Флуктуационная кинетика, колебательные реакции и химические нестабильности в макрообъеме как системе взаимодействующих микрообъемов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Ванаг, Владимир Карлович

• Ванаг, Владимир Карлович
• доктор физико-математических наук
• 1996

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Ванаг, Владимир Карлович

Актуальность темы. Изучение нелинейных динамических систем стало в последние десятилетия одним из основных направлений исследований в физике, химиии, биологии, и математике, в экологии, экономике, социологии и других науках. В физике - это нелинейная оптика и акустика, нелинейные колебания и волны, теория турбулентности, процессы горения и взрывов, многочисленные фазовые переходы и т. д.; в химии - это колебательные химические реакции, автоволновые процессы и диссипативные структуры в распределенных средах и т. д.; в биологии - это морфогенез, самоорганизация, теория развития популяций, функционирование возбудимых тканей, практически вся современная биология имеет дело с нелинейными динамическими системами.

Математика классифицирует различные режимы точечных динамических систем по типу их поведения. Известны стационарные состояния, периодические колебания (математическим образом которых является предельный цикл), квазипериодические колебания (тор), хаотические колебания и динамический хаос (странные аттракторы). Для распределенных систем известны различные типы автоволновых процессов, пульсирующие и стационарные диссипативные структуры, в частности, структуры Тьюринга, химическая турбулентность и др. Приведенная классификация относится к двум принципиально различающимся системам: к так называемым точечным динамическим системам, описываемым обыкновенными дифференциальными уравнениями (ОДУ) и к системам типа "реакция-диффузия", описываемым дифференциальными уравнениями в частных производных. В последнем случае считается, что в системе отсутствуют какие-либо гидродинамические потоки. Для реализации этого предельного случая в лабораторном эксперименте используют специальные условия и среды (типа гелей), исключающие гидродинамические потоки. Переход от модели "реакция-диффузия" к точечным моделям осуществляется на практике интенсивным перемешиванием реальных химических систем вплоть до крайне высоких скоростей перемешивания, близких к пределу кавитации. Однако, неидеальность перемешивания почти всегда сопутствует химическим реакциям, как в закрытых, так и в проточных реакторах. Накапливается все больше и больше примеров, в которых динамика "хорошо" перемешиваемых нелинейных химических систем лишь с большой натяжкой описывается системой ОДУ для средних. В качестве таких примеров можно привести широко известную колебательную реакцию Белоусова-Жаботинского, реакцию Бриггса-Раушера, хлорит-иодидную реакцию и хлорит-тиосульфатную реакцию. Профессор I. Epstein из Брандейского университета считает [331, что разумнее было бы разобраться в тех последствиях, которые вытекают из неидеальности перемешивания нелинейных динамических систем, чем стремиться к трудно достижимой идеальности перемешивания.

Большинство известных колебательных реакций включает в себя подсистемы типа активатор-ингибитор, в которых активатор способен автокаталитически размножаться. В распределенных нелинейных системах без перемешивания, наличие таких подсистем может приводить к спонтанному образованию стационарных диссипативных структур или к волновым явлениям. Характерный размер пространственных структур в распределенных средах определяется корреляционной длиной /соп- химических реакций, /соп ? (A)rchem)1//2> ГДе А) - ЭТО Коэффициент МОЛекуЛЯрНОЙ диффузии, a Tci,cm - характерное время химической реакции, например, автокатализа.

Перемешивание приводит к появлению макрохарактеристик системы как целого: усредненных по всему объему макроконцентраций. Если перемешивание не очень интенсивное, то в нелинейной химической системе сохраняются коррелированные микрообъемы (МО) с размером порядка /согг. Концентрации реагентов в таких МОх могут заметно отличаться от средних. Для описания таких систем необходимо знать пространственно-временное распределение интермедиатов реакции или, другими словами, закономерности развития локальных крупномасштабных флуктуаций концентраций. Чем более сильно распределение числа частиц по МОм отличается от пуассоновского, тем больше поведение системы как целого должно отличаться от предсказанного на основе законов для средних.

При увеличении интенсивности перемешивания уменьшается характерный внутренний масштаб турбулентного движения,

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Флуктуационная кинетика, колебательные реакции и химические нестабильности в макрообъеме как системе взаимодействующих микрообъемов»

Вторым источником актуальности данной темы является ее связь с многочисленными нелинейными процессами в гетерогенных средах, в частности, с биологическими процессами в системе возбудимых живых клеток, например, клеток сердца или мозга. Аналогия между нелинейной системой и живой клеткой, способной находиться в различных динамических режимах, очевидна. Более глубокая аналогия заключается в том, что как перемешиваемая нелинейная система, так и ансамбль возбудимых клеток, могут реагировать на слабое локальное воздействие как единое целое. В клетках это осуществляется за счет иннервации и быстрого распространения нервного импульса. В перемешиваемой системе - за счет турбулентности. Увеличение интенсивности перемешивания химической нелинейной системы аналогично разрыву клеточных мембран и полной гомогенизации системы.

Описанная параллель подсказывает новый способ изучения неравновесных флуктуаций. Если заключить нелинейную динамическую систему в перемешиваемый ансамбль структурированных микрообъемов (или микроячеек), то неравновесные крупномасштабные флуктуации смогут при определенных условиях контролируемо развиваться в них. В качестве таких структурированных микроячеек мы выбрали обращенную микроэмульсию Аэрозоля ОТ в октане или в других предельных углеводородах, которая является наиболее изученной из обращенных микроэмульсий. Динамические стенки мицелл (монослой ПАВ) не препятствуют массообмену между соседними мицеллами (процесс слияния-разделения мицелл), но увеличивают время изолированной жизни отдельных водных нанокапель и состоящих из них динамических структур, а перемешивание обеспечивает взаимосвязь самых отдаленных областей микроэмульсии. Меняя концентрацию и размер водных нанокапель, растворитель, и интенсивность перемешивания, мы можем в широких пределах регулировать силу связи соседних и удаленных МОв. Водные нанокапли концентрированной АОТ микроэмульсии могут образовывать перколяционные кластеры, обладающие фрактальной структурой. Это означает, что можно подобрать практически любой размер микроячеек, при этом система остается оптически прозрачной.

Система обращенных мицелл ЛОТ с включенной в них хорошо изученной реакцией Белоусова-Жаботинского может явиться удобной экспериментальной системой для изучения поведения химических динамических систем в МОх. Предполагается, что законы поведения динамической системы в МОх могут быть полезны для понимания поведения ансамбля возбудимых клеток.

Такие интересные и до конца не изученные явления как самоорганизованная критичность, интермиттенс, стохастический резонанс, аномально высокая чувствительность неравновесных систем к слабым воздействиям, хаотические колебания, фликкер шум, нарушение симметрии, различные эффекты перемешивания могут быть обусловлены неравновесными крупно-масштабными флуктуациями концентраций интермедиатов нелинейных реакций. К началу данного исследования практически ничего не было известно о путах развития таких флуктуаций, как в условиях турбулентного неидеального перемешивания, так и в системе взаимодействующих структурированных МОв. Это связано как с отсутствием адекватных теоретических моделей, так и с недостатком целенаправленных экспериментальных работ. До настоящего исследования не проводилось изучение простых экспериментальных динамических систем в МОх. Поэтому развитие подобной системы является актуальной задачей.

И наконец третья причина, побуждающая нас изучать нелинейные динамические системы в МОх - это возможное практическое использование динамических систем в различных технических устройствах. На данный момент известно несколько способов использования химических динамических систем в экспериментальных технических устройствах, служащих для распознавания образов или регистрации и обработки информации. Во всех этих устройствах используется принцип параллельной обработки информации. Преимущества таких систем могут проявиться, если использовать достаточно большое число независимо функционирующих динамических элементов, что автоматически ведет к их миниатюризации. При переходе к микрообъемам сразу же возникают фундаментальные научные вопросы о влиянии флуктуаций, о переходе от непрерывных переменных к дискретным (количество ключевых молекул в МО может исчисляться единицами), о пределе чувствительности динамической системы и т. д. Стохастическое поведение динамических систем в МОх является открытой и многообещающей проблемой.

Цели и задачи исследования. Основной целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование влияния неравновесных флуктуаций концентраций реакционных частиц на поведение химической нелинейной динамической макросистемы, рассматриваемой как сумма микросистем-микрообъемов, причем источником флуктуаций является случайный характер протекания реакций в МОх и массообмен между МОи.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи применялись экспериментальные и теоретические методы, а также численный эксперимент. В качестве экспериментальных методов исследования флуктуаций использовались (а) эффекты перемешивания (stirring effects) в "гомогенных" водных растворах таких нелинейных систем как реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ) и реакция Бриггса-Раушера (БР) а также (б) изучение БЖ реакции, заключенной во взаимодействующие нанокапли обращенной микроэмульсии Аэрозоля ОТ и их кластеры. В качестве теоретических методов применялись обыкновенные дифференциальные уравнения и стохастические дифференциальные уравнения в частных производных. Численный эксперимент проводился на основе разработанного нами метода вероятностного клеточного автомата (ВКА).

Научная новизна.

1. В отличие от общепринятого взгляда о несущественности флуктуаций концентраций реагентов для кинетики реакций, протекающих в перемешиваемом макрообъеме, показано, что внутренние флуктуации концентраций интермедиатов реакции влияют на макрокинетику системы, обладающей критическими точками. Это проявляется в эффектах перемешивания.

2. Обнаружен эффект перемешивания в БР и БЖ реакциях. Эффект заключается в удлинении индукционного периода автокаталитических стадий этих реакций (до 10 раз) и увеличении периода колебаний при усилении интенсивности перемешивания.

Установлено, что эффект перемешивания связан с влиянием гидродинамических мод на амплитуду неравновесных концентрационных флуктуаций интермедиатов реакции, которая, в свою очередь, влияет на динамику средних (макроконцентраций) при прохождении системы через критическую точку.

3. Найдены способы управления амплитудой флуктуаций в МОх и величиной эффекта перемешивания. Показано, что чем выше концентрация катализатора в БЖ реакции и чем меньше критическая концентрация ингибитора (бромида), тем выше амплитуда флуктуаций в МО. Экспериментально установлено, что чем меньше скорость приближения БЖ и БР системы к критической точке, и чем выше амплитуда флуктуаций, тем больше величина эффекта перемешивания.

4. Разработан метод вероятностного клеточного автомата (ВКА), в котором методом Монте Карло независимо симулируются три стохастических процесса: диффузия, химические реакции и турбулентное перемешивание. Методом ВКА впервые исследована модель Орегонатора реакции Белоусова-Жаботинского. Метод ВКА позволил теоретически объяснить эффекты перемешивания в "гомогенных" химических реакциях и дал мощный способ изучения нелинейных стохастических процессов в системе диффузионно связанных микрообъемов в условиях турбулентного перемешивания.

5. Методом ВКА показано, что при относительно небольшой интенсивности перемешивания, когда размер Колмогорова больше корреляционной длины реакции, Lk > 'com в системе могут образовываться "зародыши", в которых начинает идти автокаталитический рост активатора. Появление и рост "зародышей" можно трактовать как запоминание и усиление динамической системой крупномасштабных флуктуаций. Спонтанное появление "зародышей" делает перемешиваемую гомогенную систему гетерогенной. При увеличении интенсивности перемешивания система становится более гомогенной и при Lк < /со1Г распределение числа частиц по МО становится пуассоновским, что является следствием разрыва всех корреляционных связей мелкомасштабными турбулентными вихрями.

6. Методом- ВКА доказано, что чем больше макрообъем реактора, тем больше величина эффекта перемешивания. Это связано с тем, что с ростом объема реактора увеличивается вероятность появления крупномасштабных флуктуаций, а последствия от возникновения редких крупномасштабных флуктуаций превосходят сумму последствий от часто возникающих мелкомасштабных флуктуаций. Показана аналогия этого явления с теорией катастроф и с фликкер-шум ом.

7. Предложена и развита новая экспериментальная модель для изучения динамических систем в МОх - это реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсии АОТ в октане.

8. На этой системе экспериментально открыт новый тип бифуркации: бифуркация умножения частоты колебаний ( на 2, 2.5, 3 или 4). Показано, что спонтанное умножение частоты колебаний происходит только при высокой концентрации мицелл, когда образуются перколяционные мицеллярные кластеры.

9. Экспериментально обнаружен новый тип колебаний в БЖ реакции, протекающей в мицеллах, названный нами инверсией колебаний.

10. Предложена модифицированная модель БЖ реакции в мицеллах, объясняющая новые экспериментальные данные, в частности, рН зависимость периода колебаний и скорости автокатализа.

11. Обнаружена аномально высокая светочувствительность БЖ реакции в мицеллах.

12. Построена стохастическая модель БЖ реакции, протекающей в водных нано каплях обращенной микроэмульсии. Методом ВКА получены зависимости скорости экспоненциального роста активатора и периода колебаний от силы связи между нанокаплями (от скорости массообмена), от размера нанокапель и от констант скоростей элементарных реакций. Теоретически методом ВКА обнаружена бифуркация умножения частоты колебаний в системе слабо связанных стохастических микроосцилляторов. Показано, что источником появления новых частот колебаний является стохастичность микроосцилляторов.

13. Открыта новая фоточувствительная авто каталитическая стадия в реакции Бриггса-Раушера. Обнаружено пороговое действие света, инициирующее автокаталитический рост иода в этой реакции.

Показана возможность регистрации и обработки изображения на основе распределенной БР реакции.

14. Разработана новая фоточувствительная колебательная реакция на основе рН-осциллятора (перекись водорода-сульфит-ферроцианид) с рН-индикатором, в которой применен новый принцип нелинейного воздействия света постоянной интенсивности на динамическую систему. Интенсивность света модулируется рН-индикатором (внутренний фильтр), периодически изменяющим свою окраску по ходу реакции.

15. Предложен новый метод регистрации цветного изображения с помощью одного монохроматического луча. Информация о цвете образа закодирована в интенсивности луча и отображается на носителе благодаря мультистабильности регистрирующей системы.

Научная и практическая значимость работы.

В работа установлено новое фундаментальное явление -влияние скорости течения среды (например, воды) на протекающие в ней сложные химические процессы. Раскрываются механизмы влияния внутренних флуктуаций на динамику нелинейных химических реакций, протекающих в системе взаимодействующих МОв. Такие реакции играют определяющую роль в гетерогенном катализе, в клеточном метаболизме, в химических реакциях, идущих в атмосфере (в облаках), и при неидеальном перемешивании любых динамических систем, например, мирового океана. Работа показывает, каким образом интенсивность перемешивания может влиять на конечный продукт сложных нелинейных химических реакций.

В работе обнаружена новая бифуркация - бифуркация умножения частоты колебаний, появляющаяся в результате диспергирования гомогенного химического осциллятора, в резултате чего образуется ансамбль диффузионно связанных стохастических микроосцилляторов. При относительно слабой силе связи между микроосцилляторами "стохастичность" генерирует новые частоты колебаний всей макросистемы как целого. Открытая в работе бифуркация умножения частоты колебаний позволяет по-новому взглянуть на механизмы сердечных аритмий, на механизмы синхронизации стохастических нейронов мозга.

Результаты работы будут полезны при создание микроустройств с использованием свойств нелинейных химических динамических систем, при создание молекулярных генераторов химических сигналов.

В диссертации предложены экспериментальный и теоретический методы изучения системы взаимодействиуюших стохастических микроосцилляторов, что может быть использовано в биологических и медицинских исследованиях, а также может найти применение при дальнейшем теоретическом исследовании ансамблей связанных микроосцилляторов.

Полученные результаты могут быть использованы в университетах, институтах и предприятиях:

В Московсом Государственном университете им М. В. Ломоносова, на физическом, биологическом, химическом и механико-математическом факультетах; в Институте прикладной математики им Келдыша, в объединенном Институте химической физики, в Физическом институте РАН им. Лебедева, в Институте физической химии им. Карпова, в Институте теоретической и экспериментальной биофизики (Пущино), в Институте биофизики клетки РАН (Пущино), в институте математических проблем биологии РАН (Пущино), в Российском университете дружбы народов, в Институте прикладной физики РАН (Нижний Новгород), в Российском кардиологическом центре, в Тверском государственном техническом университете, в Вычислительном центре РАН, в ИЗ М ИРАН, в Томском государственном университете, в Московском Физико-Техническом Институте, в Колледже прикладных наук Саратовского университета, в Ярославском государственном университете, в институте экономики РАН, в Уральском государственном техничеком университете, в Гематологическом Научном центре РАМН (Москва).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Внутренний шум или флуктуации концентраций интермедиатов реакции влияют на макрокинетику перемешиваемых нелинейных химических систем, обладающих критической точкой. Это влияние обусловлено тем, что в МОх с линейными размерами порядка корреляционной длины, /соп, крупномасштабные флуктуации концентраций ключевых интермедиатов реакции приводят к преодолению критической концентрации, что, в свою очередь, приводит к инициации и развитию автокаталитических (цепных) процессов в соответствующих МО, называемых "зародышами".

2. Поведение сложных химических реакций зависит от скорости движения среды (например, воды). Взаимодействие химических реакций с гидродинамическими потоками жидкости происходит на микроуровне путем влияния турбулентных вихрей, являющихся по существу гидродинамическими флуктуациями скоростей элементов жидкости, на вероятность возникновения крупномасштабных флуктуаций концентраций интермедиатов реакции. Это взаимодействие обусловлено приблизительным равенством пространственных размеров химических (/сст) и гидродинамических (£]<) флуктуаций, причем наибольшее влияние достигается при Va = (Lk/Icoiv)2 ~ 1 (L^ - это размер Колмогорова, являющийся внутренним масштабом турбулентности).

3. Степень воздействия перемешивания на динамику макросистемы тем выше, чем медленнее система приближается к критической точке и чем выше амплитуда флуктуаций в МОх.

4. Новая экспериментальная модельная система для изучения химических динамических систем в ансамбле взаимодействующих микрообъемов с регулируемой силой связи между МОи: реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсии АОТ в октане. На примере этой системы экспериментально показано, что динамическая система, заключенная во взаимодействующие МОы, приобретает новые свойства, в частности, обнаружена новая бифуркация умножения частоты колебаний.

5. Новый теоретический метод: метод вероятностного клеточного автомата (ВКА), в котором одновременно и независимо методом Монте Карло симулируются три процесса: молекулярная диффузия, химические реакции в каждой ячейке автомата и турбулентное перемешивание. Методом ВКА объяснен эффект перемешивания в реакциях Белоусова-Жаботинского и Бриггса-Раушера. На базе метода ВКА развита стохастическая модель колебательной реакции Белоусова-Жаботинского (модель стохастического распределенного Орегонатора) в системе взаимодействующих МОв и выявлена решающая роль неравновесных флуктуаций при протекании нелинейных реакций в МОх. Методом ВКА обнаружена бифуркация умножения частоты колебаний.

6. В перемешиваемом ансамбле идентичных стохастических микроосцилляторов при уменьшении силы связи между ними появляется новая частота колебаний всей системы как единого целого. Эта частота в несколько раз больше базовой частоты колебаний гомогенной макросистемы и зависит от пространственного размера микроосцилляторов. Чем меньше размер микроосцилляторов, тем в большее число раз увеличивается частота колебаний. Источником появления новых частот является стохастичность микроосцилляторов.

7. Новый способ регистрации изображения и обработки информации, основанный на мультистабильных химических системах, заключенных в МОы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции по нелинейным химическим системам (Токио 1993), на Гордоновской конференции "Oscillations and Dynamic Instabilities" (Newport, Rhode Island, 1994), на Семеновских чтениях (Москва 1995), на международной конференции "Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах" (Москва-Суздаль 1995), на международной конференции "Complex Dynamics in Chemistry and Biology" (Odense, Denmark 1995), на московском теоретическом междисциплинарном семинаре "Синергетика" (Москва, физический факультет МГУ, 1995), на семинаре в Институте прикладной математики им. М. В. Келдыша РАН (Москва 1996), а также на многочисленных научных семинарах в ИХФ РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы, в том числе 24 статьи в журналах: The Journal of Physical Chemistry (10), Журнал Физической Химии (5), Доклады академии наук России (2), Известия Российиской академии наук, сер. химическая (1), Journal of Chemical and Biochemical Kinetics (1), ЖНиПФиК (2), Прикладная нелинейная динамика (1), Биотехнология (1), Биохимия (1), тезисы докладов и статьи в сборниках (8). Список работ приведен в конце автореферата и диссертации.

Личное участие автора. Все эксперименты и теоретические построения проводились лично диссертантом или с его непосредственным участием. Это отражается в том, что в 27 из 32 публикаций диссертант является первым из соавторов.

Структура доклада-диссертации. Диссертация состоит из Введения, 12 глав, сгруппированных в 4 части, Основных Выводов, списка публикаций и цитируемой литературы. Диссертация содержит 64 рисунка и 5 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Ванаг, Владимир Карлович

3. Основные результаты и выводы. 203

4. Публикации. 207

Указатель Рисунков и Таблиц.