Физико-технологические аспекты процессов формирования плазменно-электролитных функциональных покрытий на сплавах магния для медицинских изделий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Медвецкова Варвара Михайловна

• Медвецкова Варвара Михайловна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Медвецкова Варвара Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

1 Современное состояние исследований в области плазменно-электролитного модифицирования сплавов на основе Mg

1.1 Свойства Mg и его сплавов

1.2 Коррозионная стойкость

1.3 Ультралёгкие сплавы системы Mg-Li (диаграмма состояния, структурно-фазовые особенности, влияние легируюших элементов)

1.4 Методы модифицирования магниевых сплавов

1.5 Плазменно-электролитная обработка материалов

1.6 Свойства ПЭО-модифицированных сплавов на основе Mg

1.6.1 Фотокатализ

1.7 Целесообразность практического использования сплавов на основе Mg и конкретные примеры

1.8 Выводы и постановка задач исследования

2 Материалы, оборудование и методики исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Экспериментальная установка МДО-100

2.3 Методика определения сквозной пористости ПЭО-покрытий

2.4 Методика определения толщины поверхности

2.5 Методика измерения шероховатости поверхности

2.6 Метод и оборудование лазерной вспышки

2.7 Методика и оборудование растровой электронной микроскопии

2.8 Методика и оборудование для рентгеноструктурного анализа

2.9 Методика и оборудование для проведения исследования коррозионной стойкости

2.10 Метод и оборудование для определения трибологических характеристик

2.11 Методика определения фотокаталитических свойств материала

2.11.1 Характеристика раствора метиловый оранжевый

2.11.2 Спектрофотометр СФ-46

2.11.3 Установка для ультрафиолетового облучения

2.11.4 Установка с применением зеленого лазера DTL-413

3 Разработка основ технологического процесса формирования функциональных покрытий на магниевых сплавах обработкой в электролитной плазме и оценка результатов модифицирования

3.1 Характеризация сплавов

3.1.1 Сплав МА2-1

3.1.2 Сплав МА20

3.1.3 Ультралегкий сплав Mg-8Li-1Al-0,6Ce-0,3Y

3.2 Формирование ПЭО-покрытий на поверхности МА2-1, МА-20 и ультралёгкого сплава Mg-8Li-1Al-0.6Ce-0.3Y

3.3 Выводы по главе

4 Характеризация модифицированных сплавов

4.1 СЭМ, металлография, толщина, рентген покрытия

4.2 Трибологические характеристики

4.3 Коррозионные исследования

4.4 Исследование температуропроводности сплава Mg-8Li-1Al-0.6Ce-0.3Y

4.5 Разработка и верификация модели явления фотокатализа применительно к композиционному материалу ПЭО керамикоподобное покрытие -ультралёгкий Mg сплав

4.5.1 Концептуальная модель процесса фотокаталитической активации MgO

4.5.2 Численная феноменологическая модель процесса фотокаталитической активации резонансных явлений в наноструктурированном MgO

4.5.3 Экспериментальная оценка фотокаталитической способности модифицированного сплава

4.6 Выводы по главе

5 Технологические рекомендации и возможности использования результатов исследований

5.1 Общие технологические рекомендации

5.2 Рациональные режимы для обработки изделий изнотовленных из магниевых сплавов МА2-1, МА20, Mg-8Li-1Al-0.6Ce-0,3Y

5.3 Алгоритмы последовательности действий

5.3.1 Алгоритм модификации поверхности магниевых сплавов

5.3.2 Алгоритм оценки фотокаталитической активности материала

5.4 Использование результатов диссертационной работы

5.4.1 Применение модификации поверхности для трибо нагруженных деталей/изделий

5.4.2 Применение модификации поверхности для термонагруженных деталей/изделий в агрессивных средах с использованием ФК свойств

5.5 Выводы по главе

Заключение

Список использованных источников

Приложения

ПРИЛОЖЕНИЕ А Акт опробования

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Протокол сравнительных испытаний

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-технологические аспекты процессов формирования плазменно-электролитных функциональных покрытий на сплавах магния для медицинских изделий»

ВВЕДЕНИЕ

Среди стратегических направлений развития материалов и технологий на период до 2030 года в числе приоритетных названы разработки в области новых материалов и энергетики[1]. Это в полной мере относится к лёгким и ультралёгким сплавам на основе магния, которые становятся всё более популярными благодаря своим уникальным свойствам. В последнее десятилетие наблюдается значительный рост интереса к этой категории материалов. Согласно данным WoS Core Collection 2023 г., за последние 20 лет информационный поток по рубрикам «Magnesium hydrogen», «Magnesium battery», «Magnesium biodegradable», «Magnesium corrosion» и «Magnesium mechanical» вырос более чем на 300% (Рисунок 1).

-300

300 250

£,200

<и

Л 150

сл 111

I 100 70 ■

^ 46 49 46 42 44 43 Я

: 111 ■ а а 11

2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023

Year

Рисунок 1. Динамика публикаций за последние 20 лет [2]

Постепенный рост числа публикаций свидетельствует о том, что исследования в области Mg и магниевых сплавов продолжают оставаться актуальными в области науки и техники о материалах в течение последних 20 лет и привлекают все больше внимания.

Несмотря на очевидные преимущества магниевых сплавов, существуют проблемы, которые необходимо решить для более широкого применения магниевых сплавов. Большинство экспертов отмечают недостаточную износостойкость и высокую подверженность коррозии как основные препятствия для внедрения продукции из магния в различные отрасли. В связи с этим, во всём мире ведутся активные работы по улучшению физико-механических характеристик, триботехнических свойств и антикоррозионной защиты магниевых сплавов, чтобы сделать их более привлекательными для использования в различных областях.

В данном контексте заслуживают внимания методы плазменно-электролитной обработки (ПЭО), В результате ПЭО возможно формирование на поверхности металлов и сплавов высокоадгезионных керамикоподобных слоёв с самоорганизующейся наноразмерной структурой, что приводит к значительному повышению износостойкости и коррозионной стойкости модифицируемых материалов. Следствием плазменно-электролитной конверсии также является приобретение поверхностью ряда дополнительных функциональных характеристик. Информационный анализ показывает сравнительно высокую степень изученности вопроса ПЭО в части улучшения триботехнических и антикоррозионных (особенно связанных с биодеградацией) показателей отдельных сплавов магния (деформируемых А731, МА2, МА5; литейных МЛ5, А791, МЛ8). При этом крайне мало сведений о плазменно-электролитном модифицировании ультралёгких сплавов (например, системы Mg-Li, легированных РЗМ), а также об исследовании ряда функциональных характеристик ПЭО-покрытий на магниевых сплавах (термофизических, оптических, фотоактивируемых и др.).

Таким образом, тема плазменно-электролитного модифицирования поверхности лёгких и ультралёгких сплавов магния для комплексного улучшения общетехнических и специальных функциональных свойств изделий из них представляется актуальной и значимой.

Целью диссертационной работы является материаловедческое обоснование, разработка и реализация технологических принципов повышения физико-химических и специальных свойств магниевых сплавов для медицинских изделий путем формирования функциональных покрытий методом плазменно-электролитной обработки

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи.

1. Разработать рациональные режимы и получить ПЭО - покрытия на магниевых сплавах различных систем легирования.

2. Оценить коррозионную стойкость, триботехнические, теплофизические и фотокаталитические характеристики модифицированных сплавов.

3. Разработать и апробировать методики оценки фотокаталитической активности сплавов с ПЭО- покрытиями.

4. Выполнить моделирование процессов, обуславливающих фотоактивирование MgO, формируемого ПЭО на поверхности магния.

5. Разработать основы технологического процесса ПЭО магниевых сплавов, сформулировать рекомендации по практическому использованию разработки.

6. Имплементировать результаты исследований применительно к объектам медицинской техники.

Научная новизна

1. На основании проведённых исследований предложен оценочный критерий - продолжительность «бездефектного» модифицирования сплавов, позволивший обоснованно разработать режимы ПЭО магниевых сплавов МА2-1, МА20, Mg-8Li-1Al-0.6Ce-0.3Y. Критерий соответствует продолжительности синтеза материала поверхностного слоя с имманентными

для ПЭО-покрытий свойствами до начала резкого спада анодного формовочного напряжения.

2. Экспериментально доказано, что ПЭО - покрытие толщиной до 65 мкм на поверхности сверхлегкого сплава Mg незначительно (менее, чем на 5%) снижает интегральную температуропроводность, при этом интенсивность снижения температуропроводности падает с понижением температуры.

3. Предложена концепция механизма возникновения фотокаталитических (ФК) - свойств оксида-изолятора MgO за счёт фотогенерации в скин-слое его наночастиц экситонов Френкеля.

4. Предложена численная феноменологическая модель процесса фотокаталитической активации резонансных явлений в наноструктурированном MgO. Экспериментальная верификация, показавшая способность ПЭО-покрытия сверхлегкого сплава магния ускорять разложение раствора метилового оранжевого (МО) при ультрафиолетовом (УФ) и когерентном лазерном облучениях, подтвердила корректность предложенной модели и выполненных расчётов.

Теоретическая и практическая значимость

1. Разработаны рациональные режимы ПЭО магниевых сплавов МА2-1, МА20, Mg-8Li-1Al-0.6Ce-0,3Y.

2. Подтверждено наличие фотокаталитических свойств магниевых сплавов с покрытиями, полученными методом ПЭО.

3. Предложены модели фотосенсибилизации оксида магния (MgO), формируемого в результате плазменно-электролитической обработки.

4. Результаты исследования опробованы в ГБУЗ «ГВВ № 2 ДЗМ» и рекомендованы для серийного производства продукции, предназначенной для социализации и реабилитации лиц с ограниченными возможностями, что подтверждено соответствующим актом.

5. На кафедре Медицинская техника «Российской медицинской академии непрерывного профессионального образования» проведены

сравнительные испытания штатных и разработанных по результатам работы из ультралёгкого сплава Mg с ПЭО-покрытием криоаппликаторов для аппарата фирмы «Крион» (Россия). Испытания продемонстрировали более высокие эксплуатационные свойства инновационных деталей, которые рекомендованы для клинической практики, что подтверждено соответствующим актом.

Методология и методы исследования

Методологической основой исследования послужили работы ведущих российских и зарубежных учёных, нормативные документы и государственные стандарты РФ.

Для решения поставленных задач в работе также были широко использованы конвенциональные современные экспериментальные и расчетные методы исследования и сертифицированное испытательное оборудование: оптическая и электронная микроскопия, испытания на адгезионную прочность, измерение коэффициентов обратного рассеяния, численные методы моделирования.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Рациональные режимы ПЭО магниевых сплавов МА2-1, МА20, Mg-8Li-1Al-0.6Ce-0,3Y.

2. Оценки показателей коррозионной стойкости, триботехнических, теплофизических и фотокаталитических характеристик модифицированных сплавов.

3. Концепция механизма возникновения ФК-свойств оксида-изолятора MgO.

4. Феноменологическая модель процесса фотокаталитической активации резонансных явлений в наноструктурированном MgO,

5. Данные опробования и испытаний, рекомендации по практическому использованию результатов разработки.

Степень достоверности результатов

Все результаты получены на поверенном оборудовании с использованием лицензионного программного обеспечения. Стандартные испытания и исследования проводились в соответствии с требованиями нормативной и научно - технической документации, действующей на территории Российской Федерации (ГОСТы и ISO). Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и практических рекомендаций, полученных в диссертационной работе, обеспечивается результатами экспериментальных исследований, успешным представлением основных положений в ряде докладов на российских и международных конференциях, а также результатами натурных испытаний. Технологические рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы проведёнными исследованиями и могут служить руководством при решении практических задач.

Личный вклад автора состоит в его непосредственном и активном участии в формировании цели и задач исследования, в проведении экспериментальных исследований, анализе, обработке и систематизации поученных результатов, формулировке рекомендаций и выводов по диссертации, а также написании публикаций.

Апробация результатов

Основные научные положения, полученные результаты экспериментальных исследований и натурных испытаний, выводы и практические рекомендации, содержащиеся в диссертации, были успешно представлены в ряде докладов на российских и международных конференциях. Технологические рекомендации, сформулированные в работе, основаны на проведённых исследованиях и могут служить руководством для

практического применения. Они представляют собой ценный вклад в развитие соответствующей области знаний.

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 16 конференциях: «^ЦУ- XLVШ Международных молодёжных конференциях "Гагаринские чтения"» (Москва, 2019-2022гг); «XVII, XVIII, XX, XXI Международных научно-технических конференциях "Быстрозакалённые материалы и покрытия"» (Москва, 2020, 2021, 2023, 2024 гг); «19-ой Международной конференции «Авиация и космонавтика» (Москва, 2020); «Всероссийской научно-методической конференции "Белкинские чтения"» (Кострома, 2023); «Третьей Международной школе-конференции молодых ученых «Кайбышевские чтения» (Уфа, 2023); XIV Плёсской Международной научной конференции «Современные проблемы теоретической и прикладной электрохимии. Электрохимия в настоящем и будущем» (Плес, 2023); 16-ой Международной научно-технической конференции «Приборостроение — 2023» (Минск, 2023); Школы молодых ученых «Адаптивные материалы и покрытия для высокотехнологичных отраслей промышленности» (Москва, 2022-2023гг); XVIII Всероссийской молодёжной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2024)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 24 научных работы, из них 8 в журналах, включённых в международные системы цитирования.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка используемой литературы и двух приложений. Объем диссертации составляет 156 страниц, включая 58 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 149 наименований.

1 Современное состояние исследований в области плазменно-электролитного модифицирования сплавов на основе Mg.

1.1 Свойства Mg и его сплавов

Магний — химически активный металл. Его чистая поверхность быстро окисляется на воздухе, и на верхних слоях образуется оксидная пленка из MgO, защищающая от окисления до температуры 450°С. Скорость окисления магния сильно растет при высоких температурах, пленка оксида становится рыхлой, пористой, ввиду чего кислород свободнее поступает к поверхности металла. При температурах выше 623°С магний начинает воспламеняться и гореть, испуская ослепительный яркий свет. Следовательно, оксидная пленка на магнии не имеет достаточных защитных свойств при повышенных температурах [3].

Химические свойства магния довольно своеобразны. Он легко отнимает кислород и хлор у большинства элементов, не боится едких щелочей, соды, керосина, бензина и минеральных масел. С холодной водой магний почти не взаимодействует, но при нагревании разлагает ее с выделением водорода. В этом отношении он занимает промежуточное положение между бериллием, который вообще с водой не реагирует и кальцием, легко с ней взаимодействующим. Особенно интенсивно идет реакция с водяным паром, нагретым выше 380 оС [4].

По плотности магниевые сплавы разбиваются на легкие и сверхлегкие. К сверхлегким относится сплавы, легированные литием (МА21, МА18), а к легким — все остальные. Сплавы магния с литием (МА21, МА18) — самые легкие конструкционные металлические материалы.

При классификации по возможным температурам эксплуатации магниевых сплавы подразделяются на следующие группы:

- предназначены для работы при обычных температурах (сплавы общего назначения);

- жаропрочные (для длительной эксплуатации при температурах до 200°С);

- высокожаропрочные (для длительной эксплуатации при температурах до 250 - 300°С)

- сплавы, предназначенные для эксплуатации при криогенных температурах.

1.2 Коррозионная стойкость

Из всех технических металлов, используемых в промышленности, магний является наиболее активным металлом и поэтому очень легко подвергается коррозии в различных средах. Несмотря на этот существенный недостаток, магний более устойчив к атмосферной коррозии по сравнению с мягкой сталью.

Рисунок 2. Гальванический ряд наиболее используемых технических

металлов [3]

Магний и его сплавы не обладают достаточной стойкостью в большинстве неорганических сред. Они устойчивы в растворе хромовой кислоты и ее солях, в растворах фтористоводородной кислоты определенных концентраций и ее солях, щелочных растворах. Низкий электродный потенциал и неустойчивость защитной окисной пленки в нейтральных и кислых растворах обусловливают очень большие скорости коррозии магния и его сплавов в этих средах. В щелочных растворах скорость коррозии резко падает вследствие повышения устойчивости защитной пленки и одновременного уменьшения концентрации водородных ионов. Скорость коррозии увеличивается с повышением температуры и зависит от состава и структуры сплава.

Коррозия магниевых сплавов в атмосферных условиях зависит от влажности воздуха, температуры, содержания в атмосфере газов и солей, от длительности пребывания пленки влаги на поверхности й скорости ее испарения. Наибольшая скорость коррозии отмечается в промышленных районах, наименьшая — в сельской местности. Приморские районы занимают промежуточное положение. Продукты коррозии, образующиеся в промышленной атмосфере, имеют примерно следующий состав: 61,5% MgC0з-3H20; 26,7% MgS04.7H20; 6,4% Mg(OH)2; углеродистые вещества~2,5%. В чистой атмосфере продукты коррозии состоят в основном из гидрата окиси магния. Коррозионную стойкость магния высокой чистоты снижает подавляющее большинство металлических примесей и легирующих добавок, являющихся по отношению к магнию катодами. В средах, в которых процесс коррозии протекает с преимущественно водородной деполяризацией, сильное снижение коррозионной стойкости наблюдается под влиянием примесей с низким перенапряжением водорода: Fe, №, Со, Си. Металлы с высоким перенапряжением водорода, например 7п, Cd, А1, менее опасны. Каждая примесь имеет свой предел содержания, выше которого коррозионная стойкость магния резко падает. Все металлы в значительно меньшей степени снижают коррозионную стойкость магния в средах, в которых процесс

протекает с преобладанием кислородной деполяризации, напр. в атмосферных условиях.

Снижением примесей железа и никеля в сплавах системы Mg—Al— Zn—Мп можно в значит, степени повысить коррозионную стойкость при эксплуатации в жестких условиях. Так, коррозионная стойкость сплава МЛ5пч (повышенной чистоты) в 3%-ном растворе №С1 при содержании примесей железа до 0,005 и никеля до 0,0006% повышается в 12 раз.

Снижение коррозионной стойкости сплавов системы Mg—Al—Zn—Mn под влиянием примеси железа увеличивается с увеличением содержания алюминия. Термическая обработка влияет на коррозионную стойкость магниевых сплавов. Так, сплав МЛ5 в литом состоянии обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем в закаленном, старение при 175° после гомогенизации при 420° в течение 24 часов несколько повышает коррозионную стойкость сплава в закаленном состоянии.

При плавке и литье магниевых сплавов широко используются в качестве рафинирующих и покровных флюсов хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. При несоблюдении технологии в отливках могут оставаться включения этих флюсов. При соприкосновении с влагой флюсовые включения образуют растворы солеи, которые вызывают активное растворение магниевых сплавов. Интенсивное разрушение сплава в этом случае идет только в местах флюсовых включений. Коррозионная стойкость литейных магниевых сплавов в атмосферных условиях практически одинаковая. Коррозионная стойкость новых литейных сплавов МЛ9, МЛ10, МЛ 11, МЛ 12, ВМЛ1, ВМЛ2 в термически обработанном состоянии выше, чем у широко применяемого сплава МЛ5. Пониженной коррозионной стойкостью обладают сплавы МА11, МА10. Коррозионная стойкость других деформируемых сплавов: МА9, МА8, МАЗ, МА2, ВМ65-1, ВМД1, ВМ17 практически одинакова. Однако многие высокопрочные деформируемые магниевые сплавы склонны к наиболее опасному виду коррозии —

коррозионному растрескиванию. Поэтому приведенные выше характеристики общей коррозии еще недостаточны для выбора сплава.

Коррозионное растрескивание магниевых сплавов — образование трещин в сплавах при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений (внешних и внутренних). Основными факторами, влияющими на склонность к коррозионному растрескиванию, являются состав и структура сплавов, величина растягивающих напряжений и характер коррозионной среды. Коррозионному растрескиванию подвержены, как правило, деформируемые сплавы. По склонности к коррозионному растрескиванию в атм. условиях деформируемые магниевые сплавы разделяют на три группы: 1) сплавы, практически не склонные к коррозионному растрескиванию, — MA1, МА8, МА11, ВМД1, ВМ17; 2) сплавы, обладающие небольшой склонностью к коррозионному растрескиванию, — МА2, ВМ65-1, МА2-1; 3) сплавы, обладающие большой склонностью к коррозии под напряжением, — МА3, МА5 и МА10, особенно сплав МА10. Склонность к коррозионному растрескиванию сплавов системы Mg—А1—Zn—Мп увеличивается с увеличением содержания алюминия. Сплавы с содержанием алюминия до 2% (предельная растворимость алюминия при комнатной температуре) не склонны к коррозионному растрескиванию в атм. условиях, то есть склонность к коррозионному растрескиванию проявляется только у сплавов, представляющих собой пересыщенные твердые растворы. Термическая обработка, приводящая к изменению фазового состава сплава, существенно изменяет склонность к коррозии под напряжением. Термическая обработка сплава Mg+8% А1, приводящая к полному распаду пересыщенного твердого раствора и к выделению интерметаллических соединений в виде мельчайших, не связанных друг с другом частичек, предотвращает коррозионное растрескивание. Коррозионная среда является одним из условий, вызывающих коррозионное растрескивание. Изоляция поверхности напряженного образца, например, лакокрасочным покрытием, смазкой и другие, либо сильно

отодвигает время образования трещин, либо предотвращает их. Коррозионное растрескивание не протекает также в средах, в которых процесс коррозии практически не идет, например, в среде безводного бензина, керосина, ацетона и другие. Время до растрескивания одного и того же сплава изменяется в зависимости от среды от нескольких минут до нескольких месяцев или до полной устойчивости в данной среде. Однако при большой скорости коррозии коррозионное растрескивание не наступает. Большую роль в скорости образования трещины играют характер и толщина естественных или искусственных защитных пленок. Коррозионное растрескивание может происходить только при действии растягивающих напряжений, а сжимающие напряжения способствуют уменьшению склонности к коррозионному растрескиванию. Дробеструйная обработка, обработка роликами и др., при которых создаются на поверхности магниевых сплавов напряжения сжатия, существенно повышают сопротивление сплавов коррозионному растрескиванию. Коррозионная трещина всегда развивается перпендикулярно направлению действия растягивающих напряжений, при этом разрушение образцов носит хрупкий характер. Трещина, часто прерывистая, проходит как по телу зерна, так и по границам зерен. С увеличением растягивающих напряжении время до разрушения закономерно уменьшается. Существуют, как правило, критического напряжения, ниже которых сплав практически не подвергается коррозионному растрескиванию.

Величина критического напряжения в значительной степени зависит от величины остаточных напряжений. При больших остаточных растягивающих напряжениях предельное значение приложенного растягивающего напряжения становится весьма малым. Такой материал может подвергаться растрескиванию без приложения внешних напряжений. Отжиг, приводящий к снятию внутренних растягивающих напряжений, существенно повышает сопротивление коррозии под напряжением. Механизм процесса коррозионного растрескивания до сих пор является предметом дискуссии. Работами последних лет установлена электрохимическая природа

коррозионного растрескивания магниевых сплавов. Показано, что зарождение трещин является результатом деятельности субмикроскопических элементов, при которой избирательно растворяется один из атомов, входящих в кристаллическую решетку. Защита от коррозионного растрескивания магниевых сплавов может осуществляться в след. направлениях:

— повышение сопротивления коррозии под напряжением сплава путем термической обработки или изменением состава сплава, не приводящем к значит, снижению прочностных характеристик;

— применение рациональных форм деталей (напряжение, устранение резких переходов);

— создание в поверхностном слое сжимающих напряжений;

— нанесение покрытий.

Лакокрасочные покрытия не могут обеспечить надежную защиту от коррозионного растрескивания в местах повреждения покрытия. Металлизационное покрытие более устойчиво к механическим повреждениям и, кроме того, является электрохимической защитой сплава.

Магниевые сплавы рекомендуются для применения главным образом в наименее агрессивной для них среде — в атмосферных условиях. Все литейные сплавы, а также деформируемые MA1, МА2, МА2-1 (в отожженном состоянии), МА8, ВМ17, ВМ65-1, ВМД1 при соответствующей защите неорганическими пленками и лакокрасочными покрытиями могут надежно эксплуатироваться в атмосферных условиях. [4]

Защита магниевых сплавов от коррозии предусматривает комплекс мероприятий, включающий снижение металлических и неметаллических примесей, отсутствие флюсовых включений, нанесение неорганических пленок и лакокрасочных покрытий, а в некоторых случаях — металлические покрытия, выбор правильной конструктивной формы и сочетаний контактирующих материалов в изделиях. Защита от коррозии неорганическими пленками с лакокрасочными покрытиями обеспечивает надежную эксплуатацию деталей и конструкций в атмосферных условиях.

Неорганические пленки без лакокрасочного покрытия не обеспечивают достаточной защиты деталей, длительно работающих в различных климатических условиях, но они повышают защитные свойства лакокрасочного покрытия и его адгезию к металлу. Кроме того, неорганические пленки применяются для защиты деталей и полуфабрикатов в процессе производства и транспортировки не находят широкого применения из-за недостаточной эффективности и сложности технологии. Иногда металлические покрытия применяются для повышения износостойкости и электро- и теплопроводности магниевых сплавов. Нанесение гальванических покрытий из-за окисной пленки на поверхности магниевых сплавов и сильно электроотрицательного потенциала магния затруднено, поэтому поверхность перед нанесением таких покрытий обрабатывают в спец. растворах. Гальванические металлические покрытия, являясь катодными, обеспечивают защиту только при отсутствии пор, поэтому необходимо применять многослойные покрытия. Плакирование для защиты магниевых сплавов не нашло применения как в отечественной промышленности, так и за рубежом. Эффективная защита высокопрочного магниевого сплава МА10 от коррозионного растрескивания осуществляется металлизационным покрытием из сплава магния с цинком и литием.[5]

1.3 Ультралёгкие сплавы системы М§-Ы (диаграмма состояния, структурно-фазовые особенности, влияние легируюших элементов)

Введение лития в состав магниевых сплавов обусловлено стремлением добиться решения трёх задач: улучшить их коррозионную стойкость, повысить физико-механические характеристики и снизить плотность материала вплоть до предельно достижимой величины 1,35 г/см3. Легирование литием привлекательно не только с позиций снижения плотности, но и по причине образования при содержании> 5,5 масс.% Li (>17 ат.%)

упрочняющего твёрдого раствора (ОЦК Р-фазы) [6]. Вместе с тем известно, что, выполняя роль полезного легирующего элемента для повышения пластичности сплавов Mg, литий одновременно является мощным ускорителем коррозии из-за его высокой электрохимической и химической активности [7-9] Известно также, что скорость коррозии сплавов системы Mg-Li увеличивается с ростом концентрации лития. Однако исследованиями последних лет было показано, что добавка в магниевый сплав до 10,3 масс.% (~33 ат.%) лития может резко повысить коррозионную стойкость до значений, превосходящих большинство существующих магниевых сплавов. Это объясняется образованием на поверхности сплава защитной пленки карбоната лития Li2CO3 при взаимодействии с воздухом или карбонизированной коррозионной средой, например, с раствором NaCl [8,9]. Авторы исследования [8] даже назвали такой Mg-Li сплав «нержавеющий магний» (stainless magnesium).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Медвецкова Варвара Михайловна, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года [отверждены на заседании Научно-технического совета Военно-промышленной комиссии при Правительстве Российской Федерации (протокол №ВПК (НТС)-27пр от 02.12.2011 г].-Москва, 2011

2 Pan F 2023 Magnesium and its alloys for a better future—the 10th anniversary of journal of magnesium and alloys Journal of Magnesium and Alloys 11 200-10 https://doi.org/10.1016/jjma.2023.11.001

3 G.Ranjith Kumar, G Rajyaklakshmi, S. Swaroop A critical appraisal of laser peening and its impact on hydrogen embrittlement of titanium alloys//Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part B: Journal of Engineering Manufacture-p .2371 -2398

4 Beldjoudi T., Fiaud C., Robbiola L. Influence of homogenization and artificial aging heat treatments on corrosion behavior of Mg-A1 alloys // Corrosion. - 1993. - Vol. 49. - P. 733-745

5 Козлов И.А., Каримова С.А. Коррозия магниевых сплавов и современные методы их защиты // Авиационные материалы и технологии. -2014. - №2. - С. 8-14. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-2-8-14

6 S.Ya. Betsofen, O.Ye. Osintsev, I.A. Grushin, et al., Influence of alloying elements on deformation mechanism and texture of magnesium alloys // Deformation and Fracture of Materials. 2018. V. 8. P. 2-17

7 Wu R., Yan Y., Wang G., Murr L.E., Han W., Zhang Z., Zhang M., Recent progress in magnesium-lithium alloys // Int. Mater. Rev. 2015. V. 60 (2). P. 65-100.

8 Xu W., Birbilis N., Sha G., Wang Y., Daniels J.E., Xiao Y., Ferry M. A high specific-strength and corrosion-resistant magnesium alloy // Nat. Mater. 2015. V. 14 (12). P. 1229-1235.

9 Hou L., Raveggi M., Chen X.-B., Xu W., Laws K.J., Wei Y., Ferry M., Birbilis N. Investigating the passivity and dissolution of a corrosion resistant Mg -33 at.%Li alloy in aqueous chloride using online ICP-MS // J. Electrochem. Soc. 2016. V. 163 (6). P. C324-C329.

10 Haferkamp H., Boehem R., Holzkamp U., Jachik C., Kaese V., Niemeyer M. Alloy development, processing and applications in magnesium lithium alloys // Materials Transactions. 2001. V. 42. No. 7. P. 1160-1166.

11 Wu R.Z., Qu Z.K., Zhang M.L. Revies on the influence of alloying elements on the microstructuew and mechanical properties of Mg-Li base alloys // Rev. Adv. Mater. Sci. 2010. V. 24. P. 14-34.

12 Wang Tao, Zhang Milin, NiuZhngyi, Liu Bin. Influence of rare earth elements on microstructure and mechanical properties of Mg-Li alloys. Journal of Rare Earth. 2006. V.24.P.797-800.

13 Wu R. Z., Deng Y. S., Zhang M. L. Microstructure and mechanical properties of Mg-5Li-3Al-2Zn-xRE alloys//J. Mater. Sci., 2009, V.44, P. 41324139.

14 Al-Samman T. Comparative study of the deformation behavior of hexagonal magnesium-lithium alloys and a conventional magnesium AZ31 alloy // Acta Materialia, 2009, V. 57, 2229-2242.

15 Ying-Nan Lin, Horng-Yu Wu, Geng-Zhong Zhou, Chui-Hung Chiu, Shyong Lee. Mechanical and anisotropic behaviors of Mg-Li-Zn alloy thin sheets//Materials & Design, 2008, V.29, Issue 10, P. 2061-2065.

16 Ruihong Li, Fusheng Pan, Bin Jiang, Hanwu Dong,Qingshan Yang. Effect of Li addition on the mechanical behavior and texture of the as-extruded AZ31 magnesium alloy// Materials Science and Engineering: A, Volume 562, 1 February 2013, Pages 33-38.

17 Zhu, T., Cui, C., Zhang, T., Wu, R., Betsofen, S., Leng, Z., Zhang, J., Zhang, M. Influence of the combined addition of Y and Nd on the microstructure

and mechanical properties of Mg-Li alloy // Materials and Design. 2014. V. 57. P. 245-249.

18 Cui, C., Zhu, T., Zhang, T., Betsofen, S., Zhang, J., Zhang, M. Microstructure and texture evolution of Mg-Li alloy during rolling // International Journal of Materials Research. 2014. V.105, pp. 1111-1117. (0.675).

19 Ferro R., Saccone A., Delfino S. Magnesium alloys of the rare earth metals: systematics and properties, Metallurgical Science and Technology. 1998. V.16. P. 25-44.

20 Бецофен С.Я., Волкова Е.Ф., Колобов Ю.Р., Божко С.А., Воскресенская И.И. Исследование текстуры и анизотропии механических свойств сплавов магния с РЗМ // Технология легких сплавов. 2012. №1. С. 3138.

21 Liu X. B., Chen R. S., Han. E. H., Effects of ageing treatment on microstructures and properties of Mg-Gd-Y-Zr alloys with and without Zn additions [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 465: 232-238.

22 Gao L., Chen R. S., Han E. H., Effects of rare-earth elements Gd and Y on the solid solution strengthening of Mg alloys [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 481: 379-384.

23 Hang Kui, Li Xing-gang, Li Yong-jun, Ma Ming-long., Effect of Gd content on microstructure and mechanical properties of Mg-Y-RE-Zr alloys [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008,18: s12-s16.

24 Sun Ming, Wu Guo-hua, Wang Wei, Ding Wen-jiang. Effect of Zr on the microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of Mg-10Gd-3Y magnesium alloy [J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 523: 145-151.

25 Peng Qiu-ming, Wang Li-dong, Wu Yao-ming, Wang Li-min. Structure stability and strengthening mechanism of die-cast Mg-Gd-Dy based alloy [J]. Journal of Alloy sand Compounds, 2009, 469: 587-592.

26 Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Никитина Н.И., Тарытина И.Е., Лукьянова Е.А., Поведение при отжиге высокопрочного магниевого сплава ИМВ7-1 системы Mg-Y-Gd-Zr, Перспективные материалы. 2011. № 6. С. 5358.

27 Wang Baojie, Xu Kai, Xu Daokui, Cai Xiang, Sheng Liyuan. Anisotropic corrosion behavior of hot-rolled Mg-8 wt.%Li alloy. Journal of Materials Science & Technology15 September 2020Volume 53Pages 102-111

28 Huabao Yang, Liang Wu, Bin Jiang, Wenjun Liu, Fusheng Pan. Clarifying the roles of grain boundary and grain orientation on the corrosion and discharge processes of a-Mg based Mg-Li alloys for primary Mg-air batteries. Journal of Materials Science & Technology. 2021. V. 62. P. 128-138.

29 Turhan, M.C., et al., Effect of acidic etching and fluoride treatment on corrosion performance in Mg alloy AZ91D (MgAlZn). Electrochimica Acta, 2009. 55(1): p. 250-257

30 Prosek, T., et al., Corrosion mechanism of model zinc-magnesium alloys in atmospheric conditions. Corrosion Science, 2008. 50(8): p. 2216-2231

31 Gvozdenovic, M., et al., Corrosion behavior of magnesium, aluminum and zinc as anodic materials in chloride based electrolytes for use in primary and secondary electrochemical power sources. Materials & Design, 2009. 30(8): p. 3291-3294.

32 Hausbrand, R., M. Stratmann, and M. Rohwerder, Corrosion of zinc-magnesium coatings: Mechanism of paint delamination. Corrosion Science, 2009. 51(9): p. 2107-2114.

33 Senf, J. and E. Broszeit, Wear and corrosion protection of aluminum and magnesium alloys using chromium and chromium nitride PVD coatings.Advanced Engineering Materials, 1999. 1(2): p. 133-137.

34 Huang, C.A., C.K. Lin, and Y.H. Yeh, Increasing the wear and corrosion resistance of magnesium alloy (AZ91D) with electrodeposition from eco- friendly

copper- and trivalent chromium-plating baths. Surface & Coatings Technology, 2010. 205(1): p. 139-145.

35 Technology, 2010. 205(1): p. 139-145. 39. Huo, H.W., Y. Li, and F.H. Wang, Corrosion of AZ91D magnesium alloy with a chemical conversion coating and electroless nickel layer. Corrosion Science, 2004. 46(6): p. 1467-1477.

36 Song, Y.W., D.Y. Shan, and E.H. Han, High corrosion resistance multilayer nickel coatings on AZ91D magnesium alloys. Surface Engineering, 2007. 23(5): p. 329-333.

37 Gray, J.E. and B. Luan, Protective coatings on magnesium and its alloys -a critical review. Journal of Alloys and Compounds, 2002. 336(1-2): p. 88-113

38 X.B. Chen, N.B., T.B. Abbott, Review of Corrosion-Resistant Conversion Coatings for Magnesium and Its Alloys. Corrosion 2011. 67(3).

39 Arrabal R., Matykina E., Hashimoto T., Skeldon P., Thompson G.E. Characterization of AC PEO Coatings on Magnesium Alloys. Surf Coat Tech. 2009, 203, 2207-2220.

40 Luo H., Cai Q., Wei B., Yu B., Li D., He J., Liu Z.Effect of (NaPO3)6 Concentrations on Corrosion Resistance of Plasma Electrolytic Oxidation Coatings Formed on AZ91D Magnesium Alloy. J Alloy Compd. 2008, 464, 537-543

41 Su P., Wu X., Guo Y., Jiang Z. Effects of Cathode Current Density on Structure and Corrosion Resis- tance of Plasma Electrolytic Oxidation Coatings Formed on ZK60 Mg Alloy. J Alloy Compd. 2008, 475, 773-777

42 Su P., Wu X., Jiang Z. Plasma Electrolytic Oxidation of a Low Friction Casting on ZK60 Magnesium Alloy.Mater Lett. 2008, 62, 3124-3126.

43 Durdu S., Bayramoglu S., Demirtaç A., Usta M., Uç§k A.H. Characterization of AZ31 Mg Alloy Coated by Plasma Electrolytic Oxidation. Vacuum. 2013, 88, 130-133

44 Durdu S., Bayramoglu S., Demirta§ A., Usta M., Ü?§k A.H. Characterization of AZ31 Mg Alloy Coated by Plasma Electrolytic Oxidation. Vacuum. 2013, 88, 130-133.

45 S. Yousefi, B. Ghasemi, M. Tajally, A. Asghari. Optical properties of MgO and Mg(OH)2 nanostructures synthesized by a chemical precipitation method using impure brine // Journal of Alloys and Compounds, 2017, V.711, P.521-529. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.04.036;

46 A. Sierra-Fernandez, S.C. De la Rosa-García, L.S. Gomez-Villalba, S. Gómez-Cornelio, M.E. Rabanal, R. Fort, and P. Quintana. Synthesis, Photocatalytic, and Antifungal Properties of MgO, ZnO and Zn/Mg Oxide Nanoparticles for the Protection of Calcareous Stone Heritage // ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 29, 24873-24886. https://doi.org/10.1021/acsami.7b06130

47 IUPAC Compendium of Chemical Terminology (Gold Book) [Электронный ресурс]. - URL: https://goldbook.iupac.org//

48 Eibner, A. Action of Light on Pigments I / A. Eibner // Chemiker-Zeitung.

- 1911. - Vol. 35. - P. 753-755

49 Keidel, E. The fading of aniline dyes in the presence of titanium white / E. Keidel // Farben-Zeitung. - 1929. - Vol. 34. - P. 1242-1243

50 On the genesis of heterogeneous photocatalysis: a brief historical perspective in the period 1910 to the mid-1980s / N. Serpone [et al.] // Photochemical & Photobiological Sciences. - 2012. - Vol. 11. - № 7. - P. 1121

51 Terenin, A.N. Photochemical reactions of adsorbed iodime molecules / A.N. Terenin // Acta Physicochim. (USSR). - 1934. - Vol. 1. - P. 178-18

52 Мансуров Р.Р. Термодинамика межфазного взаимодействия и фотокаталитическая активность полимерно-коллоидных систем с наночастицами оксидов металлов: Автореферат дис. канд. хим/Мансуров Р.Р.

- Екб.:2018 - 27с

53 Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. - 1972. - Vol. 238. - № 5358. - P. 3738

54 Барсуков Д.В. Фотоокисление СО и летучих органических соединений на поверхности гидратированых полупроводниковых катализаторов: Автореферат дис. канд. хим/Барсуков Д.В. - М.: 2018 - 27с

55 Морозов А.Н. Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида титана: Автореферат дис. канд. хим/ Морозов А.Н. - Мск.:2014 - 20с

56 Богоявленский А.Ф. О механизмах образования оксидной пленки на алюминии. Анодная защита металлов: Доклады 1-й межвузовской конференции. Под ред. А. Ф. Богоявленского. - М.: Машиностроение, 1964, С. 22-34

57 Гуртов В.А., Осауленко Р.Н. Физика твердого тела для инженеров. М.: Техносфера, 2012, 560 с.

58 Возианова А.В., Ходзицкий М.К. Нанофотника. Часть 1. - Санкт-Петербург: НИУ ИТМО, 2014. - 94 с

59 Wu R., Yan Y., Wang G., Murr L.E., Han W., Zhang Z., Zhang M. Recent progress in magnesium-lithium alloys, 2015, International Materials Reviews, 60(2), 65-100, https://doi.org/10.1179/1743280414Y.0000000044

60 Светлакова А.В., Sanchez Mendez М., Тучина Е.С., Ходан А.Н., Traore М., Azouani R., Kanaev А., Тучин В.В. Исследование фотокаталитической антимикробной активности нанокомпозитов на основе TiO2 - Al2O3 при воздействии светодиодного излучения (405 nm) на стафилококки. Оптика и спектроскопия, 2021, 129 (6), 736-740. https://doi.org/10.21883/0S.2021.06.50984.9k-21

61 . Curran J., Chipasa K., Leigh A. Photocatalyst. Patent US20150068906A1, B01J21/063, Publication 2016-11-15.

62 Fattah-alhosseini A., Molaei M., Nouri M., Babaei K. Antibacterial activity of bioceramic coatings on Mg and its alloys created by plasma electrolytic oxidation (PEO): A review. Journal of Magnesium and Alloys, 2022, 10, 81-96. https://doi.org/10.1016/i.ima.2021.05.020.

63 Захаренко В.С., Дайбова Е.Б. Фотохимическая активность осаждённого аэрозоля, полученного из кристалла минерала периклаза (MgO) в условиях окружающего воздуха. Оптика атмосферы и океана, 24(6), 2011, 516-520

64 Anil Kumar M.R., Mahendra B., Nagaswarupa H.P., Surendra B.S., Ravikumar C.R., Shetty K. Photocatalytic Studies of MgO Nano Powder; Synthesized By Green Mediated Route. Materials Today: Proceedings, 2018, 5(10), 3, 22221-22228. https://doi.org/10.1016/i.matpr.2018.06.587 .

65 Fahmy H.M., El-Hakim M.H., Nady D.S., Elkaramany Y., Mohamed F.A., Yasien A.M., Moustafa M.A., Elmsery B.E., Yousef H.A. Review on MgO Nanoparticles Multifunctional Role in the Biomedical Field: Properties and applications. Nanomed J., 2022, 9(1), 1-14. https://doi.org/ 10.22038/NMJ.2022.60646.1629.

66 Devaraja P.B., Avadhani D.N., Nagabhushana H., Prashantha S.C., Sharma S.C., Nagabhushana B.M., Nagaswarupa H.P., Daruka Prasad B. Luminescence properties of MgO: Fe3+ nanopowders for WLEDs under NUV excitation prepared via propellant combustion route. Journal of Radiation Research and Applied Sciences, 2015, 8, 362-373. https://api.semanticscholar.org/CorpusID:94704201

67 Anpo M., Yamada Y. Photoluminescence and photocatalytic activity of MgO powders. Materials Chemistry and Physics, 1988, 18(5-6), 465-484. https://doi.org/10.1016/0254-0584(88)90017-X .

68 Tang Z.-X., Lv B.-F. MgO nanoparticles as antibacterial agent: preparation and activity. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2014, 31(03), 591 - 601. https://doi.org/10.1590/0104-6632.20140313s00002813.

69 Khalid H., Haq A.u., Zahoor A.F., Irfan A., Zaki M.E.A. An investigation of Ca-doped MgO nanoparticles for the improved catalytic degradation of thiamethoxam pesticide subjected to visible light irradiation. Sci Rep, 2024, 14, 1126. https://doi.org/10.1038/s41598-024-51738-9

70 Emamifar, A., Kadivar, M., Shahedi, M. and Solaimanianzad, S. Effect of nanocomposite packaging containing Ag and ZnO on inactivation of Lactobacillus plantarum in orange juice. Food Control, 2011, 22, 408-413. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2010.09.011

71 Elashery S.E.A., Ibrahim I., Gomaa H., El-Bouraie M.M., Moneam I.A., Fekry S.S. Mohamed G.G. Comparative Study of the Photocatalytic Degradation of Crystal Violet Using Ferromagnetic Magnesium Oxide Nanoparticles and MgO-Bentonite Nanocomposite. Magnetochemistry, 2023, 9, 56. https://doi.org/10.3390/magnetochemistry9020056

72 Gao X., Xie L., Zhou J. Active control of dielectric nanoparticle optical resonance through electrical charging. Sci Rep, 2022, 12, 10117. https://doi.org/10.1038/s41598-022-13251-9.

73 Е.В. Волкова В.В. Антипов //Магниевые деформируемые сплавы// «Все материалы. Энциклопедический справочник» №5, 2012 г стр 20-26

74 Zheng Y.F., Gu X.N., Witte F. Biodegradable metals // Material of Sciens Engeeniring. 2014. Reprint 77. P. 1-34

75 Hermawan Н. Developments in metallic biodegradable stents / H. Hermawan, D. Dube, D. Mantovani // Acta Biomaterialia. - 2010. - Vol. 6, Iss. 5. -P. 1693-1697

76 Coronary stents: A materials perspective / G. Mani, M. Feldman, D. Patel [et al.] // Biomaterials. - 2007. - Vol. 28, Iss. 9. - P. 1689-1710.

77 ГОСТ 2789-73 (CT СЭВ 638-77) «Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики».

78 Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Голдстей Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лившин Э. — М.:Мир, 1984

79 Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/ Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. - М."Металлургия", 1982.

80 Richard G. Sandberg, Gary H. Henderson, Robert D. White, Edward M. Eyring. Kinetics of Acid Dissociation-Ion Recombination of Aqueous Methyl Orange. The Journal of Physical Chemistry, 1972, 76 (26), 4023-4025. https://doi.org/10.1021/i 100670024

81 Андрианова Н. Н., Борисов А. М. Изучение техники и методики спектрофотометрии // Изд-во МАТИ, 2010. 16 с.

82 https://lampaexpert.ru/vidy-i-tipy-lamp/kvartsevye-i-ultrafioletovye/dlya-chego-nuzhna-ultrafioletovaya

83 Vladimirov B.V., Krit B.L., Lyudin V.B., Morozova N.V., Rossiiskaya A.D., Suminov I.V., Epel'feld A.V. Microarc oxidation of magnesium alloys: a review//Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2014. Vol. 50. № 3. Р. 195-232.

84 Владимиров Б.В., Крит Б.Л., Людин В.Б., Морозова Н.В., Российская А.Д., Суминов И.В., Эпельфельд А.В. Микродуговое оксидирование магниевых сплавов (обзор)//Электронная обработка материалов. 2014. № 3. С. 1-38.

85 Arrabal R., Matykina E., Hashimoto T., Skeldon P., Thompson G.E. Characterization of AC PEO coatings on magnesium alloys // Surface and Coatings Technology. 2009. V. 203. P. 2207-2220.

86 Gh. Barati Darband, M. Aliofkhazraei, P. Hamghalam, N. Valizade / Plasma electrolytic oxidation of magnesium and its alloys: Mechanism, properties and applications // Journal of Magnesium and Alloys, №5 (2017), Р. 74-132

87 Apelfeld A., Krit B., Ludin V., Morozova N., Vladimirov B., Wu R.Z. The characterization of PEO coatings on AZ41 magnesium alloy // Surface & Coatings Technology, 2017, V. 322, P. 127-133. https://DQI:10.1016/i.surfcoat.2017.05.048

88 Lv G.-H., Chen H., Li L., Niu E.-W., Pang H., Zou, B. Yang S.-Z. Investigation of plasma electrolytic oxidation process on AZ91D magnesium alloy//Current Applied Physics. 2009. № 9. P. 126-130.

89 Microarc oxidation of magnesium alloys: A review [Text] // B.V. Vladimirov, B.L. Krit, V.B. Lyudin, N.V. Morozova, A.D. Rossiiskaya, I.V. Suminov, A.V. Epel'feld / Surface Engineering and Applied Electrochemistry -2014, Volume 50, Issue 3, pp 195-232.

90 Z. Shahri, S.R. Allahkaram and R. Soltani et al. / Optimization of plasma electrolyte oxidation process parameters for corrosion resistance of Mg alloy, Journal of Magnesium and Alloys. https://doi.org/10.1016/j.jma.2018.10.001.

91 Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов А.М. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). - М.: ЭКОМЕТ, 2005. - 368 с.

92 Суминов И.В., Белкин П.Н., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов A.M. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов: в 2-х томах. Т. 2. - М.: Техносфера, 2011. -512 с.

93 Эпельфельд А.В. Белкин П.Н., Борисов А.М., Васин В.А., Крит Б.Л., Людин В.Б., Сомов О.В., Сорокин, В.А. Суминов И.В., Францкевич В.П. Современные технологии модификации поверхности материалов и нанесения

защитных покрытий: в 3-х т. Т. I: Микродуговое оксидирование. - М.; СПб.: Реноме, 2017.- 648 с.

94 П.С. Гордиенко, В.А. Доставалов, А.В. Ефименко Микродуговое оксидирование металлов и сплавов // Владивосток: ДВФУ, 2013. - 521 с.

95 Ракоч А.Г., Дуб А.В., Гладкова А.А. Анодирование лёгких сплавов при различных электрических режимах. Плазменно-электролитическая нанотехнология. - М.: Изд-во «Старая Басманная», 2012. - 496 с.

96 Козлов И.А., Кулюшина Н.В., Виноградов С.С. Химические неметаллические защитные покрытия для деталей из магниевых сплавов. Обзор // Коррозия: материалы, защита. 2017. № 6. С. 37-48.

97 Role of particle type and concentration on characteristics of PEO coatings on AM50 magnesium alloy / M. Mohedano [et al.] // Surface and Coating Technology. 2018. V. 334. P. 328-335.

98 Role of в phase during microarc oxidation of Mg alloy AZ91D and corrosion resistance of the oxidation coating / Y.Q. Wang [et al.] // Journal of Materials Science and Technology. 2013. V. 29. P. 1129-1133.

99 Influence of second phase on corrosion performance and formation mechanism of PEO coating on AZ91 Mg alloy / Y. Chen [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. 2017. V. 718. P. 92-103.

100 Effects of beta phase on the growth behavior of plasma electrolytic oxidation coating formed on magnesium alloys / C. Liu [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. 2019. V. 784. P. 414-421.

101 Снежко Л.А., Руднев В.С. Анодно-искровое оксидирование магния. - М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2014. - 159 с.

102 ГОСТ 14957- 76 Сплавы магниевые деформируемые. Марки

103 Y. Tang [et al.]. The influences of duty cycle on the bonding strength of AZ1B magnesium alloy by microarc oxidation treatment // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 205 (6). P. 1789-1792

104 A.G. Rakoch, A.A. Gladkova, Z. Linn, D.M. Strekalina // Surface and Coatings Technology. 2015. V. 269. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2015.02.026

105 S. Xin [et al.]. Influence of cathodic current on composition, structure and properties of Al2O3 coatings on aluminum alloy prepared by micro-arc oxidation process // Thin Solid Films. 2006. V. 515. P. 326-332

106 Su Peibo [et al.]. Effects of cathode current density on structure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation coatings formed on ZK60 Mg alloy // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 475. P. 773-777

107 W. Tu [et al.]. Plasma electrolytic oxidation of AZ31 magnesium alloy in aluminate - tungstate electrolytes and coating formation mechanism // Journal of alloys and Compounds. 2017. V. 725. P. 199-216

108 Шаркеев Ю.П., Псахье С.Г., Легостаева Е.В. и др. Биокомпозиты на основе кальцийфосфатных покрытий, наноструктурных и ультрамелкозернистых биоинертных металлов, их биосовместимость и биодеградация. - Томск: Издательский Дом Томского государственного университета, 2014. - 594 с

109 Rakoch A.G., Gladkova A.A., Fan Van Chyong, Vorozhtsov V.V. Formation of coatings on alloys ВТ6 and Д16 at various time intervals of their plasma-electrolytic treatment // Corrosion: materials, protection. - 2018. - № 4. - P. 147 - 159

110 Yingliang Cheng Shaomei Peing, Xianguan Wu et. al. A comparison of plasma electrolytic oxidation of Ti-Al-V and Zircaloy - 2 alloys in silicate -hexametaphosphate electrolyte // Elecrochimica Acta. - 2015. - V. 165. - P. 301313.

111 B.L. Krit, R.Z. Wu, N.V. Morozova, I.O. Kondratsky, V.M. Medvetskova. Coating effect on thermal-physical and corrosion characteristics of ultralight Mg-based alloy. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2020, 918, 012111. https://doi.org/10.1088/1757-899X/918/17012111 (Scopus, Q3, IF 0.53)

112 I.O. Kondratsky, V.M. Medvetskova, A.B. Appelfeld, B.L. Krit. Investigation of the properties of coatings obtained by micro arc oxidation of magnesium alloy in alkaline electrolyte. Journal of Physics: Conference Series, 2020, 1713, 012020, https://doi.org/10.1088/1742-6596/1713A/012020. (WoS, Scopus, Q3, IF 0.54)

113 I.V. Tambovskiy, B.L. Krit, S.A. Kusmanov, A.S. Perkov, N.V. Morozova, V.M. Medvetskova, R.A. Vdovichenko, I.R. Palenov. Features of anodic plasma electrolytic treatment of an ultra-light alloy of the Mg-Li system in an aqueous electrolyte. Journal of Physics: Conference Series, 2021, 2144, 012021. https://doi.org/10.1088/1742-6596/2144A/012021. (WoS, Scopus, Q3, IF 0.54).

114 B.L. Krit, M.M. Serov, N.V. Morozova, Ruizhi Wu, V.M. Medvetskova. Obtaining and plasma-electrolyte modification of fibers of ultralight magnesium alloy. Journal of Physics: Conference Series, 2021, 2144, 012002. https://doi.org/10.1088/1742-6596/2144A/012002. (WoS, Scopus, Q3, IF 0.54).

115 Grigoriev S.N., Kondratsky I.O., Krit B.L., Ludin V.B., Medvetskova V.M., Morozova N.V., Suminov I.V., Apelfeld A.V., Wu R.Z. Protective and Thermophysical Characteristics of Plasma-Electrolytic Coatings on the Ultra-Light Magnesium Alloy. Journal of Engineering Materials and Technology. Transactions of the ASME, 2022, 144, 021006, https://doi.org/10.1115/1.4052718 .(WoS, Scopus, Q2, IF 1.34).

116 T.Yu. Mogilnaya, L.L. Pagava, N.A. Petelin, V.N. Medvetskova, E.A. Sagitova, B.L. Krit. Study of a laser method to control the condition of coatings of titanium and magnesium alloys for medical cryo instruments. J. Phys.: Conf. Ser.,

2023, 2494, 012006. https://doi.Org/10.1088/1742-6596/2494/1/012006 . (WoS, Scopus, Q4, IF 0.48)

117 Krit B.L., Mogilnaya T.Y., Morozova N.V., Betsofen S.Ya., Wu Ruizhi, Medveckova V.M., Dolgushin Y.V., Petelin N.A. Modelling of photoactivation process of plasma-electrolyte coating on magnesium alloy. Materials Chemistry and Physics, 2024, 323, 129669. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2024.129669. (WoS, Scopus, Q1, IF 4.6).

118 Krit B.L., Morozova N.V., Betsofen S.Y., Wu Ruizhi, Medvetskova V.M., Dolgushin Y.V., Mogilnaya T.Y. Photocatalytic ability of coating synthesized in electrolyte plasma on the surface of ultralight magnesium alloy. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 2024, Vol. 60, No. 6, pp. 831-837. https://doi.org/10.3103/S1068375524700431 . (WoS, Scopus, Q3, IF 1.1)

119 Кондрацкий И.О., Медвецкова В.М., Крит Б.Л, Исследование характеристик покрытий, формируемых на магниевом сплаве методом микродугового оксидирования//«Гагаринские чтения - 2019»: Сборник тезисов докладов. - М.: МАИ, 2019. - С.545-546

120 Кондрацкий И.О., Медвецкова В.М., Крит Б.Л Современный взгляд на обработку магниевых сплавов методом микродугового оксидирования //«Гагаринские чтения - 2020»: Сборник тезисов докладов. - М.: МАИ, 2020.

- С.674-675

121 Кондрацкий И.О., Медвецкова В.М., Эпельфельд А.В., Крит Б.Л., Wu R.Z Исследование морфологии покрытий и параметров электролитов для микродугового оксидирования ультралёгкого магниевого сплава// «Авиация и космонавтика». Тезисы. - М.: Издательство «Перо», 2020. - C.750-751

122 Kondratsky I.O., Medvetskova V.M., Apelfeld A.V., Krit B.L., Wu R.Z. Study of morphology of coatings and parameters of electrolytes for micro-arc oxidation of ultra-light magnesium alloy//"Aviation and Cosmonautics". Abstracts.

- Publishing house "Pero", 2020 - C.751-752

123 Кондрацкий И.О., Медвецкова В.М., Эпельфельд А.В., Крит Б.Л. Исследование свойств покрытий, полученных методом микродугового оксидирования магниевого сплава в щелочном электролите// Материалы ХУП-й Международной научно-технической конференции «Быстрозакалённые материалы и покрытия»: Матер. конф. - Москва : Пробел-2000, 2020. - С. 166-168.

124 Кондрацкий И.О., Медвецкова В.М., Исследования фотокаталитических свойств покрытий, сформированных методом плазменно электролитной обработки на поверхностях магния и алюминия //«Гагаринские чтения - 2021»: Сборник тезисов докладов. - М.: МАИ, 2021. - С.887-888

125 Медвецкова В.М., Орестова П.М., Методики исследования фотокаталитических свойств покрытий//«Гагаринские чтения - 2022»: Сборник тезисов докладов. - М.: МАИ, 2022. - С.488

126 Крит Б.Л., Медвецкова В.М. Самосборка наноструктур при формировании плазменно-электролитных покрытий// Адаптивные материалы и покрытия для высокотехнологичных отраслей промышленности: коллективная монография / Под ред. д.т.н., проф. С.Н. Григорьева. - М.: ФГБОУ ВО «МГТУ «СТАНКИН», 2022 - С.99-109

127 Крит Б.Л., Федотикова М.В., Медвецкова М.М. Концептуальная модель электрокинетических процессов при ПЭО // Мат-лы Всероссийской научно-методической конференции «Белкинские чтения». -Кострома, 2023. -С. 140-145.

128 Крит Б.Л., Медвецкова В.М., Wu Я^., Бецофен С.Я., Морозова Н.В., Гордеева М.И. Разработка методики определения фотокаталитических характеристик ПЭО-покрытий на ультралёгких сплавах Сборник трудов XIV Плесской мкждународной конференции "Современные проблемы теоретической и прикладной электрохимии. Электрохимия в настоящем и будущем"-Плес, 2023. - С. 102-103

129 Долгушин Я.В., Медвецкова В.М., Крит Б.Л., Wu R. Исследование фотокаталитической способности с помощью реакции деградации раствора метиловый оранжевый//Материалы XX-й Международной научно-технической конференции «Быстрозакалённые материалы и покрытия»: Матер. конф. - Москва : Пробел-2000, 2023. - С. 103-106.

130 Ильичёва А.Д., Медвецкова В.М., Долгушин Я.В., Морозова Н.В., Крит Б.Л. Исследование фотокаталитической способности сплава магния после плазменно-электролитной обработки // Кайбышевские чтения: сборник материалов Третьей Международной школы-конференции молодых ученых Уфа, 2023. - С. 61-62

131 Крит Б.Л. Морозова Н.В., Медвецкова В.М., Долгушин Я.В., Могильная Т.Ю., Петелин Н. Исследование фотокаталитической способности сплава магния после плазменно-электролитной обработки// Адаптивные материалы и покрытия для высокотехнологичных отраслей промышленности: коллективная монография / Под ред. д.т.н., проф. С.Н. Григорьева. - М.: ФГБОУ ВО «МГТУ «СТАНКИН», 2023 - С. 62-75.

132 Крит Б.Л. , Морозова Н.В. , Бецофен С.Я. , Wu R.Z., Медвецкова В.М., Долгушин Я.В. , Могильная Т.Ю. Фотокаталитическая способность покрытия, синтезированного в электролитной плазме на поверхности ультралегкого сплава магния// Электронная обработка материалов, 2024, 60(3), (стр.13-19.) https: //doi.org/10.52577/eom.2024.60.3.13

133 Пармон В.Н., Захаренко В.С. Фотокатализ и фотосорбция в земной атмосфере. Химия в интересах устойчивого развития, 2001, 9, 461-483

134 Hou W., Cronin S.B. A Review of Surface Plasmon Resonance-Enhanced Photocatalysis. Adv. Funct. Mater., 2013, 23(13), 1612-1619. https://doi.org/10.1002/adfm.201202148

135 Clyne T.W., Troughton S.C. A review of recent work on discharge characteristics during plasma electrolytic oxidation of various metals. International

Materials Reviews, 2019, 64(3), 127-162,

https://doi.org/10.1080/09506608.2018.1466492

136 Ястребов Л.И., Кацнельсон А.А. Основы одноэлектронной теории твёрдого тела. М.: Наука, 1981, 320 с

137 Gao X., Xie L., Zhou J. Active control of dielectric nanoparticle optical resonance through electrical charging. Sci Rep, 2022, 12, 10117. https://doi.org/10.1038/s41598-022-13251-9 .

138 Сотников, Д.В., Жердев, А.В., Дзантиев, Б.Б. Детекция межмолекулярных взаимодействий, основанная на регистрации поверхностного плазмонного резонанса. Успехи биологической химии, 2015, 55, 391-420

139 Жигунов Д.М. Оптика квантовых низкоразмерных структур. Lomonosov Moscow State University, 2022, 115 p. Available: optics-of-quantum-low-dimensional-structures-M.pdf (teach-in.ru)

140 Kozhevina A.V., Vokhmintsev A.S., Kamalov R.V., Vainshtein I.A. Estimation of the forbidden zone width of nanotubular structures of anodised ZrO2. Physics. Technologies. Innovations. 2017, 172-179. http://hdl.handle.net/10995/99541

141 Wu H., Cheng X., Dong H., Xie S., He S. Aluminum nanocrystals evolving from cluster to metallic state: Size tunability and spectral evidence. Nano Res., 2022, 15, 838-844. https://doi.org/10.1007/s12274-021-3486-9

142 Sidorov A.I. Double plasmon resonance in spherical metal-dielectric-metal nanostructures. Tech. Phys., 2006, 51, 477-481. https://doi.org/10.1134/S106378420604013X

143 Mogilnaya T.Yu., Vasiliev A.M., Pagawa L.L., Kukushkin D.Yu. The development of a mathematical model of the propagation of radiation in metal nanoclusters in order to determine the possibility of controlling their properties by

the SBS method. J. Phys.: Conf. Ser., 2020, 1515, 022020. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1515/2/022020

144 Mogilnaya T.Yu., Krit B.L., Morozova N.V., Kuvshinov V.V., Sleptsov V.V., Vasiliev A.M., Diteleva A.O., Fedotikova M.V., Pagava L.L., Gorozheev M.Yu. The effect of nonmetallic impurities on the occurring of the surface plasmon resonance at the deposition of nanocluster coatings onto the surface of photo-electric converters. Optics Communications, 2021, 494, 127065. https://doi.org/10.1016/j .optcom.2021.127065

145 Antoine R., Broyer M., Dugourd P. Metal nanoclusters: from fundamental aspects to electronic properties and optical applications. Science and Technology of Advanced Materials, 2023, 24 (1), 2222546. https://doi.org/10.1080/14686996.2023.2222546

146 Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid State Physics: In two volumes. Moscow, Mir, 1979, 824 p.

147 Vartanyan T.A. Fundamentals of physics of metallic nanostructures. St. Petersburg, NIU ITMO, 2013. 133 p.

148 Vozianova A.V., Khodzitsky M.K. Nanofotnika. Part 1. - St. Petersburg: NIU ITMO, 2014. - 94 p.

149 Ivanov V.M., Tsepkov MG, Figurovskaya V.N. Optical, color and acid-basic characteristics of methyl orange. Bulletin of Moscow University. Series 2. Chemistry, 2010, 51 (6), pp. 445-449. https://cyberleninka.ru/article/n/opticheskie-tsvetometricheskie-i-kislotnoosnovnye-harakteristiki-metilovogo-oranzhevogo

ПРИЛОЖEНИЯ

154

ПРИЛОЖЕНИЕ А Акт опробования

ДЕПАРТАМЕНТ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ ГОРОДА МОСКВЫ

Государственное бюджетное учреждение здравоохранения города Москвы ГОСПИТАЛЬ ДЛЯ ВЕТЕРАНОВ ВОЙН JV« 2 ДЕПАРТАМЕНТА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ ГОРОДА МОСКВЫ

(ГБУЗ «ГВВ JVa 2 ДЗМ»)

АКТ ОПРОБОВАНИЯ

Настоящий акт составлен в том, что в апреле-декабре 2021 г. в нашем учреждении было проведено опробование опытного экземпляра средства передвижения стула-коляски для малогабаритных помещений, каркас которого был изготовлен из сплава МА2-1 с применением технологии плазменно-электролитного модифицирования, предложенной в диссертационном исследовании В.М. Медвецковой, Технология обеспечивает формирование на поверхности металла наноструктурированных оксидокерамических фаз, стойких ко многим видам внешних воздействий и защищающих изделие от негативноговлияния внешних факторов. Испытания проводили с целью определения возможности замены аналогичных изделий из стали, алюминиевых и титан о вых сп л а вов.

В результате испытаний отмечено отсутствие деформации конструкции, следов коррозии и иных разрушений, вызванных воздействием окружающей среды и условиями эксплуатации. При этом масса опытного образца была в 1,5 раза меньше, чем у аналогов из алюминиевых сплавов; в 2,5 раза меньше, чем у титановых сплавов; в 4,5 раза меньше, чем у стали. Это позволило значительно облегчить изделия, выпускаемые для лиц с ограниченными возможностями^ без снижения потребительских свойств.

На основании результатов тестирования считаем, что использование сверхлёгких материалов с защитными покрытиями, в частности - полученных плазменно-электролитной обработкой, оправдано для выпуска современной серийной продукции, предназначенной для социализации и реабилитации лиц с

нарушением опорно-двигательного аппарата, иными ограниченными возможностями. Разработка В.М. Медвецковой, безусловно, полезна и может быть рекомендована для широкомасштабного внедрения при создании средств передвижения и адаптации инвалидов, изделий медицинской техники с высокими потребительскими характеристиками и пониженным весом. Выражаем свою заинтересованность и готовность быть потребителями подобной продукции.

Главный врач

В.Р. ШАСТИНА

Заместитель главного врача по

С .Г. ГОРИН

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Протокол сравнительных испытаний

УТВЕРЖДАЮ

Заведующий кафедрой медицинской техники ОУ ДПО РМАНПО Минздрава России

д.т.н., профессор Д.И. Цыганов ' МЯI. « 20 »

Ж

ноября

2023 г.

ч

ПРОТОКОЛ

проведения сравнительных испытаний

На кафедре медицинской техники ФГБОУ ДНО «Российской медицинской академии непрерывного профессионального образования» Минздрава России были проведены сравнительные испытания штатных криоаппликаторов заливного типа для аппарата «КМ-01» (Россия) в состоянии поставки и модифицированных инновационных криоаппликаторов с плазменно-электролнтнымн (ПЭО) покрытиями. представленные специалистами Московского авиационного института (Национальный исследовательский университет). В качестве оцениваемых показателей были выбраны:

-время достижения (т, с) рабочей температуры минус 170 °С на поверхности криоапплнкатора,

- средняя масса криоапплнкатора в сборе (ш, г),

- стойкость к коррозии при выдержке 24 часа в физиологическом растворе 0,9% NaCI (балл по ГОСТ 9.913-90, ГОСТ 27597-88).

Результаты представлены в таблице.

Криоаппликагор Материал т,с m, г балл

Штатные латунь ЛС59-1, покрытие Н6 60 25 4

Модифицированные сплав Mg-Li с ПЭО покрытием 40 14.7 9

Резюме. Модифицированные криоаппликаторы с плазменно-электролитными (ПЭО) покрытиями по совокупности показателей превосходят штатные. После проведения доклинических испытаний и получения разрешения Росздравнадзора, разработанные инновационные криоаппликаторы могут быть рекомендованы для клинических исследований.

Доцент кафедры, к.б.н. Ст. преподаватель, к.т.н. Старший лаборант

B.В. Жердева

C. С. Рябнкин Нуртдинова

лр