Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Екимова, Ирина Анатольевна

• Екимова, Ирина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Екимова, Ирина Анатольевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Оксиды и фториды магния и щелочноземельных металлов (Са, Бг, Ва).

1.1.1 Некоторые сведения о свойствах элементов, входящих в состав изучаемых соединений.

1.1.2 Структура и физико-химические свойства оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

1.1.3 Сравнительная характеристика оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

1.1.4 Методы получения оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

1.1.5 Области применения оксидов, фторидов ЩЗМ и магния.

1.2 К вопросу об исследовании кислотно-основных свойств поверхности твёрдых

1.2.1 Метод рН-метрии.

1.2.2 Индикаторный метод.

1.2.3 ИК-спектроскопия.

1.3 Исследования адсорбции паров воды на твердой поверхности.

1.3.1 Особое поведение адсорбированной воды.

1.3.2 Природа взаимодействия воды с поверхностью.

1.3.3 Адсорбция паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния.

1.4 Фотостимулированные процессы на поверхности твердого тела.

1.4.1 Количественные характеристики фотоадсорбции.

1.4.2 Фотостимулированные процессы на поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния.

1.5 Постановка задачи. Выбор объектов и методов исследования.

Глава 2. Объекты исследования и методика проведения эксперимента.

2.1 Объекты исследования и их идентификация.

2.2 Качественный эмиссионный спектральный анализ.

2.3 Методика определения удельной поверхности.

2.4 Лазерный экспресс-анализ распределения размеров твердых частиц.

2.5 Растровая электронная микроскопия.

2.6 Методика исследования кислотно-основных свойств поверхности.

2.7 Методика адсорбционных измерений.

2.7.1 Весовой (гравиметрический) метод изучения адсорбции.

2.7.2 Определение размеров и объема пор.

2.7.2.1 Изучение пористой структуры образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

2.8 Методика исследования фотостимулированных процессов.

2.8.1 Описание установки.

2.8.2 Методы очистки и обработки образцов. Получение и очистка адсорбатов.

2.9 Оценка точности измерений.

Глава 3. Поверхностные свойства оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

3.1 Кислотно-основные свойства поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

3.1.1 Исследование кислотности поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния методом рН-метрии.

3.1.1.1 Влияние термоактивации на кислотно-основные свойства поверхности оксидов магния и кальция.

3.1.1.2 Тепловыделение при гидратации оксидов щелочноземельных металлов и магния.

3.1.2 Исследования поверхностной кислотности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния индикаторным методом.

3.1.2.1 Адсорбция водорастворимых красителей на поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния.

3.1.3 ИК-спектроскопическое исследование поверхности МеО и MeF2.

3.2 Адсорбционные исследования паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния.

3.2.1 Адсорбция паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния.

3.2.2 Адсорбция паров воды на поверхности фторидов ЩЗМ и магния.

3.2.3 Особенности адсорбции паров воды оксидами и фторидами ЩЗМ и магния.

3.3 Взаимосвязь кислотно-основных свойств поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния с адсорбционной способностью по отношению к парам воды.

Глава 4. Фотосорбция кислорода и водорода на различных образцах оксида магния.

4.1 Анализ барограмм фотосорбции.

4.2 Кинетические механизмы гетерогенных фотореакций.

4.2.1 Кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда.

4.2.2 Кинетика Или-Ридила.

4.3 Кинетика фотосорбции кислорода и водорода на MgO.

4.4 Влияние способа получения на кислотно-основные свойства поверхности и фотостимулированные процессы образцов оксида магния.

4.5 Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на MgO.

Глава 5. Синтез систем MgO — MgF2 и исследование их поверхностных свойств.

5.1 Термодинамический анализ взаимодействия в системах с участием МеО и MeF2.

5.2 Синтез систем MgO - MgF2 и их идентификация.

5.3 Кислотно-основные свойства поверхности систем MgO — MgF2 и механических смесей оксида и фторида магния.

5.4 Адсорбция паров воды на поверхности системы MgO - MgF2.

5.5 Формирование защитных покрытий (MgO и MgO - MgF2) на поверхности люминофоров на основе сульфида цинка.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и систем на их основе»

Актуальность работы. Для понимания природы и механизма процессов, протекающих на поверхности твердого тела, необходимо иметь комплекс экспериментальных данных, характеризующих группы родственных соединений с различных, но взаимосвязанных сторон. Это позволяет проводить сравнительный анализ поверхностных свойств соединений в зависимости от входящих в их состав металлов, неметаллов, кристаллографического строения, физических характеристик, и использовать полученные выводы при решении практических задач. В данной работе такого рода исследования проведены на оксидах и фторидах щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и магния.

Значительный интерес к оксидам и фторидам ЩЗМ в последние десятилетия вызван их многофункциональностью [1, 2]. Так, оксиды щелочноземельных металлов и магния применяются в качестве составной части катализаторов, носителей активной фазы и самостоятельной каталитической системы, наибольшее распространение они получили как удобные модельные матрицы для химического модифицирования [2]. Фториды ЩЗМ и магния успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники, при конструировании оптических приборов и технических устройств [3]. Разностороннее изучение свойств фторидов металлов важно с позиций развивающихся фторидных технологий.

Анализ литературных данных показывает, что наличие во фторидах металлов кислородсодержащих примесей приводит к изменению их химических и физических свойств, отражается на технических характеристиках готовой продукции (например, оптической керамики). В связи с этим необходимо иметь информацию о свойствах оксидов тех же металлов, чтобы определить их возможное влияние на поверхностные свойства фторидов металлов. На примере оксидов и фторидов ЩЗМ можно проследить изменение поверхностных свойств в зависимости от природы аниона (МеО —> МеБг).

Сведения о состоянии поверхности и факторах её изменяющих можно получить и при изучении фотопроцессов. Исследования фотоиндуцированных процессов в гетерогенных системах продолжают оставаться актуальными, и направлены на установление механизмов этих процессов, на создание новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов [4, 5]. В этом отношении в последнее десятилетие интерес к изучению фотосорбционных свойств оксидов и фторидов ЩЗМ резко возрос.

Большинство исследований физико-химических свойств поверхности относятся к индивидуальным оксидам или фторидам ЩЗМ и магния. Данных о сравнительном изучении поверхностных свойств этих соединений в литературе недостаточно, что не позволяет выявить связь между структурой и свойствами поверхности, между природой дефектов и их ролью при протекании поверхностных реакций в ряду оксидов и фторидов металлов.

Цель работы заключалась в выявлении кислотно-основных, адсорбционных, фотосорбционных свойств поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния и выяснении влияния на поверхностные свойства исследуемых соединений природы металлов и неметаллов, кристаллографической структуры, способности к образованию дефектов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: исследовать фазовый состав оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, химическую природу примесей, определить текстурные характеристики (удельную поверхность, дисперсность, пористость) образцов; провести сравнительное исследование кислотно-основного состояния поверхности МеО и МеРг методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета и ИК-спектроскопии; выявить закономерности адсорбции паров воды на поверхности образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния; исследовать фотоиндуцированные процессы на поверхности промышленных и синтезированных в лаборатории образцах оксида магния; провести синтез систем М^О - путем фторирования оксида магния в разных условиях, изучить поверхностные свойства полученных композитов; разработать способ нанесения магниевых оксидных и оксид — фторидных покрытий на поверхность ZnS-люминoфopoв для повышения их влагостойкости.

Научная новизна:

1. Установлено, что при переходе от оксидов к фторидам щелочноземельных металлов преобладающий сильноосновный характер поверхности оксидов меняется на слабокислотный (или слабоосновный) для фторидов. При этом на фторидах ЩЗМ и магния наблюдается более широкий спектр бренстедовских центров, а сила кислотных льюисовских центров значительно выше, чем для оксидов металлов.

2. Впервые показано, что оксид магния по сравнению с фторидом магния более фотосорбционно активен по отношению к таким газам, как кислород и водород.

3. Впервые обнаружен эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции (ФИАЛ) на MgO, проявляющийся в виде вспышки люминесценции при УФ облучении (к ~ 254нм). Предложен его возможный механизм: диссоциативная адсорбция молекул водорода на фотоиндуцированных дырочных активных центрах типа 05~.

4. Установлено, что различие в поверхностных свойствах оксидов и фторидов ЩЗМ наряду с влиянием природы аниона (в большей степени) и катиона, определяется кристаллографической структурой исследованных образцов, методами синтеза, дефектностью и наличием примесей.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования кислотно-основных параметров (рНнис, рНу, рНк)",рН15"): для оценки общего кислотно-основного состояния поверхности образцов фторидов и оксидов металлов и предположения о КОЦ разной природы и силы; для построения диаграмм свойство — состав (рН„„с — МйО — М^г), показывающих различие в кислотности-основности поверхности механических смесей с разным содержанием оксида и фторида магния и систем на их основе; для первоначального входного контроля при оценке кислотно-основных свойств поверхности любых твердых тел.

Предложена методика нанесения покрытий М^О — М^Бг из водно-спиртовых пленкообразующих растворов, повышающая влагозащитные свойства 2п8-электролюминофоров.

Рекомендовано обнаруженный эффект ФИАЛ на МцО учитывать, например, при проведении люминесцентной дефектоскопии и при изготовлении оптических сенсоров, включающих оксид магния, и эксплуатирующихся в условиях УФ облучения в контакте с водородсодержащей газовой средой.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, синтезированных систем (М^О - М^Р2) и покрытий (1^0 и М§0 — методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета и ИК-спектроскопии.

2. Экспериментальные данные по адсорбции паров воды, бензола, оксида углерода (II) на поверхности оксидов и фторидов магния и ЩЗМ, механизм адсорбционных взаимодействий.

3. Закономерности фотосорбционных процессов, протекающих на поверхности оксида магния (необратимость, начальная скорость фотосорбции, фотосорбционная емкость); механизм обнаруженного эффекта ФИАЛ на

4. Различия в поверхностных свойствах систем М§0 — Ъ^Бг с разной степенью фторирования.

Диссертационная работа проводилась в рамках координационного плана Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2003-2010 годы (код тем 2.15.3.Ц; 2.15.4.М; 2.15.1.Т; 2.15.2.АП); при выполнении НИР ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (стажировка в НИИ Физики им. В.А. Фока при СПбГУ, 2004 г.) и при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 09-03-99038).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Екимова, Ирина Анатольевна

выводы, сделанные по результатам рН-метрии, потенциометрии и индикаторного метода анализа.

На основании результатов исследования кислотности поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ разными методами были составлены общие представления и отличительные особенности кислотно-основного состояния поверхности МеО и МеБг. Наличие на поверхности указанных соединений как кислотных, так и основных центров придает ей характер бифункциональное™, который должен проявиться в процессах адсорбции, катализа и фотоиндуцированных явлениях.

3.2 Адсорбционные исследования паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния

Для прогнозирования активности поверхностных функциональных групп оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния в различных химических процессах или при выборе оптимального катализатора, адсорбента требуется комплекс методов исследования поверхности. Ранее были рассмотрены кислотно-основные свойства поверхности этих веществ.

В связи с тем, что оксиды и фториды ЩЗМ хранятся и работают в качестве адсорбентов и катализаторов в атмосфере с различной влажностью, то необходимы знания об отношении образцов к присутствующим парам воды при разных условиях. Пары воды реагируют на кислородсодержащие функциональные группы, а также способны к сильным специфическим взаимодействиям, включая водородные и донорно-акцепторные.

3.2.1 Адсорбция паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния

Весовым адсорбционным методом изучали адсорбцию паров воды на образцах оксидов ЩЗМ и магния, предварительно вакуумированных (Р ~ 10"4 Па) при комнатной температуре в течение 24 часов. После проведения опыта образец откачивался в вакууме при ТК0Мн в течение 4 часов, затем он подвергался термовакуумированию при 573 К в течение 4 часов (Р ~ 10"4 Па). После этого вновь проводился эксперимент с адсорбатом. На рисунке 3.13 представлены изотермы адсорбции паров воды на поверхности образцов оксидов магния, кальция и бария, предварительно вакуумированных при ТКОми и термовакуумированных при 573 К.

Изотермы адсорбции для всех образцов оксидов магния и оксида кальция относятся к IV типу изотерм адсорбции по классификации Брунауэра [65]. В интервале относительных давлений 0,05-0,35 изотермы адсорбции описываются уравнением БЭТ. Полученные значения константы уравнения БЭТ (Сбэт) и величины ёмкости монослоя ач приведены в таблице 3.6. Изотермы адсорбции паров воды для оксида бария (рисунок 3.13) имеют вид изотерм У типа.

Рисунок 3.13 — Изотермы адсорбции паров воды на поверхности оксидов магния, кальция и бария: А - М§0 (5), Б - СаО (9), В - ВаО (10). Сплошная линия — предварительная обработка при Т = 298 К, пунктирная линия - обработка при Т = 573 К. и " " — адсорбция; О и " "Д " — десорбция

В таблице 3.6 представлены расчетные данные, полученные из изотерм адсорбции паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния. Из таблицы видно, что количество адсорбированного вещества при заполнении монослоя увеличивается с повышением-температуры предварительной обработки. Подобную зависимость наблюдали в работе [122], где было показано влияние на величину ам условий обезгаживания оксидов металлов. Обезгаживание их поверхности при прогрессивно повышающихся температурах приводило к потере лигандов Н20 и ОН-групп. В результате целостность поверхностного слоя нарушалась, и поверхность переставала быть атомногладкой. Таким образом, предварительная термообработка в вакууме может приводить к образованию активных мест на поверхности или появлению пор различной природы, что не всегда достижимо при вакуумировании при комнатной температуре. Эти процессы и приводят, к увеличению величины мономолекулярного покрытия поверхности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Екимова, Ирина Анатольевна, 2011 год

1. Ардашникова Е. И. Неорганические фториды // Соровский образовательный журнал. — 2000. Т. 6, № 8. - С. 54-60.

2. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г. В. Лисичкина. — М. : Физматлит, 2003. — 592 с.

3. Щеулин А. С. Голографические среды на основе кристаллов со структурой флюорита с центрами окраски / А. С. Щеулин, А. Е. Ангервакс, А. И. Рыскин. — СПб. : ИТМО, 2009. — 127 с.

4. Рябчук В. К. Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов : автореф. дис. . д-ра. физ.-мат. наук / В. К. Рябчук. Санкт-Петербург, 2008. — 32 с.

5. Емелин А. В. Спектральные и кинетические проявления фотопроцессов на поверхности дисперсных оксидов металлов в газах и растворах : автореф. дис. . д-ра физ.-мат. наук / А. В. Емелин. Санкт-Петербург, 2009. — 32 с.

6. Волков А. И. Большой химический справочник / А. И. Волков, И. М. Жарский. — Минск : Современная школа, 2005. — 607 с.

7. Химия : справочник / В. Шретер и др. ; пер. с нем. В. А. Молочко, С. В. Крынкиной. — М.: Химия, 2000. 646 с.

8. Никитин И. В. Кислородные соединения галогенов Х2О2 (X атом галогена) // Успехихимии. 2002. - Т. 71, № 2. - С. 99-112.

9. Хьюи Дж. Неорганическая химия: строение вещества и реакционная способность / Дж. Хьюи. М.: Химия, 1987. - 696 с.

10. Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь / С. С. Бацанов. Новосибирск : Наука, Сиб. отд-ние. - 1962. - 196 с.

11. Некрасов Б. В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов. М. : Химия, 1972 — Т. 1. — 656 с.; 1973.-Т. 2.-688 с.

12. Лазарев В. Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В. Б. Лазарев., В. В Соболев, И. С Шаплыгин. М. : Наука, 1983. - 239 с.

13. Лидин Р. А. Справочник по общей и неорганической химии / Р. А. Лидин. — М. : КолосС, 2008. 350 с.

14. Химическая технология керамики и огнеупоров / под ред. И. Я. Гузмана. — М. : Стройматериалы, 2005. 336 с.

15. Мозговой А. Н. Пирамида из главных оксидов и углерода, образующих огнеупоры // Новые огнеупоры. 2008. - № 6. - С. 58-60.

16. Адсорбция молекул оксида азота на поверхности наноразмерных кластеров никеля, сформированных на пленке оксида магния со структурой поверхности (111) / Д. Ф. Ремер и др. // Изв. высш. учеб. заведений. Физика. 2010. — Т. 53, № 5. — С. 40-45.

17. Малышев В. Н. Формирование керамических покрытий методом микродугового оксидирования в электролитах суспензиях / В. Н. Малышев, К. М. Зорин // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2006. - № 11. С. 34-40.

18. Дукельский К. В. Формирование наноразмерных MgO-покрытий на поверхности стекла / К .В Дукельский., С. К Евстропьев // Оптический журнал. — 2010. — Т. 77, № 1. — С. 58-64.

19. Уэллс А. Структурная неорганическая химия : в 3 т. : пер. с англ. / А. Уэллс. — М.: Мир, 1987.-Т. 1.-408 с.

20. ГГартэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии / Э. Партэ ; пер. с англ. А. В. Аракчеевой ; под ред. Д. Ю. Пущаровского. — М.: Мир, 1993. 144 с.

21. Сорокин Н. И. Особенности суперионного транспорта во фторидных твердых растворах со структурой типа флюорита // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 7. — С. 828—844.

22. Трновцова В. Фторидные твердые электролиты / В. Трновцова., П. П. Федоров, И. Фурар // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 6. - С. 668-678.

23. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И. Г Рысс. — М. : Госхимиздат, 1966. 718 с.

24. Басиев Т. Т. Фторидная оптическая нанокерамика / Т. Т. Басиев и др. // Изв. Рос. акад. наук. Сер. хим. 2008. - № 5. - С. 863-872.

25. Коттон Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. — М. : Мир, 1969.-4.1.-494 с.

26. Анорганикум : в 2 т. / Г. Блументаль и др.. М.: Мир, 1984. - Т. 1. - 668 с.

27. Хуснутдинов В. А. Физико-химические основы технологии переработки нетрадиционного магнезиального сырья на чистый оксид и другие соединения магния : автореф. дис. .д-ра. хим. наук / В. А. Хуснутдинов. — М., 2000. — 36 с.

28. Anhui gongcheng keji xueyuan xuebao. Ziran kexue ban / Hu Zhang-wen et.al. // J. Anhui Univ. Technol. and Sei. Natur. Sei. 2004. - Vol. 19, № 4. - P. 18-21.

29. Лидин Р. А. Неорганическая химия в реакциях: справочник / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; под ред. Р. А. Лидина. М.: Дрофа, 2007. — 637 с.

30. Руководство по неорганическому синтезу : в 6 т. / под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. -Т.3.-392 с.

31. Рентгенографическое исследование субструктуры MgO, полученной разложением различных соединений магния. / Е. Е Бадин и др. // Неорганические материалы. —1975. — Т. 11, № 11.-С. 455-460.

32. Треущенко В. А. Получение оксида магния с высокими адсорбционными свойствами // Журнал прикладной химии. 2004. — Т. 77, вып. 9. - С. 1442-1445.

33. Малоотходная технология получения фторидов бария, лития и кальция для термолюминесцентных детекторов и высокоплотных сцинтилляторов М.Б Серегин и др. // Оборон, комплекс научно-техническому прогрессу России. - 1999. - №3. - С. 75.

34. Синтез сорбента на основе фторида кальция / И. И Жерин и др. // Технология и автоматизация атомной энергетики : отраслевая научно-техническая конференция : сб. статей. — Северск, 2003. С. 6-9.

35. Получение гранулированного фторида кальция / В.Ю. Кольцов и др. // Хим. технол. — 2005. — № 12.-С. 3-5.

36. Фиськов А. А. Получение сорбционных материалов на основе фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов для разделения азеотропной смеси UFö — HF / А. А Фисько, А. Ю Макасеев // Атомная энергия. 2010. Т. 109, № 3. - С. 158-161.

37. Влияние термообработки в атмосфере HF на оптические и электрофизические свойства керамики BaF2 / H. И. Сорокин и др. // Неорганические материалы. — 2009. — Т. 45, № 10.-С. 1265-1270.

38. Мещеряков Е. П. Сорбционные, фото- и рентгеностимулированные процессы на фторидах щелочно-земельных металлов и магния : дис. . канд. хим. наук. / Е. П. Мещеряков Томск, 1995. - 155 с.

39. Naylor В. P. Heat contents at high temperatures of magnesium and calcium fluorides // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67, № 1. - P. 150-152.

40. Волынец Ф. К. Способы изготовления, структура и физико-химические свойства оптической керамики / Ф. К Волынец // Оптико-механическая промышленность. 1973. — № 9. -С. 48-61.

41. Волынец Ф. К. Оптические свойства и области применения оптической керамики / Ф. К. Волынец // Оптико-механическая промышленность. 1973. -№ 10. - С. 47-57.

42. Танабе К. Твердые кислоты и основания. / К. Танабе. М. : Мир, 1973. - 184 с.

43. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Моррисон. М. : Мир, 1988.-488 с.

44. Иконникова JT. Ф. Взаимосвязь поверхностных и структурных свойств сульфида цинка с оптическими характеристиками изделий на его основе : дис. . канд. хим. наук. / Л. Ф. Иконникова. Томск, 2002. — 138 с.

45. Нечипоренко А. П. Исследование кислотности твердых поверхностей методом рН-метрии / А. П. Нечипоренко, А. И. Кудряшова. // Журн. прикладной химии. 1987. - Т. 60, №9.-С. 1957-1961.

46. Минакова Т. С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел / Т. С. Минакова. — Томск : Изд-во Том. ун-та, 2007. — 284 с.

47. Исследование кислотности поверхности порошков и свойств тонких пленок системы ТагС>5 — ЬагОз, полученных золь-гель методом / В. В. Козик и др. // Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309, № 4. — С. 95—97.

48. Алесковский В. Б. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов / В. Б. Алесковский, В. Г. Корсаков. — Л .: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. — 160 с.

49. Киселёв В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках / В. Ф. Киселев. М.: Наука, 1970. - 400 с.

50. Иконникова К. В. Влияние структурных параметров оксида алюминия различной модификации на кислотно-основные свойства его поверхности : дис. . канд. хим. наук / К. В. Иконникова. Кемерово, 2007. — 125 с.

51. Нечипоренко А. П. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксидов и халькогенидов : дис. . д-ра хим. наук. / А. П. Нечипоренко. СПб., 1995. - 508 с.

52. Экспериментальные методы исследования катализа / под ред. Р. Андерсона. — М. : Мир, 1972.-480 с.

53. Кислотно-основной спектр поверхности люминофора с длительным послесвечением на основе сульфида цинка / В. А. Зинченко и др. // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : материалы III Междунар. конф. Ставрополь, 2003. - С. 212.

54. Глазнева Т. С. Кислотно-основные свойства поверхности оксидных катализаторов: от изучения водных суспензий к исследованиям in situ / Т. С. Глазнева, Н. С. Коцаренко, Е. А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49, № 6. - С. 906-915.

55. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержант. М.; Л. : Химия, 1964. - 262 с.

56. Бишоп Э. Индикаторы / Э. Бишоп. М.: Мир, 1976. - Т. 1. - 496 с.; Т. 2. - 446 с.

57. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. / Ф. Ф. Волькенштейн. М. : Физматгиз, 1960. - 431 с.

58. Рудакова А. В. Физико-химия поверхности фторидов щелочно-земельных металлов и магния и фотостимулированные процессы, протекающие на них : дис. . канд. хим. наук / А. В. Рудакова. Томск, 1999. - 142 с.

59. Кузнецов А. М. Адсорбция паров воды на металлических поверхностях // Соровский образовательный журнал. 2000. — № 5. — С. 45-51.

60. Витковская Н. М. Метод молекулярных орбиталей: основные идеи и важные следствия // Соровский образовательный журнал. 1996. - № 6. - С. 58-64.

61. Стрелов К. К. Технология огнеупоров / К. К. Стрелов, П. С. Мамыкин. М. : Металлургия, 1978. - 376 с.

62. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. — М. : Мир, 1984.-306 с.

63. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / А.

64. B. Киселев. М. : Высш. шк., 1986. - 360 с.

65. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов. Новосибирск : Наука, Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.

66. Leeuw N. Н. Atomistic simulation of the Effect of Dissociative Adsorption of Water on the Surface Structur and Stability of Calcium and Magnesium Oxide / N. H. Leeuw, G. W. Watson, S.

67. C. Parker // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, № 47. - P. 17219-17225.

68. Kim Y. D. Dissociation of Watter on MgO(lOO) / Y. D. Kim, J. Stultz, D. W. Goodman // J. Phys. Chem.-2002.-Vol. 106, №7.-P. 1515-1517.

69. Water monolayers on MgO(lOO): structural investigations by LEED experiments, tensor LEED dynamical analysis and potential calculations / D. Ferry et.al. // Surf. Sci. — 1998. — Vol. 409, № 1. — L. 101-116.

70. Xu C. Structure and Geometry of Water Adsorbed on the MgO(lOO) Surface / C. Xu, D. W. Goodman // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 265. - P. 341-346.

71. Delle Site L. The structure and spectroscopy of monolayers of water on MgO: An ab initio study / L. Delle Site, A. Alav, R. M. Lynden-Bell // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 113. - P. 33443350.

72. Лазебных В. Ю. Теоретическое исследование эффекта спин-селективной адсорбции молекул воды на поверхности MgO / В. Ю. Лазебных, А. С. Мысовский, Л. Н. Синица // Оптика и спектроскопия. 2009. - Т. 107, № 4. - С. 607-612.

73. Эффект спин-селективной адсорбции водяного пара / А. А. Вигасин и др. // Докл. Акад. наук. 2002. - Т. 387, № 5. - С. 1-4.

74. Потехин С. А. Теоретическая модель эффекта спин-селективной адсорбции молекул воды / С. А. Потехин, Р. С. Хусайнова // Биофиз. химия. 2005. - № 118. - С. 84.

75. Morimoto Т. Adsorption of water on CaF2: two-dimensional condensation of water / T. Morimoto, T. Kadota, Y. Kuroda // J. Colloid and Interface Sci. 1985. - Vol. 106, № 1. - P. 104109.

76. Kuroda Y. Effect of chemisorbet Water on the two-dimensional Condensation of Water and argon on CaF2 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1985. - Vol. 81, № 3. - P. 757-768.

77. Kuroda Y. Interaction of Water with the surface of SrF2. II. Strongly adsorber water on SrF2 / Y. Kuroda, T. Morimoto // Langmuir. 1988. Vol. 4, № 2. - P. 430-432.

78. Barraclough P. B. Adsorption of water on MgF2 / P. B. Barraclough, P. G. Hall // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. - Vol. 72, № 3. - P. 610-618.

79. Barraclough P. B. Adsorption of water on CaF2, BaF2, PbF2 / P. B. Barraclough, P. G. Hall // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. - Vol. 71, № 11. - P. 2266-2276.

80. Wojciechowska M. Hydroxyl groups on the surface of magnesium fluoride // Bull. Acad. Polon.Ser. Sci. Chim.- 1981.-Vol. 29, № 11-12.-P. 531-547.

81. Wojciechowska M. Surface chemistry of porous magnesium fluoride / M. Wojciechowska, R. Fiedorov // J. Fluorine Chem. 1980. - Vol. 15. - P. 443-452.

82. Wojciechowska M. Wlasnosci powierzchni i Iktywnosc katalityczna fluozku magnezu / M. Wojciechowska, R. Fiedorov, W. Kania // Chemia stosowana. — 1977. Vol. 21. № 3—4. — P. 431— 439.

83. Емелин А. В. Экспериментальное исследование и моделирование процессов создания центров фотостимулированной адсорбции на поверхности широкощелевых оксидов : дис. . канд. физ.-мат. наук / А. В. Емелин. — СПб, 1995. — 196 с.

84. Басов Л. Л. Щелочно-галоидные соли как фотокатализаторы / Л. Л. Басов, В. К. Рябчук, Ю. П. Солоницын // Успехи фотоники. Л., 1980. - Вып. 7. - С. 3—48.

85. Бородина Т. А. Исследование адсорбционных и фотосорбционных процессов на цинк-сульфидных кристаллофосфорах : дис. . канд. хим. наук / Т. А. Бородина. Томск, 1978. — 162 с.

86. Мещеряков Е. П. Фотосорбция кислорода на фторидах щелочно-земельных металлов / Е. П. Мещеряков, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова // Хим. физика. 1991. - Т. 10, № 10. - С. 1331-1334.

87. Артемьев Ю. М. Введение в гетерогенный фотокатализ / Ю. М. Артемьев, В. К. Рябчук. СПб.: Изд-во СПбгУ, 1999. - 304 с.

88. Рябчук В. К. Нанофотоника гетерогенных систем / В. К. Рябчук, А. В. Емелин. СПб. : Изд-во СПбгУ, 2007. - 326 с.

89. Басов JI. JI. Фотодесорбция и фотосорбция кислорода на окиси цинка. Анализ продуктов / JI. JI. Басов, Ю. П. Солоницын // Кинетика и катализ. — 1965. Т. 6, № 4. — С. 752-754.

90. Прудников И. М. Сравнительные исследования фотосорбции кислорода и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окиси магния и алюминия / И. М. Прудников, Ю. П. Солоницын // Кинетика и катализ. 1972. — Т. 13, № 2. — С. 426-430.

91. Алексеев А. В. Фотостимулированные реакции на поверхности простых и модифицированных оксидных адсорбентов / А. В. Алексеев, С. Ф. Герасимов // Успехи фотоники. Л., 1987. - Вып. 9. - С. 149-189.

92. Фотосорбционные процессы на окислах / Л. Л. Басов и др. // Успехи фотоники. — Л., 1976.-Вып. 6.-С. 82-120.

93. Смирнов Е. П. Кластерные модели в теории фотосорбционных и фотокаталитических процессов на окиси магния // Успехи фотоники. — Л., 1980. — Вып. 7. — С. 169-191.

94. Harkins С. G. Relation of the catalytic activity of MgO to the electron energy states / C. G. Harkins, W. W. Shang, T. W. Laland // J. Physis. Chem. 1969. Vol. 73, № 1. - P. 130-141.

95. Лисаченко А. А. Фотокаталитические свойства окислов в области несобственного поглощения / А. А. Лисаченко, Ф. И. Вилесов // Успехи фотоники. Л., 1974. - Вып. 4. - С. 18-34.

96. Вилесов Ф. И. Масс-спектрометрическое исследование некоторых реакций простых молекул, адсорбированных на окислах алюминия, цинка и магния / Ф. И. Вилесов, В. А. Котельников, А. А. Лисаченко // Молекулярная фотоника. Л., 1970. - С. 318-334.

97. Крылов О. В. Катализ неметаллами / О. В. Крылов. М. : Химия, 1987. - 240 с.

98. Басов Л. Л. Фотосорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на окисных адсорбентах / Л. Л. Басов, В. А. Котельников, А. А. Лисаченко // Успехи фотоники.-Л., 1969.-Вып. 1.-С. 78-112.

99. Лисаченко А. А. Стимулированное УФ-освещением разложение N20 на окиси магния / А. А. Лисаченко, Ф. И. Вилесов // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, № 4. - С. 935-936.

100. Sushko P. V. Electronic structure of excited states at low-coordinated surface sites of MgO / Peter V. Sushko, Alexander L. Shluger // Surface Science. 1999. - Vol. 421, № 3. - P. 157-165.

101. Energies and Dynamics of Photoinduced Electron and Hole Processes on MgO Powders / M. Sterrer et.al. // J. Phys. Chem. 2002. - Vol. 106, № 48. - P. 12478-12482.

102. Sterrer M. Knôzinger E. Energy transfer on the MgO surface, monitored by UV-induced H2 chemisorption / M. Sterrer, T. Berger, E. Knôzinger // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. — P. 195-199.

103. Reactivity of (H^e-) color centers at the MgO surface: formation of O2- and N2- radical anions / D. Ricci et.al. // Surface Science. 2003. - Vol. 542. - P. 293-306.

104. Воробьев А. А. Адсорбция на CaF2 и SrF2, стимулированная у-излучением / A. A. Воробьев, E. К. Завадовская, H. M. Тимошенко // Физические свойства кристаллов фторидов щелочно-земельных металлов. — Томск, 1968. С. 39-44.

105. Мещеряков Е. П. Фотосорбция простых газов на фторидах щелочно-земельных металлов / Е. П. Мещеряков, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова. — Томск, 1990. — 14 с. — Деп. В ОНИИТЭ. Хим. 15.05.90., № 374. ХП 90.

106. Фотокаталитическое окисление на фторидах щелочно-земельных металлов / Е. П. Мещеряков, А. В. Емелин, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова // Кинетика и катализ. — 1992. Т. 33, №3,-С. 581-585.

107. Нечипоренко А. П. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ / А. П. Нечипоренко, Т. А Буренина, С. И. Кольцов // Журн. общей химии. — 1984.-Т. 55, вып. 9.-С. 1907-1912.

108. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства / В. С. Комаров. — Минск : Наука и техника, 1977.-432 с.

109. Екимова И. А. Пористость образцов оксида магния // Химия : материалы XLI Междунар. науч. студ. конф. "Студент и научно-технический прогресс". — Новосибирск : Новосиб. гос. ун-т, 2003. С. 117-118.

110. Солоницин Ю. П. Исследование процессов в системе кислород-окись цинка : дис. . канд. физ.-мат. наук / Ю. П. Солоницин. Л., 1965. — 143 с.

111. П.Басов Л. Л. Фотосорбционные и фотокаталитические процессы на поверхности оксида цинка и двуокиси титана : дис. . канд. физ.-мат. наук / Л. Л. Басов. — Л., 1972. — 195 с.

112. Дайбова Е. Б. Кислотно-основное состояние поверхности оксидов кальция и магния / Е. Б. Дайбова, Т. С. Минакова, И. А. Екимова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии : сб. статей. — Томск, 2008. Т. 1. - С. 175-177.

113. Екимова И. А. Поверхностные свойства порошкообразных оксидов и фторидов магния, кальция, стронция и бария / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии : сборник статей. — Томск, 2008. — Т. 2. — С. 274—277.

114. Н.Рязанов М. А. Об индикаторном методе изучения кислотно-основных свойств частиц суспензий // Журнал физической химии. 2008. - Т. 82, № 10. - С. 1999-2000.

115. Изучение поверхностных свойств кислородных соединений кремния и кальция / И. А. Екимова, Е. Б. Дайбова, Т. С. Минакова, В. С. Захаренко // Оптика атмосферы и океана. — 2008. Т. 21, № 6. - С. 563-565.

116. Екимова И. А. Адсорбционные и кислотно-основные свойства поверхности оксидов щелочно-земельных металлов и магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Полифункциональные химические материалы и технологии : сб. статей. — Томск, 2007. — Т. 1.-С. 83-85.

117. Островский В. А. За нижней границей шкалы pH // Соровский образовательный журнал. 1998. -№ 12. - С. 58-64.

118. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / пер. с англ. Б. Н. Тарасевича ; под ред. В. И. Лыгина. М. : Мир, 1986. - 488 с.

119. Адсорбция органических веществ из воды / А. М. Когановский и др.. Л. : Химия, 1990.-256 с.

120. Паукштис Е. А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. Новосибирск : Наука, 1992. - 256 с.

121. Adsorption microcalorimetric study of rutile and silica-coated rutile / D. N. Furlong et.al. // Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. - Vol. 75, is.I. - P. 68-73.

122. Екимова И. А. Особенности адсорбции паров воды на поверхности оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, Е. В. Аверина // Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2005. - С. 98-100.

123. Майдановская Л. Г. Теплоты адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки / Л. Г. Майдановская, И. А. Кировская // Журнал физической химии. —1966. — Т. 40, № 3. — С. 609-613.

124. Екимова И. А. Теплоты адсорбции паров воды на образцах оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Всероссийский семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции": труды семинара. — Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2003. — С. 57.

125. Гостев Б. В. Калориметрическое и сорбционное изучение поглощения воды перфторированными мембранными материалами / Б. В. Гостев, В.Е. Островский // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67, № 6. - С. 1255-1261.

126. Особенности синтеза некоторых дисперсных фторсодержащих материалов / С. И. Войтенко и др. // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии : VI Междунар. конф. Кисловодск ; Ставрополь, 2006. — С. 134.

127. Кожухарь В. Я. Взаимодействие водяного пара и водородсодержащих газов со шлаками / В. Я. Кожухарь, В. В. Брем, А. С. Абеленцева // Труды Одесского политехнического университета. — 2004. Вып. 2, № 22. — С. 1-3.

128. Екимова И. А. Кислотно-основные, адсорбционные и фотосорбционные свойства образцов оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. - Т. 44, № 3. - С. 330-334.

129. Екимова И. А. Влияние освещения на адсорбционную способность оксида магния / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, В. К. Рябчук // Изв. высш. учеб. заведений. Физика. — 2008. -Т.51, № 8/2. С. 159-162.

130. Екимова И. А. Фотосорбционные свойства оксида магния / И. А. Екимова, В. К. Рябчук, Т. С. Минакова // Полифункциональные материалы : сб. статей. Томск : Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 100-103.

131. Андреев Н. С. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на окиси алюминия / Н. С. Андреев, В. А. Котельников // Кинетика и катализ. — 1974. — Т. 15, № 6. — С. 1612—1613.

132. Волькенштейн Ф. Ф. Радикало-рекомбинационная люминесценция полупроводников / Ф. Ф. Волькенштейн, А. II. Горбань, В. А. Соколов. М. : Наука, 1976. - 278 с.

133. Стыров В. В. Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел / В. В. Стыров, Ю. И. Тюрин. М. : Энергоатомиздат, 2003. - 507 с.

134. Песина Э. Л. Материалы для оптической керамики (фториды щелочно-земельных металлов) / Э. Л. Песина, Р. А. Бабицкая, А. А. Колпакова. М. : НИИТЭХим, 1987. - 42 с. (Обзорная информация. Сер. "Прикладная химия").

135. Нестеренко Ю. А. Взаимодействие кристаллического фтористого кальция с кислородсодержащими компонентами воздуха с позиции термодинамики / Ю. А. Нестеренко, Е. Э. Миткевич // Оптические и сцинтил. материалы. — Харьков, 1982. — Т. 9. — С. 119-123.

136. Исследование поверхностных свойств оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов / И. А. Екимова, Т. С. Минакова, В. В. Козик, Р. В. Оствальд, В. В. Шагалов // Ползуновский вестник. 2009. - № 3. - С. 256-258.

137. Бахметьев В. В. Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка : автореф. дис. . канд. хим. наук / В. В. Бахметьев. СПб., 2009. - 32 с.

138. Оптимизация электрооптических свойств люминофоров для электролюминесцентных панелей / В. В. Бахметьев и др. // Оптический журнал. 2003. - Т. 70, № 7. - С. 74-77.

139. Влияние электронно-лучевой обработки на свойства электролюминофоров с различным содержанием активатора / В. В. Бахметьев и др. // Новые исследования в материаловедении и экологии : сб. науч. трудов. СПб., 2003. — Вып. 3. - С. 12-20.