Фотофизические процессы в одиночных субмикронных кристаллах перовскитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Тарасевич Александр Олегович

• Тарасевич Александр Олегович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Тарасевич Александр Олегович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Металлогалогенидные перовскиты

1.1.1. Структура и синтез

1.1.2. Дефекты

1.1.3. Структурная стабильность

1.1.4. Излучательные свойства

1.1.5. Фотостабильность

1.2. Мерцание флуоресценции

1.2.1. Свойства мерцания и методы исследования

1.2.2. Механизмы мерцания в квантовых объектах

1.2.3. Механизмы мерцания в перовскитах

1.3. Рекомбинационные процессы в перовскитах

1.4. Статистика фотонов флуоресценции

Глава 2. Экспериментальные методы и численное моделирование

2.1. Люминесцентная микроскопия одиночных излучателей

2.1.1. Экспериментальная установка

2.1.2. Регистрация люминесцентных изображений

2.1.3. Коррелированный по времени счет одиночных фотонов

2.1.4. Спектроскопия и атомно-силовая микроскопия

2.2. Построение модифицированных функций, характеризующих

различные состояния излучателя

2.2.1. Фотолюминесцентная траектория I(£), кинетика

затухания РЬ(т) и корреляционная функция д(2)(т)

2.2.2. Построение модифицированных функций для отдельных уровней интенсивности

2.2.3. Построение гейтированных по времени функций

2.3. Численное моделирование рекомбинационной динамики

2.3.1. Численный расчет кинетики затухания люминесценции

2.3.2. Моделирование методом Монте-Карло

Глава 3. Статистика фотонов люминесценции MAPbIз

3.1. Проверка моделей мерцания перовскитов

3.1.1. Статистика фотонов в моделях мерцания

3.1.2. Экспериментальное исследование статистики фотонов

3.2. Антигруппировка фотонов в замедленной люминесценции

3.2.1. Описание наблюдаемого явления

3.2.2. Модель антигруппировки в замедленной люминесценции

3.2.3. Моделирование наблюдаемого явления

Глава 4. Свойства метастабильных тушителей люминесценции в

MAPbI3

4.1. Неоднородность мерцания на разных временных шкалах

4.2. Функция относительной эффективности тушения люминесценции

4.3. Модели метастабильных тушителей люминесценции и численное моделирование рекомбинационной динамики

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Благодарности

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотофизические процессы в одиночных субмикронных кристаллах перовскитов»

Введение

Металлогалогенидные перовскиты (МГП) привлекли большое внимание научного сообщества в последнее десятилетие. Это связано с выдающимися результатами применения МГП в оптоэлектронике и фотовольтаике. Всего за несколько лет лабораторных исследований коэффициент преобразования солнечной энергии для однослойных солнечных батарей вырос в несколько раз [1] и к сегодняшнему дню превышает коэффициент преобразования для промышленных кремниевых солнечных батарей [2]. МГП также является одним из наиболее перспективных материалов для массового производства многослойных солнечных батарей [3]. Спектр применений МГП достаточно велик. На сегодняшний день МГП используются как в качестве фотоэлектрических устройств (солнечные батареи, фотодетекторы), так и в качестве источников света (фотодиоды, лазерные системы), а также рассматриваются перспективными в качестве элементной базы нейроморфных устройств [2, 3, 4].

Широкое применение МГП связано с его уникальными свойствами. Во-первых, ширина запрещенной зоны МГП зависит от химического состава и варьируется в диапазоне от 1.17 до 3.1 эВ [3]. Во-вторых, МГП обладают высоким коэффициентом поглощения (105 см-1 для MAPbIз на длине волны 550 нм [5] в сравнении с 6 х 103 см-1 для кремния [6]), что позволяет использовать в изделиях более тонкие слои полупроводника. В-третьих, они обладают высокой структурной и дефектной толерантностью, что позволяет создавать слоистые структуры из перовскитов без сильного влияния несоответствия периодов кристаллической решетки на свойства [7]. В-четвертых, они обладают высокой подвижностью зарядов (1 х 100 — 2 х 103 см2В-1с-1 [8]), большой длиной диффузии зарядов (>1 мкм), а также большим временем жизни носителей заряда (вплоть до мкс) [9].

При всех этих преимуществах производство пленок МГП не требует сложных технологий. Синтез осуществляется растворным методом, который, с одной стороны, является одним из самых простых и дешевых методов, а с другой стороны, открывает новые возможности производства солнечных батарей, например, методами струйной печати или напыления [10, 11].

Однако, преимущества синтеза из растворов оборачиваются фактическим отсутствием возможности надежно контролировать рост кристаллов на атомном уровне, что приводит к появлению большого числа дефектов в таких структурах. Это чрезвычайно остро ставит вопрос о типе возникающих дефектов в таких материалах, их свойствах и влиянии на оптические и электронные свойства получаемых материалов. Более того, из-за особенностей синтеза МГП принципиально не могут быть получены без дефектов. Этим обусловлена актуальность задачи исследования фотофизических процессов в МГП, связанных с дефектными состояниями.

Дефектные состояния могут приводить к процессам безызлучательной рекомбинации носителей заряда [12], что ухудшает эффективность устройств на основе МГП [13,14]. Уровни энергии дефектных состояний часто находятся в запрещенной зоне полупроводника, что делает возможным безызлучательный захват носителей заряда на такие состояния с последующей безызлучательной рекомбинацией. Дефектные состояния также часто называют ловушками или каналами безызлучателънойрекомбинации для носителей заряда.

Каналы безызлучательной рекомбинации в МГП часто имеют метастабиль-ную природу. Под метастабильностью будем понимать ограниченное время существования каналов. Это приводит к тому, что эффективность безызлучательной рекомбинации может изменяться со временем, влияя на эффективность устройств на основе перовскитов и внося тем самым нестабильность в их работу [15,16,17]. Природа такой метастабильности до сих пор до конца не изучена. Ее часто связывают с высокой скоростью миграции ионов в материале: движение ионов может приводить к возникновению новых дефектов и исчезновению старых [18,19]. В фотолюминесценции (ФЛ) это может приводить как к фотовыжиганию — монотонному уменьшению интенсивности ФЛ,— или фоторазгоранию — монотонному увеличению интенсивности под действием света, так и к стохастическому

изменению интенсивности ФЛ между несколькими состояниями в диапазоне времен от миллисекунд до сотен секунд. Последний эффект называют мерцанием ФЛ.

Мерцание ФЛ наиболее характерно для квантово-размерных систем, таких как одиночные молекулы или квантовые точки (КТ). Однако для МГП мерцание ФЛ наблюдается как для отдельных нанокристаллов [20, 21] и квантовых точек [22, 23], так и для более крупных микрокристаллов [24, 25], а также микрометровых зерен в поликристаллических пленках [26]. Для объяснения мерцания в таких крупных объектах используются модели, изначально предложенные для п-сопряженных полимеров — первых объектов, в которых, несмотря на большую длину полимерной цепи, наблюдается явление мерцания ФЛ, характерное для квантово-размерных систем. Эти модели — модель излучательных центров и модель эффективных метастабильных тушителей люминесценции (суперловушек), обе требуют высокой степени пространственной миграции энергии в системе. В первой модели мерцание происходит за счет переключения отдельных излучательных центров [27] между ярким и темным состояниями. Во второй — за счет переключения суперловушек между активным и пассивным состояниями. В активном состоянии суперловушки тушат люминесценцию сразу большой части исследуемого объекта за счет высокой скорости переноса энергии [28]. Роль и излучательных центров, и тушителей люминесценции в данных моделях играют дефектные состояния [21].

Помимо мерцания дефекты могут приводить и к другим эффектам, проявляющим себя в ФЛ МГП. Одним из таких эффектов является замедленная люминесценция. Замедленная люминесценция проявляется в наличии дополнительной медленно затухающей компоненты кривой затухания ФЛ. Появление компоненты замедленной люминесценции связывают с наличием дефектных состояний, уровни энергии которых лежат близко к границе запрещенной зоны по сравнению с температурой образца (ДЕ ~ квТ). Такие дефектные состояния называют неглубокими ловушками. Захват носителей заряда неглубокими ловушками происходит за очень короткое время, в то время как безызлучательная рекомбинация захваченного носителя с противоположным носителем почти невозможна из-за большой разницы энергий. Это приводит к тому, что носитель заряда проводит

в этом состоянии большое время, определяемое временем обратной инжекции в зону проводимости или валентную зону, зависящим от температуры образца [29].

Понимание фотофизических эффектов, связанных с дефектными состояниями в МГП, важно не только с фундаментальной точки зрения, но и принципиально для создания эффективных устройств, полученных с помощью осознанного процесса улучшения технологии синтеза перовскитов. В этом смысле исследование мерцающих систем дает уникальную возможность для изучения рекомби-национной динамики одной и той же системы в разных состояниях, характеризующихся различным квантовым выходом и кинетикой люминесценции, переход между которыми происходит скачкообразно. Сравнение параметров ФЛ в состояниях с разным квантовым выходом позволяет не только определить, какой процесс может быть ответственен за изменение квантового выхода, но и более точно описать динамику процессов рекомбинации в этих состояниях.

Для исследования фотофизических свойств, связанных с дефектными состояниями, отлично подходят современные методы люминесцентной микроскопии и спектроскопии одиночных излучающих объектов, включающие коррелированный по времени счет одиночных фотонов для изучения кинетики люминесценции и статистики фотонов. В отличии от большинства методов материаловедения (атомно-силовая, туннельная, электронная микроскопия), оптические методы на основе люминесценции и люминесцентной микроскопии одиночных излучателей обладают высокой чувствительностью к дефектным состояниям (особенно для нанокристаллов ввиду малого количества дефектов). Кроме того, совместно с другими методами, они дают возможность связать локальные электронные свойства образца с его морфологией и структурой.

В диссертационной работе объектом исследования являются одиночные субмикронные кристаллы перовскитов иодида свинца метиламмония МАРЫ3, размеры которых лежат в диапазоне от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров. МАРЬ13 выбран как один из самых популярных и широко используемых МГП для применений в солнечной энергетике. Свойства стандартных поликристаллических пленок, используемых в солнечной энергетики, могут сильно отличаться для разных ее частей [30]. Поэтому исследование одиночных кристаллов субмикронных размеров позволило избавиться от ансамблевого усреднения

свойств по различным частям поликристаллической пленки и обнаружить и изучить эффекты, незаметные при усреднении. Исследуемые субмикронные кристаллы получались в результате стандартной процедуры синтеза перовскитных пленок, но с менее концентрированными растворами. Средний размер зерна в пленке, а также исследование образцов, изготовленных данным методом, с помощью электронной микроскопии [25] позволяют предположить, что изучаемые субмикронные кристаллы состояли из одной или малого количества монокристаллических частей.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является исследование фотофизических процессов и явлений, связанных с мерцанием и замедленной люминесценцией одиночных субмикронных кристаллов перовскитов, влияющих на энергетическую эффективность и стабильность устройств на основе перовскитов.

Для достижения данной цели были решены следующие задачи:

1. Развитие метода коррелированного по времени счета одиночных фотонов (TCSPC) для исследования фотофизических процессов в одиночных мерцающих излучателях;

2. Экспериментальное исследование статистики фотонов ФЛ в мерцающих одиночных субмикронных кристаллах МАРЬ13 при различных параметрах возбуждения, в том числе для отдельных уровней интенсивности ФЛ, с целью получения дополнительной информации о механизмах мерцания;

3. Экспериментальное исследование статистики фотонов замедленной люминесценции в одиночных мерцающих кристаллах перовскитов для изучения свойств и природы замедленной люминесценции;

4. Экспериментальное исследование рекомбинационной динамики носителей заряда в одиночных мерцающих кристаллах МАРЬ13 для состояний с различным квантовым выходом для уточнения энергетической модели эффективного метастабильного тушителя люминесценции, приводящего к мерцанию;

5. Моделирование рекомбинационной динамики для одиночных мерцающих субмикронных кристаллов перовскитов для проверки выдвинутых в процессе анализа экспериментальных результатов гипотез.

Научная новизна

Описанные выше задачи были новыми и не были решены вплоть до настоящего времени. Научная новизна также обусловлена применением уникальных техник анализа флуоресценции мерцающих систем, которые впервые были разработаны для исследования квантово-размерных мерцающих систем и развиты и адаптированы к изучению субмикронных кристаллов перовскитов в рамках данной работы.

1. Впервые была исследована статистика фотонов ФЛ для отдельных уровней фотолюминесценции одиночных субмикронных кристаллов перов-скитов МАРЫ3;

2. Был произведен сравнительный анализ основных существующих моделей мерцания субмикронных кристаллов перовскитов и предложен способ их проверки, основанный на анализе статистики фотонов ФЛ для разных уровней интенсивности;

3. Впервые было показано, что модель излучательных центров не может объяснить мерцание субмикронных кристаллов перовскитов;

4. Впервые экспериментально наблюдался эффект антигруппировки фотонов при рассмотрении только фотонов замедленной люминесценции для одиночных мерцающих субмикронных кристаллов перовскитов;

5. Было показано, что эффект антигруппировки фотонов в замедленной люминесценции связан с малым количеством (вплоть до одного) неглубоких ловушек в субмикронном кристалле;

6. В рамках описания мерцания был предложен уникальный метод харак-теризации тушителей ФЛ, позволяющий учитывать изменение как квантового выхода, так и рекомбинационной динамики в процессе мерцания;

7. Впервые было показано, что эффективный метастабильный тушитель ФЛ не может быть описан единичным энергетическим уровнем внутри запрещенной зоны, поскольку такая модель не позволяет одновременно

описать изменение квантового выхода и изменение рекомбинационной динамики в процессе мерцания;

8. Предложена феноменологическая модель суперловушки, состоящая из двух уровней внутри запрещенной зоны кристалла. Произведено моделирование рекомбинационной динамики с учетом модели суперловушки.

Теоретическая и практическая значимость

Результаты данной работы являются крайне важными для фундаментальной и прикладной науки. С одной стороны, результаты раскрывают влияние ме-тастабильных тушителей ФЛ и неглубоких ловушек на излучательные свойства перовскитных материалов, демонстрируют новые эффекты, такие как изменение статистики фотонов при переходе от рассмотрения быстрой к замедленной компоненте ФЛ, а также отвергают один из существующих механизмов мерцания в перовскитах. С другой стороны, данные результаты раскрывают важность неглубоких ловушечных состояний, их влияние на люминесцентные свойства, показывая необходимость пассивации таких состояний вопреки устоявшемуся мнению о толерантности МГП к такого рода дефектам.

Одновременно с этим, методы и подходы, развиваемые в ходе данной работы, могут быть полезными не только для фундаментальных исследований, но и лечь в основу новых прикладных инструментов в области оптоэлектроники. Например, измерение и анализ функций д(2\0, Т^) может быть использован для измерения очень малых концентраций определенных дефектов.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения:

1. Люминесценция одиночных субмикронных кристаллов перовскитов МАРЬ13 имеет классическую статистику фотонов, которая не меняется при вариации квантового выхода люминесценции в процессе мерцания, что подтверждает предположения модели мерцания, основанной на механизме активации/деактивации эффективных тушителей люминесцен-

ции, и указывает на отсутствие в кристаллах переключающихся излуча-тельных центров;

2. В одиночных субмикронных кристаллах перовскитов МАРЬ13 наблюдается эффект антигруппировки фотонов в замедленной люминесценции, связанный с захватом носителей заряда на крайне малое количество (вплоть до одного) дефектов кристаллической решетки, уровни энергии которых лежат вблизи границы запрещенной зоны;

3. Динамика тушения фотолюминесценции эффективным метастабиль-ным тушителем (суперловушкой), приводящим к мерцанию перовскитов МАРЬ13, может быть объяснена только при рассмотрении суперловушки как системы из нескольких (как минимум двух) энергетических уровней внутри запрещенной зоны.

Степень достоверности

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современного сертифицированного научного оборудования, высокой степенью воспроизводимости результатов, а также согласованностью с существующими литературными данными. В работе были использованы современные экспериментальные методы и техники, такие как флуоресцентная лазерная микроскопия и спектроскопия, коррелированный по времени счет одиночных фотонов, интерферометрия Хэнбери Брауна и Твисса, атомно-силовая микроскопия, обеспечивающие достоверность результатов.

Личный вклад автора

Все результаты, описанные в данной работе, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Зона ответственности автора покрывала проведение экспериментов, разработку алгоритмов и написание программного обеспечения для обработки экспериментальных данных, обработку и анализ экспериментальных данных, интерпретацию результатов, а также численное моделирование рекомбинационной динамики носителей заряда в перовскитах.

Апробация результатов

Результаты, представленные в данной работе, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях:

1. А.О. Тарасевич, Дж. Ли, А.В. Наумов, И.Ю. Еремчев, И.Г. Щеблы-кин, «Исследование статистики фотонов для проверки различных моделей мерцания флуоресценции субмикронных кристаллов перовскитов», ФЭКС-2021, 25-30 октября 2021, Казань;

2. A. Tarasevich, J. Li, A. Naumov, I. Eremchev, I. Sheblykin, "Testing different models of fluorescence blinking in submicron perovskite crystals by studying photon statistics", ALT'22, 11-16 September 2022, Moscow;

3. А.О. Тарасевич, М.А. Князева, Дж. Ли, А.В. Наумов, И.Ю. Еремчев, И.Г. Щеблыкин, «Особенности статистики фотонов люминесценции одиночных субмикронных кристаллов перовскитов MAPbI3», КООС-2022, 1-3 ноября 2022, Казань;

4. А.О. Тарасевич, И.Ю. Еремчев, М.А. Князева, Дж. Ли, А.В. Наумов, И.Г. Щеблыкин, «Статистика фотонов замедленной люминесценции одиночных субмикронных кристаллов перовскитов MAPbI3», ЛЛФ-2023, 3-8 июля 2023, Иркутск;

5. А.О. Тарасевич, И.Ю. Еремчев, А.В. Наумов, И.Г. Щеблыкин, «Кинетика затухания люминесценции субмикронных кристаллов перовскитов MAPbI3: влияние мерцания и количественное описание», ФЭКС-2023, 18-22 сентября 2023, Светлогорск.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в высокорейтинговых журналах. Два журнала, в которых опубликованы результаты (Advanced Optical Materials и Nano Letters), присутствуют в списке Высшей аттестационной комиссии, а также в «Белом списке» наиболее авторитетных научных журналов Минобрнауки России. Эти журналы также находятся в первом квартиле (Q1) в системе Web Of Science. Последний журнал (PRX Energy) пока не находится в вышеуказанных списках поскольку является новым журналом серии Physical Review

и еще не был добавлен в наукометрические базы данных. Уровень полученных в работе результатов может быть оценен также из наукометрических показателей автора, которые, на момент представления работы, составляли по базе данных Google Scholar и Scopus индекс Хирша 6, число цитирований больше 100, общее число статей — 8.

Основные результаты по теме диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Lack of Photon Antibunching Supports Supertrap Model of Photoluminescence Blinking in Perovskite Sub-Micrometer Crystals / I. Y. Eremchev, A. O. Tarasevich, J. Li, A. V. Naumov, I. G. Scheblykin // Advanced Optical Materials. — 2021. — Vol. 9, no. 3. — P. 2001596. DOI: 10.1002/adom.202001596;

2. Detection of Single Charge Trapping Defects in Semiconductor Particles by Evaluating Photon Antibunching in Delayed Photoluminescence / I. Y. Eremchev, A. O. Tarasevich, M. A. Kniazeva, J. Li, A. V. Naumov, I. G. Scheblykin // Nano Letters. — 2023. — Vol. 23, no. 6. — Pp. 2087-2093. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04004;

3. Hybrid Nature of Metastable Nonradiative Recombination Centers in Perovskites: Merging Shallow and Deep Defect States / A. O. Tarasevich, J. Li, M. A. Kniazeva, I. Y. Eremchev, I. G. Scheblykin // PRX Energy. — 2025. — Vol. 4, no. 2. — P. 023005. DOI: 10.1103/PRXEnergy.4.023005.

Помимо основных публикаций, в которых изложены результаты, составившие основу диссертационной работы, у автора имеются другие публикации, в которых были использованы методики, развитые в ходе работы над диссертацией:

1. A quantitative model of multi-scale single quantum dot blinking / E .A. Podshivaylov, M. A. Kniazeva, A. O. Tarasevich, I. Yu. Eremchev, A. V. Naumov, P. A. Frantsuzov // Journal of Materials Chemistry C. — 2023. — Vol. 11, no. 25. — Pp. 8570-8576. DOI: 10.1039/D3TC00638G;

2. Enigmatic color centers in microdiamonds with bright, stable, and narrowband fluorescence / A. Yu. Neliubov, I. Yu. Eremchev, V. P. Drachev, S. S. Kosolobov, E. A. Ekimov, A. I. Arzhanov, A. O. Tarasevich, A. V.

Naumov // Physical Review B. — 2023. — Vol. 107, no. 8. — P. L081406. DOI: 10.1103/PhysRevB.107.L081406/acs.nanolett.2c04004;

3. Evolution of the Luminescence Properties of Single CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals Düring Photodegradation / V. A. Baitova, M. A. Knyazeva, I. A. Mukanov, A. O. Tarasevich, A. V. Naumov, A. G. Son, S. A. Kozyukhin, I. Yu. Eremchev // JETP Letters. — 2023. — Vol. 118, no. 8. — Pp. 560-567. DOI: 10.1134/S002136402360283X;

4. Photophysics of single LX-centers in high pressure-high temperature microdiamonds / A. Yu. Neliubov, A. O. Tarasevich, M. I. Pavlenko, E. A. Ekimov, A. V. Naumov, I. Yu. Eremchev // Physical Review B. — 2025. — Vol. 11, no. 15. — P. 155420. DOI: 10.1103/PhysRevB.111.155420.

В ходе работы была зарегистрирована программа для ЭВМ:

1. Государственная регистрация программы для ЭВМ № 2024689460. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский педагогический государственный университет». Программа для построения спектров люминесценции и анализа их временной динамики: заявл. 18.11.2024: опубл. 06.12.2024/ А. О. Тарасевич. - 1 с.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 154 страницы, включая 51 рисунок и 1 таблицу. Список литературы содержит 114 наименований.

Во Введении дано общее представление об объекте исследования — одиночных субмикронных кристаллах перовскитов МАРЫ3, обоснован выбор данного объекта исследования, а также актуальность и новизна исследования.

Глава 1 посвящена обзору литературы и мотивации. Первая часть посвящена общим свойствам МГП и их применениям. Во второй части рассмотрен эффект мерцания ФЛ, где он наблюдается и какие существуют модели, его описывающие. Третья часть посвящена описанию существующих моделей процессов рекомбинации носителей заряда в МГП. Четвертая часть посвящена статистике фотонов.

Обсуждаются источники света с различной статистикой, методы измерения статистики фотонов, а также использование корреляционных методов для исследования фотофизики одиночных излучателей.

В Главе 2 описаны экспериментальные и аналитические методы и подходы современной микроскопии и квантовой оптики, применяемые в данной работе. В первой части описывается экспериментальная установка, совмещающая в себе люминесцентный широкопольный и конфокальный микроскоп с несколькими системами регистрации сигнала. Во второй части описан метод коррелированного по времени счета фотонов, а также принципы и алгоритмы получения различных характеристик излучения, использовавшиеся в данной работе. Третья часть посвящена моделированию рекомбинационной динамики, в ней описаны основные подходы, использованные в данной работе.

Глава 3 посвящена комплексному исследованию статистики фотонов ФЛ. Данная глава объединяет две крупные части, соответствующие различным результатам и защищаемым положениям. Первая посвящена сравнению разных моделей мерцания субмикронных кристаллов перовскитов. В ней показано, какой должна быть статистика фотонов в состояниях с разным квантовым выходом согласно модели излучательных центров и модели суперловушек. Приведены примеры полученных экспериментальных данных и их анализ. Показано отсутствие эффекта антигруппировки для всех уровней интенсивности мерцающего кристалла перов-скита. Данный факт говорит о несостоятельности модели излучательных центров для субмикронных кристаллов МАРЬ13 и указывает на то, что мерцание связано с динамикой суперловушек. Во второй части продемонстрирован эффект антигруппировки в замедленной люминесценции субмикронных кристаллов МАРЬ13. Показано, что при рассмотрении все более задержанных фотонов люминесценции статистика меняется от пуассоновской к субпуассоновской. Рассмотрены различные возможные варианты объяснения данного эффекта. Показано, что данный эффект связан с наличием малого количества (вплоть до 1) неглубоких ловушек в кристалле, приводящих к замедленной люминесценции. Приведены результаты проведенного численного моделирования методом Монте-Карло, подтверждающие сделанные выводы.

В Главе 4 подробно рассмотрен вопрос о природе мерцания субмикронных кристаллов перовскитов. Продемонстрированно различие мерцания для различных компонент затухания фотолюминесценции. Предложен подход анализа функции относительной эффективности тушения для описания суперловушек и их сравнения между собой. Приведены результаты численного моделирования для описания особенностей экспериментальной функции относительной эффективности тушения ФЛ. Показано, что рассмотрение суперловушки как одиночного ловушечного уровня внутри запрещенной зоны с высокими скоростями захвата и рекомбинации не дает возможности описать полученные в эксперименте особенности функции относительной эффективности тушения. Предложена модель суперловушки, состоящей из двух уровней внутри запрещенной зоны. Показано, что с помощью такой модели возможно описание всех особенностей функции относительной эффективности тушения. Также рассмотрен вопрос о возможной природе возникновения и исчезновения таких суперловушек.

В Заключении кратко приведены основные результаты и выводы данной диссертационной работы.

Глава 1

Литературный обзор

1.1 Металлогалогенидные перовскиты 1.1.1 Структура и синтез

Первый природный перовскит — титанат кальция CaTiO^ — впервые был обнаружен немецким минералогом Густавом Роусом (Gustavus Rose) в Уральских горах в 1839 году и был назван в честь русского минералога Льва Перовского. Впоследствии перовскитами стали называть все соединения, описывающиеся формулой АВХ% и имеющие структуру кристаллической решетки как у титаната кальция. Кристаллическая структура перовскита представлена на Рисунке 1.

Особый интерес представляют металлогалогенидные перовскиты (МГП). По электронным свойствам они являются полупроводниками. В МГП анион X является галогеном (обычно хлор С1-, бром Вг- или йод I-), катион В — металлом (обычно свинец РЬ2+, олово Sn2+ или германий Ge2+), а катион А — металлом или органической молекулой (обычно цезий Cs+, метиламмоний МА+ = СH3NH+ или формамидиний FA+ = СН(NH2)r>). Свинцовые МГП привлекли большое внимание благодаря своим успехам в фотовольтаике. Всего за несколько лет исследований эффективность однослойных перовскитных солнечных батарей выросла с 4 % в первых работах 2009-го года до 26 % к сегодняшнему дню [2].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тарасевич Александр Олегович, 2025 год

Литература

[1] Recombination Kinetics in Organic-Inorganic Perovskites: Excitons, Free Charge, and Subgap States / S. D. Stranks, V. M. Burlakov, T. Leijtens et al. // Physical Review Applied. — 2014. — Sept. — Vol. 2, no. 3. — P. 034007.

[2] Advances in the Application of Perovskite Materials / L. Zhang, L. Mei, K. Wang et al. // Nano-Micro Letters. — 2023. — Dec. — Vol. 15, no. 1. — P. 177.

[3] Li, H. Perovskite Tandem Solar Cells: From Fundamentals to Commercial Deployment / H. Li, W. Zhang // Chemical Reviews. — 2020. — Vol. 120, no. 18.

— Pp. 9835-9950.

[4] Roadmap on Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Semiconductors and Devices / L. Schmidt-Mende, V. Dyakonov, S. Olthof et al. // APL Materials. — 2021. — Oct. — Vol. 9, no. 10. — P. 109202.

[5] Optical Properties of Photovoltaic Organic-Inorganic Lead Halide Perovskites / M. A. Green, Y. Jiang, A. M. Soufiani, A. Ho-Baillie // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2015. — Dec. — Vol. 6, no. 23. — Pp. 4774-4785.

[6] Green, M. A. Self-Consistent Optical Parameters of Intrinsic Silicon at 300K Including Temperature Coefficients / M. A. Green // Solar Energy Materials and Solar Cells. — 2008. — Nov. — Vol. 92, no. 11. — Pp. 1305-1310.

[7] Iodine Chemistry Determines the Defect Tolerance of Lead-Halide Perovskites / D. Meggiolaro, S. G. Motti, E. Mosconi et al. // Energy & Environmental Science.

— 2018. — Vol. 11, no. 3. — Pp. 702-713.

[8] Herz, L. M. Charge-Carrier Mobilities in Metal Halide Perovskites: Fundamental Mechanisms and Limits / L. M. Herz // ACS Energy Letters. — 2017. — Vol. 2, no. 7. — Pp. 1539-1548.

[9] Carrier Lifetimes of >1 M s in Sn-Pb Perovskites Enable Efficient All-Perovskite Tandem Solar Cells / J. Tong, Zh. Song, D. H. Kim et al. // Science. — 2019. — May. — Vol. 364, no. 6439. — Pp. 475-479.

[10] Scalable Fabrication of Perovskite Solar Cells / Z. Li, T. R. Klein, D. H. Kim et al. // Nature Reviews Materials. — 2018. — Vol. 3. — Pp. 1-20.

[11] Spray-Coated Perovskite Hemispherical Photodetector Featuring Narrow-Band and Wide-Angle Imaging / X. Feng, W. He, Y.and Qu, J. Song et al. // Nature Communications. — 2022. — Vol. 13, no. 1. — Pp. 1-9.

[12] Shockley, W Statistics of the Recombinations of Holes and Electrons / W. Shock-ley, W. T. Read // Physical Review. — 1952. — Sept. — Vol. 87, no. 5. — Pp. 835-842.

[13] Stranks, S. D. Nonradiative Losses in Metal Halide Perovskites / S. D. Stranks // ACS Energy Letters. — 2017. — July. — Vol. 2, no. 7. — Pp. 1515-1525.

[14] Recombination in Perovskite Solar Cells: Significance of Grain Boundaries, Interface Traps, and Defect Ions / T. S. Sherkar, C. Momblona, L. Gil-Escrig et al. // ACS Energy Letters. — 2017. — May. — Vol. 2, no. 5. — Pp. 1214-1222.

[15] Rakita, Ye. When Defects Become 'Dynamic': Halide Perovskites: A New Window on Materials? / Ye. Rakita, I. Lubomirsky, D. Cahen // Materials Horizons. — 2019. — Vol. 6, no. 7. — Pp. 1297-1305.

[16] Breakdown of the Static Picture of Defect Energetics in Halide Perovskites: The Case of the Br Vacancy in CsPbBr 3 / A. V. Cohen, D. A. Egger, A. M. Rappe, L. Kronik // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2019. —Aug. — Vol. 10, no. 16. — Pp. 4490-4498.

[17] Defect Activity in Metal Halide Perovskites with Wide and Narrow Bandgap / Y. Zhou, I. Poli, D. Meggiolaro et al. // Nature Reviews Materials. — 2021. — June. — Vol. 6, no. 11. — Pp. 986-1002.

[18] Microscopic Insight into Non-Radiative Decay in Perovskite Semiconductors from Temperature-Dependent Luminescence Blinking / M. Gerhard, B. Louis, R. Camacho et al. // Nature Communications. — 2019. — Vol. 10, no. 1. — Pp. 1-12.

[19] Kamat, P. V. Halide Ion Migration in Perovskite Nanocrystals and Nanostruc-tures / P. V. Kamat, M. Kuno // Accounts of Chemical Research. — 2021. — Feb. — Vol. 54, no. 3. — Pp. 520-531.

[20] Shape Evolution and Single Particle Luminescence of Organometal Halide Perovskite Nanocrystals / F. Zhu, L. Men, Yi. Guo et al. // ACS Nano. — 2015. — Mar. — Vol. 9, no. 3. — Pp. 2948-2959.

[21] Giant Photoluminescence Blinking of Perovskite Nanocrystals Reveals Single-Trap Control of Luminescence / Y. Tian, A. Merdasa, M. Peter et al. // Nano Letters. — 2015. — Vol. 15, no. 3. — Pp. 1603-1608.

[22] Room Temperature Single-Photon Emission from Individual Perovskite Quantum Dots / Y.-Sh. Park, Sh. Guo, N. S. Makarov, V. I. Klimov // ACS Nano. — 2015. — Oct. — Vol. 9, no. 10. — Pp. 10386-10393.

[23] Size-Dependent Photoluminescence Blinking Mechanisms and Volume Scaling of Biexciton Auger Recombination in Single CsPbI3 Perovskite Quantum Dots / Ch. Yang, G. Zhang, Yu. Gao et al. // The Journal of Chemical Physics. — 2024.

— May. — Vol. 160, no. 17. — P. 174505.

[24] Photoluminescence Flickering of Micron-Sized Crystals of Methylammonium Lead Bromide: Effect of Ambience and Light Exposure / A. Halder, Ni. Pathoor, A. Chowdhury, S. K. Sarkar// The Journal of Physical Chemistry C. — 2018.

— July. — Vol. 122, no. 27. — Pp. 15133-15139.

[25] "supertrap"at Work: Extremely Efficient Nonradiative Recombination Channels in MAPbI3 Perovskites Revealed by Luminescence Super-Resolution Imaging and Spectroscopy / A. Merdasa, Yu. Tian, R. Camacho et al. // ACS Nano. — 2017. — Vol. 11, no. 6. — Pp. 5391-5404.

[26] Emission Enhancement and Intermittency in Polycrystalline Organolead Halide Perovskite Films / C. Li, Yu Zhong, C. Luna et al. // Molecules. — 2016. —Aug.

— Vol. 21, no. 8.— P. 1081.

[27] Yu, J. Unmasking Electronic Energy Transfer of Conjugated Polymers by Suppression of O 2 Quenching / J. Yu, D. Hu, P. F. Barbara // Science. — 2000. — Aug. — Vol. 289, no. 5483. — Pp. 1327-1330.

[28] Discrete Intensity Jumps and Intramolecular Electronic Energy Transfer in the Spectroscopy of Single Conjugated Polymer Molecules / D. A. Vanden Bout, W. T. Yip, D. Hu et al. // Science. — 1997. — Vol. 277, no. 5329. — Pp. 1074-1077.

[29] Trapping and Detrapping in Colloidal Perovskite Nanoplatelets: Elucidation and Prevention of Nonradiative Processes through Chemical Treatment / S. J. W. Vonk, M. B. Fridriksson, S. O. M. Hinterding et al. // Journal of Physical Chemistry C. — 2020. — Vol. 124, no. 14. — Pp. 8047-8054.

[30] Impact of Microstructure on Local Carrier Lifetime in Perovskite Solar Cells / D. W. De Quilettes, S. M. Vorpahl, S. D. Stranks et al. // Science. — 2015. — May. — Vol. 348, no. 6235. — Pp. 683-686.

[31] It's a Trap! On the Nature of Localised States and Charge Trapping in Lead Halide Perovskites / H. Jin, E. Debroye, M. Keshavarz et al. // Materials Horizons. — 2020. — Vol. 7, no. 2. — Pp. 397-410.

[32] Kovalenko, M. V. Properties and Potential Optoelectronic Applications of Lead Halide Perovskite Nanocrystals / M. V. Kovalenko, L. Protesescu, M. I. Bodnar-chuk // Science. — 2017. — Nov. — Vol. 358, no. 6364. — Pp. 745-750.

[33] Yin, W.-J. Unusual Defect Physics in CH3NH3PbI3 Perovskite Solar Cell Absorber / W.-J. Yin, T. Shi, Ya. Yan // Applied Physics Letters. — 2014. — Feb.

— Vol. 104, no. 6. — P. 063903.

[34] Goldschmidt, V. M. Die Gesetze der Krystallochemie / V. M. Goldschmidt // Die Naturwissenschaften. — 1926. — May. — Vol. 14, no. 21. — Pp. 477-485.

[35] On the Application of the Tolerance Factor to Inorganic and Hybrid Halide Perovskites: A Revised System / W. Travis, E. N. K. Glover, H. Bronstein et al. // Chemical Science. — 2016. — Vol. 7, no. 7. — Pp. 4548-4556.

[36] Blue-Green Color Tunable Solution Processable Organolead Chloride-Bromide Mixed Halide Perovskites for Optoelectronic Applications / A. Sadhanala, Sh. Ahmad, B. Zhao et al. // Nano Letters. — 2015. — Sept. — Vol. 15, no. 9.

— Pp. 6095-6101.

[37] ABX3 Perovskites for Tandem Solar Cells / M. Anaya, G. Lozano, M. E. Calvo, H. Miguez // Joule. — 2017. — Dec. — Vol. 1, no. 4. — Pp. 769-793.

[38] To Exchange or Not to Exchange . Suppressing Anion Exchange in Cesium Lead Halide Perovskites with PbSO4 -Oleate Capping / V. K. Ravi, R. A. Scheidt, A. Nag et al. // ACS Energy Letters. — 2018. — Apr. — Vol. 3, no. 4. — Pp. 1049-1055.

[39] Fast Anion-Exchange in Highly Luminescent Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3 , X = Cl, Br, I) / G. Nedelcu, L. Protesescu, S. Yakunin et al. // Nano Letters. — 2015. — Aug. — Vol. 15, no. 8. — Pp. 5635-5640.

[40] Miller, O. D. Strong Internal and External Luminescence as Solar Cells Approach the Shockley-Queisser Limit / O. D. Miller, E. Yablonovitch, S. R. Kurtz // IEEE Journal of Photovoltaics. — 2012. — July. — Vol. 2, no. 3. — Pp. 303-311.

[41] Niedzwiedzki, D. M. Exciton Binding Energy of MAPbI3 Thin Film Elucidated via Analysis and Modeling of Perovskite Absorption and Photoluminescence Properties Using Various Methodologies / D. M. Niedzwiedzki, H. Zhou, P. Biswas // The Journal of Physical Chemistry C. — 2022. — Jan. — Vol. 126, no. 2. — Pp. 1046-1054.

[42] Are Shockley-Read-Hall and ABC Models Valid for Lead Halide Perovskites? / A. Kiligaridis, P. A. Frantsuzov, A. Yangui et al. // Nature Communications. — 2021. — Vol. 12, no. 1. — Pp. 1-13.

[43] Tailoring the Energy Landscape in Quasi-2D Halide Perovskites Enables Efficient Green-Light Emission / L. Na Quan, Y. Zhao, F. P. Garcia De Arquer et al. // Nano Letters. — 2017. — June. — Vol. 17, no. 6. — Pp. 3701-3709.

[44] Perovskite Light-Emitting Diodes / A. Fakharuddin, M. K. Gangishetty, M. Abdi-Jalebi et al. // Nature Electronics. — 2022. — Apr. — Vol. 5, no. 4. — Pp. 203-216.

[45] Bright Light-Emitting Diodes Based on Organometal Halide Perovskite / Zh.-K. Tan, R. S. Moghaddam, M. L. Lai et al. // Nature Nanotechnology. — 2014. — Sept. — Vol. 9, no. 9. — Pp. 687-692.

[46] Comprehensive Defect Suppression in Perovskite Nanocrystals for High-Efficiency Light-Emitting Diodes / Y.-H. Kim, S. Kim, A. Kakekhani et al. // Nature Photonics. — 2021. — Feb. — Vol. 15, no. 2. — Pp. 148-155.

[47] All-Inorganic Quantum-Dot LEDs Based on a Phase-Stabilized a-CsPbI3 Perovskite / Y.-K. Wang, F. Yuan, Yi. Dong et al. // Angewandte Chemie International Edition. — 2021. — July. — Vol. 60, no. 29. — Pp. 16164-16170.

[48] Recent Advances and Perspectives of Photostability for Halide Perovskite Solar Cells / Z. Wang, Z. Zhang, L. Xie et al. // Advanced Optical Materials. — 2022.

— Vol. 10, no. 3.

[49] The Degradation and Blinking of Single CsPbI3 Perovskite Quantum Dots / G. Yuan, C. Ritchie, M. Ritter et al. // The Journal of Physical Chemistry C.

— 2018. — June. — Vol. 122, no. 25. — Pp. 13407-13415.

[50] Phase Segregation Due to Ion Migration in All-Inorganic Mixed-Halide Perovskite Nanocrystals / H. Zhang, X. Fu, Yi. Tang et al. // Nature Communications.

— 2019. — Mar. — Vol. 10, no. 1. — P. 1088.

[51] Super-Resolution Luminescence Microspectroscopy Reveals the Mechanism of Photoinduced Degradation in CH 3 NH 3 Pbl 3 Perovskite Nanocrystals / A. Mer-dasa, M. Bag, Yu. Tian et al. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2016.

— May. — Vol. 120, no. 19. — Pp. 10711-10719.

[52] Probing the Intrinsic Thermal and Photochemical Stability of Hybrid and Inorganic Lead Halide Perovskites / A. F. Akbulatov, S. Yu. Luchkin, L. A. Frolova

et al. // Journal of Physical Chemistry Letters. — 2017. — Vol. 8, no. 6. — Pp. 1211-1218.

[53] Dynamics of Photoinduced Degradation of Perovskite Photovoltaics: From Reversible to Irreversible Processes / M. V. Khenkin, K. M. Anoop, I. Visoly-Fisher

et al. // ACS Applied Energy Materials. — 2018. — Feb. — Vol. 1, no. 2. — Pp. 799-806.

[54] Photodecomposition and Thermal Decomposition in Methylammonium Halide Lead Perovskites and Inferred Design Principles to Increase Photovoltaic Device Stability / E. J. Juarez-Perez, L. K. Ono, M. Maeda et al. // Journal of Materials Chemistry A. — 2018. — Vol. 6, no. 20. — Pp. 9604-9612.

[55] Morphology Evolution and Degradation of CsPbBr3 Nanocrystals under Blue Light-Emitting Diode Illumination / S. Huang, Z. Li, B. Wang et al. // ACS

Applied Materials & Interfaces. — 2017. — Mar. — Vol. 9, no. 8. —

Pp. 7249-7258.

[56] A Quantitative Model of Multi-Scale Single Quantum Dot Blinking / E. A. Pod-shivaylov, M. A. Kniazeva, A. O. Tarasevich et al. // Journal of Materials Chemistry C. — 2023. — Vol. 11, no. 25. — Pp. 8570-8576.

[57] On/off Blinking and Switching Behaviour of Single Molecules of Green Fluorescent Protein / R. M. Dickson, A. B. Cubitt, R. Y. Tsien, W. E. Moerner // Nature.

— 1997. — July. — Vol. 388, no. 6640. — Pp. 355-358.

[58] Fluorescence Intermittency in Single Cadmium Selenide Nanocrystals / M. Nir-mal, B. O. Dabbousi, M. G. Bawendi et al. // Nature. — 1996. — Oct. — Vol. 383, no. 6603. — Pp. 802-804.

[59] Efros, A. L. Random Telegraph Signal in the Photoluminescence Intensity of a Single Quantum Dot / A. L. Efros, M. Rosen // PHYSICAL REVIEW LETTERS.

— 1997. — Vol. 78, no. 6. — Pp. 1110-1113.

[60] Multi-Level, Multi Time-Scale Fluorescence Intermittency of Photosynthetic LH2 Complexes: A Precursor of Non-Photochemical Quenching? / M. Schörner, S. Reinhardt Beyer, J. Southall et al. // Journal of Physical Chemistry B. — 2015.

— Vol. 119, no. 44. — Pp. 13958-13963.

[61] Photoluminescence Intensity Fluctuations and Electric-Field-Induced Photoluminescence /1. G. Scheblykin, G. Zoriniants, J. Hofkens et al. // Chemphyschem.

— 2003. — Vol. 4. — Pp. 260-267.

[62] Stochastic Superflares of Photoluminescence from a Single Microdiamond with Germanium-Vacancy Color Centers: A General Phenomenon or a Unique Observation / N. A. Lozing, Ma. G. Gladush, I. Yu. Eremchev et al. // Physical Review B. — 2020. — Vol. 102, no. 6. — P. 60301.

[63] Collective Fluorescence Blinking in Linear J-aggregates Assisted by LongDistance Exciton Migration / H. Lin, R. Camacho, Yu. Tian et al. // Nano Letters.

— 2010. — Vol. 10, no. 2. — Pp. 620-626.

[64] "On'V'off ' Fluorescence Intermittency of Single Semiconductor Quantum Dots / M. Kuno, D. P. Fromm, H. F. Hamann et al. // The Journal of Chemical Physics.

— 2001. — July. — Vol. 115, no. 2. — Pp. 1028-1040.

[65] Frantsuzov, P. A. Model of Fluorescence Intermittency of Single Colloidal Semiconductor Quantum Dots Using Multiple Recombination Centers / P. A. Frantsuzov, S. Volkan-Kacso, B. Janko // Physical Review Letters. — 2009. — Vol. 103, no. 20. — Pp. 1-4.

[66] Exponential and Power-Law Kinetics in Single-Molecule Fluorescence Intermittency / M. Haase, C. G. Hübner, E. Reuther et al. // The Journal of Physical Chemistry B. — 2004. — July. — Vol. 108, no. 29. — Pp. 10445-10450.

[67] Spectrally Resolved Analysis of Fluorescence Blinking of Single Dye Molecules in Polymers at Low Temperatures / S. V. Orlov, A. V. Naumov, Yu. G. Vainer, Lothar Kador // The Journal of Chemical Physics. — 2012. — Nov. — Vol. 137, no. 19. — P. 194903.

[68] Moerner, W E. Nobel Lecture: Single-molecule Spectroscopy, Imaging, andPho-tocontrol: Foundations for Super-Resolution Microscopy / W. E. Moerner // Reviews of Modern Physics. — 2015. — Oct. — Vol. 87, no. 4. — Pp. 1183-1212.

[69] Quantum Dots: Modern Methods of Synthesis and Optical Properties / A. A. Rempel, O. V. Ovchinnikov, I. A. Weinstein et al. // Russian Chemical Reviews. — 2024. — Apr. — Vol. 93, no. 4. — P. RCR5114.

[70] Nonlocal Interaction Enhanced Biexciton Emission in Large CsPbBr3 Nanocrystals / P. Huang, S. Sun, H. Lei et al. // eLight. — 2023. — May. — Vol. 3, no. 1.

— P. 10.

[71] Elucidation of Photoluminescence Blinking Mechanism and Multiexciton Dynamics in Hybrid Organic-Inorganic Perovskite Quantum Dots / T. Kim, S. I. Jung, S. Ham et al. // Small. — 2019. — Aug. — Vol. 15, no. 33. — P. 1900355.

[72] Tang, J. Diffusion-Controlled Electron Transfer Processes and Power-Law Statistics of Fluorescence Intermittency of Nanoparticles / J. Tang, R. A. Marcus // Physical Review Letters. — 2005. —Aug. — Vol. 95, no. 10. — P. 107401.

[73] Blinking Statistics in Single Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots / K. T. Shimizu, R. G. Neuhauser, C. A. Leatherdale et al. // Physical Review B.

— 2001. — May. — Vol. 63, no. 20. — P. 205316.

[74] Two Types of Luminescence Blinking Revealed by Spectroelectrochemistry of Single Quantum Dots / C. Galland, Ya. Ghosh, A. Steinbrück et al. // Nature. — 2011. — Nov. — Vol. 479, no. 7372. — Pp. 203-207.

[75] Osad'ko, I. S. Two Mechanisms of Fluorescence Intermittency in Single Core/Shell Quantum Dot /1. S. Osad'ko, I. Yu. Eremchev, A. V. Naumov // The Journal of Physical Chemistry C. — 2015. — Oct. — Vol. 119, no. 39. — Pp. 22646-22652.

[76] Environment-Dependent Metastable Nonradiative Recombination Centers in Perovskites Revealed by Photoluminescence Blinking / R. Chen, B. Xia, W. Zhou et al. // Advanced Photonics Research. — 2022. — Jan. — Vol. 3, no. 1. — P. 2100271.

[77] Impact of Small Phonon Energies on the Charge-Carrier Lifetimes in Metal-Halide Perovskites / T. Kirchartz, T. Markvart, U. Rau, D. A. Egger // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2018. —Mar. — Vol. 9, no. 5. — Pp. 939-946.

[78] Charge Transfer Kinetics in Halide Perovskites: On the Constraints of Time-Resolved Spectroscopy Measurements / X. Chen, P. V. Kamat, C. Janaky, G. F. Samu // ACS Energy Letters. — 2024. — June. — Vol. 9, no. 6. — Pp. 3187-3203.

[79] Hall, R. N.Electron-Hole Recombination in Germanium / R. N. Hall // Physical Review. — 1952. — July. — Vol. 87, no. 2. — Pp. 387-387.

[80] Impact of Interfaces and Laser Repetition Rate on Photocarrier Dynamics in Lead Halide Perovskites / L. G. Kudriashova, D. Kiermasch, Ph. Rieder et al. // Journal of Physical Chemistry Letters. — 2017. — Vol. 8, no. 19. — Pp. 4697-4703.

[81] Exciton-Exciton Annihilation in Two-Dimensional Halide Perovskites at Room Temperature / G. Delport, G. Chehade, F. Lédée et al. // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2019. — Sept. — Vol. 10, no. 17. — Pp. 5153-5159.

[82] Interpreting Time-Resolved Photoluminescence of Perovskite Materials / E. V. Péan, S. Dimitrov, C. S. De Castro, M. L. Davies // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2020. — Vol. 22, no. 48. — Pp. 28345-28358.

[83] Abakumov, V. N.Nonradiative Recombination in Semiconductors / V. N. Abaku-mov, V. I. Perel, I. N. Yassievich. Modern Problems in Condensed Matter Sci-

ences no. v. 33. —Amsterdam ; New York : New York, NY, USA: North-Holland ; Sole distributors for the USA and Canada, Elsevier Science Pub. Co, 1991.

[84] Excitation Density Dependent Photoluminescence Quenching and Charge Transfer Efficiencies in Hybrid Perovskite/Organic Semiconductor Bilayers / J. Kim, R. Godin, S. D. Dimitrov et al. // Advanced Energy Materials. — 2018. — Dec.

— Vol. 8, no. 35. — P. 1802474.

[85] Charge Carriers in Planar and Meso-Structured Organic-Inorganic Perovskites: Mobilities, Lifetimes, and Concentrations of Trap States / E. M. Hutter, G. E. Eperon, S. D. Stranks, T. J. Savenije // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2015. — Aug. — Vol. 6, no. 15. — Pp. 3082-3090.

[86] Wang, Yi. Delayed Exciton Formation Involving Energetically Shallow Trap States in Colloidal CsPbBr3 Quantum Dots / Yi Wang, M. Zhi, Yi. Chan // The

Journal of Physical Chemistry C. — 2017. — Dec. — Vol. 121, no. 51. — Pp. 28498-28505.

[87] Unraveling the Origin of the Long Fluorescence Decay Component of Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals / M. A. Becker, C. Bernasconi, M. I. Bod-narchuk et al. // ACS Nano. — 2020. — Vol. 14, no. 11. — Pp. 14939-14946.

[88] Interpretation of the Photoluminescence Decay Kinetics in Metal Halide Perovskite Nanocrystals and Thin Polycrystalline Films / V. S. Chirvony, K. S. Sekerbayev, H. Pashaei Adl et al. // Journal of Luminescence. — 2020.

— May. — Vol. 221. — P. 117092.

[89] Delayed Luminescence in Lead Halide Perovskite Nanocrystals / V. S. Chirvony, S. González-Carrero, I. Suárez et al. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2017. — June. — Vol. 121, no. 24. — Pp. 13381-13390.

[90] Fox, M. Quantum Optics: An Introduction / M. Fox. Oxford Master Series in Physics Atomic, Optical, and Laser Physics no. 15. — Repr edition. — Oxford: Oxford Univ. Press, 2013.

[91] Hanbury Brown, R. A Test of a New Type of Stellar Interferometer on Sirius / R. Hanbury Brown, R. Q. Twiss // Nature. — 1956. — Nov. — Vol. 178, no. 4541. —Pp. 1046-1048.

[92] Hanbery Brown, R. Correlation between Photons in Two Coherent Beams of Light / R. Hanbery Brown, R. Q. Twiss // Nature. — 1956. — Jan. — Vol. 177, no. 4497. — Pp. 27-29.

[93] Lupton, J.M. Photon Correlations Probe the Quantized Nature of Light Emission from Optoelectronic Materials / J. M. Lupton, J. Vogelsang // Applied Physics Reviews. — 2021. — Vol. 8, no. 4. — P. 041302.

[94] Photon Antibunching in Single CdSe/ZnS Quantum Dot Fluorescence / B. Louis, H.A. Bechtel, D. Gerion et al. // Chemical Physics Letters. — 2000. — Vol. 8, no. 5. — P. 55.

[95] Hollars, C. ^.Controlled Non-Classical Photon Emission from Single Conjugated Polymer Molecules / C. W. Hollars, S. M. Lane, T. Huser // Chemical Physics Letters. — 2003. — Vol. 370, no. 3-4. — Pp. 393-398.

[96] Nair, G. Biexciton Quantum Yield of Single Semiconductor Nanocrystals from Photon Statistics / G. Nair, J. Zhao, M. G. Bawendi // Nano Letters. — 2011. — Mar. — Vol. 11, no. 3. — Pp. 1136-1140.

[97] Intensity Fluctuation Spectroscopy of Small Numbers of Dye Molecules in a Microcavity / S. C. Kitson, P. Jonsson, J. G. Rarity, P. R. Tapster // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. — 1998. — Vol. 58, no. 1. — Pp. 620-627.

[98] Nanometer Resolution and Coherent Optical Dipole Coupling of Two Individual Molecules / C. Hettich, C. Schmitt, J. Zitzmann et al. // Science. — 2002. — Vol. 298, no. 5592. — Pp. 385-389.

[99] Photophysics of Single LX Centers in High Pressure-High Temperature Microdiamonds / A. Yu. Neliubov, A. O. Tarasevich, M. I. Pavlenko et al. // Physical Review B. — 2025. — Apr. — Vol. 111, no. 15. — P. 155420.

[100] Advanced Photon Counting: Applications, Methods, Instrumentation / Ed. by P. Kapusta, M. Wahl, R. Erdmann. Springer Series on Fluorescence. — Cham: Springer International Publishing, 2015.

[101] Emission Intensity Dependence and Single-Exponential Behavior In Single Colloidal Quantum Dot Fluorescence Lifetimes / B. R. Fisher, H. Eisler, N. E. Stott, M. G. Bawendi // The Journal of Physical Chemistry B. — 2004. — Jan. — Vol.

108, no. 1. —Pp. 143-148.

[102] Eremchev, I. Yu. Auger Ionization and Tunneling Neutralization of Single CdSe/ZnS Nanocrystals Revealed by Excitation Intensity Variation /1. Yu. Eremchev, I. S. Osad'ko, A. V. Naumov // The Journal of Physical Chemistry C. — 2016. — Sept. — Vol. 120, no. 38. — Pp. 22004-22011.

[103] PHYSICAL REVIEW B 107 , L081406 ( 2023 ) Enigmatic Color Centers in Microdiamonds with Bright, Stable, and Narrow-Band Fluorescence / A. Yu. Neli-ubov, I. Yu. Eremchev, V. P Drachev et al. // Physical Review B. — 2023. — Vol. 107, no. 8. — P. L081406.

[104] Correlated Electron-Hole Plasma in Organometal Perovskites / M. Saba, M. Cadelano, D. Marongiu et al. // Nature Communications. — 2014. — Sept.

— Vol. 5, no. 1. —P. 5049.

[105] Disentangling the Effects of Clustering and Multi-Exciton Emission in Second-Order Photon Correlation Experiments / B. D. Mangum, Ya. Ghosh, J. A. Hollingsworth, Han Htoon // Optics Express. — 2013. — Mar. — Vol. 21, no. 6. — P. 7419.

[106] Detection of Single Charge Trapping Defects in Semiconductor Particles by Evaluating Photon Antibunching in Delayed Photoluminescence /1. Yu. Eremchev, A. O. Tarasevich, M. A. Kniazeva et al. // Nano Letters. — 2023. — Mar.

— Vol. 23, no. 6. — Pp. 2087-2093.

[107] Global Analysis of Perovskite Photophysics Reveals Importance of Geminate Pathways / L. H. Manger, M. B. Rowley, Yo. Fu et al. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2017. — Jan. — Vol. 121, no. 2. — Pp. 1062-1071.

[108] Identifying Dominant Recombination Mechanisms in Perovskite Solar Cells by Measuring the Transient Ideality Factor / P. Calado, D. Burkitt, J. Yao et al. // Physical Review Applied. — 2019. — Apr. — Vol. 11, no. 4. — P. 044005.

[109] Dynamics of Intermittent Delayed Emission in Single CdSe/CdS Quantum Dots / S. O. M. Hinterding, S. J.W. Vonk, E. J. Van Harten, F. T. Rabouw // Journal of Physical Chemistry Letters. — 2020. — Vol. 11, no. 12. — Pp. 4755-4761.

[110] Siekmann, J. Apparent Defect Densities in Halide Perovskite Thin Films and Single Crystals / J. Siekmann, S. Ravishankar, Th. Kirchartz // ACS Energy Letters.

— 2021. — Sept. — Vol. 6, no. 9. — Pp. 3244-3251.

[111] Hybrid Nature of Metastable Nonradiative Recombination Centers in Perovskites: Merging Shallow and Deep Defect States / A. O. Tarasevich, J. Li, M. A. Kniazeva et al. // PRX Energy. — 2025. — Apr. — Vol. 4, no. 2. — P. 023005.

[112] Yuan, Y. Ion Migration in Organometal Trihalide Perovskite and Its Impact on Photovoltaic Efficiency and Stability / Y. Yuan, J. Huang // Accounts of Chemical Research. — 2016. — Feb. — Vol. 49, no. 2. — Pp. 286-293.

[113] Creation and Annihilation of Nonradiative Recombination Centers in Poly-crystalline Metal Halide Perovskites by Alternating Electric Field and Light / R. Chen, J. Li, A. Dobrovolsky et al. // Advanced Optical Materials. — 2020. — Vol. 8, no. 4. — Pp. 30-36.

[114] Donor-Acceptor Recombination Emission in Hydrogen-Terminated Nanodia-mond / D. G. Pasternak, A. M. Romshin, R. H. Bagramov et al. // Advanced Quantum Technologies. — 2025. — Jan. — Vol. 8, no. 1. — P. 2400263.