Физико-химические свойства протонпроводящих систем на основе пористых стекол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Любавин, Михаил Владимирович

• Любавин, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Любавин, Михаил Владимирович

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1. Пористое стекло: способы получения и структура.

1.1.1. Процессы ликвации в стеклах как основная стадия получения ПС.

1.1.2. Ликвация в двухкомпонентных системах.

1.1.3 Ликвация в трехкомпонентных системах.

1.1.4. Влияние термической обработки в температурной области купола ликвации на размеры областей натриевоборатной и кремнеземной микрофаз.

1.1.5. Кислотная проработка (выщелачивание) и ее влияние на структуру ПС.

1.1.6. Влияние условий щелочной обработки на структуру ПС.

1.2. Материалы с протонной электропроводностью.

1.2.1. Перфторсульфоновые мембраны типа Nafion.

1.2.2. Протонная проводимость оксокислот.

1.2.3. Протонпроводящие мембраны на основе ортофосфорной кислоты.

1.2.4. Протонная проводимость в твердых солевых системах и композитах на их основе.

Глава II. Получение кремнеземных мембран с заданной пористой структурой.

II.1. Методика эксперимента.

11.1.1. Получение пористых стекол.

11.1.2. Определение пористости и плотности пористых стекол.

II. 1.3. Измерения изотерм адсорбции воды.

11.1.4. Определение радиуса пор широкопористых ПС методом

Дерягина.

II. 1.5. Определение удельной поверхности ПС.

II.2. Результаты и их обсуждение.

ГЛАВА III. Исследование протонной проводимости модифицированных пористых стекол.

III. 1. Методика экспериментов.

111.2. Электропроводность пористых стекол, насыщенных растворами серной кислоты.

111.3. Температурная зависимость электрической проводимости ортофосфорной кислоты в пористом стекле.

111.4. Исследование твердых электролитов на основе ПС-мембран, модифицированных дигидроортофосфатом аммония.

111.5. Твердые электролиты на основе ПС-мембран, модифицированных дигидрофосфатом цезия.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства протонпроводящих систем на основе пористых стекол»

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание уделяется проблеме получения и исследования материалов с протонной электропроводностью, предназначенных для использования, прежде всего, в топливных элементах и системах выделения и детектирования водорода. Значительная доля физико-химических по сути работ этого направления посвящена сульфополимерам, а также полимерным средам и пористым оксидам, модифицированным протонпроводящими соединениями. На фоне быстро растущего числа исследований, направленных на создание низкотемпературных топливных элементов, возникло отчетливое понимание необходимости повышения их рабочей температуры сверх 100°С. В результате должны быть достигнуты не только ускорение и полнота окисления топлива, но и повышение устойчивости платины и ее сплавов (в составе каталитически активных электродов) к отравлению при использовании альтернативных водороду видов топлива — метанола и углеводородов. Возможность подъема температуры до и выше указанного значения лимитируется недостаточной термической стабильностью протон проводящих материалов, выполняющих в топливных элементах функцию твердых электролитов. В связи с этим проводятся интенсивные исследования в направлении создания термоустойчивых композиционных сред и гибридных мембран с включенными в полимерную основу неорганическими кислотами и солями.

Пористые стекла (ПС), обладающие сквозными наноразмерными каналами, широко используются в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ. Несомненным достоинством ПС является возможность их получения в виде механически прочных дисков (мембран) с регулируемыми параметрами пористой структуры. Однако до начала наших исследований ПС не привлекли \ должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений с протонной электропроводностью; кроме того, именно в случае массивных ПС оставались недостаточно надежно изученными условия, обеспечивающие возможность управления их пористой структурой.

Цель работы заключалась в определении физико-химических условий регулирования структурных параметров мембран из пористого стекла и исследовании полученных на их основе материалов с протонной эл ектропрово дностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• уточнить возможность направленного регулирования радиуса пор и пористости ПС-мембран путем изменения температуры предварительной обработки заготовок «исходного» натриевоборосиликатного стекла; определить кинетические особенности процесса щелочного травления ликвировавших НБС-стекол;

• установить роль размерного и концентрационного факторов в определении протонной электропроводности ряда ПС-мембран, насыщенных растворами серной кислоты;

• получить и исследовать ПС с капсулированной ортофосфорной кислотой в расчете на ее устойчивость к термической дегидратации;

• определить зависимость протонной электропроводности ПС-мембран, модифицированных дигироортофосфатом аммония, от содержания соли в ходе ее равномерного накопления в носителе;

• изучить возможность получения среднетемпературных (100-К200°С) твердых электролитов на основе широкопористых стекол с капсул ированным дигидроортофосфатом цезия.

Научная новизна работы

1. Показано, что в качестве действенного фактора регулирования пористой структуры ПС-мембран, может быть использована температура предварительного отжига пластин натриевоборосиликатного стекла.

2. Установлено, что протонная электропроводность ПС-мембран, модифицированных серной кислотой, пропорциональна величине объемной пористости носителей и достигает высоких значений <т > 0.1 См/см при комнатной температуре.

3. В результате исследования температурной зависимости протонной электропроводности 85% масс, раствора ортофосфорной кислоты в серии ПС предложен способ насыщения широкопористых мембран обезвоженной кислотой, обеспечивающий проводимость на уровне 10~4—1СГ3 См/см в интервале температур 100-200°С.

4. Совокупность экспериментальных результатов и проведенных оценок указывает на возможность формирования монослоя дигидроортофосфата аммония на стенках каналов ПС и определяющем его вкладе в измеряемые значения протонной электропроводности.

5. Показано, что электропроводность широкопористых ПС-мембран, модифицированных раствором состава CSH2PO4/I.5H3PO4, плавно возрастает в интервале температур 10(Н200°С и заметно превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

Теоретическая значимость. Результаты физико-химического исследования возможностей направленного регулирования структуры ПС-мембран и протонной проводимости материалов на их основе развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств веществ, капсулированных в наноструктурированном пространстве пористых носителей, и способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного синтеза.

Практическая ценность результатов. Разработка способов получения ПС-мембран с регулируемой пористой структурой обеспечивает широкие возможности их применения во многих областях науки и техники. Полученные на основе ПС-мембран протон проводящие материалы могут быть использованы в практике усовершенствования известных и создания новых низко- и среднетемпературных топливных элементов. На защиту выносятся следующие основные положения:

• структурно-геометрические параметры мембран из пористого стекла могут быть обеспечены выбором температуры отжига на стадии ликвации «исходных» натриевоборосиликатных стекол и режимом их последующего травления;

• протонная электропроводность ПС-мембран, модифицированных серной и фосфорной кислотами, не зависит от радиуса каналов и определяется объемом порового пространства носителей; способ, состоящий в насыщении широкопористого стекла обезвоженной ортофосфорной кислотой, обеспечивает электропроводность на уровне 10"4-1(Г3 См/см в интервале температур 100-200°С;

• в результате постепенного наращивания дигидроортофосфата аммония на стенках каналов ПС-мембран формируется монослой соли, определяющий основной вклад в протонную электропроводность;

• протонная электропроводность широкопористых ПС-мембран, насыщенных раствором состава CSH2PO4/I.5H3PO4, плавно возрастает в интервале температур 10(Н-200°С и заметно превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

Личный вклад автора состоял в выполнении синтезов ПС и материалов на их основе, проведении экспериментов и измерений, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью и статистической обработкой результатов, их сопоставлением с надежными данными литературных источников.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на 55-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 13-15 апреля 2008 г.), IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 28 сентября - 4 октября 2009 г.), XXIX Российской школе «Наука и технологии», посвященной 85-летию со дня рождения акад. В.П. Макеева (г. Миасс, 23-25 июня 2009 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 3 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (96 наименований) и приложения. Работа изложена на 109 страницах, включает 51 рисунков и 18 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Любавин, Михаил Владимирович

Выводы

1. Формирование структуры пористых стекол в процессе их щелочной обработки протекает в три последовательные стадии: удаления вторичного кремнезема из пространства пор (/), разрушения граничного (обогащенного бором) слоя стенок каналов (II) и травления кремнеземного каркаса ПС (III). Характер зависимостей пористости и эффективного радиуса пор от времени травления в значительной степени определяется температурой отжига исходного натриевоборосиликатного стекла, что обеспечивает достаточно широкие возможности управления пористой структурой мембран, получаемых на его основе.

2. Мембраны из пористого стекла, насыщенные растворами серной кислоты, обладают высокой протонной электропроводностью, достигающей значений ~ 0.2 См/см. В интервале концентраций пропиточных растворов 20-40% (масс.) удельная электропроводность модифицированных мембран не зависит от радиуса пор и пропорциональна величине объемной пористости носителей.

3. Насыщение широкопористого стекла раствором (85 % масс.) Н3РО4 в режиме постепенного повышения температуры до 200°С обеспечивает заполнение сквозных каналов обезвоженной кислотой, определяя протонную проводимость модифицированных мембран в интервале L 00-200°С на уровне 10н- 10~3 См/см.

4. Пошаговое накопление дигидроортофосфата аммония в серии ПС-мембран сопровождается во всех случаях резким повышением проводимости в интервалах с близким отношением содержания капсулированной соли к величине удельной поверхности носителей. Совокупность экспериментальных результатов и проведенных оценок указывает на возможность формирования солевого монослоя на стенках каналов ПС и определяющем его вкладе в измеряемые значения протонной проводимости.

5. Температурные зависимости проводимости широкопористых стекол, насыщенных раствором состава CSH2PO4/1.5Н3РО4., имеют монотонный характер в интервале 10(Н200°С; достигаемая проводимость заметно превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Любавин, Михаил Владимирович, 2010 год

1. Enke D., Janowski К, Schwieger W. Porous glasses in the 21st century a short review//Microporous and mesoporous materials. 2003. V. 60. № 1. P.19-30.

2. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла структура, свойства, применение // JL: Наука. 1991. с. 276.

3. Evstrapov A.A., EsikovaN.A., Rudnitskaja G.E., Antropova. T.V. Application of porous glasses in microfluidic devices // Optica Applicata. 2008. V. 38. № 1. P. 31-38.

4. Evstrapov A.A., Antropova T.V., Drozdova I.A., Yasrtebov S.G. Optical properties and structure of porous glasses 11 Optica Applicata. 2003. V. 33. № 1. P. 45-54.

5. Мешковский И. К. Композиционные оптические материалы на основе пористых матриц. СПб: Изд. СПб гос. института точной механики и оптики. 1998. 332 с.

6. Алътшулер Г. Б., Баханов В. А., Дулънева Е. Г., Мешковский И. К. Исследование оптических характеристик активных элементов из кварцевого микропористого стекла // Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55. № 2. С. 369— 374.

7. Роскова Е.П., Цехомская Т.С., Вензель Б.И. Светопропускание пористых стекол различной структуры // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6. С. 911-914.

8. Markovi A., Stoltenberga D., Enke D., Schlunder E.-U., Seidel-Morgenstem A. Gas permeation through porous glass membranes Part II: Transition regimebetween Knudsen and configurational diffusion // Journal of Membrane Science. 2009. V. 336. № l.P. 32-41.

9. Mishael Y., Dubin, P., Renko de Vries, Basak Kayitmazer A. Effect of Pore Size on Adsorption of a Polyelectrolyte to Porous Glass I I Langmuir. 2007. V. 23. №5. P. 2510 -2516.

10. Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. 1981. Т.7. № 5. С. 513. 534.

11. Gelb Lev D., G?ibbins К. E. Pore Size Distributions in Porous Glasses: A Computer Simulation Study//Langmuir . 1999. V.15. №2. P. 305-308.

12. Gelb Lev D., Gubbins К. E. Characterization of Porous Glasses: Simulation Models, Adsorption Isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller Analysis Method //Langmuir . 1998. V.14. №8. P. 2097-2111.

13. Yazawa TKuraoka K., Dn IV. Effect of Cooling Rate on Pore Distribution in Quenched Sodium Borosilicate Glasses // J. Phys. Chem. B.1999. V. 103. № 45. P. 9841-9845

14. Sebastiaan G. J. M. Kluijtmans, Jan K. G. Dhont, and Albert P. Philipse

15. A Light-Scattering Contrast-Variation Study of Bicontinuous Porous Glass Media //Langmuir. 1997. V.13. №19. P. 4976-4981.

16. Hiram a Y., Takahashi Т., Hino M., Sato T. Studies of water adsorbed in porous Vycor glass // J. of Colloid and Interface Science. 1996. V. 184. № 3. P. 349-396.

17. Kanda H., Miyahara M., Higashitani K. Condensation Model for Cylindrical Nanopores Applied to Realistic Porous Glass Generated by Molecular Simulation // Langmuir. 2000. V. 16. №14. P. 6064 6066.

18. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. М: Оборонгиз. 1960. с. 168.

19. Андреев Н.С., Мазурин О. В., Порай-Коишц Е. А., Роскова Г. П., Фшигипович В.Н. Явления ликвации в стеклах. JL: Наука. 1974. 200 с.

20. Добычин Д.П. Киселева Н.Н. И ДАН СССР. 1957. Т. 113. С. 372-374.

21. Добычин Д.П., Киселева Н.Н. О влиянии термической обработки натровоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. № 1. С.27 -33.

22. Тодес О.М. К вопросу о кинетике изотермической переконденсации в структуре ликвировавших стекол // Коллоидный журнал. 1953. Т. 15. с. 391398.

23. Мазурин О.В., Антропова Т,.В. Особенности физико-химических процессов проработки двухфазных натриевоборосиликатных стекол в растворах кислот // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. №3. С. 424 430.

24. Антропова Т.В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных матриалов на основе ликвирующих щелочноборо-силикатных систем // Дисс. докт. хим. наук. Санкт-Петербург. 2005. 588 с.

25. Антропова Т.В., Дроздова И.А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. № 2. С. 199-209.

26. Enke D, Janowski F. Structure and texture analysis of colloidal silica in porous glasses // Colloids and surfaces. 2001. V.45. № 187 188. P. 131 - 139.

27. Антропова Т.В., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г. О механизме извлечения Na20 и В2О3 ликвировавших натриевоборатных стекол в растворы азотной кислоты // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 3. С.453 462.

28. Антропова Т.В., Роскова Г.П. Влияние концентрации кислоты на скорость проработки пластин ликвировавших натриевоборосиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1986. Т.12. № 5. С. 580 590.

29. Тодес О.М., Вуркат Т. М., Добычин Д. П., Белугина В. М. Кинетика процесса травления пористого стекла раствором щелочи // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 4. С. 820 826.

30. Вуркат Т.М., Добычин Д.П. Макрокинетика травления пористого стекла щелочью // Физика и химия стекла. 1992. Т. 18. № 2. С. 129 140.

31. Вуркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористого стекла // Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. № 1. С. 160 -164.

32. Kreuer, K.-D., Paddison, S.J., Spohr, Е., Schuster, М. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and phenomenology // Chemical Reviews. 2004. V 104. № 10. P. 4637-4678.

33. Klaus-Dieter Kreuer. Proton Conductivity: Materials and Applications // Chemical Materials. 1996. V. 8. № 3 . P. 610-641.

34. Dicker man Mark E., Chandra A., Marx D. Structure and Dynamics of OH-(aq) //Accounts Chemical Research. 2006. V. 39. №2. P. 151-158.

35. Mittal V.O., Kunz H.R., Fenton J.M. Membrane degradation mechanisms in PEMFCs // Journal of the Electrochemical Society. 2007. V.154. № 7. P. 652-656.

36. Matsuura Yu. J., Yoshikawa Т., Islam Y., Hori M.N. In situ analysis of performance degradation of a PEMFC under nonsaturated humidification // Electrochemical and Solid-State Letters. 2005. V. 8. № 3. P. 156-158.

37. Jin Y., Oiao S., Zhang, L., Xu Z.P., Smart S., Costa, J.C.D.cl, Lu G.Q. Novel Nafion composite membranes with mesoporous silica nanospheres as inorganic fillers // Journal of Power Sources. 2008. V. 185. № 2. P. 664-669.

38. Nunes S.P., Ruffmann В., Rikowski E., Vetter, S., Richau K. Inorganic modification of proton conductive polymer membranes for direct methanol fuel cells// Journal of Membrane Science. 2002. V. 203. № 1-2. P. 215-225.

39. Yuan J., Zhou G., Pu H. Preparation and properties of Nafion/hollow silica spheres composite membranes // Journal of Membrane Science. 2008. V. 325. № 2. P. 742-748.

40. Jiang R., Кит H.R., Fenton J.M. Composite silica/Nafion® membranes prepared by tetraethylorthosilicate sol-gel reaction and solution casting for direct methanol fuel cells// Journal of Membrane Science. 2006. V. 272 . № 1-2. P. 116124.

41. Yang J., Shen P.K., Varcoe J., Wei Z. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity // Journal of Power Sources. 2009. V. 189. № 2. P. 1016-1019.

42. Kannan A.G., Choudhuty N.R., Dutla N.K. In situ modification of Nafion membranes with phospho-silicate for improved water retention and proton conduction // Journal of Membrane Science. 2009. V. 333, № 1-2. P. 50-58.

43. Mahreni A., Mohamad A.B., Kadhum A.A.H., Daud W.R.W., Iyuke S.E. Nafion/silicon oxide/phosphotungstic acid nanocomposite membrane with enhanced proton conductivity // Journal of Membrane Science. 2009. V. 327. № 12. P. 32-40.

44. Hwang M., Ha H.-Y., Kim D. Zirconium meta-sulfonphenyl phosphonic acid-incorporated Nation membranes for reduction of methanol permeability // Journal of Membrane Science. 2008. V. 325. № 2. P. 647-652.

45. Shao Z.-G., Xu H., Li M., Hsing, I.-M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell // Solid State Ionics. 2006. V. 177. № 7-8. P. 779785.

46. Staid P., Aricd A.S., Baglio V., Lufrano F., Passalacqua E., Anlonncci V. Hybrid Nafion-silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2001. V. 145. № 1-4. P. 101-107.

47. Lin Y.-F., Yen C.-Y, Ma C.-C.M., Liao S.-H., Lee C.-H., Hsiao Y.-H., Lin H.-P. High proton-conducting Nafion/-SOH functionalized mesoporous silica composite membranes // Journal of Power Sources. 2007. V. 171. № 2. P. 388-395.

48. Pereira F., Valle K., Belleville P.,Morin A., Lamberts, S., Sanchez C. Advanced mesostructured hybrid silica-nafion membranes for high-performance РЕМ fuel cell // Chemistry of Materials. 2008. V.20. № 5. P. 1710-1718.

49. Wang J.-Т., Savinell R.F., Wainright J., LittM., Yu H. A H/O fuel cell using acid doped polybenzimidazole as polymer electrolyte // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. №2. P. 193-197.

50. Pu H., Meyer W.H., Wegner G.Proton transport in polybenzimidazole blended with HPO or HSO // Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Physics. 2002. V.40. № 7. P. 663-669.

51. Pu Н., Liu О., Qiao L., Yang, Z . Studies on proton conductivity of acid doped polybenzimidazole/polyimide and polybenzimidazole/ polyvinylpyrrolidone blends // Polymer Engineering and Science. 2005. V 45. № 10. P. 1395-1400.

52. Yamada M., Honma I. Proton conducting acid-base mixed materials under water-free condition // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. № 17. P. 2411-2415.

53. Jiang F., Pu H., Meyer W.H., Guan Y., Wan D. A new anhydrous proton conductor based on polybenzimidazole and tridecyl phosphate // Electrochimica Acta. 2008. V.53. № 13. P. 4495-4499.

54. He R., Li O., Xiao G., Bjerrum N.J. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors // Journal of Membrane Science. 2003. V. 226. № 1-2. P . 169-184.

55. Samms S.R., Wasmus S., Savinell R.F. Thermal stability of proton conducting acid doped polybenzimidazole in simulated fuel cell environments // Journal of the Electrochemical Society. 1996. V. 143. № 4. P. 1225-1232.

56. Schuster M.F.H., Meyer W.H., Schuster M., Kreuer K.D. Toward a New Type of Anhydrous Organic Proton Conductor Based on Immobilized Imidazole // Chemistry of Materials. 2004. V. 16 . № 2. P. 329-337.

57. Wainright J.S., Wang J.-Т., Weng, D., Savinell R.F., Litt M. Acid-doped polybenzimidazoles: A new polymer electrolyte // Journal of the Electrochemical Society. 1995. V. 142. № 7. P. 121 123.

58. Ma Y.-L, Wainright J.S., Litt M.H., Savinell R.F. Conductivity of PBI membranes for high-temperature polymer electrolyte fuel cells // Journal of the Electrochemical Society. 2004. V. 151. № 1. P. 8 16.

59. Bouchet R., Siebert E. Proton conduction in acid doped polybenzi- midazole // Solid State Ionics. 1999. V. 118. № 3 4. P. 287-299.

60. Giipa X., Bonnet В., Mula, В., Jones D.J., Roziere J. Investigation of the conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzimidazole // Journal of Materials Chemistry. 1999. V. 9. № 12. P. 3045-3049.

61. Kawahara M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte: Poly(benzimidazole) complexes with strong acid molecules // Electrochimica Acta. 2000. V 45. № 8. P. 1395-1398.

62. Kreuer K.-D. On solids with liquidlike properties and the challenge to develop new proton-conducting separator materials for intermediate-temperature fuel cells //Phys.Chem.Phys. 2002. V. 3. № 9. P. 771-775.

63. Baranov A.I. Crystals with Disordered Hydrogen-Bond Networks and Superprotonic Conductivity Review // Crystallography Reports. 2003. V. 48. № 6. P. 1012-1037.

64. Haile S.M., Boysen D.A., Chisholm C.R.I., Merie R.B. Solid acids as fuel cell electrolytes//Nature. 2001. V. 410. № 6831. P. 910-913.

65. Haile S.M., Chisholm C.R.L, Sasaki K., Boysen D.A., Uda T. Solid acid proton conductors: From laboratory curiosities to fuel cell electrolytes I I Faraday Discussions. 2007. V.134. P. 17-39.

66. Lee H.-S., Tuckerman M.E. The structure and proton transport mechanisms in the superprotonic phase of CsH2P04: An ab initio molecular dynamics study // Journal of Physical Chemistry. 2008. V. 112. № 26. P. 9917-9930.

67. Glasser L. Proton conduction and injection in solids // Chemical Review. 1975. V. 75. №1. P. 21-65.

68. Khairetdinov E.F., Boldyrev V.V., Burshtein A.J. On the mechanism of conductivity of ammonium salts // Journal of Solid State Chemistry. 1975. V. LO. № 3. P. 288-293.

69. Otomo J., Minagawa N., Wen C.-J., Eguchi K., Takahashi H. Protonic conduction of CsHPO and its composite with silica in dry and humid atmospheres // Solid State Ionics. 2003. V. 156. № 3-4. P. 357-369.

70. Lavrova G.V., Russkikh M.V., Ponomareva V.G., Uvarov N.F. On the possibility of using protonic solid electrolyte CSHSO4 in hydrogen fuel cells // Russian Journal of Electrochemistry. 2005. V. 41. № 5. P. 485-487.

71. Ponomareva V.G., Shutova E.S. High-temperature behavior of CSH2PO4 and CsH2P04-Si02 composites // Solid State Ionics. 2007. V. 178. № 7 10. P. 729 -734.

72. Ponomareva V. G., Shutova E. S., Lavrova G. V. Electrical Conductivity and Thermal Stability of (1 -x)CsH2P04/xSiPy0z (x= 0.2-0.7) Composites // Inorganic Materials. 2008. Y. 44. №. 9. P. 1009-1014.

73. Heemanshy P., Chudasama U. A comparative study of proton transport properties of metal (IV) phosphates // J. Chem. Sci. 2007. V. 119. №. 1. P. 35-40.

74. Yang В., Kannan A.M., Manthiram A. Stability of the dry proton conductor CsHS04 in hydrogen atmosphere // Materials Research Bulletin. 2003. V. 38. № 4. P. 691-698.

75. Merle R.B., Chisholm C.RJ. Boy sen D.A., Haile S.M. Instability of sulfate and selenate solid acids in fuel cell environments // Energy and Fuels. 2003. V. 17. № 1. P. 210-215.

76. Ya-ki Taninonchi, Tetsuya Uda, Yasuhiro Awakura. Dehydration of CSH2PO4 at temperatures higher than 260 °C and the ionic conductivity of liquid product // Solid State Ionics. 2008. V. 178. № 1. P. 1648-1653.

77. Ortiz E., Vargas R.A., Mellander B.-E. On the high-temperature phase transitions of CSHPO4: A polymorphic transition? A transition to a supeiprotonic conducting phase? // Journal of Chemical Physics. 1999. V. 110. № 10. P. 4847 -4853.

78. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии // Под ред. Ю.С. Никитина. -М.: Изд во МГУ им. М.В. Ломоносова. 1990. 318 с.

79. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

80. Дерягин Б.В., Захаваева Н.Н., Талагв М.В., Филипповский В.В. Определение удельной поверхности порошкообразных тел по сопротивлению фильтрации разреженных газов. М.: Изд-во АН СССР. 1950. 148 с.

81. Добычин Д.П., Буркат Т.М., Курбатова Е. В. Корчагина И.А. Взаимосвязь параметров пористой структуры сквознопористых монодисперсных систем. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976. С. 16 20.

82. Viswanath R. S., Miller P. J. High temperature phase transition in NH4H2P04 // Solid State Communications. 1979. V. 32. № 8. P. 703-706.

83. Лидии P.А., Молочко В. А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 2000. 480 с.

84. Плюш ев В. Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия. 1970. 400 с.