Формирование и физико-химические свойства сложнооксидных компонентов каталитических систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Русских, Ольга Владимировна

• Русских, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Русских, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сложнооксидные материалы как компоненты каталитических систем.

1.2. Сложнооксидные соединения для каталитических систем.

1.2.1. Система Се02 - М203.

1.2.2. Система Ьа203-С820-У205.

1.3. Некоторые аспекты теории гетерогенного катализа.

1.3.1. Основные характеристики катализаторов.

1.3.2. Окисление углерода на сложнооксидном ванадатном катализаторе.

1.4. Синтез сложных оксидов методом пиролиза ПСК.

ГЛАВА 2 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристика исходных веществ.

3.2. Методика синтеза сложных оксидов.

3.2.1. Твердофазный синтез сложных оксидов.

3.2.2. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций.

3.3. Рентгенофазовый анализ.

3.4. Измерение удельной поверхности образцов по методу БЭТ.

3.5. Анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции.

3.6 Определение размеров зерен, исследование морфологии поверхности методами оптической и сканирующей электронной микроскопии.

3.7 Измерение каталитической активности в реакции окисления монооксида углерода.

3.8. Измерение каталитической активности в реакции окисления сажи.

3.8.1. Изотермический режим.

3.8.2. Политермический режим.

3.9. Дифференциальный термический анализ.

3.10. Методика определения кислородной нестехиометрии потенциометрическим титрованием.

3.11. Визуальный политермический анализ.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Синтез и аттестация сложноокидных образцов. Кристаллографические параметры.

4.1.1. Системы Ьа1.хС8хУ04.5(х=0 - 0.6) и Ьа! хСзх V,уСиу04. х=0 - 0.3; у=0 - 0.3).

4.1.2. Изучение фрагментов фазовой диаграммы системы

Ьа203-С820-У

4.1.3. Система Се1.хМех02.8.

4.2. Физико-химические характеристики сложнооксидных катализаторов.

4.2.1. Система Ьа1.хС8хУ1.уСиу04.8 (х=0 - 0.3; у=0 - 0.3).

4.2.2. Система Се!хМех02.8.

4.3. Каталитическая активность в реакции окисления сажи.

4.3.1. Система Ьа1хС8хУ1уСиу048.

4.3.2. Система Се1хМех02.8.

4.4. Каталитическая активность в реакции окисления монооксида углерода.

4.4.1. Системы Ьа1„хС8хУ04.8 и Ьа1.хС8хУ1.уСиу04„8.

4.4.2. Система Се1хМех02-8.

4.5. Оценка эффективности работы катализаторов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование и физико-химические свойства сложнооксидных компонентов каталитических систем»

Развитие современной техники требует постоянного поиска новых материалов, обладающих комплексом целевых свойств. Исследовательские работы, направленные на выявление или создание, получение и изучение таких соединений, активно ведутся во всем мире. В последнее время функциональные материалы на основе сложных оксидов со структурой флюорита, шпинели, перовскита и монацита находят все большее применение в науке и технике благодаря возможностям варьирования их свойств в широком диапазоне с помощью целенаправленного допирования.

Сложнооксидные соединения успешно применяются в качестве твердых электролитов, катодов и анодов в твердооксидных топливных элементах, материалов для сенсоров, кислородных мембран, катализаторов. В частности, оксид церия, допированный празеодимом, является компонентом высокоэффективных каталитических систем нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания [1, 2]. Системы нейтрализации содержат как оксидные материалы, так и металлы платиновой группы. Они должны ускорять реакции окисления монооксида углерода, углеводородов, с одновременным восстановлением оксидов азота. Целенаправленный выбор состава материалов и методов их получения позволяет достичь поставленных задач по очистке газов с существенной экономией драгоценных металлов.

В последнее время большое внимание уделяется разработке материалов для каталитических дожигателей сажи дизельных двигателей, эксплуатируемых как в автомобильном (легковые и большегрузные транспортные средства), железнодорожном транспорте, так и судоходстве и других отраслях. В этом плане представляет интерес изучение сложнооксидных соединений на базе достаточно стабильного ванадата лантана [3] со структурой типа монацита. Для подобных систем возможно существование легкоплавких эвтектик и получение частично расплавленных катализаторов, обладающих высокой активностью.

Актуальными вопросами в настоящее время являются расширение методов получения конкретных материалов с заданными свойствами, изучение процессов синтеза и формирования структуры частиц сложных оксидов, их физико-химических свойств, фазового состава. Этим вопросам и посвящена настоящая работа. К особенностям каталитических систем относится необходимость осуществления синтеза материалов при относительно невысоких температурах, в частности, для обеспечения достаточно высокой удельной поверхности, устойчивой к воздействию высоких температур. Учитывая температурный диапазон эксплуатации катализаторов, следует отметить, что используемые оксидные материалы могут находиться в неравновесном состоянии, и иметь различную степень стабильности (устойчивость к деградации). Однако, это (например, неравновесные гетерогенные состояния) может способствовать их высокой каталитической активности, особенно в тех случаях, когда сложнооксидная система способна к обратимым циклическим изменениям, например, кислородной нестехиометрии, локального фазового состава, в эксплуатационных условиях. Реальные каталитические системы в условиях эксплуатации относятся к динамичным, изучение которых является достаточно сложной задачей. Для выбора наиболее эффективных составов сложных оксидов необходимо изучение именно таких систем. В исследованиях возможно выявление целого ряда физико-химических закономерностей, позволяющих прогнозировать эксплуатационные свойства катализаторов.

Важнейшим моментом для создания реальных каталитических систем является предварительный выбор наиболее перспективных сложнооксидных компонентов, включающий в себя проведение первичного тестирования, и дальнейшие более подробные исследования зависимости характеристик катализаторов от метода их получения, структуры, химического и фазового состава, наличия и особенностей кислородной нестехиометрии и пр. На основе анализа имеющихся литературных данных, в качестве базовых сложнооксидных систем были выбраны ванадат лантана со структурой типа монацита и оксид церия со структурой флюорита, которые были допированы элементами различной химической природы (ЩЭ, РЗЭ, (1-металл). Было выбрано два редкоземельных элемента допирования диоксида церия. Празеодим в качестве допанта интересен способностью к легкому изменению степени окисления, к тому же ранее не были четко установлены физико-химические причины необычных каталитических свойств системы Се1хРгх02-5 (высокая кислородная емкость). Самарий, обладающий в оксидных системах стабильной степенью окисления, был выбран для сравнения при изучении влияния природы допирующего иона на каталические свойства диоксида церия. Кроме того, для допирования обеих систем выбраны щелочной металл и ё-металл, обладающий лабильной степенью окисления. Выбор цезия в качестве допанта ванадата лантана и диоксида церия связан с тем, что в ряду щелочных металлов каталитическая активность соединений возрастает при увеличении атомной массы. Среди ё-металлов с переменной степенью окисления была выбрана медь, как элемент, который, судя по литературным данным, оказывает существенное влияние на каталитические свойства.

Основной реакцией, для которой изучали каталитическую активность исследуемых образцов, в данной работе было окисление сажи молекулярным кислородом воздуха. Оценка кинетики этой реакции в присутствии катализаторов проводилась как апроксимационным неизотермическим методом, так и в изотермическом режиме для установления уравнений, удовлетворительно описывающих процесс окисления сажи, сравнительного расчета кинетических параметров. При окислении углеродистых веществ (сажи) возможно образование в качестве газообразных продуктов монооксида и диоксида углерода [4, 5]. Предпочтительными являются системы, обеспечивающие наиболее глубокое окисление сажи до диоксида. По этой причине дополнительно проводилась оценка каталитической активности изучаемых материалов в реакции окисления СО до С02.

Основным методом синтеза сложных оксидов в данной работе является перспективный метод пиролиза полимерно-солевых композиций [6], разработанный в Уральском государственном университете. Данный метод позволяет получать, в том числе и нанесенные катализаторы. Использование наряду с указанным методом традиционного керамического синтеза позволило сравнить свойства полученных сложных оксидов. В ряде случаев проведение исследований свойств сложных оксидов потребовало усовершенствования методик, это относится, в частности, к определению параметров кислородной нестехиометрии.

Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть полезны не только в плане каталитического использования изучаемых систем, но и для создания эффективных электрохимических устройств.

Работа осуществлялась в рамках плановых исследований по теме ЕЗН НИИ физики и прикладной математики, кафедры физической химии УрГУ (тема 2.5.5), а также была поддержана в рамках следующих проектов:

• «Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П250);

• «Ультрадисперсные оксидные материалы для мембран и каталитических систем», Роснаука (государственный контракт № 02.740.11.0148 НОЦ);

• «Сложнооксидные материалы на основе ультрадисперсных оксидных порошков для мембран и каталитических систем», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П2124);

• «Создание и функциональные характеристики композиционных керамических материалов на основе слоистых перовскитов для электрохимических устройств», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт № П1684 и Дополнение № 1/П1684);

• Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в сфере нанотехнологий в интересах инновационного развития Свердловской области в 2008-2011 г.г.

• Грантов СКОБ (Американский фонд гражданских исследований и развития).

Результаты работы использованы также в учебном процессе на кафедре физической химии при проведении практикумов по спецкурсам, выполнении квалификационных работ студентами, реализации Программы опережающей профессиональной переподготовки, ориентированной на инвестиционные проекты

ГК «Роснанотех» в области высокоэффективных катализаторов для нейтрализации газовых выбросов.

Цель работы поиск сложнооксидных соединений на основе ванадата лантана и диоксида церия, обладающих высокой каталитической активностью, и разработка методов получения на их основе ультрадисперсных компонентов каталитических систем; комплексное исследование взаимосвязи методов получения, состава, структуры, физико-химических и каталитических свойств сложнооксидных катализаторов на основе ванадата лантана и диоксида церия.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

1. Синтезировать методами стандартной керамической технологии и пиролиза ПСК сложнооксидные образцы Ьа, хС8хУ04.й (х=0 - 0.6), ЬаьхСвхУ^уСиуО« (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Се1.хМех02.8 (Ме=8ш, Рг, Се, Си).

2. Изучить фрагменты фазовых диаграмм Ьа203 - Сз20 - У205 (в частности ЬаУ04 - СвУОз) и Ьа1.хС8хУ04.8 - Сз2804 в области рабочих температур катализаторов.

3. Изучить фазовый состав, структуру и физико-химические характеристики получаемых катализаторов.

4. Изучить каталитические свойства сложнооксидных систем Ьа1.хС8хУ04.8 (х=0 - 0.6), Ьа|.хС8хУиСиу04-8 (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Се1.хМех02.5 (Ме=8т, Рг, Се, Си) в реакции окисления сажи и монооксида углерода. Определить зависимость каталитических свойств от природы допирующего иона и его количества, фазового состава. Для системы Ьа1.хС8хУ1уСиу048 изучить взаимное влияние двух допирующих ионов на каталитическую активность.

5. Оценить возможности и преимущества использования двух подходов к изучению каталитических свойств сложных оксидов в реакции окисления сажи (изотермический и политермический).

6. Изучить влияние условий синтеза (выбор полимера, соотношение соль/полимер, режим термообработки) на физико-химические и каталитические свойства получаемых сложных оксидов.

7. Оценить устойчивость катализаторов к условиям эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленная зависимость каталитической активности в реакциях окисления сажи и монооксида углерода сложнооксидных катализаторова валового состава Ьа1.хС8хУ04.8 (х=0 - 0.6), Ьа]-хСзхV|.уСиу04.8 (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Се|.хМех02.5 (Ме=8ш, Рг, Сэ, Си) от природы и количества допирующего элемента.

2. Зависимость удельной поверхности, морфологии и каталитической активности сложнооксидных порошковых материалов от условий синтеза в системах Ьа1хС8хУ048 (х=0 - 0.3) и Се,хМех02-8 (Ме=8т, Рг).

3. Существование фазового превращения (распад одного твердого раствора на два, разных по составу) в системе Се1.хРгх02 в области температур 300 - 500°С.

4. Фрагмент фазовой диаграммы в системах Ьа20з - У205 - Св20 и Ьа1„хС8хУ04 - Сз2804 в области рабочих температур для катализаторов.

5. Зависимость энергии активации процесса окисления сажи от валового состава катализаторов Ьа1хС8хУ04§ (х=0 - 0.6), Ьа1хС8хУ1уСиу04§ (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Се1хМех02.5(Ме=8т, Рг, Се, Си).

Научная новизна

1. Установлен фазовый состав полученных образцов сложнооксидных катализаторов валового состава Ьа1.хСзхУ04.8 (х= 0 - 0.6), Ьа|.хСзхУ1.уСиу04.8 (х= 0 - 0.3; у= 0 - 0.3), Се1-хМех025 (Бш, Рг, Сз, Си).

2. Обнаружено и доказано комплексом физико-химических методов наличие фазового превращения в системе Се|хРгх02д, благодаря чему объяснены каталитические характеристики и аномалии в других физико-химических свойствах данной системы.

3. Построены фрагменты диаграмм плавкости систем Ьа203 - У205 - Сз20 и ЬаЬхС8хУ04 - С82804.

4. Показана зависимость каталитической активности сложнооксидных систем LaixCsxV04.5 (х=0 - 0.6), LaixCsxViyCuy048 (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и Cei.xMex02.s (Me=Sm, Pr, Cs, Cu) от природы и количества допанта, фазового состава сложнооксидных систем.

5. Установлены формально-кинетические уравнения, удовлетворительно описывающие процесс оксиления сажи кислородом воздуха.

6. Рассчитаны значения энергий активации процесса окисления сажи для разных валовых составов катализатора.

Практическое значение работы

1. Предложены составы композиций в качестве компонентов для изготовления катализаторов окисления сажи и дальнейших испытаний на производстве.

2. Установлена взаимосвязь между химическим, фазовым составом, методом синтеза и каталитическими свойствами перспективных сложнооксидных систем.

3. Установлено влияние количества и природы допанта на каталитические свойства сложнооксидных систем LaixCsxViyCuy045 (х=0 - 0.3, у=0 - 0.3) и CeixMexC>2-8 (Me=Sm, Pr, Cs, Cu), на основе этих результатов возможен выбор экономнодопированных составов.

4. Усовершенствована методика титриметрического определения нестехиометрии сложнооксидных соединений.

5. Разработаны рекомендации по методике практической оценки каталитической активности в реакциях окисления сажи.

6. Предложен и защищен патентом РФ способ получения нанесенного сложнооксидного катализатора (Патент № 2395337 (РФ) МПК B01J 21/04 (2006.01) B01J 23/34 (2006.01) B01J 37/025 (2006.01) Способ изготовления катализатора/ Остроушко A.A., Русских О.В. Опубл. 27.07.2010. Бюл. № 21).

Апробаиия работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (Санкт-Петербург, 2010 г), VII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва 2009), XVI Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (РЭМ-2009) (г. Черноголовка 2009), VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» с участием стран СНГ (пос. Новомихайловка), 5 International Conference on Chemistry and Chemical Education «Swiridov Readings 2010» (Minsk 2010).

Структура и объем диссертации

Диссертация содержит введение, четыре основные главы, выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 108 наименований. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 6 страниц приложения, 81 рисунков и 23 таблицы.