Фотоэлектронные спектры тонких пленок металлооксидов систем Y-Ba-Cu-O и Bi-Сa-Cu-O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Лихачев, Евгений Робертович

• Лихачев, Евгений Робертович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лихачев, Евгений Робертович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКИЕ СВОСТВА МЕТАЛЛООКСИДОВ СИСТЕМ У-Ва-Си-0 И В1-8г-Са-Си-0

1.1. Кристаллическая структура иттрий-бариевых ВТСП

1.2. Особенности электронного строения металлооксидов системы У-Ва-Си-0

1.3. Кристаллическая структура висмутосодержащих

втсп

1.4. Особенности электронного строения металлооксидов

на основе ВьБг

1.5. Основные результаты фотоэлектронной спектроскопии ВТСП

1.6. Оценка влияния корреляционных эффектов на электронную структуру металлооксидов

ГЛАВА II. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ

СПЕКТРОВ

2.1. Основы метода фотоэлектронной спектроскопии

2.2. Формализм метода

2.3. Вычислительные аспекты метода

2.3.1. Вычисление фаз рассеяния

2.3.2. Вычисление сферических функций и их производных

2.3.3. Вычисление З^символов Вигнера

2.3.4. Расчет электронной структуры пленочным линейным методом присоединенных плоских волн

2.3.5. Построение пленочного потенциала

2.3.6. Вычисление производной потенциала

2.4. Фотоэлектронные спектры (001) пленки меди

ГЛАВА III. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И

ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДОВ СИСТЕМ У-Ва-Си-О И ВьБг-Са-Си-О

3.1. Электронное строение пленок металлооксидов на основе иттрия-бария и висмута-стронция

3.1.1. Плотности электронных состояний в пленках УВа2Сиз07-5 (5 = 0,1)

3.1.2. Плотности электронных состояний в пленках В128г2Са„.1Си„02„+4 (и = 1, 2, 3)

3.2. Фотоэлектронные спектры пленок металлооксидов

на основе У-Ва и ВьБг

3.2.1. Фотоэлектронные спектры пленок УВа2Сиз07_5

(8 = 0,1)

3.2.2. Фотоэлектронные спектры пленок В128г2Са„_1Си„02„+4 (и = 1, 2, 3)

3.2.3. Сопоставление теоретических фотоэлектронных спектров с экспериментальными данными

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотоэлектронные спектры тонких пленок металлооксидов систем Y-Ba-Cu-O и Bi-Сa-Cu-O»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования.

В 1986 году после длительного периода совершенствования свойств сверхпроводников, сопровождавшегося незначительным повышением температуры сверхпроводящего перехода (Тс), начался новый этап в их исследовании, связанный с открытием Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости в соединениях системы Ba-La-Cu-O при температурах порядка 35 К [1]. Открытие сверхпроводящих соединений со столь высокими Тс стимулировало дальнейший поиск высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). И уже через год после этого открытия была получена сверхпроводящая фаза УВа2Сиз07-5 с Тс = 92 К [2]. Так был преодолен азотный барьер по Тс, что еще больше подхлестнуло массовый интерес исследователей к металлооксидам (учитывая состав ВТСП, их часто называют металлооксидами или купратами). Спустя еще один год были открыты два новых класса ВТСП. Химическая формула этих соединений: A2B2Can.iCun02n+4, где А = {Tl, Bi}, В = {Ва, Sr}, а п = 1 ч- 4. Значения критических температур для сверхпроводящих купратов на основе Bi-Sr равны 12 К для п = 1, 90 К для п = 2 и 110 К для п = 3 [2], а для купратов на основе Т1-Ва - соответственно 20 К, 110 К и 125 К [2]. К настоящему времени экспоненциальный рост значения Тс прекратился (рекорд критической температуры принадлежит ртутным соединениям: наивысшая зафиксированная сейчас Тс для ЩВагСагСизОв+а под давлением достигает 164 К [3]), и наступил этап кропотливой, методичной работы по выяснению природы высокотемпературной сверхпроводимости и тщательному изучению свойств ВТСП-материалов.

Физика ВТСП практически сразу превратилась в самостоятельную и достаточно обширную область физики. Это обусловлено не только заманчивыми перспективами полного освоения "азотных", а в дальнейшем, не исключено, и "комнатных" сверхпроводников и их промышленного использования, но и необычными свойствами метал-лооксидов. Сверхпроводящие купраты весьма удивительным образом проявляют изменяющиеся под воздействием разных факторов свойства металлов и диэлектриков (полупроводников), магнитоупорядочен-ных и магниторазупорядоченных систем, кристаллов с сильной корреляцией и смешанной валентностью, ионной и ковалентной связью, и, наконец, они столь анизотропны, что по ряду параметров относятся к низкоразмерным (2Т)) системам. Все это и обуславливает большой интерес к явлению высокотемпературной сверхпроводимости, по-прежнему остающемуся загадочным и противоречивым.

Современная теория сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера (БК1П) не может объяснить явления высокотемпературной сверхпроводимости. Поэтому были предприняты многочисленные попытки выяснения механизмов, приводящих к высоким значениям Тс в новых соединениях. Спектр высказанных предположений по этому поводу весьма широк. Он простирается от более или менее стандартных механизмов сверхпроводимости, основанных на идее куперовско-го спаривания электронов за счет электрон-фононного [4] или электрон-электронного [4] взаимодействий, до совершенно новых, вводящих в рассмотрение такие понятия, как резонирующие валентные связи [4,5] (в модели резонирующих валентных связей притяжение электронов друг к другу имеет магнитную природу и связано с антиферромагнитным обменным взаимодействием). Теоретические модели, описывающие сверхпроводимость в металлооксидах, можно достаточно условно разделить на

а) чисто фононные [6];

б) совершенно отрицающие сколь-нибудь важную роль фононов [7-12];

с) смешанные [9,13] ("нефононные" механизмы сверхпроводимости, даже будучи недостаточно эффективными сами по себе, могут значительно усиливать фононный механизм.

Модели, базирующиеся на фононном механизме сверхпроводимости, являясь развитием подхода БКШ, в той или иной мере учитывают особенности кристаллической структуры ВТСП. Это, например, модели, основанные на нелинейном электрон-фононном взаимодействии - би-солитонном механизме спаривания [14]. Среди "нефононных" теорий можно выделить БКШ-подобные, где в качестве частиц, спаривающих электроны в бозоны, выступают электронные возбуждения - плазмо-ны или экситоны [9]. Другую группу теорий сверхпроводимости в ме-таллооксидах, отрицающих важность электрон-фононного взаимодействия, составляют теоретические модели (различные варианты модели Хаббарда), основывающиеся на предположении об определяющей роли в явлении высокотемпературной сверхпроводимости сильнокоррелированной электронной подсистемы [7-12]. При этом электроны сами по себе сильно взаимодействуют, поэтому для их спаривания нет нужды в промежуточном фоне, связанном с решеткой. Одним из основных предположений теории БКШ является то, что электронная подсистема металла в нормальном состоянии хорошо описывается теорией ферми-жидкости Ландау. Учет же сильных кулоновских корреляций между электронами может привести к отсутствию ферми-жидкостного поведения электронной подсистемы, поэтому большинство принципиально новых моделей высокотемпературной сверхпроводимости отрицают не только важность учета электрон-фононного взаимодействия, но и вообще возможность описания электронной подсистемы ВТСП как

ферми-жидкости [7,15,16]. К сожалению, качество экспериментальных данных, а так же отсутствие соответствующей детализации в теоретических исследованиях не позволяют в настоящее время сделать однозначный вывод в пользу того или иного механизма сверхпроводимости в ВТСП.

Как же следует описывать электронную структуру ВТСП - в духе традиционной зонной теории или в духе модели Хаббарда, основанной на концепции локализованных электронов? Классическая зонная теория твердого тела предполагает, что электроны внешних атомных оболочек полностью коллективизированы. Их спектр может быть описан эффективным одноэлектронным гамильтонианом, соответствующим движению электронов в среднем потенциале, который, в свою очередь, сам зависит от спектра электронных состояний и степени их заполнения. Влияние межэлектронного взаимодействия (обменно-корреляционные эффекты) при этом предполагается почти полностью включенным в указанную зависимость эффективного потенциала. Несводимые к среднему полю многоэлектронные эффекты считаются достаточно слабыми, чтобы их можно было рассматривать как поправки к зонной картине. Альтернативный подход к описанию электронной структуры ВТСП основывается на модели Хаббарда, физический смысл которой заключается в следующем. Электроны внешних атомных оболочек считаются в большой степени локализованными, связанными со своим атомом (ионом). При образовании твердого тела они не коллективизируются полностью, но получают возможность двигаться по решетке, "перескакивать" с атома на атом. Этот процесс управляется двумя параметрами: вероятностью перескока, которая определяется перекрытием волновых функций и потенциалов соседних атомов (ионов) и энергией, необходимой для перенесения электрона с одного атома на соседний и определяющейся кулоновским отталкива-

нием "лишнего" электрона от собственных электронов данного иона (ее поэтому обычно называют энергией внутриатомного кулоновского отталкивания). Здесь следует отметить, что эта энергия зависит от симметрии электронных орбиталей - энергия внутриатомного кулоновского отталкивания для ^-электронов значительно меньше, чем для ¿/-электронов [17].

Для выбора исходной точки для теоретического изучения ВТСП-соединений прежде всего необходимо ответить на вопрос: насколько экспериментальные данные по электронному строению расходятся или согласуются со стандартным описанием металлооксидов в рамках зонной теории.

Одним из методов, в рамках которого возможно сопоставление результатов расчета электронного строения кристаллов с экспериментальными данными является фотоэлектронная спектроскопия. Фотоэлектронные спектры определяются плотностью электронных состояний, поэтому все особенности электронной структуры будут отражены в них. Так, например, в фотоэлектронных спектрах должны проявляться сильные внутриатомные корреляции, которые чрезвычайно важны для электронной структуры соединений переходных металлов и могут привести к энергетической структуре, типичной для модели Хаббарда, что также отразится в спектрах. Сравнение теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными с одной стороны является хорошей проверкой для сделанных в ходе вычислений предположений, а с другой - служит основой для надежной интерпретации экспериментальных результатов.

Актуальность исследования ВТСП, конечно же, связана с перспективами их промышленного применения. Одними из наиболее перспективных направлений применения ВТСП являются микроэлектроника СВЧ и микроэлектроника сверхбыстродействующих БИС. На-

званные направления предъявляют к ВТСП-материалу требования высокой критической плотности тока и малого поверхностного сопротивления на частотах 10-100 ГГц. Оба эти требования приводят к необходимости ориентироваться на использование в электронике монокристаллических эпитаксиальных пленок ВТСП. Таким образом, ближайшее применение ВТСП связывается с тонкими пленками. Используемые в создании приборов сверхпроводящие пленки должны обладать высокими воспроизводимыми электрофизическими и сверхпроводящими характеристиками. Одним из необходимых условий для решения этого вопроса является фундаментальное знание электронного строения пленочных структур. Однако к настоящему времени проведены расчеты электронной структуры и фотоэлектронных спектров только для объемных образцов металлооксидов, а для тонких пленок такая информация в литературе до сих пор отсутствует.

Целью работы является теоретическое изучение электронного строения валентной зоны тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводников.

В качестве объектов исследования были выбраны тонкие пленки металлоксидов систем У-Ва-Си-0 и ВьБг-Са-Си-О состава УВа2Си307-5 (5 = 0, 1), В128г2Са„.1СиИ02И+4 (« = 1,2, 3).

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• разработка и реализация на ЭВМ методики расчета фотоэлектронных спектров тонких пленок в рамках вычислительной схемы пленочного линейного метода присоединенных плоских волн (ЛППВ);

• вычисление электронной структуры моноячеечных пленок УВа2Си307, УВа2Си306, В128г2СиОб, В128г2СаСи208 и В128г2Са2Си30ю методом ЛППВ;

• расчет фотоэлектронных спектров валентной зоны для всех исследуемых пленок;

• исследование зависимости электронного строения пленок УВагСизОу-б от содержания атомов кислорода 8 в элементарной ячейке;

• изучение зависимости электронного строения пленок В12 8г2С аи. 1 Си„02„+4 от числа медь-кислородных плоскостей п в элементарной ячейке;

• интерпретация экспериментальных фотоэлектронных спектров валентной зоны изучаемых соединений;

• анализ фотоэлектронных спектров сверхпроводящих купратов с точки зрения верификации возможных механизмов высокотемпературной сверхпроводимости.

Научная новизна работы.

Впервые разработана методика расчета фотоэлектронных спектров тонких пленок, вычислены спектры пленок УВа2Сиз07, УВа2Си30б, В^БггСиОб, В128г2СаСи208 и В128г2Са2Си30ю и обоснована целесообразность использования для сравнения с экспериментальными фотоэлектронными спектрами именно тонкопленочных расчетов.

Впервые показано, что для пленок УВа2Сиз07_б при увеличении 8 от 0 до 1 происходит сужение фотоэлектронных спектров, а для пленок В]28г2Са„_1 Си„02й+4 с ростом числа медь-кислородных плоскостей п увеличивается интенсивность побочного максимума фотоэлектронных спектров по отношению к главному максимуму.

Объяснены причины наблюдаемого систематического расхождения в структуре фотоэлектронных спектров между теоретическими и экспериментальными исследованиями.

Практическая ценность работы.

Разработан комплекс программ для 1ВМ-совместимого компьютера, реализующий методику расчета фотоэлектронных спектров тонких пленок. Созданная вычислительная схема изучения электронной структуры тонких пленок является универсальной методикой, которая может быть непосредственно использована для исследования других соединений.

Результаты, полученные в настоящей работе, позволили устранить неоднозначности в понимании причин систематического расхождения между экспериментом и расчетами электронной структуры ме-таллооксидов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика расчета фотоэлектронных спектров тонких кристаллических пленок в аппроксимации, основанной на учете только однократного рассеяния в конечном состоянии.

2. Интерпретация экспериментальных фотоэлектронных спектров объемных кристаллов с помощью теоретических фотоэлектронных спектров тонких пленок является более корректной, чем интерпретация на основе результатов расчета для объемного образца, не учитывающих влияние поверхности.

3. В пленках УВа2Сиз07-§ при увеличении 5 от 0 до 1 происходит сужение фотоэлектронных спектров, обусловленное смещением максимума спектральной плотности ¿/-состояний атомов меди в сторону более низких энергий связи и уменьшением плотности /»-состояний атомов кислорода в прифермиевской области, а в пленках В12 8г2Саи. 1 Си„02и+4 с ростом числа медь-кислородных плоскостей п структура фотоэлектронных спектров почти не изменяется, однако при этом происходит увеличение интенсивности побочного максимума спектров по отношению к главному пику, что обусловлено

смещением максимума спектральной плотности Си ¿/-состояний в сторону более высоких энергий связи. 4. Зонное описания справедливо для ВТСП-соединений, что подтверждается достаточно хорошим совпадением вычисленных фотоэлектронных спектров с экспериментальными и возможностью интерпретации всех структурных особенностей экспериментальных спектров.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Первом российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996); Четвертой Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996); Семнадцатой Международной конференции по применению рентгеновских методов в исследовании внутренних процессов в атомах (Гамбург, Германия, 1996); Двенадцатой Международной конференции студентов-физиков ICPS (Вена, Австрия, 1997); Седьмой Международной конференции по электронной спектроскопии ICES (Чиба, Япония, 1997); Пятнадцатой научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоуральск, Свердловская обл., 1997).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 107 наименований. Работа изложена на 133 страницах, содержит 5 таблиц и 28 рисунков.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель работы и вытекающие из нее основные задачи, решаемые в диссертации, изложены научная новизна и практическая ценность ре-

зультатов работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзором литературы по теме диссертационной работы. Она включает рассмотрение кристаллической структуры, электронного строения оксидных сверхпроводников систем У-Ва-Си-0 и ВьБг-Са-Си-О по данным квантово-механических расчетов объемных кристаллов и анализ литературных данных по фотоэле-тронной спектроскопии рассматриваемых соединений.

Во второй главе описывается методика вычисления фотоэлектронных спектров тонких пленок и обосновывается необходимость использования для сравнения с экспериментальными спектрами именно тонкопленочных расчетов.

В третьей главе представлены результаты расчетов плотностей электронных состояний и фотоэлектронных спектров тонких пленок соединений систем У-Ва-Си-0 и Вь8г-Са-Си-0, а также проводится сравнение вычисленных спектров с экспериментальными.

В заключении сформулированы общие выводы по работе.

ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛООКСИДОВ СИСТЕМ У-Ва-Си-О И Вь8г-Са-Си-0

Несмотря на то, что последовательная теория высокотемпературной сверхпроводимости пока еще не создана, уже очевидно, что вся совокупность необычных свойств металлооксидов обусловлена особенностями их электронной структуры. Поэтому с момента открытия ВТСП изучению их электронной структуры, как экспериментальному, так и теоретическому, уделяется большое внимание. Хорошей основой для теоретических исследований электронного строения ВТСП является развитие вычислительных методов теории твердого тела. Рассчитанные к настоящему времени характеристики, способствующие интерпретации разнообразных экспериментальных данных, включают широкий круг параметров: это детальные картины зонной структуры кристаллов, полные и парциальные плотности электронных состояний, форма поверхности Ферми, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры и др. Кроме того, основываясь на результатах зонных расчетов, некоторые авторы предприняли попытки описать физико-химические свойства ВТСП, а также исследовать механизмы высокотемпературной сверхпроводимости и описать экспериментально наблюдаемые величины температур перехода в сверхпроводящее состояние в рамках развития теории БКШ или предлагаемых альтернативных моделей.

В настоящей главе представлен обзор опубликованных в последнее время работ по теоретическим и экспериментальным исследованиям электронной структуры и физико-химических свойств металлооксидов систем У-Ва-Си-0 и ВьЗг-Са-Си-О. Ввиду важности кри-

сталлической структуры для определения электронного строения, в первой главе основной материал для каждой оксидной системы предваряется описанием кристаллической решетки рассматриваемых соединений.

1.1. Кристаллическая структура иттрий-бариевых ВТСП

Среди металлооксидных купратов одним из наиболее изученных соединений является иттриевая керамика УВагСизСЬ-б. Стехиометри-ческой формуле высокотемпературного сверхпроводника соответствует состав УВа2Сиз07. Это кристалл, имеющий элементарную ячейку орторомбической структуры, симметрия которого описывается пространственной группой Рттт [18-20]. Кристаллическая решетка имеет следующие параметры [19]: а=3.820 А, ¿=3.885 А, с=11.683 А. Кристаллическая структура соединения УВагСизСЬ изображена на рисунке 1, она может быть получена из структуры перовскита ВаСиОз утроением по вертикали примитивной ячейки с заменой в одной из них атома Ва на атом У и удалением двух атомов кислорода: одного - из той же ячейки (из горизонтальной плоскости, содержащей атомы У и О), а другого - из соседней ячейки (из горизонтальной плоскости, содержащей атомы Си и О). Затем некоторые атомы претерпевают небольшие вертикальные смещения, которые уже не изменяют полученной симметрии рассматриваемой кристаллической структуры. В элементарной ячейке имеется два кристаллографически неэквивалентных положения атомов меди и четыре - атомов кислорода, соответственно можно выделить два характерных элемента рассматриваемой структуры: плоскости, образованные атомами Си(2), 0(3) и 0(4) и бесконечные цепочки перемежающихся атомов меди Си(1) и кислорода 0(1), распо-

С1Г

/ .-» /

г

г6и(2) Осз)^ «е/1

п»

>-3 -и ^

к<2)

Ва

Си(1) о®/

Си«1»!

Си(1>

Си(1УУ ° I_

И^2>Л1\Ва I /

/Уси^ о(3)* /Г

о(

0(3) Си(2)

ч /

Си1

Рисунок 1. Кристаллическая структура соединения УВа2Си307■

ложенные вдоль оси у. В этой структуре очевиден ее слоистый характер. Согласно работе [20] расстояния между атомом меди Си(1) и атомами кислорода Оа) и 0(2) соответственно равны 1.943 А и 1.846 А, а между атомом Си(2) и атомами 0(2), 0(3) и 0(4) - 2.295 А, 1.930 А и 1.961 А. Как видно из этих численных данных расстояние меньше, а расстояние

Си(2)_0(2) больше

чем расстояние от этих атомов до других ближайших к ним атомов кислорода. Поэтому взаимодействие медь-кислородных плоскостей с медь-кислородными цепочками, осуществляемое через атомы кислорода 0(2), является достаточно слабым. Это обстоятельство и позволяет рассматривать структуру как слоистую. При удалении атома кислорода 0(1) симметрия кристалла повышается до тетрагональной (пространственная группа Р4/ттт) [21]. -Получается структура, соответствующая стехиометрической формуле УВагСизОб. При переходе от УВа2Сиз07 к УВагСизОб параметры решетки изменяются незначительно. При этом атом кислорода 0(2> сдвигается в направлении атома Си(1), тем самым несколько увеличивая расстояние

Си(2)-0(2) [22].

Реальные образцы иттриевых керамик имеют дефицит атомов кислорода 0 < 5 < 1. Это обусловлено сравнительно высокой летучестью кислорода

из цепочек, что объясняется наличием в кристаллической решетке дефектов по Ва, вызывающих ослабление химической связи цепочечного кислорода с атомами меди. Высокотемпературная сверхпроводимость наблюдается в интервале значений дефицита кислорода 0 < 8 < 0.4 и пропадает при 8 > 0.6. В области 0.6 < § < 1 соединение УВагСизСЬ-б является антиферромагнитным диэлектриком.

Структуры фаз УВагСизС^.й с 8 = 0 и 1 позволяют сделать определенные предположения о валентном состоянии атомов меди, находящихся в различных кристаллографических позициях [23]. При 8 = 0 формулу соединения можно записать в виде

УВа2Си3+Си2+07:

ионы

Си3+ входят в состав цепочек, а ионы Си2+ - в состав плоскостей. При 5 = 1 формулу соединения можно записать в виде Таким образом, при переходе от 5 =■ 0 к 8 = 1 происходит восстановление меди в позиции Сд/1-1 из состояния Си3+ в состояние Си1+.

1.2. Особенности электронного строения металлооксидов системы У-Ва-Си-О

Зонная структура купратов на основе иттрия и бария вычислялась многократно [24-33]. Основная масса зонных расчетов была выполнена в рамках двух методик зонной теории твердых тел: линеаризованного метода присоединенных плоских волн (ЛППВ) [25-28] и линеаризованного метода тийш-йп орбиталей (ЛМТО) [29-32]. Некоторые расчеты иттрий-бариевых купратов были проведены с использованием метода псевдофункций [24], метода самосогласованного поля в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (ССП-ЛКАО) [33] и других. Результаты расчетов структуры энергетических зон различных авторов в целом находятся в хорошем согласии. Остановимся на характерных чертах зонной структуры УВа2Сиз07, которые воспроизводятся во всех проведенных расчетах. Типичная структура энергетических зон вблизи уровня Ферми приведена на рисунке 2 [24]. Кристалл УВа2Сиз07 в зонных расчетах оказывается металлом. Уровень Ферми пересекают четыре верхних энергетических зоны системы 36 валентных зон. Эта система зон образована сильно гибридизованными 3¿/-состояниями меди и 2/?-состояниями кислорода. Особенностью зонной структуры является наличие энергетической щели между этими и вышележащими по энергии зонами, которые связаны с У 4(1- и Ва 5¿/-состояниями. Зоны, происходящие из У 4р~, О 2л- и Ва 5р-состояний, располагаются значительно ниже по энергии относительно

СП

(?) Г\

2.0 1.0 0.0 -1.0

- ¡г V

- Л \

:_ V

Г У

м

X

Рисунок 2. Структура энергетических зон вблизи уровня Ферми [24] для соединения ¥Ва2Си307.

системы зон, образуемой Си 3(1- и О ¿^-состояниями. Из четырех энергетических зон, пересекающих уровень Ферми, две (зоны 2 и 3 на рисунке 2) образованы ¿/-состояниями атомов и ^-состояниями атомов СЯ, 0(4) и связаны с двумя медь-кислородными плоскостями, приходящимися на элементарную ячейку. Эти зоны имеют двумерный характер. Две другие зоны образованы Си(1) (1-, 0(1) и 0(2) р-состояниями. Зона 1 имеет большую дисперсию по направлению оси у и малую дисперсию в перпендикулярных направлениях, что отражает ее одномерный характер и связь с медь-кислородными цепочками в кристалле. Эта зона почти полностью вакантна. Зона 4 имеет малую дисперсию и для стехиометрического соединения почти полностью заполнена. Именно эта зона ответственна за локальный максимум плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми. Так как состояния, связанные с наличием цепочечного кислорода 0(1), дают существенный вклад в ПЭС на уровне Ферми то, возможно, по этой при-

чине они играют ключевую роль в создании сверхпроводящих свойств рассматриваемого соединения [34].

Электронная структура кристалла УВа2СизОб вычислялась в работах [24,30]. Согласно данным этих расчетов при переходе от УВа2Сиз07 к УВагСизОб мало меняются двумерные зоны, а, следовательно, и электронные состояния атомов в медь-кислородных плоскостях. Значительные изменения электронного строения происходят для атомов и их вклад в плотность состояний на уровне Ферми оказывается очень малым. Уровень Ферми пересекают теперь лишь две двумерные зоны. И без того слабая связь между медь-кислородными плоскостями в УВа2Си307, осуществляемая через медь-кислородные цепочки, при переходе к УВа2Си30б ослабевает еще больше.

Плотность электронных состояний (ПЭС) УВа2Сиз07 вычислялась в работах [24-28]. Согласно работе [25] валентная зона УВа2Си307 образована главным образом Си и О р- состояниями. В структуре полной ПЭС, в исследуемом интервале энергий, выделяются два пика: один пик при энергии 3.3 эВ ниже уровня Ферми (он соответствует Си ¿/-состояниям), другой - при энергии 0.9 эВ ниже уровня Ферми (соответствует О р-состояниям). Атомы У и Ва вкладов в валентную зону практически не дают. Полная ПЭС на уровне Ферми отлична от нуля, причем основной вклад в нее дают /^-состояния атомов кислорода. Для значений полной ПЭС на уровне Ферми в различных работах наблюдается расхождение, в том числе и в работах использующих одинаковые методы расчета. В [25] полная ПЭС УВа2Си307 на уровне Ферми составила 9.0 состДэВ-эл.яч.), в [28] - 5.5 сост./(эВ-эл.яч.), а в [26] -3.4 сост./(эВ-эл.яч.). В ряду соединений УВа2Си307.§ полная ПЭС на уровне Ферми уменьшается с увеличением 5 [24,27]. Так согласно [24]

для 5 = 0.0 она составляет 6.6 сост./(эВ-эл.яч.), для 8 = 0.5 - 5.8 состДэВ-эл.яч.), а для 8 = 1.0 - 5.0 состДэВ-эл.яч.).

В работе [35] отмечается тенденция "всплытия" /»-состояний кислорода к уровню Ферми с уменьшением 8, в то время как ¿/-состояния меди незначительно углубляются. Такое поведение О р- и Си ¿/-состояний приводит к возрастанию вклада /-состояний кислорода в плотность состояний на уровне Ферми. Приближение кислородной 2р-полосы к уровню Ферми обусловлено в основном перестройкой состояний мостикового кислорода 0(2), приводящей к возрастанию их вклада в плотность состояний на уровне Ферми и появлением цепочечного кислорода. Изменение плотности 3 ¿/-состояний атомов меди вызвано изменением состояния цепочечной меди [35]: с изменением 8 изменяется характер заполнения положений цепочечной меди Си(1) ионами Си3+, Си2+, Си1+. При 8 > 0.5 вероятность заполнения узлов Си(1) ионами Си1+ возрастает, и при 8 = 1.0 в указанных положениях находятся только ионы Си1+. При 8 = 0.5 указанные позиции занимают ионы Си2+, а при 0.2 > 8 > 0.0 - только ионы Си3+ [34].

Сверхпроводящие составы системы УВагСизСЬ-б (8 < 0.5) не обнаруживают магнитного порядка [36]. Но в несверхпроводящих составах, и прежде всего в УВагСизОб, в эксперименте четко фиксируется магнитно-упорядоченное состояние системы. Магнитные моменты ионов меди в медь-кислородных плоскостях упорядочены антиферро-магнитно. Поэтому интерес представляют спин-поляризованные зонные расчеты УВагСизОб [30,37]. Однако эти расчеты показывают, что расщепление зон получается очень малым [37]. Попытки расчета антиферромагнитного упорядочения приводят к разным результатам даже в работах, в которых используются одинаковые методики вычисления [36]. В том случае, если антиферромагнитную конфигурацию все же удается получить в расчетах, то величина магнитного момента на

атомах меди получается резко заниженной [36]. Таким образом, для кристалла УВа2СизОб необходимы дальнейшие теоретические исследования, направленные на выяснение возможности получения стабильного антиферромагнитного состояния в рамках зонной теории.

Согласно зонным расчетам и соединение УВа2Си307, и УВагСизОб являются металлами, что противоречит экспериментальным результатам: в системе УВа2Сиз07_§ с уменьшением процентного содержания атомов кислорода при 5 > 0.55 [38] реализуется переход сверхпроводник-диэлектрик. Тот факт, что основное состояние УВа2СизОб в расчете оказывается металлическим, в то время как в эксперименте данное соединение - диэлектрик, весьма вероятно, тесно связан с отсутствием в расчетах антиферромагнетизма. Для соединения УВа2Си307 противоречия эксперимента с зонными вычислениями не возникает. Экспериментальная зависимость электрического сопротивления от температуры [39] выше точки сверхпроводящего перехода имеет вид, близкий к линейной, типичной для металлических систем. Отличие состоит только в том, что величина сопротивления в нормальном состоянии на три порядка выше, чем у "хороших" металлов. Этот результат указывает на то, что ВТСП УВа2Си307 действительно является, хотя й "плохим", но металлом. Носители заряда в ВТСП имеют характер дырок [40] (этот вывод делается исходя из положительного знака постоянной Холла).

Как известно сверхпроводимость в высокотемпературных сверхпроводниках имеет место в медь-кислородных плоскостях, а расположенные между ними слои являются резервуарами свободных носителей заряда, поставляющими их в сверхпроводящие плоскости. Для ит-триевой керамики таким резервуаром являются медь-кислородные цепочки. Взаимодействие резервуара с медь-кислородными плоскостями носит сложный характер и определяется картиной локального распре-

деления зарядов в кристаллической решетке. Расчет показывает [41], что при увеличении содержания кислорода наблюдается перенос дырок из цепочек в плоскости. Взаимодействие между плоскостями и цепочками приводит к тому, что отрицательный заряд, стянутый на дополнительные атомы кислорода в цепочках (дополнительные относительно структуры УВагСизОб) приводит к появлению дополнительных дырок в медь-кислородных плоскостях. Если кристаллическую решетку УВагСизСЬ-б разбить на две изолированные подрешетки, одна из которых состоит из медь-кислородных плоскостей, а другая включает в себя медь-кислородные цепочки, то в отсутствии взаимодействия между ними обе подрешетки должны быть диэлектриками [38]. "Включение" взаимодействия между слоями и приводит к перераспределению электронной плотности между подрешетками и возникновению дырок в зоне, обусловленной преимущественно 2/?-орбиталями атомов кислорода купратных плоскостей. Появление дырок на ионах кислорода в медь-кислородных плоскостях определяет металлические свойства всей системы. Другая подрешетка не становится электронным проводником в силу нарушений структуры. При 8 > 0.55 взаимодействие между слоями практически отсутствует, так как волновые функции 0(2) и Си(2)-0(3)-0(4) не перекрываются [42]. С уменьшением 8 при значении 8 = 0.55 расстояние 0(2)-Си(2) резко уменьшается на 3.5 % [42], и волновые функции перекрываются. Таким образом, скачкообразное уменьшение расстояния между мостиковым кислородом (Я и атомом меди Си(2) "включает" взаимодействие между купрат-ными плоскостями и медь-кислородными цепочками.

Одним из методов, позволяющих изучать электронное строение кристаллов как теоретически, так и экспериментально, является фотоэлектронная спектроскопия. Экспериментальные фотоэлектронные спектры валентной зоны металлооксидов УВа2Сиз07.§ были получены

а

б

-15 -10 -5 0=ЕР -15 -Ю -5 0=ЕР

£-эВ Е, эВ

Рисунок 3. Экспериментальные фотоэлектронные спектры УВа2Сиз07.§ 8 = 0.15 [43] (а) и 5 = 0.1 [45] (б) при различных энергиях возбуждающих фотонов.

в работах [43-46]. На рисунке За представлены спектры YBa2C1.i3O6.85, полученные в работе [43]. Энергетическое разрешение в эксперименте, в зависимости от энергии возбуждающих фотонов, было равным 0.3-0.5 эВ. В спектрах наблюдаются две особенности, обусловленные валентными электронами (пики А; и А2) и богатая сателлитная структура за краем валентной зоны в диапазоне энергий 9-14 эВ ниже уровня Ферми (пики B-D). Сателлиты С и D, по мнению авторов [43], соответствуют остовным состояниям, так как вблизи порога возбуждения этих состояний наблюдается резонансное увеличение интенсивности

сателлитов. Особенность В обусловлена внутриатомными кулонов-скими d-d корреляциями, а величина энергии этого взаимодействия Udd равна 5-6 эВ (Udd можно оценить по энергетическому положению сателлита). Полученные в [43] спектры были сравнены с теоретически рассчитанными ПЭС [25]. При этом в [43] подчеркивается, что можно провести соответствие между пиками Aj и Аг и максимумами ПЭС, но энергетическое положение особенностей валентной зоны различное: в экспериментальных спектрах - 2.6 эВ и 4.6 эВ ниже уровня Ферми, а в ПЭС - 0.9 эВ и 3.3 эВ. Также в [43] обращается внимание на то, что в эксперименте интенсивность фотоэлектронов на уровне Ферми оказалась много меньше, по сравнению со значением, предсказанным теоретическим расчетом, но отличной от нуля, что свидетельствует о металлическом характере изучаемого соединения. Поскольку величина энергии кулоновского внутриатомного взаимодействия (5-6 эВ) сопоставима с шириной валентной зоны (6-7 эВ), то оно должно сильно влиять на электронную структуру рассматриваемых соединений [43]. Внутриатомные корреляции никак не учитываются в ПЭС, вычисленных с помощью одноэлектронных зонных расчетов, что и приводит к несоответствию между экспериментальными и теоретическими результатами [43]. Таким образом, факты расхождения между экспериментальными фотоэлектронными спектрами ВТСП и ПЭС, а также присутствие в экспериментальных спектрах сателлитов (аналогичные результаты были получены и для ранее изученных соединений системы La-Sr-Cu-O), согласно [43], являются доказательством наличия сильных внутриатомных кулоновских d-d корреляций, и позволяют предположить, что электронные корреляции должны играть ключевую роль при описании электронной структуры рассматриваемых соединений. Наличие сателлитов при энергии 9.5 эВ ниже уровня Ферми также отмечается в работе [44]. Однако в ней в отличие от [43] предпола-

гается, что эти сателлиты обусловлены /-дырками на атомах кислорода медь-кислородных плоскостей.

На рисунке 36 представлены фотоэлектронные спектры УВагСизОб.д для различных энергий возбуждающих фотонов, полученные в работе [45]. Спектры имеют двухпиковую структуру. Для фотонов с энергией 21.2 эВ и 40.8 эВ положение пиков примерно 2.3 эВ (пик А) и 4.3 эВ (пик В) ниже уровня Ферми. При повышении энергии фотонов (45 эВ и 52 эВ) эти пики сохраняются, хотя интенсивность пика А несколько уменьшается по сравнению с пиком В, но уже при фотонной энергии 105 эВ отчетливо различается только пик В. Авторы [45] связывают пик А с кислородными /»-состояниями, а пик В - с медными ¿/-состояниями. Сравнение энергетического положения структурных особенностей спектров, полученных в [45], с положением пиков теоретической ПЭС [25] показывает, что в спектрах пики разделены промежутком 2 эВ, а в ПЭС - 2.4 эВ. Смещение максимумов ПЭС [25] относительно соответствующих особенностей фотоэлектронных спектров [45] составляет 1 эВ для пика В и 1.4 эВ для пика А. Причина этого сдвига, по мнению авторов [45], заключается в том, что ПЭС не учитывают проявляющиеся при фотоэмиссии релаксационные эффекты.

Теоретические фотоэлектронные спектры УВа2Сиз07, усредненные по углам вылета фотоэлектронов, были вычислены в [47]. В данной работе, при расчете фотоэлектронных спектров, использовались локальные парциальные ПЭС, полученные методом ЛППВ в приближении функционала локальной плотности. Спектры вычислялись с помощью аппроксимации, основанной на учете только однократного рассеяния в конечном состоянии [48]. Выполненное угловое интегрирование обеспечивает легкую интерпретацию спектров в членах ПЭС. В расчете было учтено уширение спектров в результате конечности

И

со

Н О си к

-6 -4 -2 0=ЕР Еу эВ

Рисунок 4. Сравнение теоретических и экспериментальных фото-электронных спектров УВа2Си307Точки - экспериментальные спектры (8 = 0.1) [45]. Сплошные линии - полные теоретические спектры (ё = 0.0) [47], штриховые линии - вклады в полный спектр О р-состояний.

времени жизни фотодырок. Вычисленные спектры, для учета энергетического разрешения спектрометра, также были размыты дисперсионной кривой с полушириной равной 0.2 эВ (для фотонов с энергией 21.2 эВ и 40.8 эВ и 0.5 эВ (для остальных фотонных энергий). Рассчитанные спектры приведены на рисунке 4. Структура, связанная с О р-состояниями, доминирует в спектрах при низких энергиях фотонов (21.2 эВ и 40.8 эВ). В ней выделяются три особенности, обозначенные А, С и Д соответственно при энергиях 0.9 эВ, 3.5 эВ и 4.6 эВ ниже уровня Ферми. Особенность В (ее положение - 2.3 эВ ниже уровня Ферми) соответствует Си ¿/-состояниям. Их вклад увеличивается с ростом энергии квантов: начиная с фотонной энергии 52 эВ Си ¿/-состояния доминируют в спектре.

Рассчитанные в [47] фотоэлектронные спектры были сравнены с 1 экспериментальными [45] (см. рисунок 4). Анализируя спектры, вычисленные при низких фотонных энергиях, авторы [47] полагают, что экспериментальный пик А\ соответствующий расчетному пику А, и плоский участок между особенностями С' и £>' определяются О р-состояниями. Вклад Си ¿/-состояний отражается небольшим пиком В' а соответствующий ему пик В накладывается на вклад О /^-состояний. В [47] также отмечается, что интенсивность теоретического пика А несколько завышена по сравнению с пиками В, С и £). Для высоко-энергетичных фотонов в спектре остаются особенности, обусловленные только медными ¿/-состояниями. Вычисленные спектры [47] смещены относительно экспериментальных [45] примерно на 2 эВ. При этом полученные несоответствия с экспериментом были объяснены пренебрежением в расчете релаксационными эффектами.

Самое лучшее, но все равно далеко не полное, согласие с теоретическими фотоэлектронными спектрами УВагСизОт [47] показывают экспериментальные спектры, полученные в [46]. Сравнение экспери-

ментальных спектров [46], из которых вычтен фон вторичных электронов, со спектрами, рассчитанными в [47], проведено на рисунке 5. Для получения совпадения по положению структурных особенностей теоретические спектры смещены на 0.5 эВ в область более высоких энергий связи. По мнению авторов [46], улучшение согласия экспериментальных спектров с теоретическими обусловлено повышением качества образцов и повышением контроля за условиями эксперимента: спектры получены при температуре 20 К и на свежесколотых поверхностях образцов. Однако хорошего совпадения по форме между теоретическими и экспериментальными спектрами сравнение результатов работ [46] и [47] не показывает. Также в [46] проведено исследование влияния содержания кислорода в ряду соединений системы УВа2Сиз07_§ на форму фотоэлектронных спектров. Фотоэлектронные

Е, эВ

Рисунок 5. Сравнение экспериментальных и теоретических фотоэлектронных спектров УВа2Сиз07-5. Сплошные линии -экспериментальные спектры, полученные при 8 = 0.1 [46], с вычтенным фоном вторичных электронов. Штриховые линии -вычисленные при 8 = 0.0 спектры [47], смещенные на 0.5 эВ в область более высоких энергий связи.

Е, эВ

Рисунок 6. Фотоэлектронные спектры УВа2Си307.з [46], полученные при энергии возбуждающих фотонов 50 эВ для различных концентраций атомов кислорода.

спектры УВагСизС^б, полученные в [46] на образцах с различным содержанием кислорода при фотонной энергии 50 эВ представлены на рисунке 6. Как видно из этого рисунка, при увеличении 8 фотоэлектронные спектры значительно сужаются. Эта же тенденция наблюдается и в спектрах, полученных в работе [49] при энергии возбуждающих фотонов 21.2 эВ.

Помимо традиционной зонной теории, поскольку при ее использовании получаются значительные расхождения расчетных и экспериментальных данных по электронному строению металлооксидов, для изучения электронной структуры УВагСизСЬ-б применялись кластерные методы [49-52]. Кластерные методы позволяют учитывать внутриатомное кулоновское взаимодействие между электронами, которое, возможно, оказывает значительное влияние на электронную структуру металлооксидов [43] и никак не учитывается в зонных расчетах. Исходным пунктом для расчетов [49-52] является предположение о том,

что Си 3¿/-электроны являются локализованными. В работе [49], на основе данных по фотоэлектронной спектроскопии УВа2Сиз07-д, предполагается, что свободными носителями заряда в рассматриваемых соединениях скорее являются /»-дырки на атомах кислорода, а не с1-дырки на атомах меди. При этом р-дырки гибридизованы с локализованными Си ¿/-состояниями [49]. Чтобы учесть эти особенности, используемая в [49-52] для расчета электронной структуры модель включает в себя гибридизацию Си ¿/- и О /7-орбиталей и точно учитывает внутриатомное кулоновское и обменное взаимодействие для ¿/-электронов. Однако применение такой сложной модели дает хорошее совпадение теории с экспериментом только для случая рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). Но плохое энергетическое разрешение РФС приводит к тому, что структурные особенности спектров размываются (получаемые с помощью РФС спектры имеют практически симметричную куполообразную форму без структурных особенностей). Поэтому судить в полной мере о справедливости используемого в [49-52] подхода нельзя.

1.3. Кристаллическая структура висмутосодержащих ВТСП

Металлооксиды состава В12 Зг2Са„_ 1 Си„02„+4 с п = 1 ч- 4 имеют объ-емноцентрированную тетрагональную кристаллическую ячейку с пространственной группой 14/ттт [40,53-55]. Структуры всех рассматриваемых соединений слоистые и включают в себя два основных структурных блока: псевдоперовскитную ячейку 8г2Са„.1Сии02л+2 и промежуточную прослойку, состоящую из двух ВьО слоев (рассматриваемые структуры содержат пары плоскостей ВьО, которые чередуются вдоль оси 2 с перовскитоподобными слоями, которые в свою

Рисунок 7. Кристаллическая структура соединения В12$Г2СаСи208.

очередь для соединений с п > 1 разделены атомами Са). При этом для устойчивости структуры происходит смещение атомов В1 в плоскости ху на половину трансляции между двумя соседними В1-О слоями [53]. В результате такого смещения элементарная ячейка висмутосодержащих купратов содержит две псевдоперовскитных ячейки. Кристаллическая решетка В^8г2СиОб согласно [53] имеет следующие параметры: а = Ь = 3.809 А, с = 24.607 А. Соединение В128г2СаС11208 имеет кристаллическую решетку с параметрами а = Ь = 3.812 А, с = 30.662 А [53], а соединение В128г2Са2СизОю - с параметрами а = Ъ = 3.825 А, с = 37.074 А [55]. Кристаллическая структура соединения В128г2СаСи208 приведена на рисунке 7. Из соображений симметрии, очевидно, что атомы слоев, являющихся зеркальным отражением друг друга относительно плоскости центрального слоя (т=0), кристаллографически эквивалентны.

В купратах В128г2СиОб и В128г2СаСи208 имеется три неэквивалентных кислородных положения: атомы кислорода, лежащие в Си02 плоскостях, обозначаются в 8гО-слоях - а в ВЮ-плоскостях - 0(3). В кристаллической структуре соединения В^ГгСагСизОю - два кристаллографически неэквивалентных положения атомов меди, обозначаемые

Си(1) и и четыре - атомов кислорода и соответственно в плоскостях СиП)02 и Си(2)02, 0{2) и 0П) в слоях 8гО и ВЮ). В каждой медь-кислородной плоскости по два атома кислорода. Из-за тетрагональности элементарной ячейки они эквивалентны и поэтому обозначаются одним символом

сЯ

или

Таким образом, кристаллическую структуру соединения В128г2СиОб можно представить как чередование слоев: ВЮ(3) - 8ГО(2) - СиО(1)2 - 8ГО(2) - ВЮ(3), структуру соединения В128г2СаСи208 - как чередование слоев: ВЮ(3) - 8гО(2) - СиО(1)2 - Са - СиО(1)2 - 8Ю(2) - ВЮ(3),

а структуру соединения В^ггСагСизОю - как чередование слоев: ВЮ(3) - БгСЯ - Си(2)0(4)2 - Са - Си(1)0(1)2 - Са - Си(2)0(4)2 - 8гО(2) - ВЮ(3).

Описанные выше структуры Вь8г - купратов являются идеализированными (только для них и выполнены немногочисленные расчеты электронной структуры). Реальные кристаллы могут отличаться от рассмотренных как стехиометрическим составом, так и симметрией.

1.4. Особенности электронного строения металлооксидов на основе В1-8г

В системе сверхпроводящих купратов на основе висмута-стронция наиболее изученными являются соединения В128г2Си0б и В128г2СаСи208. Электронная структура этих соединений вычислялась в работах [56-62]. Теоретическое исследование электронного строения металлооксида В128г2Са2СизОю проводилось в работе [62]. В [56] была рассчитана зонная структура В128г2СиОб и В128г2СаСи208 с целью выявления причины изменения критической температуры при переходе от одного соединения к другому. Расчет [56] выполнен методом ЛМТО с частичным учетом релятивистских эффектов. Полученные в [56] результаты согласуются с данными других расчетов, проведенных методами ЛППВ [57-59], ЛМТО [60] и псевдофункций [61]. Ход энергетических зон вблизи уровня Ферми для В128г2СиОб и В128г2СаСи208 согласно [56] показан на рисунке 8. Зонная структура этих соединений имеет много общих черт со структурой зон рассмотренных в предыдущем разделе иттриевых купратов УВа2Си307-о: над плотным набором сильно гибридизованных полностью заполненных медь-кислородных зон (для В128г2СаСи208 их 48 [57]) расположена сравнительно простая структура вблизи уровня Ферми, состоящая в случае В128г2СаСи208 из четырех зон, пересекающих уровень Ферми. Эти

-2.0

Г' К 1Т

X

2.0

ЕР о.о

-2.0

б

¿) г г /

V £

Г к ът

X

ъ

Рисунок 8. Зонная структура вблизи уровня Ферми [56] для соединений В12Зг2СаСи208 (а) и В128г2СиОб (б).

зоны являются двумерными. Из них две практически слившиеся зоны, образованные Си Ъй- и О 2/?-состояниями Си02 плоскостей, заполнены на 46 % [58]. Квазивырождение зон отражает слабость межплоскостных взаимодействий для рассматриваемых соединений. Две другие зоны, пересекающие уровень Ферми, образованы ВьО /»-состояниями (степень их заполнения по данным работы [58] составляет около 4 %). Интересно то, что природа этих зон напоминает Си-0 состояния медь-кислородных цепочек в УВа2Сиз07. Для соединения В128г2СиОб уровень Ферми пересекают только три зоны: одна связанная с единственной купратной плоскостью, приходящейся на ячейку и две - связанные с плоскостями ВЮ. Как видно из рисунка 8а р-зоны Вг пересекают уровень Ферми в точке К и в окрестности этой точки пересекаются также с зонами Си-0 (для В128г2СаСи208). При переходе от В128г2СаСи208 к В128г2Си0б изменяется характер взаимодействия зон, связанных с медь-кислородными плоскостями, с зонами, образованными ВьО /^-состояниями: для В128г2Си0б появляется энергетический зазор между /?-зонами В1 и Си-0 зонами (см. рисунок 86). Кроме того, р-уровни В1 в окрестности точки К для В]28г2СиОб лишь на 0.1 эВ ни-

же уровня Ферми (для В^ГгСаСигОз эта величина составляла около 0.7 эВ), что свидетельствует об уменьшении металлического характера В]-О слоев. На основе сравнения зонных структур кристаллов В128г2СиОб и В128г2СаСи208 в работе [56] высказывается утверждение, что для получения более высоких критических температур существенно, чтобы обуславливающие сверхпроводимость электроны Си02 плоскостей взаимодействовали с подсистемой металлического характера (медь-кислородные цепочки в УВа2Сиз07, ВЮ плоскости в рассматриваемых купратах). По мере ослабления металлического характера этой подсистемы (уход атомов кислорода из цепочек в иттриевых сверхпроводниках, уменьшение числа медь-кислородных плоскостей ввисмутосодержащих купратах) критическая температура падает. Согласно [58] сверхпроводящая фаза требует дополнительных свободных носителей заряда. Например, в иттриевых купратах они появляются в результате нарушения стехиометрии состава. В металлооксидных соединениях на основе висмута дополнительное дырочное легирование медь-кислородных плоскостей происходит вследствие пересечения уровня Ферми ВьО зонами. Таким образом, роль ВЮ плоскостей сводится к передаче носителей заряда из этих плоскостей к Си02 плоскостям [58].

В работах [56-61] наряду с зонной структурой также рассчитывались и ПЭС. В [57] полные и локальные парциальные ПЭС вычислены методом ЛППВ с полным потенциалом. Полная ПЭС В128г2СаСи208 на уровне Ферми составила 3.3 сост./(эВ-эл.яч.) [57]. Наибольшие вклады в нее дают /-состояния атомов кислорода и ¿/-состояния атомов меди. Так же в полную ПЭС на уровне Ферми дают некоторый вклад и состояния атомов В1 [57]. Из парциальных плотностей состояний видно [57], что атомы 8г и Са остаются почти чисто ионными и в валентную полосу вкладов практически не дают. Значение полной ПЭС на уровне

Ферми, вычисленное в работе [58] совпадает со значением, вычисленным в [57]. Несколько меньшие значения получены в работах [59,60]: в этих работах полные ПЭС на уровне Ферми равны соответственно 2.88 сост./(эВ-эл.яч.) и 2.1 сост./(эВ-эл.яч.).

Большой интерес представляют исследования зависимости критической температуры от числа медь-кислородных плоскостей п в соединениях системы ВьБг-Са-Си-О, так как в этой системе имеют место качественные корреляции между п и температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Первоначально считалось, что с ростом п критическая температура повышается. Однако, при переходе от соединения с п=3 к соединению с п=4, повышение критической температуры не наблюдается [62]. Это означает, что увеличение числа медь-кислородных слоев не является единственным фактором, определяющим повышение критической температуры. В высокотемпературных сверхпроводниках на основе висмута резервуарами носителей заряда являются слои ВьО. Свободные носители заряда в висмутовых керамиках появляются в результате переноса дырок из плоскостей ВьО в медь-кислородные плоскости. С возрастанием п полное количество перенесенной дырочной плотности возрастает, что вызвано увеличением переноса дырок из ВьО плоскостей. Однако этот рост незначителен [62], поэтому дырочная плотность, приходящаяся на одну медь-кислородную плоскость, с ростом п падает. Согласно работе [62] дырочная плотность на медь-кислородную плоскость в соединениях В^БггСиОб и В^ГгСаСигОя превышает плотность, необходимую для максимального значения критической температуры, тогда как в соединении В128г2Са2СизОю эта плотность практически оптимальна. Таким образом, для максимизации критической температуры, помимо числа медь-кислородных плоскостей, необходима оптимизация значения плотности свободных носителей заряда [62].

Теоретическому и экспериментальному исследованию структуры валентной зоны соединений В128г2СиОб и В128г2СаСи208 с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии посвящены работы [63,65-72]. Результатов по фотоэлектронной спектроскопии ме-таллооксида В128г2Са2Си30ю нами не найдено. Теоретические фотоэлектронные спектры

В128г2СаСи208, усредненные по углам вылета фотоэлектронов, были вычислены в работе [63], на основе результатов зонного расчета [57]. Вычисленные в [63] при различных энергиях возбуждающих фотонов фотоэлектронные спектры приведены на рисунке 9. В [63] при расчете спектров используются два типа приближений. Первое приближение - это пренебрежение всеми многочастичными эффектами в рамках модели независимых частиц [64], а второе -учет только однократного рассеяния в конечном состоянии

Е, эВ

Рисунок 9. Теоретические фотоэлектронные спектры соединения В123г2СаСи208 [63] при различных энергиях возбуждающих фотонов и отдельные вклады в полные спектры.

[48]. Второе приближение делает проблему легкой с вычислительной точки зрения. При этом интенсивность фотоэлектронов определяется как сумма локальных парциальных плотностей состояний с весами, определяемыми сечениями фотоионизации. Вычисленные спектры, для учета энергетического разрешения спектрометра, были размыты дисперсионной кривой с полушириной равной 0.2 эВ (для фотонов с энергией 21.2 эВ и 40.8 эВ), 0.5 эВ (для фотонов с энергией 80 эВ и 120 эВ) и 0.8 эВ (для фотонов с энергией 1487 эВ). В [63] отмечается, что основной вклад в интенсивность дают О р- и Си с1- состояния. В структуре спектров при высоких энергиях возбуждающих квантов выделяются два максимума, обусловленные ¿/-состояниями атомов меди [63]. С понижением фотонных энергий возрастают вклады р-состояний атомов кислорода. Для низких энергий возбуждающих квантов энергетическое положение двух основных максимумов определяется /^-состояниями. В результате сильной гибридизации между Си й- и О1-^ /-состояниями, плотности состояний атомов меди и кислорода 0(1) очень похожи [63], поэтому положения структурных особенностей спектров при высоких и низких фотонных энергиях совпадают. При низких энергиях квантов доминирующий максимум расщепляется на два пика (ближний к уровню Ферми пик соответствует р-состояниям, а другой -

ф

/-состояниям), а также появляется небольшая особенность между двумя основными максимумами, обусловленная

0(3)

/»-состояниями [63]. Значительный вклад в плотность состояний на уровне Ферми дают В1 /»-состояния, но этого нельзя увидеть из фотоэлектронных спектров, так как плотность состояний атома В1 в валентной зоне относительно низкая [63]. Из рассчитанного в [63] инверсного фотоэлектронного спектра следует, что пик В1 /»-состояний приходится на энергию 2.5 эВ выше уровня Ферми. В [63] также отмечается, что вычисленные спектры смещены относительно эксперимен-

тальных на 1.5 эВ. При этом авторы [63] считают, что этот сдвиг обусловлен, главным образом, приближением первого типа, то есть пренебрежением многоэлектронными эффектами, а именно сильным взаимодействием дырок в конечном состоянии.

Экспериментальные фотоэлектронные спектры купра-тов В128г2Си06 и

В128г2СаСи208 были получены в работах [65-71]. На рисунке 10 представлены фотоэлектронные спектры В128г2СаСи208+б, полученные в работе [65] при различных фотонных энергиях с энергетиче-

Е, эВ

Рисунок 10. Фотоэлектронные спектры В128г2СаСи208^8 [65] при различных энергиях возбуждающих фотонов.

ским разрешением 0.5 эВ (для

фотонов с энергиями 21.2 эВ и 40.8 эВ) и 1.2 эВ (для фотонов с энергией 1253.6 эВ). В [65] отмечается, что основной вклад в спектры, в зависимости от энергии возбуждающих фотонов, вносят медные или кислородные состояния, а вклад висмута и других элементов значительно меньше, так как для них сечения фотоионизации пренебрежимо малы. Для атомов меди и кислорода при низких фотонных энергиях сечения фотоионизации сравнимы, однако при энергии фотонов 1253.6 эВ сечение фотоионизации меди примерно в 40 раз больше чем сечение кислорода, поэтому при высоких фотонных энергиях в спек-

Г^О - д л % -""ЧбИгЮ 'V*

тре доминируют состояния атомов меди. При низких энергиях возбуждающих квантов в спектрах, можно выделить три особенности, обозначенные А, В и С. Изменение формы спектров с ростом фотонной энергии позволяет предположить, что особенности А и В имеют преимущественно кислородный характер [65]. Сравнивая полученные фотоэлектронные спектры с результатами зонных расчетов, авторы [65] обращают внимание на значительное расхождение между экспериментом и теорией, которое увеличивается с ростом энергии возбуждающих квантов. Существуют два основных различия между теоретическими и экспериментальными кривыми: плотность состояний, регистрируемая на уровне Ферми ниже, чем значение, предсказываемое зонной теорией и смещение главного максимума теоретических спектров примерно на 1.5 эВ [65] в сторону более низких энергий связи. По мнению авторов [65] эти расхождения обусловлены тем, что в зонной теории не учитывается d-d кулоновское взаимодействие, которое оказывает сильное влияние на ¿/-состояния атомов меди, доминирующие в фотоэлектронных спектрах почти во всем диапазоне энергий возбуждающих фотонов (кроме энергий соответствующих ультрафиолетовому излучению). Авторы [65] предполагают, что при низких энергиях квантов наибольший вклад в спектры дают /^-состояния атомов кислорода, принадлежащие Bi-О /»-зонам, которые достаточно хорошо описываются зонной теорией. Поэтому теоретические кривые, вычисленные при низких фотонных энергиях, показывают лучшее совпадение с экспериментальными спектрами, чем кривые, рассчитанные для высоких энергий возбуждающих квантов.

Также в [65] было проведено сопоставление экспериментальных фотоэлектронных спектров Bi2Sr2CaCu208+8 со спектрами YBa2Cu307_s. Авторы [65] обращают внимание на то, что экспериментальная величина ПЭС на уровне Ферми для соединения Bi2Sr2CaCu208+6 выше,

чем для УВа2Сиз07.8. Это показывает, что металлический характер у висмутосодержащих соединений выражен сильнее, чем у соединений УВагСизОу-б. В [65] предполагается, что более высокая степень металлизации В128г2СаСи208+8 по сравнению с УВа2Сиз07.§ обусловлена 6р-2р - состояниями ВьО зон. Сравнивая кристаллическую структуру соединений УВа2Сиз07 и В128г2СаСи208, можно видеть, что основная разница между этими двумя структурами заключается в замене Си-0 цепочек в УВа2Си307 на ВьО слои в В^ЭггСаСигОв+б. Эти структурные изменения приводят к различиям в электронном строении. Для соединения УВа2Сиз07 состояниями, которые пересекают уровень Ферми и, следовательно, дают вклад в ПЭС на уровне Ферми, являются 3¿/-2p -состояния, соответствующие медь-кислородным плоскостям и Си-0 цепочкам. А для В128г2СаСи208 такими состояниями являются Ъс1-2р -состояния медь-кислородных плоскостей и 6р-2р - состояния В1-0 зон. Теперь, если принять во внимание корреляционные эффекты, возникающие в результате кулоновского взаимодействия между 3¿/ электронами, то Си ¿/-состояния будут смещаться в сторону более высоких энергий связи [65]. Вместе с Си ¿/-состояниями, вследствие гибридизации с ними, будут смещаться и /»-состояния атомов кислорода, лежащих в медь-кислородных плоскостях. "Отталкивание" Ъй-2р - состояний от уровня Ферми, по мнению авторов [65], и объясняет малую эмиссию с уровня Ферми для соединения УВа2Сиз07-§. В В128г2СаСи208+5, очевидно, также будет происходить "отталкивание" р - состояний от уровня Ферми, так как медь-кислородные плоскости в соединениях В128г2СаСи208+§ и УВа2Сиз07_8 очень похожи. Но с другой стороны для 6р-2р состояний ВьО слоев корреляционные эффекты не столь велики, поэтому можно предположить, что ПЭС на уровне Ферми определяется именно этими состояниями.

На рисунке 11 представлены фотоэлектронные спектры

Е,э В

Рисунок 11. Сравнение экспериментальных фотоэлектронных спектров В12($г,Са)зСм208+5 [66] с теоретическими спектрами В128г2СаСи208 [63].

В12(8г,Са)зСи208+5, полученные в [66]. В этой работе отмечается, что экспериментальные фотоэлектронные спектры смещены относительно теоретических спектров, вычисленных в [63], примерно на 2 эВ (см. рисунок 11). Такое плохое совпадение, по мнению авторов [66], является подтверждением неприменимости одноэлектронной зонной теории к рассматриваемому классу соединений. Поэтому в [66] для изу-

чения электронной структуры использовалась кластерная модель, учитывающая конфигурационное взаимодействие, которая принимает во внимание кулоновское и обменное взаимодействие для состояний атомов меди. Рассчитанные в [66] в рамках этой модели рентгеновские фотоэлектронные спектры В128г2СаСи208 по своему энергетическому положению совпадают с теоретическими спектрами. Однако низкое разрешение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии снижает информативность рентгеноэлектронных спектров. Поэтому для оценки соответствия между теоретическими и экспериментальными данными по электронному строению металлооксидов расчета рентгеновских фотоэлектронных спектров не достаточно.

В работе [70] методом ультрафиолетовой фотоэмиссии были проведены сравнительные исследования валентной зоны монокристаллических образцов В128г2СиОб и В128г2СаСи208. Спектры, полученные в [70] при энергиях возбуждающих фотонов 21.2 эВ и 120 эВ, приведены на рисунках 12 и 13. При фотонной энергии 21.2 эВ спектры изучаемых соединений отражают О 2/?-состояния и для высоких энергий связи (больших 2 эВ) имеют большое сходство друг с другом. При этом спектры характеризуются пиком (обозначен А) и особенностью (обозначена В) соответственно при 3.1 эВ и 5.5 эВ ниже уровня Ферми. Исследования при той же самой фотонной энергии монокристаллов (Ьа,8г)2Си04 (соединения (Ьа,8г)2Си04 и В128г2СиОб имеют одинаковые СиОб октаэдры) не выявили таких отдельных особенностей структуры как А и В [70]. Следовательно, эти особенности не связаны ни с СиОб октаэдрами, ни с Си02 плоскостями, а определяются состояниями атомов ВьО плоскостей [70], хотя вклады в спектр дают и Си02, и 8гО плоскости. С другой стороны в прифермиевской области между спектрами В128г2СиОб и В128г2СаСи208 наблюдаются заметные различия - интенсивность на уровне Ферми для второго соединения

И

со

О Он

с

-12 -8 -4 0=ЕР

Е,э В

Рисунок 12. Фотоэлектронные спектры металлооксидов В12Зг2СиОб (1) и В128г2СаСи2С>8 (2) [70], полученные при энергии возбуждающих квантов 21.2 эВ. В увеличенном масштабе показаны спектры в окрестности уровня Ферми.

значительно больше. Чтобы определить природу состояний в прифер-миевской области, в [70] спектры В128г2СиОб и В128г2СаСи208 сравниваются со спектром соединения В128г2СоОб+§. Фотоэлектронный спектр В128г2Со06+з имеет более высокую интенсивность в области энергий связи около -1 эВ, чем у купратов. Однако на уровне Ферми интенсивность спектра В128г2СоОб+8 практически равна нулю. Это показывает, что состояния в прифермиевской области соединений В128г2СиОб и В128г2СаСи20в связаны с Си02 плоскостями и имеют

д

со К О Рн

с

-12 -8 -4 0=ЕР

Е, эВ

Рисунок 13. Фотоэлектронные спектры метал-лооксидов В128г2СиОб (1) и Вг28г2СаСи208 (2) [70], полученные при энергии возбуждающих квантов 120. эВ.

преимущественно О /»-характер [70]. На рисунке 13 представлены фотоэлектронные спектры, измеренные при фотонной энергии 120 эВ. Отношение сечения фотоионизации О 2р-орбиталей к сечению Си (I-орбиталей при этой энергии в 10 раз меньше, чем при энергии 21.2 эВ [70]. Следовательно, вклад ¿/-состояний атомов меди значительно увеличивается. Для высоких энергий связи спектры В128г2СиОб и В128г2СаСи208 спектры по-прежнему очень похожи. Однако в спектре металлооксида В128г2СаСи208 по сравнению со спектром В128г2СиОб можно отметить некоторое увеличение интенсивности в области локализации особенности В.

Как видно из настоящего обзора, проведенные в различных работах интерпретации экспериментальных фотоэлектронных спектров ме-

таллооксидов существенно различаются. Это свидетельствует о необходимости использования для интерпретации экспериментальных спектров фотоэмиссии теоретических результатов. Конечно, корректная интерпретация возможна только при достаточно хорошем соответствии между теоретическими и экспериментальными данными по электронной структуре исследуемых соединений.

1.5. Основные результаты фотоэлектронной спектроскопии ВТСП

Вопрос о том, насколько экспериментальные данные по фотоэлектронной спектроскопии расходятся или согласуются со стандартным описанием ВТСП в рамках зонной теории, достаточно существенен, поскольку ответ на него позволяет выбрать исходную точку для теоретического изучения этих материалов. В предыдущих параграфах настоящей главы многократно отмечалось, что исследования по фотоэлектронной спектроскопии, особенно выполненные на ранних стадиях изучения ВТСП, оказались в противоречии с расчетами электронной зонной структуры. Основу этих противоречий составили следующие экспериментальные факты. Во-первых, расчетная валентная полоса оказалась сдвинутой на 1.5 ч- 2 эВ в область более низких энергий связи [43,65,66] (при этом экспериментальные фотоэлектронные спектры валентной зоны и теоретические кривые, вычисленные в рамках зонной теории, имеют разную форму). Во-вторых, на фотоэлектронных спектрах УВагСиз07.5 обнаруживалась богатая сателлитная структура за краем валентной полосы, которая не могла быть объяснена неупругими процессами, приводящими к потерям энергии [43]. В-третьих, и это, пожалуй, наиболее существенное отличие, в экспериментальных фотоэлектронных спектрах отсутствовал четкий ферми-край [43], в то время как в расчетах ВТСП оказались металлами.

Поскольку фотоэлектронный спектр отражает плотность заполненных состояний, то в металлах он должен иметь резкий обрыв при энергии, отвечающей эмиссии электронов с поверхности Ферми. В отличие от фотоэлектронных спектров обычных металлов, ранние спектры металлооксидных сверхпроводников не показывали ферми-ступеньки [43,45] (см. рисунок 3). Подобное противоречие явилось одной из причин, породивших множество теоретических моделей высокотемпературной сверхпроводимости в металлооксидах, основанных на учете сильной корреляции между электронами и приводивших к отсутствию ферми-жидкостного поведения электронной подсистемы. Ситуация резко изменилась с открытием висмутовых купратов. Сначала было продемонстрировано экспериментальное доказательство существования ферми-ступеньки для соединения В128г2СаСи208 [65,66,69,70]. А затем было показано, что большинство ранних фотоэлектронных спектров УВа2Сиз07_5, измеренных при комнатной температуре, из-за быстрого ухода кислорода с поверхности образцов не соответствуют электронной структуре металлической фазы системы [46]. То есть электронная структура исследованных образцов в действительности ближе к структуре антиферромагнитной фазы, существующей при дефиците кислорода. Для подтверждения данного утверждения в работе [46] были проведены три измерения фотоэлектронного спектра одного и того же образца ¥Ва2Сиз06.9 при одной и той же энергии возбуждающего излучения равной 50 эВ. Полученные в [46] спектры приведены на рисунке 14. Первое измерение, сделанное при температуре 20 К немедленно после свежего скола (кривая У), показало резкий (с точностью до разрешения прибора) ферми-край и значительный спектральный вес в области 1-2 эВ ниже уровня Ферми. Нагревание до 300 К изменяет ситуацию радикальным образом (кривая 2). Происходит потеря интенсивности, как на уровне Ферми,

Е, эВ

Рисунок 14. Фотоэлектронные спектры УВа2СизОб.9 [46] при энергии возбуждающих квантов 50 эВ. Образец был расколот при 20 К. Кривая 1 получена немедленно после скола, 2 - через 10 мин. при 300 К и 3 - вновь при 20 К после охлаждения.

так и в области 1-2 эВ ниже него. Более того, максимум валентной зоны сдвигается примерно на 1 эВ в область более высоких энергий связи и возникает сателлит при 9 эВ. Охлаждение образца снова до 20 К (кривая 5) показывает, что изменения не обратимы. Аналогичные измерения, проведенные на монокристалле В128г2СиОб в работе [73], также показали падение интенсивности на уровне Ферми и в прифер-миевской зоне, обусловленное незначительной потерей кислорода поверхностным слоем. Таким образом, к настоящему времени проблема

ферми-ступеньки в фотоэлектронных спектрах металлооксидов исследована достаточно хорошо [46,68] и можно утверждать, что ферми-край в них получается таким же резким, как и в спектрах обычных металлов (см. рисунки 5 и 12).

Перейдем к вопросу о сателлитной структуре фотоэлектронных спектров сверхпроводящих купратов. Этот вопрос является очень важным, так как присутствие в фотоэлектронных спектрах сателлитов является одним из свидетельств в пользу моделей, основанных на гамильтониане Хаббарда. Эти модели предполагают, что электронные состояния меди локализованы, образуя почти атомную конфигурацию. Это находится в резком противоречии с зонным подходом, предполагающим сильную гибридизацию медных и кислородных р-орбиталей. В экспериментах, выполненных на ранних стадиях изучения металлооксидов, за основной валентной полосой существуют сателлиты в области 9-12 эВ ниже уровня Ферми [43] (см. рисунок За). Но последние эксперименты [46], проведенные на свежесколотых поверхностях образцов при низких температурах показали, что в области 9 эВ ниже уровня Ферми наблюдается полное отсутствие сателлитов и их немедленное появление при нагреве (см. рисунок 14). Необходимо отметить, что при исследовании свежесколотых образцов УВагСизСЬ-з с 5 ^ 1, то есть антиферромагнитной фазы, сателлитная структура в области 9 эВ ниже уровня Ферми также отсутствует (см. рисунок 6). Отсюда можно сделать вывод, что сателлит в рассматриваемой энергетической области не присущ ни металлической, ни антиферромагнитной фазам самого материала, а является следствием либо ухода кислорода с поверхности, либо ее загрязнения [46]. Небольшой сателлит в области 12 эВ ниже уровня Ферми (см. рисунок 6) не противоречит зонному подходу и появляется не непосредственно в процессе фотоэмиссии, а за счет оже-процессов.

Теперь обсудим вопрос о соответствии экспериментальных и теоретических фотоэлектронных спектров валентной зоны высокотемпературных сверхпроводников. Теоретические спектры, вычисленные на основе результатов зонных расчетов, не показывают хорошего совпадения с экспериментальными ни по форме, ни по энергетическому положению основных структурных особенностей спектров. К тому же расчетное значение полной ПЭС на уровне Ферми оказывается несколько завышенным [43,65,66]. Можно выделить следующие возможные причины подобных несоответствий:

а) пренебрежение корреляционными эффектами при расчете ПЭС, которые затем используются при расчете фотоэлектронных спектров;

б) пренебрежение многоэлектронными эффектами при непосредственном вычислении фотоэлектронных спектров;

в) сдвиг уровня Ферми из-за изменения значения содержания кислорода;

г) ошибки в определении положения уровня Ферми;

д) пренебрежение в расчетах влиянием поверхности. Упомянутый выше сдвиг фотоэлектронных спектров от уровня Ферми может быть частично обусловлен значительной потерей кислорода на поверхности образцов. Действительно, сравнение эксперимента [46], проведенного на свежесколотых образцах УВагСизОб.э, с теоретически рассчитанными в рамках зонного подхода фотоэлектронными спектрами показывает лишь существование остаточного сдвига 0.5 эВ. Однако по форме спектров хорошего совпадения все равно нет. По мнению большинства авторов, причина недостаточно хорошего совпадения между теоретическими и экспериментальными данными по электронной структуре ВТСП заключается в том, что зонная теория не учитывает достаточно сильные электронные внутриатомные корреляции [43,65]. На основании недостаточно хорошего совпадения между

теоретическими и экспериментальными фотоэлектронными спектрами выдвигаются даже предположения [66], что одноэлектронная зонная теория для изучения ВТСП вообще неприменима.

Учесть внутриатомные электронные корреляции позволяют кластерные методы расчета электронной структуры. Так рентгеновские фотоэлектронные спектры УВа2Си307 [51] и В128г2СаСи208 [66], вычисленные на основе результатов кластерных расчетов, учитывающих кулоновское и обменное взаимодействие, практически совпадает с экспериментальными спектрами. Это свидетельствует о важности учета электронных корреляций при теоретическом изучении электронного строения металлооксидов. Однако плохое энергетическое разрешение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии не позволяет сделать из полученного в [51,66] совпадения общего вывода о том, что вычисленная электронная структура полностью соответствует экспериментальным данным.

1.6. Оценка влияния корреляционных эффектов на электронную структуру металлооксидов

С физической точки зрения главный вопрос, связанный с метал-лооксидами, заключается в выяснении механизма сверхпроводимости в них - может ли она быть описана на основе привычных представлений о куперовских парах, обусловленных связью носителей тока через фононы при некоторых оптимальных параметрах материалов, либо здесь необходимы новые представления о взаимодействиях, обеспечивающих спаривание? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо, прежде всего, определиться следует ли описывать электронную структуру металлооксидов с помощью традиционной зонной теории и теории ферми-жидкости или же посредством гамильтониана Хаббарда.

Имеются два факта, которые противоречат расчетам зонной структуры металлооксидов: первый факт - соединение УВагСизОб в зонных расчетах оказывается металлом, хотя экспериментально установлено, что оно является антиферромагнитным диэлектриком и второй - это сдвиг фотоэлектронных спектров по сравнению с экспериментом для всех металлооксидов. Модель Хаббарда содержит в себе потенциальную возможность как минимум устранить первое противоречие. Модель Хаббарда позволяет описать фазовый переход металл-диэлектрик при изменении параметров гамильтониана [7]. В простейшей однозонной модели таких параметров всего два: ширина исходной зоны Ж и величина кулоновского отталкивания [/двух электронов на одном узле. Оказывается, что при достаточно большом II (большем или равном IV) основное состояние системы диэлектрическое, а при II < Ж - металлическое. Это связано с тем, что при большом II появление двух электронов на одном узле становится энергетически невыгодным, и исходная зона расщепляется на две хаббардовские подзоны с щелью в центре полосы. Таким образом, при половинном заполнении зоны уровень Ферми попадает в энергетическую щель, и основное состояние становится диэлектрическим. Электроны локализуются в узлах решетки и ведут себя как локализованные магнитные моменты со спином 5=1/2. Между ними возникает косвенная обменная связь, так что в диэлектрическом состоянии система является антиферромагнетиком. При отклонении от половинного заполнения в системе появляется конечная проводимость, но ясно, что имеет место сильное взаимодействие носителей заряда с магнитным порядком, в результате чего могут возникнуть отклонения в поведении электронной подсистемы от ферми-жидкостного. Все перечисленные эффекты - фазовый переход металл-диэлектрик, появление локализованных магнитных моментов, нарушение ферми-жидкостной картины - являются прояв-

лением сильных кулоновских корреляций в системе [7]. Согласно работе [7], экспериментальные оценки параметров И^и и для металлоок-сидов показывают, что здесь мы имеем случай сильных корреляций (II много больше 1¥). Половинное заполнение зоны, приводящее к диэлектрическому состоянию, соответствует состоянию (1} (Си2+) ионов меди в Си02 плоскостях и реализуется в УВа2Сиз0б. При допировании часть ионов меди Си02 плоскостей теряет по одному электрону, и возникают носители заряда дырочного типа. При этом концентрация дырок увеличивается, что должно приводить к частичному заполнению конфигурации с? (Си3+). Между тем эксперименты по рентгеновской эмиссионной спектроскопии не обнаружили присутствия трехвалентной меди в достаточном количестве [8]. Дырка, добавляемая в систему при допировании, заполняет, в основном, О 2/?-орбитали, которые не учитываются в модели Хаббарда. Поэтому в наиболее распространенной на данный момент - модели, которая в определенных областях своих параметров сводится к модели Хаббарда, <1- и /7-состояния выступают как нечто единое [4]. Для металлооксидов системы Вь8г-Са-Си-0 антиферромагнитной диэлектрической фазы не существует, так как благодаря переносу дырок из ВьО плоскостей в Си02 плоскости эти соединения являются самодопированными, и для них всегда, в соответствии с моделью Хаббарда, реализуется металлическое состояние.

Таким образом, теории, основанные на модели Хаббарда, предполагают, что в системе УВа2Сиз07_§ переход из сверхпроводящего в антиферромагнитное диэлектрическое состояние происходит в результате сильных кулоновских корреляций [7,74]. Однако отсутствие сателлитов в фотоэлектронных спектрах в области энергий 9-12 эВ доказывает, что электронная структура металлооксидов не соответствует модели Хаббарда. Действительно, вследствие экранирования свобод-

ными носителями заряда, кулоновское отталкивание на атоме меди уменьшается, поэтому роль внутриатомного взаимодействия при металлизации системы ослабевает. Тем не менее, совсем не принимать во внимание кулоновские корреляции, особенно в несверхпроводящих фазах металлооксидов, нельзя. Остающиеся межэлектронные корреляции могут влиять на электронную структуру металлооксидов и приводить к несоответствию между зонными расчетами и экспериментом. В этой связи можно заметить, что даже в чистой меди расчеты зонной структуры завышают положение ¿/-зоны примерно на 0.5 эВ [17]. Весьма вероятно, что в металлооксидах этот эффект выражен еще сильнее. В этом случае легко объясняется сдвиг теоретических фотоэлектронных спектров по сравнению с экспериментом, а также отсутствие в расчетах антиферромагнетизма. Можно сделать следующее предположение: зонная теория качественно верна и при наличии внутриатомных корреляций, однако используемые в традиционных зонных расчетах приближения для эффективного потенциала в случае металлооксидов недостаточно точны.

Теперь рассмотрим модель Хаббарда с точки зрения механизма высокотемпературной сверхпроводимости - благодаря каким же взаимодействиям осуществляется спаривание носителей заряда? Сам факт спаривания носителей в ВТСП был уже давно и однозначно установлен из измерений величины кванта магнитного потока, которые, как и в случае низкотемпературных сверхпроводников, дают величину кс/2е [75]. Теории, основанные на учете сильных корреляций, отрицают значимость электрон-фононного взаимодействия для спаривания носителей, например, в 1-1 - модели к сверхпроводящему состоянию приводит взаимодействие дырок через спиновые флуктуации [7]. Это является одним из аргументов против подобных теорий, так как наличие ненулевого изотопического эффекта в ВТСП (Тс = М'а, где М -

масса изотопа, а а = 0.1-0.2 [39]) свидетельствует об участии фононов в формировании механизма высокотемпературной сверхпроводимости.

В заключение первой главы перечислим основные результаты, которые можно получить из вышеприведенных данных по фотоэлектронной спектроскопии ВТСП. Прежде всего, присутствие резкого, такого же как и в обычных металлах ферми-края, безусловно, указывает на справедливость ферми-жидкостного описания электронной структуры ВТСП. Этот факт сразу же ставит под сомнение обоснованность всех подходов к теории высокотемпературной сверхпроводимости, отрицающих возможность описания электронной подсистемы ВТСП как ферми-жидкости. Здесь следует отметить, что для металло-оксидов действительно наблюдаются отклонения поведения электронной подсистемы от ферми-жидкостного (температурная зависимость кинетических коэффициентов [7,8]), но эти "странности" на качественном уровне хорошо описываются моделями маргинальной ферми-жидкости [8] (для сильнодопированных составов) и почти антиферромагнитной ферми-жидкости [8] (для слабодопированных составов). Далее, наблюдавшийся в ранних экспериментах сдвиг фотоэлектронных спектров на 1.5-2 эВ по сравнению с теоретическими зонными расчетами уменьшился при более аккуратных измерениях до 0.5 эВ, а сильная сателлитная структура при энергиях 9-12 эВ явно отсутствует как в металлической, так и в антиферромагнитной фазе. Конечно, остающиеся разногласия, то есть сдвиг энергий связи на 0.5 эВ, меньшее значение ПЭС на уровне Ферми свидетельствуют о достаточно сильной роли динамических обменно-корреляционных эффектов в электронной структуре ВТСП. Поэтому одним из возможных путей повышения согласия между теоретическими и экспериментальными данными по электронному строению металлооксидов является учет внут-

риатомных кулоновских корреляций при расчете зонной структуры этих соединений. Главный вопрос здесь заключается в том, каким образом можно количественно учесть эти эффекты. В этой связи необходимо отметить работу [76], где была предпринята попытка теоретического расчета изменений зонного спектра за счет динамического электронного взаимодействия. В [76] полная ПЭС УВагСизС^ вычислялась методом присоединенных плоских волн и с учетом кулонов-ского d-d взаимодействия, и без него. Внутриатомное кулоновское взаимодействие учитывалось при построении потенциала. Оба варианта рассчитанных в [76] ПЭС примерно совпадают между собой по форме. Однако энергетический интервал между первым пиком ПЭС и уровнем Ферми при учете корреляционных эффектов увеличивается на 0.4 эВ (относительно аналогичного интервала в ПЭС, вычисленной без учета этих эффектов). Наряду с этим также уменьшается значение ПЭС на уровне Ферми. Авторы [76] отмечают, что с увеличением энергии внутриатомного кулоновского отталкивания расстояние между первым пиком ПЭС и уровнем Ферми растет. Конечно, в этой работе был использован весьма простой модельный подход, пренебрегающий, в частности, дисперсией матричного элемента кулоновского взаимодействия, поэтому едва ли можно относиться с доверием к численным данным, полученным в ней: Существенно другое. Авторы показали, что все упоминавшиеся выше отличия фотоэлектронных спектров от зонных расчетов могут быть достаточно просто устранены при учете динамических корреляций.

Совершенно ясно, что первоначальные результаты фотоэлектронной спектроскопии, полученные на несовершенных образцах, привели к неоправданно резким утверждениям о полной неприменимости методов зонной теории для описания электронной структуры ВТСП. Новые экспериментальные данные, полученные на высококачественных

образцах, могут быть достаточно хорошо описаны в рамках зонного подхода. Конечно, эти же данные показывают, что существуют ясные и определенные отклонения от предсказаний зонных расчетов, указывающие на существенную роль эффектов электронных корреляций. К сожалению, как уровень экспериментальных исследований, так и возможности последовательного теоретического описания данных по фотоэлектронной спектроскопии с учетом этих корреляций еще недостаточны для полного количественного понимания роли корреляционных эффектов. Поэтому необходимы дальнейшие теоретические исследования, направленные на выяснение степени влияния этих эффектов на электронную структуру металлооксидов и роли электронных корреляций при формировании механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Кроме того, помимо пренебрежения в расчетах внутриатомными кулоновскими корреляциями, другой не менее важной причиной несоответствия между теоретическими и экспериментальными фотоэлектронными спектрами является влияние поверхности кристалла. Действительно, фотоэлектронная спектроскопия при возбуждении ультрафиолетовым и мягким рентгеновским излучением является поверхностно-чувствительным методом, так как при низких фотонных энергиях регистрируются фотоэлектроны, испущенные тонкими приповерхностными слоями. Влияние поверхности будет проявляться в экспериментальных фотоэлектронных спектрах, а в спектрах, вычисленных на основе ПЭС для объемного образца, оно никак не учитывается. Поэтому прежде чем делать какие-либо заключения о применимости или неприменимости зонного подхода к высокотемпературным сверхпроводникам,. необходимо сопоставить экспериментальные фотоэлектронные спектры с теоретическими спектрами, вычисленными в рамках стандартной зонной теории, но с учетом влияния поверхности.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Лихачев, Евгений Робертович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработана и реализована на ЭВМ методика расчета фотоэлектронных спектров тонких кристаллических пленок.

2. Для интерпретации структурных особенностей экспериментальных фотоэлектронных спектров металлооксидов систем У-Ва-Си-0 и Вь8г-Са-Си-0 использованы теоретические результаты, учитывающие влияние поверхности на электронную структуру. Показано, что интерпретация экспериментальных спектров объемных кристаллов с помощью теоретических фотоэлектронных спектров тонких пленок является корректной.

3. В структуре валентной зоны тонкопленочных ВТСП систем У-Ва-Си-0 и Вь8г-Са-Си-0 преобладают гибридизованные кислородные 2р- и медные 5¿/-состояния. При этом в результате сильного взаимодействия между ¿/-состояниями атомов меди и р-состояниями атомов кислорода, находящихся в одном слое с атомами меди, плотность кислородных р-состояний расщепляется на две компоненты с минимумом в области локализации главного максимума плотности медных ¿/-состояний.

4. При удалении кислорода из медь-кислородных цепочек в тонких пленках системы УВа2Си3075 происходит сужение фотоэлектронных спектров, обусловленное смещением максимума спектральной плотности ¿/-состояний атомов меди в сторону более низких энергий связи и уменьшением плотности /"-состояний атомов кислорода в прифермиевской области.

5. При увеличении числа медь-кислородных плоскостей п в пленках В12 8г2Са„ 1 Си„02й+4 структура фотоэлектронных спектров почти не изменяется, однако при этом происходит увеличение интенсивности побочного максимума спектров по отношению к главному пику, что обусловлено смещением максимума спектральной плотности ¿/-состояний атомов меди в сторону более высоких энергий связи.

6. Подтверждена справедливость зонного описания ВТСП, о чем свидетельствуют достаточно хорошее совпадение рассчитанных по предложенной методике фотоэлектронных спектров тонких пленок ¥Ва2Сиз07, В128г2СиОб и В128г2СаСи208 с экспериментальными спектрами, полученное при низких энергиях возбуждающих фотонов, и возможность интерпретации всех структурных особенностей экспериментальных фотоэлектронных спектров.

7. Сопоставление вычисленных и экспериментальных фотоэлектронных спектров показывает, что внутриатомные кулоновские корреляции в металлооксидах оказывают значительное влияние на электронную структуру этих соединений. Пренебрежение внутриатомными корреляциями приводит к систематическому смещению теоретических фотоэлектронных спектров в область более низких энергий связи.

8. Внутриатомные электронные корреляции могут рассматриваться как одна из возможных причин, приводящих к резкому увеличению критической температуры в оксидных сверхпроводниках по сравнению с обычными низкотемпературными сверхпроводниками. Поэтому для ВТСП наиболее вероятным представляется смешанный механизм сверхпроводимости, в котором электрон-фононное взаимодействие усиливается благодаря электронным возбуждениям.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе в приближении функционала локальной плотности в рамках вычислительной схемы пленочного линейного метода присоединенных плоских волн были рассчитаны электронная структура, плотности электронных состояний и фотоэлектронные спектры в пленках металлооксидов систем У-Ва-Си-0 и Вь8г-Са-Си-0. Для расчета фотоэлектронных спектров была использована аппроксимация, основанная на учете только однократного рассеяния в конечном состоянии. Проинтерпретированы экспериментальные фотоэлектронные спектры изучаемых купратов. С использованием литературных данных по фотоэлектронной спектроскопии металлооксидов и результатов настоящего расчета проведен теоретический анализ фотоэлектронных спектров высокотемпературных сверхпроводников.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лихачев, Евгений Робертович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Беднорц И.Г., Мюллер К. А. Оксиды типа перовскита - новый подход к исследованию высокотемпературной сверхпроводимости. - В кн.: Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (Актуальные проблемы физики). - М.: Знание. - 1989. - С. 3-34.

2. Шаплыгин И.С., Лазарев В. Б. Сверхпроводящая керамика. - М.: Знание. - 1989. - 46 с.

3. Гинзбург В.Л. Сверхпроводимость и сверхтекучесть (что удалось и чего не удалось сделать) // УФН. - 1997. - Т. 167, № 4. - С. 429-454.

А. Локтев В.М. Механизмы высокотемпературной сверхпроводимости медных оксидов // ФНТ. - 1996. Т. 22, № 1. - С. 3-42.

5.Мощалков В.В. Высокотемпературные сверхпроводники. - М.: Знание. - 1987. - 63 с.

6. Бобович Я. С. Сверхпроводимость купратов - взгляд на некоторые спектроскопические и структурно-химические аспекты проблемы // УФН. - 1997. - Т. 167, № 9. - С. 974-999.

7. Изюмов Ю.А. Сильно коррелированные электроны: t-J - модель // УФН. - 1997. - Т. 167, № 5. - С. 465-497.

8 . Овчинников С.Г. Квазичастицы в сильно коррелированной электронной системе оксидов меди // УФН. - 1997. - Т. 167, № 10. -С. 1043-1068.

9. Гинзбург В.Л., Максимов Е.Г. О возможных механизмах высокотемпературной сверхпроводимости // СФХТ. - 1992. - Т. 5, № 9. -С. 1543-1596.

10. Sherman A. Magnetic transitions and superconductivity in the t-J model // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55, № 1. - P. 582-590.

11. Kohno M. Ground-state properties of the two-dimensional t-J model // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55, № 3. - P. 1435-1441.

12. Maska M. Antiferromagnetism and pairing in strongly correlated systems // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55, № 6. - P. 3943-3953.

13. Ishihara S., Egami Т., Tachiki M. Electron - lattice interaction in cuprates: Effect of electron correlation // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55, №5. - P. 3163-3172.

14. Давыдов A.C. Высокотемпературная сверхпроводимость керамических соединений и бисолитонная модель. - В кн.: Физические проблемы высокотемпературной сверхпроводимости / Под ред. В.М. Локтева. - Киев: Наук, думка. - 1990. - С. 134-147.

15. Китаев Ю.Э., Лимонов М.Ф., Миргородский А.П., Панфилов А.Е., Эварестов P.A. Квазидвумерность перовскито-подобных сверхпроводников: структура, фононы, электроны // ФТТ. - 1994. - Т. 36, №4.-С. 865-952.

16. Kim D.H., Lee D.K.K., Lee P.A. Bosons, gauge fields, and high-'/',, cuprates // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55, №1,- P. 591-605.

17. Мазин И.И. Электронная структура высокотемпературных сверхпроводников в нормальном состоянии // УФН. - 1989. - Т. 158, № 1. - С. 155-161.

18. ВепоМА., Soderholm L., Саропе D.W. et al. Structure of single-phase high-temperature superconductor YBa2Cu307.5 // Appl. Phys. Lett. -1987.-V. 51, №1.-p. 57-60.

19. Williams A., Kwei G.H., Von Dreele R.B. et al. Joint x-ray and neutron refinement of the structure of superconducting YBa2Cu307.x: Precision structure, anisotropic thermal parameters, strain, and cation disorder // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37, № 13. - P. 7960-7962.

20. Beech F., Miraglia S., Santoro A., Roth R.S. Neutron study of the crystal structure and vacancy distribution in the superconductor Ba2YCu309.s // Phys. Rev. B. - 1987. - V. 35, № 16. - P. 8778-8781.

21. Hewat A.W., Capponi J.J., Chaillout C. et al. Structures of superconducting Ва2УСиз07_а and semiconducting Ва2УСизОб between 25° С and 750° С // Solid State Commun. - 1987. - V. 64, № 3. -P. 301-307.

22. Gupta R.P., Gupta M. Role of Cu-0 linear chains in high temperature superconductivity and antiferromagnetism in УВа2Сиз07.5 // Solid State Commun. - 1988. - V. 67, № 2. - P. 129-132.

23. Мэрфи Д.У., Саншайн СЛ., Галлахер П.К. и др. Влияние стехиометрии по кислороду на структуру и свойства YBa2Cu3Ox. - В кн.: Высокотемпературные сверхпроводники / Под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа. - М.: Мир. - 1988. - С. 218-230.

24. Herman F., Kasowski R.V., Hsu W.Y. Electronic structure of oxygen-deficient high-rc superconductrors УВа2Си3Ох (6 < x < 8) // Phys. Rev. B. - 1987. - V. 36, № 13. - P. 6904-6914.

25. Mattheiss L.F., Hamman D.R. Electronic structure of the high-7'c superconductor Ba2YCu306.9 // Solid State Comm. - 1987. - V. 66, № 5. -P. 395-399.

26. Massidda S., Yu J., Freeman A.J. Electronic structure and properties of УВагСизСЬ-б, a low dimensional, low density of states superconductor // Phys. Lett. A. - 1987. - V. 122, № 3-4. - P. 198-202.

27. Freeman A.J., Yu J. Electronic structure and high-T^ superconductivity in transition metal oxides // Physica B. - 1988. - V. 150, № 1-2. -P. 50-55.

28. Krakauer H., Pickett W.E., Cohen R.E. Analysis of electronic structure and charge density of the high-temperature superconductor YBa2Cu307 //J. Supercond. - 1988. -V. 1,№ 1. - P. 111-141.

29. Szpunar В., Smith V.H. Linear muffin-tin-orbital atomic-sphere-approximation calculations of the electronic structure of YBa2Cu307 and YBa2Cu306 //Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37, № 13. - P. 7525-7528.

30. Szpunar В., Smith V.H., Smith R.W. Electronic structure of antiferromagnetic YBa2Cu306 // Physica C. - 1988. - V. 152, № 1. -P. 91-98.

31. Fujiwara Т., Hatsugai Y. Electronic structure of high-rc superconducting layered perovskite La-Cu-0 and Y-Ba-Cu-0 by LMTO method // Japan. J. Appl. Phys. - 1987. - V. 26, № 5. - P. L716-L718.

32. Анисимов В.К, Галахое В.Р., Губанов В.А. и др. Структура энергетических полос высокотемпературных сверхпроводников Lai.83Sr0.i7CuO4 и УВа2Сиз07 // Физика металлов и металловедение. - 1988. - Т. 65, № 1. - С. 204-206.

33. Ching W.Y., Хи Y., Zhao G.-L. et al. Electronic structure and exitonic-enhanced superconducting mechanism in YBa2Cu307_s // Phys. Rev. Lett. - 1987. - V. 59, № 13. - P. 1333-1336.

34. Немошкаленко В.В., Уваров В.Н., Ерещенко А.А. и др. Рентгеновские спектры и электронное строение некоторых металлооксидных соединений // Сверхпроводимость: физика, химия, технология. -1990.-Т. 3, № 5. - С. 858-867.

35. Буторин С.М., Галахое В.Р. Электронное строение валентной зоны высокотемпературных сверхпроводников: роль вершинных атомов кислорода // Сверхпроводимость: физика, химия, технология. -1992.-Т. 5, №3.-С. 438-441.

36. Швейкин Г.П., Губанов В.А., Фотиев А.А. и др. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. - М.: Наука. - 1990. - 239 с.

37. Temmerman W.M., Szotek Z., Guo G.Y. A local spin-density study of antiferromagnetism in La2Cu04 and YBa2Cu306 // J. Phys. C. - 1988. -V. 21, №23.-P. L867-L874.

38. Любимов B.C., Ионов С.П. Сверхпроводящие свойства кристаллов с примесными центрами локальных электронных пар: бозе-

фермионная модель // Химическая физика. - 1990. - Т. 9, № 10. -С. 1403-1412.

39. Ильичев В.К, Савченко М.А., Стефанович А.В. Высокотемпературная сверхпроводимость керамических систем. - М.: Наука. -1992.- 166 с.

40. Пан В.М. Кристаллические структуры и высокотемпературная сверхпроводимость металлооксидных соединений. - В кн.: Физические проблемы высокотемпературной сверхпроводимости / Под ред. В.М. Локтева. - Киев: Наук, думка. - 1990. - С. 33-52.

41. Вайсберг B.C., Каплан И.Г., Смутный В.Н. Сравнительный кван-тово-химический расчет электронного строения УВагСизСЬ^ (у=0.1) // Сверхпроводимость: физика, химия, технология. - 1992. -Т. 5, № 6. - С. 972-979.

42. Баженов А.В., Горбунов А.В., Резчиков КБ. Спектр электронных состояний в монокристаллах УВа2Сиз06+х при варьировании содержания кислорода // ФНТ. -1991. - Т. 17, № 10. - С. 1297-1300.

43. Takahashi Т., Maeda F., Arai Н. et al. Synchrotron-radiation photoemission studies of the high-rc superconductor YBa2Cu307.§ // Phys. Rev. B. - 1987. - V. 36, № ю. - P. 5686-5689.

44. Tang M., Stoffel N.G., Chen Q.B. et al. Nature of the valence photoemission features of single-ciystal УВа2Сиз07^ // Phys. Rev. B. -1988. - V. 38,№ 1.-P. 897-900.

45. Johnson P.D., Qiu S.L., Jiang L. et al. Photoemission studies of the high-Гс superconductor Ba2YCu309-8 // Phys. Rev. B. - 1987. - V. 35, № 16.-P. 8811-8813.

46. Arko A.J., List R.S., Bartlett R.J. et al Large, dispersive photoelectron Fermi edge and the electronic structure of УВа2СизОб.9 single crystals measured at 20 К // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 40, № 4. - P. 2268-2277.

47. Redinger J., Freeman A.J., Yu J., Massidda S. Local density theory of X-ray and photoemission from УВа2Сиз07.8: the high Tc superconductor // Phys. Lett. A. - 1987. - V. 124, № 8. - P. 469-473.

48. Redinger J., Marksteiner P., Weinberger P. Vacancy-induced changes in the electronic structure of transition metal carbides and nitrides // Z. Phys. B. - 1986. - V. 63, № 3. - P. 321-333.

49. Fujimori A., Takayama-Muromachi E., Uchida Y. Electronic structure of superconducting Cu oxides // Solid State Commun. - 1987. - V. 63, №9. - P. 857-860.

50. Fujimori A., Takayama-Muromachi E., Uchida Y, Okai B. Spectroscopic evidence for strongly correlated electronic states in La-Sr-Cu and Y-Ba-Cu oxides // Phys. Rev. B. - 1987. - V. 35, № 16. -P. 8814-8817.

51. Shen Z.-X., Allen J. W., Yeh J.J. et al. Anderson Hamiltonian description of the experimental electronic structure and magnetic interactions of copper oxide superconductors // Phys. Rev. B. - 1987. - V. 36, № 16. -P. 8414-8428.

52. Fujimori A. Character of doped oxygen holes in high-7't. Cu oxides // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 39, № 1. - P. 793-796.

53. Torrance J.B., Tokura Y., LaPlaca S.J. et al. New class of high Tc structures: intergrowth of multiple copper oxide perovskite-like layers with double sheets of BiO // Solid State Commun. - 1988. - V. 66, № 7. - P. 703-706.

54. Франк-Каменецкая О.В., Каминская Т.Н., Нардов А.В., Иванова Т.И. Кристаллические структуры ВТСП. - В кн.: Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. - Ленинград: Машиностроение. - 1990. - Вып. 1. -С. 190-265.

55. Miehe G., Vogt T., Fuess H., Wilhelm M. Localization of excess oxygen in the high-Tc 2223-phase Bii.9Pbo.3Sr2.oCai.9Cu3.oOio+8 by neutron powder diffraction // Physica C. - 1990. - V. 171, № 3-4. - P. 339-343.

56. Sterne P.A., Wang C.S. Higher Tc through metallic interlayer coupling in Bi2Sr2CaCu208 // J. Phys. C. - 1988. - V. 21, № 26. - P. L949-L955.

57. Massidda S., Yu J., Freeman A.J. Electronic structure and properties of Bi2Sr2CaCu208 // Physica C. - 1988. - V. 152, № 3. - P. 251-258.

58. Mattheiss L.F., Hamman D.R. Electronic band properties of CaBi2Sr2Cu208 // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 38, № 7. - P. 5012-5015.

59. Krakauer H., Pickett W.E. Effect bismuth on high-T^ cuprate superconductors // Phys. Rev. Lett. - 1988. - V. 60, № 16. -P. 1665-1667.

60. Hybertsen M.S., Mattheiss L.F. Electronic band of CaBi2Sr2Cu208 // Phys. Rev. Lett. - 1988. - V. 60, № 16. - P. 1661-1664.

61. Herman F., Kasowski R.V., Hsu W.Y. Electronic structure of Bi2Sr2CaCu208 high-7'c superconductors // Phys. Rev. B. - 1988. -V. 38, № 1. - P. 204-207.

62. Gupta R.P., Gupta M. Electronic-structure calculation of the hole-carrier-density distribution in Bi2Sr2CuC>6, Bi2Sr2CaCu208 and Bi2Sr2Ca2Cu3Oio superconductors // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49, № 18.-P. 13154-13159.

63. Marksteiner P., Massidda S., Yu J., Freeman A.J., Redinger J. Calculated photoemission and X-ray emission spectra of Bi2Sr2CaCu208 //Phys. Rev. B. - 1988. - V. 38, № 7. - P. 5098-5101.

64. Feibelman P.J., Eastman D.E. Photoemission spectroscopy -correspondence between quantum theory and experimental phenomenology. - Phys. Rev. B. - 1974. - V. 10, № 12. - P. 4932-4946.

65. Shen Z.-X., Lindberg P.A., Lindau I. et al. Electronic structure of Bi-Ca-Sr-Cu-0 superconductors studied by photoelectron spectroscopy //PhysRev.B. - 1988. - V. 38, № 10. - P. 7152-7155.

66. Fujimori A., Takekawa S., Takayama-Muromachi E. et al. Photoemission study of Bi2(Sr, Са)3Си2Оу I I Phys. Rev B. - 1989. -V. 39, №4.-P. 2255-2260.

67. Fujimori A., Tokura Y., Eisaki H. et al. Origin of the electronic states near the Fermi level in high-Tc superconductors // Phys. Rev. B. - 1989. -V. 40, №10.-P. 7303-7306.

68. Hillebrecht F.U., Fraxedas J., Ley L. et al. Experimental electronic structure of Bi2Sr2CaCu208+8 11 Phys. Rev. B. - 1989. - V. 39, № 1. -P. 236-242.

69. List R.S., Arko A.J., Bartlett R.J. et al. Evidence from photoemission of strongly hybridized states at the fermi level of Bi2Sr2CaCu208 // Physica C. - 1989. - V. 159, № 4. - P. 439-442.

70. Eisaki H., Takagi H., Uchida S. et al. Electronic structure of Bi-based copper oxide superconductors: A comparative photoemission study of Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2Cu06, and Bi2Sr2Co06+6 // Phys. Rev. B. - 1990. -V. 41, №10.-P. 7188-7191.

71. Антонов B.H., Антонов Вл.Н., Баръяхтар В.Г. и др. Электронная структура и поверхность Ферми Bi-Sr-Ca-Cu-0 - сверхпроводника // Доклады АН СССР. - 1990. - Т. 312, № 4. - С. 847-851.

72. Shen Z.-X., Lindberg Р.А.Р., Soukiassian P. et al. Nature of the states near the Fermi level of the layered superconductors of Bi2Sr2CaCu208 and Bi2Sr2Cu06 // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 39, № 1. - P. 823-826.

73. Апрелев A.M., Лисаченко A.A., Шулятев Д.А. Тонкая структура электронного спектра Bi (2201) вблизи Ef по данным УФ (/г v=8.43 эВ) фотоэлектронной спектроскопии // Письма в ЖТФ. - 1994. -Т. 20, вып. 22. - С. 16-21.

74. Амелин И.И. Влияние кулоновского взаимодействия 3б/-электронов атомов меди на электронную структуру УВагСизОб+б Н Сверхпроводимость: физика, химия, технология. - 1992. - Т. 5, № 5. -С. 802-808.

75. Mazin I.I., Dolgov O.V. Estimations of the electron-phonon coupling in YBa2Cu307 from the resistivity // Phys. Rev. B. - 1992. - V. 45, № 5. -P. 2509-2511.

76. Costa-Quintana J., Lopez-Aguilar F., Baile S., Salvador R. Electronic structure of УВагСизСЬ-з including strong correlation effects // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 39, № 13. - P. 9675-9679.

77. Caroli C., Lederer R.D., Roulet В., Saint J.D. Inelastic effects in photoemission: microscopic formulation and qualitative discussion // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 8, № 10. - P. 4552-4569.

78. Winter H., Durham P.J., Stocks G.M. Theory of valence-band XPS spectra of random alloys: application to AgxPdi_x // J. Phys. F. - 1984. -V. 14, №4. - P. 1047-1060.

79. Faulkner J.S., Stocks G.M. Calculating properties with the coherent-potential approximation // Phys. Rev. B. - 1980. - V. 21, № 8. -P. 3222-3244.

80. Durham P.J. Electron spectroscopy of metallic systems // NATO ASI Series В. - 1984. - V. 113. - P. 709-759.

81. Давыдов А. С. Квантовая механика. - M.: Наука, 1973. - 704 с.

82. Faulkner J.S. Multiple-scattering approach to band theory // Phys. Rev. B. - 1979. - V. 19, № 12. - P. 6186-6206.

83. Mahan G.D. Collective excitations in X-ray spectra of metals // Phys. Rev. B. - 1975. - V. 11, № 12. - P. 4814-4824.

84. Butler W.H., Olson J. J., Faulkner J.S., Gyorffy B.L. Electron - phonon interaction in cubic systems: application to Niobium // Phys. Rev. B. -1976. - V. 14, № 9. - P. 3823-3836.

85. Собелъман ИИ Введение в теорию атомных спектров. - М.: Наука. - 1977. - 319 с.

86. Балашов В.В. Квантовая теория столкновений. - М.: Изд-во МГУ. -1985.- 198 с.

87. Градштейн И.С., Рыжик ИМ. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. - М.: Наука. - 1971. - 1108 с.

88. Маттис Л.Ф., ВудДж., Свитендик А.С. Расчет электронных энергетических зон с помощью симметризованных присоединенных плоских волн. - В кн.: Вычислительные методы в теории твердого тела / Под ред. А.А. Овчинникова. - М.: Мир. - 1975. - С. 75-163.

89. Krakauer Н., Posternak М., Freeman A. J. Linearized augmented plane - wave method for the electronic band structure of thin films // Phys. Rev. B. - 1979. - V. 19, № 4. - P. 1706-1719.

90. Вольф Г.В., Корепанова Л.А. Потенциал кристаллической пластины // Поверхность. - 1985. № 4. - С. 27-32.

91. Дубровский О.И. Электронная структура поверхности NiAl: Дис... канд. физ.-мат. наук. - Воронеж, 1986. - 134 с.

92. Mattheiss L.F. Energy band for solid argon // Phys. Rev. B. - 1964. -V. 133, № 5A. - P. 1399-1403.

93. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations // Can. J. Phys. - 1980. -V. 80, №8. - P. 1200-1211.

94. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. - Т. 1. - М.: Изд-во физико-математической литературы, 1962. - 632 е.; Т. 2. - М.: Изд-во физико-математической литературы, 1962. - 620 с.

95. Burdic G.A. Energy band structure of copper // Phys. Rev. - 1963. -V. 129, № 1. - P. 138-150.

96. Snow E.G. Self-consistent energy bands of metallic copper by the augmented - plane - wave method. II // Phys. Rev. - 1968. - V. 171, № 3. - P. 785-789.

97. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. - Киев: Наук, думка. - 1983. - С. 145.

98. Krolikowski W.S., Spicer W.E. Photoemission studies of the noble metals. I. Copper // Phys. Rev. - V. 185, № 3. - P. 882-900.

99. Sohn K.S., Dempsey D.G., Kleinman L, Alldredge G.P. Electronic structure of steps on the (001) surface of copper // Phys. Rev. B. - 1977. -V. 16, № 12. - P. 5367-5371.

100. Kamaras K., Porter C.D., Doss M.G. Excitonic absorption and superconductivity in YBa2Cu307-y // Phys. Rev. Lett. - 1987. - V. 59, №8. - P. 919-923.

101. Torardi C.C., Subramanian M.A., Calabrese J.C. et al. Structures of the superconducting oxides Т12Ва2СиОб and Bi2Sr2Cu06 // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 38, № 1,-P. 225-231.

102. Sunshine S.A., Siegrist Т., Schneemeyer LF. et al. Structure and physical properties of single crystals of the 84-K superconductor Bi2 2Sr2Cao.8Cu208+5 //Phys. Rev.B. - 1988. - V.38, № 1. - P. 893-896.

103. Kurganskii S.I., Dubrovskii O.I., Domashevskaya E.P. Integration over the two-dimensional Brillouin zone // Phys. stat. solidi (b). - 1985. -V. 129, №1,-P. 293-299.

104. Domashevskaya E.P., Terekhov V.A. ¿/-¿^-Resonance and electronic structure of compounds, alloys and solid solutions // Phys. stat. sol. (b). - 1981. - V. 105, № 1.-P. 121-127.

105.Дубровский О.И., Курганский С.И., Фарберович О.В., Домашев-ская Э.П. Самосогласованная электронная структура поверхности (001) алюминия // Поверхность. - 1988. - № 2. - С. 28-34.

106. Курганский С.И. Электронная структура тонких пленок сложных металлооксидов: Дис... докт. физ.-мат. наук. - Воронеж, 1996. -261 с.

107. Вертхайм Г. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия твердых тел. - В кн.: Электронная и ионная спектроскопия твердых тел / Под ред. Л. Фирмэнса, Дж. Вэнника, В. Декейсера. - М.: Мир.-1981.-С. 195-235.