Физико-химические свойства протон-проводящих двойных перовскитов Ba4Ca2Nb2-xPxO11 и Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx: структура, ионный транспорт, химическая стабильность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Белова, Ксения Геннадьевна

  • Белова, Ксения Геннадьевна
  • кандидат науккандидат наук
  • 2017, Екатеринбург
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 147
Белова, Ксения Геннадьевна. Физико-химические свойства протон-проводящих двойных перовскитов Ba4Ca2Nb2-xPxO11 и Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx: структура, ионный транспорт, химическая стабильность: дис. кандидат наук: 02.00.04 - Физическая химия. Екатеринбург. 2017. 147 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Белова, Ксения Геннадьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Твердооксидные электролиты в топливных элементах, проблемы коммерциализации

1.2. Анионное замещение в перовскитоподобных структурах

1.3. Оксоанионное замещение в перовскитоподобных структурах

1.4. Двойной перовскит - ниобат бария кальция Ва4Са2КЪ2011

Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальные методики

2.1. Твердофазный метод синтеза образцов

2.2. Методики подготовки образцов для исследований

2.2.1 Обработка в сухой атмосфере

2.2.2. Обработка во влажной атмосфере

2.2.3 Обработка в атмосфере углекислого газа

2.2.4. Формирование компактированных образцов

2.2.5. Нанесение электродов

2.3. Методика рентгенографических исследований

2.4. Метод растровой электронной микроскопии совмещенный с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом

2.5. Метод КР-спектроскопии

2.6. Метод ИК-спектроскопии

2.7. Метод термического анализа совмещенного с масс-спектрометрическими исследованиями

2.8. Методы исследования электропроводности

2.8.1. Метод электрохимического импеданса

2.8.2. Измерение электропроводности в зависимости от температуры

2.8.3. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды

2.8.4. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе

2.9. Измерение чисел переноса методом ЭДС

Глава 3. Оксоанионное допирование. Твердые растворы Ва4Са^Ь2-хРх0и

3.1. Кристаллохимические особенности структуры

3.1.1. Структурный тип и область гомогенности

3.1.2. Морфология поверхности и катионный состав образцов

3.1.3. Локальная структура

3.2. Процессы гидратации

3.2.1. Структура гидратированных фаз

3.2.2. Состав кислородно-водородных групп в гидратированных фазах

3.2.3. Локальная структура гидратированных фаз

3.2.4. Термические свойства гидратированных фаз

3.3. Электрические свойства

3.3.1. Политермы общей проводимости

3.3.2 Концентрационные зависимости общей проводимости

3.3.3. Изотермы общей проводимости как функция рО2

3.3.4. Дифференциация общей проводимости на парциальные вклады

3.3.5. Концентрационные зависимости ионных проводимостей

Глава 4. Анионное замещение. -Твердые растворы Ва4Са^Ь2О11-05хРх

4.1. Кристаллохимические особенности структуры

4.1.1. Структурный тип и область гомогенности

4.1.2. Морфология поверхности и катионный состав образцов

4.1.3. Локальная структура

4.2. Процессы гидратации

4.2.1. Структура гидратированных фаз

4.2.2. Состав кислородно-водородных групп в гидратированных фазах

4.2.3. Локальная структура гидратированных фаз

4.2.4. Термические свойства гидратированных фаз

4.3. Электрические свойства

4.3.1. Политермы общей проводимости

4.3.2. Концентрационные зависимости общей проводимости

4.3.3. Изотермы общей проводимости как функция рО2

4.3.4. Дифференциация общей проводимости на парциальные вклады

4.3.5. Концентрационные зависимости ионных проводимостей

Глава 5. Индивидуальная фаза Ва4Са2^2О10Р2

5.1. Кристаллохимические особенности структуры

5.1.1. Структурный тип

5.1.2. Морфология поверхности и катионный состав образца

5.1.3. Локальная структура

5.2. Электрические свойства

Глава 6. Химическая стабильность твердых растворов Ва4Са^Ь2_хРхОп и Ва4Са2М2Ои.о.5*Рх

Глава 7. Заключение

ВЫВОДЫ

Список условных обозначений и сокращений

Список использованной литературы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства протон-проводящих двойных перовскитов Ba4Ca2Nb2-xPxO11 и Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx: структура, ионный транспорт, химическая стабильность»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы.

Повышение эффективности превращения одного вида энергии в другой является одним из приоритетов развития современной науки и техники. В авангарде данного направления находятся разработки в области топливных элементов. Данные электрохимические устройства позволяют напрямую преобразовывать энергию химической реакции в электрическую и имеют высокий КПД. В настоящее время мировым трендом являются работы по созданию среднетемпературных твердооксидных топливных элементов - ТОТЭ (500-700°С) [1]. Перспективными проводниками для этого температурного диапазона являются протонные электролиты на основе сложных оксидов, поскольку протон, как носитель тока, характеризуется высокими подвижностями и низкими энергиями активации [2].

Основная проблема, сдерживающая успешную коммерциализацию среднетемпературных ТОТЭ, заключается в необходимости использования электролита с высокими значениями протонной проводимости, обладающего химической устойчивостью и механической стабильностью. Поэтому задача поиска материалов, сочетающих комплекс функциональных характеристик, остаётся актуальной.

Основным методом модифицирования состава и оптимизации физико-химических свойств сложных оксидов, в частности транспортных характеристик, остаётся метод катионного допирования. Однако недавние исследования различных научных групп показали, что введение ионов неметаллической природы, как в анионную, так и в катионную подрешётки, позволяет улучшить транспортные характеристики и радикально повысить химическую устойчивость к солеобразующим компонентам атмосферы. Такой метод модифицирования был успешно реализован на перовскитоподобных соединениях с упорядоченным расположением структурных вакансий кислорода, в частности, для

браунмиллерита Ва21п205 [3, 4]. Анионное допирование - замещение ионов кислорода в анионной подрешётке, было реализовано при введении фторид-ионов (Б") в решётку Ва21п205 [3]; оксоанионное допирование - введение ионов неметалла в катионную подрешётку, в ходе которого формируются тетраэдрические группировки [ЭО4], реализовано при замещении индия атомами серы, кремния и фосфора [4]. Несомненно, интерес представляет распространение этих методов модифицирования на сложные оксиды со статистическим способом расположения кислородных вакансий, для которых реализуются более высокие значения ионной проводимости. Следует также отметить, что механизм влияния таких допантов на транспортные свойства перовскитоподобных структур остаётся невыясненным, поскольку круг исследованных систем пока весьма ограничен.

Известно, что двойной перовскит Ва4Са2КЪ20„[ V/ ] обладает высокой степенью кислородного дефицита (1/12 позиций кислорода вакантна) со статистическим разупорядочением вакансий, он способен поглощать до 1 моль воды на формульную единицу, за счет чего реализуются высокие значения протонной проводимости [5]. Такой класс протонных электролитов на основе структурно-разупорядоченных перовскитов [6] характеризуется рядом преимуществ по сравнению со сложными оксидами с примесным типом разупорядочения: 1) высоким уровнем кислородного дефицита и, соответственно, способностью генерировать высокие концентрации протонных носителей тока; 2) отсутствием акцепторной примеси, имеющей эффективный отрицательный заряд и являющейся «ловушкой» для протонов, снижающей их подвижность [7]. Таким образом, сложный оксид Ва4Са2КЪ2011 является хорошим модельным объектом для исследования влияния различных методов допирования на протонный транспорт и химическую устойчивость. Поэтому комплексное изучение структуры и физико-химических свойств твёрдых растворов Ва4Са2КЪ2.хРх011 и Ва4Са2КЪ2011.0 5хРх является актуальной задачей как с точки зрения выявления закономерностей допирования неметаллами, так и с целью получения фаз с улучшенными функциональными характеристиками.

Актуальность выбранной темы подтверждается грантовой поддержкой Российского фонда фундаментальных исследований (№16-33-00323 мол_а).

Целью данной работы являлось изучение физико-химических свойств протон-проводящих двойных перовскитов Ва4Са2КЪ2-хРхО11 и Ва4Са2КЪ2О11.05хРх, установление закономерностей влияния анионного и оксоанионного допирования на транспортные характеристики и химическую стабильность.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез новых сложнооксидных фаз Ва4Са2МЪ2_хРхО11 и Ва4Са2МЪ2О11_05л:Рл: и исследование влияния концентрации допантов на кристаллохимические характеристики.

2. Изучение процессов гидратации, определение степени гидратации в зависимости от температуры и концентрации допанта.

3. Установление форм протонсодержащих групп и мест их предпочтительной локализации.

4. Комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании параметров внешней среды (Т, рО2, рН2О) и состава твёрдого раствора. Определение парциальных вкладов проводимостей.

5. Исследование химической стабильности полученных фаз в атмосферах с высокими парциальными давлениями Н2О и СО2.

Научная новизна и теоретическая значимость:

1. Впервые синтезированы твёрдые растворы состава Ва4Са2МЪ2_хРхОп и Ва4Са2КЪ2О11.05хРх, установлены границы областей гомогенности. Изучены особенности структуры, в том числе локальной.

2. Впервые доказана возможность обратимой гидратации полученных твёрдых растворов и установлены формы нахождения протонов в структуре сложных оксидов. Определены концентрации протонов в зависимости от состава твёрдого раствора и температуры.

3. На основе комплексного исследования транспортных свойств впервые доказана возможность реализации протонного переноса в гидратированных фазах

Ва4Са2МЬ2.хРх0п и Ва4Са2КЪ2011.05хРх. Установлены закономерности влияния концентрации допантов, парциальных давлений кислорода и паров воды на электрические свойства. Обнаружено, что допирование приводит к увеличению

4 2

кислород-ионной (рН20 = 2-10" атм) и протонной (рН20 = 2-10" атм) проводимостей как результат увеличения подвижности носителей.

4. Получены экспериментальные данные по увеличению химической стабильности твёрдых растворов Ва4Са2МЬ2-хРх011 и Ва4Са2КЪ2011-0.5хРх по сравнению с недопированным составом.

5. Впервые получена новая фаза со структурой двойного перовскита -оксифторид состава Ва4Са2КЪ2010Б2, аттестованы его физико-химические свойства.

Практическая значимость:

1. Получены составы, характеризующиеся высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью к высоким рН20 и рС02, которые могут быть использованы в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся разработкой устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников.

2. Предложенные методы допирования могут быть рекомендованы как способ улучшения химической стабильности и оптимизации транспортных характеристик кислород-ионных и протонных проводников со структурой перовскита.

3. Данные о строении и физико-химических свойствах могут быть рекомендованы для использования в справочной литературе, монографиях и курсах лекций по ионике твёрдого тела.

Для комплексного исследования сложных оксидов были использованы современные методы исследования и приборы высокой точности. Полученные фазы аттестованы комплексом физико-химических свойств. Структура охарактеризована методами рентгеновской дифракции (уточнение параметров решетки проводилось с помощью пакета программ Еи11рго£"2011), сканирующей

электронной микроскопии, КР- и ИК- спектроскопии; термические свойства исследованы методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии; электрические измерения выполнены в широком диапазоне температур и парциальных давлений газов (кислород, пары воды) методом импедансной спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Данные о границах областей гомогенности полученных в работе твёрдых растворов Ва4Са2^Ъ2.хРхОц и Ва^^Оц^*^.

2. Результаты исследования влияния концентрации допантов на кристаллические и транспортные характеристики.

3. Результаты исследования химической стабильности керамики на основе твёрдых растворов Ва4Са2КЪ2.хРхО11 и Ва4Са2КЪ2О11.05хРх.

4. Результаты исследования гидратации синтезированных фаз и форм кислородно-водородных групп.

5. Механизмы влияния природы допанта при анионом и оксоанионном допировании на электрические свойства.

6. Данные о структуре и транспортных свойствах фазы Ва4Са2МЬ2О10Р2.

Степень достоверности и апробация работы.

Достоверность результатов обеспечена комплексным подходом к получению и анализу данных, использованием современного оборудования последнего поколения, апробацией результатов в широком спектре изданий. Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013); Х Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2013); XXIII, XXIV, XXV и XXVI Российских молодёжных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013, 2014, 2015, 2016); Всероссийской научной конференции с

международным участием «Теоретическая и экспериментальная

химия глазами молодёжи-2014» (Иркутск, 2014); 12 и 13 Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2014, 2016); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014); 17th International conference on Solid State Protonic Conductors (Seoul, Korea, 2014); IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev - 2015» (Санкт-Петербург, 2015); 3rd International Workshop Prospects Protonic Ceramic Fuel Cells (Pessac, France, 2015); 15th European conference on solid state chemistry (Vienna, Austria, 2015); XVIII Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на Дону, 2015); III International scientific conference «Chemistry in the Federal Universities» (Екатеринбург, 2015); 15th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (Orlean, France, 2016); III Всероссийской молодёжной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2016); IX Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2016); ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Твердооксидные электролиты в топливных элементах, проблемы коммерциализации

К настоящему времени наиболее перспективной технологией преобразования химической энергии в электрическую является создание водородных топливных элементов [8]. Такие электрохимические устройства позволяют преобразовать энергию реакции окисления водорода напрямую в электричество, исключая малоэффективные процессы горения. Таким образом, водородные ТЭ обладают значительно более высоким (в 3-5 раз) КПД, чем традиционные энергоустановки, такие как двигатель внутреннего сгорания. Кроме того, в отличие от углеводородного топлива водород, используемый в ТЭ, при окислении не загрязняет окружающую среду (единственным продуктом реакции являются пары воды), а также является возобновляемым ресурсом.

Схема типичного топливного элемента представлена на рисунке 1.1. Основные компоненты ТЭ:

- анод, на который подается водород, и где его адсорбированные и каталитически активированные молекулы окисляются по реакции:

Н2 ® 2Н+ + 2е, (1.1)

вследствие чего появляются свободные электроны, поступающие во внешнюю цепь;

- мембрана электролита, по которой осуществляется транспорт полученных протонов Н+;

- катод, на который подается кислородсодержащая атмосфера, и где происходит реакция взаимодействия адсорбированных молекул кислорода с ионом Н+, поступающим из электролита:

1/2О2 + 2Н+ + 2е® Н2О, (1.2)

необходимые для восстановления кислорода электроны поступают из внешней цепи, также здесь удаляется вода.

Рисунок 1.1 - Схема топливного элемента

На данный момент существует множество видов водородных ТЭ, различающихся типом мембраны и рабочей температурой. На сегодняшний день наиболее актуальными являются ТОТЭ - твердооксидные топливные элементы. Мембраной в ТОТЭ является керамика на основе допированного /г02, рабочая температура составляет ~800оС, такая высокая температура обеспечивает быстрый транспорт ионов, а также благоприятно сказывается на электродной кинетике. Тем не менее существует ряд минусов связанный с таким значением температуры: медленный запуск и остановка устройства, проблемы с термомеханической стабильностью и совместимостью различных компонентов

[9].

Однако, использование высокотемпературных протонных проводников (ВТПП), в качестве твердых электролитов ТОТЭ, позволяет значительно понизить рабочие температуры. Рабочий интервал температур ВТПП 500-700оС наиболее оптимален с точки зрения затрат на энергию и скорости электродных процессов

на трехфазных границах, кроме того, это позволит использовать электроды из неблагородных металлов [8].

Типичным классом соединений ВТПП являются сложные оксиды со структурой перовскита и производной от неё с общей формулой АВО3_§ -цирконаты [10, 11], цераты [12, 13], ниобаты [14, 15], танталаты [16, 17], индаты [18], скандаты [19] щелочноземельных металлов. Транспорт водорода в них осуществляется за счет способности протонов (Н+) взаимодействовать с разупорядоченной кислородной подрешеткой сложных оксидов [20, 21]. Для создания необходимого уровня вакансий в перовскиты АВО3 вводят акцепторные примеси [13]. Кроме того, существует класс перовскитов АВО3.§ со структурным разупорядочением кислородной подрешетки, в которых кислородный дефицит обусловлен отсутствием кислорода в кристаллографических позициях, и, соответственно, такие структуры также способны генерировать протонные носители тока. Такой класс оксидов наиболее интересен с точки зрения применения, так как уровень структурного дефицита существенно выше задаваемого допированием, кроме того, в таких фазах отсутствуют ионы акцепторной примеси, имеющие эффективный отрицательный заряд и являющиеся «ловушкой» для протонов, снижающей их подвижность [7, 22].

Широкое коммерческое использование керамик на основе вышеуказанных сложных оксидов затруднено по ряду причин:

- возможные фазовые превращения в циклах «нагрев - охлаждение» или в ходе насыщения структуры протонами;

- низкая химическая устойчивость электролитов к агрессивным газовым компонентам (например, СО2, МН3) за счет присутствия в составе щелочноземельных металлов.

Увеличения химической устойчивости перовскитов АВО3.§ можно достигнуть рядом методов:

- замещение щелочноземельных компонент в структуре (как в А-, так и в В-подрешетке);

- введение в В-подрешетку более электроотрицательного металла;

- создание композитных электролитов.

Данные методы позволяют достичь достаточно высокого уровня стабильности электролитов, однако зачастую в ущерб транспортным характеристикам (проводимости). Относительно новой методикой замещения, позволяющей сохранить баланс между химической устойчивостью и уровнем проводимости, стало введение атомов неметаллической природы в анионную и В-подрешетки сложных оксидов.

1.2. Анионное замещение в перовскитоподобных структурах

Анионное допирование - метод менее популярный, чем классическое катионное замещение в А- и В-подрешетках, однако так же влияющий на физико-химические свойства материалов, относящихся к таким классам как диэлектрики [23], катодные материалы [24], высокотемпературные сверхпроводники [25, 26], вещества с фотолюминесцентными [27] и фотокаталитическими [28, 29] свойствами. Этот метод неоднократно использовался для оптимизации функциональных свойств различных матриц, таких как майенит [30-32], фаза Ауривиллиуса (и семейство В1МБУ0Х) [33], перовскиты [34, 35] и производные от них структуры [36, 37].

Метод основан на введении в анионную подрешетку атома с другими зарядными и размерными характеристиками, т.е. для сложных оксидов -замещение ионов кислорода на ионы неметаллов с близким значением

3_____

электроотрицательности (К , Б , С1 ). При этом влияние на физико-химические свойства достигается за счет изменения свободного объема ячейки и подвижности носителей заряда.

Так, например, было установлено повышение анионной проводимости в допированном фтором молибдате лантана [38]. Молибдаты с номинальной формулой Ьа2Мо209-о.5хРх (х = 0.2 - 0.3) были аттестованы методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной дифракции, дифференциального термического анализа и импедансной спектроскопии. Недопированная фаза

Ьа2Мо209 (ЬЛМОХ) имеет высокую кислород-ионную проводимость (в кубической фазе), однако потенциал данной системы для использования в качестве электролита не реализуется из-за следующих недостатков: структурный фазовый переход (при температуре около 580оС), приводящий к значительному искажению ячейки и соответственно керамики, и низкая химическая стабильность в восстановительных условиях [39].

Авторы работы [38] успешно реализовали анионное замещение в молибдате Ьа2Мо209 и

продемонстрировали, что частичное замещение кислорода на фтор в системе снижает температуру перехода «порядок — беспорядок» и увеличивает анионную проводимость кислород-ионных проводников (рисунок 1.2).

Однако наибольший интерес для

1000/Т

Рисунок 1.2 — Температурные зависимости проводимости твердых растворов Ьа2Мо2О9-0.5^ [38]

нас представляют исследования, посвященные модификации перовскитных и перовскитоподобных фаз (структуры представлены на рисунке 1.3).

а) б) в)

Рисунок 1.3 — Структура а) перовскита ЛВО3; б) двойного перовскита Л2ВВ//0б; в) дефицитного перовскита — браунмиллерита Л2В2О5

Влияние анионного допирования на структуру и свойства перовскитов хорошо показано на протонном проводнике - церате бария. Цераты бария -наиболее широко исследованный класс соединений, проявляющих протонную проводимость, и использующийся в качестве электролита в твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [40, 41]. Основным недостатком данных соединений является их низкая химическая устойчивость - данные фазы склонны к деградации при контакте с углекислым газом (СО2) воздуха, вследствие чего время эксплуатации ячейки снижается. Для повышения химической стабильности

твердых растворов на основе церата бария в работах [34, 42, 43] было выполнено

2_ _ _ _

частичное замещение ионов кислорода (0 ) на ионы галогенов (Б , С1 , Вг ).

В работах [34, 43] доказано, что введение хлора и фтора в структуру ВаСе088ш0203_5 (ВС8) приводит к образованию твердых растворов ВС8С1 и ВС8Б, имеющих кубическую структуру перовскита. Полученные фазы более химически устойчивы к присутствию СО2 в газовой фазе, чем исходная матрица ВС8, и обладают близкими значениями протонной проводимости. Некоторое снижение протонной проводимости (примерно 10%) автор связывает с уменьшением количества вакансий кислорода в результате допирования.

В работе [42] проведено исследование частичного замещения кислорода в структуре ВаСе090ё010з_§ на ионы галогенов. В ходе исследования показано, что введение атомов галогена не изменяет структуру (твердые растворы принадлежат тому же структурному типу, что и недопированный оксид) и морфологию фаз. При этом химическая стабильность по отношению к парам воды и углекислому газу существенно возрастают. Однако при допировании снижается проводимость (рисунок 1.4). Наиболее оптимальными характеристиками (соотношение химической устойчивости и проводимости) обладают бром-допированные фазы (рисунки 1.4 - 5).

Рисунок 1.4 - Температурные зависимости

проводимости галоген-допированных цератов бария в атмосфере влажного аргона [42]

№ ■ ни

МП лгуир

711С ■

635

ВСОЧг

[|ИГ.||УТ(К )

Рисунок 1.5 - Температурные зависимости проводимости бром-замещеннго церата бария в различных атмосферах [42]

Исследования влияния анионного замещения на транспортные свойства также проводилось и на структурно-разупорядоченных фазах, в частности, на браунмиллерите Ва21п205 [36, 44-50]. В данных работах комплексом методов исследовались фторсодержащие сложнооксидные фазы состава Ва2-05х1п2О5-хРх, Ва21п205-о.5А и Ва2+0.5г1П2О5р2.

Браунмиллерит Ва21п205 относится к дефектным перовскитам, обладающим высоким кислородным дефицитом, данная фаза имеет ромбическую симметрию. За счет того, что 1/6 позиций кислорода вакантна, данная фаза способна поглощать большие количества воды, тем самым реализуя высокие концентрации протонных носителей. Однако из-за упорядоченного расположения вакансий кислорода у данной структуры реализуется низкий уровень проводимости, переход к разупорядоченному состоянию сопровождается повышением симметрии и происходит при температуре 925оС [51].

Фтор-содержащие твердые растворы были получены по двум механизмам

замещения [36]. Первый - введение фтора не приводит к изменению количества

вакансий кислорода, но сопровождается образованием вакансий в катионной

подрешетке бария: Ва2-о.5х[УВа]о.5*1п205.А[Уо]1 (уравнение 1.3):

В^ ® ВаВа + 2^' + УВа . (13)

® ВаО

Второй — введение фтора сопровождается уменьшением числа

кислородных вакансий в структуре в соответствии с формулой твёрдого раствора

Ва21п2О5-0.5А[Уо]1-0.5^ (уравнение 1.4):

Вар + Уох ® ВаВа + К + р . (1.4)

® ВаО

Также были изучены фазы (Ва2Ва0.252)(Ва0.25Дп2)О5Е2, где в В-подрешетке часть ионов индия 1п3+ замещена ионами бария Ва2+, для удобства представления записывались как Ва2+0.5Дп2О5Е2 [36].

В ходе исследований установлены области гомогенности для всех типов фтор-замещенных фаз на основе Ва21п2О5: Ва2-0 5х1п2О5-хГх (0.00 < х < 0.30), Ва2Гп2О5_0.5уРу (0.00 < у < 0.24), Ва2+0.5Дп2О5Е, (0.00 < г < 0.30). Все твердые растворы изоструктурны Ва21п2О5 — пр.гр. 1стт, ромбическая симметрия, структура браунмеллерита. Таким образом, в ходе исследований не была стабилизирована высокосимметричная модификация данной структуры, однако фазовый переход, отражающий повышение симметрии структуры до тетрагональной, смещался в область более низких температур.

Особое внимание в работах [44, 48, 50] уделено исследованию поглощения воды (гидратации) фтор-содержащими фазами. В ходе исследований установлено, что водород встраивается в структуру сложных оксидов в форме неэквивалентных ОН—-групп, верхняя термическая границы присутствия воды в структуре фаз составила 700оС. С увеличением содержания Б" снижается степень гидратации, такое поведение объясняется снижением числа вакансий кислорода в структуре, а также существованием в структуре фтор-содержащих твердых растворов тетраэдров [1пО3Р] (установлено методом КР- и ИК-спектроскопии), не способных к трансформации в октаэдры при гидратации.

Фактов, свидетельствующих о локализации протонов на атомах фтора, не обнаружено.

В основном в работах [45—47] освещены транспортные свойства полученных фтор-замещенных фаз. Проведены различные электрические исследования, убедительно доказавшие, что все полученные твердые растворы

являются кислород-ионными проводниками в сухой атмосфере и

протонными во влажной (при температурах ниже 600оС). В работе [36] также показано, что в твердых растворах также присутствует вклад переноса по ион£ам фтора при высоких температурах, что повышает значения анионной проводимости (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 - Концентрационные зависимости ионных, кислород-ионных и фторовых чисел переноса для Ба2-05х1п205-хЕх в сухой атмосфере при Т = 700оС [36]

На концентрационных зависимостях электропроводности фтор-замещенных образцов Ба2-0.5х1п205-хРх, БаД^О^.^^, значения проводимости имеют максимум при небольших концентрациях фтора (х = 0.10, у = 0.02) как в сухой, так и во влажной атмосфере, дальнейший рост концентрации допанта приводит к уменьшению электропроводности (рисунок 1.7). Для Ба2+05Дп205Р2 эффект роста проводимости наблюдался в ограниченном интервале температур, в области низких значений (наиболее интересный интервал температур с точки зрения применения) значимого роста электропроводности не наблюдалось, что делает данные составы менее интересными с точки зрения их применения в качестве электролитов.

-3,0 -3,5

О

I45

О

-5,0 -5,5

1 1 1 1 1 1 1 1 /V" "— -——— 1 1 1 700оС ■

^__ -о ■

400оС

- о - влажная атмосфера .4 • - сухая атмосфера 1.1.1.1. 1 . 1

0,00

0,05

0,10 0,15

У

0,20

0,25

Рисунок 1.7 - Концентрационные зависимости общей проводимости твердых растворов

Ва21п205-о.5.уРу при 400 оС и 700 оС [36]

Таким образом, вне зависимости от механизма введения фтора и степени упорядочения вакансий кислорода для всех исследуемых фтор-содержащих твердых растворов на основе Ва21п205 установлена общая тенденция резкого увеличения проводимости при малых концентрациях допанта. Данный факт обусловлен увеличением подвижности ионных носителей тока (кислорода и протонных носителей), что в свою очередь связано с возникновением дополнительных эффектов отталкивания ионов в анионной подрешетке.

В работе [52] исследованы твердые растворы Ва4-05к1п27г2011-кРк (0.0 < к < 0.3) на основе перовскита Ва41п27г2011. Данные твердые растворы, в отличие от индата, характеризуются статистическим распределением вакансий кислорода и кубической структурой перовскита (пр. гр. РтЗт). Степени гидратации этих фаз 0.60 - 0.70 моль воды на формульную единицу совпадают со значением для недопированного образца Ва41п27г2011 (0.62 моль). Данный факт связан с равновероятным участием фтора в октаэдрической и тетраэдрической координации индия. Протоны в структуре присутствуют в виде ОН--групп. Проводимость твердых растворов Ва4-05к1п27г2011-кЕк выше значений проводимости недопированного Ва4-1п27г2011 (рисунок 1.8) при температурах ниже 500оС.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Белова, Ксения Геннадьевна, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tarancón, A. Strategies for lowering solid oxide fuel cells operating temperatures / A. Tarancón // Energies. - 2009. - V. 2. - P. 1130-1150.

2. Malavasi, L. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features / L. Malavasi, C. A. J. Fisher, M. S. Islam // Chemical Society Reviews. -2010. - V. 39. - P. 4370-4387.

3. Animitsa, I. Electrical properties of the fluorine-doped Ba2In2O5 / I. Animitsa, N. Tarasova, Ya. Filinkova // Solid State Ionics. - 2012. - V. 207. - P. 29-37.

4. Hancock, C. A. Oxyanions in perovskites: from superconductors to solid oxide fuel cells / C. A. Hancock, J. M. Porras-Vazquez, P. J. Keenan, P. R. Slater // Dalton Transactions. - 2015. - V. 44. - P. 10559-10569.

5. Animitsa, I. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 / I. Animitsa, A. Neiman, N. Kochetova [et al.] // Solid State Ionics. - 2003. - V. 162-163.

- Р. 63-71.

6. Borowski, M. Perovskites: structure, properties and uses / Ed. M. Borowski. -New York: Nova Science Publishers Inc., 2010. - 571 pp.

7. Анимица, И. Е. Протонный транспорт в сложных оксидах / И. Е. Анимица. - Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2014. - 216 с.

8. Анимица, И. Е. Материалы для водородной энергетики: учеб. пособие / И. Е. Анимица, Н. А. Кочетова, А. Я. Нейман // Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2009. - 126 с.

9. Gómez, S. Y. Current developments in reversible solid oxide fuel cells / S. Y. Gómez, D. Hotza // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2016. - V. 61.

- P. 155-174.

10. Kreuer, K. D. Proton conducting alcaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications / K. D. Kreuer, St. Adams, W. Munch [et al.] // Solid State Ionics. - 2001. - V. 145. - Р. 295-306.

11. Yamazaki, Y. Unraveling the defect chemistry and proton uptake of yttrium-doped barium zirconate / Y. Yamazaki, C.-K. Yang, S. M. Haile // Scripta Materialia. -2011. - V. 65. - Р. 102-107.

12. Kreuer, K. D. Proton and oxygen diffusion in BaCeO3 based compounds: A combined thermal gravimetric analysis and conductivity study / K. D. Kreuer, E. Schonherr, J. Maier // Solid State Ionics. - 1994. - V. 70-71. - Р. 278-284.

13. Medvedev, D. BaCeO3: Materials development, properties and application / D. Medvedev, A. Murashkina, E. Pikalova [et al.] / Progress in Materials Science. -2014. - V. 60. - P. 72-129.

14. Glockner, R. Protons in Sr3(Sr1+xNb2-x )O9-3x/2 perovskite / R. Glockner, A. Neiman, Y. Larring [et al.] // Solid State Ionics. - 1999. - V. 125. - Р. 369-376.

15. Animitsa, I. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 / I. Animitsa, A. Neiman, N. Kochetova [et al.] // Solid State Ionics. - 2003. -V. 162-163. - Р. 63-71.

16. Нейман, А. Я. Твердые электролиты Sr(Ba)6Nb(Ta)2O11 со структурным разупорядочением подрешетки кислорода / А. Я. Нейман, А. Л. Подкорытов,

H. Ю. Юрковская [и др.] // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1986. - Т. 22. - № 7. - С. 1182-1185.

17. Animitsa, I. Strontium tantalates with perovskite-related structure /

I. Animitsa, A. Nieman, S. Titova [et al.] // Solid State Ionics. - 2000. - V. 136-137. -Р. 265-271.

18. Zhang, G. B. Protonic conduction in Ba2In2O5 / G. B. Zhang, D. M. Smyth // Solid State Ionics. - 1995. - V. 82. - P. 153-160.

19. Omata, T. Hydration behavior of Ba2Sc2O5 with an oxygen-deficient perovskite structure / T. Omata, T. Fuke, S. Otsuka-Yao-Matsuo // Solid State Ionics. -2006. - V. 177. - P. 2447-2451.

20. Haugsrud, R. High temperature proton conductors - fundamentals and functionalities / R. Haugsrud // Diffusion Foundations. -2016. - V. 8. - P. 31-79.

21. Norby, T. Concentration and transport of protons in oxides / T. Norby, Y. barring // Current opinion in solid state and material science. - 1997. - V. 2. - P. 593599.

22. Урицкий, М. З. Роль акцепторной примеси в переносе протонов в протонпроводящих оксидах / М. З. Урицкий, В. И. Цидильковский // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56. - № 11. - С. 2104-2110.

23. Benziada-Taïbi, L. Structural and nonlinear dielectric properties in fluoride containing SrTiO3 or BaTiO3 ceramics / L. Benziada-Taïbi, H. Kermoun // Journal of Fluorine Chemistry. - 1999. - V. 96. - P. 25-29.

24. Kong, F. Conflicting roles of anion doping on the electrochemical performance of Li-ion battery cathode materials / F. Kong, Ch. Liang, R. C. Longo [et al.] // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. - № 19. - P. 6942-6952.

25. Slater, P. R. An improved route to the synthesis of superconducting copper oxyfluorides Sr2_xAxCuO2F2+§ (A = Ca,Ba) using transition metal difluorides as fluorinating reagents / P. R. Slater, J. P. Hodges, M. G. Francesconi [et al.] // Physica C. - 1995. - V. 253. - P. 16-22.

26. Asaf, U. Combinations of anion and cation doping: the Nd2-xCexCuO4-yFy superconductor / U. Asaf, I. Felner, U. Yaron // Physica C: Superconductivity. - 1993. -V. 211. - P. 45-48.

27. Ji, W. Influence of N-anion-doping on the production and the photoluminescence properties of y-Ca2SiO4:Ce3+ phosphors and the в ^ у phase transformation / W. Ji, Sh. Ye, M.-H. Lee [et al.] // Journal of Materials Chemistry C. -2016. - V. 4. - P. 3313-3320.

28. Wang, B. Anion-doped NaTaO3 for visible light photocatalysis / B. Wang, P. D. Kanhere, Zh. Chen [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - V. 117. -№ 44. - P. 22518-22524.

29. Yu, J. C. Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders / J. C. Yu, J. G. Yu, W. Ho [et al.] // Chemistry of Materials. - 2002. - V. 14. - № 9. - P. 3808-3816.

30. Schmidt, A. Chlorine ion mobility in Cl-mayenite (Ca12Al14O32Cl2): an investigation combining high-temperature neutron powder diffraction, impedance spectroscopy and quantum-chemical calculations / A. Schmidt, M. Lerch, J.-P. Eufinger [et al.] // Solid State Ionics. - 2014. - V. 254. - P. 48-58.

31. Schmidt, A. CN-mayenite Ca12Al14O32(CN)2: replacing mobile oxygen ions by cyanide ions / A. Schmidt, M. Lerch, J.-P. Eufinger, [et al.] // Solid State Sciences. .2014. - V. 38. - P. 69-78.

32. Schmidt, A. New findings on N-mayenite and a new kind of anion substituted mayenite: Ca12Al14O32(NO2)2 / A. Schmidt, H. Boysen, A. Senyshyn [et al.] // Crystalline Materials. - 2014. - V. 229. - № 6 - P. 427-434.

33. Abrahams, I. BICUVOF: a new copper fluoride doped BIMEVOX / I. Abrahams, J. A. G. Nelstrop, F. Krok // Solid State Ionics. - 2000. - V. 136-137. -P. 61-66.

34. Wang, Y. Improving the chemical stability of BaCe0.8Sm0.2O3-s electrolyte by Cl doping for proton- conducting solid oxide fuel cell / Y. Wang, H. Wang, T. Liu [et al.] // Electrochemistry Communications. - 2013. - V. 28. - P. 87-90.

35. Wang, S. Mechanochemical synthesis of SrTiO3-xFx with high visible light photocatalytic activities for nitrogen monoxide destruction / S. Wang, S. Yin, Q.W. Zhang [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2003. - V. 13. - № 9. - P. 2348-2352.

36. Тарасова, Н. А. Высокотемпературный протонный транспорт в сложных кислород- дефицитных оксифторидах с перовскитоподобной структурой : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Тарасова Наталья Александровна. - Екатеринбург, 2013. - 152 с.

37. Sullivan, E. Fluorine insertion reactions of the brownmillerite materials Sr2Fe2O5, Sr2CoFeO5, and Sr2Co2O5 / E. Sullivan, C. Greaves // Materials Research Bulletin. - 2012. - V. 47 - P. 2541-2546.

38. Arulraj, A. Synthesis and characterization of the anionic conductor system La2Mo2O9-o.5xFx (x =0.02-0.30) / A. Arulraj, F. Goutenoire, M. Tabellout [et al.] // Chemistry of Materials. - 2002. -V. 14. - P. 2492-2498.

39. Voronkova, V. I. Extending the family of oxygen ion conductors isostructural with La2Mo2O9 / V. I. Voronkova, E. P. Kharitonova, E. I. Orlova [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - V. 196. - P. 45-51.

40. Кузьмин, A. В. Фазовые переходы, термодесорбция газов и электропроводность ВаСеО3 базового соединения для высокотемпературных протонных проводников / A. В. Кузьмин, В. П. Горелов, Е. Г. Ваганов [и др.] // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 620-626.

41. Шарова, Н. В. Электроперенос в ВаСе0.85Я01503 (R = Sm, Pr, Tb) в окислительных и восстановительных атмосферах / Н. В. Шарова, В. П. Горелов, В. Б. Балакирева // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 6. - С. 748-754.

42. Zhou, H. Effect of fluorine, chlorine and bromine doping on the properties of gadolinium doped barium cerate electrolytes / H. Zhou, L. Dai, L. Jia [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - P. 8980-8988.

43. Sua, F. Novel fluoride-doped barium cerate applied as stable electrolyte in proton conducting solid oxide fuel cells / F. Sua, Ch. Xiaa, R. Penga // Journal of the European Ceramic Society. - 2015. - V. 35. - P. 3553-3558.

44. Filinkova, Ya. V. Hydration and forms of oxygen-hydrogen groups in oxyfluorides Ba2-05xIn205-xFx / Ya. V. Filinkova, I. E. Animitsa, N. A. Tarasova // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - V. 86. - P. 1208-1211.

45. Animitsa, I. Electrical properties of the fluorine-doped Ba2In205 / I. Animitsa, N. Tarasova, Ya. Filinkova // Solid State Ionics. - 2012. - V. 207. - P. 29-37.

46. Tarasova, N. A. Electric properties of oxyfluorides Ba2In205-05xFx with brownmillerite structure / N. A. Tarasova, Y. V. Filinkova, I. E. Animitsa // Russian Journal of Electrochemistry. - 2013. - V. 49. - P. 45-51.

47. Tarasova, N. A. Effect of anion doping on mobility of ionic charge carriers in solid solutions based on Ba2In205 / N. A. Tarasova, I. E. Animitsa // Russian Journal of Electrochemistry. - 2013. - V. 49. - P. 698-703.

48. Tarasova, N. A. Features of the local structure of hydrated fluorine-substituted solid solutions based on Ba2In2O5 / N. A. Tarasova, N. A. Zhuravlev, I. E. Animitsa [et al.] // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2014. -V. 78. - P. 730-732.

49. Tarasova, N. A. The influence of fluorine doping on short-range structure in brownmillerite Ba1.95In2O4.9Fo.1 / N. A. Tarasova, I. E. Animitsa, T. A. Denisova [et al.] // Solid State Ionics. - 2015. - V. 275. - P. 47-52.

50. Animitsa, I. E. Proton state in hydrated fluoro-substituted brownmillerites Ba^^^yFy-п^О / I. E. Animitsa, N. A. Tarasova, T. A. Denisova [et al.] // Journal of Structural Chemistry. - 2016. - V. 57. - P. 910-916.

51. Rolle, A. Structural and electrochemical characterisation of new oxide ion conductors for oxygen generating systems and fuel cells / A. Rolle, R. N. Vannier, N. V. Giridharan [et al.] // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176 - P. 2095-2103.

52. Tarasova, N. A. Novel proton-conducting oxyfluorides Ba4.05xIn2Zr2O11.xFx with perovskite structure / N. A. Tarasova, I. E. Animitsa // Solid State Ionics. - 2014. -V. 264. - P. 69-75.

53. Takashima, M. Chemistry of rare earth containing oxide-fluoride compounds / M. Takashima, S. Yonezawa, J. H. Kim [et al.] // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2004. - V. 10. - № 7. - P. 1230-1241.

54. Kurmaev, E. Z. Analysis of oxyanion (BO33-, CO32", SO42-, PO43-, SeO42-) substitution in Y123 compounds studied by X-ray photoelectron spectroscopy / E. Z. Kurmaev, V. V. Fedorenko, V. R. Galakhov [et al.] // Journal of Superconductivity. - 1996. - V. 9. - № 1. - P. 97-100.

55. Yarmoshenko, Y.M. Electronic structure of cuprates containing sulfur and phosphorus oxyanions / Y.M. Yarmoshenko, M.A. Korotin, V.A. Trofimova [et al.] // Physical Review B: Condensed Matter. - 1995. - V. 52. - № 16. - P. 11830-11836.

56. Slater, P. R. Synthesis and structure of the perovskite oxide carbonate Ba4ScCu207.x(C03)y (x~0.3, у~0.9): a new example of ordering in the small cation sites / P. R. Slater, K.B. Gover // Materials Research Bulletin. - 2002. -V. 37. - P. 485-493.

57. Shin, J. F. Enhancement of the conductivity of Ba2In2O5 through phosphate doping / J. F. Shin, L. Hussey, A. Orera [et al.] // Chemistry Communication. - 2010. - V. 46. - P. 4613-4615.

58. Hancock, C. A. Synthesis, structure and conductivity of sulfate and phosphate doped SrCoO3 / C. A. Hancock, R. C. T. Slade, J. R. Varcoe [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - V. 184 - P. 2972-2977.

59. Porras-Vazquez, J. Synthesis of oxyanion-doped barium strontium cobalt ferrites: stabilization of the cubic perovskite and enhancement in conductivity / J. Porras-Vazquez, P.R. Slater // Journal of Power Sources. - 2012. - V. 209. -P. 180-183.

60. Porras-Vazquez, J. Synthesis and characterisation of oxyanion-doped manganites for potential application as SOFC cathodes / J. Porras-Vazquez, T.F. Kemp, J.V. Hannaband [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22 - P. 82878293.

61. Porras-Vazquez, J. Investigation into the effect of Si doping on the cell symmetry and performance of Sr1.yCayFeO3_s SOFC cathode materials / J. Porras-Vazquez, R. Smith, P. Slater // Solid State Chemistry. - 2014. - V.213 - P.132-137.

62. Hancock, C. A. Synthesis of silicon doped SrMO3 (M = Mn, Co): stabilization of the cubic perovskite and enhancement in conductivity / C. A. Hancock, P. R. Slater // Dalton Transactions. - 2011. - V. 40. - № 20. - P. 5599-5603.

63. Porras-Vazquez, J. Investigation into the effect of Si doping on the performance of Sr^Ca^MnO^.g) SOFC cathode materials / J. Porras-Vazquez, E. R. Losilla, P. J. Keenan [et al.] // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - № 15. - P. 54215429.

64. Shin, J. F. Synthesis and characterization of proton conducting oxyanion doped Ba2Sc2O5 / J. F. Shin, K. Joubel, D. C. Apperley [et al.] // Dalton Transactions. -2012. - V. 41. - P. 261-266.

65. Smith, A. D. Synthesis and characterization of oxyanion (phosphate, sulfate) doped Ba2Sc2-yGayO5 / A. D. Smith, J. F. Shin, P. R. Slater // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V. 198. - P. 247-252.

66. Shin, J.F. Enhanced CO2 stability of oxyanion doped Ba2In2O5 systems co-doped with La, Zr / J.F. Shin, P.R. Slater // Journal of Power Sources. -2011. - V.196. - P.8539-8543.

67. Smith, A. D. Investigation into the incorporation of phosphate into BaCe1-yAyO3-05y (A = Y, Yb, In) / A. D. Smith, P. R. Slater // Inorganics. - 2014. -V. 2. - Р. 16-28.

68. Animitsa, I. E. Crystal structure and imperfection of perovskite-like proton conductor Ba4Ca2Nb2O11 / I. E. Animitsa, N. A. Kochetova // Chimica Techno Acta. -2016. - V. 3. - P. 5-13.

69. Kochetova, N. A. The synthesis and properties of solid solutions basedon Ba4Ca2Nb2O11 / N. A. Kochetova, I. E. Animitsa, A. Ya. Neiman // Physical chemistry of solution. - 2009. - V. 83. - № 2. - Р. 203-208.

70. Кочетова, Н. А. Электроперенос в двойных перовскитах на основе ниобатов и танталатов ЩЗМ с природной некомплектностью кислородной подрешетки : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Кочетова Надежда Александровна. - Екатеринбург, 2006. - 197 с.

71. Korona, D. V. Effect of humidity on conductivity of Ba4Ca2Nb2O11 phase and solid solutions based on this phase / D. V. Korona, A. Ya. Neiman, I. E. Animitsa [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. - 2009. - V. 45. - P. 586-592.

72. Animitsa, I. E. High-temperature proton conductors with structure-disordered oxygen sublattice / I. E. Animitsa // Russian Journal of Electrochemistry. - 2009. -V. 45. - P. 668-676.

73. Animitsa, I. E. Chemical diffusion of water in the double perovskites Ba4Ca2Nb2O11 and Sr6Ta2O11 / I. E. Animitsa, A. Ya. Neiman, N. A. Kochetova [et al.] // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 2363-2368.

74. Animitsa, I. E. Intraphase chemical diffusion of water in Ba4Ca2Nb2O11 / I. E. Animitsa, A. Ya. Neiman, N. A. Kochetova [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. - 2006. - V. 42. - P. 311-319.

75. Animitsa, I. E. States of H+-containing species and proton migration forms in hydrated niobates and tantalates of alkaline-earth metals with a perovskite-related

structure / I. E. Animitsa, T. A. Denisova, A. Ya. Neiman [et al.] // Solid State Ionics. - 2003. - V. 162-163. - Р. 73-81.

76. Colomban, Ph. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake / Ph. Colomban, F. Romain, A. Neiman [et al.] // Solid State Ionics. - 2001. - V. 145. - № 1-4. - P. 339-347.

77. Ashok, A. Structural study of the perovskite system Ba6.yCayNb2O11 hydrated to proton conducting Ba6_yCayNb2O10(OH)2 / A. Ashok, N. Kochetova, T. Norby [et al.] // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1858-1866.

78. Münch, W. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCeO3 / W. Münch, G. Seifert, K. D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. - 1996. - V. 86-88. - P. 647-652.

79. Подкорытов, А. Л. Высокотемпературная физико-химия ниобатов и танталатов стронция и бария (МеО : Ме2О5 = 2-6) и твердых растворов на их основе: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Подкорытов Анатолий Леонидович. -Урал, 1984. - 166 с.

80. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H. M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. - 1969. - V. 2. -P. 65-71.

81. Вест, А. Химия твёрдого тела. Теория и приложение. в 2 томах / А. Вест // М.: Мир, 1988. - 334 с.

82. Гусева, А. Ф. Методы высокотемпературной электрохимии. Методическое руководство / А. Ф. Гусева, А. Я. Нейман, А. Р. Шарафутдинов [и др.] - Екатеринбург: УрГУ, 1996. - 45 с.

83. Жуковский, В. М. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов. Методическое пособие / В.М. Жуковский, О.В. Бушкова. - Екатеринбург: УрГУ, 2000. - 35с.

84. Букун, Н. Г. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами / Н. Г. Букун, А. Е. Укше, Е. А. Укше // Электрохимия. - 1993. - Т. 29. - С. 110-116.

85. Стойнов, З.Б. Электрохимический импеданс / З. Б. Стойнов [и др.]; отв. ред. Е. Б. Будевски, отв. ред. В. Е. Казаринов // М.:Наука, 1991. - 336 с.

86. Fleig, J. The impedance of ceramics with highly resistive grain boundaries: validity and limits of the brick layer model / J. Fleig, J. Maier // Journal of the European Ceramic Society. - 1999. - V. 19. - P. 693-696.

87. Fleig, J. The influence of non-ideal microstructures on the grain boundary impedances / J. Fleig // Solid State Ionics. - 2000. - V. 131. - P. 117-127.

88. Калякин, А. С. Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах со структурой шеелита: дис. ...канд. хим. наук : 02.00.04 / Калякин Анатолий Сергеевич. - Свердловск, 1985. - 157 с.

89. Горелов, В. П. Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС / В. П. Горелов, В. Б. Балакирева, Д. С. Зубанкова // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. трудов. - 1990. - С. 58-62.

90. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon //Acta Crystallographica. - 1976. - V. A32. - P. 751-767.

91. Уэллс, А. Структурная и неорганическая химия. Том 2. / А.Уэллс. - М.: Мир, 1987. - 603 с.

92. Вязовов, В. Б. Колебательная спектроскопия твердых растворов сложных оксидов ниобия, тантала и вольфрама: дис. .канд. хим. наук. : 02.04.04 / Вязовов Виктор Борисович. - Москва, 1985. -175 с.

93. Шиндельман, Н. К. Колебательные спектры, особенности строения и ионного переноса в Sr6Ta2O11 и твердых растворах на его основе / Н. К. Шиндельман, А. Л. Подкорытов, Л. А. Переляева [и др.] // Известия АН СССР. Серия Неорганические материалы. - 1987. - Т. 23. - № 8. - С. 485-488.

94. Антохина, Т. Ф. Синтез и характеристика новых фторокомплексов ниобия и тантала со смешанными катионами щелочных металлов / Т. Ф. Антохина, Ф. Н. Савченко, Л. Н. Игнатьева, Т. А. Кайдалова // Современные

неорганические фториды - Сборник трудов II Международного сибирского семинара ISIF-2006 по химии и технологии современных неорганических фторидов. - 2006. - С. 20-24.

95. Paulsen, A. L. Stoichiometry, vibrational modes, and structure of niobium (V) oxosulfato complexes in the molten Nb2O5-K2S2O7-K2SO4 system studied by Raman Spectroscopy / A. L. Paulsen, B. Flemming, R. W. Berg, S. B. Paulsen // Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - V. 114. - № 28. - Р. 7485-7493.

96. Keller, O. L. Identification of complex ions of niobium (V) in hydrofluoric acid solutions by Raman and infrared spectroscopy / O. L. Keller // Inorganic Chemistry. - 1963. - V. 2. - № 4. - P. 783-787.

97. Von Barner, J. H. Gilbert of niobium(V) fluoro and oxofluoro complexes formed in alkali-metal fluoride melts / J. H. Von Barner, E. Christensen, N. J. Bjerrum, // Inorganic Chemistry. - 1991. - V. 30. - № 3. - P. 561-566.

98. Karlsson, M. Vibrational properties of proton conducting double perovskites / M. Karlsson, A. Matic, P. Berastegui [et al.] // Solid State Ionics. - V. 176. - P. 29712974.

99. Gouadec, G. Raman spectroscopy of nanomaterials: how spectra relate to disorder, particle size and mechanical properties / G. Gouadec, Ph. Colomban // Progress in aystal growth and characterization of materials. - 2007. - V. 53 - P. 1-56.

100. Scholz, R. Vibrational spectroscopic characterization of the phosphate mineral phosphophyllite - Zn2Fe(PO4)2-4H2O, from Hagendorf Süd, Germany and in comparison with other zinc phosphates / R. Scholz, R. L. Frost, Yu. Xi [et al.]// Journal of Molecular Structure. - 2013. - V. 1039. - P. 22-27.

101. Niaura, G. Surface-enhanced Raman spectroscopy of phosphate anions: adsorption on silver, gold, and copper electrodes / G. Niaura, A. K. Gaigalas, V. L. Vilker // Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - V. 101. - P. 9250-9262.

102. Stefova, V. Infrared and Raman spectra of magnesium ammonium phosphate hexahydrate (struvite) and its isomorphous analogues. I. Spectra of protiated and partially deuterated magnesium potassium phosphate hexahydrate / V. Stefova,

B. Soptrajanov, F. Spirovski [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2004. -V. 689 - P. 1-10.

103. Юхневич, Г. В. Инфракрасная спектроскопия воды. / Г. В. Юхневич. -М.: Наука. - 1973. - 205 с.

104. Карякин, А. В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях / А. В. Карякин, Г. А. Кривенцова. - М.: Наука, 1973. - 173 с.

105. Smyth, D. M. Effects of dopants on the properties of metal oxides / D. M. Smyth // Solid State Ionics. -2000. - V. 129. - P. 5-12.

106. Чеботин, В. Н.Физическая химия твердого тела / В. Н. Чеботин. - М.: Химия, 1982. - 320 с.

107. Kendall, K. R. Recent developments in perovskite-based ion conductors / K. R. Kendall, C. Navas, J. K. Thomas [et al.] // Solid State Ionics. - 1995. - V. 82. -P. 215-223.

108. Allred, A. L. A scale of electronegativity based on electrostatic force / A. L. Allred, E. G. Rochow // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1958. -V. 5. - Р. 264-268.

109. Воронов, В. Н. Ионная подвижность и свойства соединений ABX3 типа перовскита / В. Н. Воронов. - Препринт №000Ф. Красноярск: Институт физики СО РАН, 2006. - 64 с.

110. Kreuer, K. D. Proton-conducting oxides / K. D. Kreuer // Annual Review of Materials Research. - 2003. - V. 33. - P. 333-359.

111. Ignat'eva, L. N. Structure and properties of oxofluoroniobate glasses based on MnNb0F5 / L. N. Ignat'eva, T. F. Antokhina, E. B. Merkulov [et al.] // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - V. 51. - № 10 - Р. 1532-1537.

112. Cordier, S. Synthesis and characterization of the novel Nb305F5 niobium oxyfluoride: the term n = 3 of the Nbn02n-1Fn+2 series / S. Cordier, T. Roisnel, M. Poulain // Journal of Solid State Chemistry. - 2004. - V. 177. - Р. 3119-3126.

113. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер с англ. / К. Накамото. - М: Мир, 1991. - 536 с.

114. Rossman, G. R. Vibrational spectroscopy of hydrous components / G. R. Rossman // Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology. - 1988. - V. 18. - P. 193-206.

115. Hunt, R. D. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon. Matrix infrared spectra of (HF)2,(HF)(DF), and (DF)2 / R. D. Hunt, L. Andrews // Journal of Chemical Physics. - 1985. - V. 82. - P. 4442-4448.

116. Redington, R. L. Infrared evidence for FHF- in annealed LiF-HX films / R. L. Redington, T. E. Redington // Journal of Physical Chemistry. - 1968. - V. 72. -№ 7. - P. 2456-2460.

117. Novak, A. Hydrogen bonding in solids correlation of spectroscopic and crystallographic data / A. Novak, J. D. Dunitz // Structure and Bonding. - 1974. -Р. 177-216.

118. Haile, S. M. Non-stoichiometry, grain boundary transport and chemical stability of proton conducting perovskites / S. M. Haile, G. Staneff, K. H. Ryu // Journal of Materials Science. - 2001. - V. 36. - P. 1149-1160.

119. Лидин, Р. А. Константы неорганических веществ: справочник / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко; под ред. Р. А. Лидина.— М.: Дрофа, 2008. - 685 с.

120. Резницкий, Л. А. Энергия предпочтения катионов к октаэдр ическим позициям / Л. А. Резницкий // Известия АН ССР. Серия Неорганические материалы. - 1976. - Т. 12. - № 11. - С. 1909-1911.

121. Резницкий, Л. А. Энергии предпочтения катионов и образование твердых растворов шпинелей / Л. А. Резницкий // Известия АН ССР. Серия Неорганические материалы. - 1984. - Т. 23. - № 5. - С. 1063-1066.

122. Резницкий, Л. А. Химическая связь и превращения оксидов / Л. А. Резницкий. - М.: МГУ, 1991. - 168 с.

От автора работы

Выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю доктору химических наук Анимице Ирине Евгеньевне за неоценимую помощь при постановке задач и обсуждении результатов, а также за поддержку на протяжении всего времени выполнения и написания работы.

Благодарю коллектив кафедры за разностороннюю помощь и моральную поддержку во время выполнения и подготовки работы.

Благодарю аспирантов Баскакову Светлану Анатольевну и Обрубову Анастасию Вячеславовну за помощь в выполнении экспериментальной части работы.

Искренне благодарю Кузнецова Дмитрия Константиновича, Лакизу Наталью Владимировну, Лирову Беллу Ивановну и Селезнёву Надежду Владимировну за исследования, сделанные в ЦКП УрФУ.

Благодарю своих коллег Брагину Ирину Петровну и Дале Ярославу Александровну за ценные советы и интеллектуальную поддержку.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.