Формирование высокопроводящих структур в соединениях семейства Bimevox тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Емельянова, Юлия Валерьевна

• Емельянова, Юлия Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Емельянова, Юлия Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Тройные системы, содержащие Bi

1.1.1. Состав и структура висмутсодержащих соединений

1.2. Особенности твердофазного синтеза висмутсодержащих соединений

1.3. Электрические свойства фаз BIMEVOX

1.4. Электронное строение и свойства висмутсодержащих систем

1.4.1. Квантовохимические методы изучения кристаллических объектов

1.4.2. Общие методы квантовой химии

1.4.3. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета

1.4.4. Расширенный метод Хюккеля (РМХ)

1.4.5. Электронное строение и свойства висмутсодержащей керамики

1.5. Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ и методы синтеза

2.2. Подготовка образцов для исследования

2.3. Экспериментальные методы исследования

2.3.1. Методика рентгенофазового анализа

2.3.2. Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ)

2.3.3. Определение полной пористости образцов

2.3.3.1. Денситометрический метод анализа

2.3.3.2. Определение объемной плотности образцов

2.3.4. Растровая электронная микроскопия РЭМ

2.3.5. Дифференциальный термический анализ

2.3.6. Методика измерения общей электропроводности

2.3.7. Методика измерения электропроводности при заданной активности кислорода

2.3.8. Методы расчета электронной структуры

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Особенности твердофазного синтеза соединений семейства BIMEVOX

3.2. Структурные особенности и транспортные свойства некоторых представителей семейства BIMEVOX

3.2.1. Система Bi203-CuO - V205 61 3.2.1.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.2xCu2xOn.3x

3.2.1.2 Уточнение структуры Bi4(Cuo.3Vi.7)0Ю.

3.2.1.3. Исследование электропроводности твердых растворов

3.2.2. Система Bi203 - Fe203 - V

3.2.2.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.xFexOii.x

3.2.2.2. Уточнение структуры Bi4V2.xFexOii.x

3.2.2.3. Исследование электропроводности твердых растворов

3.2.3. Система Bi203 - Zr02 - V

3.2.3.1. Рентгенографические характеристики Bi4V22XZrxOn.3x

3.2.3.2. Электропроводность твердых растворов

3.2.4. Система Bi203-Nb205 - V

3.2.4.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.2XNb2XOn ЮЗ

3.2.4.2. Исследование электропроводности твердых растворов

3.3. Квантово - химические расчеты структуры и химической связи ванадата висмута 111 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 124 ВЫВОДЫ 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 133 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ а, Ъ, с- параметры элементарной ячейки, А х — мольная доля компонента Т — температура, °С

Рог - парциальное давление кислорода, атм

Тк - температура сегнетоэлектрического фазового перехода, К

Т пл - температура плавления, °С

R - сопротивление, Ом а - общая электропроводность, Ом"1* см'

1 - толщина образца, см

S - площадь платиновых электродов, см р -плотность, г/см

М - молекулярная масса, Г

V - объем элементарной ячейки, А

Z - число формульных единиц

ДТА - дифференциально- термический анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

ФП - фазовый переход

АФ - фазы Ауривиллиуса

ВСПС - Висмутсодержащие слоистые перовскитоподобные соединения BIMEVOX - Bi4V2-2xMe2*0,

Ни - потенциалы ионизации валентных орбиталей, эВ ехр, - экспонента

Cj - весовой коэффициент

Пэксп. - заселенность позиции из рентгеновских и нейтронографических данных Npac- рассчитанная заселенность позиции ЭС - электронный спектр ВП - валентная полоса

COOP - дифференциальные заселенности перекрывания кристаллических орбиталей

ЗПКО - заселенности перекрывания кристаллических орбиталей

AEtot - полная энергия конфигурации, эВ п(Ер) - плотность состояний на уровне Ферми Дзлц - значение запрещенной щели. эВ dab - расстояние между кислородными вакансиями в плоскости ab

N(E) - плотность состояния, 1/eV-cell

Q* - суммарная заселенность перекрывания связей d> - средняя длина связи, А d - межплоскостное расстояние, А

9 - угол скольжения рентгеновского луча относительно семейства плоскостей, град п - порядок отражения (п=1) X - длина волны падающего излучения, нм

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование высокопроводящих структур в соединениях семейства Bimevox»

Сложнооксидные фазы являются основой многих материалов современной техники, применяемых в качестве электролитов в топливных элементах, датчиках и газоразрядных мембранах. Предпочтительным материалом для этих устройств до сих пор остается кубически стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения - высокая рабочая температура порядка 1000°С, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.). Дополнительные трудности возникают при обеспечении химической и механической совместимости. Поиск кислородно-ионных проводников с высокими значениями электропроводности при меньших температурах привел к ванадату висмута Bi4V20ii (проводимость при 500°С порядка 10"3 См/см). Модифицированные материалы получаются путем замещения ванадия и/или висмута другими металлами: Li+, Cu2+, Со2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, Nb5+ и т.д. Общая формула соединений - Bi4V2-xMexOn5, а все семейство получило в литературе общее название BIMEVOX.

Большая часть имеющихся публикаций посвящена изучению электропроводности BIMEVOX и поиску составов с максимальным значением кислородной проводимости при как можно более низких температурах. Однако однозначного мнения среди исследователей не существует (до конца не известен механизм проводимости, влияние состава, условий получения, структуры, термодинамических параметров (Т, Рог)? среды на характер и величину электропроводности). Работ, посвященных особенностям синтеза BIMEVOX: рабочему интервалу температур, составу промежуточных и конечных продуктов, идентификации фазовых особенностей как функции допирования в литературе практически нет. Нет и единого мнения о способе внедрения замещающего компонента, протяженности областей гомогенности твердых растворов различных составов, возможности образования той или иной полиморфной модификации и их структурных особенностях. Встречаются противоречивые и взаимоисключающие результаты и мнения.

К сожалению, не уделялось внимания и расчетам электронной структуры соединений семейства BIMEVOX. Между тем на этой основе можно анализировать стабильность фаз, механизмы фазовых переходов, и, в конечном счете, механизмы проводимости в сложных оксидах.

Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования соединений семейства BIMEVOX, их всесторонней структурной аттестации и исследовании электротранспортных характеристик в зависимости от термодинамических параметров среды с использованием комплекса современных физико-химических экспериментальных и расчетных методов.

Работа проводилась в рамках грантов: «Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России» {№ ЛОЗ-2.11-571 2003 г., № А04-2.11-985 2004 г.), Программы' Министерства Образования и науки РФ «Университеты России» (Ур.05.01.039 2004 г, Ур.05.01.439 2005 г.), Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» раздел: «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов» {№ 49135 2005 г.), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований {грант №06-03-32378-а).

Цель работы

Поиск и получение материалов на основе ванадата висмута Bi4V20n, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью; комплексное исследование взаимосвязи процессов получения, областей устойчивости, структуры, электронного строения и свойств твердых растворов семейства BIMEVOX.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

S Установление особенностей твердофазного синтеза высокопроводящих фаз в соединениях семейства BIMEVOX, отвечающих общей формуле В1^2.2хМе2хОп-с1(либо Bi2Vi.xMex05)5.d/2.)(rfle!Me - Си, In, Y, Mn, Fe, Ti, Zr, Nb.

S Структурная аттестация соединений BIMEVOX, изучение областей гомогенности и стабильности фаз.

S Установление механизмов электропереноса, в твердых растворах Bi4V2.2xMe2XOi|.5 в зависимости от структурных особенностей материала; термодинамических параметров среды (Т, Р02) и природы носителя. Проведение поиска наиболее высокопроводящих составов.

•S Квантовохимическое моделирование электронного спектра и химической связи P-B14V2O11 и y-Bi4V20n для определения взаимосвязи между особенностями электронного спектра, химической связью и транспортными свойствами полиморфных модификаций.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения полиморфных модификаций Bi4V20i 1 и твердых растворов BIMEVOX.

2. Уточненные области гомогенности BIMEVOX, механизм образования твердых растворов, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций.

3. ■ Структура твердых растворов различных полиморфных модификаций BIMEVOX: a-Bi4Fe0.05V1.95O10.95, У- Bi4Feo.4Vi.6Oio.6H у- Bi4Cu0.3V1.7O10.?

4. Характер и особенности температурных и концентрационных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов. Равновесные барические зависимости электропроводности BIFEVOX, доказывающие кислородно-ионный характер транспорта.

5. Выявленные особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута P-Bi4V20n и у-Е^УгОц. Обоснование преимущественного транспорта ионов кислорода в у-модификации, оценка стабильности фаз и возможности допирования ванадата висмута низковалентными катионами.

Научная новизна

Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе Bi4V20n и твердых растворов Bi4V22XM2XOii5, где М- Си, In, Y, Mn, Ti, Zr, Nb, Fe. Проанализированы основные особенности получения твердых растворов различных полиморфных модификаций.

Уточнена кристаллическая * структура твердых растворов Bi4(Fe0.05Vi.95)Oю.95, Bi4(Fe0.4Vi.6)Oi0.6, Bi4(Cu0.3Vi.7)O10.7, рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород.

Впервые для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10" атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости. Впервые выполнены расчеты электронной структуры и параметров химической связи для фаз P-Bi^On и y-Bi4V20ii. На основе анализа полученных данных оценено влияние допирования на стабильность фаз, характер кислородного транспорта у полиморфных модификаций Р-В14У20п, y-Bi4V20n.

Практическое значение работы

Полученные в диссертации данные об особенностях процесса фазообразования В1^2-2хМе2хОи5, кристаллической и электронной структуре полиморфных модификаций Bi^Oj^ характере электропереноса BIMEVOX носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по различным разделам химии твердого тела. Сформулированы режимы синтеза для получения твердых растворов BIMEVOX определенного состава и структуры. Предложен состав BIMEVOX (ME - Nb), обладающий проводящими характеристиками на уровне лучших представителей семейства.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (г. Москва, 2003 г.); Третьем семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2003 г.); Международном Совещании по «Фундаментальном проблемам иоиики твердого тела» (г. Черноголовка, 2004 г.); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» и IV Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 2004 г.); Международной научной конференции "Молодежь и Химия" (г. Красноярск, 2004 г.); V Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004 г.); I Международном форуме молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2005 г.); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005 г.); V Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005 г.); XV Менделеевской Школе-конференции молодых ученых (г. Волгоград, 2005 г.); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц и 51 рисунок. Список литературы содержит 72 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Емельянова, Юлия Валерьевна

ВЫВОДЫ

1. Проведен синтез и исследована последовательность фазообразования для твердых растворов Bi4V2-2xM2xOii.5, где М- Си, In, Y, Mn, Ti, Zr, Nb (х=0.1-0.3), Fe (х=0. 1-0.7). a. По данным ДТА и РФА установлены начальные (450-500°С), конечные (700-800°С) температуры взаимодействия и последовательность фазообразования в ВЦУ2Оц и твердых растворах на его основе. Проанализированы особенности синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами. b. При введении низковалентных катионов (Fe, Mn, Си), с частично заполненным внешним d-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются низкосимметричные структуры (моноклинные CU5V2O10, Fe2V4013). При введении же РЗЭ и 4-6 зарядных катионов (Y, In, Ti, Zr, Nb), с не заполненным или полностью заполненным d-электронным уровнем, на промежуточных стадиях синтеза формируются высокосимметричные структуры (гексагональный Bi8Nbi8057, тетрагональный Bi7.3gZro.62O12.31)c. На формирование моноклинной или орторомбической симметрии a- Bi4V20n и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия. d. В большинстве изученных систем на конечном этапе синтеза образуется твердый раствор зашихтованного состава. По совокупности результатов очевидно, что ванадат висмута Bi4V20n действительно обладает способностью к образованию твердых растворов с замещающими компонентами, отличающимися как по величине заряда от ионов ванадия и висмута, так и по величине ионных радиусов в соответствующей координации.

2. Разработаны рекомендации по оптимальным условиям твердофазного синтеза Bi4V20n и твердых растворов на его основе.

3. С помощью метода РФА, изучения зависимостей "свойство-состав" установлены границы областей гомогенности твердых растворов Bi4V2.2xM2XOiis, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций. Показан механизм образования твердых растворов путем замещения ванадия на соответствующий катион в ванадий-кислородных полиэдрах.

4. С помощью метода полнопрофильного анализа Ритвелда уточнена структура некоторых полиморфных модификаций твердых растворов: а-модификации - Bi4(Feo.o5Vi.95)Oio.95, у-модификации - Bi4(Fe0.4Vi.6)Oi0.6 и Bi4(Cu0.3Vi.7)Oi0.7. Рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород, построена картина структуры.

5. Изучены электрофизические свойства керамических материалов на основе ВЦУгОц как функция состава твердого раствора, термодинамических параметров среды: a. установлены характер и особенности температурных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов b. выявлены особенности зависимости проводимости твердых растворов от состава. Наибольшей проводимостью среди изученных соединений обладает твердый раствор с добавкой ниобия х=0.175. Значения удельной электропроводности твердых растворов, допированных ниобием, при высоких температурах близки к наиболее высоким величинам, полученным для семейств^ BIMEVOX. Соединение Bi4V2-2XNb2XOii является перспективным для дальнейшего исследования. . c. Значения проводимости орторомбических а-модификаций некоторых твердых растворов сопоставимы с полученными значениями для у-модификаций BIMEVOX. d. Для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10"2 атм. Показан кислородно-ионный характер проводимости.

6. , С помощью линейного метода JIMTO в приближении сильной связи и I полуэмпирического метода Хюккеля изучены особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута: P-Bi4V20n и y-Bi4V20n. Для обеих фаз получен спектр полупроводникового типа. Наблюдаются сильные взаимодействия V-О, менее прочные связи Bi-O и слабые взаимодействия Bi-V в структуре ванадатов. Полная энергия понижается по абсолютной величине в направлении от Р- к у-фазе, что соответствует понижению их стабильности.

Получены принципиально новые сведения, необходимые для понимания транспортных характеристик полиморфных модификаций p-Bi4V20n, y-Bi4V20ii. Анализ электронных спектров и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута объяснил наличие преимущественного транспорта кислорода в у-модификации и возможность допирования ванадата висмута низковалентными катионами.

В заключение, автор хотел бы искренне поблагодарить научного руководителя д.х.н. Жуковского Владимира Михайловича. Автор благодарит сотрудников Института химии твердого тела УрО РАН и лично Журавлева Виктора Дмитриевича, Зайнуллину Веронику Маратовну, Григорова Игоря Георгиевича, а также сотрудника Института металлургии УрО РАН Петрову Софью Александровну за помощь в проведении исследований. Автор выражает особую признательность доценту кафедры аналитической химии Уральского госуниверситета Буяновой Елене Станиславовне за помощь в проведении экспериментов, полезные советы и замечания при обсуждении результатов работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование вносит определенный вклад в понимание механизмов формирования высокопроводящих модификаций кислородно-ионных проводников семейства BIMEVOX. Детальное изучение процессов фазообразования при синтезе Bi4V2.2xMe2xOn.5 позволило провести сопоставительный анализ особенностей синтеза твердых растворов с различными замещающими компонентами:

При введении оксидов двух-, трех- валентных металлов практически во всех случаях в качестве промежуточных фаз на средних стадиях синтеза образуются ванадаты соответствующих металлов.

Ванадаты висмута с пониженной степенью окисления ванадия зафиксированы лишь в тех системах, где имеются элементы, способные повышать свою степень окисления (кобальт, никель, марганец), либо в системе без оксида двухвалентного металла.

Для систем с 4-6-валентными замещающими катионами в качестве промежуточных фаз всегда присутствуют сложные оксиды висмута и соответствующих катионов.

Независимо от типа допанта, формирование твердых растворов всегда проходит через стадию образования ванадатов BiV04/jm6o Bii33V206. Ванадат висмута BiV04) кроме того, является основной примесью в неоднофазных образцах.

На формирование моноклинной или орторомбической симметрии a- Bi4V20n и твердых растворов на его основе влияет чистота используемых оксидов висмута и ванадия.

Несмотря на сложный характер взаимодействий в изучаемых системах, включающий ряд последовательно-параллельных стадий, на конечном этапе синтеза при соответствующих концентрациях металла Me образуются твердые растворы, относящиеся к одной из возможных полиморфных модификаций ванадата висмута. На этой основе сформулированы оптимальные условия получения различных по составу твердых растворов BIMEVOX.

Изучение особенностей структуры и свойств твердых растворов BIMEVOX, где ME - катионы с зарядом от +2 до +5 (Си, Fe, Zr, Nb), проведено по схеме:

1) установление областей гомогенности твердых растворов и механизма замещения;

2) установление областей устойчивого существования полиморфных модификаций;

3) выявление особенностей структуры BIMEVOX;

4) исследование общей электропроводности твердых растворов как функции состава, структуры, термодинамических параметров среды.

Обобщая результаты, отметим следующие особенности:

- Область гомогенности твердых растворов в основном ограничена величиной jc<0.30. Даже изовалентное замещение (Nb) не приводит к образованию протяженных твердых растворов. Исключение составляет серия образцов BIFEVOX. Возможно, основную роль играет, в соответствии с правилами изоморфизма, наибольшая близость радиусов ионов ванадия и железа по сравнению с радиусами других ионов (rv5+(VI) = 0.54А, rFe3+(VI) = 0.55А, rFe3+(IV) = 0.49 A, rNb5t(VI) = 0.64А, rZr4f(VI) = 0.12k, rCu2+(VI) = 0.63A), с учетом возможного положения железа как в окта-, так и в тетраэдрической координации.

- а-модификация твердых растворов при комнатной температуре устойчива при малых концентрациях допанта - в среднем до х=0.15. Твердые растворы в а-модификации во всех случаях, кроме BIFEVOX, кристаллизуются в орторомбической сингонии, пространственная группа Abal или Атат. Для BIFEVOX характерна моноклинная модификация С2/т.

- у-модификация твердых растворов устойчива при комнатной температуре в достаточно узком интервале концентраций, в среднем от 0.125<х<0.25.' Исключение составляет серия BIFEVOX, где область устойчивости простирается от 0.20<х<0.70. Высокотемпературная у-модификация твердых растворов описывается в пространственной группе 14/ттт с тетрагональной элементарной ячейкой. Наблюдается согласие с моделью Джуберта и Маирса [19].

- Перевод в высокотемпературную модификацию, сохраняющуюся при комнатной температуре, а-модификации твердых растворов или смеси модификаций с помощью метода закалки возможен только в некоторых случаях, в частности, для системы BICUVOX. Однако медленное нагревание или охлаждение возвращает образцы в равновесные модификации.

- Установленные с помощью структурных исследований температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций подтверждены дифференциально-термическими и электрофизическими исследованиями. Например, на кривых зависимости электропроводности от температуры только для стабилизированных во всем температурном интервале составов в у-модификации наблюдаются прямолинейные зависимости как при нагревании, так и при охлаждении.

- Наиболее высокие значения общей электропроводности (табл. 3.37) стах зафиксированы у твердых растворов с концентрацией допанта jc, соответствующей либо нижнему пределу формирования у- модификации, либо верхнему пределу орторомбической а- или фазы, если разница между величинами параметров а-Ь незначительна (порядка~0.02 А).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Емельянова, Юлия Валерьевна, 2006 год

1. Осипян В.Г., Савченко JI.M., Элбакян B.JI. Висмут-ванадатные! сегнетоэлектрики со слоистой структурой // Ж. Неорган, химии. 1987. Т.23. №3. С.523-527.

2. Яновский В.К., Воронкова В.И., Руденко И.А. Структура и свойства слоистых кристаллических фаз в системе Bi2W06 Bi4Ti30i2 // Кристаллография. 1984. Т. 29. №2. С. 298-301.

3. Исупов В.А. Некоторые проблемы кристаллохимии сегнетоэлектриков со слоистой перовскитоподобной структурой // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Калинин.-1980, С. 12-18.

4. Шебанов JI.A., Осипян В.Г., Фрейденфельд Э.Ж. Исследование твердофазных процессов в системе Bi2W06 - Bi4Ti3012 // Неорган. Материалы. 1982. Т. 18. №2. С.305 -307.

5. Яновский В.К., Воронкова В.И. Система Bi2W06 -La2 W06 в субсолидусной области и соединение BiLaW06 // Ж. Неорган, химии. 1981. Т.26. №2. С.549 552.

6. Horun A., Wolcyrz М., Wojakourski A. Synthesis and crystallochemical characterization of the Bi3RE5012 (RE=Y,La,Pr,Nd,Sm,Eu.) type phases. // Solid State Ionics. 1995. V. 116. №1. P. 68-72.

7. Radosavljevic I., Sleight A.W. Synthesis and structure of bismuth copper vanadate, BiCu206V/ Solid State Chemistry. 1998. V. 141. P. 149-154.

8. Joubert O., Jouanneaux A., Ganne M. Crystal structure of low -temperature form of bismuth vanadium oxide determined by Rietveld refinement of X -ray and neutron diffraction data (a Bi4V20n) // Material Research Bulletin. 1994. V.29. №2. P. 175-184.

9. Abraham F., Debreuile Gresse Mf., Mouresse G., Nowogrocki G. Phase -transitions and ionic conductivity in Bi4V20n an oxide with layered structure. // Solid State Ionics. 1988. V28. P. 529 - 532.

10. Lee C.K., Sinclair D.C., West A.R. Stoichiometry and stability of bismuth vanadate, Bi4V20ib solid solution. // Solid State Ionics. 1993. V.62. №1. P.193-198.

11. Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F. Thermal behaviour of Bi4V20i.: X-ray diffraction and impedance spectroscopy studies. // Solid State Ionics. 1995. V.78. №1-4. P. 183-189.

12. Abraham F., Boivin J., Mairesse G.^Nowogrocki G. The bimevox series a new family of high performances oxide ion conductors. // Solid State Ionics. 1990. V.40/41. P.934-937.

13. Varma K.B.R., Subbanna G.N., Gururow T.N., Rao C.N. R Synthesis and characterization of layered bismuth vanadates. // J. Mater. Res. Bull. 1990. V.5. P 2718.

14. Achary S.N. Mathews M.D., Patwe S.J., Tyagi A.K. High temperature X - ray diffraction and dilatometric studies on some oxygen ion conducting compounds. // J. Materials Science letters. 1999. V.18. №5. P.355 -357.

15. Vannier R. N., Mairesse G., Abraham F. and Nowogrocki G. Structure and conductivity of Cu and Ni-substituted Bi4V20.i compounds. // Solid State Ionics. 1994. V.70-71. №1. P.259 -263.

16. Abrahams I., Krok F., Nelstrop I.A.G. Defect structure of quenched у -r BICOVOX by combined X ray and neutron powder diffraction // Solid State Ionics. 1996. V.90. .P.57-65.

17. Abrahams I., Krok F., Nelstrop I.A.G. Defect structure of quenched у -BINIVOX // Solid State Ionics. 1998. V.l 10. P.95-101.

18. Abrahams I., Krok F. Defect chemistry of the BIMEVOXes. // J. Mater. Chem. 2002. V.12. P.3351-3362.

19. Vannier R.N., Pernot E., Anne M., Isnard O., Mairesse G., Nowogrocki G., Bi4V20|i polymorph crystal structures related to their electrical prorerties. // Solid State Ionics. 2003. V.157. P. 147-153.

20. Mairesse G., Roussel P., Vannier R.N., Anne M., Pirovano C., Nowogrocki G. Crystal structure determination of a, P and у Bi4V2On polymorphs. Part I: у and p -Bi4V2On. // Solid State Sciences. 2003. V.5. P. 851-859.

21. Lasure S., Vernochet C., Vannier R.N., ets. Composition dependence of oxide anion conduction in BIMEVOX family // Solid State Ionics. 1996. V.90. P. 117123.

22. Sammes N.M., Tompsett G.A., Nafe H., Aldinger F. Bismuth Based Oxide Electrolytes-Structure and Ionic Conductivity. // J. European Ceramic Soc. 1999. V.19. №10. P.l801-1826.

23. Krok F., Abrahams I., Malys M., Bush A.S. Electrical conductivity and structure correlation in BIZNVOX // Solid State Ionics. 1999. V.l 19. P.139 144.

24. Joubert O., Ganne M., Vannier R.N., Mairesse G. Solid phase synthesis and characterization of new BIMEVOX series: Bi4V2.xMxOn-x (M= Cr, Fe) // Solid State Ionics. 1996. V. 83. № 3-4. P. 199-207.

25. Осипян В.Г., Савченко JI.M., Элбакян В.Л. Висмут-ванадатные сегнетоэлектрики со слоистой структурой // Ж. Неорган, хим. 1987. Т.23. №3. С.523-529.

26. Буянова Е.С., Жуковский В.М., Лопатина Е.С., Ивановская В.В., Райтенко Е.А. Синтез и свойства твердых растворов на основе ванадата висмута // Неорган. Материалы. 2002. Т.38. №3. С.256-261.

27. Vernochet С., Vannier R. N., Pirovano С., Nowogrocki G. Chemical, structural and electrical characterization in the BIZNVOX family // J. Mater. Chem. 2000. №10. P. 2811-2817.

28. Vaidhyanathan В., Balaji K., Rao K.I. Microwave assisted solid state synthesis of oxide ion conducting stabilized bismuth vanadate phases // J. Mater. Chem. 1998. V.10. №11. P.3400-3404.

29. Goodenough I.B., Manthiram A., Paranthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures // Solid State Ionics. 1992. V.52. P. 105-109.

30. Abrahams I., Krok- F.,Wrobel W, :Chan S.C.M., Malys M., Bogusz W., Dygas J.R'. Phase stability, structure and electrical conductivity in the system ВVi.xZrxO11(x/2)5 // Solid State Ionics. 2002. V.l54 155. P.511 - 516.

31. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., ets. Oxygen ionic and electronic conductivity of La- doped BIMEVOX // Solid State Ionics. 1998. V. 111. №3-4. P.227-236.

32. Paydar M.H., Hadian A.M., Fafilek G. Studies on preparation,! characterization and ion conductivity of Ti Cu double substituted Bi4V20n. // J. European ceramic soc. 2001. V.21. P. 1921-1824.

33. Krok F., Abrahams I., Bangobango D.G., Bogusz W., Nelstrop J.A.G. Electrical and structural study of BICOVOX // Solid State Ionics. 1996. V.86-88. P.261-266.

34. Abrahams. I., Krok F., Malys M., Bush A.S. Defect structure and ionic conductivity as a function of thermal history in BIMgVOX solid electrolytes. // J. Materials Science. 2001. V.36. P. 1099-1104.

35. Маррел Дж., Кетгл С., Тедцер Дж. Теория валентности: Пер. с анг. М.: Мир, 1968. 520с.

36. Слэтер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с анг. М.: Мир, 1978. 662с.

37. Koeling D.D. Self-consistent energy band calcucations. // Rep. Prog. Phys. 1981. V.44. №2. P.39-212.

38. Ивановский A.JI. и др. Электронное строение карбидов и нитридов переходных металлов / A.JI. Ивановский, В.П. Жуков, В.А. Губанов. М.: Наука, 1990.220с.

39. Жуков В.П., Жуковский В.М., Зайнуллина В.М., Медведева Н.И. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута //Журнал структурной химии. 1999. Т.40. №6. С. 1029-1034.

40. Battle P.P., Gattow G., Heap J.W. Structure and Dinamic Stadies 5- Bi203 oxide ionic conductor // J. Solid State Chem. 1989. V. 6. №1. P. 8-15.

41. Медведева Н.И., Губанов B.A. Электронная структура и свойства фаз Ауривиллиуса // Журнал структурной химии. 1996. Т.37. №3. С.472-478.

42. JCPDS-Internation Centre for Diffraction Data.2000. PCPDF WIN V. 2.1.

43. Young R.A. The Rietveld Method // Ed. Oxford University Press. 1993. bibitem H85.

44. Rietveld H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J.Appl. Crystallogr. 1969. V.2. P.65-71.

45. Werner P.-E., Salome S., Malmros G., and Thomas J.O. Quantitative Analysis of Multicomponent Powder by Full-profile Refinement of Guinier-Hagg X-ray Film Data// J. Appl. Crystallogr. 1979. V.12. №1. P.107-109.

46. Larson A.C. and Von Dreele R.B. Generalized Structure Analysis System (GSAS) LAUR 86r748 // Los Alamos National laboratory. Los Alamos. 1988. NM. 150p.

47. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., and Paiva-Santos C.O. DBWS-9411,' an Upgrade of the DBWS. Programs for Rietveld Refinement with PC and mainframe computers// 'J.Appl. Crystallogr. 1995. V.28. P.366-367.

48. Hill R.J. and Howard C.J. A Computer Programm for Rietveld Analysis of Fixed Wavelength X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns // Australian Atomic Energy Commision (ANSTO) report No.M112. Lucas Heights Research Laboratories. 1997. P.25.

49. Laugier J., Bochu B. LMGP-Suite Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments. ENSP // Laboratoire des .Materiaux et du Genie Physique. Saint Martin d'Hdres. BP 46. 38042. Grenoble. France. 2003.

50. Hunter В. "Rietica A visual Rietveld program" // International Union of Crystallography, Commission on Powder Diffraction. - 1998. - Newsletter N.20.

51. Yang Y. L., Qiu L. and Jacobson A. J. Manganese doped bismuth vanadate solid electrolytes: oxygen permeation in Bi2V0.8Mn0.2O5.3 // J. Mater. Chem. 1997. V.7. P.249-253.

52. Фотиев A.A. и др. Ванадаты: состав, синтез, структура и свойства / А.А. Фотиев, Б.В. Слободин, М.Я. Ходос. М.: Наука, 1988. 272с.

53. Abrahams I., Krok F., Malys M. Phase transition studies in BIMEVOX solid electrolytes AC impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 2005. V.176. P.2053-2058.

54. Kurek P., Pongratz P., Breiter M.W. Investigation of Order-Disorder Transition in BICUVOX Single Crystals // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P.615-621.

55. Y. L. Yang, L. Qiu, T.Harrison and A. J. Jacobson. Manganese doped bismuth vanadate solid electrolytes: Synthesis and characterization of Bi2VixMnx055x// J. Mater. Chem. 1997. V.7. P.243-248.

56. Altermatt D., Brown I.D. The Automatic Searching for Chemical Bonds in Inorganic Crystal Structures // Acta Cryst. 1985. V. B41. P.240-244.

57. Shannon R.D. Revised Effective Ionic radii and Systematic Studies in Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta cryst. 1976. V. 32. P.751-767.

58. Chadwick A.V., Colli C., Maltese C., G.Morrison, I. Abrahams, A.Bush. EXAFS Stadies of the Cation Sites in BIMEVOX Fast-Ion Conductors // Solid State Ionics. 1999. V. 119. №1-4. P. 79-84.

59. Guillodo M., Fouletier J., Dessemond L. Electrical properties of dense Me-doped bismuth vanadate (Me=Co, Cu) P02-dependent conductivity determined by impedance spectroscopy // J. European Ceramic Soc. 2001. V.21. P.2331-2344.

60. Jan J., Greenblatt M. Ionic conductivity of Bi4V2xMxOn-x/2 (M= Ti, Zr, Sn, Pb) //Solid State Ionics. 1990. V. 38. №1-2. P. 105-110.

61. Alvarez S. Tables of parameters for extended Huckel calculations -Barcelona: Universitat de Barcelona, 1989.

62. Эмсли Дж. Элементы. Москва: Мир, 1993. 256с.

63. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХI

64. Ю. В. Емельянова, Ж. В. Салимгареева, Е. С. Буянова, В. М. Жуковский. Процессы синтеза и кислородная проводимость BIMEVOX (М= In, Y) // Материалы Международной научной конференции "Молодежь и Химия" Красноярск, 2004 С.232-235.I

65. Ю. В. Емельянова, Ж. В. Салимгареева, Е. С. Буянова, В. М. Жуковский. Синтез и свойства твердых растворов Bi4V2„2xM2xOn-2x> гДе М Y, In // Неорганические материалы. 2005. т.41. №10. С. 1254-1260.

66. Шафигина P.P., Буянова Е.С., Емельянова Ю.В. Кислородпроводящие твердые растворы в системах Bi203-V205-Nb205(Zr02). // Труды 1 Международного форума молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2005. С.158-161.

67. Емельянова Ю.В., Шафигина P.P., Зайнуллина В.М., Петрова С.А., Буянова Е.С., Жуковский В.М. «Стабилизация фаз BIMEVOX с кислородной проводимостью // Тезисы доклада V Семинара СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2005. С.98.

68. Шафигина Р.А., Емельянова Ю.В., Буянова Е.С. Синтез и свойства твердых растворов в системе Bi203-V205-Nb205 // Тезисы докладов XV Менделеевской Школы-конференции молодых ученых. Волгоград, 2005. С.41-42.