФ - поливилиденфторид

ПГИ - сополигидразидимид

ПДМС - полидиметилсилоксан

ПИ - полиимид

ПИ-ПАБК - имидсодержащая полиамидобензойная кислота

ПФО - полифениленоксид

ПЭА - ароматический сополиэфирамид

ПЭИ - полиэфиримид

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия ТГА - термогравиметрический анализ

BADTB - 1,4-бис(4-аминофенокси)-2,5-трет-бутилбензол BAPP - 3,3-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]фталид BATB - 1,4-бис(4-амино-2-трифторметилфенокси)бензол BHTDA - 3,3',4,4'-бензгидролтетракарбоновый диангидрид BPDA - 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты диангидрид

BPDA-TrMPD - 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоксидиангидрид-2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамин

BTDA - 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты диангидрид COF - ковалентная органическая каркасная структура

6FDA-HAB/DABA - сополи(1,5-нафталин/3,5-бензойная кислота-2,2'-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандимид

6FDA-PFDAB - 2,2'-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандиангидрид-2-

(перфторгексил)этил-3,5-диаминобензоат

6FpDA - 4,4'-(гексафторизопропилиден)-дианилин

DABA - 3,5-диаминобензойная кислота

DANT - 1,5-диаминонафталин

DAPy - 2,6-диаминопиридин

DBSA - 2,4-диаминобензолсульфоновая кислота

DDBT - 2,8(6)- диметил-3,7-диаминобензотиофен-5,5'-диоксид

DBAPB - 2,2'-диметил-4,4'-бис(4-аминофенокси)бифенил

DEB - 2,2'-диэтинилбензидин

DSDA - 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты диангидрид FFV - доля свободного объема MeOH - метанол

MDA - 4,4'-диаминодифенилметан МММ - мембрана со смешанной матрицей MMT - монтмориллонит

MOF - металл-органическая каркасная структура N-МП - N-метилпирролидон ODA - 4,4'-диаминодифениловый эфир ODPA - 4,4'-оксидифталевый ангидрид

ODPA-PFDAB - 4,4'-оксидифтилдиангидрид-2-(перфторгексил)этил-3,5-

диаминобензоат

PEEK - полиэфирэфиркетон

PDA - фенилендиамин

PMDA - пиромеллитовый диангидрид

PTFE - политетрафторэтилен

SDPA - 4,4'-сульфонилдифталевый ангидрид

TEOS - тетраэтоксисилан

ZIF - цеолитоподобная имидазолатная каркасная структура

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю к.х.н., доценту Санкт-Петербургского государственного университета Пулялиной Александре Юрьевне за руководство, неоценимую помощь и поддержку при выполнении диссертационного исследования.

Автор также выражает глубокую благодарность ст.н.с. Института Высокомолекулярных Соединений РАН Галине Андреевне Полоцкой за ценные рекомендации и замечания при написании диссертационной работы.

Благодарность выражается сотрудникам лаборатории № 14 Полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред Института Высокомолекулярных Соединений РАН Михаилу Яковлевичу Гойхману и Ирине Владимировне Подешво за предоставленные полимеры.

В ходе выполнения диссертацинного исследования было использовано оборудование Ресурсных Центров Санкт-Петербургского Государственного Университета:

- РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования»;

- Междисциплинарного РЦ по направлению «Нанотехнологии»;

- РЦ «Методы анализа состава веществ»;

- Образовательного РЦ по направлению «Химия»;

- РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования»;

- РЦ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники»

- РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования»

- Криогенного отдела

Исследования, представленные в диссертационной работе, были выполнены в рамках гранта Российского Научного Фонда № 18-79-10116.