Флуоресцентная спектроскопия комплексов включения стириловых красителей с кукурбит[n]урилами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Свирида Антон Дмитриевич

• Свирида Антон Дмитриевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Свирида Антон Дмитриевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Введение

1.2 Кавитанды семейства кукурбитЩурилов

1.3 Супрамолекулярные комплексы типа гость-хозяин с кукурбит^урилами

1.3.1 Кукурбит[5]урил

1.3.2 Кукурбит[6]урил

1.3.3 Кукурбит[7]урил

1.3.4 Кукурбит[8]урил

1.3.5 Кукурбит[10]урил

1.4 Фотохимические реакции в полости кукурбит^урилов

Глава 2. Техника эксперимента

2.1 Вещества и растворители

2.2 Приготовление образцов

2.3 Стационарные измерения

2.3.1 Измерение анизотропии флуоресценции

2.3.2 Фотометрические измерения

2.4 Метод счета одиночных фотонов

2.5 Методика ап-конверсии

2.6 Метод оценки константы комплексообразования

2.6.1 Модель комплексообразования 1:1

2.6.2 Расчет константы связывания

Глава 3. Фотофизические свойства инкапсулированных стириловых

красителей

3.1 Фотофизические свойства стириловых красителей в полости

кукурбит^урилов

3.1.1 Поглощение, флуоресценция, время жизни флуоресценции

Стр.

3.1.2 Анизотропия флуоресценции

3.1.3 Константа комплексообразования

3.2 Флуоресцентные свойства комплексов включения стирилового красителя с металл-органическим координационным полимером лактата-терефталата цинка

3.3 Адсорбция комплексов стирилового красителя с кукурбит[6]урилом на поверхность наночастиц серебра

Глава 4. Реакция [2+2] фотоциклоприсоединения стириловых

красителей в полости кукурбит[8]урила

4.1 Квантовые выходы фотохимической реакции [2+2] фотоциклоприсоединения стириловых красителей в полости кукурбит[8]урила

4.2 Сверхбыстрая динамика реакции [2+2] фотоциклоприсоединения стириловых красителей в полости кукурбит[8]урила

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А. Листинги программного кода

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Флуоресцентная спектроскопия комплексов включения стириловых красителей с кукурбит[n]урилами»

Введение

Актуальность темы исследования. Супрамолекулярная химия является относительно новой областью науки, и, к нынешнему моменту, важность её подтверждена уже двумя Нобелевскими премиями. Так, за достижения в области супрамолекулярной химии в 1987 году Нобелевскую премию получили Жан-Мари Лен, Дональд Крам и Чарльз Педерсен, а в 2016 году были награждены Жан-Пьер Соваж, Бернард Феринга и Фрезер Стоддарт.

В супрамолекулярной химии есть два основных направления исследования: самосборка и молекулярное распознавание. Самосборка является процессом, при котором компоненты системы формируют упорядоченный ансамбль при отсутствии внешнего взаимодействия. Самосборка может применяться для создания новых материалов с заданными характеристиками, при помощи варьирования характеристик самособирающихся компонентов. Молекулярное распознавание подразумевает селективное связывание двух (или более) молекул между собой. Обычно, процесс молекулярного распознавания описывают схемой «ключ-замок», по аналогии с биохимическим принципом образования комплекса между ферментом и субстратом.

Наиболее широко в области молекулярного распознавания исследуется образование так называемых комплексов типа гость-хозяин. Комплексы гость-хозяин образуются, когда молекула-рецептор (хозяин) инкапсулирует молекулу лиганда (гость). В число известных хозяев входят такие макроциклические молекулы, как циклодекстрины, краунэфиры, каликсарены и кукурбитурилы.

Молекулы семейства кукурбит[п]урилов (СВ[п]) представляют собой симметричные макроциклические кавитанды, состоящие из гликольурильных фрагментов, связанных метиленовыми мостиками. По сравнению с другими макроциклическими кавитандами, кукурбитурилы обладают жесткой молекулярной структурой, относительно большим объемом и исключительно низкой поляризуемостью полости. В торцах молекулы кукурбитурила, обрамляя входы (порталы) в полость, находятся атомы кислорода карбонильных групп, несущие частичный отрицательный заряд. Эта особенность строения молекулы СВ[п] способствует связыванию кукурбитурилов как с катионами металлов, так и с относительно небольшими органическими катионами с образованием комплексов типа гость-хозяин.

Перечисленные свойства открывают потенциальную возможность применять кукурбит[п]урилы для решения огромного числа практических задач. Благодаря селективному связыванию, на базе кукурбитурилов создаются молекулярные сенсоры. Кукурбитурилы могут инкапсулировать органические красители, что дает возможность улучшать свойства флуоресцентных меток, используемых в биологических исследованиях. Следует отметить нетоксичность кукурбитурила, что позволяет рассматривать СВ[п] в качестве молекулярного контейнера для адресной доставки лекарственных препаратов в организме человека. Кукурбитурилы могут выступать в роли нанореактора для протекания химических реакций и способны катализировать протекающие в их полости реакции. Также с использованием кукурбитурилов возможно построение различного рода молекулярных машин, в том числе, молекулярных манипуляторов.

Кукурбитурилы образуют комплексы включения со стириловыми красителями. Стириловые красители достаточно хорошо изучены и находят различное применение в биологии и медицине в качестве, например, флуоресцентных меток ДНК, РНК и их фрагментов. Следует отметить, что при образовании комплекса типа гость-хозяин стириловых красителей с кукурбитурилом, наблюдаются заметные изменения фотофизических свойств красителя. Дело в том, что сти-риловые красители проявляют чувствительность к окружению, что влияет на их фотофизические свойства. Таким образом, стириловые красители могут рассматриваться как флуоресцентные зонды, в том числе, как раз для изучения процессов комплексообразования с кукурбит[п]урилами.

Целью данной работы является изучение фотофизических свойств комплексов включения состава 1:1 и 2:1 стириловых красителей с кукур-бит[п]урилами и изучение кинетики протекания фотохимической реакции циклоприсоединения в полости кукурбитурила для комплексов состава 2:1.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать метод оценки константы связывания для комплексов типа гость-хозяин состава 1:1 в случае флуоресцирующего гостя и плохорас-творимого кавитанда (хозяина), в частности, кукурбит[6]урила. Метод применен для определения константы связывания комплекса стири-лового красителя перхлората 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)-1-этенил]-1-этилпиридиния (далее Кр.1) с кукурбит[6]урилом.

2. Для красителя Кр.1 изучить комплексообразование с кавитандами ку-курбит[п]урильного ряда (п = 5,6,7,8). Рассчитать константы комплек-сообразования, измерить времена жизни возбужденного состояния и анизотропию флуоресценции для комплексов с СВ[6], СВ[7] и СВ[8] состава 1:1. Определить времена вращательной релаксации таких комплексов.

3. Исследовать реакцию [2+2] фотоциклоприсоединения для сти-риловых красителей перхлората 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)-1-этенил]-1-этилпиридиния (Кр.1), диперхлората 1-(3-аммониопропил)-4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)-1-этенил]пиридиния (Кр.2) и 1-(3-сульфонатопропил)-4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)-1-этенил]пиридиния (Кр.3) в полости кукурбит[8]урила (СВ[8]) в водных растворах методами оптической спектроскопии. Определить оптимальные соотношения концентраций гостей и хозяина (СВ[8]) для протекания реакции.

4. Исследовать адсорбцию комплексов стирилового красителя иодида транс-4-[4-(диметиламино)стирил]-1-метилпиридиния (далее Кр.4) с кукурбит[6]урилом (СВ[6]) на поверхности наночастиц серебра методами флуоресцентной спектроскопии и электрохимии.

5. Исследовать комплекс включения красителя Кр.4 с металл-органическим координационным полимером лактата-терефталата цинка (MOF) для сравнения процессов комплексообразования в растворе и в твердой фазе. Сконструировать специальную кювету для измерения флуоресценции комплексов Кр.4 с MOF.

Научная новизна:

1. Предложен метод оценки константы связывания для комплексов типа гость-хозяин состава 1:1 в случае флуоресцирующего гостя и плохорас-творимого кавитанда (хозяина), в частности, кукурбит[6]урила.

2. Впервые исследована адсорбция комплексов стирилового красителя Кр.4 с кукурбит[6]урилом (СВ[6]) на поверхности наночастиц серебра (AgNPs). Показано, что флуоресценция тушится в такой системе за счет поверхностного плазмонного резонанса.

3. Методами флуоресцентной спектроскопии для красителя Кр.1 и ряда кукурбит[п]урилов (п = 6,7,8) рассчитаны константы комплексообразования. Установлено, что Кр.1 не образует комплекс включения с СВ[5]. Получены времена вращательной релаксации для комплексов с СВ[6],

СВ[7] и СВ[8] соответственно, что устанавливает внутримолекулярное вращение Кр.1 в полости кавитанда за счет увеличения полости в ряду кукурбитурилов.

4. Методами флуоресцентной спектроскопии исследован комплекс включения красителя Кр.4 с металл-органическим координационным полимером лактата-терефталата цинка (MOF). Определена локальная диэлектрическая проницаемость полости MOF. Измерены времена жизни возбужденного состояния для комплекса Кр.4@MOF.

5. Методом флуоресцентного титрования получены константы комплексо-образования для комплексов состава 1:1 и 2:1 стириловых красителей Кр.1, Кр.2, Кр.3 с СВ[8]. Определены оптимальные для протекания фотохимической реакции мольные отношения красителя и СВ[8]. Для этих красителей рассчитаны квантовые выходы реакции [2+2] фотоциклопри-соединения. Для комплексов состава 2:1 исследована кинетика затухания флуоресценции в пикосекундном масштабе.

Практическая значимость:

1. Описанный в работе метод оценки константы связывания для комплексов типа гость-хозяин состава 1:1 в случае флуоресцирующего гостя и плохорастворимого кавитанда (хозяина) может быть распространен на комплексы другого вида. Важно, чтобы комплекс описывался кинетической моделью 1:1, одно комплексообразующее соединение изменяло свои фотофизические свойства в комплексе, и произведение константы связывания К на начальную концентрацию каждого соединения было не больше единицы.

2. Наночастицы серебра (AgNPs), функционализированные кукурбитури-лами, могут рассматриваться как контейнеры для адресной доставки лекарственных препаратов в организме человека (препаратов, в том числе основанных на свойствах самих наночастиц серебра). AgNPs, функционализированные комплексами Кр.4@СВ[6], можно использовать в качестве модели для исследования таких лекарственных систем, так как Кр.4 является подходящим флуоресцентным зондом. Также при помощи AgNPs, функционализированных кукурбитурилом, потенциально возможно конструировать флуоресцентные сенсоры за счет поверхностного плазмонного резонанса.

3. Реакции [2+2] фотоциклоприсоединения в полости кукурбит[8]урила применимы для синтеза циклобутановых производных. Реакция сте-реоспецифична, т. е. продуктом реакции является только один изомер циклобутана из 16-и возможных.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработан метод оценки константы связывания для комплексов типа гость-хозяин состава 1:1 для флуоресцирующего гостя и плохораствори-мого кавитанда (хозяина), в частности, кукурбит[6]урила. Для комплекса Кр.1@СВ[6] данным методом была определена константа связывания, значение которой оказалось 105 л/моль.

2. Установлено, что в присутствии AgNPs флуоресценция комплекса Кр.4@СВ[6] тушится на 40%; при этом наблюдается флуоресценция только свободных комплексов в объеме раствора. Флуоресценция адсорбированных на поверхность AgNPs комплексов Кр.4@СВ[6] потушена полностью. Рассчитана константа адсорбционного равновесия: В = 7,0 х 106 л/моль.

3. Для комплексов красителя Кр.1 с СВ[6], СВ[7] и СВ[8] по данным измерений анизотропии флуоресценции и времени жизни возбужденного состояния получены времена вращательной релаксации, которые равны 408 пс, 381 пс и 314 пс соответственно. На этом основании установлено внутримолекулярное вращение Кр.1 в полости кавитанда за счет увеличения полости в ряду кукурбитурилов.

4. Сравнение спектров флуоресценции комплекса со спектрами флуоресценции красителя в бинарных смесях толуол^^-диметилформамид различного состава позволяет утверждать, что диэлектрическая проницаемость полости MOF в области локализации молекулы флуорофора равняется 4,8.

5. При исследовании кинетики затухания флуоресценции в пикосекундном масштабе для комплексов состава 2:1 красителей Кр.1, Кр.2 и Кр.3 с СВ[8] наблюдается время порядка 1-2 пс, которое отражает характерное время реакции сольватной оболочки на перераспределение заряда красителя в возбужденном состоянии. Также для всех образцов наблюдается долгая компонента затухания флуоресценции, десятки пикосекунд по порядку величины, которая заметно сокращается в присутствии СВ[8], что свидетельствует об образовании димерного состояния.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 58-я Всероссийская научная конференция МФТИ (Москва, Россия 2015), 59-я Всероссийская научная конференция МФТИ (Москва, Россия 2016), The 5th International Conference on Cucurbiturils (ICCB 2017) (Brno, Czech Republic 2017), 60-я Всероссийская научная конференция МФТИ (Москва, Россия 2017), First Russian-Chinese Workshop on Organic and Supramolecular Chemistry (Kazan, Russia 2018), 61-я Всероссийская научная конференция МФТИ (Москва, Россия 2018), The Fifth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing" (Moscow, Russia 2019), XIV Всероссийская научная конференция «Технологии и материалы для экстремальных условий» (Агой, Россия 2019)

Личный вклад. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены автором лично или при непосредственном участии.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 12 печатных изданиях, 4 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 4 — в периодических научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus, 8 — в тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и двух приложений. Полный объём диссертации составляет 120 страниц, включая 61 рисунок и 6 таблиц. Список литературы содержит 160 наименований.

Глава 1. Литературный обзор 1.1 Введение

Супрамолекулярная химия является относительно новой областью науки, и, к нынешнему моменту, важность её подтверждена уже двумя Нобелевскими премиями [1]. Так, за работы в области супрамолекулярной химии в 1987 году Нобелевскую премию получили Жан-Мари Лен, Дональд Крам и Чарльз Педер-сен [2; 3], а в 2016 году были награждены Жан-Пьер Соваж, Бернард Феринга и Фрезер Стоддарт [4—6].

В супрамолекулярной химии основную роль играют водородные связи, п-п стэкинг, а также гидрофобные, электростатические и Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия. Перечисленные взаимодействия отвечают за самосборку молекулярных ансамблей и за молекулярное распознавание (обычно такую схему называют ключ-замок). Понимание таких нековалентных взаимодействий, а также конструирование на их основе новых соединений с заданными свойствами, полагается основной задачей супрамолекулярной химии. Основными же объектам исследования наиболее часто выступают комплексы типа гость-хозяин, образующиеся вследствие молекулярного распознавания между молекулой-рецептором (хозяином) и так называемым лигандом (гостем). В число известных хозяев входят такие молекулы, как циклодекстрины, краунэфиры и каликсарены. Структурой и свойствами молекулы-хозяина определяется то, с какой гостевой молекулой может произойти связывание, а также свойства соответствующего образованного комплекса.

Вместе с тем существует еще одно не менее известное семейство ка-витандов, а именно — кукурбитурилы. Замечательные свойства селективного связывания с гостевыми молекулами вкупе с широкой доступностью делают кукурбитурилы привлекательными объектами исследований.

1.2 Кавитанды семейства кукурбит[^урилов

Впервые кукрбитурилы были синтезированы в 1905 году немецким химиком Робертом Берендом [7], однако в то время точная структура полученных соединений не могла быть определена. Сам Беренд предполагал, что синтезированное вещество состоит «как минимум из трех молекул гликольурила», и, основываясь на элементном анализе, предложил формулу С18 Н18 06 [8]. Как мы теперь знаем, формула оказалась неверной. Тем не менее, Беренду удалось изучить некоторые свойства кукурбитурила, которые возбудили интерес к новому соединению. Любопытно, что это произошло спустя почти 80 лет после оригинального исследования.

В 1981 году Мок и Фримен повторили оригинальный синтез кукурбиту-рила [9]. Имея в распоряжении современные аналитические методы, такие, как рентгеноструктурный анализ и ЯМР, они установили, что молекулы кукурби-турилов являются большими симметричными макроциклами с гидрофильными порталами и гидрофобной полостью. Именно Мок придумал название «кукур-битурил», заметив сходство между структурой макроцикла и формой тыквы (сисигЬйа — тыква по латыни) (рис. 1.1). Кроме того, Мок начал исследовать комплексы гость-хозяин с кукурбит[6]урилом, химические реакции, способные протекать в полости кукурбитурила (азид-алкиновую клик-реакцию), и даже представил вариант молекулярного переключателя на основе СВ[6] [10—12]. Затем, в 90-е годы двадцатого века группа Бушмана сделала значительный вклад в химию СВ[6], исследовав инкапсулирование красителей кукурбитурила-ми [13; 14], связывание кукурбитурилов с катионами [15], и определив константы связывания с амино-функционализированными молекулами калориметрическим методом [16]. Группа Кима создала линейные, двумерные и трехмерные поли-ротаксаны на основе СВ[6] [17; 18], в том числе так называемое «молекулярное ожерелье» [19]— двумерный замкнутый полиротаксан.

Ранние работы (приблизительно до 2000 года) по данной тематике обозначили потенциал всего гомологического ряда кукурбит[п]урилов. Однако, полного представления о свойствах кукурбитурилов еще не сложилось в научном сообществе, поскольку единственным известным гомологом был СВ[6]. На тот момент наиболее популярными молекулярными контейнерами являлись циклодекстрины (CD), благодаря значительному разнообразию размеров (6—8 остатков глюкозы

Рисунок 1.1 — Форма молекулы кукурбит[7]урила [20] в сравнении с тыквой

в макроцикле). Кроме того, циклодекстрины доступны и хорошо растворимы в воде, что создавало широкие возможности для их практического применения. Напротив, кукурбит[6]урил плохо растворяется в воде, но все же превосходит CD в ряде других свойств, которые и поспособствовали дальнейшему развитию супра-молекулярной химии кукурбитурилов.

Впервые новые кукурбит[п]урилы (п = 5,7,8) были синтезированы группой Кима в 2000 году [21]. Несмотря на то, что СВ[6] является основным продуктом катализируемой кислотой реакции конденсации гликольурила и формальдегида, точный контроль температуры реакции позволяет получить остальные гомологи СВ[п]. Независимо в 2001 году того же результата достигла группа Дэя [22], кроме того получив кукурбит[10]урил, но только в виде комплекса включения с кукурбит[5]урилом СВ[5]@СВ[10].

Оказалось, что СВ[7] на порядки лучше растворяется в воде, чем СВ[6], что сделало возможным применение кукурбитурила в биологии. Также СВ[7] образует устойчивые комплексы с ферроценом [23], метилвиологеном [24; 25] и множеством красителей, что открыло возможности к конструированию флуоресцентных сенсоров [26]. Кукурбит[8]урил обладает большей полостью, чем СВ[7], что способствует образованию тройных комплексов, т. е. когда две гостевые молекулы одновременно помещаются в полость кавитанда [27]. Благодаря этому свойству СВ[8] развивается супрамолекулярная архитектура на базе кукурбитурилов. Появились супрамолекулярные полимеры [28], блочные кополимеры [29] и наноструктуры с кукурбит[8]урилом. Также СВ[8] может быть использован как контейнер для протекания различных реакций [30].

Молекулы семейства кукурбит[п]урилов (СВ[п]) являются полыми мак-роциклическими кавитандами, состоящими из п гликольурильных звеньев (п = 5—10), связанных парами метиленовых групп [23] (рис. 1.2). Отвечают формуле (С6Н6^02)п. Кукурбит[9]урил до сих пор не синтезирован. Благодаря частичному отрицательному заряду на атомах кислорода карбонильных групп, порталы кукурбитурила являются гидрофильными, тогда как полость — гидрофобна. Все молекулы кукурбитурильного ряда одинаковы по высоте, она составляет 9,1 А. Остальные характерные размеры для СВ[5]-СВ[8] возрастают соответствующим образом с увеличением числа гликольурильных остатков. Внутренний экваториальный диаметр кавитанда изменяется от 4,4 до 8,8 А, объ-

з

ем полости —от 82 до 479 А3 (см. таблицу 1) [23]. Порталы кукурбитурила, в среднем, на 2 А меньше диаметра полости, что может создавать стерические затруднения при связывании или диссоциации с молекулой гостя. Жесткость молекул СВ[п] уменьшается с увеличением размера, так что в некоторых случаях комплексообразования или упаковки в кристаллы форма кукурбитурила может искажаться. Молекула СВ[10], как утверждается в работе [31], сразу имеет эллиптическую форму с размерами осей эллипса 11,3 А и 12,4 А соответственно.

Таблица 1 — Размер молекулы кукурбит[п]урила

Кавитанд СВ[5] СВ[6] СВ[7] СВ[8] СВ[10]

Внешний диаметр, А 13.1 14.4 16.0 17.5 20.0

Внутренний диаметр, А 4.4 5.8 7.3 8.8 11.7

Диаметр портала, А 2.4 3.9 5.4 6.9 10.0

Высота, А 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1

Объем полости, А3 82 164 279 479 870

Рисунок 1.2 — Геометрия молекул кукурбит[п]урилов, п = 5, 6, 7, 8, 10 [31]

Примечательной чертой семейства кукурбитурилов является слабая растворимость в воде и органических растворителях. Так СВ[6] и СВ[8] и СВ[10] практически не растворимы в воде, а СВ[5] и СВ[7] растворяются до концентрации порядка 10-2 моль/л. Неоднократно отмечалось, что кукурбит[п]урилы, где п —четно, растворяются значительно хуже нечетных кукурбитурилов. Существует также СВ[14], который хорошо растворяется в воде и ДМСО [32]. Но молекула СВ[14] уже настолько гибкая, что оказывается скрученной на 360 градусов, что нарушает его родственную связь с более простыми кукурбитури-лами. Различие растворимости в семействе кукурбитурилов является следствием их кристаллической структуры. СВ[6] и СВ[8] образуют плотно упакованные структуры наподобие сот, где у молекул воды остается недостаточно места для сольватации СВ. СВ[6] и СВ[8] при высыхании остаются кристаллами, напротив, СВ[5] и СВ[7] становятся аморфными. Именно исследование структуры кукур-битурилов позволило установить причины различия растворимости для четных и нечетных кукурбитурилов [33]. Порталы СВ[п] являются слабыми основаниями: рКа связанной кислоты для СВ[6] составляет 3,02 [15]. Вследствие этого, растворимость кукурбитурлов значительно увеличивается в кислой среде, например в 50 % водном растворе муравьиной кислоты [9]. Так группа Кима обнаружила, что СВ[6] хорошо растворяется в присутствии ионов натрия [17], исследуя константы связывания кукурбитурила. Причиной такого улучшенного растворения является именно комплексообразование катионов натрия с порталами кукурбитурила.

Молекулы семейства кукурбитурилов обладают исключительной термостабильностью. Для СВ[5], СВ[6] и СВ[8] разложение не наблюдается при нагреве до 420 °С, а для СВ[7] — до 370 °С. В присутствии соляной кислоты СВ[8] разлагается до младших членов кукурбитурильного ряда при длительном нагреве до 100 °С; меньшие кукурбитурилы в таких же условиях уже не разлагаются [22].

Свойства порталов и полости кукурбитурила играют решающую роль в процессе молекулярного распознавания. Порталы СВ[п] обладают сильным отрицательным электростатическим потенциалом, тогда как полость — неполярна [34; 35] (см. рис. 1.3). На данной иллюстрации представлен результат вычислений электростатического потенциала СВ[7] в сравнении с в-циклодекстрином [23]. Гидрофобная полость кукурбитурила неполярна и обладает очень низкой поляризуемостью. Группой Нау была определена поляризуемость полости СВ[7] при помощи флуоресцентного зонда [36]; в качестве зонда использовался флуоресцентный краситель DBO (2,3-диазабицикло[2.2.2]окт-2-ен). Поляризуемость

^ 3

4Ж

\ 1 V

% А *

.V»

Рисунок 1.3 — Электростатический потенциал кукурбит[7]урила— а) и

в-циклодекстрина — б) [23]

(Р) полости СВ[7] оказалась равной 0,12; в качестве сравнения использовались различные растворители, самый неполярный — перфторгексан (Р = 0.159); для газовой фазы (Р = 0). Другие исследования инкапсулированных в СВ[п] гостей, в которых использовались такие методы, как ^ ЯМР (с фторированным гостем) [37] и измерение времени жизни флуоресценции [38; 39] подтвердили, что окружение, создаваемое полостью СВ[7], более схоже с газовой фазой, нежели с любыми другими растворителями. Иными словами, микроокружение в полости кукурбитурила напоминает вакуум [20; 40]. Внутрь полости СВ[п] не направлены связи, функциональные группы и свободные электронные пары.

1.3 Супрамолекулярные комплексы типа гость-хозяин с

кукурбит[п]урилами

Кукурбит[п]урилы обладают рядом структурных особенностей, которые позволяют им с высокой эффективностью образовывать комплексы включения типа гость-хозяин. К таким особенностям в первую очередь следует отнести сильно поляризованные порталы и неполяризованную полость, которые, соответственно, отвечают за ион-дипольные и гидрофобные взаимодействия. Следует учитывать, что для эффективного связывания с СВ[п], размер гостевой молекулы должен соответствовать размеру полости. Тогда силы Ван-дер-Ваальсова взаи-

модействия между гостем и стенками полости будут максимальны. Кроме того, жесткость молекул СВ[п] способствует стабилизации комплекса. В качестве иллюстрации можно привести комплекс метилвиологена с кукурбит[7]урилом [25; 41; 42] (рис. 1.4)

Порталы кукурбитурила несут частичный отрицательный заряд, как уже упоминалось ранее. А значит, охотно взаимодействуют с различными катионами, как органическими, так и катионами металлов. При этом диаметр портала несколько меньше диаметра полости, что создает кинетический барьер в процессах комплексообразования и диссоциации. Гидрофобные гости, или гидрофобные участки гостевых молекул, стремятся заполнить полость в силу ее крайне низкой поляризуемости.

Молекулы семейства кукурбитурилов имеют много общего с такими мак-роциклическими кавитандами, как, например, циклодекстрины и каликсарены. Однако, поляризованные симметричные порталы дают кукурбитурилам уникальные свойства среди соединений данного класса.

Размер полости и порталов СВ[п] увеличивается с ростом числа гликольу-рильных остатков, а значит изменяется размер подходящей гостевой молекулы. Так, например, СВ[5] может инкапсулировать только небольшие молекулы газов и образует внешние комплексы с катионами металлов. В СВ[6] уже могут поместиться небольшие циклические молекулы (например, с одним бензольным фрагментом). СВ[7] может инкапсулировать большие и менее жесткие молеку-

Порталы: Полость

Рисунок 1.4 — Комплекс гость-хозяин между метилвиологеном и СВ[7] (структура

комплекса из [42])

лы такие, как металлоцены. СВ[8] может образовывать тройные комплексы, т. е. комплексы состава 2:1 (два гостя внутри одной молекулы кавитанда). СВ[10], как известно, может включать в себя СВ[5].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Свирида Антон Дмитриевич, 2020 год

Список литературы

1. Cucurbiturils [Text] / K. Kim [et al.]. — WORLD SCIENTIFIC (EUROPE), 2018. — DOI: 10.1142/p648. — eprint: https://www.worldscientific.com/ doi/pdf/10.1142/p648.

2. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry [Text]. — VCH, New York, 1995.

3. Comprehensive Supramolecular Chemistry II [Text] / ed. by J. L. Atwood. — Elsevier, 2017.

4. From Non-Covalent Assemblies to Molecular Machines [Text] / ed. by J.-P. Sauvage, P. Gaspard. — Wiley-VCH Verlag, 2010.

5. Bruns C. J., Stoddart J. F. The Nature of the Mechanical Bond: From Molecules to Machines [Text]. - Wiley-VCH Verlag, 2016.

6. Feringa B. L., Browne W. R. Molecular Switches, Volume 1, Second Edition [Text]. — Wiley-VCH Verlag, 2011.

7. Behrend R., Meyer E., Rusche F. Condensation-producte aus Glycoluril und Formaldehyd [Text] // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1905. — Vol. 339. — P. 1—37. — DOI: doi:10.1002/jlac.19053390102.

8. Cucurbituril chemistry: a tale of supramolecular success [Text] / E. Masson [et al.] // RSC Adv. — 2012. — Vol. 2, no. 4. — P. 1213—1247. — DOI: 10. 1039/c1ra00768h.

9. Freeman W. A., Mock W. L., Shih N. Y. Cucurbituril [Text] // Journal of the American Chemical Society. — 1981. — Vol. 103, no. 24. — P. 7367—7368. — DOI: 10.1021/ja00414a070.

10. Mock W. L., Shih N. Y. Host-guest binding capacity of cucurbituril [Text] // The Journal of Organic Chemistry. — 1983. — Vol. 48, no. 20. — P. 3618—3619. — DOI: 10.1021/jo00168a069. — eprint: https://doi.org/10.1021/jo00168a069.

11. Catalysis by cucurbituril. The significance of bound-substrate destabilization for induced triazole formation [Text] / W. L. Mock [et al.] // The Journal of Organic Chemistry. — 1989. — Vol. 54, no. 22. — P. 5302—5308. — DOI: 10.1021/ jo00283a024. — eprint: https://doi.org/10.1021/jo00283a024.

12. Mock W. L., Pierpont J. A cucurbituril-based molecular switch [Text] // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1990. — Issue 21. — P. 1509—1511. — DOI: 10.1039/ C39900001509.

13. Buschmann H.-J., Schollmeyer E. Cucurbituril and |3-Cyclodextrin as Hosts for the Complexation of Organic Dyes [Text] // Journal of inclusion phenomena and molecular recognition in chemistry. — 1997. — Oct. — Vol. 29, no. 2. — P. 167—174. — DOI: 10.1023/A:1007981816611.

14. Buschmann H.-J., Wolff T. Fluorescence of 1-anilinonaphthalene-8-sulfonate in solid macrocyclic environments [Text] // Journal of Photochemistry and Photo-biology A: Chemistry. — 1999. — Vol. 121, no. 2. — P. 99—103. — DOI: https: //doi.org/10.1016/S1010-6030(98)00459-6.

15. Buschmann H.-J., Cleve E., Schollmeyer E. Cucurbituril as a ligand for the complexation of cations in aqueous solutions [Text] // Inorganica Chimica Acta. — 1992. — Vol. 193, no. 1. — P. 93—97. — DOI: https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)83800-1.

16. Buschmann H.-J., Jansen K., Schollmeyer E. The formation of cucurbituril complexes with amino acids and amino alcohols in aqueous formic acid studied by calorimetric titrations [Text] // Thermochimica Acta. — 1998. — Vol. 317, no. 1. — P. 95—98. — DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-6031(98)00377-3.

17. Molecular Container Assembly Capable of Controlling Binding and Release of Its Guest Molecules: Reversible Encapsulation of Organic Molecules in Sodium Ion Complexed Cucurbituril [Text] / Y.-M. Jeon [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 1996. — Vol. 118, no. 40. — P. 9790—9791. — DOI: 10. 1021/ja962071x. — eprint: https://doi.org/10.1021/ja962071x.

18. Kim K. Mechanically interlocked molecules incorporating cucurbituril and their supramolecular assemblies [Text] // Chem. Soc. Rev. — 2002. — Vol. 31, issue 2. — P. 96—107. — DOI: 10.1039/A900939F.

19. Molecular Necklace: Quantitative Self-Assembly of a Cyclic Oligorotaxane from Nine Molecules [Text] / D. Whang [et al.] // J. Am. Chem. Soc. — 1998.

20. Assaf K. I., Nau W. M. Cucurbiturils: from synthesis to high-affinity binding and catalysis [Text] // Chem. Soc. Rev. — 2015. — Vol. 44, issue 2. — P. 394—418. — DOI: 10.1039/C4CS00273C.

21. New Cucurbituril Homologues: Syntheses, Isolation, Characterization, and X-ray Crystal Structures of Cucurbit[n]uril (n = 5, 7, and 8) [Text] / J. Kim [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2000. — Vol. 122, no. 3. — P. 540—541. — DOI: 10.1021/ja993376p. — eprint: https://doi.org/10.1021/ ja993376p.

22. Controlling Factors in the Synthesis of Cucurbituril and Its Homologues [Text] / A. Day [et al.] // The Journal of Organic Chemistry. — 2001. — Vol. 66, no. 24. — P. 8094—8100. — DOI: 10.1021/jo015897c. — eprint: https://doi.org/10.1021/ jo015897c ; — PMID: 11722210.

23. Cucurbituril Homologues and Derivatives: New Opportunities in Supramolec-ular Chemistry [Text] / J. W. Lee [et al.] // Accounts of Chemical Research. — 2003. — Aug. — Vol. 36, no. 8. — P. 621—630. — DOI: 10.1021/ar020254k.

24. Inclusion of methylviologen in cucurbit[7]uril [Text] / H.-J. Kim [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2002. — Vol. 99, no. 8. — P. 5007—5011. — DOI: 10.1073/pnas.062656699. — eprint: https://www.pnas. org/content/99/8/5007.full.pdf.

25. Ong W., Gomez-Kaifer M, Kaifer A E. Cucurbit[7]uril: A Very Effective Host for Viologens and Their Cation Radicals [Text] // Organic Letters. — 2002. — Vol. 4, no. 10. — P. 1791—1794. — DOI: 10.1021/ol025869w. — eprint: https: //doi.org/10.1021/ol025869w ; — PMID: 12000300.

26. Ghale G., Nau W. M. Dynamically Analyte-Responsive Macrocyclic Host-Fluorophore Systems [Text] // Accounts of Chemical Research. — 2014. — Vol. 47, no. 7. — P. 2150—2159. — DOI: 10.1021/ar500116d. — eprint: https: //doi.org/10.1021/ar500116d ; — PMID: 24785659.

27. Selective Inclusion of a Hetero-Guest Pair in a Molecular Host: Formation of Stable Charge-Transfer Complexes in Cucurbit[8]uril [Text] / H.-J. Kim [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2001. — Vol. 40, no. 8. — P. 1526—1529. — DOI: 10. 1002/1521 - 3773(20010417)40: 8<1526 :: AID -ANIE1526>3.0.CO;2-T. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/ 10. 1002 /1521 - 3773 % 2820010417 % 2940 % 3A8 % 3C1526 % 3A % 3AAID -ANIE1526%3E3.0.CO%3B2-T.

28. Water-Soluble Supramolecular Polymerization Driven by Multiple Host-Stabilized Charge-Transfer Interactions [Text] / Y. Liu [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2010. — Vol. 49, no. 37. — P. 6576—6579. — DOI: 10.1002/anie.201002415. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ pdf/10.1002/anie.201002415.

29. Rauwald U., Scherman O. A Supramolecular Block Copolymers with Cu-curbit[8]uril in Water [Text] // Angewandte Chemie International Edition. — 2008. — Vol. 47, no. 21. — P. 3950—3953. — DOI: 10.1002/anie.200705591. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.200705591.

30. Supramolecular Amphiphiles: Spontaneous Formation of Vesicles Triggered by Formation of a Charge-Transfer Complex in a Host [Text] / Y. J. Jeon [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2002. — Vol. 41, no. 23. — P. 4474—4476. — DOI: 10.1002/1521-3773(20021202) 41:23<4474:: AID -ANIE4474>3.0.C0;2-S. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/ 10. 1002 /1521 - 3773 % 2820021202 % 2941 % 3A23 % 3C4474 % 3A % 3AAID -ANIE4474%3E3.0.C0%3B2- S.

31. Isaacs L. Cucurbit[n]urils: from mechanism to structure and function [Text] // Chem. Commun. — 2009. — Issue 6. — P. 619—629. — DOI: 10.1039/B814897J.

32. Twisted Cucurbit[14]uril [Text] / X.-J. Cheng [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2013. — Vol. 52, no. 28. — P. 7252—7255. — DOI: 10.1002/anie.201210267. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10. 1002/anie.201210267.

33. Cucurbit[n]urils (n = 5-8): A Comprehensive Solid State Study [Text] / D. Bardelang [et al.] // Crystal Growth & Design. — 2011. — Vol. 11, no. 12. — P. 5598—5614. — DOI: 10.1021/cg201173j. — eprint: https://doi.org/10. 1021/cg201173j.

34. The cucurbituril 'portal' effect [Text] / S. Senler [et al.] // Supramolecular Chemistry. — 2014. — Vol. 26, no. 9. — P. 677—683. — DOI: 10.1080/10610278.2014. 930148. — eprint: https://doi.org/10.1080/10610278.2014.930148.

35. Kaifer A. E. Portal Effects on the Stability of Cucurbituril Complexes [Text] // Israel Journal of Chemistry. — 2017. — Vol. 58, no. 3/4. — P. 244—249. — DOI: 10.1002/ijch.201700097. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10. 1002/ijch.201700097.

36. Marquez C., Nau W. M. Polarizabilities Inside Molecular Containers [Text] // Angewandte Chemie International Edition. — 2001. — Vol. 40, no. 23. — P. 4387—4390. — DOI: 10.1002/1521-3773(20011203)40:23<4387::AID-ANIE4387>3.0.C0;2-H. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/ 10. 1002 /1521 - 3773 % 2820011203 % 2940 % 3A23 % 3C4387 % 3A % 3AAID -ANIE4387%3E3.0.CO%3B2-H.

37. Assaf K. I., Nau W. M. Cucurbiturils as fluorophilic receptors [Text] // Supramolecular Chemistry. — 2014. — Vol. 26, no. 9. — P. 657—669. — DOI: 10.1080/10610278.2014.929130. — eprint: https://doi.org/10.1080/10610278. 2014.929130.

38. Mohanty J., Nau W. M. Ultrastable Rhodamine with Cucurbituril [Text] // Angewandte Chemie International Edition. — 2005. — Vol. 44, no. 24. — P. 3750—3754. — DOI: 10.1002/anie.200500502. — eprint: https://onlinelibrary. wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.200500502.

39. Czar M. F., Jockusch R. A Understanding Photophysical Effects of Cucurbituril Encapsulation: A Model Study with Acridine Orange in the Gas Phase [Text] // ChemPhysChem. — 2013. — Vol. 14, no. 6. — P. 1138—1148. — DOI: 10.1002/ cphc.201201008. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ cphc.201201008.

40. Nau W. M., Florea M., Assaf K. I. Deep Inside Cucurbiturils: Physical Properties and Volumes of their Inner Cavity Determine the Hydrophobic Driving Force for Host-Guest Complexation [Text] // Israel Journal of Chemistry. — 2011. — Vol. 51, no. 5/6. — P. 559—577. — DOI: 10.1002/ijch.201100044. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ijch.201100044.

41. Determination of Paraquat by Cucurbit[7]uril Sensitized Fluorescence Quenching Method [Text] / X. Xing [et al.] // Analytical Letters. — 2013. — Vol. 46, no. 4. — P. 694—705. — DOI: 10.1080/00032719.2012.729240. — eprint: https://doi.org/10.1080/00032719.2012.729240.

42. A Synthetic Receptor as a Specific Antidote for Paraquat Poisoning [Text] / X. Zhang [et al.] // Theranostics. — 2019. — Vol. 9. — P. 633—645. — DOI: 10.7150/thno.31485.

43. Cucurbituril-Induced Supramolecular pKa Shift in Fluorescent Dyes and Its Prospective Applications [Text] / N. Barooah [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences, India Section A: Physical Sciences. — 2014. — Mar. — Vol. 84, no. 1. — P. 1—17. — DOI: 10.1007/s40010-013-0101-9.

44. Koner A. L., Nau W. M. Cucurbituril Encapsulation of Fluorescent Dyes [Text] // Supramolecular Chemistry. — 2007. — Vol. 19, no. 1/2. — P. 55—66. — DOI: 10 . 1080 / 10610270600910749. — eprint: https : / / doi . org / 10 . 1080 / 10610270600910749.

45. LazarA I., Rohacova J., Nau W. M. Comparison of Complexation-Induced pKa Shifts in the Ground and Excited States of Dyes as Well as Different Macrocyclic Hosts and Their Manifestation in Host-Retarded Excited-Dye Deprotonation [Text] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2017. — Vol. 121, no. 50. — P. 11390—11398. — DOI: 10.1021/acs.jpcb.7b10651. — eprint: https://doi.org/ 10.1021/acs.jpcb.7b10651 ; — PMID: 29168919.

46. Saleh N., Koner A L., Nau W. M. Activation and Stabilization of Drugs by Supramolecular pKa Shifts: Drug-Delivery Applications Tailored for Cucurbi-turils [Text] // Angewandte Chemie International Edition. — 2008. — Vol. 47, no. 29. — P. 5398—5401. — DOI: 10.1002/anie.200801054. — eprint: https: //onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.200801054.

47. Design of a Fluorescent Dye for Indicator Displacement from Cucurbiturils: A Macrocycle-Responsive Fluorescent Switch Operating through a pKa Shift [Text] / A. Praetorius [et al.] // Organic Letters. — 2008. — Vol. 10, no. 18. — P. 4089—4092. — DOI: 10.1021/ol8016275. — eprint: https://doi.org/10.1021/ ol8016275 ; — PMID: 18722450.

48. Host-Guest Complexation of Neutral Red with Macrocyclic Host Molecules: Contrasting pKa Shifts and Binding Affinities for Cucurbit[7]uril and ß-Cyclodextrin [Text] / J. Mohanty [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2006. — Vol. 110, no. 10. — P. 5132—5138. — DOI: 10.1021/jp056411p. — eprint: https://doi.org/10.1021/jp056411p ; — PMID: 16526757.

49. Complex Formation between Cucurbit[n]urils and Alkali, Alkaline Earth and Ammonium Ions in Aqueous Solution [Text] / H.-J. Buschmann [et al.] // Journal of inclusion phenomena and macrocyclic chemistry. — 2001. — June. — Vol. 40, no. 1. — P. 117—120. — DOI: 10.1023/A:1011159119554.

50. Determination of complex stabilities with nearly insoluble host molecules: cucurbit[5]uril, decamethylcucurbit[5]uril and cucurbit[6]uril as ligands for the complexation of some multicharged cations in aqueous solution [Text] / H.-J. Buschmann [et al.] // Analytica Chimica Acta. — 2001. — Vol. 437, no. 1. — P. 157—163. — DOI: https://doi.org/10.1016/S0003-2670(01)00976-X.

51. Miyahara Y., Abe K., Inazu T. "Molecular" Molecular Sieves: Lid-Free De-camethylcucurbit[5]uril Absorbs and Desorbs Gases Selectively [Text] // Angewandte Chemie International Edition. — 2002. — Vol. 41, no. 16. — P. 3020—3023. — DOI: 10.1002/1521-3773(20020816)41: 16<3020::AID-ANIE3020 >3.0. CO ; 2 - 4. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/ 10. 1002 /1521 - 3773 % 2820020816 % 2941 % 3A16 % 3C3020 % 3A % 3AAID -ANIE3020%3E3.0.CO%3B2-4.

52. Mock W. L., Shih N. Y. Structure and selectivity in host-guest complexes of cucurbituril [Text] // The Journal of Organic Chemistry. — 1986. — Vol. 51, no. 23. — P. 4440—4446. — DOI: 10.1021/jo00373a018. — eprint: https://doi.org/10. 1021/jo00373a018.

53. Meschke C., Buschmann H.-J., Schollmeyer E. Complexes of cucurbituril with alkyl mono- and diammonium ions in aqueous formic acid studied by calori-metric titrations [Text] // Thermochimica Acta. — 1997. — Vol. 297, no. 1. — P. 43—48. — DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-6031(97)00165-2.

54. Buschmann H.-J., Jansen K., Schollmeyer E. Cucurbituril as host molecule for the complexation of aliphatic alcohols, acids and nitriles in aqueous solution [Text] // Thermochimica Acta. — 2000. — Vol. 346, no. 1. — P. 33—36. — DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-6031(99)00407-4.

55. Buschmann H.-J., Jansen K., Schollmeyer E. Cucurbituril and a- and ß-Cyclodextrins as Ligands for the Complexation of Nonionic Surfactants and Polyethyleneglycols in Aqueous Solutions [Text] // Journal of inclusion phenomena and macrocyclic chemistry. — 2000. — May. — Vol. 37, no. 1. — P. 231—236. — DOI: 10.1023/A:1008148831359.

56. Complexation behavior of cucurbit[6]uril with short polypeptides [Text] / H.-J. Buschmann [et al.] // Thermochimica Acta. — 2005. — Vol. 430, no. 1. — P. 79—82. — DOI: https://doi.org/10.1016Zj.tca.2005.01.002.

57. Complexation Thermodynamics of Cucurbit[6]uril with Aliphatic Alcohols, Amines, and Diamines [Text] / M. V. Rekharsky [et al.] // Supramolecular Chemistry. — 2007. — Vol. 19, no. 1/2. — P. 39—46. — DOI: 10 . 1080 / 10610270600915292. — eprint: https://doi.org/10.1080/10610270600915292.

58. Complexation of Aliphatic Ammonium Ions with a Water-Soluble Cucur-bit[6]uril Derivative in Pure Water: Isothermal Calorimetric, NMR, and X-ray Crystallographic Study [Text] / Y. Kim [et al.] // Chemistry - A European Journal. — 2009. — Vol. 15, no. 25. — P. 6143—6151. — DOI: 10. 1002/chem. 200900305. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/chem. 200900305.

59. Cucurbit[n]uril Derivatives Soluble in Water and Organic Solvents [Text] / J. Zhao [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2001. — Vol. 40, no. 22. — P. 4233—4235. — DOI: 10.1002/1521-3773(20011119)40:22<4233:: AID-ANIE4233>3.0.CO;2-D. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ pdf/10.1002/1521-3773%2820011119%2940%3A22%3C4233%3A%3AAID-ANIE4233%3E3.0.CO%3B2-D.

60. Huang W.-H., Zavalij P. Y., Isaacs L. Cucurbit[6]uril p-xylylenediammonium diiodide decahydrate inclusion complex [Text] // Acta Crystallographica Section E. — 2008. — July. — Vol. 64, no. 7. — P. 1321—1322. — DOI: 10.1107/ S1600536808018412.

61. Liu L., Zhao N., Scherman O. A Ionic liquids as novel guests for cucur-bit[6]uril in neutral water [Text] // Chem. Commun. — 2008. — Issue 9. — P. 1070—1072. — DOI: 10.1039/B716889F.

62. Danylyuk O., Fedin V. P., Sashuk V. Kinetic trapping of the host-guest association intermediate and its transformation into a thermodynamic inclusion complex [Text] // Chem. Commun. — 2013. — Vol. 49, issue 18. — P. 1859—1861. — DOI: 10.1039/C3CC37868C.

63. Danylyuk O., Fedin V. P., Sashuk V. Host-guest complexes of cucurbit[6]uril with isoprenaline: the effect of the metal ion on the crystallization pathway and supramolecular architecture [Text] // CrystEngComm. — 2013. — Vol. 15, issue 37. — P. 7414—7418. — DOI: 10.1039/C3CE41236A.

64. Chiral Recognition in Cucurbituril Cavities [Text] / M. V. Rekharsky [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2006. — Vol. 128, no. 46. — P. 14871—14880. — DOI: 10.1021/ja063323p. — eprint: https://doi.org/10. 1021/ja063323p ; — PMID: 17105297.

65. NMR Study of the Reversible Trapping of SF6 by Cucurbit[6]uril in Aqueous Solution [Text] / L. Fusaro [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2008. — Vol. 112, no. 47. — P. 15014—15020. — DOI: 10.1021/jp806685z. — eprint: https://doi.org/10.1021/jp806685z.

66. NMR Investigation of the complexation of neutral guests by cucurbituril [Text] / M. E. Haouaj [et al.] // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 2001. — Issue 11. — P. 2104—2107. — DOI: 10.1039/B105535F.

67. Florea M., Nau W. M. Strong Binding of Hydrocarbons to Cucurbituril Probed by Fluorescent Dye Displacement: A Supramolecular Gas-Sensing Ensemble [Text] // Angewandte Chemie International Edition. — 2011. — Vol. 50, no. 40. — P. 9338—9342. — DOI: 10.1002/anie.201104119. — eprint: https://onlinelibrary. wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201104119.

68. Halogen Bonding inside a Molecular Container [Text] / H. S. El-Sheshtawy [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — Vol. 134, no. 48. — P. 19935—19941. — DOI: 10. 1021/ja3102902. — eprint: https :// doi.org/10.1021/ja3102902 ; — PMID: 23137118.

69. A Molecular Bowl with Metal Ion as Bottom: Reversible Inclusion of Organic Molecules in Cesium Ion Complexed Cucurbituril [Text] / D. Whang [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 1998. — Vol. 37, no. 1/2. — P. 78—80. — DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19980202)37:1/2<78::AID-ANIE78>3.0.CO;2-9. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10. 1002 /%28SICI % 291521 - 3773 % 2819980202 % 2937 % 3A1 /2 % 3C78 % 3A% 3AAID-ANIE78%3E3.0.CO%3B2-9.

70. Cucurbit[7]uril Guest Pair with an Attomolar Dissociation Constant [Text] / L. Cao [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2014. — Vol. 53, no. 4. — P. 988—993. — DOI: 10. 1002/anie.201309635. — eprint: https:// onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201309635.

71. The Cucurbit[n]uril Family: Prime Components for Self-Sorting Systems [Text] / S. Liu [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — Vol. 127, no. 45. — P. 15959—15967. — DOI: 10.1021/ja055013x. — eprint: https://doi. org/10.1021/ja055013x ; — PMID: 16277540.

72. Complexation of Ferrocene Derivatives by the Cucurbit[7]uril Host: A Comparative Study of the Cucurbituril and Cyclodextrin Host Families [Text] / W. S. Jeon [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — Vol. 127, no. 37. — P. 12984—12989. — DOI: 10.1021/ja052912c. — eprint: https:// doi.org/10.1021/ja052912c ; — PMID: 16159293.

73. Ong W., Kaifer A. E. Unusual Electrochemical Properties of the Inclusion Complexes of Ferrocenium and Cobaltocenium with Cucurbit[7]uril [Text] // Organometallics. — 2003. — Vol. 22, no. 21. — P. 4181—4183. — DOI: 10.1021/ om030305x. — eprint: https://doi.org/10.1021/om030305x.

74. Wang R., Macartney D. H. Cucurbit[7]uril stabilization of a diarylmethane car-bocation in aqueous solution [Text] // Tetrahedron Letters. — 2008. — Vol. 49, no. 2. — P. 311—314. — DOI: https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2007.11.052.

75. Deciphering the Specific High-Affinity Binding of Cucurbit[7]uril to Amino Acids in Water [Text] / J. W. Lee [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2015. — Vol. 119, no. 13. — P. 4628—4636. — DOI: 10.1021/acs.jpcb. 5b00743. — eprint: https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.5b00743 ; — PMID: 25757499.

76. Molecular Recognition of Insulin by a Synthetic Receptor [Text] / J. M. Chinai [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2011. — Vol. 133, no. 23. — P. 8810—8813. — DOI: 10.1021/ja201581x. — eprint: https://doi.org/ 10.1021/ja201581x ; — PMID: 21473587.

77. Logsdon L. A., Urbach A R. Sequence-Specific Inhibition of a Nonspecific Protease [Text] // Journal of the American Chemical Society. — 2013. — Vol. 135, no. 31. — P. 11414—11416. — DOI: 10.1021/ja406032x. — eprint: https://doi. org/10.1021/ja406032x ; — PMID: 23883194.

78. Supramolecular Enhancement of Protein Analysis via the Recognition of Phenylalanine with Cucurbit[7]uril [Text] / J. W. Lee [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2015. — Vol. 137, no. 48. — P. 15322—15329. — DOI:

10. 1021 /jacs.5b10648. — eprint: https://doi.org/10.1021/jacs.5b10648 ; — PMID: 26565603.

79. Unraveling the Structure-Affinity Relationship between Cucurbit[n]urils (n = 7, 8) and Cationic Diamondoids [Text] / D. Sigwalt [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2017. — Vol. 139, no. 8. — P. 3249—3258. — DOI: 10.1021/jacs.7b00056. — eprint: https://doi.org/10.1021/jacs.7b00056 ; — PMID: 28182422.

80. Macrocycles within Macrocycles: Cyclen, Cyclam, and Their Transition Metal Complexes Encapsulated in Cucurbit[8]uril [Text] / S.-Y. Kim [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2001. — Vol. 40, no. 11. — P. 2119—2121. — DOI: 10.1002/1521-3773(20010601 )40: 11<2119::AID-ANIE2119>3.0.CO;2-4. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/ 10. 1002 /1521 - 3773 % 2820010601 % 2940 % 3A11 % 3C2119 % 3A % 3AAID -ANIE2119%3E3.0.C0%3B2-4.

81. U-Shaped Conformation of Alkyl Chains Bound to a Synthetic Host [Text] / Y. H. Ko [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2008. — Vol. 47, no. 22. — P. 4106—4109. — DOI: 10.1002/anie.200800581. — eprint: https: //onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.200800581.

82. U-Shaped Conformation of Alkyl Chains Bound to a Synthetic Receptor Cucur-bit[8]uril [Text] / Y. H. Ko [et al.] // Chemistry - An Asian Journal. — 2011. — Vol. 6, no. 2. — P. 652—657. — DOI: 10.1002/asia.201000665. — eprint: https: //onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/asia.201000665.

83. Unconventional U-shaped conformation of a bolaamphiphile embedded in a synthetic host [Text] / K. Baek [et al.] // Chem. Commun. — 2010. — Vol. 46, issue 23. — P. 4091—4093. — DOI: 10.1039/C0CC00752H.

84. Preparation and Characterisation of a New Inclusion Compound of Cucur-bit[8]uril with a Nitroxide Radical [Text] / E. Mileo [et al.] // Chemistry - A European Journal. — 2009. — Vol. 15, no. 32. — P. 7859—7862. — DOI: 10. 1002/chem.200802647. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10. 1002/chem.200802647.

85. Biedermann F, Scherman O. A Cucurbit[8]uril Mediated Donor-Acceptor Ternary Complexes: A Model System for Studying Charge-Transfer Interactions [Text] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2012. — Vol. 116, no. 9. — P. 2842—2849. — DOI: 10.1021/jp2110067. — eprint: https://doi.org/10.1021/ jp2110067 ; — PMID: 22309573.

86. A novel inclusion complex form between Q[10] host and Q[5] guest stabilized by potassium ion coordination [Text] / J.-X. Liu [et al.] // Inorganic Chemistry Communications. — 2008. — Vol. 11, no. 9. — P. 1085—1087. — DOI: https: //doi.org/10.1016/j.inoche.2008.05.034.

87. Liu S., Zavalij P. Y., Isaacs L. Cucurbit[10]uril [Text] // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — Vol. 127, no. 48. — P. 16798—16799. — DOI: 10.1021/ja056287n. — eprint: https://doi.org/10.1021/ja056287n ; — PMID: 16316221.

88. From Packed "Sandwich" to "Russian Doll": Assembly by Charge-Transfer Interactions in Cucurbit[10]uril [Text] / W. Gong [et al.] // Chemistry - A European Journal. — 2016. — Vol. 22, no. 49. — P. 17612—17618. — DOI: 10.1002/chem. 201604149. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/chem. 201604149.

89. Refolding Foldamers: Triazene-Arylene Oligomers That Change Shape with Chemical Stimuli [Text] / S. Liu [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 36. — P. 11232—11241. — DOI: 10.1021/ ja073320s. — eprint: https://doi.org/10.1021/ja073320s ; — PMID: 17696539.

90. Cucurbit[10]uril binding of dinuclear platinum(II) and ruthenium(II) complexes: association/dissociation rates from seconds to hours [Text] / M.J. Pisani [et al.] // Dalton Trans. — 2010. — Vol. 39, issue 8. — P. 2078—2086. — DOI: 10.1039/ B921172A.

91. Iridium Cyclometalated Complexes in Host-Guest Chemistry: A Strategy for Maximizing Quantum Yield in Aqueous Media [Text] / L. R. Alrawashdeh [et al.] // Inorganic Chemistry. — 2016. — Vol. 55, no. 13. — P. 6759—6769. — DOI: 10. 1021/acs.inorgchem.6b01037. — eprint: https://doi.org/10.1021/acs. inorgchem.6b01037 ; — PMID: 27315543.

92. A facile, stereoselective [2 + 2] photoreaction mediated by cucurbit[8]uril [Text] / S. Y. Jon [et al.] // Chem. Commun. — 2001. — Issue 19. — P. 1938—1939. — DOI: 10.1039/B105153A.

93. Wang R., Yuan L., Macartney D. H. Cucurbit[7]uril Mediates the Stereoselective [4+4] Photodimerization of 2-Aminopyridine Hydrochloride in Aqueous Solution [Text] // The Journal of Organic Chemistry. — 2006. — Vol. 71, no. 3. — P. 1237—1239. — DOI: 10.1021/jo052136r. — eprint: https://doi.org/10.1021/ jo052136r ; — PMID: 16438544.

94. Template directed photodimerization of trans-1,2-bis(n-pyridyl)ethylenes and stilbazoles in water [Text] / M. Pattabiraman [et al.] // Chem. Commun. — 2005. — Issue 36. — P. 4542—4544. — DOI: 10.1039/B508458J.

95. Templating Photodimerization of trans-Cinnamic Acids with Cucurbit[8]uril and y-Cyclodextrin [Text] / M. Pattabiraman [et al.] // Organic Letters. — 2005. — Vol. 7, no. 4. — P. 529—532. — DOI: 10.1021/ol047866k. — eprint: https://doi. org/10.1021/ol047866k ; — PMID: 15704886.

96. Regioselective Photodimerization of Cinnamic Acids in Water: Templation with Cucurbiturils [Text] / M. Pattabiraman [et al.] // Langmuir. — 2006. — Vol. 22, no. 18. — P. 7605—7609. — DOI: 10.1021/la061215a. — eprint: https://doi.org/ 10.1021/la061215a ; — PMID: 16922539.

97. Preorientation of Olefins toward a Single Photodimer: Cucurbituril-Mediated Photodimerization of Protonated Azastilbenes in Water [Text] / M. V. S. N. Mad-dipatla [et al.] // Langmuir. — 2007. — Vol. 23, no. 14. — P. 7545—7554. — DOI: 10.1021/la700803k. — eprint: https://doi.org/10.1021/la700803k ; — PMID: 17539667.

98. Barooah N., Pemberton B. C., Sivaguru J. Manipulating Photochemical Reactivity of Coumarins within Cucurbituril Nanocavities [Text] // Organic Letters. — 2008. — Vol. 10, no. 15. — P. 3339—3342. — DOI: 10.1021/ol801256r. — eprint: https://doi.org/10.1021/ol801256r ; — PMID: 18610974.

99. Supramolecular photocatalysis by confinement—photodimerization of coumarins within cucurbit[8]urils [Text] /B.C. Pemberton [et al.] // Chem. Commun. — 2010. — Vol. 46, issue 2. — P. 225—227. — DOI: 10.1039/B920605A.

100. Photocontrolled Molecular Assembler Based on Cucurbit[8]uril: [2+2]-Autophotocycloaddition of Styryl Dyes in the Solid State and in Water [Text] / S. P. Gromov [et al.] // European Journal of Organic Chemistry. — 2010. — May. — Vol. 2010, no. 13. — P. 2587—2599. — DOI: 10.1002/ejoc.200901324.

101. A Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantio-selective Sorption Properties, and Catalytic Activity [Text] / D. N. Dybtsev [et al.] // Angewandte Chemie. — 2006. — Jan. — Vol. 118, no. 6. — P. 930—934. — DOI: 10.1002/ange.200503023.

102. Супрамолекулярный ассемблер на основе кукурбит[8]урила: фотодимери-зация стирилового красителя в воде [Текст] / Д. А. Иванов [и др.] // Химия высоких энергий. — 2014. — Т. 48, № 4. — С. 1—7.

103. A rapid method to estimate the concentration of citrate capped silver nanoparti-cles from UV-visible light spectra [Text] / D. Paramelle [et al.] // The Analyst. — 2014. — July. — Vol. 139, no. 19. — P. 4855—4861. — DOI: 10 . 1039 / c4an00978a.

104. Fluorolog-3 with DataMax for Windows. Operation and Maintenance Manual [Text] / Intstruments S.A., Inc.

105. ЛаковичД. Основы флуоресцентной спектроскопии [Текст]. — Мир, 1986.

106. Lakowicz J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy [Text]. — Springer US, 2006.

107. Time Correlated Single-Photon Counting (Tcspc) Using Laser Excitation [Text] / D. Phillips [et al.] // Instrumentation Science & Technology. — 1985. — Jan. — Vol. 14, no. 3/4. — P. 267—292. — DOI: 10.1080/10739148508543581.

108. РабекЯ. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике [Текст]. — Мир, 1985.

109. Demas J. Excited State Lifetime Measurements [Text]. — Academic Press, 1983.

110. Лёвшин Л. В., Салецкий А. М. Люминесценция и её измерения: Молекулярная люминесценция [Текст]. — Изд-во МГУ, 1989.

111. Light Sources. Operation manual and technical data [Text] / PicoQuant GmbH. — 2003.

112. Time-resolved fluorescence methods (IUPAC Technical Report) [Text] / H. Lem-metyinen [et al.] // Pure and Applied Chemistry. — 2014. — Dec. — Vol. 86, no. 12. — P. 1969—1998. — DOI: 10.1515/pac-2013-0912.

113. Флуорометр на основе фемтосекундного лазера на кристалле хром-форстерита [Текст] / Ю. А. Шандаров [и др.] // Приборы и техника эксперимента. — 2018. — Т. 4. — С. 90—95.

114. Барлтроп Д., Койл Д. Возбужденные состояния в органческой химии: Пер. с англ. [Текст]. — М.: Мир, 1978.

115. Элъяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. Изд. 2-е [Текст]. — М.: Эдиториал УРСС, 2001.

116. Thordarson P. Determining association constants from titration experiments in supramolecular chemistry [Text] // Chem. Soc. Rev. — 2011. — Vol. 40, no. 3. — P. 1305—1323. — DOI: 10.1039/c0cs00062k.

117. Голъдин Л. Л., Игошин Ф. Ф., Козел С. М. Руководство к лабораторным занятиям по физике [Текст]. — М.: Наука, 1973.

118. Gans P., Sabatini A., Vacca A Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the HYPERQUAD suite of programs [Text] // Talanta. — 1996. — Vol. 43, no. 10. — P. 1739—1753.

119. The 1:1 Host-Guest Complexation between Cucurbit[7]uril and Styryl Dye [Text] / D. A. Ivanov [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. — 2011. — May. — Vol. 115, no. 17. — P. 4505—4510. — DOI: 10.1021/jp1123579.

120. Dsouza R. N., Pischel U., Nau W. M. Fluorescent Dyes and Their Supramolecular Host/Guest Complexes with Macrocycles in Aqueous Solution [Text] // Chemical Reviews. — 2011. — Vol. 111, no. 12. — P. 7941—7980. — DOI: 10.1021/ cr200213s. — eprint: https://doi.org/10.1021/cr200213s ; — PMID: 21981343.

121. The effect of cucurbit[7]uril on photophysical properties of aqueous solution of 3,3'-diethylthiacarbocyanine iodide dye [Text] / N. Petrov [et al.] // Chemical Physics Letters. — 2009. — Vol. 480, no. 1. — P. 96—99. — DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.cplett.2009.08.058.

122. Photoprocesses of alkyl meso-thiacarbocyanine dyes in the presence of cucur-bit[7]uril [Text] / G. V. Zakharova [et al.] // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2015. — Vol. 302. — P. 69—77. — DOI: https: //doi.org/10.1016/j.jphotochem.2015.01.011.

123. Large fluorescence enhancement of a hemicyanine by supramolecular interaction with cucurbit[6]uril and its application as resettable logic gates [Text] / Z. Li [et al.] // Dyes and Pigments. — 2012. — Apr. — Vol. 93, no. 1—3. — P. 1401—1407. — DOI: 10.1016/j.dyepig.2011.10.005.

124. Cyanines during the 1990s: A Review [Text] / A. Mishra [et al.] // Chemical Reviews. — 2000. — Vol. 100, no. 6. — P. 1973—2012. — DOI: 10. 1021 / cr990402t. — eprint: https://doi.org/10.1021/cr990402t.

125. Theoretical Study of Solvent Effects on the Intramolecular Charge Transfer of a Hemicyanine Dye [Text] / X. Cao [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. — 1998. — Vol. 102, no. 17. — P. 2739—2748. — DOI: 10.1021/jp972190e. — eprint: https://doi.org/10.1021/jp972190e.

126. Фотофизические свойства водных растворов стирилового красителя в присутствии кукурбит^урила (n = 5, 6, 8) [Текст] / А. Д. Свирида [и др.] // Химия высоких энергий. — 2016. — Т. 50, № 1. — С. 23—28.

127. Styryl dyes. Synthesis and study of the solidstate [2+2] autophotocycloaddition by NMR spectroscopy and Xray diffraction [Text] / A. I. Vedernikov [et al.] // Russian Chemical Bulletin, International Edition. — 2007. — Vol. 56, no. 9. — P. 1860—1883.

128. Porous metal-organic frameworks (MOFs) as matrices for inclusion compounds [Text] / V. A. Logvinenko [et al.] // Journal of Thermal Analysis and Calorime-try. — 2012. — Aug. — Vol. 109, no. 2. — P. 555—560. — DOI: 10.1007/s10973-012-2296-4.

129. Highly emissive metal-organic framework composites by host-guest chemistry [Text] / M. Müller [et al.] // Photochem. Photobiol. Sci. — 2010. — Vol. 9, issue 6. — P. 846—853. — DOI: 10.1039/C0PP00070A.

130. Nanoscale Ln(III)-Carboxylate Coordination Polymers (Ln = Gd, Eu, Yb): Temperature-Controlled Guest Encapsulation and Light Harvesting [Text] / X. Zhang [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — Vol. 132, no. 30. — P. 10391—10397. — DOI: 10.1021/ja102299b. — eprint: https://doi.org/10.1021/ja102299b ; — PMID: 20614891.

131. Luminescent Functional Metal-Organic Frameworks [Text] / Y. Cui [et al.] // Chemical Reviews. — 2012. — Vol. 112, no. 2. — P. 1126—1162. — DOI: 10. 1021/cr200101d. — eprint: https://doi.org/10.1021/cr200101d ; — PMID: 21688849.

132. A Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and Sensing of Anions [Text] / B. Chen [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2008. — Vol. 130, no. 21. — P. 6718—6719. — DOI: 10.1021/ ja802035e. — eprint: https://doi.org/10.1021/ja802035e ; — PMID: 18452294.

133. Chaudhari A. K., Tan J.-C. Mechanochromic MOF nanoplates: spatial molecular isolation of light-emitting guests in a sodalite framework structure [Text] // Nanoscale. — 2018. — Vol. 10, issue 8. — P. 3953—3960. — DOI: 10.1039/ C7NR09730A.

134. Флуоресцентные свойства комплексов включения стирилового красителя с металл-органическим координационным полимером лактата-терефталата цинка [Текст] / О. А. Догадов [и др.] // Химия высоких энергий. — 2019. — Т. 53, № 2. — С. 164—166.

135. Петров Н. Х. Исследование процессов выборочной сольватации в бинарных растворителях методами флуоресцентной спектроскопии [Текст] // Химия высоких энергий. — 2006. — Т. 40, № 1. — С. 25—39.

136. Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. Справочник [Текст]. — М.: Главная редакция физико-математической литературы издательства «Наука», 1977.

137. Le Ru E. C., Etchegoin P. G. // Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. — Elsevier, 2009. — ISBN 9780080931555.

138. Aroca R. F. Plasmon enhanced spectroscopy [Text] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2013. — Vol. 15. — P. 5355—5363. — DOI: 10.1039/C3CP44103B.

139. Interaction of metal particles with adsorbed dye molecules: absorption and luminescence [Text] / A. M. Glass [et al.] // Opt. Lett. — 1980. — Sept. — Vol. 5, no. 9. — P. 368—370. — DOI: 10.1364/OL.5.000368.

140. Cheng D., Xu Q.-H. Separation distance dependent fluorescence enhancement of fluorescein isothiocyanate by silver nanoparticles [Text] // Chem. Commun. — 2007. — Issue 3. — P. 248—250. — DOI: 10.1039/B612401A.

141. Fu Y., Zhang J., Lakowicz J. R. Plasmonic Enhancement of Single-Molecule Fluorescence Near a Silver Nanoparticle [Text] // Journal of Fluorescence. — 2007. — Nov. 27. — Vol. 17, issue 6. — P. 811—816. — DOI: 10.1007/s10895-007-0259-0.

142. Calculated Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shape, and Composition: Applications in Biological Imaging and Biomedicine [Text] / P. K. Jain [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2006. — Vol. 110, no. 14. — P. 7238—7248. — DOI: 10.1021/jp057170o. — eprint: https://doi.org/10.1021/jp057170o ; — PMID: 16599493.

143. Mie G. Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen [Text] // Annalen der Physik. — 1908. — Vol. 330, no. 3. — P. 377—445. — DOI: 10.1002/andp.19083300302. — eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/ 10.1002/andp.19083300302.

144. Gersten J., Nitzan A. Spectroscopic properties of molecules interacting with small dielectric particles [Text] // The Journal of Chemical Physics. — 1981. — Vol. 75, no. 3. — P. 1139—1152. — DOI: 10.1063/1.442161. — eprint: https: //doi.org/10.1063/1.442161.

145. Dipolar emitters at nanoscale proximity of metal surfaces: Giant enhancement of relaxation in microscopic theory [Text] /1. A. Larkin [et al.] // Phys. Rev. B. — 2004. — Mar. — Vol. 69, issue 12. — P. 121403. — DOI: 10.1103/PhysRevB.69. 121403.

146. Toward theranostic nanoparticles: CB[7]-functionalized iron oxide for drug delivery and MRI [Text] / F. Benyettou [et al.] // J. Mater. Chem. B. — 2013. — Vol. 1, issue 38. — P. 5076—5082. — DOI: 10.1039/C3TB20852D.

147. Адсорбция комплексов стирилового красителя с кукурбит[6]урилом на поверхность наночастиц серебра [Текст] / А. Д. Свирида [и др.] // Российские нанотехнологии. — 2017. — Т. 12, № 3/4. — С. 10—15.

148. Kruszewski S., Cyrankiewicz M. Rhodamine 6G as a Mediator of Silver Nanoparticles Aggregation [Text] // Acta Physica Polonica A. — 2013. — June. — Vol. 123, no. 5. — P. 965—969. — DOI: 10.12693/aphyspola.123.965.

149. Atomic Force Microscopy Study of new Sensing Platforms: Cucurbit[n]uril (n=6, 7) on Gold [Text] / E. Blanco [et al.] // Electroanalysis. — 2012. — Dec. — Vol. 25, no. 1. — P. 263—268. — DOI: 10.1002/elan.201200379.

150. Стенина Е. В., Свиридова Л. Н., Петров Н. Х. Адсорбционные явления в системах, содержащих макроциклический кавитанд кукурбит[7]урил [Текст] // Электрохимия. — 2017. — Т. 53, № 1. — С. 1—8. — DOI: 10.7868/ S0424857017010133.

151. Stenina E. V., Sviridova L. N., Ivanov D. A Adsorption of cucurbit[6]uril on the electrode/solution interface [Text] // Mendeleev Communications. — Netherlands, 2016. — Vol. 26. — P. 410—412. — DOI: 10.1016/j.mencom.2016.09.015.

152. Supramolecular photocatalysis: insights into cucurbit[8]uril catalyzed pho-todimerization of 6-methylcoumarin [Text] / B. C. Pemberton [et al.] // Chem. Commun. — 2011. — Vol. 47, issue 22. — P. 6323—6325. — DOI: 10.1039/ C1CC11164G.

153. An ultrafast pre-organization of the [2+2] photocycloaddition of styryl dyes in 1:2 host-guest complexes with cucurbit[8]urils [Text] / N. K. Petrov [et al.] // Chemical Physics Letters. — 2017. — Vol. 673. — P. 99—102.

154. Bach T. Stereoselective Intermolecular [2 + 2]-Photocycloaddition Reactions and Their Application in Synthesis [Text] // Synthesis. — 1998. — Vol. 1998, no. 05. — P. 683—703. — DOI: 10.1055/s-1998-2054. — 683.

155. Wagner B. D. Chapter 3 - The Use of Cucurbit[n]urils as Organic Nanoreactors [Text] // Organic Nanoreactors / ed. by S. Sadjadi. — Boston : Academic Press, 2016. — P. 43—84. — ISBN 978-0-12-801713-5. — DOI: https://doi.org/10. 1016/B978-0-12-801713-5.00003-3.

156. Regiospecific [2 + 2] photocyclodimerization of trans-4-styrylpyridines tem-plated by cucurbit[8]uril [Text] / A. Nakamura [et al.] // Photochem. Photobiol. Sci. —2011. —Vol. 10, issue 9. —P. 1496—1500.— DOI: 10.1039/C1PP05079F.

157. A Rewritable Optical Data Storage Material System by [2 + 2] Photocyclore-version-Photocycloaddition [Text] / F. Li [et al.] // Chemistry of Materials. — 2008. — Feb. — Vol. 20, no. 4. — P. 1194—1196. — DOI: 10.1021/cm702351n.

158. Hoyer T., Tuszynski W., Lienau C. Ultrafast photodimerization dynamics in a-cyano-4-hydroxycinnamic and sinapinic acid crystals [Text] // Chemical Physics Letters. — 2007. — Vol. 443, no. 1. — P. 107—112. — DOI: https://doi.org/10. 1016/j.cplett.2007.06.038.

159. Time-Resolved X-ray Diffraction of the Photochromic a-Styrylpyrylium Trifluo-romethanesulfonate Crystal Films Reveals Ultrafast Structural Switching [Text] / J. Hallmann [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2009. — Vol. 131, no. 41. — P. 15018—15025. — DOI: 10.1021/ja905484u. — eprint: https://doi.org/10.1021/ja905484u ; — PMID: 19824735.

160. Реакция [2+2] фотоциклоприсоединения стириловых красителей в полости кукурбит[8]урила и ее сверхбыстрая динамика [Текст] / А. Д. Свирида [и др.] // Химия высоких энергий. — 2019. — Т. 53, № 3. — С. 199—205.

Приложение А Листинги программного кода

Листинг А.1: Скрипт на языке MATLAB для расчета погрешностей константы комплексообразования K

a1 = 10л(—5); % first concentration a2 = 10л(—7); % second concentration g = 1144; % gamma

5 da1 = 10л(—8); % a1 error da2 = 10л(—8); % a2 error dg = 10; % gamma error

K = (а1Л2 — д*а2Л2)/(д*а1*а2Л2 — а1Л2*а2); % binding constant K

10

% partial derivative of K to a1

dK_da1 = ( д*а1Л2 — 2*g*a1*a2 + дЛ2*а2Л2 ) / ( а1Л2*(д*а2 — а1)л2 ); % partial derivative of K to a2

dK_da2 = ( д*а2Л2 — 2*g*a1*a2 + а1Л2 ) / ( а2Л2*(д*а2 — а1)л2 ); 15 % partial derivative of K to gamma dK_dg = (a2 — a1) / (g*a2 — а1)л2 ;

% K error

dK = sqrt( (da1*dK_da1^2 + (da2*dK_da2^2 + (dg*dK_dg^2 );

20

K % K output

dK % K error output

dK/K % K relative error output

Листинг А.2: Программа на языке Python для определения начальных концентраций гостя и кавитанда, при условии наибольшего количества комплексов состава 2:1 в растворе.

import numpy as np import sympy as sp

from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D import matplotlib.pyplot as plt from matplotlib import cm

from matplotlib.ticker import LinearLocator, FormatStrFormatter

fig = plt.figure() ax = fig.gca(projection='3d')

10

15

20

25

30

# Make data.

A = sp.symbols('A') A0 = np.arange(1E—5, 2E—4, 1E—5) B0 = np.arange(1E—5, 2E—4, 1E—5) K1 = 1E6 K2 = 1E6

A0, B0 = np.meshgrid(A0, B0)

equation = K1*K2*A**3 + (2*K1*K2*B0 — K1*K2*A0 +K1)*A**2 + (K1*B0 — K1*A0

+ 1)*A — A0 vec_solve = np.vectorize(sp.solveset) solution = vec_solve(equation, A, domain=sp.S.Reals)

def interfunc(st):

q = sp.Intersection(sp.Interval(0, 1), st) w = np.float64(list(q)[0]) return w

root = np.vectorize(interfunc)(solution)

A_B = (A0 — root)/(1 + 2*K2*root) A_A_B = K2*A_B*root

m = A_A_B/(root + A_B)

# Plot the surface.

surf = ax.plot_surface(A0, B0, m, cmap=cm.coolwarm, linewidth=0, antialiased =False)

# Customize the axis. 40 ax.set(xlabel='A0, mol/l', ylabel='B0, mol/l') #, title='Concentration of 2 A@B complexes')

ax.xaxis.set_major_formatter(FormatStrFormatter('%.1e')) ax.xaxis.set_major_locator(LinearLocator(3)) ax.set_xlim(1E—5, 2E—4)

45

ax.yaxis.set_major_formatter(FormatStrFormatter('%.1e')) ax.yaxis.set_major_locator(LinearLocator(3)) ax.set_ylim(1E—5, 2E—4)

50 fig.colorbar(surf, shrink=0.5, aspect=5) plt.show()