Физико-химическое поведение ниобия и тантала и процессы с их участием в хлоридных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Маслов, Сергей Владимирович

• Маслов, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маслов, Сергей Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИОБИЯ И ТАНТАЛА 13 В ХЛОРИДНЫХ СИСТЕМАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1.Индивидуальные хлористые соединения ниобия

и тантала, двойные и гидратированные соли

1.2.Разбавленные солянокислые и органические

растворы

1.3.Ниобий- и танталсодержащие хлоридные расплавы

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИОБИЯ В СРЕДЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

2.1.Методика препаративных работ и эксперимента

2.1.1.Подготовка исходных веществ ., л

2.1.2.Устройство экспериментальной яяейк'Ё1.''1''''

2.1.3.Проведение опытов, погрешности измерений

2.2.Анодное растворение ниобия в хлоридных расплавах

2.2.1.Выход ниобия по току и средняя

степень окисления его ионов

2.2.2.Поведение системы иь -(иа-Сз)С1эвт + + Шэ(Ш) и степень окисления ниобия в

солевой фазе

2.3.Электродные потенциалы ниобия в хлоридных

расплавах, содержащих его ионы

Выводы к главе 2

3.ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНОВ НИОБИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1.Экспериментальная установка для регистрации ЭСП

солевых расплавов и методика проведения опытов

3.2.Электронные спектры поглощения нъ(У) в

(Ка-Сэ)С1

стр,

3.3.Электронные спектры поглощения смесей

ИЪ(У+1У) В (Ыа-Са)С1эвт>

3.4.Электронные спектры поглощения ниобия (Ш)

3.5.Интерпретация ЭСП расплавов, содержащих

ниобий (1У,Ш)

3.5.1.Особенности электронной спектроскопии солевых расплавленных смесей,

содержащих ионы d-элементов

3.5.2.Способы разложения спектральных кривых

3.5.3.Симметрия и спектроскопические параметры комплексных ионов ниобия (1У,Ш)

Выводы к главе 3

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАМИЧЕСКОГО НИОШЯ С ХЕОРИДЕШМИ РАСПЛАВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОКИСЛИТЕЛИ

4Л.Растворение металлического ниобия в расплаве

(Жа-Cs)С1 , содержащем ионы висмута (Ш)

4.2.Термодинамический анализ реакции восстановления

свинца (П) металлическим ниобием

4.3.Восстановление урана (1У) металлическим

ниобием в расплаве на основе (Na-cs)ci^_„

с? 1 •

Выводы к главе 4

.А'нуОИ

5.ПОВЕДЕНИЕ ТАНТАЛА В ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И ЦЕЗИЯ

5.1.Анодное растворение тантала и состояние

системы Та0/(На-СвЗсЯаоф + ТаС1

с! 131 . II

5.2.Электронные спектры поглощения тантала (1У,У)

Выводы к главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУР А

г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое поведение ниобия и тантала и процессы с их участием в хлоридных расплавах»

ВВЕДЕНИЕ

При совершенствований действующих и создании новых пиро-. металлургических и пироэлектрохимических процессов большую роль играет выбор среды для проведения технологических операций.

Расплавленные смеси галоидных солей находят все большее применение в различных отраслях промышленности. Благоприятное сочетание физико-химических свойств (высокая электропроводность, сравнительно низкие плотность ш вязкость, чрезвычайно высокая радиационная устойчивость и целый ряд других специфических характеристик) делает перспективным их использование для решения многих технических задач.

Ионные расплавы достаточно широко применяются в качестве электролитов для получения химически активных металлов, сплавов, нанесения покрытий, а в последнее время и при создании высокотемпературных источников тока. Наряду с этим они могут быть использованы в качестве сред для высокотемпературного неорганического и органического синтеза, переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), а также в качестве рабочих тел, например, теплоносителей. Следует отметить, что применение ионных расплавов в ряде случаев позволяет резко сократить, а иногда и исключить использование воды, способствуя решению проблемы сбережения водных ресурсов, сокращению расходов на водоподго-товку и очистку сбросных вод, и тем самым улучшить экологическую обстановку /1-8/.

Уровни технологических проработок процессов с использованием солевых расплавов и масштабы их промышленного использования различны. Наиболее широкое применение нашли промышленные способы электролитического получения алюминия, некоторых щелочных к щелочно-земельных металлов. Все более важную роль ионные расплавы играют в технологии редких металлов. Одной из актуальных задач является разработка эффективных, технологически и экологически приемлемых процессов электролитического получения и рафинирования тугоплавких редких металлов, в том числе ниобия и тантала /8-14/.

Из основных свойств ниобия, благодаря которым он находит довольно широкое применение в различных областях народного хозяйства, следует отметить высокие температуры плавления и кипения (соответственно 2470 и 4840°С); более низкую по сравнению

с другими тугоплавкими металлами работу, выхода электронов (4,01

в

эВ); высокую температуру перехода состояние сверхпроводимости

о

(9,22 К); высокую прочность (модуль Юнга0700 кг/мм и сопротивление на разрыв ~ 35 кг/мм^ ). которая при температурах более 900°С превосходит прочность нержавеющих сталей /12/; низкое се-

А

чение захвата нейтронов (1,2 барн/е&г), высочайшую радиационную устойчивость и эмиссионную способность, хорошие геттерные свойства, совместимость с рядом жидких металлов и коррозионную стойкость /13-16/.

Как конструкционный материал с необычайно разноплановым сочетанием потребительских качеств ниобий находит применение в радиоэлектронике, радиолокационной технике и электротехнике; в производстве морозоустойчивых, жаропрочных и еверхпроводниковых сплавов, легированных броневых и нержавеющих сталей; в атомной энергетике и химическом машиностроении /11,12,17,18/.

Из ниобиевых сплавов изготовляют важнейшие детали и узлы для современных морских судов и авиалайнеров, ракетоносителей и космических аппаратовД9,2Э/.В западноевропейских странах,где ощущается дефицит ванадия, сплавы ниобия уже двадцать лет применяют в автомобилестроении. В настоящее время большое количество ниобия поставляется на потребительский рынок в виде феррониобия, который остро необходим для удовлетворения все возрастающих запросов черной металлургии в связи с высокими темпами развития трубопроводного транспорта /21/.

Ниобий - важнейший компонент жаропрочных легких сплавов для газовых турбин. Присадки до Ъ% ниобия повышают жаропрочность,жаростойкость, предел текучести сплавов с алюминием, медью, титаном, цирконием /22,23/. Из сплавов ниобия с цирконием изготовляют оболочки тепловыделяющих элементов на основе оксидного топлива для активных зон энергетических реакторов Д7..23/. Перспективно использование высокочистого ниобия в конструкциях энергетических термоядерных установок (как материала первой стенки реактора /24/).

Большое значение имеет использование ниобия и особенно тантала в производстве электролитических конденсаторов /25/. Здесь наряду с компактными танталом и ниобием в последнее время начали применять порошковый ниобий высокой чистоты для изготовления так называемых объемно-пористых конденсаторов. Последние в несколько раз превосходят обычные по удельной емкости /26/.

Ряд уникальных физических и химических свойств тантала определили для него приоритетное использование в таких областях, как химическое машино- и аппаратостроение (вследствие более высоких температуры плавления и коррозионной стойкости, чем у ни-

обия), ювелирное дело, медицина, радио- и спецтехника. Теплообменники из тантала, в частности, используются на заводах, производящих соляную, серную, азотную, уксусную и цитратные кислоты наивысшей химической квалификации. Обладая высокой плотностью, тантал образует сплавы со всеми благородными металлами, да и по внешнему виду напоминает платиноиды. Металлический тантал является универсальным протезирующим материалом, а волокна из него великолепно вживаются в ткани человеческого организма. В некоторых специальных жаростойких конструкциях возникает необходимость вместо ниобия применять сплав тантала с ниобием, а иногда и собственно тантал /12*25/.

Очевидно, что характеристики металлических ниобия и тантала во многом зависят от способа и условий получения.

В настоящее время апробированы и рассмотрены различные варианты электролитического получения и рафинирования ниобия и тантала в расплавленных средах /27-47/.

По составу электролиты можно подразделить на две группы: а) оксяфторидно-хлоридные, основой которых служит солевая смесь из к2къ(Тафторидов и хлоридов калия и натрия, в которую вводят пентаоксиды ниобия и тантала; б) бескислородные фторидные, хлоридные и фторидно-хлоридные, содержащие пятивалентный ниобий или тантал в виде комплексных соединений (например, ТаС1^).

Бесперспективность применения кислородсодержащих ванн обусловлена довольно низким качеством электролитического металла, уступающего в этом отношении металлам, выпускаемым металлотер-мическим или карботермическим промышленными способами. Применение таких ванн локально сохраняется лишь в танталовом производстве /48/. Использование же чисто солевых ванн в ряде случаев

дает удовлетворительные результаты, в частности, позволяет проводить рафинирование черновых металлов натриетермического производства, значительно приближая их к кондиционному "конденсаторному" металлу, а также наносить электролитические ниобиевые и танталовые покрытия /11,26,29,31,33,36,39,40/.

При рафинировании и получений покрытий один из наиболее существенных недостатков фторидно-хлоридных электролитов соетоит в невозможности достижения глубокой очистки металлов от кислорода, особенно ниобия. Это обусловлено относительно высокой растворимостью в таких расплавах оксидов, содержащихся в рафинируемом металле /35,40,49,50/. Очистка от кислорода достигается сочетанием электрорафинирования с последующей электронно-лучевой плавкой /30/. Однако, при необходимости получения высокочистых покрытий ниобия и тантала этот путь исключен, а для получения кондиционных металлических порошков нерационален и дорог. Кроме того, при использовании фторидных и фторидно-хлоридных электролитов, содержащих ниобий или тантал, возникают трудности б подборе коррозионно-стойких материалов для аппаратуры.

Необходимо также отметить, что электролитическое разложение фтористых солей сопряжено с образованием фреонов, что с одной стороны приводит к разрушению графитовых анодов, а с другой -создает дополнительные сложности с утилизацией экологически вредных газов.

Исключить вышеуказанные негативные явления можно при замене фторсодержащих электролитов на чисто хлоридные.

Пентахлориды ниобия и тантала специфически взаимодействуют с хлоридами калия и натрия, образуя комплексы типа и.а, оъ(та)с16 /51-55/. Однако при высоких температурах они неустойчивы, что приводит к интенсивному испарению пентахлорида из расплава

№-к)С1 и дает возможность работать лишь с относительно низко концентрированными электролитами но ниобию или танталу. Поэтому электролиз, особенно с растворимым анодом, целесообразно проводить в электролитах, содержащих ниобий и тантал более низких степеней окисления.

Как отмечается в работе /43/, валентность ниобия в электролите играет существенную роль в процессе электрорафинированяя, влияет на количественные и качественные характеристики металла, извлекаемого из хлоридных ванн. Наиболее благоприятные условия для получения чистого металла возникают в том случае,когда режим электроосаждения приближается к равновесным условиям. Это во многом способствует также выделению на катоде более компактных осадков /32,43,47/.

Если поведение ниобия и тантала в хлоридно-фторидных и окси-фторидных расплавах достаточно хорошо изучено и трактуется разными исследователями однозначно, то относительно физико-химических и электрохимических свойств этих элементов в расплавленной среде хлоридов щелочных металлов существуют разные взгляды, и нет единой концепции, позволяющей исключить противоречия в трактовании результатов экспериментов, выполненных различными методами. Так, до настоящего времени нет ответа на один из первостепенных вопросов: существуют ли в хлоридных расплавах, контактирующих с неметаллическим ниобием или танталом, ионы со средней степенью окисления ниже четырех /66-80/?

Из вышесказанного следует, что проработка вопросов о физико-химическом (и электрохимическом) поведении ниобия и тантала в хлоридных расплавах явно недостаточна и требует дальнейшего расширения и углубления. Это важно не только в научном плане, но ш

для решения прикладных задач. В частности, отыскание оптимальных условий электролитического получения и рафинирования ниобия и тантала в хлоридных электролитах, разработка технически, приемлемых способов нанесения ниобиевых и танталовых покрытий невозможны без создания фундаментальных основ.

Следует отметить, что интерес к поведению ниобия в хлорид-

95

ных системах обусловлен еще и тем, что его изотоп - яъ является продуктом деления облученного ядерного топлива с достаточно высокими и удельным выходом, и удельной радиоактивностью. По мнению ведущих специалистов-радиохимиков расплавленные смеси хлористых солей являются наиболее подходящей средой для регенерации ОЯТ нироэлектрохимйчесштш методами, разработке которых в последнее время уделяется большое внимание у нас и в ряде высокоразвитых промышленных стран (Франция, США, Германия, Япония) /81-88/.

Очевидно, что получение наиболее исчерпывающей информации о физико-химическом поведении ниобия и тантала в хлоридных расплавах, и прежде всего о валентных формах этих элементов, возможно лишь при использовании разных независимых методов исследования, в том числе и нетрадиционных, среди которых все большее применение находит электронная спектроскопия.

Спектроскопические методы относятся к наиболее чувствительным из современных методов исследования высокотемпературных процессов. Например, <1-элементы заметным образом поглощают видимый свет в расплавах хлоридов щелочных металлов при их содержании на уровне сотых и тысячных долей массового процента. Поэтому наряду с высокотемпературными электрохимическими методами они стали все чаще использоваться для исследования различных по сложности солевых объектов, включая смешанные гетерофазные системы.

По изменению оптической плотности расплавов можно контролировать протекание окислительно-восстановительных реакций /89,90/, реакций гидролиза и полимеризации /91/, а также процессов в системах "металл - галогенидный расплав".

Бесконтактность этого метода имеет важное значение при изучении процессов, происходящих в расплавах, содержащих компоненты облученного ядерного топлива. Именно спектроскопические исследования комплексов урана /92-94/, плутония /95596/, нептуния /96-98/ и других трансурановых элементов и элементов, имитирующих радионуклиды деления /97-101/, в галогенидных расплавах заложили основу для создания нового эффективного метода контроля процессов регенерации ОЯТ.

Наиболее ценную и интересную информацию с помощью методов высокотемпературной спектроскопии можно получить о поведении в галоидных расплавах поливалентных металлов, в частности ниобия и тантала. Однако, сведения по спектроскопии ионов этих металлов в солевых расплавах носят эпизодический характер, что отчасти, по-видимому, обусловлено большими экспериментальными трудностями. Так, спектроскопический метод использован при изучении процессов электрохимического восстановления ниобия лишь в низкоплавких хлоралюминатных расплавах /102/. В то же время электронные спектры поглощения ионов ниобия в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их смесях, имеющих важное технологическое значение, практически не исследованы.

Данные по спектроскопии тантала в хлоридных расплавах представлены всего одной работой, в которой приводится спектр поглощения тантала (У) в эвтектической смеси хлоридов лития и калия /74/.

Цель работы. Исследование физико-химического поведения ниобия и тантала (валентного состояния, комплексообразования) и окислительно-восстановительных процессов с их участием в расплавленных смесях на основе хлоридов щелочных металлов, включающее:

-определение анодных выходов по току (кулонометрический метод);

-измерение электродных потенциалов ниобия и тантала (потен-циометрический метод);

-прямое определение средней степени окисления ниобия и тантала, в том числе в расплавах, контактирующих с металлами (окси-диметрический метод);

-снятие электронных спектров поглощения (спектроскопический метод);

-изучение процессов взаимодействия металлического ниобия с хлоридными расплавами, содержащими его окислители: В1(Ш), ръ(П), и(1У).

I.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИОБИЯ И ТАНТМА В ХЛОЩЩЫХ СИСТЕМАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Расплавленные смеси галоидных солей, в частности хлорид-ных, содержащих ниобий и тантал, стали изучать в связи е перспективой их использования в качестве высокотемпературных электролитов для получения и рафинирования ниобия и тантала. Очевидно, что глубокое понимание особенностей физико-химического поведения ниобия и тантала в ионных расплавах невозможно без рассмотрения более широкого круга вопросов о ниобий- и тантал-содержащих системах,

I.I.Индивидуальные хлористые соединения ниобия и тантала, двойные и гидратированные соли

Сведения о пентахлоридах ниобия и тантала, оксихлориде ниобия и одном из его низших хлоридов появились в середине прошлого столетия. Б частности, указывалось на то, что пары NbCi^ достаточно легко взаимодействуют с кислородом и водородом. В последнем случае при условиях, описанных Г.Роеко/ЮЗ/, NbCi^ восстанавливался до трихлорида. Затем были предложены другие, более удобные, способы получения Nbci^, основанные на выделении этого соединения из газового потока (Hg, HCl, NbCi^, NbCi^ и др. при 400°С) в холодной части реактора или в определенной температурной зоне.

Среди необычных свойств Nbci^ следует выделить его аномальную устойчивость на воздухе, химическую инертность до Ю0°С, а также инертность к растворителям (абсолютная нерастворимость).

Выше 600°С трихлоряд диспропорционирует с образованием 1*ЪС15. Поэтому температура плавления этого соединения не измерена. Г-Шефер и К. Доманн/104,105/, изучая транспорт трихлорида в запаянной кварцевой трубке в зависимости от температурного перепада и продолжительности процесса с применением химического и рентгенографического анализов, определили большую фазовую протяженность соединения в границах составов ыъс12 ^-льс!^ Объяснить это можно следующим образом. Кристалл ШэС12 ^ (или шъ3С18) представляет собой гексагональную плотную упаковку ионов С1", в которой атомы ниобия занимают октаэдрические пустоты. Но атомы ниобия соседних октаэдров расположены так, что образуют треугольные группы типа кластеров. Таким образом, пред-

ставляет собой вполне определенную фазу, отвечающую точному составу. Фаза с максимальным содержанием ниобия при достаточно высоком давлении паров нъсх^ в системе стабильна даже при 800°С /106,107/.Кряоскопические данные позволяют считать, что - термодинамически устойчивая фаза вплоть до 20 К.Дальнейшее понижение температуры ведет к распаду на локальные структуры, одна из которых может быть описана как яь^С!^ /108/.

Соединения других низших степеней окисления ниобия, а также соединения низших степеней окисления тантала обнаружены в текущем столетии, когда препаративный метод исследования стали сочетать с инструментальными методами. Безводные соли нъсх^, таС14, ТаС12>50 были получены в Германии. Известно также о выделении соли ТаС12 но способ ее получения, вероятно, далек от совершенства/109/.Сведения о получении изоморфной трихлориду ниобия соли ТаС13 /103/не нашли подтверждения в современных работах.

Рентгенографический состав соединений ниобия и тантала, включенных в современное руководство по неорганическому синтезу /ПО/, постоянен и соответствует следующим группировкам: Юэ(Та)2С1? тэ6С114, Та6С115. Магнитные свойства и строение этих соединений говорят о наличии связей Ме-Ме, В частности, тетрахлориды - диамагнитные соединения, несмотря на то, что ионы №Ь4+(Та4+) содержат по одному б. -электрону. Более того, по данным работы/юб/ структура тесно связана со структурой шъс12 ^: она об-

разуется при удалении одной трети атомов Шэ из решетки Шэ^С!^, так что кадцый треугольный кластер мъ^ превращается в группу т>2. Отсюда полагают, что формульно чистый представляет

собой одно из промежуточных соединений в ряду твердых растворов Шэ3С18-КЪ2С18.

Замечено, что все известные в настоящее время хлориды ниобия и тантала низших валентностей не плавятся, а диспропорциони-руют. При понижении средней степени окисления ниобия в ряду ШэС1д; ШэС12 №)С12 ^ /ПО/ повышается лишь температура начала дис-пропорционирования, что может быть истолковано с позиции строения как следствие увеличения числа связей металл-металл. Немаловажным свойством нестехиометрических соединений ниобия и тантала является и то, что при обеспечении необходимого перепада температуры любое описанное соединение может быть перегнано без разложения в замкнутой трубке. Именно поэтому метод получения низших га-логенидов ниобия и тантала в запаянных ампулах, помещенных в многозонную печь, прочно утвердился в препаративной химии и является основным.

В отличие от трихлорида ниобия субхлориды ниобия и тантала неустойчивы во влажной атмосфере. Есть данные об образовании на воздухе гидратированных солей состава кь6С114*пН2о /105,111-113/

При обработке соединения ТаС12 5 горячей водой в раствор пер.

реходит ион Та6С112 Д14/.

Тетрахлориды ниобия и тантала сильно подвержены гидролизу. Все тетрагаяогениды ниобия, растворяясь в небольшом количестве воды,образуют растворы синего цвета.

По данным работ/107,П5/дихлорид ниобия как индивидуальное соединение не существует. Было признано, что за иъс12 ошибочно принималось соединение ш^сз.^, содержащее примесь металлического ниобия и иъо. Тем не менее, позднее в нескольких отечественных работах предпринимались попытки получения дихлорида ниобия стехиометрического состава/57,116/. Таким образом, из вышесказанного следует, что ниобий и тантал склонны к образованию галоидных, в частности, хлоридных соединений, включающих полиядерные структуры.

Большое значение для современного -понимания валентности ниобия и тантала и строения соответствующих хлорокомплексных соединений имело исследование свойств низкотемпературных (водных и органических )рас творов соединений типа Шэбс114*7Н2о (соль выделена Г.Харнедом из солянокислого раствора еще в 1913 г.) и Та6С114.8н2о. Здесь интересно отметить, что в состав соединений входят хлорид-ионы разного сорта: только два из них способны к замещению другими ионами в растворах /103,114/.

Структура - Ме6С112 - сохраняет прочность как в неполярных, так и кислых растворах. Жесткий металлический каркас не мешает протеканию окислительно-восстановительных реакций и не препятствует электрохимическому перезаряду ниобия и тантала. Методом потенциометрического титрования таких растворов мягкими окислителями (¿2> Ре(Ш)) установлена двухэлектронная схема перезаряда

для иона NbgCi^g /117/. Эти же авторы экспериментально получили

NbgCli^ - 25 Nb6Cl|+ (1.1.)

полярографическую волну окисления, которая указывает на одностадийный характер процесса. В работах /114,117-119/ описаны магнитные свойства восстановленной.- - и окисленной полиядерных форм: двухзарядный комплексный ион NbgCi^ является слабым парамагнетиком; а четырехзарядный - NbgCijg представляет собой диамагнитное соединение. Эти свойства непротиворечиво укладываются в рамки модели строения комплексов по Полингу /120/ в предположении образования химической связи между металлическими атомами. Следует отметить уникальность структуры - Ме6С112 - среди известных полиядерных соединений. Она не характерна для металлов других подгрупп, а в подгруппе ванадия встречается только у ниобия и тантала /121,122/.

Первые данные о вероятном составе•высокотемпературных комплексных соединений №>(1У) и (Ш), образованных посредством сплавления тетра- и трихлорида ниобия с хлоридами щелочных металлов, типа м2иъс16 и M2Nbci5 (М = Na,K,Rb,Cs) были получены Сафоновым и Коршуновым с сотрудниками /53,123-128/ на основании термического фазового анализа солевых растворов (метод плавкости). Ими было указано также на невысокую термическую устойчивость образующихся в расплавах соединений. Например, для систем содержащих трихлорид ниобия, отмечена возможность процесса диспропор-ционирования. Об этом свидетельствуют и результаты последующего изучения транспортных реакций с участием трихлорид-фазы ниобия Nb-^cig: при определенных условиях выделены соединения ниобия со степенью окисления равной трем Cs^NbgCig, Rb^übgCi^ и более низких степеней окисления csm^ci^, m4№>6ci18 (м =

Таблица 1.1.

Электронные спектры поглощения хлоридных соединений ниобия и тантала

Соединения (хромофор) Условия измерений Координаты полос характеристического спектра: ^шах х GM~Ii ß х 10~3^ л/£моль*см Iх Литература

I 2 3 4

ШэС15 300°C, пар * 33,7 ; 43,8 /137/

GsNbCl6 (NbClg) Cs2UbOCl5 суспензия в KCl, 20°С 29,4 ; 34,5 ; 43,5 29,8 ; 36,4pi** ; 43,5 /136/ /136/

NbCl4 (Nb2Clg) нет данных

Cs2WbCl6 (NbClg") суспензия в KCl, 20°С 20,4 25,6Р1 ; 30,5Р1 ; 34,8 ; 40,0 ; 43,5 /136/

NbCl3(Nb3Cl8) нет данных

M2NbCl5, Cs(Rb)3Nb2Glg — и _

' значения коэффициентов экстинкции заключены в скобки, приведены только для растворов. ^ р1= плечо, перегиб на спектральной кривой.

I 2 3 4

ЫЪ6С114 суспензия в квг, 20° С 10,3 ; 16,7р1; 25,0 /138/

К4КЪ6С118 СДО*3®, 20°С 10,5 ; 17,5.; 20,; 24,0 р1 р1 31,0р1; 34,5 ; 45 /130/

НЪ6С1 .7Н20 (НЪ6С1^ ) раствор в этаноле, юо°с 10,9 (4,3); 16,7 (0,5) 20,4 (1,0); 24,7 (11,8) 31,3 ; 35,7 ; 46,4 /139/

ы4ш>6С118 раствор в ацетоне , 20°С 10,0 (1,8); 11,3 (2,1); 16.8 (0,57); 20,3 (1,1) 23.9 (10,3) 30,1 (3,1); 35,5 (10,3); 42,7 (27,0); 46,8(48,0) /119/

иъ6С115-7Н20 (N^01^+) суспензия в квг, 20°С 7,5 ; 10,9 ; 16,4р1; 19 у 3р19 23 9 5 /138/

(нъб01^) этанольный раствор соли Харнеда, обработанный смесью 5н.Н&+Н202 9,3Р1(0,15); 10,7 (0,9); 14,9Р1(0,5); 18,2Р1(0,9); 21,8 (14,0) 33,8 (27,0); 42,7 (88) /138/

спектр данного соединения снят способом диффузшного отражения.

! 1 ( _ с -

ТаС15, ТаС14, Та01^ нет данных

Сэ2Та01б суспензия в КС1, 20,8 26,0 ; 29,0р1; 38,5р1; /136/

(ТаС1§~) 20°С 42,2

Сз2ТаОС15 __ и 37,0 /136/

СаТаС16 _ м 30,8 ; 36,4 ; 42,4 /136/

(ТаС1р

Та6С1 суспензия в квг ЮЛ ; 12,85 ; 21, 28,4 ; 33,6 ; 36,5 /138/

(Та6С1^+) 20 С 24,3

ТабС114«8Н20 _ »» __ 12,9 * 15,0 » 22,0^2» 29,7 ; 36,0 /138/

(Та6С12+ ) 25,0

(Та601^) этанолъный раствор гидратиро-ванной соли,обработанный смесью 2,5н.НС1+Н202 Ю,Зр1(0,4); 20,0р1(1,2); 12,05(1,5); 22,95(2,8) 27,55(28); 36,1р1(9,0) /138/

= Жа, к, иъ, Сз), ас другой стороны в последних системах всегда обнаруживали комплексные соли ниобия (1У) - м^ъсх^ /129-131/.

Лдя тантала также были выделены двойные соли с хлоридами щелочных металлов, в состав которых тантал входит либо в четырехвалентном состоянии/132-135/,либо в виде полиатомных групп - Та6С112 -, где он принимает формально нецелочисленную степень окисления /131,134/.

Имеющаяся информация о спектрах видимого и УФ-диапазона названных выше координационных соединений ниобия и тантала различных степеней окисления приведена в табл.1.

Важно отметить идентичность ЭСП кристаллических образцов

изоструктурного состава к4т>6С118 с описанными в литературе

о

спектрами этанольных и водных раствров соли Харнеда.

I.2.Разбавленные солянокислые и органические растворы

Соединения ниобия низших степеней окисления могут быть получены не только "сухими" (как это рассмотрено выше), но и "мокрыми" способами, в частности, восстановлением непосредственно в водных растворах.

Рядом исследователей показано, что при контактировании солянокислых растворов ниобия (У) с металлическим цинком, либо под воздействием на такие растворы постоянного тока в них при определенных условиях (высокая кислотность, относительно большая продолжительность процесса от 6 Д40/до 12/141/ часов) образуются ионы яъ(ш). Отмечена низкая скорость реакции восстановления, что не дало возможности ее эффективного использования в аналитической химий /103,105,142/.

Фундаментальное изучение низших валентных форм ниобия в солянокислых растворах провели Д.Коцци и С.Виварелли, используя для этой цели полярографический и спектроскопический методы /103, 143,144,149/.

Прежде всего было найдено, что ионы трехвалентного ниобия появляются в процессе электрохимического восстановления растворов через промежуточные ступени диспропорционирования ионов кь(1У). Снятые полярограммы свидетельствовали о перезаряде :■ ниобия (У) в одну стадию с переносом одного электрона; других полярографических волн, в частности волны перезаряда т>(1У)/тэ(Ш), не отмечено. Обратный же электродный процесс протекает при более отрицательных значениях окислительно-восстановительных потенциалов (разница между потенциалами полуволны катодного и анодного процесса составила более 100 мВ) и с переносом двух электронов за одну стадию.

При определенной кислотности раствора можно было более мягко провести восстановление - только до голубой окраски, что по мнению авторов указывает на присутствие в растворе четырехвалентного ниобия. Методом электронной спектроскопии в этом случае были обнаружены полосы, отнесенные к поглощению двух комплексных 2- 2-

ионов нъося^ и ш>С16 . Сообщается также, что спектры растворов мъ(Ш) относительно устойчивы в атмосфере водорода, что позволяло их интерпретировать в предположении образования хлоридного комплекса

Посредством введения в растворы стабилизирующих добавок, подавляющих диспропорционирование ниобия (1У), по мнению авторов возникают условия для образования ионов иъ(П) в процессе электровосстановления при относительно отрицательных окислительно-восстановительных потенциалах. Эта валентная форма активно разлагает кислоту и поэтому не может быть обнаружена полярографическим методом.

Электронные спектры поглощеняя солянокислых растворов, содержащих ионы ниобия разной степени окисления, представлены на рис.1,1. Следует указать, что вопрос о природе координационных соединений ниобия в солянокислых средах остался невыясненным /145/. Все попытки выделить хлористые соли ниобия восстановительным синтезом из растворов соляной кислоты оказались безрезультатными /103,105,114,128Д42/. Имеются сведения о возможности осаждения двойных солей Сб^ьсз^, СвСеъ^ъоси^ из солянокислых растворов /128/. Но при этом в качестве исходных компонентов,вносимых в раствор, авторы использовали соли жьси.^ и №>0С12.

Спектры светопоглощения солянокислых растворов

яиоб.ия /144/

ф

est К

СО «

о >>

а о

с о

Ен

Ф «

О

80

40

I I \

I / NbOClJ

У 4

0 //

400

NbCl

2-

3 /

UbCl

3-

600

800

длина волны, Лнм

Концентрация ниобия 5*I0*~3 М, 20°С.

1 - раствор иь(У) в НС1коши;

2 - раствор №>(Ш в 13н. HCl;

3 - раствор иъ(Ш) в НС1К ;

4 - раствор Nb(n) в Юн. HCl + этанол.

Рис.1.1

Достоверных данных о возможности восстановления Та(У) в солянокислых раствора нет/114,146/.По некоторым источникам даже в концентрированной соляной кислоте соединения пятивалентного тантала подвержены глубокому гидролизу и находятся в ассоциированной форме /83,103,142/.

При растворении хлористых соединений ниобия и тантала в органических (неполярных) растворителях образуются хлорид-замещенные комплексы типа №э(Та)С15*2А(Мет1/147-152/. при этом процессы растворения зачастую сопровождаются окислительно-восстановительными реакциями с образованием новых валентных форм ниобия и тантала; например, т>С15 при легком нагревании вступает в окислительно-восстановительную реакцию с пиридином, образуя иъс14*2Ру /152/, Наряду с этим отмечено ступенчатое взаимодействие растворенных солей нъ(Та)2С18 с органикой, приводящее к разрыву связи Ме-Ме и образованию подобных моноядерных комплексов /152-155/.

Анализ результатов работ по органическим растворам ниобия и тантала показывает, что органическая среда может быть использована с одной стороны для синтеза, а с другой - для исследования различных соединений. Б частности, получены достаточно обширные сведения по спектроскопическим свойствам смешанных хлорооргани-ческих комплексных соединений ниобия и тантала в этом классе растворов /138,147-157/.Некоторые Данные, позволяющие проиллюстрировать спектроскопические свойства таких соединений, представлены в табл.1.2. Интересно указать на то, что спектроскопические свойства полиядерных смешанных комплексов практически не зависят от органического адденда, но чувствительны к изменению степени окисления кластерной группы.

Химическая характеристика валентных соединений ниобия и тантала, выделенных из органических растворов, показывает, что ком-

Таблица 1.2.

Электронные спектры поглощения смешанных хлороорганических соединений

ниобия и тантала

Соединения (хромофор) Условия измерений Координаты полос характеристического спектра: ^ х 10~3, см""*; 8x10 , л/(моль-см)х Литера тура

и______I________ _______2________ 2 ___4___

Ш)С16 (02н5)41Г раствор в ацето-нитриле, 20°С 28,9р1( 2,0); 31,8р1 (11,4); 34,5(28,9); 41,4(6,4) /150/

Ш>С1£ Г( С2Н5 ) (ИЪ01|") 2 — 24,4р1( ОД) 28,6р1( 0,42); 31,85р1 ( 2,4); 34,8(9,6); 40,2(9,0) /155/

Шэ2С19 [(С2Н5)411 (ШЪ2С1^") 3 сдо 8,9 ; 14,8 ; 18,3 /156/

нъ60118 ¡с2Е5) (НЪ6С]4+) 4- N 2 раствор в метаноле, 20°С 10,8 ; 22,0 33,55 ; 42,7 /157/

къ6С118 [сс2н5) 4 N 3 10,3; 23,0 34,6 ; 45,9 /157/

(ИЪбС13+)

это и другие

обозначения см. в табл.1.1.

1 I 2 3 4

КЪ6С118 [(С2н5)4н]4 раствор в этаноле, юо°с 10,8(4,3); 17,0 (0,5); 19,8 (1,0); 24,7 (11,8) 30,8(4,3); 35,5(16,0); 43,5 (39,0); 46,7 (83) /138/

НЪС14(ЗС4Н8)2 раствор в бензоле, 20 °С 9,74(0,012); 13,3 (0,029); 18,6(0,19) 27,8(1,55) /153/

нъ2с1б(8с4н8)3 »» 9,1(0,003); 11,5 х (0,005); 13,1(0,&8); 18,4(0,43) /156/

ТаС16 (С2Н5)4Ы (ТаС1^) раствор в ацето-нитриле, 20°С 34,8(5,8); 38,0(23,8); 41,5(38,0); 49,5(11,0) /150/

ТаС14 • гРу3005 СДО 16,6 ; 18,2 ; 21ш /152/

Таб С118<*УН)2»» (Та6С1^) раствор в ацетоне, 20 °С 10,3^(0,4); 11,8 (1,5); 19,1р1(1,1); 22,7(2,6) 27,3(31,0) /138/

ХЗЕ) найдено по чертежу- ру = пиридин; зэеше) РуН = пиридин-ион

плекеы, содержащие Ме6С112 -группу, довольно инертны, в то время как комплексы Та(1У), НЬ(1У), кгъ(ш), весьма восприимчивые к влаге и кислороду, сохраняются только в защитной атмосфере/119, 138,147-158/.

1.3. Ниобий- и тантал со держащие хлоридные расплавы

Физико-химическому исследованию расплавленных смесей хлористых солей,содержащих ниобий и тантал, в последние 30-35 лет уделяется достаточно большое внимание.

Применение традиционных электрохимических методов (потенцио-метрия, кулонометрия, полщюграфия) позволило исследовать технологически наиболее важные стадии электролитического получения и рафинирования этих металлов.

Подавляющая часть работ поевещена исследованию расплавленных смесей на основе (ы-к)С1 „ и (ша-к)С1 . Именно эти смеси и

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Маслов, Сергей Владимирович

Выводы к главе 5

1.Изучено растворение тантала в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия кулонометрическим и хорошо себя зарекомендовавшим применительно к данным системам оксидиметрическим методами. Показано, что в условиях,фактически исключающих поляризационные явления (1 = 0,015-0,017 А/см^), в расплав переходят в основном ионы тантала (ТУ).

2.Исследовано поведение системы "металлический тантал -солевой расплав на основе (Иа-Сз)С1 , содержащий тантал(1У)7 в том числе измерены электродные потенциалы тантала в интервалах температуры 550-750°С и концентрации потенциалобразюущих ионов 0,14-1,74 мол.^Та.

Сделаны выводы о том, что подобные системы являются не равновесными, а стационарными. В них протекает во времени процесс переноса тантала за счет взаимодействия Та(1У) с кварцевым контейнером с образованием тантала (У), о чем свидетельствует увеличение до некоторого значения средней степени окисления тантала в солевой фазе.

3.В условиях, сводящих к минимуму влияние кварца на состояние танталсодержащих электролитов, сняты электронные спектры поглощения ионов Та(У) и Та(1У) при температуре 550°С в диапазоне длин волн от 300 до 620 нм.

Установлено, что спектр Та(У) представлен длинноволновым краем интенсивной полосы переноса заряда. В спектре Та(1У) помимо края ППЗ обнаружены два перегиба. При разложении спектральной кривой Та(1У) выявлена одна полоса, обусловленная пог2лощением комплексных соединений тантала ТаС16 .

3 А К I Ю Ч Е Н И Е

Проведено систематическое исследование ниобии- и танталсо-держащих расплавов на основе (На-Сэ)С1звт , ^а"к^С1зкв > С®С1. Для получения наиболее полной и достоверной информации были использованы как традиционные методы (кулонометрический, потенцио-метрический), так и сравнительно новый спектроскопический метод. Эффективным и полезным, оказалось применение специально отработанного оксидиметрического метода определения средней степени окисления ниобия и тантала в расплавленных смесях.

Получены важные сведения о характере поведения систем, в которых металлический ниобий или тантал в течение .длительного времени контактируют с расплавами, содержащими продукты их анодного растворения - ш>(Ш) и Та(17). Показано, что такие системы наиболее близки к равновесию лишь в начальный период, а по истечении определенного времени в них устанавливается стационарное состояние (постоянство электродных потенциалов, концентраций в средней степени окисления потенциалобразующих ионов в условиях постоянного массопереносэ металла), устойчивость которого обусловлена специфическим взаимодействием расплава с внешним окислителем (в данном случае керамическим контейнером). Детальный критический анализ с привлечением ряда независимых методов позволил считать, что исследуемые металлы (№э и Та) в хлоридных расплавах обратимы относительно №>(Ш) и Та(ЬУ) соответственно.

Результаты исследований обменных реакций между металлическим ниобием и расплавами (хта-Св) С1 , содержащими окислители - ионы эвг. вз.(Ш) и ръ(П) , также подтвердили, что в солевую фазу переходит ион ьтъ(ш). Термодинамический анализ некоторых из них был сделан с привлечением модельных представлений. Такие выводы о поведении ниобия позволили определить восстановительную способность этого металла по отношению к урану (17) в зависимости от концентрации последнего в расплаве (Na-Cs)clэвт^•

Наиболее оригинальными в настоящей работе являются результаты спектроскопических исследований расплавов, содержащих ионы -ниобия и тантала разной степени окисления. Впервые сняты электронные спектры поглощения ниобия (Ш, 17, 7) в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их смесях. С помощью оптического метода проведена идентификация валентных форм ниобия и тантала, получаемых в расплавах разными способами (анодным растворением металлов, их хлорированием, по обменным реакциям с окислителями). Интерпретация экспериментальных данных в рамках современных представлений в области электронной спектроскопии а-элементов в солевых: расплавах позволила установить симметрию комплексных соединений ьтъ (Ш, 17), Та (17) и определить' их важнейшие спектроскопические параметры.

На примере изучения кинетики процесса испарения из солевых расплавов показана перспективность использования оптического метода для высокотемпературного анализа и контроля.

Основным итогом выполненных комплексных исследований явилось получение фундаментальных сведений о возможных валентных состояниях ниобия и тантала в хлоридных расплавах, координационных свойствах их ионов, об особенностях окислительно-восстановительных процессов с участием этих элементов. Некоторые из результатов работы могут быть использованы при решении ряда прикладных задач, связанных, например, с созданием эффективных способов производства и рафинирования ниобия и тантала, а также с разработкой пиро-электрохимических технологий регенерации ОЯТ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маслов, Сергей Владимирович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1.Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей.-М. : Металлургия, 1966.-560с.

2.Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн.: Ионные расплавы.-Киев: Наук.думка, 1975.-Вып.З.-С.З-22.

3.Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике.-М.: Металлургия, I98I.-II2c.

4.Барабошкин А.Н. Электрокршсталлизацйя металлов из расплавленных солей.-М.: Наука, 1976.-280с.

5.Волков C.B. Физико-химические оснобы практического применения координационной химии солевых расплавов. В кн. : Ионные расплавы.-Киев: Наук.думка, 1975.-Вып.З.-С.65.

6.Ф.С.Мартш, Дж.Л.Майлс. Химическая переработка ядерного топлива/В пер.-М.: Металлургшздат, I96I.-264C.

7.Делимарскйй Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов.-Киев: Наук.думка, 1988.-187с.

8.Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов.-М.: Металлургия, 1986.-436с.

9.Гопиенко В.Г. Конструкция электролизеров для получения и рафинирования тугоплавких металлов и сплавов/Обз.лит-ры ш патентов.-M., 1966.-37с.

Ю.Каплан Г.Е., Силина Г.Ф. , Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов.-М. : Металлургия, 1964.-360с.

II.Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов.-М.: Металлургия, 1977.-239с.

12.Самсонов Г.В., Константинов В.И. Тантал и ниобий.-М.: ГНТИ лит-ры по черн. и цв.металлургии, 1959.-264с.

13.Ниобий и тантал/Сб.ст. под ред. Колчина О.П.-В пер.-М.: И.Л., I960.-C.5-7.

14.Р.Киффер, Х.Браун. Ванадий, ниобий, тантал (металлургия чистых металлов и их сплавов).-М.: Металлургия, 1968.-312с.

15.Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г. Конструкционные материалы и жидкометалличеекие теплоносители.-М.: Энергоатом-издат, 1983.-163с.

16.Казаков В.А., Анисимов Ю.В., Гончаренко Ю.Д. и др. Оценка коррозионной стойкости сплавов на основе ниобия и ванадия в натрии по результатам реакторных и стендовых испытаний: Препринт.НйИАР-17(698). М.: ЩМЙатоминформ, 1986.

17.Ягодин Г.А., Синегрибова O.A., Чекмарев A.M. Применение редких металлов в атомной технике/Под ред. Громова Б.В.-М.: Атомиздат, 1974.-344с.

18. Е.Meckelburg. Niob für konstruktive Aufgaben//Tecknika.-1977.-B.26,-N 25.-S.1983.

19.Ниобий, тантал и их сплавы/Сб.обз. под ред. Савицкого Е.М.-В пер.-М.: Металлургия, 1966.-331с.

20.Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Поварова К.Б. и др. Тугоплавкие металлы и сплавы.-М.: Металлургия, 1986.-255с.

21. J.A.Camargo, F.Heisterkamp, K.Hulka. Niob für Stahlindustrie-Markversorgung und Produktienentwicklung//Stahl und Eisen. 1985.-B.105.-N 16.-S.63-65.

22.Мальцев M.B. Применение редких металлов в цветной металлургии. -М.: Металлургиздат, I96I.-I44C.

23.Мальцев M.В., Байков А.И., Соловьев В.Я. Технология производства ниобия и его сплавов.-М.: Металлургия, 1966.-291с.

24.Исследование и разработка материалов для реакторов термоядерного синтеза/Сб.статей.-М.: Наука, 1981.-С.128-134.

25.Константинов В.И., Поляков Е.Г. Сплавы тантала с ниобием. Л.: Наука, 1979.-111с.

26.3еликман Â.H., Коршунов Б.Г., Елютин Â.B., Захаров A.M. Ниобий и тантал.-М.: Металлургия, 1990.-294с.

27.£урович Е.й. Потенциалы разложения некоторых соединений ниобия и выделение ниобия электролизом из расплавов/ДНХ, 1958.-Т.З.-Вып.2.-С.450-455.

28.Константинов В.И., Скляренко С.й., Холобес Е.А. Получение электролитического тантала, ниобия и их сплавов//Порошковая металлургия, 1961.-й 4.-С.47-55.

29.Красильников М.Т., Ивановский Л.Е. Получение ниобиевых покрытий из хлоридных раенлавов//Защита металлов, 1972.-Т.7.-Л I.-С.59-61.

30.Ю.У.Самсон, Ковалев Ф.В., Бару В.Е., Датлина Н.С., Карцев В.Е. Электрохимическое получение и рафинирование металлов У группы/Тр. Гиредмета, 1972.-Т.42.-С.5-28.

31.Ковалев Ф.В., Самсон Ю.У., Ракитин C.B., Карцев В.Е., Бару В.Е., Датлина Н.С. Получение ниобия высокой чистоты методом электролитического рафинированияДр. Гиредмета, 1972.-Т.42.-С.33-36.

32.Пименов В.Ф. Электролитическое осаждение ниобия из расплавленных хлоридов. Автореферат дис. ... канд.хим.наук.-Л. : ЛПЙ, 1969.-20с.

33«Cl.Decroly, A.Mukhtar, R.Winand. Comparative study of the electrocrystallisation of tantalum and niobium form molten fluoride mixtures//J.Electrochem. Soc., 1968, V.115.-N 9.-P.905-912.

34.J.Dartnell. K.E «Johnson, L,L,Shreier,Electrochemistry of niobium in fused halides//J.Less-common metals, 1964.-V.6.-N 2.-P.85-93.

Зб.Гриневич B.B., Кузнецов C.A., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое получение нъ с низким содержанием кислорода// Высокочистые вещества, 1988.- № 4.-С.87-90.

36.Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое нанесение ниобиевых покрытий на дяинномерные проводники из расплавов//!.прикл.химии, 1983.-Т.55.-$ 2.-С.427-429.

37.Ивановский Л.Е., Красильников М.Т. Электродные процессы и влияние кислорода при электролитическом осаждении ниобия из фторниобата калия/Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, I960.-Вып.I.-С. 49-54.

38.Ивановский Л.Е., Розанов И.Г., Красильников М.Т., Плеханов А.Ф.Электролиз хлоридных расплавов с анодами из Nbo и ш>о2/ Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, 1964.-Вып.5.-С.111-115.

39.Сучков А.В., Лобова Т.А., Меерсон Г.А., Михина В.Н. Электрохимическое рафинирование технического ниобия в хлоридных расплавах//Изв. АН СССР. Металлы, 1968.-$ 4.-С.52-55.

40.Котелевский В.А., Ковалев Ф.В., Ивановский Л.Е., Самсон Ю.У., Козлов Ф.Н., Баранов И.А. Получение ниобиевых покрытий электролизом расплавленных сред/Тр. ин-та электрохимии УНЦ СССР, 1974.-Вып.21.-С.56-60.

41.Красильников М.Т., Ивановский Л.Е. Электролиз анодов

из двуокиси ниобия в хлоридно-фторидном расплаве/Тр. ин-та электрохимия УНЦ СССР, 1971.-Вып.17.-С.98-.I03.

42.А.с. 532264 СССР. Способ получения металлического ниобия электролизом/Ефимов Ю.В., Константинов В.И., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Зарегистр. в Гос.реестре изобр. 22.06.76.

43.Ивановский Л.Е., Красильников М.Т. Напряжение разложения Nbci2 и катодная поляризация при электролизе хлоридных расплавов, содержащих двух- и трехвалентный ниобий. В .сб.:

Физ. хим. расплавленных солей.-М.: Металлургия, 1965.-С.280-284.

44.Ивановский Л.Е., Диев В.Н. Изучение влияния катионного состава на получение сплошных осадков тантала из галогенидных расплзвов//Защита металлов, 1971.-Т.7.-Вып.4.-С.499-501.

45.А.Колк, М.Е.Сиберт, М.А.Стейнберг. Исследование процесса электролитического получения ниобия высокой чистоты. В сб.: Ниобий и тантал/Под ред. Колчина О.П.-В пер.-М.: И.Л., 1960,-С.279-291.

46.Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г. Электрохимическое восстановление тантала в расплавленных фторидах//Электро-химия, 1993.-Т.29.-Л II.-С.1333-1337.

47.Ивановский Л.Е., Красильников М.Т. Осаждение сплошных осадков при электролизе расплавленных хлоридных ванн, содержащих №)С12/ Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, 1965.-Вып.7.-С.69--73.

48.Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 3-х частях. Ч.З/Под ред. Большакова К.А.-М.: Высшая школа, 1976.-320с.

49.Агулянский А.И. Исследование строения и физико-химических свойств солевых расплавов, содержащих фториды и окси-фториды тантала. Автореферат дис. ... канд.хим.наук.-Киев, 1980.-19с.

50.Поляков Е.Г., Полякова Л.П., Елизарова Й.Р. Исследование катодных процессов в хлоридно-фторидном расплаве, содержащем K2NbF?//Электрохимия, 1995.-Т.31.-й 5.-С.502-509.

51.Палкин А.П., Чиканов Н.Д. Взаимодействие пятихлористо-го ниобия с хлоридами натрия и калия// ЖНХ, 1962.-Т.7.-Вып.6.-G.I370-1376.

52.Гаврилов O.P., Ниеельсон Л.А. Системы Nbci^-Waci и ЫЪС15-КС1//Ш, 1966.-ТЛ1-ВЫП.1.-С.209-211.

53.Коршунов Б.Г., Тарарина В.И. Плавкость в системе К+, Na+/NbOig, Nbcig"// Изв.вузов. Двет.металлургия, 1992.-Й 5-6.-С.32-34.

54.Палкин А.П., Чиканов Н.Д. Взаимодействие пентахлоридов ниобия и тантала с хлоридами натрия и калия// ЖНХ, 1962.-Т.7.-Вып.10.-С.2394-2399.

55.Морозов И.С., Симонич А.Т. Термическое и тензиметричес-кое изучение системы TaCi5-Aici3-csc:L// ЖНХ, 1957.-Т.2.-Вып.8.-C.I907-I92I.

56.Ивановский Л.Е., Красилькиков М.Т. Анодные процессы при растворении ниобия в хлоридных и хлоридно-фторвдных расплавах/ Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, 196I.-Вып.2.-С.79-83.

57.Красильнйков М.Т., Ивановский Л.Е. Равновесие металлического ниобия с его ионами в расплаве kci, nací и их эквимоль-ной смеси/ Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1971.-Вып.17.-

С.66-76.

58.Пименов В.Ф. Равновесие между ниобием и его ионами в ыс1-кс1//йзв.вузов. Цвет.металлургия, 1968.-Й 5.-С.64-69.

59.Пименов В.Ф. Анодное растворение ниобия в хлоридных раеплавах//йзв.вузов. Цвет.металлургия, 1969.-й 2.-С.90-94.

60.Баймаков А.Н., Еврохина A.M., Сашинина O.A., Школьников С.Н. Исследование электрохимического поведения тантала в расплавленных хлоридах щелочных металлов//Изв.вузов. Цвет.металлургия, 1985.-$ I.-С.43-46.

61.Ивановский I.E., Диев Б.Н. Анодное растворение тантала в расплавленных хлорндных и хлоридно-фторидных электролитах/ Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, 1965.-Выи.7.-С.73-76.

62.Ивановский I.E., Диев В.Н. Измерение равновесных потенциалов тантала в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия/ Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1972.-Вып.18.-С.44-47.

63.Ивановский I.E., Диев В.Н. Анодные и катодные процессы при электролизе эвтектической смеси lici-kci , содержащей тантал/ Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1972.-Вып.18.-С.48-51.

64.Ивановский I.E., Диев В.Н. Катодные процессы при электролизе трихлорида тантала. В кн.: Физ. химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков.-Л.: Химия, 1968.-С.341-347.

65.Ивановский I.E., Диев В.Н. Анодное растворение тантала в расплавленной эвтектической смеси LiCi-KCi/ Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970.-Вып.15.-С.36-37.

66.Диев В.Н. Электролитическое получение тантала из расплавленных галогенидов. Автореферат дис. ... канд.техн.наук.-Свердловск: УПИ, 1970.-25с.

67.Алимова З.А., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Сорокин А.И. Коррозия тантала в танталосодержащих галидных расплавах//3ащита

металлов, 1988.-Т.24.-$ 6.-С.998-1001.

68.Ничков И.Ф., Распопин С.П., Голубев В.И. Анодное растворение тантала в хлоридных расплавах// Изв.вузов. Цвет.металлургия, 1962.-$ 4.-С.132-136.

69.Баймаков А.Н., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит ПЛ. Электрохимическое поведение Та (У) в расплаве LiCi-KCi

и влияние на него фтор-ионов//Электрохимия, 1985.-Т.21.-$ 5.-С.597-602.

70.Полякова Л.П., Косило Л.И., Поляков Е.Г., Смирнов А.Б. Электрохимическое поведение тантала в расплаве CsCi-KCi-NaCi--ТаС15// Электрохимия, 1988.-Т.24.-$ 7.-С.892-897.

71.Баймаков А.Н., Сашинина О.А. Исследование электрохимического поведения хрома и тантала в хлоридном расплаве, содержащем их ионы// Ж.прикл.химииД986.-Т.9.-$ 2.-С.439-442.

72.Алимова З.А., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Анодное растворение тантала в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах// Электрохимия, 1988.-Т.24.-$ 9.-СЛ205-12II.

73.Т.Suzuki. Electrochemical study of tantalum tetrachloride in the LiCl-KCl eutectic melt//Electrochim. Acta, 1970.-V.15.-P.303-313.

74.R.A.Bailey, E.N.Balko, A.A.Nobile. The anodization products of tantalum in the fused LiCl-KCl eutectic//J. Inorg. and Nucl. Chem., 1975.-V.37.-P,971-974.

75.D.Inman, R.S.Sethi, R.Spencer. The effects of complex io formation and ionic adsorption on electrode reactions involving metals and metal ions in fused salts//J.Electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry, 1971.-V.29.-P.137-147.

76.Y.Saeki, T.Suzuki. Eguilibrium between niobium and niobium subchloride in LiCl-KCl eutectic melt//J.Less-common metals 1965.-V.9.-N 5.-P.362-366.

77.T.Suzuki. Equilibrium between metals and their subchlorides in Li.Cl-KCl eutectic melt// Electrochim. Acta, 1970.-V.15.-P.123-133.

78.Кузнецов С.А., Морачевский А.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое поведение ниобия в хлоридных расплавах//Электрохимия, 1982.-Т.18.-й II.-С.1522-1526.

79.Елизарова Й.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Влияние кислородсодержащих примесей на механизм электрохимического поведения ниобия в расплавах CsCi-KCi-NaCi-NbCi5 //Электрохимия,1991.-Т.27.-й 6.-С.640-647.

80.Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Полякова Л.П. Электрохимическое поведение ниобия в расплаве csci-KCi-Naci-Nbci5//3aeK-трохимия, I991.-Т.27.-й 5.-С.640-647.

81.Радиофизическая характеристика циркония и ниобия. В кн.: Химия долгоживущих осколочных элементов/Лод ред. Николаева А.В.-М.: Атомиздат, 1970.-С.180-182.

82.Химия трансурановых и осколочных злементов/Сб.статей под ред. Вдовенко В.М.-Л.: Наука, 1967.-182с.

83.Елинсон C.B. Спектрофотометрия ниобия и тантала.-М.: Атомиздат, 1973.-288с.

84.Зуев В.А. Неводные методы регенерации отработавшего ядерного тошшва//Атомная техника за рубежом.-1986.-й II.-С.3-9.

85.Предполагаемый ядерный топливный цикл быстрого реактора ifr (Реферат)//Атомная техника за рубежом, 1987.-й 2.-C.I9--21.

86.Казачковский О.Д. Реакторы на быстрых нейтронах -взгляд в будущее//Агомная энергия, 1987.-Т.63.-Вып.5.-С.299-306.

87«J.Johnson. The thermodynamics of pyrochemical processes for ligvid metal reactor fuel zycles//J.Nucl. Materials, 1988.-V.154.-P.159-180.

88.Развитие быстрых реакторов и их топливного цикла (Реферат) //Атомная техника за рубежом, 1987.-$ 4.-С.10-14.

89.Потапов A.M., Кочедыков В.А., Смирнов М.В. Спектрохими-ческое изучение хлоридов хрома (П и Ш) в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов//Раеплавы, 1989.-Т.3.-$ 4.-C.I07-III.

90.Лошагин А.В., Хайменов А.П., Смирнов М.В. Электронные спектры: поглощения титана разных степеней окисления в расплавленных хлоридах щелочных металлов.-Свердловск, I981.-22с. Рукопись представлена ин-том электрохимии УВД АН СССР. Деп. в ВИНИТИ, 1981.-$ 594-81.

91.Васин Б.Д., Маслов С.В., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Применение оптического метода для изучения процессов в ниобий-содержащих расплавах/Тез.докл. IX научн.-практ. конф. УПИ.-Свердлозск, 1990.-С.5-6.

92.Скиба О.В., Гущин В.В., Корж А.Н. Спектр поглощения UC14 в расплаве солей хлоридов щелочных металлов/Тр. 1У Всесоюз. еовещ. по физ. химии и электрохимии расплавленных солей и шлаков. Киев, октябрь 1969.-С.49-60.

93.L.M.Toth, L.O.Gilpatrick. Temperature and solvent effects on the equilibrium of dilute uranium trifluoride solutions contained in graphite//J. Phus. Chem., 1973.-V.77-N 23.-P.2799-2803.

94.D.M.Gruen, R.L.McBeth. Oxidation states and complex ions uranium in fused chlorides and nitrates//J. Inorg. Nucl. Chem., 1959.-V.9.-N 3.-P.290-298.

95.Вавилов С.К., Г^щин В.В., Казанцев Г.Н., Савочкин Ю.П., Скиба О.В. Спектры поглощения Ри(Ш), Ри(1У).и Ри(У1) в расплаве эвтектики NaCi-CsCi /Тез.докл. У Всесоюз. совещ. по физ. химии и электрохимии распл.солей, оксидных расплавов и твердых электролитов.-Свердловск, июнь 1973.-С.67-68.

96.Колин В.Б., Барбанель Ю.А., Котлин В.П., Лумпов А.А. Спектры поглощения нептуния и плутония в галидных расплавах// Радиохимия, 1984.-Т.27.-й 4.-С.525-536.

97.Барбанель Ю.А., Котлин В.П., Клокман В.Р. Спектры поглощения Аш(Ш) и NdCffl) в расплавленных хлоридах пиридиния и щелочных металлов//Радиохимия, 1973.-Т.15.-й 3.-С.366-372.

98.Барбанель Ю.А., Клокман В.Р., Котлин В.П., Лумпов А.А. Спектры поглощения америция (Ш), кюрия (Ш) и некоторых РЗЭ в расплавах/Тез.докл. П Всесоюз. конф. по химии трансплутониевых элементов.-Димитровград, июнь 1983.

99.Александров Ю.П., Алексеев А.Б., Васин БД., Распопин

С.П. Спектры поглощения молибденсодержащих хлоридных расплавов// Изв.вузов. Цвет.металлургия, 1981.-й I.-C.66-7G.

100.Александров Е.П., Васин Б.Д., Иванов В.А., Распопин

С.П. Электронные спектры поглощения трехвалентного родия в хлоридных расплавах//Изв.вузов. Цвет, металлургия, 1981.-й 5.-С.86.

Ю1.Бамбуров Д.В., Васин Б.Д., Казаков А.С., Распопин С.П. Спектроскопическое исследование палладийсодержащих электролитов// Изв.вузов. Цвет.металлургия, 1983.-й 4.-С.56-58.

102.G.Mamantov, V.E.Norvell, L.Klatt. Spectroelectrochemis-try in melts: applications to molten chloroaluminates//J. Electrochemical schince and technology, 1980.-N 8.-P.1768-1772.

ЮЗ.Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала.-Киев: Наук.думка, 1965.-483с.

104.Н.Schäfer, K.-D.Dohman. Präparative Untersuchungen mit niederen Niobchloriden//Z. anorg. und allgem. Chemie, 1959«-

B.300.-H.1-2.-S.1-32.

105.Крылов Е.И. Исследование соединений ниобия и тантала низших валентностей. Лисе. ... докт. хим. наук. В 2-х томах.-ТЛ.-Свердловск: У1Ш, 1959.-350с.

106.H.Schäfer, H.G.Schnering. Metall-Metall-Bindungen bei niederen Halogeniden, Oxyden und Oxydhalogeniden schwerer Über-gangsmetalle//Z. Angewandte Chemie, 1964.-B.76.-S.833-848.

107.Ф.КОТТОЯ, Дж.Уилкинсон. Современная неорганическая химия. В 3-х томах.-Т.З/В пер.-М.: Мир, 1969.-592с.

108.Бажанова I.M. и др. Термодинамические свойства низших хлоридов ниобия в интервале 7-340 К/Д.физ.химия, 1988.-Т.62.-$ 8.-С.2035-2039.

109.P*J.Kuhn, R.E.McCarley. Chemistry of polynuclear metal halides. 1.Preparation of the polynuclear tantalum halides Ta6Xu//P.Inorg.Chem., 1965.-V.4.-N 10.-P. 1482-1486.

HO.Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах.-Т.5/Под ред. Г.Брауэра. В пер.-М.: И.Л., 1985.-С.1545-1557.

111.H.S.Hamed, C.Pauling, R.B.Corey. The preparation of (Nb6Cl12)Cl2*7H20//J.Am.Chem.Soc., 1960.-V.82.-N 18.-P.4815-4817*

112.H.Schäfer, D.Bauer. Beträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. Ta6Cl14*8H20//Z. anorg. und allgem. Chemie, 1965.-B.340.-S.62-67.

113.B.Spreckelmeyer. Wasserhaltige Verb in dung en mit Me^X^g--Gruppen (Me = Nb, Та; X = CI, Br)//Z. anorg. und allgem. Chemie, 1968. -B. 358. -H. 3-4.--S. 147-162.

П4.Ф.Файрбротер. Химия ниобия и тантала/В перх-М.: Химия, 1972.-278с.

115.A.Simon, Н.G.Schnering, H.Wohrle, H.Schafer. NbgCl^--Syntese, Eigenschaften, Struktur//Z. anorg. und allgem. Chemie, 1965.-B.339.-H.3-4.-S.155-170.

116.Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Стебловская С.Н. Физико-химическое изучение двойных солевых систем. ЖЬС12-МС1 (м - Na, к, Rb, Cs)// ШХ, 1966.-Т.Н.-Вып.9.-С.2143-2147.

117.R.E.McCarley, B.G.Hugnes, P.A.Cotton, R.Zimmerman. The two-electron oxidation of metal atom cluster species of the type M6X12 //P* InorS* Chem., 1965.-V.4.-H 10.-P.1482-1486.

118.P.B.Fleming, T.A.Dougherty, R.E.McCarley. Complexes containing the FbgCl^g and lib^Cl^ ~ cluster ions//J. Chem. Soc. , 1967.-V.89.-H 1.-P.159-160.

119.P.B.Fleming, R.E.McCarley. Chemistry of polynuclear metal

n+

halides. 4.Electronic spectra of some niobium and tantalum M^X^-cluster derivatives//?. Inorg. Chem., 1970.-V.9.-N 6.-P.1347-1354.

120.P.A.Vaughan, J.H.Sturdivant, L.Pauling. The determination

2- 2-

by their solutions: the structure of the groups PtBr^ , PtCl^ , Nb6C1^2. Ta601i2' Nb6Br12 and Ta6Br^2//J* Am. Chem. Soc., 1950.-V.72.-N 12.-P.5477-5486.

121.F.A.Cotton, T.E.Haas. A. molecular orbital treatment of the bonding in certain metal atom cluster//P. Inorg. Chem., 1964.-V.3.-N 1.-P.10-17.

122.Л.Полинг. Общая химия.-M.: Мир, 1974.-845с.

123.Сафонов B.B., Коршунов Б.Г., Зимина Т.Н. Системы NbCi3--Rb(Cs)Cl// ШХ, 1966.-Т.II.-Вып.4.-С.906-909.

124.Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Яровой A.A. Система NbCi^--LiCl-KCl// 2НХ, 1966.-Т.II.-Вып.7.-С.1720-1722.

125.Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Зимина Т.Н., Шевцова З.Н. Фазовые диаграммы Nbd3-Na(K)ci// ЖНХ, 1966.-Т.П.-Вып. 9.-С. 2139-2142.

126.Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Шевцова З.Н. Изучение взаимодействия хлорида ниобия (17) с хлоридами рубидия и цезия в распла вах/ДНХ, 1962.-Т.7. -Выл. 8. -С. 1979-1982.

127.Сафонов В.В., Коршунов Б.Г. Термическая устойчивость соединений четыреххлористого ниобия с хлоридами щелочных металлов //Изв. АН СССР. Неорг.материалы, I965.-T.I.-& 4.-С.604-606.

128.Морозов Н.С., Липатова Н.П. Свойства соединений, образуемых тетрахлорндом и хлороокисью четырехвалентного ниобия с хлоридами щелочных металлов и аммония//ШХ, 1966.-Т.П.-Вып.5.-С.1018--1024.

129.А.Вго11, H.G.Seimering, H.Schäfer. Cs^NbgXg (X = Gl, Br, J) und Rb^Wb2Br9//J. Less-comraon metais, 1 970.-V.22.-Ii 2.-P.243--245.

130.P.B.Fleming, L.A.Mueller, R.E.McCarley. Chemistry of polynuclear metal halides. 2.Preparation of polynuclear niobium Chloride and bromide//P. Inorg. Chem., 1967.-V.6-N 1.-P.1-4.

131.A.Broll, D.Juza, H.Schäfer. Uiob-und Tantalkomplexe mit der anionischen Gruppe X = Cl, Br//Z. anorg. und allgem. Chemie, 1971.-B.382.-H.1.-S.69-79.

132.Сафонов B.B., Коршунов Б.Г., Шевцова З.Н., Шадрова Л.Г. Взаимодействие четыреххлористого тантала с хлоридами рубидия и цезия/ДНХ, 1964.-Т.9.-Вып.6.-С.1406-14Ю.

133.Сафонов B.B., Коршунов Б.Г., Шевцова З.Н., Шадрова Л.Г. Взаимодействие тетрахлорида тантала с хлоридами натрия и цезия// ЖНХ, IS65.-T.I0.-Вып.3.-С.669-671.

134.Сафонов В.В., Коршунов Б.Г., Шевцова З.Н., Бакум С.И.

О взаимодействии трихлорида тантала с хлоридами щелочных металлов в расплавах/ДНХ, 1964.-Т.9.-Вып.7.-С.1687-1691.

135.Диаграммы плавкости галогенидных систем переходных элементов: Справочник/Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Под ред. Коршунова Б.Г.-М.: Металлургия, 1977.-248с.

136.S.M.Horner, R.J.Н.Clark, B.Crociani, D.B.Copley, W.Horner, P.N.Collier, S.Y.Turee. The preparation and. spectral properties of some hexahalo and oxopentahalo complexes of niobium and tantalum//?. Inorg. Chem., 1968.-V.7.-N 9.-P.1859-1863.

137.J.H.Barner, N.J.Bjerrum. G.P.Smith. Chloro complexes in molten salts. ¥11.Potentiometrie, spectropotometric, and Baman spectroscopic study of the sustem KCl-AlCl^-NbCl^ at 300°C// Acta chemica Scandinavica, 1978.-V.32A.-Ж 9.-P.837-845.

138.B.Spreckelmeyer. Absorptionsspektren von Verbindugen mit IbgX-jg-u^d Ta^X^ 2-Gruppen (X = Halogen)//Z. anorg. und allgem. Chemie, 1969.-В.365.-Н.5-6.-S.225-238.

139.M.B.Robin, N.A.Kuebler. Color, and notintegral valence niobium and tantalum subhalides//P.Inorg. Chem., 1965.-V.4.-N 7.-P.978-984.

140.G.Grube, H.L.Grube. Beträge zur Elektrochemie des Niobs// Z. für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie, 1938.-B.44.-H.11.-S.771-780.

141.S.J.Kisül, D.Hart. The reduction of columbic acid//J. Am. Chem. Soc., 1928.-V.50.-N- 6.~P.1608-1620.

142.Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. Серия: Аналитическая химияэлементов/Под ред. Виноградова А.П.-М.: Наука, 1967.-352с.

143«jD«Cozzi, S.Vivarelli. Бае Reduktion von Niob-Salpetersä-ure - Lösungen an der Quecksilbertropelektrode//Z. für Elektrochemie Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 1953.-B.57.-H.6.-S.406-408.

144.D.Cozzi, S.Vivarelli, Spectrochemische Studien über die niedriggea?en Wertigkeiten des Niobs//Z. anorg. und allgemV Ghemie, 1955.-B.279.-H.3-4.-S.165-172.

145.К.Бальхаузен. Введению в теорию поля лигандов/В пер.-М.: Мир, 1964.-360с.

146.R.E.Elson. The chemistry of niobium and tantalum. 1.Reduction in solution//J. Аш. Chem. Soc., 1953.-V.75.-N 17.-P.4193--4195.

147.Ниеельсон I.A., Третьякова K.B., Казимиров B.H. Взаимодействие пентахлоридов тантала а ниобия с этиловым спиртом// ЖНХ, 1984.-Т.29.-Вып.9.-С.2256.

148.Курмаев Р.Х., Мельников I.B. и др. Взаимодействие пентахлоридов ниобия и тантала со спиртамй//Изв.вузов. Двет.металлургия, 1992.-$ 1-2.-С.41-44.

149.D.J.Perrett, G.W.C.Milner. The polarography of niobium// J. Chem. Soc., 1956.-N 5.-P.1186-1192.

150.M.Valloton, A.E.Merbach. Electron transfer spectra of the hexachloro- and hexabromoniobate (V) and tantalate (V) anions //P. Helv. Chim. acta, 1974.-V.57.-P.8.-P.2345-2355.

151.R.J.H.Clark, D.L.Kepert, J.Lewis, R.S.Nyholm. Eight coordinate complexes of niobium (IV)//J. Chem. Soc., 1965.-V.9.-P.2865-2871.

152.M.Allbutt, K.Feenan, G.W.A.Fowles. The reactions of niobium (V) and. tantalum (V) chlorides and bromides with some nitrogen ligands//J. Less-common metals, 1964.-V.6.-N 4.-P.299-306.

153.J.B.Hamilton, R.E.McCarley. Addition compounds of niobium (IV) halides formed with monodentate alkyl sulfides. Synthesis, spectra, and magnetism//?. Inorg. Chem., 1970.-V.9--N 6.-

P.1347-1354.

154.J.B.Hamilton, R.E.McCarley. Addition componds of niobium (IV) halides and zirconium (IV) cloride formed with 1,2--dimetyltioelhane. Synthesis, spectra, and magnetism//P. Inorg. Chem., 1970.-V.9.-H 6.-P.1339-1343.

155.W.A.Fowles, D.J.Tidmarsh, R.A.Walton. A study of the stereochemistry and magnetic and spectral properties of coordination compounds of the niobium (IV) and tantalum (IV) chlorides

2— 2—

and bromides and of the complex anions NbCl^ and NbBr^ //P. Inorg. Chem., 1969.-V.8.-N 3.-P.631-638.

156.E.T.Maas, R.E.McCarley. Synthesis and characterization of new metal-metal bondes species. I.Some derivatives of niobium (III)//P. Inorg. Chem.-1973.-V.12.-N 5.-P.1096-1101.

157.B.Spreckelmeyer, H.Schafer. LXI.Uber die Verbindungen Ta6Cl15'7H20 und Nb6Cl15*7H20 mit einer Berichtigung zu "NbgCl^* •3C2H50H"//J. Less-common metals, 1967.-V.13.-P.122-126.

158.B.G.Hygnes, J.L.Meyer, P.B.Fleming, R.E.McCarley. Chemistry of polynuclear metal halides. III.Synthesis of some nio-

y\ I

bium and tantalum cluster derivatives//?.Inorg. Chem.,

1970.-V.9.-N 6.-P.1343-1347.

159.F.Gut//P.Helv.Chim.acta, 196O.-V.43.-N 3.-P.830-842.

I60.Бланк А.Б« Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концеятрирования.-М.: Химия, 1986.-184с.

161 .Е. Р. Migno s in, G.Duyckaerts. Comportement de L'F au et de la soude dans les chlorures alcalins fondus//Analytica chimica acta, 1969.-V.47.-Ii 1.-P.71-80.

162.Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ/ Учеб.пос. для хим. и хим.-технол.спец. вузов.-М. : Высшая школа, 1990.-192с.

163.Спицын В.И., Преображенский Н.А. Хлорирование ниобия и его соединений/ДОХ, 1940.-ТЛО.-Вып.9.-С.786-798.

164.Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М. : Наука, 1973.-248с.

165.Иванова Д.Н., Бару В.Е., Самсон Ю.У. Анализ электролитов, содержащих низшие хлориды ванадияАр. Гиредмета, 1963.-Т.10.-С.300-305.

166.3олотавин В.Л., Левашова Л.Б. Определение ванадия в различных валентных состояниях//3аводская лаборатория, I960.-Т.26.-C.4I8.

167.Белов С.Ф., Иванова Д.Н. Количественное определение двухвалентного титана//Заводская лаборатория, I956.-T.22.-C.I4I5.

168.К.Доерфель. Статистика в аналитической химии/В пер.-М. : Мир, 1969.-248с.

169.Коростелёв П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе.-М.: Металлургия, 1977.-400с.

170.Гаврилов O.P., Ниселвсон Л.А. Система NaCi-KCi-NbOCiy/ ЖНХ, 1966. -Т.П. -ВЫП.8.-СЛ941-1943.

171.Смирнов M.B., Кудяков В.Я. Метод изотерм ЭДС для изучения равновесия между металлами и их ионами различных степеней окисления в расплавленных хлоридах/Тр. ин-та электрохимии УФАН СССР, 1969.-Вып.12.-С.55-65.

172.Волков C.B., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей.-Киев: Наук.думка, 1977.-224с.

173.Волков C.B., Засуха В.А. Влияние внешнесферных катионов на спектроскопические параметры октаэдрических комплексов в рамках ТКП//Координационная химия, 1977.-Т.3.-Вып.2.-С.159-165.

174.D.M.Gruen, R.L.McBeth. Absorption spectra of the II, III, IV and V oxidation states of vanadium in LiCl-KCl eutectic// J.Phus. Chem., 1962.-V.66.-N 1.-P.57-65.

175.Елйнсон C.B. Победина Л.И. Новые фотометрические методы определения ниобия и тантала в сплавах. Сообщ.2: Фотометрическое определение ниобия ксиленоловым оранжевым/ДАХ, 1963.-

ТЛ8.-С.734-738.

176.Кузнецов С.А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах// Электрохимия, 1993.-Т.29.-й II.-C.I326-I332.

177.Л.0ргел. Введение, в химию переходных металлов/Б пер.~ М.: Мир, 1964.-212с.

178.Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию.-Л.: Химия, 1976.-352с.

179.Г.П.Смит. Электронные спектры поглощения расплавленных солей. В кн.: Строение расплавленных солей/Под ред. Укше Е.А.

В пер.-М.: Мир, 1966.-С.319-432.

180.Волков C.B., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов.-Киев: Наук, думка, 1977.-331с.

181.Бзрбанель Ю.А. Координационная химия Р-элементов в рас-плавах.-М.: Энергоатомиздат, 1985.-143с.

182.J.Chatt, L.E.Orgel, G.A.Gamlen. The visible and ultraviolet spectra of some platinaus ammines//J. Chem. Soc., 1958.-N 3.-P.486-496.

183.Фок M.B. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева/Тр. ЙФ АН СССР, 1972.-Т.59.-С.3-24.

184.Гущин А.И., Хайменов А.П., Пахнутов Н.А. Анализ разрешимости обратной задачи спектроскопии.-УНЦ АН СССР. Мн-т электрохимик. -Свердловск, 1984.-9с. Деп. в ВИНИТИ 05.07.84, $ 4712-84.

185.P.A.Kilty, D.Uicholls. Some chlorocompiexes of vanadium (IV)//J.Chem.Soc., 1965.-V,9.-P.4915-4922.

186.Волков С.В., Буряк Н.И., Бабенков Е.А., Бандур В.А. Строение комплексных ионов ниобия (У, 1У), образующихся при анод-ком растворении в карбамид-хлор и дных расплавах/Тез. докл. УШ Кольского семинара по электрохимии ред.металлов.-Апатиты, 1995.-С.18-19.

187.Э.Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х частях.-Ч.2/В пер.-М.: Мир, 1987.-443с.

188.J.S.Griffith. Theory of transition metal ions.-Cambridge, 1961.-P.438.

189.M.Bactlerj. W.Freyland, C.Rosenkilde, T.Ostvold. Absorption spectroscopic studies of niobium (II), (III), (IV) and (V+Itfb-metal) in the CsCl/WaCl-eutectic melt//Eucheu confei'ence molten salts 1992/De Haan - Belgium, march 29 - april 3. Abstracts.

190.Ничков И.Ф., Рыжик O.A., Распопин С.П. Взаимодействие хлорида висмута с хлоридами щелочных металлов//ДАН СССР, 1961.-Т.141.-й 5.-C.III3-III5.

191.Р.П.Эллиот. Структуры двойных сплавов: Справочник. В 2-х томах.-T.I.-M.: Металлургия, 1970.-455с.

192.Комплексонометричеекое определение висмута с использованием пирокатехинового фиолетового в качестве индикатора. В кн.: Руководство по аналитической химии редких элементов.-М.: Химия, 1978.-С.343-344.

193.Ф.Шанк. Структуры двойных сплавов: Справочник.-М.: Металлургия, 1973.-760с.

194.Васильев A.B., Новиков Е.А., Ничков Й.Ф. Равновесие бериллия в расплавленной смеси хлоридов калия, лития и цезия/ Тез.докл. 3-й Уральск.конф. (Высокотемпературная физ. химия и электрохимия).-Свердловск, октябрь 1981.-С.119-120.

195.Ребрин О.й., Мордовии А.Е., Ничков Й.Ф., Торов С.А. Мольные объемы комплексных соединений в расплавленных солевых смесях хлоридов бериллия и щелочных металлов//Изв.вузов. Цвет, металлургия, 1983.-й 6.-C.II5-II7.

196.Укше Е.А., Букун Н.Г. Растворение металлов в расплавленных галогенидах//Успехк химии, 1961.-Т.30.-Вып.2.-С.243-273.

197.Кузнецов С.А., Полякова Л.П., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Особенности восстановления металлов 1УВ и УВ групп в расплавах, содержащих их галогенидные и оксигалогенидные комплексы. В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Вып.2.-Киев: Наук, думка, 1987.-С.71-75.

198.Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы//Расплавы, 1993.-й 2.-С.17-27.

199.Курбанов А.Р., Суворов А.В., Щукарев С.А., Новиков Г.И. К вопросу о термодинамике хлоридов тантала // ЖНХ, 1964.-Т.9.-Вып.З.-С.520-525.

200.Y.Tanabe, S.Sugano. On the absorbtion spectra of complex ions // J.Phys. Soc. Japan., 2954.-V.9.-N 5.-P.753-779.

201.Васин В.Д., Маслов С.В., Распопин С.П., Калинин М.Г., Ковалевский Р.А. Растворение ниобия в свинецсодержащих хлорид-ных расплавах // Тез.докл. v Уральской конф. по высокотемп. физ.химии и электрохимии.-Свердловск, 31 окт.-2 ноября, 1989.-T.I.-C.II5.

202.Шварценбах Г., Флашка Г. Комплекоонометрическое титрование / В пер.-М.: Химия, 1970.-360с.

203.ГОСТ 3044-84. Преобразователи термоэлектрические. Номинальные статистические характеристики преобразования.

204.ГОСТ 15130-79. Стекло кварцевое оптическое.

205.Елютин А.В., Карцев В.В., Ковалев Ф.В. Электролитическое рафинирование ниобия и тантала в хлоридно-фторидных расплавах (часть П) // Цветная металлургия, 1996.-II 3.-С.48-54.

206.Бойко О.И., Таксиль П., Панов Э.В. Механизм разряда кь (V) в хлоридно-фторидных расплавах // I Укр. електрох!м. з'1зд: М1жнар. еимп. 3 теоретич. та эксперим..., 1995.-С.18-19.

207.C.Rosenkilde, G.Voyiatzis, Jensen V.R., Ystenes M., Ostvold Т. Raman spectroscopic and ab initio guantum chemical investigations of molecules and complex ions in the molten system CsCl-NbCl5-NbOCl3 // P.Inorg. Chem., 1995.-V.34.-N 17.-P.4360--4369.

208.C.Rosenkilde, G.A.Voyiazis, T.Ostvold. Roman spectroscopic investigations of the molten CsCl-TaOCl^-TaCl^ system // Acta chem. Scandinavica, 1995.-V.49.-N 6.-P.405-410.

209.F.Lantelme, Y.Bergorete. Trausient electrochemical tech-nigues for studying electrodeposition of niobium in fused NaCl-KCl// J.Electrochem. Soc., 1994.-V.141.-N 12.-P.3306-3311.

210.F.Lantelme, A.Barhoun, J.Chevalet. Electrochemical behavio: of solutions of niobium clorides in fused alkali chlorodes // J. Electrochem Soc., 1993.-V.140.-N 2.-P.324-331.

211.C.Rosenkilde, T.Ostvold. Chemistry of niobium chlorides in the CsCl-NaCl eutectic melt. 1.Electromotive force measurements of NbCl^ in the CsCl-ïïaCl eutectic melt olt temperatures between 600° and 700°C // Acta chem. Scandinavica, 1994.-Vol.48.-N 9.-

P.732-737.

212.C.Rosenkilde, T.Ostvold. Chemis-try of niobium chlorides in the CsCl-NaCl eutectic melt. 2.Voltammetric studies of niobium chlorides and oxochlorides in the eutectic melt // Acta chem. Scandinavica, 1995.-V.49.-N 2.-P.85-95.

213.C.Rosenkilde, T.Ostvold. Chemistry of niobium chlorides in the CsCl-NaCl eutectic melt. 3.Solubility of NbgO^ and SrO in the CsCl-NaCl eutectic melt wihh additions of NbCl (x = 4,5) //

-X.

Acta chem. Scandinavica, 1995.-V.49.-N 4.-P.265-270.

214.E.M.Hondrogiannis, G.Mamantov, K.D.Sienerth. A reinver-tigation of the electrochemical behavior of Nb (V) AlCl^-NaCl and relatet melts // J.Electrochem. Soc., 1994.-V.141.-N 7.-P.1762-1769

215.L.Arurault, J.Bouteillon, J.C.Poignel. Chemical stability of solutions of niobium V in molten NaCl-KCl olt 750°C // J.Electro chem.Soc., 1995.-V.142.-N 1.-P.16-19.

216.A.Gagarinski, V.Ignatiev. The future of spent fuel management in Russia // Nucí. Eng. Int., 1994.-V.39.-N 485.-P.7-8.

217.M.Bachtler, J.Rockenberger, W.Freyland, C.Rosenkilde, T.Ostvold. Electronic absorption spectra of reduction products of pentavalent niobium and tantalum in different alkali chloride and oxychloride melts // J.Phys. chem., 1994.-V.98.-N 3.-P.742-747.

218.Васин Б.Д., Маслов С.В., Распопин С.П., Сухинин Д.Б. Равновесные потенциалы и валентное состояние ниобия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Тез. докл. IX Всесоюзной конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и тв.электролитов .-Свердловск, 1987.-Т.2.-С.41-42.

219.Васин БД., Маслов С.В., Распопин СЛ., Калинин М.Г.

К определению средней валентности ниобия в хлоридных расплавах// Тез. докл. vi Кольского семинара по электрохимии ред. и цвет, мет.-Апатиты, 1989.-С.27-28.

220 .Васин Б.Д., Маслов С.В., Волкович В.А. Электрохимическое поведение тантала в хлоридных расплавах // Тез. докл. I научно-технической конф. физ.-техн. факультета.-Екатеринбург, 13-15 мая, 1994.-С.29.

221.Васин Б.Д., Маслов С.В., Распопин С.П., Ковалевский Р.А. Электронные спектры поглощения ниобия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Тез. докл. VI Кольского семинара по электрохимии ред. и цвет. мет.-Апатиты, 1989.-С.13-14.

222.Васин Б.Д., Маслов С.В., Волкович В.А., Свитальский Д.В. Электронные спектры поглощения тантала в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Тез. докл. I научно-технической конф. физ.-техн.факультета.-Екатеринбург, 13-15 мая, 1994.-С.30.

223.Маслов C.B., Васин Б.Д. Электронные спектры поглощения ниобия (III) в хлоридных расплавах // Тез. докл. X конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов.-Екатеринбург, 27-29 октября, 1992.-T.I.-С.21.

224.Васин Б.Д., Маслов C.B., Распопин С.П., Калинин М.Г., Сухинин Д.Б. Электрохимическое поведение ниобия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия.-Расплавы, I990.-Вып.I.-С.48-52.

225.Васин Б.Д., Маслов C.B., Распопин С.П., Калинин М.Г. Термодинамический анализ реакции восстановления свинца металлическим ниобием в расплаве NaCi-CsCi-PbGig.-Расплавы, 1990.-Вып.6.-С.46-51.

226.Маслов C.B., Васин Б.Д. Спектроскопическое исследование расплавов (Na-Cs)С1ог.ф , содержащих ниобий.-Расплавы, 1993.-Вып.3.

ô Jd 1 •

С.66-70.

227.Маслов C.B., Волкович В.А., Васин БД. Растворение металлического ниобия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия, содержащей висмут (III).-Расплавы, 1994.-С.37-40.

228.Маслов C.B., Васин БД. Применение оптического метода для исследования процессов растворения ниобия в расплавах, содержащих ионы висмута (III) и свинца (II).-В сб.5 Физ.химия и электрохимия ред. и цвет.мет.-Апатиты, 1992.-С.80-81.

229.Васин БД., Волкович В.А., Маслов C.B. Электрохимическое поведение тантала в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия.-Расплавы, 1995.-Вып.I.-С.72-77.

230.Васин БД., Маслов C.B., Волкович В.А. Электронные спектры поглощения в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия, содержащих тантал.-Расплавы, 1995.-Вып.2.-С.47-49.

231«Maslov S.V., Vasin B.D., Polovov I.B. Oxidimetry and electronic spectroscopy of 5B-metal complex ions in chloride melts // Refractory metals in molten salts. Their Chemistry, Electrochemistry and Technology./NATO Advanced Research Workshop/-Apatity, Russ:r August 12-17, 1997.-P.92.-Abstracts.

232.C.Rosenkilde. Niobium and tantalum chlorides and oxochlo-rides in alkali chloride melts. Spectroscopic and electrochemical studies // TUK-Rapport // Norg. tekn..hogsk., 1994.-N 72.-P.1-81.

233.Поляков Е.Г. Ниобий в расплавленных солях: состояние в расплавах и электрохимическое поведение (обзор) // Журнал прикладной химии, 1998.-Т.71.-Вып.2.-С.I8I-I93.