Физико-химические закономерности синтеза и спекания наноструктурных материалов на основе ZrO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Кораблева Елена Алексеевна

• Кораблева Елена Алексеевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Кораблева Елена Алексеевна

ГЛАВА

2

2

ВВЕДЕНИЕ

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Механизмы ионной проводимости твердых электролитов на основе диоксида циркония Керамические материалы на основе твёрдых растворов системы 7Ю2-У203.

Способы повышения ионной проводимости керамики

системы

7г02-У20з

Проблемы получения и спекания плотной наноструктуры в керамике из нанокристаллических порошков 7г02

Керамические материалы на основе твёрдых растворов систем 7г02 - М^О, 7г02 - СаО. Синтез наноструктурной термостойкой керамики на основе систем 7г02

Обоснование необходимости дополнительных исследований. Постановка цели и задач исследования

ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Оборудование и технология получения нанокристаллических порошков на основе диоксида циркония

Измерения дисперсности частиц -гранулометрического состава порошков методом лазерной дифракции Помол и механоактивация порошков

Измерение пикнометрической плотности.

5

20

24

28

33

43

50

57

64

69

2.1.4 Определение удельной поверхности по 72 адсорбционным данным (по теории БЭТ)

2.1.5 Рентгенографический анализ

2.1.6 Определения размера частиц методом сканирующей 74 электронной микроскопией

2.2 Свойства порошков на основе диоксида циркония, 75 стабилизированного оксидом иттрия, до помола и после.

2.3 Помол и измерение свойств порошка диоксида 82 циркония, стабилизированный оксидом кальция

2.4 Оборудование и технология получения 84 наноструктурной ионопроводящей керамики из химосажденных порошков

2.4.1 Приготовление шликера для пленочного литья из 84 порошков 7г02-У203

2.4.2 Пленочное литье на движущуюся подложку

2.4.3 Подготовка образцов «сырой» пленки для спекания с 88 сохранением наноструктуры и проведения исследования.

2.4.4 Спекание образцов пленки

2.4.5 Измерение функциональных и физических свойств 90 спеченных образцов

2.4.6 Определение плотности, открытой пористости, 93 водопоглощения образцов после спекания

2.4.7 Определение критического коэффициента 93 интенсивности напряжений керамических материалов

2

2

2

2

2

ГЛАВА

3

3

3

Оборудование и технология получения 94 наноструктурной термостойкой керамики из химосажденных порошков на основе ЧСДЦ (7г02-Мв0 , 7г02-Са0)

Приготовление пресспорошка

Формование образцов и заготовок изделий методом 98 ХИП.

Спекание образцов и заготовок изделий

Определение физических и термостойких свойств 101 спеченных образцов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ 102 Исследование процессов фазообразования,

формирования плотной наноструктуры при спекании керамики из химосажденных порошков на основе 7г02-У20з.

Исследование зависимости проводящих свойств

керамики на основе 7г02-У203 от структуры и фазового состава

Исследование фазовой и структурной устойчивости, 120 проводящих свойств керамики на основе диоксида циркония при длительном температурном воздействии Исследование процессов фазообразования, спекания и 122 формирования термостойкой наноструктуры в системе 7г02-Мв0, 7г02 -Са0

ВЫВОДЫ

Используемая литература

Приложения

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности синтеза и спекания наноструктурных материалов на основе ZrO2»

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Наноструктурные керамические материалы и нанотехнологии стали ведущим перспективным направлением развития материаловедения последнего десятилетия в связи с возможностью получения материалов с уровнем физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик, требуемых для новых технических объектов.

К таким новым техническим объектам относятся электрохимические устройства (ЭХУ) на основе твердых электролитов из диоксида циркония: датчики кислорода для газовых сред и расплавов металлов при оптимизации и контроля процессов в энергетических ядерных установках; твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) для получения эффективной электрической энергии с использованием дешевого природного топлива [6, 27, 34, 45].

Несмотря на большое количество публикаций и работ по применению материалов на основе диоксида циркония в качестве твердых электролитов в выше перечисленных ЭХУ, нет еще материалов, сочетающих в себе высокие термомеханические свойства, достаточный уровень проводимости и обладающих стабильностью этих свойств при длительных условиях эксплуатации. Основным недостатком этих материалов является то, что твердые электролиты обладает достаточным уровнем проводимости при высоких температурах (950-1000)°С. Это сдерживает широкое применение керамики в электрохимических устройствах, так как требует защиты металлических частей устройств от влияния высоких температур. Для создания современных ЭХУ на основе твердых электролитов требуются новые керамические материалы с повышенными значениями проводящих свойств, что позволит снизить температуры эксплуатации ЭХУ.

В настоящее время созданы новые технические объекты - 3 Д - принтеры для производства сложных металлических деталей, что значительно ускорило инновационное развитие аэрокосмической отрасли, энергетики, атомной

промышленности [39]. Появление таких технических объектов потребовало создание принципиально новых установок для получения металлических порошков из расплавов металлов, в которых потребовались керамические материалы, выдерживающие тепловое нагружение в области температур (1580-1800)°С без разрушения и потери эксплуатационных свойств.

Для создания новых керамических материалов на основе диоксида циркония с повышенными стойкостью к термоудару при контакте с расплавами металлов и повышенными значениями проводящих свойств наиболее перспективен способ получения наноструктуры за счет полиморфного превращения.

Значительный вклад в исследования наноструктурных керамических материалов внесли ученые ИВТЭ УрО РАН, Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Национального Томского политехнического университета и Института физики прочности и материаловедения СО РАН.

В АО «ОНПП «Технология» им. А.Г. Ромашина» проводятся исследования по разработке начиная с технологии исходных нанокристаллических порошков до технологии изготовления изделий на их основе.

Несмотря на потенциальные возможности создания наноструктуры за счет полиморфных превращений в диоксиде циркония и увеличения проводящих и термостойких свойств, на практике не удается получать стабильные свойства у наноструктурных материалов. Достигнутый к настоящему времени уровень знаний о взаимосвязи наноструктуры и фазовой устойчивости метастабильных фаз материалов на основе 7г02 не дает полного понимания и анализа физико-химических процессов, протекающих при синтезе и спекании керамики из нанокристаллических порошков. Недостаточно знаний и общих выводов в области изучения влияния размерности исходных кристаллитов в порошке на фазообразование и свойства в спеченной керамики. Результат влияния размеров

нанокристаллитов и их взаимного поведения (наноструктуры) на структурную и фазовую устойчивость при температурном применении представляет интерес, как с фундаментальной точки зрения, так и практический, с точки зрения разработки технологии керамических изделий. Исследования, отвечающие на вопрос - насколько стабильны наноструктуры и насколько они изменяются со временем под влиянием температуры по сравнению с макроструктурой, являются актуальными и перспективными для развития современного материаловедения. Подробное исследование закономерностей изменения структуры и фазового состава при определенных режимах спекания керамики на основе 7г02 позволит выявить пути увеличения термомеханических и проводящих свойств.

Одним из путей создание функциональной керамики нового поколения с высокими проводящими и термостойкими свойствами является получение наноструктуры из нанокристаллических порошков, полученных химическими методами. Химические методы позволяют получать порошки, активные к спеканию, с высокой степенью гомогенности, которая определяет эволюцию наноструктуры при дальнейшем спекании и при дальнейшем температурном применении [9, 24, 29, 40].

Наибольший интерес в области применения керамики из 7г02 в качестве твердого электролита вызывают материалы в системе 7г02 - У203. А в области применения высокотемпературной термостойкой керамики при контакте с расплавами металлов при (1580-1800)°С наиболее перспективны и показательны материалы в порошковых системах 7г02-М£0, 7Ю2-СаО.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

В соответствии с выше изложенным целью работы явилось проведение исследований физико-химических процессов, протекающих при синтезе и спекании материалов на основе диоксида циркония из нанокристаллических

порошков и получения наноструктуры, отвечающей за повышение проводящих и термостойких свойств керамики при температурном применении.

В СООТВЕТСТВИИ С ЦЕЛЬЮ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ПОСТАВЛЕНЫ СЛЕДУЮЩИЕ ЗАДАЧИ:

1 Осуществить контролируемый и воспроизводимый синтез керамических материалов с наноструктурой из исходных нанокристаллических порошков с оптимальным размером частиц агломератов в системе 7г02 - У203 и 7г02-Ыв0.

2 Исследовать влияния спекания с быстрым темпом нагрева и охлаждения на размер кристаллитов, эволюцию фаз и относительную плотность в системе 7г02 - У203.

3 Исследовать влияние наноструктуры в системе 7г02 - У20 на проводящие свойства при длительном температурном воздействии.

4 Исследовать процессы фазообразования, спекания и формирования наноструктуры в порошковых системах 7г02- Са0, Zг02-Mg0, обеспечивающей стойкость к термоудару в расплавах металлов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА полученных результатов заключается в следующем:

1. Установлены оптимальные свойства исходных порошков на основе Zг02, которые является обязательным условием для получения плотной керамики с размерами кристаллитов до 100 нм после спекания: размер кристаллитов основной фазы до 40-45 нм; форма частиц сферическая; пикнометрическая плотность не менее 99% от истинной; размер агломератов не более 2-3 мкм до 75%.

2. Установлена возможность повышения активности к спеканию исходных порошков систем 7г02 - У203, Zг02-Mg0, полученных химическим методом, для синтеза материалов с плотной наноструктурой с предельным

размером до 100 нм, посредством проведения дополнительной дезагрегация промежуточных продуктов химической реакции (гидроксидов).

3. Установлено на примере системы 7гО2-У2О3 влияние параметров спекания на процесс фазообразования и получения плотной наноструктуры с размером кристаллитов до 100 нм, позволяющей увеличить проводящие и механические свойства в 1,5 раза по сравнению со свойствами керамики с макроструктурой.

4. Установлено, что введение добавки оксида алюминия до 1 мол% к 7г02 (4 мол% Y2O3) с сохраненной наноструктурой и при повышении дефектности при быстром охлаждении увеличивает содержание кубической кристаллической фазы и проводящие свойства, по сравнению со свойствами 7гО2 (4 мол% Y2O3) без добавки.

5. Выявлены фазовая и структурная устойчивость и стабильность проводящих свойств наноструктурной керамики на основе диоксида циркония, независимо от количества стабилизирующего оксида, при длительном температурном воздействии при 850°С в течение 1200 ч, что позволит применять наноструктурную керамику в электрохимических устройствах.

6. Установлено влияние соотношения исходных порошков в смеси, дисперсность, параметров спекания керамического материала на основе диоксида циркония, стабилизированного двумя оксидами СаО, М§0 на получение наноструктуры, отвечающей за увеличение термостойкости, по сравнению с керамикой на основе диоксида циркония, стабилизированного одним из стабилизирующих оксидов: М§0 или СаО.

Новизна технических решений в диссертационной работе подтверждена шестью патентами Российской Федерации на изобретение: №219402(2001г); №2411217 (2009г); №2379670 (2010г.); №2382750(2010г.); №2513973 (2012г); №2728431 (2019г);

МЕТОДОЛОГИЯ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

Методология диссертационного исследования была выбрана из основной гипотезы, что наноструктура в керамике на основе диоксида циркония изменяет проводящие и термостойкие свойства материалов на его основе.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В рамках настоящей диссертационной работы применялись следующие методы исследования: лазерной дифракции, гидростатического взвешивания, БЭТ, рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный (РСА) анализы, четырехзондовый метод измерения удельного электрического сопротивления, определения коэффициента интенсивности напряжений (К1С) при статическом трехточечном изгибе образцов с надрезом, определение термостойкости по появлению трещины и разрушению заготовки при теплосменах 1300°С - вода.

В работе применялись пленочное литье, холодное изостатическое прессование (ХИП). Спекание проводили в одну стадию и двух стадийным способом с высоким темпом нагрева и охлаждения. Измерение размеров кристаллитов и образование метастабильных фаз измеряли методом РФА.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы состоит в следующем:

1. Определены условия получения порошков на основе Ъс02 химическими методами осаждения с оптимальными свойствами для синтеза и спекания керамических материалов с наноструктурой, отвечающей за повышение проводящих и термомеханических свойств, по сравнению со свойствами материалов с макроструктурой.

2. Разработан керамический материал на основе 7г02 - У203, применяемый для изготовления чувствительных элементов для датчиков концентрации кислорода в жидкометаллическом теплоносителе ядерного реактора, износостойких деталей в качестве элементов для датчиков

диэлектрической проницаемости, плунжеров топливных насосов и пинов для контактной сварки.

3. Разработан керамический материал на основе 7Ю2 - У2О3 - А12О3, применяемый для изготовления твердых электролитов электрохимических устройств - датчиков парциального давления кислорода.

4. Разработан новый термостойкий материал на основе 7гО2 - М§О -СаО и способ его изготовления методом изостатического прессования с двухстадийным спеканием и получением наноструктуры, отвечающей за стойкость к термоудару при контакте с расплавами металлов и сплавов при (1570-1800)°С. Материал применяется для изготовления термостойких изделий: тиглей, втулок, пробирок, сопел, дозаторов и огнеупорных секторов с Тэкспл = 2000°С.

ПОЛОЖЕНИЯ , ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

Результаты физико-химического исследования влияния способа получения порошков на плотность, размер кристаллитов и проводящие свойства в системах 7Ю2 - У2О3.

Экспериментальные данные количественного соотношение кристаллических фаз, размеров кристаллитов, дисперстности химосажденных порошков для спекания наноструктурной керамики с повышенными значениями проводящих в керамике на основе 7Ю2 - У2О3 и термостойких свойств в керамике на основе 7гО2 - М§О, 7гО2 - СаО.

Результаты определения оптимальных свойств нанокристаллических химосажденных порошков системы 7г02 - У2О3, необходимых для получения плотной наноструктуры в образцах пленок, полученных пленочным литьем с изостатическим прессованием и спеканием. Процессы фазообразования и получения плотной наноструктуры при спекании керамики на основе 7г02 -У2О3.

Результаты исследования влияния способа спекания на структуру и проводящие свойства керамики на основе 7г02 - У203. Выявлены фазовая и структурная устойчивость и стабильность проводящих свойств керамики на основе диоксида циркония при длительном температурном воздействии.

Анализ экспериментальных данных по спеканию материалов системы Zг02 - У203 из нанокристаллических порошков показал, что темп нагрева до 350°С/ч приводит к сохранению в структуре предельных размеров кристаллитов до 100 нм и получению высокой плотности до 98-99 % .

Экспериментальные результаты исследования влияния состава, физических свойств исходных порошков и способа спекания на наноструктуру и термостойкие свойства керамики на основе Zг02-Mg0, Zг02- СаО.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты диссертации доложены на научно-технических конференциях: XVII Международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск , 2004 г.); III всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2009» (г. Екатеринбург, 2009 г.); Х1Х Международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», (г. Обнинск, 2010г.); III Международной специализированной конференции КерамСиб 2011 «Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение» (г. Новосибирск, 2011г.); II Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», (г. Черноголовка, 2013г.); III Всероссийской Конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» , (г. Черноголовка, 2015г.); ХХ! Международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», (г. Обнинск, 2017г.); ХХП Международной научно-технической

конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», (г. Обнинск, 2019г.).

Полученные результаты рекомендуется использовать на предприятиях авиационной, металлургической отрасли, атомной энергетике, порошковой металлургии. Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, использованием апробированных методов и методик исследования.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА состоит в выборе направления исследований, постановке задач, разработке методик проведения экспериментов, в проведении синтеза исходных порошков, формования образцов пленочным литьем, изостатическим прессованием, в выборе и проведении режимов спекания, обсуждении результатов исследований и в оформлении в виде научных публикаций и патентов на изобретения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ И В ПАТЕНТАХ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

1 Викулин В.В., Якушкина В.С., Кораблёва Е.А., Дъяченко О.П., Мартынов, П.Н. Чернов М.Е. // Исследование зависимости кислородоионной проводимости твёрдых электролитов из 7гО2-У2О3, работающих в жидкометаллических теплоносителях от фазового состава и структуры керамики. - Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 4. - Калуга: Издательский дом «Эйдос», 2003. - С.154-159.

2 Кораблёва Е.А., Якушкина В.С., Гришин О.С. Викулин В.В., Дьяченко О.П. // Исследование структурных особенностей керамики на основе ЧСДЦ-У2О3.- Новые огнеупоры, 2004. - №10, - С. 56

3 Викулин В.В., Якушкина В.С., Кораблёва Е.А., Гришин О.С., Дьяченко О.П., Мартынов П.Н., Чернов М.Е. // Исследование зависимости кислородоионной проводимости твёрдых электролитов из 7г02-У203, работающих в жидкометаллических теплоносителях, от химического состава и

свойств. - Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 6. - Калуга: Издательский дом " Эйдос", 2004. - С. 180

4 Викулин В.В., Якушкина В.С., Кораблёва Е.А., Гришин О.С., Дъяченко О.П. // Исследование зависимости ионной проводимости твёрдых электролитов, работающих в расплавах металлов при высоких температурах (1500-1800°), от фазового состава и структуры керамики. - Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 8. - Калуга: Издательский дом «Полиграф-Информ», 2005. - С. 70

5 Викулин В.В., Якушкина В.С., Кораблёва Е.А., Гришин О.С., Дъяченко О.П. // Исследование зависимости ионной проводимости твёрдых электролитов, работающих в расплавах металлов при высоких температурах (1500-1800°), от химического состава и свойств керамики. Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 10. - Калуга: Издательский дом «Полиграф-Информ», 2006.-С.80

6 Кораблёва Е.А., Якушкина В.С., Викулин В.В., Русин М.Ю., Саванина Н. Н., Некрасов Е.В. // Исследование возможности получения слоистых структур с газоплотным твердым электролитом на основе Zг02 для различных электрохимических устройств. - Тез. докл. «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» Х1Х Международная научно-техническая конференция - г. Обнинск.- 2010. - С .75

7 Кораблёва Е.А., Якушкина В.С., Короткий С.А., Саванина Н.Н. // Изучение влияния условий синтеза наноразмерных порошков диоксида циркония на свойства газоплотной твердоэлектролитной керамики .- Тез. Докл. «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» Х1Х Международная научно-техническая конференция - г. Обнинск .- 2010 .- С. 56

8 Якушкина В.С., Кораблёва Е.А., Викулин В.В., Русин М.Ю., Саванина Н.Н. // Разработка наноструктурной керамики на основе диоксида циркония. -

Третья всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2009»: Тезисы докладов. Екатеринбург. Уральское издательство.- 2009.-С. 808.

9 Якушкина В.С., Кораблева Е.А., Саванина Н.Н., Куксенова Л.И., Лаптева В.Г., Алисин В.В. // Влияние технологии спекания на износостойкость керамики из наноструктурных порошков ЧСЦ. - Проблемы машиностроения и надежности машин.- 2010.- №1.- С. 89-94

10 Викулин В.В., Русин М.Ю., Суздальцев Е.И., Горчакова Л.И., Кораблёва Е.А., Шкарупа М.И. // Современные и перспективные керамические материалы производства ФГУП «ОНПП «Технология» // Огнеупоры и техническая керамика. -2009. - №9.- С. 29-32.

11 Куксенова Л.И., Лаптева В.Г., Алисин В.В., Якушкина В.С., Кораблёва Е.А., Саванина Н.Н. // Исследование изнашивания керамики, полученной из наноструктурных порошков. - Трение и смазка машин и механизмов. - 2009. -№11.- С. 42-47.

12 Кораблёва Е.А., Русин М.Ю., Саванина Н.Н. // Создание ионопроводящей керамики на основе диоксида циркония для твердооксидных топливных элементов. - Огнеупоры и техническая керамика. - 2010. - №9.- С. 26-31.

13 Кораблева Е.А., Саванина Н.Н., Русин М.Ю., Викулин В.В. // Исследование процессов фазообразования и формирования плотной микроструктуры керамики на основе диоксида циркония для электрохимических устройств. - III Международная специализированная конференция «Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение».-2011.- С. 23.

14 Кораблева Е.А., Русин М.Ю., Саванина Н.Н. // Исследование влияния параметров термообработки на свойства керамического композиционного материала системы ZrO2-Al2O3 .- Все материалы. - 2012.- №5. - С.57-64.

15 Кораблева Е.А. // Создание ионопроводящей оксидной керамики для электрохимических устройств.- Тезисы докладов Всероссийской Конференции с

международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» , г. Черноголовка - 2013. - С. 23-24.

16 Кораблева Е.А., Саванина Н.Н. // Исследование зависимости проводящих свойств керамики на основе Zг02 от структуры и фазового состава. - Тезисы докладов. Третьей Всероссийской Конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» - г. Черноголовка -2015 - С. 147-148.

17 Кораблева Е.А., Майзик М.А., Саванина Н.Н. //Формирование пленочных структур твердых электролитов. - Новые огнеупоры .- 2014.- № 14.- С. 47 - 50.

18 Кораблева Е.А., Майзик М.А., Саванина Н.Н. // Исследование свойств высокоплотной наноструктурной керамики на основе Zг02-У203. - ХХ1 Международная научно-техническая конференция «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» Тез. докл. - 2017. - С. 251252.

19 Якушкина В.С., Кораблева Е.А., Саванина Н.Н., Короткий С.А., Осипова М.Е., Плясункова Л.А., Бизин И.Н. // Получение высокоплотной керамики из наноразмерных порошков на основе диоксида циркония методом инжекционного формования. - ХХI Международная научно-техническая конференция. «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» Тез. докл. - 2017. - С. 283-284

20 Якушкина В.С., Кораблева Е.А., Викулин В.В., Русин М.Ю., Саванина Н.Н. //Разработка и внедрение керамики на основе диоксида циркония для электрохимических устройств. - ХХ1 Международная научно-техническая конференция «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» - Тез. докл., г. Обнинск.- 2017. - С.13

21 Кораблева Е.А., Анашкина А.А., Харитонов Д.В. // Роль полиморфных превращений в создании функциональной наноструктурной керамики на основе Zг02 - ХХ11 Международная научно-техническая конференция «Конструкции и

технологии получения изделий из неметаллических материалов». Тез. докл. г. Обнинск.- 2019 -С.

22 Кораблева Е.А., Анашкина А.А., Харитонов Д.В., Лемешев Д.О. // Особенности создания термостойких наноструктурированных керамических материалов в системе 7гО2-М£О. - Цветные металлы. - 2019.- №10. - С. 61-66.

23 Кораблева Е.А., Харитонов Д.В., Лемешев Д.О., Пылина А.И. // Возможность получения термостойких структур в керамике на основе 7гО 2-Черные металлы.- № 10.- С.55-59.

24 Кораблева Е.А., Майзик М.А., Осипова М.Е., Анашкина А.А., Харитонов Д.В., Русин М.Ю. // Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония. Патент РФ- № 2728431.- С04В 35/486 - 2.12. 2019.

25 Кораблева Е.А., Якушкина В.С., Майзик М.А., Осипова М.Е., Русин М.Ю., Саванина Н.Н. // Способ изготовления керамики на основе диоксида циркония. Патент РФ на изобретение. №2513973. - С04В 35/486 - 10. 09.2012.

26 Кораблева Е.А., Якушкина В.С. Саванина Н.Н., Русин М.Ю., Викулин В.В. // Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита. Патент РФ на изобретение № 2382750. - С04В 35/486 - 27.02.2010.

27 Кораблева Е.А. , Якушкина В.С., Некрасов Е.В., Саванина Н.Н., Русин М.Ю. // Электрохимический элемент и способ его изготовления. Патент РФ на изобретение № 2379670. - С04В 35/486.- 27.01.2010.

28 Кораблева Е.А., Якушкина В.С., Русин М.Ю., Саванина Н.Н., Некрасов Е.В. // Способ изготовления износостойкой керамики. Патент РФ на изобретение № 2411217.- С04В 35/486 - 03.11.2009.

29 Кораблева Е.А., Якушкина В.С., Викулин В.В., Ромашин А.Г., Дьяченко О.П., Гришин О.С. // Способ изготовления керамики на основе диоксида циркония.- Патент РФ №2194028 - С04В 35/486.- 26.02.2001.

По тематике диссертационной работы опубликовано 1 3 статей из них 9 рекомендованы ВАК РФ, 10 тезисов докладов на международных научно-практических конференциях и получено 6 патентов РФ на изобретение.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 МЕХАНИЗМЫ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Твердые электролиты представляют собой твердый раствор Zг02 с добавками оксидов иттрия, кальция, магния, скандия и других металлов и обладают ионной проводимостью по кислороду. Ионная проводимость обеспечивается наличием в кристаллической решетке носителей тока - ионов или вакансий, которые сами по себе являются точечными дефектами.

Перспективы широкого применения твердых электролитов в электрохимических устройствах (ЭХУ) становятся реальными при создании материалов, выдерживающих условия эксплуатации в качестве датчиков и топливных элементов с сохраняющимся уровнем ионной проводимости, термомеханических свойств в течение длительного времени. В первую очередь для создания материалов с высоким уровнем проводящих свойств необходимо изучить и понять механизм ионной проводимости. Эта глава посвящена анализу литературных данных о механизмах проводимости в твердых электролитах на примере материалов на основе диоксида циркония.

Основные транспортные характеристики твердых электролитов - ионная проводимость и коэффициенты диффузии - определяются, главным образом, двумя факторами: концентрацией носителей и их энергией активации. Концентрацию носителей обычно удается оценить в рамках теории учитывающей образование одиночных дефектов и простейших парных комплексов. В отношении же энергии активации в настоящее время нет единых представлений. Она зависит от множества факторов и далеко не всегда воспроизводится в разных опытах. Это сильно сказывается на величине электропроводности, поскольку она связана с энергией активации экспоненциальной зависимостью [10, 33, 38]. Поэтому результаты разных

авторов по измерению электропроводности твердых электролитов плохо согласуются друг с другом.

В твердых электролитах на основе диоксида циркония высокая электропроводность достигается добавлением оксидов двух- и трехвалентных металлов Са, Се, Бе, У, М§. Их избыточный заряд компенсируется вакансиями в кислородной подрешетке. В диоксиде циркония добавки играют еще роль стабилизатора кубической флюоритовой структуры, которая в чистом диоксиде циркония устойчива лишь в области высоких температур. Согласно простой ассоциативной теории [9, 38] концентрация свободных вакансий должна непрерывно расти с увеличением концентрации иновалентной примеси: при

малых концентрациях - линейно, а при больших , когда вакансии связаны в

1/2

парные комплексы, - пропорциально [М'] . Однако, на практике с увеличением содержания добавки прекращается рост электропроводности. Максимальная ионная проводимость в твердых электролитах системы 7гО2-У2О3 во многих работах определен количественно 8-10 мол% У2О3 .

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кораблева Елена Алексеевна, 2021 год

Используемая температура

1. Альмяшева О.В., Корыткова Э.Н., Малков А.А., Гусаров В.В. // Синтез и свойства нанокристаллических порошков и нанокерамики на основе диоксида циркония. - Сборник научных трудов «Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем» под ред. А.А. Малыгина. СПб.: СПбГТИ (ТУ). - 2002. -С. 13-20.

2. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. // Наноструктурные материалы. - Учеб. пособие для высш. учеб. Заведений. - М.: Изд. центр «Академия». 2005. С.

3. Арасу В.К., Рао К.б.Д., Синха Р.К., Чаттопадзьяй А.К., Камат А.К. // Получение и изучение характеристик материалов системы Са0-М£0-7Ю2-ЗЮ2 для их применения в непрерывной разливке стали.- Огнеупоры и техническая керамика.- №: 9. - 2009.- С: 47-51.

4. Балоян Б.М., Колмаков А.Г., Алымов М.И., Кротов А.М. // Наноматериалы Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения. -Москва. 2007. -С.

5. Барбашов В. И., Тимченко В.М. // Влияние примесей Al203 на проводимость стабилизированного диоксида циркония. - Огнеупоры и техническая керамика №11-12-2009.-С.10-12

6. Бредихин С.И. Голодницкий А.Э., Дрожжин О.А, Истомин С.Я.., Ковалевский В.П., Филиппов С.П. //Стационарные энергетические установки с топливными элементами:Материалы, технологии,рынки. -НТФ»Энергопрогресс корпорации «ЕЭЭК»,-Москва,-2017.-С.313

7. Буякова С.П. //Формирование структуры в нанокристаллической порошковой системе 7Ю2(МехОу). - Перспективные материалы.- №6.- 2007.-С.74-78

8. Буяков А.С., Зенкина Ю.А., Буякова С.П., Кульков С.Н. //Фрактальная размерность поверхности разрушения пористого Zr02 - MgO композита.-Неорганические материалы. - Т.11.- №5.-2020.-С.1253-1259.

9. Вассерман Н.М. // Химическое осаждение из растворов //М. Химия - 1983 -С.107-111.

10. Власов А.Н. , Перфильев М.В. // Ageing of ZrO2-based solid electrolytes.- J. Solid State Jonics .- T: 25. №: 4. - 1987,- P 245-253.

11. Галахов А.В., Куцев С.В. // Влияние давления формования на спекаемость субмикронных порошков диоксида циркония. - Огнеупоры.- 1993.- №2 - C.5-11.

12. Гегузин Я.Е., Макаровский Н.А., Богданов В.В. //Об особенностях механизма спекания прессовок из ультрадисперсных порошков Порошковая металлургия. - 1984. - № 6. - С. 39-44.

13. Горелик Е.И. // Современная оксидная керамика и области ее применения //Конструкции из композиционных материалов. - 2007. - №. 1. - С. 3-13.

14. Горелов В.П. // Фазовая диаграмма системы ZrO2- Y2O3 в области малых содержаний окиси иттрия // - Труды института электрохимии Выпуск №26.1978 - С. 69-75

15. Горелов В.П. // высокотемпературные фазовые переходы в ZrO2.- Т.61.-вып.7.-2019.- С.1346-1351.

16. Геворкян Э.С., Мельник О.М., Чишкала В.А. // Фазовые структурные состояния в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония. -Огнеупоры и техническая керамика - 2012.-№7-8.- С. 26-31

17. ГОСТ 7875.2-2018. Изделия огнеупорные. Метод определения термической стойкости на образцах. - Введ.01.04.2019.

18. ГОСТ 2409-2014. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения. - Введ. 01.09.2015.

19. Гусев А.И. // Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит. 2007.- С 416.

20. Дудник Е..В. Зайцева З.А, Шевченко А.В., Лопато Л.М. // Спекание ультрадисперсных порошков на основе диоксида циркония. - Порошковая металлургия. - 1995. №5/6.- C.43-52.

21. Заводинский В.Г. // О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония. - Физика твердого тела.-2004.-т.46.-вып.3.-С.441-445.

22. Зайцев В.А., Выбыванец В.И., Рысцов В.Н., Проценко О.В. // Влияние степени стабилизации и добавки оксида алюминия на свойства керамики Zr02.-Огнеупоры и техническая керамика.- №7.- 2012.- С48-51.

23. Караулов А.Г., Пискун Т.В. // Исследование огнеупоров из бадделеита, стабилизированного оксидом магния.- Огнеупоры и техническая керамика.-№1.-2001-С.10-12.

24. Колмыков А.Г., Баринов С.М., Алымов М.И. // Основы технологий и применение наноматериалов.- Физматлит. - Москва. - 2012.- С.160-170.

25. Кузнецова Л.И., Кузнецов П.Н. Влияние способа приготовления на фазовый состав и текстурные свойства // Химия и химическая технология -2008.- т.51.- вып.10 С.

26. Лукин Е.С. // Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики // Огнеупоры и техническая керамика. — 1996. — № 1. — С. 5—9.

27. Мелихов И.В. // Физикохимия наносистем: Успехи и проблемы. Вестник РАН.- 2002.- Т.72.- №10.- С.900-909

28. Окенова А.О., Ивашутенко А.С. //Двухстадийная технология спекания корундовой и циркониевой керамики // Интернет-журнал «Науковедение» №4.2012.- С.1-6

29. Петрунин В.Ф., Ермолаев А.Г., Бурханов А.В. и др. // Нейтроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония. - Порошковая металлургия. - 1989. - № 3. - С. 47-52.

30. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Х., Тимофеев А.А. // Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония. -Неорганические материалы. - 2004.-Т.40, №3.- С.303-311

31. Промахов В. В., Жуков И. А., Ворожцов С. А., Жуков А. С., Ворожцов А. Б. // Термостойкие керамические композиты на основе диоксида циркония. -Журнал Новые огнеупоры. №11. 2015. С. 39-44.

32. Прохоров И.Ю. // Эффекты неидеальности твердых растворов в ионных проводниках на основе диоксида циркония. // Огнеупоры и техническая керамика - №11. - 2009.- С. 1200

33. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. и др.// Высокотемпературные материалы из диоксида циркония.- Изд. Металлургия. 1985. - С. 112-115.

34. Скороход В. В, Гнесин Г.Г. // Неорганическое материаловедение. Основа науки о материалах. Изд. Киев.-Т.1.- 2008.- С.746-747.

35. Солнцев К.А., Колмаков А.Г., Алымов М.И., Баринов С.М. // Технология конструкционных наноструктурных материалов и покрытий. -Издательский дом «Беларусская наука».- 2011.- С. 200-280.

36. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. // Диаграммы состояния силикатных систем.- Изд. «Наука» .1969. - Ленинград. -С.423-427

37. Хасанов О.Л., Двилис Э.С., Бикбаева З.Г.. // Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий. - Издательство Томского политехнического университета. - Томск.- 2008. - С.23-27

38. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. // Электрохимия твердых электролитов.-Москва изд. Химия.- 1978.- С.125

39. Чумаков Д.М. // Перспективы использования аддитивных технологий при создании авиационной и ракетно-космической техники.- Электронный журнал «Труды МАИ». Выпуск № 78. www.mai.ru/science/trydy/

40. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д., Химия и технология нанодисперсных оксидов.- Москва изд. ИКЦ «Академкнига». - 2007.- С.84-97.

41. Явойский В.И., Лузгин В.П., Вишкарёв А.Ф. // Окисленность стали и методы её контроля. - М. : Металлургия, 1970. - С 286.

42. Brossmann U. Knontu G. Schaefer H.E. Wurschum R. // m R. // Oxygen diffusion in nanocrystalline ZrO2 // Rev. Adv. Mater. Sci. № 6. - 2004.- P. 7-11.

43. Masaki Takaki., Shinio Koyokazu Toray М.,ШССпеченный материал на основе диоксида циркония и способ его получения.// Патент США №4742030

44. Huang W. С, J. Wei // Simulation of atomic-scale defects in the clustering and oxygen jumping process of 8mol% yttria-stabilized zirconia.- Journal of Ceramic Processing Research, Vol. 11, No. 6, pp. 641-647.

45. Wachsman Eric D., Kang Taek // Lee wering the temperature of Solid Oxide Fuel Cells Science -V.334.-2011.-P.935-939

46. Madani A., Amdouni A.C., Abdelmonaem Touati, Mongi Labidi, Hedi Boussetta, Claude J. Monty.// Ionic Conductivity of 4%mol, 9.5%mol Yttria doped Zirconia Nanomaterials and (YSZ )0.98-(Al2O3)0.02 Nanocomposites

47. Li B, X. Zheng, Z. F. Fu // Fast densification of nanocrystalline yttria ceramics without grain growth// International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis 2015, Volume 24, Pp 14-20

48. Buchi M., Suresh // Structural and electrical properties of co-doped zirconia electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cell application.- Issue International Journal of Energy Research V 36, Issue 14. - 2012.- P 1291-1297

49. Aboras M. M. et al., // Effect of Sintering Temperature on the Mechanical Properties of Nanostructured Ceria-Zirconia Prepared by Colloidal Process, Advanced Materials Research, Vol. 1125, pp. 401-405, 2015. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.1125.401

50. Reis S.L. and Muccillo E.N.S. // Two-Step Sintering of Samaria-Doped Ceria", Materials Science Forum. - Vols. 660-661 2010.- Р 807-812 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.660-661.

51. M. K. Manosso et al., //Two-Steps Sintering of Alumina-Zirconia Ceramics // Materials Science Forum, Vols. 660-661, pp. 819-825, 2010 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.660-661.819

52. Hui Huang; Bin Wei; Fu-Qiang Zhang; Jing Sun; Lian Gao, //Effect of two-step sintering method on properties of zirconia ceramic// West China journal of stomatology Volume: 26 2008. P1000-1182

53. Rajeswari K., Reddy A., Rajasekhar, Hareesh U.S., Saha B.P., Johnson R.// Micro structural control of stabilized Zirconia ceramics (8YSZ) thro ugh modified conventional sintering methodologies . journal : Science of Sintering, V 42, 2010

54. Wojtowicz B., Pyda. W., Labuz A. // Monoclinic zirconia sintered bodies prepared via two-step sintering and characterisation of selected mechanical properties// journal : Ceramics - Silikaty 57 (3) 2013. P185-189

55. Koji Matsui, Takanori Yamakawa // Sintering mechanism of fine zirconia powders with alumina added by powder mixing and chemical processes/- J. Mater.Sci. -2008.-43.-P. 2745-2753

56. Zhang H., Li Z., Byung-N. Kim, K. Morita, H. Yoshida, K. Hiraga, and Y. Sakka Effect of Alumina Dopant on Transparency of Tetragonal Zirconia. //11 Advanced Materials Processing Unit, National Institute for Materials Science, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki 2012 - 305-0047, Japan

57. Michael J. Readey, Ran-Rong Lee, John W. Halloran, Arthur H. HeueP Processing and Sintering of Ultrafine Mg0-Zr02 and (Mg0,Y203-Zr02 Powders Sinterability of Agglomerated Powders // 1. Am. Ceram. Soc., 76 [2] 1984. P 83-89

58. Maland D., Suciu C., Warnhus I., Hoffmann A.C. Sintering of 4YSZ (Zr02+4 %molY203) nanoceramics for solid oxide fuel cells (SOFCs), their structure and ionic conductivity // J. Eur.Ceram. Soc.- 2009- 29 - p.2537-2547

59. Inner, J., Vaidhyanathan, B., Paul, A., Annaporani, K., Raghupathy, // Compositional effects in nanostructured yttria partially stabilized zirconia, Int. J. Appl. Ceram. Tec.,- 2011- №8, p. 766 - 782,

60. Suarez, G., Sakka, Y., Suzuki, T.S., Uchikoshi, T., Zhu, X., Aglietti, E.F.// Effect of starting powders on the sintering of nanostructured Zr02 ceramics by colloidal processing //Sci. Technol. Adv. Mat.- 2009. - №10, P. 1 - 8

61. Schneider, J., Begand, S., Kriegel, R., Kaps, C., Glien, W., Oberbach, T.// Low-temperature aging behavior of alumina-toughened zirconia, J. Am. Ceram. Soc., .2008-91, P 3613-3618,

62. Kern, F.: Sintering conditions, microstructure and properties of alumina 10 vol% zirconia nanocomposites, J. Ceram. Sci. Tech., - 2012-3, P1-8

63. Takaora K., Hirota K., Kato M., Yamaguchi O., Ohtaka S., Fabrication j f Meta-Stable monoclinic zirconia ceramics with a high density using a piston-cylinder type high-pressure apparatus // Journal jf the Sjciety of Materials Science, Japan - 2006.-vol.55. - №3.- P.258-263

64. Hasegawa R., Shiomi H., Effect of surfactant on the yttria-stabilized zirconia synthesized from hydrolysis method // Journal of the Society of Materials Science, Japan - 2005.- vol.54. - №6.- P.590-596

65. Wang. J., Yu Q., Zheng S., Gao X., Preparation of ZrO2/Al2O3 composite nanopowder by liquid-phase precipitatin method // Journal of the Chinese Ceramic Society - 2005.- vol.33. - №3.- P.335-339

66. Johannes M., Schneider J., Processing of Nanostructured Zirconia Composite Ceramics with High Aging Resistance // Advances in the Field of Nanostructured Ceramic Composites- 2012.- vol.3. - №3.- P.151-158

67. Schneider J,, Begand S.,.Kriegel R, Kaps C., Glien W., Oberbach, T.: Low-temperature aging behavior of alumina-toughened zirconia, // Journal of Am. Ceram. Soc., - 2008.- vol.91.- P. 3613- 3618.

68. Maglia F., Tredici I.,.Anselmi-Namburini G., Densification U and properties of bulk nanocrystalline functional ceramics with grain size below 50nm// Journal of the Europeean Ceramic Ceram. Society. - 2013.- vol.33.-№6.- P. 1045- 1066.

69. He T., He Q., Wang N., // Synthesis of nano-sized YSZ powders from glycine-nitrate process and optimization of their properties.- Journal of Alloys and Cjmpounds - 20053.- vol.396. - P. 309- 315.

70. Tab Kendal K., Singahal S.C. // High temperature solid oxide fuel cells: fundamentals, design, and application .- Journal Elsevier .Oxford - 2003. C.

71. Min-Sung Kim, Shin-Il Go, Jin-Myung Kim, Young-Jo Park, Ha-Neul Kim, Jae-Woong Ko, Seung-Hwa Jung, Jae-Yuk Kim, Jon-Do Yun // Sinterability of Low-Cost 3Y-Zr02 Powder and Mechanical Properties of the Sintered Body.- Journal of the Korean Ceramic Society. 2017. 54(4) P 285-291.

72. Ghatee, M. Shariat, and J. Irvine, // Investigation of Electrical and Mechanical Properties of 3YSZ/8YSZ Composite Electrolytes . Solid State Ionics. V180 [1].2009. P. 57-62

73. Kiran S.Naik, Vincenzo M.Sglavo, RishiRaj // Field assisted sintering of ceramic constituted by alumina and yttria stabilized zirconia https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.02.042. Journal of the European Ceramic Society V 34, Issue 10. - 2014.- P 2435-2442

74. Yasuro Ikuma , Toshio Sugiyama and Junko 0kano // Grain size of Mg0 and polymorphic phases of Zr02 in zirconia-toughened Mg0 // https://doi.org/10.1557/JMR.1993.2757

75. Khattab R.M., Wahsh M.M.S., Zawrah M.F. // Microwave combustion synthesis of Mg0-Al203-Si02-Zr02 ceramics: Sinterability, microstructure and mechanical properties.- Materials Chemistry and Physics. V. 212.- 2018.P. 78-86

76. Min-Sung Kim, Shin-Il Go, Jin-Myung Kim, Young-Jo Park, Ha-Neul Kim, Jae-Woong Ko, Seung-Hwa Jung, Jae-Yuk Kim, Jon-Do Yun //Sinterability of Low-Cost 3Y-Zr02 Powder and Mechanical Properties of the Sintered Body.- Journal of the Korean Ceramic Society- 2017- 54(4): 285-291 https: //doi.org/10.4191/kcers.2017.54.4.03

77. Harushige Tsubakino // Isothermal Tetragonal-to-Monoclinic Phase Transformation in a Zirconia-Yttria System - Japan Materials Transactions. 2005. Vol. 46, N. 7 P . 1443 - 1451

78. Boulfrad., Djurado., Fouletier // Electrochemical characterization of nanostructured zirconias - J. Solid State Jonics - 2009. T. 180. № 14-16. C. 978-983.

79. Dell'Agli G., Mascolo G. // Sinterability of 8Y-ZrO2 powders hydrothermally synthesized at low temperature - J. Solid State Jonics - 2003. - T: 160,- №: 3-4 P 36380. Wakako Araki Yoshinori Imai Tadaharu Adachhi // Mechanical stress effect on oxygen ion mobility in 8mol % yttria-stabilized zirconia electrolyte /-J. European Ceramic Society.-29.- 2009.- P.2275-2279

81. Michael J. Readey, Ran-Rong Lee, John W. Halloran, Arthur H. Heue // Processing and Sintering of Ultrafine MgO-ZrO2 and (MgO, Y2O3-ZrO2) Powders Sinterability of Agglomerated Powders.- J. Am. Ceram. Soc. 1984. V.76 (2). P. 83-89.

82. Hannink R. H. and Garvie R. C.// Subeutectoid aged Mg-PSZ alloys with enhanced thermal up-shock resistance.- J. Mater. Sci. -1982. -17. -P.2837-2843.

83. Daniel Glymond, Michael J. Vick, Finn Giuliani, Luc J. Vandeperre High-temperature fracture toughness of mullite with monoclinic zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 2017, V. 100 (4). P. 1570-1577

84. Aragón-Duarte M.C., Nevarez-Rascón, Esparza-Ponc H.E. Nevarez-Rascón M.M., Talamantes R.P., Ornela C., Mendez-Nonell J., González-Hernández, Yacamán M.J., Hurtado-Macíasa A. // Nanomechanical properties of zirconia- yttria and alumina zirconia- yttria biomedical ceramics, subjected to low temperature aging // Ceramics Internationa V 43. 5. 2017. P 3931-3939 https : //doi.org/ 10.1016/j.ceramint.2016.12.033

85. Pfeifer S, Demirci P, Duran R, Stolpmann H // Synthesis of zirconia toughened alumina (ZTA) fibers for high performance materials // Journal of the European Ceramic Society V 36. Issue 3 2016. Pages 725-731. https : //doi. org/ 10.1016/j.j eurceramsoc.2015.10.028

86. Meunier C., Zuo F., Peillon N., Saunier S. // In situ study on microwave sintering of ZTA ceramic: Effect of ZrO2 content on densification, hardness, and toughness - J. Am. Ceram. Soc. V100. Issue3 .2017. P 929-936 https://doi.org/10.! 111/jace. 14658

87. Maiti P., Bhattacharya M., Das PS. // Indentation size effect and energy balance issues in nanomechanical behavior of ZTA ceramics // Ceramics International V. 44. Issue 8. 2018, P. 9753-9772 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.02.210.

88. Mistier R.E., Twiname E.R. Tape |// Casting theory and practice. - 2000. - P.7-15, 72-77

89. Ronald C. Garvie, Morey Rd.,Beaumaris, Victoria; Richard H. J.Hannink, Huntingdale Rd. // Partially stabilized zirconia ceramics.- патент США. - № 4,279,655 45 21.07. - 198190. Jan-Fong Jue, AniL Vasudeo Virkar // T -phase zirconials for high temperature applications// Патент США № 6284692В1.- 04.09.2001г.

91. Aragón-Duarte M.C., Nevarez-Rascón, Esparza-Ponc H.E. Nevarez-Rascón M.M., Talamantes R.P., Ornela C., Mendez-Nonell J., González-Hernández, Yacamán M.J., Hurtado-Macíasa A. // Nanomechanical properties of zirconia- yttria and alumina zirconia- yttria biomedical ceramics, subjected to low temperature aging // Ceramics Internationa V 43.5. 2017. P 3931-3939 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.12.033

92. S Pfeifer, P Demirci, R Duran, H Stolpmann // Synthesis of zirconia toughened alumina (ZTA) fibers for high performance materials // Journal of the European Ceramic Society V 36. Issue 3 2016. Pages 725-731. https: //doi.org/ 10.1016/j.j eurceramsoc.2015.10.028

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А

Список патентов и краткое описание

1. Кораблева Е.А., Якушкина В.С., Викулин В.В., Ромашин А.Г., Дьяченко О.П., Гришин О.С. // Способ изготовления керамики на основе диоксида циркония. -Патент РФ №2194028 - С04В 35/486.- 26.02.2001г.

Изобретение относится к способу изготовления керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, с небольшими добавками фторидов натрия и калия, получаемого химическим осаждением из растворов солей. В способе применяется спекание в области кубической фазы с последующим резким охлаждением для получения трансформируемой тетрагональной фазы (1'), которая способствует повышению термомеханических свойств: стойкости к термоудару 450-500°С, микротвердости 14000-15000 МПа, предела прочности при статическом изгибе >400 МПа, критического коэффициента интенсивности напряжений 7-8 МПа*м1/2 при размере зерна 7г02 50-70 мкм. Данным способом из керамики на основе диоксида циркония можно изготавливать изделия, обладающие повышенными термомеханическими свойствами и работающими в условиях повышенных термических нагрузок.

2. Кораблева Е.А. , Якушкина В.С., Некрасов Е.В., Саванина Н.Н., Русин М.Ю. Патент РФ на изобретение № 2379670 // Электрохимический элемент и способ его изготовления от 27.01.2010.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для изготовления датчиков измерения концентрации кислорода в различных газах (воздух, азот, горючие газы, выхлопные газы автомобилей) и в широкой области давлений парциального давления кислорода (от 5кПа до 100кПа). Электрохимический элемент представляет собой спеченный ламинат из керамических пленок, включающий в себя кислородный насос и измерительную ячейку. Ячейка кислородного насоса состоит из слоя твердого электролита на основе диоксида циркония с нанесенными платиновыми пористыми электродами. Твердые электролиты кислородного насоса и измерительной ячейки изготовлены из диоксида циркония, полностью стабилизированного оксидами иттрия и скандия с низким удельным сопротивлением менее 5 Ом см в кубической кристаллической фазе в виде тонкой пленки толщиной 10-50 мкм. Полость для накачивания и выкачивания кислорода находится в слое керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния в моноклинной кристаллической фазе толщиной 350-600 мкм с высокими значениями удельного сопротивления более 100 Ом см. Этот слой играет роль прокладки, препятствующей утечки ионов кислорода между твердыми электролитами электрохимического элемента и является несущим для всех остальных тонких слоев: слоев твердых электролитов измерительной ячейки толщиной 10-50 мкм и кислородного насоса толщиной 10-50 мкм, платиновых пористых электродов 10-20 мкм, нагревательного элемента толщиной 10-20 мкм, расположенного между изолирующими слоями из оксида алюминия толщиной 20-30 мкм. Тонкие слои наносят способом трафаретной печати из паст на гибкую не спеченную керамическую пленку.

3. Кораблева Е.А., Якушкина В.С., Русин М.Ю., Саванина Н.Н., Некрасов Е.В. // Способ изготовления износостойкой керамики» Патент РФ № 2411217-С04В 35/486.- 03.11. 2009г.

Изобретение относится к способу изготовления износостойкой керамики на основе диоксида циркония частично-стабилизированного оксидом иттрия и может быть использовано при изготовлении деталей трибологического применения в качестве фильер, волок, подшипников и т.д. В способе применяется химический способ осаждения гидроксидов циркония и иттрия из

л

смеси солей с удельной поверхностью не менее 200 м /г с дальнейшей термообработкой порошков при температуре 900-1000° С. Спекание заготовок, сформованных из этого порошка осуществляют в области существования тетрагональной фазы. Быстрый подъем и резкое охлаждение позволяют получать керамику с наноструктурой до 200 нм и со 100 % содержанием тетрагональной кристаллической фазы Это значительно повышает износостойкость керамики в условиях сухого трения в паре со сталью. Материал имеет плотность более 5,95 г/см3.

4. Кораблева Е.А. , Якушкина В.С. Саванина Н.Н., Русин М.Ю., Викулин В.В. Патент РФ на изобретение // Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита . № 2382750. С04В 35/486 - 27.02.2010

Изобретение относится к способам изготовления плотной керамики для твердого электролита на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, скандия, магния, кальция из порошков, полученных методом химического осаждения гидроксидов из растворов солей. В способе применяется в качестве метода удаления влаги из осажденных гидроксидов распылительная сушка, которая позволяет получать порошки с заданными удельной поверхностью и пикнометрической плотностью. Осажденные гидроксиды имеют удельную поверхность 80 - 150 м2/г, пикнометрическую плотность - 4,5 - 5,0 г/м3, оксиды - удельную поверхность 5-7 м2/г, пикнометрическую плотность 5,9 - 6,0 г/м3. С помощью данного способа изготавливают твердые электролиты для электрохимических устройств с высокой плотностью, гомогенным распределением добавок и высокими проводящими свойствами.

5.Кораблева Е.А., Якушкина В.С., Майзик М.А., Осипова М.Е., Русин М.Ю., Саванина Н.Н. // Способ изготовления керамики на основе диоксида циркония Патент РФ на изобретение №2513973.- C04B 35/486 - 10. 09.2012

Изобретение относится к области технической керамики на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой и может быть использовано для изготовления износостойких деталей в соединительных изделиях для ВОЛС, пар трения в насосах для перекачки абразивосодержащих и агрессивных жидкостей, деталей в условиях повышенных механических нагрузок. В способе применяется химический способ осаждения гидроксидов циркония и иттрия с обжигом совместно осажденных гидроксидов с определенным значением влажности (55-60)% смеси и определенной скоростью нагрева (350-400)°С/ч с целью перевода гидроксидов в оксиды. Это позволяет получать плотную керамику с наноструктурой и с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой , отвечающей за повышение механических свойств и необходимой для изготовления керамических коннекторов с точными капиллярными отверстиями для соединения оптических волокон.

6. Кораблева Е.А., Майзик М.А., Осипова М.Е., Анашкина А.А., Харитонов Д.В., Русин М.Ю. // Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония. Патент РФ- № 2728431.- С04В 35/486 - 2.12. 2019

Изобретение относится к области керамических материалов и может быть использовано для изготовления огнеупорных форсунок, сопел, втулок для распыления металлических расплавов, дозаторов для непрерывной разливки сталей, тиглей для индукционной плавки драг металлов и промышленных сплавов, деталей, подвергающихся термическому удару при температурах эксплуатации 1570-1800°С.

Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония, включает смешение диоксида циркония со стабилизирующими добавками, обжиг, формование и спекание с дальнейшей изотермической выдержкой при охлаждении. В качестве стабилизирующих добавок одновременно применяются оксид кальция и оксид магния, при этом добавка стабилизирующих оксидов осуществляется путем смешения (25 - 40) мас% диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция в количестве (4,0 - 6,0) мас % и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75% с (60 - 75) мас% диоксида циркония частично стабилизированного оксидом магния в количестве (2, 5 - 4,0 ) мас% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75%, и последующим двухстадийным спеканием с охлаждением от максимальной температуры со скоростью (610-650)°С/ч до температуры в интервале (1400 - 1000)°С с изотермической выдержкой 2 - 4 часа при температуре из этого интервала. Техническим результатом изобретения является улучшение термостойких свойств керамики на основе диоксида циркония и упрощение технологии изготовления.

Приложение Б УТВЕРЖДАЮ

Заместитель генерального директора по производственной деятельности

АКТ

внедрения результатов диссертационной работы Кораблевой Елены Алексеевны на тему «Физико-химические закономерности синтеза и спекания наноструктурных материалов на основе Zr02»

Настоящий акт составлен в том, что на основе результатов диссертационной работы Кораблевой Е.А., представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук, разработаны и внедрены в производство АО «ОНПП «Технология им. А.Г.Ромашина» следующие керамические порошки, материалы и изделия на их основе:

— порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидами иттрия и алюминия (ТУ 1-596-506-2013, ТИ 596.25000.1424);

— порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидом иттрия (ТУ 1-596-504-2013, ТИ 596.25000.1422);

— порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидом магния (ТУ 1-596-502-2013, ТИ 596.25000.1420);

— керамический материал ОТМ 363 состава 7г02-УгОз (ТУ 1-596-505-2014, ТИ 596.25000.1423) и изделия его основе ОТИ 1621

(ТИ 596.25000.1442), пробирки, керамические пины для контактной сварки, плунжеры для насосов;

— керамический материал ОТМ 364 на основе ЪхОг—У2Оз-А12Оз

(ТУ 1-596-507-2014, ТИ 596.25000.1425) и изделия на его основе: электрохимические элементы планарного типа ОТИ 1648, ОТИ 1666.01, ОТИ 1336 (ТИ 596.25000.1280; ТИ 596.25000.1492; ТИ 596.25000.1560, соответственно);

— керамический материал ОТМ 365 состава Zr02—М§0—СаО и изделия на его основе: тигли, пробирки, втулки, дозаторы, сопла, огнеупорные сектора

0ТИ1919.001 для футеровки печей при плавлении кварцевого стекла (ТИ 596.25000.1705).

Автор диссертационной работы является основным разработчиком технологических процессов.

Разработанные керамические изделия серийно выпускаются в АО «ОНПП «Технология» им. А.Г.Ромашина» и успешно применяются в следующих объектах:

- чувствительные элементы в качестве твердых электролитов датчиков концентрации кислорода в жидкометаллическом теплоносителе ядерного реактора;

- пробирки для датчиков диэлектрической проницаемости (отзыв Заказчика, исх. № 14/20 от 13.02.20 г.);

- огнеупорные сектора для футеровки печей при плавлении кварцевого стекла (отзыв Заказчика, исх. № 17 от 20.01.21 г.)

В период 2018-2020гг., благодаря внедрению результатов диссертационной работы Кораблевой Е.А., объем поставок и продаж изделий из диоксида циркония гражданского назначения увеличился с 6 % до 50 % от общего количества гражданской продукции.

Начальник лаборатории 12

разработки материалов на основе тугоплавких

оксидов, технологии изготовления из них

радиопрозрачных обтекателей, к.т.н.

Начальник сектора 121 синтеза материалов на основе тугоплавких оксидов и разработки технологии получения материалов, к.т.н.

Г.И. Куликова

Начальник лаборатории 13

комплексных исследований свойств

конструкционных материалов, к.ф-м.н.

М.О. Забежайлов

"I

Д. Ю. Пятницкий

О "САНЭМА'

п

12 февраля 2020 г.

ПРОТОКОЛ

испытаний керамических пробирок на баропрочность

Объект испытаний

Керамические пробирки для датчика измерения диэлектрической проницаемости жидкостей, изготовленные по чертежам (Приложение 1) в АО «ОНПП «Технология» им. А. Г. Ромашина» на основе А1203 и Zv02.

Цель испытаний

Проверка прочности заглушённых керамических пробирок для датчика измерения диэлектрической проницаемости жидкостей на воздействие внешнего гидростатического давления до 130 МПа.

Методика проведения испытаний

Методика испытаний приведена в Приложении 2. Испытательное и измерительное оборудование

• Камера тепла и холода КТХ-74-40/165 ТУ4343-023-00141798-2014

• Насосная станция высокого давления СИ-1 50/К'Г-40-К

• Грузопоршневой манометр МП-1600 ТУ 4212-007-91357274-2016

Порядок проведения испытаний

• Собрали испытательный стенд (Фото 3).

• Расположили испытуемую пробирку из А1203 внутри камеры высокого давления;

• Провели испытания при температуре 24°С в соответствие с Методикой испытаний (Приложение 2).

• Вследствие разрушения пробирки из А1203 испытания при температуре 150°С не проводились.

• Расположили испытуемую пробирку из £г02 внутри камеры высокого давления;

• Провели испытания при температуре 24°С в соответствие с Методикой испытаний (Приложение 2).

• Расположили испытуемую пробирку из Zx:02 внутри камеры высокого давления;

• Провели испытания при температуре 150°С в соответствие с Методикой испытаний (Приложение 2).

Обществ» с »i раничснной ответственностью «НПФ «Кварцевое стерто»

19}Г1. t Слшт-Пгя*рЬр* v > Moni« üJA «pw / «ЛИ f тм! Wy-Ч п. »in» j

ннн'91П*ы:* кип ч/Ким/ (МТНШЪиТОЫЯ*

- • . • ........" •_тииипым hUlh 1>1'> •' иги\п>- _

20 аиыр« 2021 г Директору НПК РПО. главному конструктору

Иск N9 17

АО «ОНПП «Технология* им А Г Ромашина

Русину М Ю

Уважаемый Михаил Юрьевич!

В период с 12 10 2020 no2S.12.20r ООО «НПФ «Кварцевое стекло» проводило рабочую плавку кварцевого стекла на установке непрерывного действия К 2000 В качестве огнеупорной футеровки печного пространства наряду с секторами зарубежного производства (Украина. США) нами были использованы сектора из диоксида циркония производства АО «ОНПП «Технология« им А Г Ромашина Рабочая температура в зоне выработки кварцевого стекла превышает 2000 *С. атмосфера печи - водород и газообразный монооксид кремния SIO.

Огнеупорные сектора производства АО «ОНПП «Технология« им А Г Ромашина успешно прошли испытания и подтвердили заявленные теплофизические характеристики, показав высокие эксплуатационные качества и надежность аналогичную лучшим образцам зарубежных производителей, что позволяет в дальнейшем полностью отказаться от закупок ог неупора у иностранных компаний

ООО «НПФ «Кварцевое стекло» готово заказать комплект огнеупорной футеровки из диоксида цирконий. В комплект футеровки входит 3 вида секторов со следующими геометрическими параметрами:

1. йен - 190 мм. S - 28 мм.

2. Яви - 220 мм, $ - 28 мм;

Высота основной шахты в сборе 1230 мм, шахта собирается из секторов N91 и N92

3. Rbh - 103 мм. S - 28 мм. высота сборки - 160 мм;

С Уважением, Генеральный директор ООО «НПФ «Кварцевое стекло»

Лесников П А