Формирование фазового состава, структуры и свойств функциональных ионно-плазменных покрытий для деталей широкого применения и инструмента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.01, доктор технических наук Петров, Леонид Михайлович

• Петров, Леонид Михайлович
• доктор технических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор технических наук Петров, Леонид Михайлович

Введение.

Глава I. Структурные особенности формирования вакуумных ионноплазменных покрытий.

1.1. Основные закономерности изменения свойств покрытий от технологических параметров их формирования.

1.2. Изменение свойств поверхности на различных этапах формирования покрытий.

1.2.1.Неразрушающий контроль поверхностных слоев материалов.

1.2.2. Изменение состояния поверхности на технологическом этапе предварительной очистки.

1.2.3. Изменение свойств поверхности на этапе очистки в тлеющем разряде и ионной бомбардировки.

1.2.4. Изменение свойств оксидов при технологическом нагреве.

1.2.5. Структура покрытий, формирующаяся при конденсации.

1.3.Выводы по главе.

Глава II. Закономерности формирования монослойных покрытий.

2.1. Изменение фазового состава, структуры и свойств поверхности при формировании монослойных покрытий.

2.2. Формирование равноструктурных свойств покрытий.

2.2.1. Определение толщины ионно-вакуумных покрытий.

2.2.2. Изменение структуры и свойств покрытий в зависимости от расположения обрабатываемых плоскостей относительно катода.

2.3. Формирование служебных свойств покрытий.

2.3.1. Влияние покрытий на механические свойства композита металл-покрытие.

2.3.2. Коррозионная стойкость композита металл-покрытие.

2.3.3. Влияние условий эксплуатации на свойства ионно-плазменных покрытий.

2.4. Выводы по главе.

Глава III. Формирование многослойных покрытий.

3.1. Фазовый состав, структура и свойства многослойных двухкомпонентных покрытий.

3.1.1. Формирование многослойных покрытий.

3.1.2. Промежуточные слои - фазовый состав, структура, свойства

3.1.3. Коррозионная стойкость композиционных многослойных покрытий.

3.2. Сложнокомпонентные многослойные покрытия.

3.2.1. Влияние легирования на свойства многослойных покрытий.

3.2.2. Влияние Zr на свойства многослойных покрытий.

3.3. Выводы по главе.

Глава IV. Формирование покрытий при конденсации с предварительной низкотемпературной активацией поверхности.

4.1. Низкотемпературная ионная очистка и активация поверхности

4.1.1. Модуль ионной очистки и активации поверхности.

4.1.2. Формирование покрытий с предварительной низкотемпературной активацией поверхности.

4.2. Выводы по главе.

Глава V. Применение ионно-вакуумных покрытий для деталей широкого применения.

5.1. Многослойные коррозионно-износостойкие покрытия.

5.1.1. Нанесение покрытий на детали арматуры соединений трубопроводов

5.1.2.Удаление дефектных покрытий.

5.2. Покрытия различного функционального назначения.

5.4. Выводы по главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование фазового состава, структуры и свойств функциональных ионно-плазменных покрытий для деталей широкого применения и инструмента»

Актуальность работы. Развитие современного машиностроения невозможно без использования технологий поверхностной обработки, ионно-вакуумного нанесения покрытий, лазерной обработки, ионной имплантации, позволяющих радикально изменять свойства поверхностных слоев конструкционных и функциональных материалов. Ионно-вакуумные технологии рассматриваются в настоящее время как наиболее перспективные для машиностроения, поскольку они позволяют одновременно повышать износо- и коррозионную стойкость материала готовых деталей, совмещая тем самым в одном процессе традиционные процессы диффузионного газонасыщения и нанесения гальванических защитных покрытий. При этом ионно-вакуумные покрытия характеризуются более высокими эксплуатационными свойствами, например высокой адгезией, несопоставимой с гальваническими покрытиями, и существенно более низкими температурами процесса по сравнению с диффузионным газонасыщением. Это позволяет повышать свойства поверхностных слоев, избегая ухудшения механических свойств изделия.

Методы вакуумной ионно-плазменной обработки являются также наиболее универсальным и высокоэффективным средством изменения свойств поверхности, вследствие широкого выбора наносимых покрытий и подложек, контролируемости процесса, возможности его автоматизации и экологической чистоты. При этом модифицирование поверхности дает значительное ресурсосбережение как за счет существенного удлинения срока службы изделий, так и за счет экономии дорогостоящих легирующих элементов.

Исследованию структурных, технологических и служебных характеристик ионно-вакуумных покрытий посвящено множество работ отечественных и зарубежных ученых, накоплен большой опыт применения этих покрытий в различных отраслях техники. Эти исследования выявили ряд специфических проблем, сдерживающих более широкое применение ионно-вакуумных технологий в промышленности: 6

1) для ряда техпроцессов температура, составляющая 500-600°С, вызывает структурные изменения в материале изделия, что приводит к снижению их механических свойств;

2) достаточная трудоемкость процесса подготовки поверхности детали перед нанесением покрытия усугубляется отсутствием объективных критериев и методов контроля состояния поверхности подложки перед нанесением покрытия;

3) реализация технологии для деталей больших размеров и сложной формы затруднена из-за наличия градиента скорости нанесения покрытий в различных зонах изделия.

Необходимо подчеркнуть, что эти проблемы имеют еще более выраженный характер для других методов нанесения покрытий, однако только для ионно-вакуумных методов существует принципиальная возможность их решения.

Применяемые современные промышленные установки позволяют обрабатывать лишь ограниченный круг изделий, в основном твердосплавный инструмент и детали авиационной техники из жаропрочных сплавов, которые допускают нагрев до высоких температур. Основная же номенклатура деталей и изделий, поверхность которых требует модифицирования, не допускает нагрева до температур свыше 200-300°С из-за возможных изменений структуры. Использование разработанного оборудования и технологии в авиастроительных, машиностроительных и других отраслях промышленности в условиях недостаточно жесткого соблюдения вакуумной гигиены для обработки крупногабаритных изделий и материалов с большой производительностью не представляется возможным вследствие их узкой специализации.

Дальнейший прогресс вакуумных ионно-плазменных технологий во многом определяется решением проблем подготовки и активации обрабатываемых поверхностей, совмещенных с технологическим циклом нанесения покрытий, а также с разработкой методов оценки эффективности этих процессов. Это позволит формировать покрытия высокого качества и стабильно получать высокие значения адгезионной прочности покрытия с подложкой.

Таким образом, проблема установления закономерностей формирования структуры и свойств ионно-плазменных покрытий на сплавах и сталях и совершенствование на этой основе технологических процессов нанесения 7 функциональных покрытий на детали и изделия машиностроения, а также разработка методов контроля качества покрытий на различных этапах производства, является актуальной.

Цель работы состояла в установлении закономерностей формирования фазового состава, структуры и комплекса физико-механических свойств ионно-плазменных покрытий и совершенствовании на этой основе технологии нанесения покрытий на детали широкого применения и инструмент.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить физико-химические закономерности формирования ионно-вакуумных монослойных и многослойных покрытий различного функционального назначения с заданным уровнем и стабильностью эксплуатационных свойств.

2. Разработать эффективный источник газоразрядной плазмы, обеспечивающей низкотемпературную очистку и активацию поверхности деталей в вакуумной камере.

3. Разработать методы и оборудование неразрушающего контроля качества подготовки поверхности подложки и нанесения покрытий.

4. Основываясь на установленных закономерностях изменения структуры и свойств при формировании покрытий различного функционального назначения, разработать технологические процессы нанесения покрытий на широкую гамму конструкционных металлических и диэлектрических материалов, включая цикл с низкотемпературной очисткой и активацией поверхности.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Показано, что формирование многослойных ионно-плазменных покрытий, представляющих собой последовательное чередование функциональных и демпфирующих слоев типа Ме-МеМ-Ме-МеК, обеспечивает повышение антикоррозионных свойств сплавов и сталей, обусловленное минимизацией микропор до концентраций 5* Ю-2 мм"2, устранением структурной неоднородности поверхностных слоев покрытия, уменьшением величины остаточных 8 макронапряжений, а также удалением поверхностных дефектов подложки при ионной очистке и активации поверхности перед нанесением покрытия.

2. Установлено, что максимальная коррозионно-износостойкость многослойных ионно-плазменных покрытий Ti-Ti2N-Ti-TiN-Ti-TiN обеспечивается текстурой с преимущественными кристаллографическими ориентировками (11 2 0) в первичном слое титана и(111)-в нитриде титана - относительно границы раздела покрытие-подложка. Наличие слоев с ориентировками (112 0)xi // (110)xi2N Н (lll)xiN способствует возникновению минимальных термических напряжений на границе раздела фаз и, как следствие, формированию минимальных величин остаточных макронапряжений.

3. Показано, что повышение характеристик малоцикловой усталости, конструкционной прочности и износостойкости деталей из сплавов и сталей с многослойными покрытиями происходит не только за счет устранения микропор и структурной неоднородности, но и за счет создания в покрытиях сжимающих напряжений, величина которых может достигать 10 ГПа.

4. Разработан неразрушающий экспресс-метод определения толщины покрытий на деталях различной формы и размеров с точностью 0,2 мкм, основанный на эффекте поглощения материалом покрытия рентгеновского флюоресцентного излучения, возбужденного в одном из элементов подложки. Этот метод, в отличие от радиационного, позволяет измерять толщины покрытий на сталях, медных и никелевых сплавах, а также твердых сплавах. Модификация метода, основанная на измерении интенсивности флюоресцентного рассеяния на элементах покрытия, позволяет проводить измерения толщины покрытий также на неметаллических подложках.

5. Исследование фазового состава, текстуры, остаточных напряжений и характеристик субструктуры многокомпонентных покрытий позволили установить кристаллохимические закономерности формирования в них нанокристаллических структурных состояний, обладающих высокими коррозионно-износостойкими свойствами: добавление легирующих атомов, дающих фазы внедрения, изоморфные с фазами внедрения основного компонента и отличающиеся параметром решетки менее, чем на 10%, приводит к формированию дисперсной структуры 9 многокомпонентных покрытий. При этом важно, чтобы параметры решетки фаз внедрения легирующих и основного компонента отличались в ту и другую сторону. На этой основе разработано многокомпонентное покрытие гг-ЫЪ-М-С с дисперсной структурой (3-5 нм), состоящее на 80-90% из фазы с решеткой типа №С1 на основе в которой растворены изоморфные фазы: ЪхС, ТЧЬИ и №>С, отличающиеся параметрами решетки на +2, -3,6 и -3,1% соответственно; остальные 10-20% составляют не растворимые в ггК фазы с гексагональной решеткой. Выдержка после нанесения покрытий в течение нескольких часов приводит к их частичной структурной релаксации, стимулированной высокими сжимающими остаточными напряжениями (8-12 ГПа), которая сопровождается увеличением размера частиц до 6-8 нм, переориентацией частиц в пределах 5-10° и повышением износостойкости покрытий.

6. На основании исследований оксидов исходной поверхности различных сплавов и сталей при технологическом нагреве показано, что в интервале температур 250-400°С плотность оксидов нарушается, и наличие таких дефектных оксидов не препятствует формированию диффузионной зоны металл - покрытие. Проведение предварительного нагрева подложки и активации поверхности в интервале температур, обеспечивающих высокую дефектность оксида, позволило более обосновано подойти к выбору температурного режима формирования покрытия, сохраняющего поверхностную структуру исходного материала.

7. На основании проведенных в течение 10 лет испытаний установлено, что высокие сжимающие остаточные макронапряжения в ТЖ покрытиях способствуют диффузии элементов покрытия в подложку, при этом диффузия атомов титана доминирует, что приводит к снижению его концентрации в покрытии от 58 до 50 ат %. Величина диффузионной зоны за исследованный период увеличилась в 2-3 раза. Наличие на границе подложка/покрытие буферного запирающего слоя из ос-И препятствует диффузии атомов титана из покрытия, поскольку изменяет на противоположный градиент концентрации атомов титана на границе ТПЧЛП, что способствует стабилизации химического состава покрытия.

10

Практическая значимость работы; На основании проведенных исследований разработаны многослойные композиционные покрытия различного функционального назначения. Коррозийно-износостойкие покрытия на основе 11 -Т^И - Тл -ТШ с высоким уровнем защитной способности явились базовыми для обеспечения работоспособности стандартизованной арматуры ниппельных соединений и были внедрены в стандарты (ОСТ 1.14027; 1.14520; 1.14521; 1.14522 - 88), а также в 21 стандарт фланцевых, тройниковых, уголковых элементов соединений трубопроводов и соединительных крестовин. Для обеспечения производства данных соединений на базе проведенных исследований были разработаны технологические рекомендации (ТР 1.4.1580-86), а также директивные отраслевые технологии. По результатам исследования защитной способности ионно-вакуумных покрытий совместно с ГНЦ ВИАМ были разработаны методические указания (МУ 7.1814.4010.598), а также технологические рекомендации по удалению дефектных покрытий.

Проведенные исследования формирования низкотемпературных покрытий явились основой для создания класса индикаторных покрытий на мерительный инструмент, где толщина покрытия равна допуску на износ, а нанесение промежуточного буферного слоя позволяет удалять отработанные покрытия без разрушения подложки, обеспечивая многократность ее применения (директивный технологический процесс «Вакуумные ионно-плазменные покрытия. Нанесение индикаторного покрытия нитрида титана на рабочую поверхность мерительного инструмента», 1988).

Разработан и изготовлен прибор для оценки энергетического состояния поверхности на основе метода контактной разности потенциалов. По величине изменения приведенного поверхностного потенциала определена количественная величина технологического воздействия на поверхность при различных этапах формирования покрытий.

Разработанные в ходе исследования приборы и методы оценки качества покрытия позволили широко внедрить в авиационной отрасли ионно-вакуумные покрытия на деталях широкого применения (методические материалы ММ 1.4.2056.2000; ММ 1.4.2057.2000). Разработанный модуль низкотемпературной очистки и активации поверхности «Плагус» позволил обеспечить нанесение всех

11 видов покрытий на металлы и диэлектрики, и тем самым перевести стандартный метод ионно-ваккумного напыления на установках типа «Булат» в разряд универсальных.

Модуль «Плагус» нашел широкое применение как в России, так и за рубежом.

На базе результатов работы создан руководящий технический материал РТМ 1719-88 «Вакуумные ионно-плазменные методы поверхностной обработки. Нитрид титана. Показатели и нормы качества», 1988 г.

12

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Петров, Леонид Михайлович

VI. Выводы по работе

1. Установлены физико-химические закономерности формирования ионно-плазменных покрытий, выявлены факторы, управляющие процессом создания бездефектных покрытий, обеспечивающих стабильный уровень эксплуатационных свойств изделий. Показано, что эффективным способом удаления поверхностных дефектов подложки при ионной очистке и активации поверхности является обработка её ионами газовой плазмы с энергией ~200-300 эВ. Предложен количественный критерий оценки энергетического состояния поверхности по величине поверхностного потенциала. Установлена зависимость величины потенциала от степени загрязнения поверхности и способа последующей очистки. Показано, что энергетическое воздействие плазмы на поверхность существенно изменяет величину потенциала. Изготовлен прибор для оценки энергетического состояния поверхности методом КРП.

2. На основании исследования процесса воздействия на обрабатываемую поверхность активной металлической плазмы при ионной бомбардировке установлено, что изменение свойств поверхности носит сложный характер -происходит совмещение процессов разогрева подложки, травления и диффузии элементов плазмы на глубину 30-50 нм. Исследование воздействия активной плазмы разных металлов (Т1, А1, Zr,Cu и катода сложного состава Бе-О-М) показало, что на этапе перехода от ионной бомбардировки к процессу конденсации возможно осаждение металлических атомов и их оксидов. Чем выше температура подложки, тем интенсивнее идет процесс образования оксидов, что ухудшает адгезионные свойства покрытий.

3. На основании исследований оксидов исходной поверхности различных сплавов и сталей при технологическом нагреве показано, что в интервале температур 250-400°С плотность оксидов нарушается, и наличие таких дефектных оксидов не препятствует формированию диффузионной зоны металл - покрытие. Проведение предварительного нагрева подложки и активации поверхности в интервале температур обеспечивающих высокую дефектность оксида, позволило

255 более обоснованно подойти к выбору температурного режима формирования покрытия, сохраняющего поверхностную структуру исходного материала.

4. Исследование формирования монослойных покрытий в зависимости от параметров технологического процесса показали, что кристаллическая структура покрытий соответствует диаграмме состояния Ti-N. Повышение давления азота в камере приводит к формированию покрытий с ГПУ решеткой a-Ti, e-Ti2N - фазы с тетрагональной решеткой и 5-TiN фазы с решеткой типа NaCl. Оптимальным значениям служебных свойств покрытий соответствует однофазная 5-TiN структура покрытий с выраженной (111) текстурой, которая формируется при давлениях азота 0,05-^0,1 Па. Повышение тока дуги приводит к формированию однофазной 8-TiN -структуры с максимальной интенсивностью (111) текстуры при более низких давлениях азота.

5. Показано, что нанесение TiN покрытий на конструкционную сталь сопровождается образованием высоких сжимающих термических напряжений, которые увеличиваются с толщиной покрытия и могут достигать 5 ГПа. При критических значениях толщины покрытий (>7-й0 мкм) происходит их отслаивание. Наибольшую опасность представляют растягивающие остаточные напряжения в TiN покрытиях на твердых сплавах. Выявлены закономерности изменения усталостных характеристик и конструкционной прочности изделий при нанесении на них ионно-вакуумных покрытий. Наличие высоких сжимающих остаточных напряжений в покрытии увеличивает работоспособность композита сталь-покрытие. В паре трения характер износа меняется в зависимости от структуры, фазового состава покрытия и имеет элементы хрупкого скола, усталостного выкрашивания и окислительного износа. Интенсивность изнашивания многослойных покрытий меньше, чем однослойных, окислительный износ является преобладающим.

6. Разработан неразрушающий экспресс-метод определения толщины покрытий на деталях различной формы и размеров с точностью 0,2 мкм, основанный на эффекте поглощения материалом покрытия рентгеновского флюоресцентного излучения, возбужденного в одном из элементов подложки. Этот метод, в отличие от радиационного, позволяет измерять толщины покрытий на

256 сталях, медных и никелевых сплавах, а также твердых сплавах. Модификация метода, основанная на измерении интенсивности флюоресцентного рассеяния на элементах покрытия, позволяет проводить измерение толщины покрытий также и на неметаллических подложках. Разработан метод оценки истинной микротвердости композита покрытие-подложка на основе измеренной неразрушающим методом толщины покрытия.

7. Установлено, что максимальная коррозионно-износостойкость многослойных ионно-плазменных покрытий Ti-Ti2N-Ti-TiN-Ti-TiN обеспечивается текстурой с преимущественными кристаллографическими ориентировками (11 2 0) в первичном слое титана и (111) - в нитриде титана - относительно границы раздела покрытие-подложка. Наличие слоев с ориентировками (112 0)xi // (110)xi2N Н (lll)xiN способствует возникновению минимальных термических напряжений на границе раздела фаз и, как следствие, формированию минимальных величин остаточных макронапряжений. Выявленная корреляция между структурой многослойных покрытий, их текстурой и эксплуатационными свойствами, позволила создать конструкцию покрытия, обеспечивающего коррозионную стойкость в условиях 90 суток солевого тумана.

8. Исследованы причины формирования дефектных структур в покрытиях, проанализированы основные их виды, установлена природа образования микропор и технологические способы создания покрытий с низкой концентрацией дефектов. Показано, что структурная неоднородность поверхности, а также локальный избыток примесных атомов кислорода и углерода, способствует образованию дефектных кристаллов и пор при их разрушении. Анализ механизма коррозионного повреждения ионно-плазменных покрытий показал, что разрушение покрытия идет путем питтингообразования по дефектам микроструктуры. Чередование слоев Me -MeN - Me в покрытии создает барьер для процесса коррозии и тем самым увеличивает его защитную способность. Установленная критическая концентрация пор, при которой нарушается процесс самопассивации, составляет 5*10"2 мм"2.

9. Исследовано влияние эксплуатационных факторов (температура, время) на структуру и служебные свойства покрытий. Установлено, что эксплуатационные нагревы приводят к обогащению кислородом дефектных по азоту элементов

257 структуры. Это приводит к снижению работоспособности покрытий из-за преобразования нитрида титана в оксид. Легирование нитрида титана цирконием приводит к образованию более устойчивого к окислению сложного нитрида (П, Установлено, что длительная эксплуатация покрытий (10 лет) приводит к перераспределению элементов покрытия и подложки, что приводит к изменению состава покрытия и увеличению диффузионной зоны. Этот процесс интенсифицируется наличием сжимающих напряжений и подавляется при наличии промежуточного слоя Т1 или Ъх между покрытием и подложкой, что необходимо учитывать при конструировании коррозионно-износостойких и декоративных покрытий.

10. На основе исследования фазового состава, текстуры, остаточных напряжений и характеристик субструктуры многокомпонентных покрытий установлены кристаллохимические закономерности формирования в них нанокристаллических структурных состояний, обладающих высокими коррозионно-износостойкими свойствами: добавление легирующих атомов, дающих фазы внедрения, изоморфные с фазами внедрения основного компонента и отличающиеся параметром решетки менее, чем на 10% приводит к формированию дисперсной структуры многокомпонентных покрытий.

11. Разработано многокомпонентное покрытие /г-МЬ-Ы-С с дисперсной структурой (3-5 нм), состоящее на 80-90% из фазы с решеткой типа №С1 на основе 7г1Ч, в которой растворены изоморфные фазы: ЪхС, ЫЪЫ и ТМЬС, отличающиеся параметрами решетки на +2, -3,6 и -3,1% соответственно; остальные 10-20% составляют не растворимые в ггК две фазы МЬЫ с гексагональной решеткой. Выдержка после нанесения покрытий в течение нескольких часов приводит к их частичной структурной релаксации, стимулированной высокими сжимающими остаточными напряжениями (8-12 ГПа), которая сопровождается повышением размера частиц до 6-8 нм, переориентацией частиц в пределах 5-10° и существенным повышением износостойкости.

12. Установлено, что наиболее полная очистка поверхности с сохранением исходной структуры и свойств наблюдается при обработке её газовой плазмой. На основе ускорителя с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной направленности (УЗДП) разработан и изготовлен плазменный источник «Плагус».

258

Показано, что при очистке и активации поверхности образование оксидных фаз не происходит, при этом температура разогрева подложки не превышает 70 °С. Одновременная генерация газовой плазмы в едином цикле с вакуумным электродуговым испарителем позволяет снизить уровень остаточных макронапряжений, уменьшить микрокапельную фракцию напыленных соединений. Износостойкое покрытие на основе системы 2г-ЫЬ-1Ч-С, сформированное по данному методу, показало высокую работоспособность на фрезах диаметром 25 мм при обработке титановых сплавов.

13.Проведенные исследования позволили разработать многослойные композиционные покрытия различного функционального назначения, которые вошли в 21 стандарт фланцевых, тройниковых, уголковых элементов соединений трубопроводов и соединительных крестовин, а также в ОСТы для ниппельных соединений. Разработаны технологические рекомендации (ТР 1.4.1580-86), а также директивные отраслевые технологии и методические материалы по использованию прибора для анализа состояния поверхности. Применение многослойных ионно-плазменных покрытий для деталей гидросистемы самолетов АН-124 «Руслан» и АН-225 «Мрия» позволило увеличить ресурс работы деталей в 20 раз.

259

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Петров, Леонид Михайлович, 2000 год

1. А. с. № 2082437 / Устройства для изготовления имплантанта с электронными свойствами для остеосинтеза. 27. 06. 97.

2. А. с. № 1737933 / Катодный узел. 10.02.96.

3. А. с. № 2061787 / Катодный узел электродугового испарителя. 10.06.96.

4. А. с. № 2059737 / Электродуговой испаритель металлов. 10.05.96.

5. А. с. № 2046836 / Способ локализации области перемещения катодных пятен вакуумной дуги на поверхности испарения протяженного катода. 27.10.95.

6. А. с. № 93043133/02 / Установка для вакуумно-плазменной обработки изделий в среде рабочего газа. 31.08.93.

7. А. с. № 2001972 / Установка для нанесения упрочняющих покрытий методом электродугового испарения. 30.10.93.

8. А. с. № 2036245 / Способ химико-термической обработки изделий ионно-плазменным методом в среде реакционного газа. 27.07.95.

9. А. с. № 2026414 / Способ обработки изделий. 10.01.95.

10. A.c. №2039843 / Способ комплексной обработки изделий. 20.07.95.

11. А. с. № 2037599 / Способ нанесения покрытий на изделия методом ионного распыления и устройства для его осуществления. 19.06.95.

12. А. с. № 2033475 / Способ вакуумного конденсационного нанесения покрытий. 20.04.95.

13. А. с. № 2037558 / Вакуумная печь. 19.06.95.

14. А. с. № 2026431 / Способ нагрева электропроводящих изделий в рабочей камере. 10.01.95.

15. А. с. № 1552687 / Электродуговой испаритель. 15.12.94.

16. А. с. № 1531830 / Электродуговой испаритель с магнитным управлением зоной испарения. 30.03.94.

17. А. с. № 1505064 / Электродуговой испаритель. 15.12.94.

18. А. с. № 93044940/02 / Электродуговой испаритель ферромагнитных материалов. 10.09.93.

19. А. с. № 2001159 / Установка электродугового нанесения металлических покрытий в вакууме. 15.10.93.260

20. А. с. № 2013464 / Способ комплексной обработки изделий. 30.05.94.

21. Спроул, Роберт JI. Современная физика. М: Наука, 1974. С.86.

22. Епифанов Г.И. Физика твердого тела. М: Высшая школа, 1977. С. 230.

23. Царев Б.И. Контактная разность потенциалов. M.-JI. Гостехиздат, 1949.

24. Черепин В.Т., Васильев И.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник. Наукова думка, 1982. С.ЗЗ.

25. Кальницкий Г.А., Файнштейн А.И. Измерительная техника №5,1980.1. С.56.

26. Грин М. Поверхностные свойства твердых тел. М: Мир, 1972, С. 195.

27. Черепин В.Т. Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка, том 14. М. 1980. С . 19.

28. D.C. Rikerby, В.А. Bellamy, A.M.Jones Internal stress and microstructure of titanium nitride coatings. //Surface Eng., 1987, v.3, N2, p.138.

29. L. Chollet, H. Boving, H.E. Hintermann. Residual stress measurements of refractory coatings as a nondestructive evaluation. //J. Mater, for Energy Systems, 1985, v.6, N4, p. 293.

30. Rafael R. Manory, Anthony J. Perry. Some effects of ion beam treatments on titanium nitride coatings of commercial quality. Surface and Coatings Technology 114 (1999) 137-142.

31. Бабад-Захряпин A.A. Дефекты покрытий. M.: Энергоатомиздат, 1987,152с.

32. Экспериментальная механика, книга 2, под ред. А. Кобаяси, М.: Мир,1990. 552с.

33. Петров Л.М., Чертов С.И., Ильин А.А., Назимов О.П. Исследование кинетики окисления титанового сплава ТС-6. // В сб. тезисов научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, Москва, 1983. С. 1.

34. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. М.: Машиностроение, 1990, 384 с.261

35. Палатник JI.C., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. С. 320.

36. Петров JI.M., Бецофен С.Я., Дервук В.В. Формирование композиционных износостойких покрытий: состав, технология, состояние подложки, структура. // Научные труды MATH, вып. 1(73), 1998. изд. Латмэс, С.67-71.

37. Скворцова С.В, Петров JI.M., Шаронов A.A., Бавченко Ю.В. Исследование процесса окисления сплавов на основе никелида титана при отжиге в воздушной атмосфере. // Научные труды МАТИ, вып. 2(74), изд. Латмэс, 1999. С.72-76.

38. Петров Л.М., Лантух А.Ю. Некоторые аспекты поверхностных энергетических процессов, протекающих на катоде электродугового разряда вакуумных установок. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000. С. 61-65.

39. Петров Л.М., Чертов С.И., Ильин A.A., Назимов О.П. Исследование влияния газонасыщения на структуру и свойства листов из титановых сплавов. // Тезисы докладов научно-методической конференции 25-летия СФМАТИ, Ступино, 1982. С. 2.

40. Моляр А.Г., Мних В.Н., Ткаленко Д.А., Петров J1.M. Исследование методов очистки деталей под вакуумную обработку // Тезисы докладов отраслевой конференции «Прогрессивные технологические процессы и оборудование для термообработки», Тбилиси, 1988. С. 11.

41. A.J. Perry, L. Chollet. States of residual stress both in films and in their substrates // J.Vac. Sci.Technol. 1986. A4(6), P. 2801.

42. H. Dolle, J.B. Cohen. Evaluation of (residual) stresses in textured cubic metals // Metallurgical Trans. A, 1980. V.l 1A, p. 831.

43. AJ. Perry The color of TiN and HfN: Aging effects // Vac. Sci.Technol. 1986, A4(6), P. 2670.

44. Бецофен С.Я., Петров JI.M., Лазарев Э.М. Текстуры ионно-плазменных покрытий из Ti и TiN // Тезисы докладов 6 Всесоюзной конференции «Текстуры и рекристаллизация в металлах и сплавах», Свердловск, 1991. С. 176.

45. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов. М.: Мир, 1977. часть 2.

46. Физическое металловедение. /Под ред. Кана, Металлургия, 1987. т.2, С.263

47. Физические величины. Справочник, Энергоатомиздат, М, 1991. С.567569.

48. P.Gutier, Tribological behaviour of N -or О -doped austenitic stainless-steel magnetron sputter-deposited coatings. Surface and Coatings Technology 114 (1999) 148155.

49. Самсонов Г.В., Кайдаш Н.Г. Состояние и перспективы многокомпонентных диффузионных покрытий на металлах и сплавах //В сб: Защитные покрытия на металлах. Вып. 10. Киев, Наукова думка, 1976. С.5-12.

50. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. вып. 1, 424с.

51. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев, Наукова думка, 1969 г.

52. Усида Норимака Нэцу сёри, Heat Treat 1982 v. 22, №5 p. 287-293.

53. Austral. Mach and Prog Eng. 1982, v.35, №2, p.37.

54. Mach-Anlag+Verfahr. 1982, №3, p.57,58,60.

55. Мандели Гентиль Piv. Mess. 1983, v.34, №787, p.35,59-63.

56. Корнилов И.И. Титан. M.: Наука, 1975.

57. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полишук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев, Наукова думка, 1978. 315с.

58. Самсонов Г.В., Голубева Н.К. Некоторые закономерности и механизм окисления твердых тугоплавких соединений титана // ЖФХ, 1956. т.ЗО, №6, С.1258-1266.

59. Нечаев Ю.А.,. Камышов В.М. Растворимость кислорода в нитриде титана. Известия АН СССР, Металлы, 1969. №6, С.50-53.

60. Айвазов М.И., Гуров C.B. Неорганические материалы. Известия АН СССР, 1972. Т.8, №11, С. I9I3-I9I6.

61. Лютая М.Д., Кулик О.П., Качновская Э.Т. Термическое разложение на воздухе нитридов некоторых переходных металлов // Порошковая металлургия, 1970. №3, С.72-75.

62. Иванов А.Ф., Михайлова А.Н., Львовский В.М. Замена твердого сплава ВК-6М на сталь с износостойким покрытием // Материалы семинара, Москва, 1983.

63. Любченко А.П. и др. Ж. ТиИ, том IV, №5, 1983. 892с.264

64. Костецкий Б.И., Носовский И.Г., Караулов А.К. Поверхностная прочность материалов при трении. Киев, Техника, 1976. 296с.

65. Крагельский И.В., Добычин М.Н., Комбадов B.C. Основные расчеты на трение и износ. М.: Машиностроение, 1977. 526 с.

66. Попова Г.И. Фазовые превращения в сплавах титана. М.: Металлургия, 1968.180с.

67. Вульф Б.К. Термическая обработка титановых сплавов. М.: Металлургия, 1969. 375 с.

68. Чихос X. Системный анализ в трибонике . М.: Мир, 1982. 350с.

69. Бронь В.Г., Купченко В.В. и др. Защита металлов, том XVII, №3, 1981. С. 284-289.

70. Моисеев В.Ф., Лякишев В.А., Маштакова Г.С. Сб. Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. М.: 1983. С.69-73.

71. Нечаев В.П. Сб. Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. М.: 1983. С.15-18.

72. Хаюров С.С. Итоги науки и техники, том 14. М., 1980. С. 148.

73. Голубец В.М., Процик В.Г., Шуйко Я.В., Врублевский В.В. Защитные свойства стали 40Х с покрытием из нитрида титана. ФХММ, 1983. №3, С. 105-106.

74. Богомолов В.А., Ишал В.А., Пахотин В.Е. Использование покрытий, наносимых на установке «Булат ЗТ» для повышения ресурса агрегатов. Авиационная промышленность, №6, 1982. С.57.

75. Кузнецова В.А., Иванова С.А. Защита металлов, т. 13, № 2, 1987. С.247254.

76. Костржицкий А.И., Карпов В.Ф. Защита металлов, т.13, № I, 1987. С.115-117.

77. Костржицкий А.И. Защита металлов, т.И, №. 1,1985. С.64-68.

78. Аксенов И.И., Андреев и др. Украинский физический журнал, т.24, №4, 1979. С.516-525.

79. Аксенов И.И., Коновалов И.И. и др. Журнал технической физики, т.54, №8, 1984. С. 1530-1532.265

80. Андреев А.И., Гавриленко И.В. Физика и химия обработки материалов, 1980. №. 3, С.64-67.

81. Андреев А.А., Брень В.Г., Калинин А.Т. Защита металлов, т. 14. № 5. 1978. С.551-556.

82. Аксенов И.М., Брень В.Г. Физика и химия обработки материалов, 1981. № 5, С.100-104.

83. Емельянов В.М., Аристова Л.И. Оптимизация технологического процесса получения нитродотитановых покрытий.

84. Егоров А.П., Чумак В.И., Гурвич И.Б. Двигателестроение, 1982. №3, С.51-52.

85. Волин Э.М. Ионно-плазменные методы получения износостойких покрытий. М.: Наука, 1984. 20 с.

86. Бецофен С. Я., Петров Л. М., Лазарев Э. М., Коротков. А. Структура и свойства ионно-плазменных покрытий. // Известия АН СССР, Металлы, 1990. №3, С. 158-165.

87. Бецофен С. Я., Петров Л. М. Особенности рентгеновского измерения остаточных напряжений в тонких покрытиях из TiN. // Известия АН СССР, Металлы, №1, 1991. С. 179-185.

88. Лазарев Э.М., Бецофен С. Я., Петров Л. М., Коротков Н. А. Структура, состав и термическая стабильность никель-фосфорных покрытий. // Известия АН СССР, Металлы, № 5,1991. С. 5.

89. Бецофен С.Я., Григорович К.В., Петров Л.М., Луценко А.Н. Влияние длительной выдержки на состав и структуру TiN и (Zr, Nb) N ионно-плазменных покрытий. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000. С. 21-24.

90. Петров Л.М., Бецофен С.Я., Березкина Г.С., Хикс У. Исследование структуры поверхностных слоев сталей и титановых сплавов при воздействии266ионных пучков. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000. С. 57-61.

91. Петраков А.Ф., Хорев А.И., Петров Л.М., Рублев Я.Л. Сопротивление титановых сплавов повторностатическим нагрузкам. // Металловедение и термическая обработка металлов, изд. Машиностроение, № 4,1973. С. 46-50.

92. Петров Л.М., Новосельцева H.H., Дроздовский Б.А., Петраков А.Ф. Испытание титановых сплавов на длительное растяжение в условиях термоциклирования. // Титановые сплавы, ВИАМ, 1977. С. 319-324.

93. Петров Л.М., Назаров Ю.Ф., Рубан В.М., Шандорина Р.Я., Влияние поверхностной структуры титановых сплавов на их оптические свойства. //Оптико-механическая промышленность № 1,1982. С. 62-66.

94. А. с. № 1208877 /СССР/ Композиция для антифрикционного покрытия / Гурвич Л.Я., Федькина Н.Г., Шубадеева Л.И., Петров Л.М. и др.

95. Бецофен С.Я., Петров Л.М. Прибор для неразрушающего определения толщины покрытий. // Тезисы докладов межотраслевой научной конференции «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование», Москва, 1995. С. 45.

96. А. с. № 1400139 /СССР/ Способ получения защитных покрытии на изделиях из титана и его сплавов / Фломенблит Ю.М., Петров Л.М., Хасьянов У., Будигина Н.Б.

97. Sundgreen J.-E. Structure and properties of TiN coatings //Thin solid films 1985 V. 128. P. 21.

98. Thomas A. Microhardness measurement as a quality control technique for thin, hard coatings //Surface Engng. 1987. V.3. № 12. P. 117.268

99. Солодкин Г. А., Ратгауз JI. Я., Береговский М. Я. Расчет остаточных напряжений в азотированном слое стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1990. № 6. С. 129-132.

100. Munster A. Eigenschaften und Anwendungen von Titannitrid und Titancarbid//Angew. Chem. 1957. 69. B.9. S.281-290.

101. Емельянов С. E., Миневич Jl. А., Чадеев Э. Л., Томченко Л. А. Текстура и фрикционные свойства защитного покрытия TiN—BN—Si2N4. Защитные покрытия на металлах. Киев: Наук, думка, 1990. Вып. 24. С. 83-86.

102. Александров Б. И., Мемелова Е. Г. Усталостная прочность стали 18Х2Н4В4 после ТО и ХТО. МИТОМ. 1971. № 3. С. 51-53.

103. Салькова С. С., Захарюк М. В., Рудман В. А. Влияние ионного азотирования на свойства сталей, применяемых в двигателестроении. МИТОМ. 1986. № 8, С. 16-19.

104. Карпенко Г.В., Похмурский И.В., Полисов В.Б. и. др. Влияние диффузионных покрытий на усталостную прочность сталей в рабочих средах. Защитные покрытия на металлах. Киев: Наук, думка, 1967. Вып. 1. С. 135.

105. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д. Азотированные стали. М.: Машиностроение, 1976. 256 с.

106. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д. Структура и прочность азотированных слоев. М.: Металлургия, 1982. 184 с.

107. Маркин И. Л. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Физматгиз, 1961. 255 с.

108. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Багаряцкого Ю. А. М.: Металлургиздат, 1961. 368 с.

109. Perry A. J., Chollet A. Tempering effects in ion-plated TiN fibres: texture, residual stress, adhesion and colour //Thin solid films. 1987. V. 146. P.165-174.

110. Kopasz U., lehn H. Einige Aspekte der Abscheidung von Hartstoffen auf Schnellarbeitsstahlbohrern. Arbeitsbericht MPJ/83/W5, Stuttgart, 1984. 255 s.269

111. Бецофен С.Я. Исследование характеристик тонких керамических покрытий с помощью измерения микротвердости. // Изв. РАН, Металлы, 1993. №2, С.181-186.

112. D.S. Rikerby Internal stress and adherence of titanium nitride coatings // J. Vac. Sei. Technol. 1986, NA4, p. 2809.

113. Лазарев Э.М., Бецофен С.Я. Фазовый состав, структура, текстура и остаточные напряжения в покрытиях из нитрида и карбида титана на твердых сплавах и сталях. //Физика и химия обработки материалов. 1993. N6, С.60-65.

114. Schmeling E.L. Metallische Beschichtungen als Korrosionsschutz gegen Meerwasser // Metalloberflache. 1982. H. 36. № 7. S. 333.

115. Anke W., Kleinz H. Chemisch Nickel und Hartchrom // Metalloberflache. 1986. H. 40. № 1. S. 21.

116. Schmeling E.L., Schmidt G. Chemisch Nickel // Metalloberflache. 1983. H. 37. № 9. S. 363.

117. The X-Ray Powder Data Fill // Amer. Soc. Test. Mater. 1969. Fill № 30953.

118. Кузнецов В. В., Петухов и. В., Кузнецова Е. В. Морфология и структура электроосажденных пленок Ni-P // Изв. АН СССР. Металлы. 1987. № 5. С. 186.

119. Шелехов Е.В., Еднерал Н.В., Скоков Ю. А. Расчет структурного фактора для различных кластерных изделий аморфного сплава // Изв. вузов. Чер, металлургия. 1983. №1. С. 96.

120. Юпко Л.М., Свирид A.A., Мучник С. В. Фазовые равновесия в системах никель-фосфор и никель-фосфор-углерод // Порошковая металлургия. 1986. № 9. С. 78.270

121. Shoufu L., Erming M., Pengxing L. The effect of crystallization on the wear of electroless deposited Ni-P amorpbius coatings // J. Vac. Sci. Technol. 1986. V. A4 (6). Nov./Dec. P. 2862.

122. Бойко Ю.Ф., Белова Е.Ж., Алексеева O.A. Физика и химия обработки материалов. №3, 1987. С. 97-99.

123. Betsofen S. Ya., Specificity of residual stress measurements in TiN coatings. Proceedings of 3rd International Symposium on Trends and New Applications in Thin Films, November 1991, Strasbourg. France, pp. 153-157.

124. L. Chollet, A.J. Perry The stress in ion-plated HfN and TiN coatings // Thin solid films, N123,p.223.

125. D.B. Lewis, L.A. Donohue. The influence of the yttrium content on structure and properties of Tii.x.y.zAlxCryYzN PVD hard coatings. Surface and Coatings Technology 114(1999) 187-199.

126. M.H.Shiao, F.S.Shieu Interfacial mechanical properties and fracture morphology of TiN-coated steel wire upon tensile loading. Thin Solid Films 358 (2000) 159-165.

127. W.D. Sproul Reactively sputtered nitrides and carbides of titanium, zirconium, and hafiiium // Vac. Sci.Technol. 1986, A4(6), P. 2874-2878.

128. Phase transition in PACVD-(Ti, A1)N coatings after annealing S. Menzel, Th. Gobel, K. Bartsch, K. Wetzig Surface and Coatings Technology. 124, (2000) 190-195.

129. Interfacial mechanical properties and fracture morphology of TiN-coated steel wire upon tensile loading M.H. Shiao, F.S. Shieu Thin Solid Films 358 (2000)159-165.271

130. Improving the properties of titanium nitride by incorporation of silicon M. Discerens. J. Pafscheider, F. Levy. Surface and Coatings Technology 108-109 (1998) 241246.

131. Моляр А.Г., Петров JI.M., Нечипоренко О.Ю. Многослойные коррозионно-стойкие ионно-плазменные покрытия. // В сб. Вопросы авиационной науки и техники, вып. 2(27), Москва, 1993. С.39-48.

132. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Шамрай В.Ф., Роняк Р.Н. Влияние параметров ионно-плазменного напыления на структуру TiN покрытий. // В сб. Вопросы авиационной науки и техники, вып. 2(27), Москва, 1993. С. 156-167.

133. S.Ja. Betsofen, L.M. Petrov. The Texture & Macrostress for Cutting Tool PVD Coatings Proceedings of the International Conference on Texture and Anisotropy Polycrystals Clausthal, // Germany, September 22-25, 1997. Edited by R.A. Schwarzer pp.627-633.

134. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Березкина Г.С. Структура и свойства Ti-N, Zr-N, Zr-Nb-N-C ионно-вакуумных покрытий на сталях и твердых сплавах. // В сб. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции, 1998. С.8.

135. Бецофен С.Я., Григорович К.В., Петров Л.М. Влияние длительной выдержки на состав и структуру TiN и (Zr, Nb)N ионно-плазменных покрытий. // Материалы 14-ой Межд. Конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-14),М,1999. Т.2,С. 179-182.

136. А. с. № 1491039 /СССР/ Многослойное покрытие изделий из нержавеющих и конструкционных сталей / Беляев В.Н., Власов А.Д., Моляр А.Г., Петров JI.M. и др.

137. Петров JI.M., Дервук В.В. Комбинированное упрочение ударно-контактного инструмента. // Тезисы докладов межотраслевой научной конференции «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование», Москва, 1995. С. 49.

138. Гришин С.Д., Лесков Л.Б. и др. Плазменные ускорители. М.: Машиностроение, 1983. С.231.

139. Бугрова А.И., Ким В. П. Современное состояние физических исследований в ускорителях с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной ускорения. // Плазменные ускорители и ионные инжекторы. М.: Наука, 1984. С. 107129.

140. Борзенко В.П., Власов В.Г., Волков О.Л., Симонов В.Г., Милосердов И.В. Способ получения покрытий из нитридов металлов / Описание к изобретению а.с. №1316302, 1987.

141. Морозов А.И. Физические основы космических электрореактивных двигателей. М.: Атомиздат, 1987. т.1, С. 159-166.

142. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоаиомиздат, 1987. С. 108.

143. Кресанов B.C., Малахов Н.П., Морозов В.В., Семашко Н.К., Шлюко А.Б. высокоэффективный эмиттер электронов на основе гексаборида лантана. М.: Энергоатомиздат, 1987. С. 108.

144. Семенов А.П. Создание износостойких и антифрикционных покрытий и слоев на поверхностях трения деталей машин новыми методами. Трение и износ, 1982. т.З, С. 401-411.274

145. Дороднов А.Н., Петросов В.А. О физических принципах и типах вакуумных технологических плазменных устройств. ЖТФ, 1981. т.51, №3, С. 504524.

146. Диагностика плазмы / Под ред. Р. Хаддлстоуна и С. Леонарда. М: Мир, 1969.

147. Алексеев Б.В., Котельников В.А. Зондовый метод диагностики плазмы. М.: Энергоатомиздат, 1988.

148. Диагностика низкотемпературной плазмы / Сборник АН СССР, Институт высоких температур. М.: Наука, 1979. С. 192.

149. Диагностика плазмы: сб. ст. / Под ред. М.И. Пергамент. М.: Энергоатомиздат, 1989. С. 312.

150. Борисов Ю.С., Борисова А.Х. Современные тенденции развития метода плазменного напыления // Защитные покрытия на металл. 1982. №6, С. 44-50.

151. А. с № 1382043 /СССР/ Раствор для удаления покрытий из нитрида титана с поверхности стальных изделий / Ткаленко Д.А., Присяжный В.Д., Моляр А Г., Петров Л.М.275

152. А. с. № 1572166 /СССР/ Способ изготовления мерительного инструмента / Симеон Е.А., Елиокумсон Г.М., Петров JIM., Казичкин H.A. и др.

153. А. с. № 1626804 /СССР/ Способ изготовления мерительного инструмента / Петров JI.M., Печенкин A.A., Болманенков А.Е., Елиокумсон Г.М.

154. А. с. № 1707993 /СССР/ Способ получения коррозионно-стойких покрытий / Хворостухин Л.А., Болманенков А.Е., Капранова М.П., Петров Л.М.

155. Цвингер У. Титан и его сплавы. М.: Металлургия, 1979.

156. Глазунов С.Г., Моисеев В.Л., Титановые сплавы. М.: Металлургия,1974.

157. Фокин М.Н., Рускол З.С., Моисеев A.B., Титан и его сплавы в химической промышленности. Л.: Химия, 1978 .

158. Усова В.В., Плотникова Т.П., Кушакевич С.А. Травление титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1984.277