Фотовольтаические свойства тонких нанокомпозитных пленок, полученных вакуумно-термическим напылением селена и меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Фатеев Арсений Евгеньевич

• Фатеев Арсений Евгеньевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Фатеев Арсений Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения тонкопленочных структур на основе селенидов меди

1.1.1 Химиче^ие методы получения тонких пленок

1.1.2 Физическое осаждение пленок из паровой фазы

1.2 Фототок в тонких пленках

1.2.1 Фототок, не зависящий от направления волнового вектора и поляризации

возбуждающего излучения

1.2.2 Эффекты, приводящие к генерации фототока чувствительного к направлению волнового вектора и поляризации возбуждающего излучения

1.2.3 Особенности поверхностного фотогальванического эффекта и эффекта увлечения

ГЛАВА 2. ТОНКИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ВАКУУМНО-ТЕРМИЧЕСКИМ НАПЫЛЕНИЕМ СЕЛЕНА И МЕДИ, ИХ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Получение тонких нанокомпозитных пленок последовательным вакуумно-термическим напылением селена и меди

2.2 Рентгеновская дифрактометрия синтезированных пленок

2.2.1 Краткое описание методики

2.2.2 Результаты исследования

2.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.3.1 Краткое описание методики

2.3.2 Результаты исследования

2.4 Характеризация пленок методом сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсного микроанализа

2.4.1 Краткое описание методики

2.4.2 Результаты исследования

2.5 Атомно-силовая микроскопия пленок

2.5.1 Краткое описание методики

2.5.2 Результаты исследования

2.6 Спектрофотометрия исследуемых пленок

2.6.1 Краткое описание методики

2.6.2 Результаты исследования

2.7 Эллипсометрия пленок

2.7.1 Краткое описание методики

2.7.2 Результаты исследования

2.8 Электрические свойства пленок на основе селенидов меди

2.9 Техника эксперимента по исследованию генерации фототока в синтезированных пленках

2.10 Закономерности ориентационно-поляризационно-чувствительного фототока в исследуемых пленках

2.11 Выводы по материалам второй главы

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПЛЕНОК И ДЛИНЫ ВОЛНЫ

ВОЗБУЖДАЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ФОТОТОК ПРИ НАНОСЕКУНДНОМ

ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

3.1 Влияние фазового состава пленок на фототок при возбуждении в диапазоне длин волн 266 - 1064 нм

3.2 Влияние длины волны лазерной накачки на фототок в тонких нанокомпозитных пленках CuSe/a-Se

3.2.1 Результаты экспериментов

3.2.2 О механизмах, приводящих к генерации ориентационно-поляризационного-чувствительного фототока в исследуемых пленках

3.3 Выводы по материалам третьей главы

ГЛАВА 4. ВРЕМЕННЫЕ ФОРМЫ ИМПУЛЬСОВ ФОТОТОКА ПРИ

ФЕМТОСЕКУНДНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

4.1 Временные формы импульсов продольного фототока

4.1.1 Случай ^-поляризации

4.1.2 Случай циркулярной поляризации

4.2 Формы импульсов поперечного фототока

4.2.1 Случай линейной поляризации

4.2.2 Случай циркулярной поляризации

4.2.3 Случай эллиптической поляризации

4.2.4 Влияние угла падения излучения на форму импульсов поперечного фототока при циркулярной поляризации

4.3 Выводы по материалам четвертой главы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотовольтаические свойства тонких нанокомпозитных пленок, полученных вакуумно-термическим напылением селена и меди»

Актуальность темы исследования

Исследование фотовольтаических (фотогальванических) свойств различных материалов актуально для понимания физики взаимодействия света и материи, а также для разработки новых оптоэлектронных устройств, работающих на новых принципах. Одно из направлений этих исследований связано с изучением генерации поляризационно-чувствительного фототока в нано- и тонкопленочных структурах под действием лазерного излучения [1-7]. Генерация поляризационно-чувствительных фототоков в полупроводниках и металлах, которые реагируют на поляризацию падающего света по гармоническим законам, открывает широкий спектр приложений. Среди них - создание оптоэлектронных устройств, анализаторов поляризации, фотодиодов высокого временного разрешения и фотосенсоров для прямой регистрации состояния поляризации циркулярно поляризованного света [8-11]. Поляризационно-чувствительный фототок может быть обусловлен различными механизмами, такими как эффект увлечения [12-15], циркулярный фотогальванический эффект [1, 16-18], циркулярный эффект увлечения [19], и поверхностный фотогальванический эффект [20, 21]. При циркулярных эффектах направление фототока может определяться направлением вращения вектора электрического поля возбуждающего излучения, что обуславливает актуальность исследования этих эффектов с точки зрения разработки и создания сенсоров знака циркулярной поляризации [22].

Перечисленные механизмы генерации фототока могут проявляться одновременно и приводить к появлению фототоков, протекающих в различных направлениях. Фототоки, обусловленные данными эффектами, могут распространяться и затухать по похожим законам, поэтому их различение в материалах может стать трудной задачей. Например, в нанографитовых пленках [4, 23], а также в металл-полупроводниковых нанокомпозитах [24] могут одновременно возбуждаться фототоки, обусловленные эффектом увлечения и поверхностным фотогальваническим эффектом, обладающими похожими

угловыми и поляризационными зависимостями [24]. Выявление отличительных особенностей указанных эффектов и определение их зависимости от таких факторов, как угол поворота плоскости поляризации, угол падения луча, длина волны возбуждающего излучения, комплексный коэффициент преломления и симметрия материала, имеет важное значение для оптимизации работы фотовольтаических устройств и открытия новых рубежей в оптоэлектронике.

Одним из материалов, обладающих свойством генерации поляризационно-чувствительного фототока являются тонкие нанокомпозитные пленки, полученные последовательным вакуумно-термическим напылением Se и Си, содержащие нанокристаллиты селенидов меди [25-27]. Селениды меди относятся к халькогенидам металлов, широко изученной и перспективной группе веществ, получивших значительное прикладное применение [28-30]. Селениды меди используются в солнечных батареях [31], при фотокатализе для очистки воды [32], в термоэлектрических [33] и фотовольтаических преобразователях энергии [26, 27, 34, 35]. В связи с этим, обнаруженные в пленках на основе селенидов меди поляризационно-чувствительные фототоки [26, 27, 34, 35] требуют всестороннего исследования.

Для удобства наблюдения поляризационно-чувствительных фототоков необходимо, чтобы величина фототока была достаточной для измерений при лазерной мощности ниже порога разрушения материала. При этом поверхностное сопротивление должно быть относительно низким, чтобы ток мог протекать в исследуемом материале, и достаточно высоким, чтобы ток не был нейтрализован за счет короткого замыкания [36]. Тонкие нанокомпозитные пленки, полученные последовательным вакуумно-термическим напылением Se и Си, удовляетворяют указанным требованиям, что делает их актуальным материалом для исследования в них поляризационно-чувствительных фототоков.

Селениды меди демонстрируют удивительное разнообразие фазовых состояний: от стехиометрических соединений, таких как С^е2, С^е, CuзSe2, Си^е, Cu5Se4 и Cu7Se4, до нестехиометрических фаз Си2-^е. Такое разнообразие

фаз сопровождается множеством различных кристаллических структур, включающих кубическую, моноклинную, тетрагональную, гексагональную и орторомбическую решетки [37]. Указанное структурное разнообразие предоставляет широкие возможности для изучения и оптимизации фотовольтаических свойств.

Метод вакуумного термического напыления широко используется и хорошо зарекомендовал себя для синтеза тонких пленок селенидов меди и родственных композитов. Этот метод позволяет использовать в качестве исходного материала как готовую смесь необходимых элементов, так и предварительно синтезированный высокочистый С^е. Данная работа посвящена исследованию фотовольтаических свойств тонких пленок на основе селенидов меди, полученных последовательным вакуумным термическим напылением Se и Си. Исследования в этой области могут привести к получению новых знаний в области физики конденсированного состояния, применимых для различных приложений, на что направлена данная диссертационная работа.

Объект исследования: тонкие нанокомпозитные пленки на основе селенидов меди, полученные методом последовательного вакуумно-термического напыления Se и Си.

Предмет исследования: поляризационная и ориентационная чувствительность фототока в тонких нанокомпозитных пленках на основе селенидов меди, полученных методом последовательного вакуумно-термического напыления Se и Си.

Цель диссертационной работы: экспериментальное исследование фотовольтаических свойств нанокомпозитных пленок на основе селенидов меди, синтезированных методом последовательного вакуумно-термического напыления Se и Си, в части генерации в них фототоков, обладающих чувствительностью к поляризации, направлениям волнового вектора и вращения вектора электрического поля падающего импульсного лазерного излучения, а также построение физических моделей, описывающих влияние поляризации на

временную1 форму импульсов фототока.

Задачи диссертационной работы:

1. Провести эксперименты по определению фазового состава и оптических свойств нанокомпозитных пленок Cu/Se, синтезированных методом последовательного вакуумного термического напыления навесок селена и меди.

2. Исследовать влияние поляризации и угла падения лазерного излучения на генерацию продольного и поперечного фототоков, протекающих в синтезированных нанокомпозитных пленках параллельно и перпендикулярно к плоскости падения соответственно, при наносекундном и фемтосекундном лазерных возбуждениях.

3. Провести эксперименты по исследованию влияния длины волны лазерного возбуждения на амплитуду и временные формы импульсов продольного и поперечного фототоков, возникающих в синтезированных тонких нанокомпозитных пленках при различных поляризациях наносекундного возбуждающего излучения в области длин волн 266 - 1064 нм.

4. Определить временные параметры и формы импульсов поперечного фототока в пленках CuSe/t-Se (где t-Se - тригональный селен) при линейной и эллиптической поляризациях падающего излучения. Построить физическую модель, описывающую полученные результаты.

5. Исследовать эволюцию формы импульсов поперечного фототока в пленках CuSe/í-Se при линейной и циркулярной поляризациях возбуждающего фемтосекундного лазерного излучения при изменении угла падения излучения на пленку и построить физическую модель, объясняющую полученные результаты.

Научная новизна:

1. Впервые показано, что фазовый состав тонких нанокомпозитных пленок на основе селенидов меди, синтезируемых на стеклянных подложках

1 В выражении "временная форма импульсов" ударение ставится на третий слог.

методом последовательного вакуумно-термического напыления Se и Си, варьируемый изменением навески испаряемых элементов и термическим отжигом, существенно влияет на эффективность генерации в них продольного и поперечного фототоков при наносекундном лазерном возбуждении в широком диапазоне длин волн 266 - 1064 нм.

2. Обнаруженные закономерности изменения амплитуды и полярности импульсов продольного и поперечного фототоков в тонких нанокомпозитных пленках на основе селенидов меди при изменении длины волны возбуждения наносекундных лазерных импульсов в диапазоне 266 - 1064 нм являются новыми.

3. Впервые показано, что импульсы поперечного фототока наносекундной длительности, возникающие при облучении тонкой нанокомпозитной пленки СиЗе/г-Зе фемтосекундными лазерными импульсами на длине волны 795 нм линейно и циркулярно поляризованным излучением, имеют различную длительность.

4. Впервые установлено, что при заданном угле падения временная форма импульсов поперечного фототока, возникающих в пленках СиЗе/г-Бе, может быть униполярной или биполярной со сменой полярностей импульсов в зависимости от степени циркулярной поляризации наклонно падающего эллиптически поляризованного фемтосекундного лазерного пучка.

5. Впервые показано, что импульсы поперечного фототока в тонких пленках Си$е//-$е при циркулярной поляризации фемтосекундного возбуждения принимают биполярную и униполярную временную форму со сменой полярности в зависимости от угла падения излучения на пленку.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе результаты расширяют границы знаний о фотовольтаических свойствах тонкопленочных структур на основе селенидов меди, синтезированных вакуумно-термическим напылением Зе и Си, и могут быть использованы для создания анализаторов поляризации света и сенсоров знака циркулярной поляризации, а также датчиков пространственной ориентации объектов без использования дорогостоящих оптических элементов и

материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Термический отжиг тонких пленок на основе селенидов меди, синтезированных методом последовательного вакуумно-термического напыления селена и меди, приводит к существенному возрастанию эффективности генерации в них ориентационно-поляризационно-чувствительного фототока.

2. Полярность импульсов продольного и поперечного фототоков, возникающих при наклонном падении наносекундных лазерных импульсов заданной поляризации в тонких нанокомпозитных пленках С^е/а^е (где a-Se -аморфный селен) зависит от длины волны. При этом продольный фототок течет в противоположных направлениях при 532 и 725 нм (825 и 1064 нм) для р-поляризованного (^-поляризованного) пучка возбуждающего излучения. При эллиптической и линейной поляризациях поперечный фототок меняет направление при изменении длины волны накачки на интервале 532 - 725 нм.

3. Длительности наносекундных импульсов продольного и поперечного фототоков, возникающих в тонких нанокомпозитных пленках С^е/^е под воздействием фемтосекундного лазерного пучка линейной поляризации, не зависят от угла падения излучения.

4. Взаимодействие токов линейного и циркулярного поверхностного фотогальванического эффектов, имеющих различные времена релаксации, приводит к существенному изменению временной формы импульсов поперечного фототока в нанокомпозитных пленках С^е/^е в зависимости от степени циркулярной поляризации эллиптически поляризованного фемтосекундного излучения, падающего на пленку наклонно.

5. Временной формой импульсов поперечного фототока наносекундной длительности, возбуждаемых циркулярно поляризованным излучением фемтосекундного лазера в тонких нанокомпозитных пленках С^е/^е, можно управлять путем изменения угла падения света на пленку. При этом возможна генерация как униполярных, так и биполярных импульсов фототока.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается корректным применением использованных современных методов исследования на аттестованном оборудовании, корректным применением математического аппарата, воспроизводимостью результатов экспериментов.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации лично докладывались на следующих конференциях: международная конференция «Pulsed Lasers and Laser Applications» (AMPL) (Томск, 2021, 2023); молодежная конференция КоМУ (Ижевск, 2021, 2022); всероссийская научная конференция с международным участием «ЕНИСЕЙСКАЯ ФОТОНИКА» (Красноярск, 2022); XXI Всероссийская молодежная Самарская конкурс-конференция по оптике, лазерной физике и физике плазмы (Самара, 2023).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 статей - в изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus (приравнянных к публикациям в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК), и 8 работ в сборниках трудов и тезисов докладов научных конференций (1 из которых в издании, индексируемом в базе данных Web of Science).

Личный вклад автора. Диссертационная работа представляет собой труд, включающий результаты, полученные автором лично и в соавторстве. Автором лично выполнены отдельные эксперименты по исследованию фотовольтаических свойств пленок и построены физические модели, описывающие временную форму импульсов фототока в зависимости от поляризации и угла падения. Автор участвовал в обработке и обобщении всех экспериментальных исследований. Синтез тонких пленок на основе селенидов меди проводился соавтором работ к.ф.-м.н. В.Я. Когаем. Исследования влияния длины волны на полярность импульсов фототока выполнены совместно с PhD Саушиным А.С. и к.ф.-м.н. Зоновым Р.Г. Публикации по результатам диссертации подготавливались совместно с соавторами. Постановка целей и задач диссертационной работы осуществлялись совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. Михеевым Г.М.

Автором сформулированы выводы и основные положения защищаемой диссертационной работы.

Тематика работы соответствует п.2 «Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств упорядоченных и неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы, дисперсные и квантовые системы, системы пониженной размерности» паспорта специальности 1.3.8 - «Физика конденсированного состояния» (отрасль науки - физико-математические).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, который содержит 188 ссылок на 23 страницах. Общий объем диссертации составляет 159 страниц, включая 53 рисунка и 8 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В данной главе описаны известные на настоящее время методы, пригодные для получения тонких пленок на основе халькогенидов, и, в частности, селенидов меди. Приводятся описания химических и физических методов синтеза тонких пленок. В частности, отмечены их слабые и сильные стороны, которые необходимо знать, чтобы судить о возможностях по созданию пленок для конкретных областей применения. Более подробно изложен метод получения тонких пленок методом вакуумно-термического напыления, использованный в данной диссертационной работе для синтеза нанокомпозитных пленок селенидов меди.

В главе также приводится краткое описание различных механизмов, приводящих к генерации тока в материалах под действием падающего света (фототока). Рассмотрены механизмы, приводящие к генерации фототока, зависящего и не зависящего от направления волнового вектора и поляризации падающего излучения. Отмечено, что особый интерес представляют фототоки, чувствительные к направлению вращения вектора электрического поля (знака циркулярной поляризации) падающего излучения.

1.1 Методы получения тонкопленочных структур на основе селенидов меди

Пленки на основе селенидов меди синтезируются с использованием различных физико-химических методов, которые определяют их состав, морфологию и кристаллическую структуру. Эти методы не только влияют на свойства материалов, но и определяют их пригодность для конкретных применений. Для синтеза тонких пленок применяются вакуумное напыление [34, 38, 39], магнетронное напыление [40, 41], лазерное распыление [42, 43] химическое осаждение [44, 45], электроосаждение [46-49], нанесение покрытия методом окунания [50] и другие [51]. Каждый из этих методов обладает уникальными свойствами, которые делают его подходящим для определенных приложений или экспериментальных установок. Понимая сильные и слабые

стороны этих методов, можно оптимизировать процесс синтеза для достижения желаемых результатов.

Методы, используемые для нанесения тонких пленок можно разделить на две группы по их природе: химические и физические методы.

1.1.1 Химические методы получения тонких пленок

Химические методы включают в себя методы осаждения из газовой и жидкой фаз. К газофазным методам относятся химическое осаждение из газовой фазы и атомно-слоевая эпитаксия, а к жидкофазным - распылительный пиролиз, золь-гель, и покрытие погружением. Методы химического осаждения предполагают реакцию химических веществ-прекурсоров в растворе, часто с использованием восстановителя для облегчения образования халькогенидов металлов. В работе Амбаде [52] фотоэлектрохимические исследования были использованы для изучения проводимости ^-типа соединения Cu2-xSe, подчеркивая потенциал этого подхода для синтеза функциональных материалов с желаемыми электронными свойствами.

Химическое осаждение из газовой фазы. Химическое осаждение из газовой фазы (на английском - chemical vapor deposition (CVD)) - это процесс химической реакции летучих соединений материала, подлежащего осаждению, с другими газами для получения нелетучего твердого вещества, которое автоматически осаждается на поверхности подложки.

Преимущества CVD-метода заключается в возможности использования этого процесса на широком спектре подложек, а также в способности наносить покрытия с замысловатой или сложной топографией. Тонкие пленки, созданные методом CVD, также обычно хорошо сохраняют свои связи в условиях высоких нагрузок. Гибкость CVD-процесса заключается в том, что для получения той же пленки можно использовать разные наборы реактивов или прекурсоров для получения разнообразных тонкопленочных структур с требуемыми свойствами [37, 53-60].

В методе СУО используются реакционноспособные летучие соединения, которые разлагаются на нагретой подложке. Исходными материалами часто являются органо- или гидридосоединения, которые при относительно низких температурах пиролизуются в нелетучий (пленочный) компонент и откачиваемый пар/газ. В этом процессе подложка помещается в вакуумную камеру, два химических прекурсора нагреваются, что приводит к их испарению. Когда прекурсоры в газообразном состоянии встречаются на поверхности подложки, происходит химическая реакция, в результате которой образуется высокоэффективное тонкопленочное покрытие.

Метод золь-гель. Золь-гель процесс - один из известных методов "мокрой" химии [61]. С его использованием можно получать множество различных пленок высокой однородности [61] при относительно низких температурах от 100 до 350 °С [61, 62]. Слово "золь" означает образование коллоидной суспензии, а "гель" - превращение "золя" в вязкие гели или твердые материалы. Золи - это коллоидные растворы твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа в жидкости или газе. Они являются подклассом коллоидных растворов. Гели - это непрерывная трехмерная сеть частиц с порами, заполненными жидкостью (или полимерами, содержащими жидкость). Формирование самого золь-геля не требует работы с порошками, что дает ему преимущество при использовании токсичных и радиоактивных веществ, например, для синтеза ядерного топлива [63]. Хотя золь-гель процесс создает высокочистую, хорошо контролируемую керамику, ему приходится конкурировать с такими процессами, как CVD. Выбор, зависит от интересующего продукта, его размера, доступного оборудования, простоты обработки и т.д.

В некоторых случаях золь-гель может быть экономичным способом создания тонких пленок, используемые если используемые прекурсоры будут не очень дорогими. Некоторые преимущества, например, получение таких материалов, таких как аэрогели, цеолиты, упорядоченные путем органо-неорганической гибридизации пористые твердые тела, являются уникальными для золь-гель процесса. Также с помощью золь-гель технологии можно

синтезировать наночастицы, например, наночастицы Cu и CuxSe [64], наностержни, нанотрубки и т.д.

Процесс золь-гель, представленный на рисунке 1.1, предполагает образование "золей" в жидкости, а затем соединение частиц золя в сеть. Высушивая жидкость, можно получить порошки, тонкие пленки и другие

Рисунок 1.1 — Схематическая иллюстрация этапов получения тонких пленок с использованием преобразования золь-гель [181]

структуры. Наиболее распространенными методами получения пленок с использованием золь-гель являются методы окунания и центрифугирования [65]. Синтез золь-гель в общем случае включает гидролиз прекурсоров, конденсацию с последующей поликонденсацией для образования частиц, загустевание и сушку различными путями. Прекурсоры должны быть выбраны таким образом, чтобы они имели тенденцию к образованию гелей. Можно использовать как алкоксиды,

так и соли металлов. Золь-гель метод хорошо подходит для синтеза керамики или оксидов металлов, хотя сульфиды, бориды, нитриды и селениды также возможны.

Нанесение покрытия методом окунания. Нанесение покрытия методом окунания - это простой, экономичный и эффективный метод производства тонких пленок, который предполагает погружение подложки в раствор, содержащий прекурсоры, с последующей сушкой или отжигом.

Метод окунания широко используется в производстве в самых разных отраслях. В научных исследованиях и разработках он является важным и широко используемым методом нанесения покрытий для изготовления тонких пленок, в том числе селенидов меди [50], с помощью специально созданных для массового производства установок.

Нанесение покрытия методом окунания подразумевает нанесение жидкой пленки путем погружения подложки в раствор (или золь), точного и контролируемого извлечения подложки из раствора с помощью специальной установки для нанесения покрытия методом окунания, как показано на рисунке 1.2, и выпаривания растворителя. Далее, например в случае золь-гель метода, может производиться отжиг.

Л

^ ______ ^

Формирование

Окунание влажного слоя Выпаривание растворителя

Рисунок 1.2 — Иллюстрация метода получения тонких пленок методом окунания (последовательность действий идет слева направо)

Достоинствами нанесения покрытия методом окунания являются низкая стоимость и легко регулируемая толщина слоя. Недостатком покрытия методом

окунания является низкая скорость процесса. Если процесс оптимизирован, покрытие окунанием может использоваться для получения высокооднородных пленок. Важно отметить, что такое ключевой фактор, как толщина пленки, можно легко контролировать. Для получения высококачественных пленок необходимо оптимизировать такие параметры, как скорость извлечения и температуру. Факторы, включающие движение воздуха и чистоту среды, также играют большую роль в качестве пленки и должны тщательно контролироваться в процессе нанесения покрытия методом окунания. Как и в случае с другими методами, возможно возникновение дефектов.

Нанесение покрытия методом центрифугирования. Нанесение покрытия методом центрифугирования - это процедура, используемая для нанесения однородных тонких пленок на плоские подложки. Типичный процесс (схематично показанный на рисунке 1.3) включает в себя нанесение небольшой лужицы

Рисунок 1.3 — Иллюстрация метода получения тонких пленок центрифугированием [182]

жидкой смолы на центр подложки и последующее вращение подложки. При вращении раствора конечного материала с высокой скоростью (порядка 600 об/мин и больше), центростремительная сила и поверхностное натяжение жидкости вытягивают жидкое покрытие, образуя ровный слой на подложке. После испарения оставшегося растворителя образуется тонкая пленка толщиной от нескольких нанометров до нескольких микрон. Нанесение покрытия методом центрифугирования используется в самых разных отраслях промышленности и техники, например, в органической электронике и нанотехнологиях. Возможности этого метода распространяются и на тонкие пленки на основе селенидов меди -авторы [66] получили пленки с разнообразными фазами с использованием этого

метода, а 0,6 мкм пленки CuSe, полученные этим методом в [67], демонстрируют отличное пропускание в видимой области спектра, являются полупроводящими и подходят для оптоэлектронных устройств.

Основным преимуществом нанесения покрытия методом центрифугирования перед другими методами является его способность быстро и легко создавать однородные как в макроскопическом масштабе, так и в масштабе нанометров пленки в широком диапазоне размеров [47]. Несмотря на то, что в данном методе сложнее управлять толщиной пленки, чем при использовании многих других методов, авторам работы [68] удалось получить пленки с толщиной меньше 50 нм. Толщиной халькогенидных пленок, получаемых при помощи этого метода, можно управлять при помощи отжига [69]. При этом отжиг пленок зачастую даже не требуется и возможно получение пленок массовым образом.

Данный метод имеет ряд недостатков. Основным недостатком такого метода являются большая доля ресурсов, которые тратятся впустую и вносят вклад в загрязнение окружающей среды - порядка 90%. Также недостатком может быть быстрая сушка образцов, которым требуется время на кристаллизацию. Кроме этого, возможности метода центрифугирования ограничивает то, что основные параметры, которыми можно управлять - это частота вращения и вязкость раствора. Иногда при центрифугировании наблюдаются краевые эффекты - образование капель жидкости по краям подложки с последующим выбрасыванием их за пределы образца. Скорость испарения растворителя зависит от его летучести, давления паров и условий окружающей среды, а неоднородности в скорости испарения, например, на краю подложки, приводят к соответствующим неоднородностям в пленке.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фатеев Арсений Евгеньевич, 2025 год

- - у

- JE in = 100 мкДж

ш/ а = 43,5°

1 1 1

О 45° 90° 135° 180°

фП

Рисунок — 2.16 Коэффициент преобразования света в продольный фототок nx в пленках CuSe/i-Se в зависимости от азимута плоскости поляризации Ф при а = 43,5° (кружками обозначены экспериментальные результаты, кривая обозначает подгонку с функцией nx = 6,7cos Ф; ориентации плоскости поляризации Ф показаны сверху). Во вставке приведена схема измерения: k и E - волновой вектор и вектор электрического поля падающего излучения, соответственно; о - плоскость падения; а - угол падения; n -нормаль к поверхности пленки; A и B - измерительные электроды; x, y - оси прямоугольной системы координат; оси x и x' лежат в плоскости о [94]

рисунка можно видеть, что максимум продольного фототока при линейно поляризованном возбуждении достигается при пх(Ф = 0) = 6,7 мА/мДж, при минимуме лх (Ф = ~) = 0, то есть эффективность преобразования лазерной энергии

в продольный фототок при ^-поляризации в пленках С^е/^е равна нолю. Следовательно, отсутствует независимая от поляризации часть фототока, наличие которой свойственно фототоку ЭУ. Это означает, что в пленках С^е/^е наблюдается только фототок, возникающий в результате ПФГЭ [94]. Однако в некоторых из исследуемых пленок, таких как пленка С^е/я^е [95], изучаемых при наносекундном возбуждении, было установлено наличие вклада ЭУ в фототок, что необходимо учитывать в полной формуле зависимости коэффициента преобразования энергии лазерных импульсов в продольный фототок от азимута плоскости поляризации линейно поляризованного возбуждения в исследуемых пленках [24]:

ЛхДт (Ф)=ЛхДт (Ф = 0)СОБ2 Ф + ЛхДт (Ф = |)В1И2 Ф, (2 5)

где лхдт (Ф = 0) - это эффективность преобразования лазерной энергии в фототок

в пленках при ^-поляризованном возбуждении, лхДт(Ф = - это эффективность

преобразования лазерной энергии в фототок в пленках при ^-поляризованном возбуждении.

Поперечный фототок. Схема измерения поперечного фототока приведена на рисунке 2.14(б) и во вставке рисунка 2.17. Зависимость коэффициента преобразования лудт энергии импульса фемтосекундного лазерного излучения линейной поляризации в поперечный фототок в пленке С^е/^е от а при Ф = -45° представлена на рисунке 2.17. Видно, что зависимость лудт от угла падения а также описывается нечетной функцией:

Лудш (а, Ф) = -Лудт (-а, Ф). (2.6)

Поперечный фототок в рассматриваемых пленках отсутствует при нормальном падении излучения на пленку и стремится к нолю при приближении а к 90°. При этом зависимость коэффициентов преобразования энергии

4г-—

■41-1-1-1-

-90° -45° 0 45° 90°

a(°)

Рисунок — 2.17 Коэффициент преобразования линейно поляризованного излучения в поперечный фототок ny,lin как функция угла падения а при азимуте поляризации Ф = -45° (треугольники соответствуют экспериментальным данным, а сплошная линия представляет результат подгонки по уравнению ПуДп = 8,37sin2a/( 0,87 cos a + 1) 2. Во вставке показана геометрия эксперимента [94]

возбуждающего излучения в поперечный фототок от угла падения при

циркулярной поляризации возбуждения, о которой более подробно

рассказывается в параграфе 4.2 главы 4, имеет немонотонный характер. Данная

зависимость, как показали дополнительные эксперименты, так же как остальные

угловые зависимости коэффициентов преобразования в рассматриваемых пленках

описывается нечетной функцией:

Лу,«Г (a) = -%,cir(-a). (2.7)

Зависимость коэффициента преобразования лазерной энергии в поперечный фототок от азимута поляризации возбуждающего фемтосекундного линейно поляризованного излучения при а = 43,5° представлена на рисунке 2.18. Она показывает, что поперечный фототок обращается в нуль при p- и ^-поляризациях возбуждающего лазерного излучения. При поперечной схеме эксперимента и при заданном угле a для линейно поляризованного излучения с азимутом поляризации Ф выполняется следующее соотношение [94]:

ЛуДт (a, Ф) = ЛуДш (a, Ф = 45°>т2Ф, (2.8)

где %дт (а, Ф = 45°) — коэффициент преобразования при угле падения а и Ф = 45°. Это означает, что коэффициент преобразования линейно поляризованного

I \ - / 1

J_I_L

О 45° 90° 135° 180°

Ф(°)

Рисунок — 2.18 Коэффициент преобразования линейно поляризованного излучения в поперечный фототок ny,iin как функция азимута поляризации Ф при а = 43,5° (кружки обозначают экспериментальные данные, сплошная кривая представляет результат подгонки по уравнению т\удп = —3,lsin20; ориентации плоскости поляризации Ф падающего излучения показаны на верхней части рисунка). На вставке показана схема измерения фототока [94]

излучения в поперечный фототок зависит от угла поворота азимута поляризации

по закону, описываемому нечетной функцией:

ЛуДт (а, Ф) = —ЛуДт (a, -Ф). (2.9)

На рисунке 2.19 (б) представлена зависимость эффективности преобразования энергии эллиптически поляризованного лазерного импульсного излучения лу,ец в фотоэдс от угла поворота четвертьволновой пластинки в пленке CuSe/t-Se при а = 45°, её аппроксимация, а также разложение данной зависимости на линейную и циркулярную составляющие. Полученные значения коэффициента преобразования лУ,е11 для пленки CuSe/t-Se при эллиптической поляризации при различных углах поворота четвертьволновой пластинки ф (т.е. степени циркулярной поляризации) хорошо аппроксимируются формулой

ЛУ^и(ф) = Csln2ф - Lsln4ф, (2.10)

_ I ^ о $ I % о & I

Рисунок 2.19 — Схема измерения поперечной фотоэдс в зависимости от эллипса поляризации лазерной накачки (а). Зависимость ^у,ец экстремального значения коэффициента преобразования энергии возбуждающего излучения в импульс фотоэдс от ф угла поворота четвертьволновой пластины при а = 45° на примере пленки СиБеЛ-Бе (б): точки - эксперимент, 1 - аппроксимирующая функция %ец(ф) = Csin2ф - Lsin4ф, состоящая из циркулярной (кривая 2, цуС1Г = 34,6 вт2ф) и линейной (кривая 3, цудп = 36,6вт4ф) составляющих. Эллипсы поляризации, соответствующие углам ф представлены вверху рисунка [93]

при этом коэффициентами С и L обозначены амплитуды циркулярного и линейного вкладов в поперечный фототок соответственно.

Как можно видеть из рисунка 2.19 (б), поперечная фотоэдс при эллиптической (включая циркулярную) поляризации не обращается в нуль и меняет свою полярность при изменении направления вращения вектора электрического поля падающего излучения, т.е. при изменении знака циркулярной поляризации:

Лу,еи (а,у = 1) = -Лу,еи(а,у = -1), (2.11)

где у - знак циркулярной поляризации; у = 1 и -1 обозначают вращение вектора электрического поля вправо и влево соответственно.

На рисунке 2.20 представлена зависимость эффективности преобразования энергии эллиптически поляризованного лазерного импульсного излучения лу,ш в

I ^О О 1 I

-801-1-1-1-1

0 45° 90° 135° 180°

ФО

Рисунок 2.20 — Зависимость Лу^и экстремального значения коэффициента преобразования энергии возбуждающего излучения в фотоэдс от ф угла поворота четвертьволновой пластины при а = -45° в пленке CuSe/t-Se: точки - эксперимент, 1 -аппроксимирующая функция Лу,еи(ф) = Csin2ф - ^т4ф, состоящая из циркулярной (кривая 2, п y,ci r = 34,6 sin2ф) и линейной (кривая 3, п y,i i п = 36,5 sin4ф) составляющих. Эллипсы поляризации, соответствующие углам ф представлены вверху рисунка

фотоэдс от угла поворота четвертьволновой пластинки в пленке CuSe/t-Se, с её

аппроксимацией, линейной и циркулярной составляющими при а = -45°.

Сравнивая рисунок 2.20 с рисунком 2.19 (б), можно отметить, что полярности и

амплитуды коэффициента преобразования энергии лазерных импульсов в фотоэдс

в пленке CuSe/t-Se меняются на противоположные при изменении знака угла

падения излучения а. При этом коэффициент преобразования энергии импульсов

эллиптически поляризованного лазерного излучения в поперечную фотоэдс

описывается нечетной функцией:

Лу,ш (а) = -Hy,ell(-a). <Я12)

По результатам экспериментов по измерению фототоков (фотоэдс),

возбуждаемых в нанокомпозитных пленках CuSe/Se, синтезированных методом последовательного вакуумно-термического напыления Se и ^ установлено, что как продольный, так и поперечный фототоки (фотоэдс) в каждой из пленок зависят от угла падения излучения по законам, описываемым нечетными функциями, и отсутствуют при нормальном падении. Поперечные фототоки не возникают при р- и я- поляризациях падающего на пленку линейно поляризованного излучения. Поперечные фототоки при циркулярной и эллиптической поляризациях возбуждения при фиксированном угле падения меняют знак при изменении направления вращения вектора электрического поля.

Изучение эффективности преобразования лазерной энергии в продольный фототок в исследуемых пленках при ^-поляризованном возбуждении позволяет установить вклад ЭУ в общий фототок.

Закономерности, рассмотренные в данном параграфе, похожи для рассматриваемых в диссертации пленок и находятся в согласии с ранее полученными результатами по исследованию генерации поляризационно-чувствительного фототока (фотоэдс), возникающего вследствие ПФГЭ и ЭУ, в нанокомпозитных пленках CuSe/Se [26, 35, 91, 94].

2.11 Выводы по материалам второй главы

Методом последовательного вакуумно-термического напыления Se и Си в едином вакуумном цикле на стеклянных подложках можно получить нанокомпозитные пленки толщиной от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров, содержащие различные фазы селена и селенидов меди. Исследования, проведенные с помощью рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния света, показывают, что в зависимости от масс навесок испаряемых элементов возможное получение следующих фаз: а-Se, Se8, С^е, Си^е2 и Си^^е. Последующий термический отжиг синтезированных пленок при температуре 140 °С приводит к существенному изменению фазового состава синтезированных пленок. После отжига пленки

могут содержать следующие фазы: /^е, С^е, С^е2, Cu3Se2 и Си^е. Изменения фазового состава пленок после их термического отжига хорошо проявляются в их спектрах оптического пропускания. Увеличение толщин синтезированных пленок с увеличением массы испаряемых элементов подтверждается исследованиями, выполненными с помощью атомно-силового микроскопа.

Тонкие нанокомпозитные пленки, полученные на стеклянных подложках методом последовательного вакуумно-термического напыления селена и меди обладают свойством генерации в них ориентационно-чувствительного фототока, общие закономерности которого продемонстрированы на примере исследования генерации фототока в пленках С^е/^е при фемтосекундной лазерной накачке на длине волны возбуждения X = 795 нм. В частности, показано, что зависимости продольного и поперечного фототоков описываются нечетными функциями угла падения. Зависимость поперечного фототока от азимута поляризации описывается нечетной функцией. Поперечный фототок исчезает при р- и я-поляризациях возбуждающего излучения. Поперечный фототок при циркулярной поляризации не обращается в нуль и меняет свое направление при изменении направления вращения вектора электрического поля.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПЛЕНОК И ДЛИНЫ ВОЛНЫ ВОЗБУЖДАЮЩЕГО излучения на фототок при НАНОСЕКУНДНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

В этой главе изложены результаты экспериментальных исследований влияния фазового состава пленок и длины волны лазера наносекундной длительности (наносекундой лазерной накачки) на ориентационно-поляризационно-чувствительный фототок в синтезированных нанокомпозитных пленочных структурах, представленных во второй главе. Эксперименты проводились по методикам, изложенным во второй главе данной диссертационной работы.

Результаты данной главы изложены в работах [95, 96].

3.1 Влияние фазового состава пленок на фототок при возбуждении в диапазоне длин волн 266 - 1064 нм

Эксперименты по исследованию влияния фазового состава на фототок в синтезированных пленочных структурах Se(15 мг)/Си(5 мг), Se(15 мг)/Си(8 мг), Se(15 мг)/Си(11 мг) и Se(15 мг)/Си(14 мг) проводились до и после их отжига.

В результате проведения экспериментов по измерению фототока (фотоэдс) в рассматриваемых пленочных структурах установлено, что они обладают свойством генерации ориентационно-поляризационно-чувствительной фотоэдс при возбуждении наносекундными лазерными импульсами в широком спектральном диапазоне 266 - 1064 нм.

На рисунке 3.1 [96] представлены временные формы продольной фотоэдс в пленке Se(15 мгу^(8 мг) при р- и я- поляризациях возбуждающего излучения до и после отжига, а также временные формы поперечной фотоэдс при линейной и циркулярной поляризациях до и после отжига при возбуждении наносекундными лазерными импульсами на длине волны 1064 нм. Для сравнения на этих же рисунках приведены временные формы возбуждающих лазерных импульсов, нормированные на амплитуду соответствующих импульсов фотоэдс, записанных

Х = 1064 нм

а 2

Я * Ж

Щ

„

I

(б)

Х= 1064]

6 г

03

» 4 к к о

М

е. I с

СЗ

К

100 200 Время (не)

(«)

300

100 200 Время(не)

(г)

\ = 1064 нм

300

Х= 1064 НМ

о а = 45"

о

100 200 Время (не)

300

100 200 Время (не)

300

Рисунок 3.1 — Временные формы импульсов продольной (а, в) и поперечной (б, г) фотоэдс в пленке Se(15 мг)/Си(8 мг) при (а) р - и (в) я - поляризациях, а также при (б) линейной и (г) циркулярной поляризациях до (1, синие линии) и после (2, красные линии) ее термической обработки, полученные при возбуждении лазерными импульсами наносекундной длительности с энергией импульсов 0,25 мДж на длине волны X = 1064 нм при угле падения а = 45°. Лазерные импульсы (черные штриховые линии) по амплитуде нормированы на амплитуду импульсов фотоэдс в пленках после отжига. Во вставках показаны соответствующие геометрии экспериментов: А и В измерительные электроды; п - нормаль к поверхности пленки; а - плоскость падения; х, у - оси прямоугольной системы координат (оси х, х' лежат в плоскости а, у ^ а), к и Е волновой вектор и вектор электрического поля падающего излучения соответственно [96]

в пленочной структуре после ее термического отжига. Из рисунка 3.1 следует, что амплитуда продольной фотоэдс при я-поляризации во много раз меньше амплитуды при р-поляризации. Причем, временная форма фотоэдс при я-поляризации имеет биполярную форму. Также видно, что происходит значительный рост амплитуды фотоэдс в пленке после ее термического отжига. Из рисунка 3.1 также следует, что временная форма импульса продольной фотоэдс, возникающей в исследуемой пленочной структуре при р-поляризации практически повторяют временную форму падающего лазерного импульса наносекундной длительности. То же самое справедливо для поперечной фотоэдс при линейной и циркулярной поляризациях. Для количественного сравнения

эффективности генерации фотоэдс в синтезированных пленочных структурах были измерены коэффициенты преобразования Лх,р, Л^, ЛуДт и лУ,ск при а = 45°. Полученные значения этих коэффициентов для всех четырех пленок до и после термического отжига на длинах волн 1064, 532, 354,7 и 266 нм приведены в Таблицах 3.1, 3.2, 3.3 и 3.4 соответственно.

Таблица 3.1 — Эффективность преобразования лазерной энергии в фотоэдс для пленок Se(15 мг)/Си(5, 8, 11, 14 мг) при 1064 нм (а = 45°)[96]

Образец Эффективность преобразования лазерной энергии в фотоэдс, мВ/мДж

Продольная фотоэдс Поперечная фотоэдс

Р- поляризация я- поляризация линейная поляризация, Ф = 45° циркулярная поляризация

Лх,р Лх,8 Лу,1ш ЛУ, С1Г

Бе(15 мг)/Си(5 мг) до отжига 3,8 -0,2 -1,3 1,0

после отжига 11,2 -0,1 -4,4 3,6

Бе(15 мг)/Си(8 мг) до отжига 5,3 0,5 -1,4 4,4

после отжига 20,0 2,6 -8,5 10,6

Бе(15 мг)/Си(11 мг) до отжига 0 0 0 0

после отжига 0,9 -0,3 -0,3 2,3

Бе(15 мг)/Си(14 мг) до отжига -2,6 -0,7 0,4 -0,6

после отжига -42,5 -30,7 6,8 -11,1

Таблица 3.2. Эффективность преобразования лазерной энергии в фотоэдс для пленок Бе(15 мг)/Си(5, 8, 11, 14 мг) при 532 нм (а = 45°)[96]

Образец Эффективность преобразования лазерной энергии в фотоэдс, мВ/мДж

Продольная фотоэдс Поперечная фотоэдс

Р- я- линейная циркулярная

поляризация поляризация поляризац ия, Ф = 45° поляризация

Лх,р Лх^ Лу,1т ЛУ, С1Г

Se(15 мг)/Си(5 мг) до отжига -5,9 -1,3 2,5 -0,4

после отжига -9,4 -1,9 2,5 -0,8

Se(15 мг)/Си(8 мг) до отжига -10,1 -0,1 3,3 -1,4

после отжига -13,5 -2,4 4,1 3,0

Se(15 мг)/Си(11 мг) до отжига -0,4 0,7 0,5 -0,4

после отжига -3,9 -0,3 0,5 -0,4

Se(15 мг)/Си(14 мг) до отжига -5,2 -4,0 -1,7 -1,2

после отжига -2,4 15,3 8,5 5,4

Таблица 3.3. Эффективность преобразования лазерной энергии в фототок для пленок Бе(15 мг)/Си(5, 8, 11, 14 мг) при 354,7 нм (а = 45°)[96]

Образец Эффективность преобразования лазерной энергии в фототок, мВ/мДж

Продольная фотоэдс Поперечная фотоэдс

Р- поляризация я- поляризация линейная поляризация, Ф = 45° циркулярная поляризация

Лхл, Лх,8 ЛуЛш лу, сг

Se(15 мг)/Си(5 мг) до отжига -7,0 0,9 1,1 -2,4

после отжига -13,8 0 4,8 -4,2

Se(15 мг)/Си(8 мг) до отжига -7,1 0 1,4 -3,1

после отжига -17,5 2,2 6,4 -4,8

Se(15 мг)/Си(11 мг) до отжига 1,0 0 0 0

после отжига -2,1 0 0 0

Se(15 мг)/Си(14 мг) до отжига -6,6 -6 -1,3 0

после отжига -4,8 -8,5 -5,8 4,1

Таблица 3.4. Эффективность преобразования лазерной энергии в фотоэдс для пленок Бе(15 мг)/Си(5, 8, 11, 14 мг) при 266 нм (а = 45°)[96]

Образец Эффективность преобразования лазерной энергии в фотоэдс, мВ/мДж

Продольная фотоэдс Поперечная фотоэдс

Р- поляризация я- поляризация линейная поляризация, Ф = 45° циркулярная поляризация

Лх,р Лх^ Лу,1Ш Лу, с1г

Бе(15 мг)/Си(5мг) до отжига -1,1 0 0,2 -0,3

после отжига 1,6 0 0,7 -0,4

Бе(15 мг)/Си(8 мг) до отжига -1,0 0 0,5 -1,3

после отжига -1,0 1,6 -0,7 0,4

Бе(15 мг)/Си(11мг) до отжига -0,7 -0,7 0 0

после отжига -0,6 -2,3 0,1 -0,1

Бе(15 мг)/Си(14мг) до отжига -6,4 -6,7 -0,7 0,2

после отжига -9,6 -9,8 -1,0 2,3

Из Таблиц 3.1 - 4 следует, что пленочная структура Бе(15 мг)/Си(11 мг)

обладает наименьшей эффективностью к генерации поляризационно-чувствительной фотоэдс на всех длинах волн 1064, 532, 354.7 и 266 нм. Как видно из Таблицы 3.1, на длине волны 1064 нм в пленке Бе(15 мг)/Си(11 мг) до отжига генерация фотоэдс вовсе не происходит. Однако после термической обработки пленки, в ней можно наблюдать генерацию продольных и поперечных импульсов фотоэдс при различных поляризациях падающего излучения. Похожую картину

можно наблюдать во всех четырех пленках, т.е. отжиг пленок сопровождается возрастанием амплитудных значений лх,р, Л^, Лу,ип и лУ,ск в каждой из них.

Также из Таблиц 3.1 - 4 следует, что в пленочных структурах Бе(15 мг)/Си(5 мг) и Бе(15 мг)/Си(8 мг) до и после отжига на всех длинах волн коэффициент лх,р во много раз больше л^. Это означает, что в указанных пленках фотоэдс преимущественно возникает за счет ПФГЭ, так как в соответствии с [20, 91] генерация фотоэдс ПФГЭ при я-поляризации не возникает. В пленке Бе(15 мг)/Си(14 мг) полярность импульсов фотоэдс при р- и я-поляризациях противоположна полярности импульсов, зарегистрированных в пленках Бе(15 мг)/Си(5 мг) и Бе(15 мг)/Си(8 мг). При этом амплитуды соответствующих импульсов в пленке Бе(15 мг)/Си(14 мг) до по после ее термического отжига близки друг к другу. Все это может говорить о том, что фотоэдс в пленочной структуре Бе(15 мг)/Си(14 мг) преимущественно обусловлена ЭУ.

В соответствии с данными, представленными в Таблицах 3.1 - 4 можно построить зависимости коэффициентов преобразования в продольную и поперечную фотоэдс от длины волны при различных поляризациях падающего излучения. Для примера на рисунке 3.2 представлены зависимости лх,р и лУДт от длины волны лазерного возбуждения для пленок Бе(15 мг)/Си(5 мг), Бе(15 мг)/Си(8 мг) и Бе(15 мг)/Си(14 мг) до и после их термической обработки. Из рисунка 3.2 следует, что соответствующие зависимости лх,Р(^) и лУДт(^) для пленок Бе(15 мг)/Си(5 мг), Бе(15 мг)/Си(8 мг) подобны. Это проявляется в том, что коэффициенты преобразования лх,Р(^) и лУДт(^) до и после термической обработки для обеих этих пленок меняют свой знак при изменении длины волны с 1064 нм на 532 нм. Это явление можно объяснить тем, что полярность фотоэдс ПФГЭ в соответствии с [20] зависит от энергии квантов возбуждающего излучения. В то же время в пленочной структуре Бе(15 мг)/Си(14 мг) (см. рисунок 3.2(д)) полярность фотоэдс не зависит от длины волны возбуждающего излучения, что характерно для ЭУ.

* 10

d

5

£Й

0

а.

х" -5

С

10

15

(а)

/

Se(15 мг)/Си(5 мг) ✓ м

/ S

>......................................

л „

20

*

^ 10 GQ

200 400 600 800 1000 Длина волны (нм)

(В) к

о -10 -20

Se(15 мг)/Си(8 мг)

' я

у у

'/........>.........

200 400 600 800 1000 Длина волны (нм)

(Д)

о

5Í

сС- -10

m . £ -20

О.. х -30

С"

-40

■ л □

Se(15 мг)/Си(14 мг) \

1

200 400 600 800 1000 Длина волны (нм)

*

5 2.5

m

0

с

>< ■2.5

-5

\

\

- "ч

(б)

á <*

Se(15 мг)/Си(5 мг) 4 n

,4Í

X 5 d

200 400 600 800 1000 Длина волны (нм)

(Г)

CG

О -5 -10

Se(15 мг)/Си(8 мг) N ч

4Í

5

200 400 600 800 1000 Длина волны (нм)

Юг (е)

— — — —

' " -

со

О -5

/

/

Щ . i ... - -

Se(15 мг)/Си(14 мг)

200 400 600 800 1000 Длина волны (нм)

Рисунок 3.2 — Коэффициенты преобразования света (а, в, д) в продольную фотоэдс при р-поляризации и (б, г, е) в поперечную фотоэдс при линейной поляризации (Ф = 45°) для пленок (а, б) Бе(15 мг)/Си(5 мг), (в,г) Бе(15 мг)/Си(8 мг) и (д, е) Бе(15 мг)/Си(14 мг). Синие и красные точки соответствуют экспериментальным данным, полученным для пленок до и после их термической обработки соответственно. Кривые проведены для удобства восприятия информации. [96]

Из данных, приведенных в Таблицах 3.2 - 4, следует, что модули коэффициентов преобразования лх,р, Л^, ЛУДт и лу,ск для пленок Бе(15 мг)/Си(5 мг), Бе(15 мг)/Си(8 мг) и Бе(15 мг)/Си(14 мг) на длине волны 266 нм значительно меньше, чем на длине волны 1064 нм. В то же время коэффициенты оптического поглощения этих пленок на длине волны 266 нм выше, чем на длине волны 1064 нм. Генерация фотоэдс сложным образом зависит от коэффициента поглощения, определяемого энергетической структурой фазовых составляющих пленок.

На рисунке 3.3 представлены значения коэффициентов преобразования и Лу,ск для пленок Se(15 мг)/Си(5 мг), Se(15 мг)/Си(8 мг) и Se(15 мг)/Си(14 мг) до и после их термической обработки в том же диапазоне длин волн.

Рисунок 3.3 — Коэффициенты преобразования света (а, в, д) в продольную фотоэдс при ^-поляризации и (б, г, е) в поперечную фотоэдс при циркулярной поляризации (Ф = 45°) для пленок (а, б) Se(15 мг)/Си(5 мг), (в,г) Se(15 мг)/Си(8 мг) и (д, е) Se(15 мг)/Си(14 мг). Синие и красные точки соответствуют экспериментальным данным, полученным для пленок до и после их термической обработки соответственно. Кривые проведены для удобства восприятия информации [96]

Таким образом, показано, что синтезированные пленочные структуры, состоящие либо из /^е, С^е, С^е2, либо из С^е, либо из Cu2Se, обладают свойством генерации ориентационно-поляризационно-чувствительной фотоэдс в широком спектральном диапазоне 266 - 1064 нм наносекундных лазерных

импульсов. Установлено, что термический отжиг свеженапыленных структур Se (15 мг)/Си (5 мг), Se (15 мг)/Си (8 мг), Se (15 мг)/Си (11 мг) и Se (15 мг)/Си (14 мг) приводит к существенному увеличению продольной фотоэдс при p- и я-поляризациях и поперечной фотоэдс при линейной и циркулярной поляризациях падающего излучения.

3.2 Влияние длины волны лазерной накачки на фототок в тонких нанокомпозитных пленках CuSe/a-Se

3.2.1 Результаты экспериментов

Поперечный и продольный фототоки в пленках CuSe/а-Se измерялись на длинах волн 355, 532, 725, 825 и 1064 нм. Исследовались продольный фототок при р- и ^-поляризациях возбуждения и поперечный фототок при циркулярной и линейной (Ф = 45°) поляризациях возбуждения. Также исследовались зависимости фототока от угла падения и поляризации возбуждающего излучения и формы импульсов фототока на разных длинах волн.

На рисунке 3.4 представлены осциллограммы записанных импульсов фототока, индуцированных р- и ^-поляризованными лазерными пучками различных длин волн в диапазоне 355 - 1064 нм при угле падения а = 45° в продольной конфигурации. Длительности лазерных импульсов на длинах волн 355, 532, 725, 825 и 1064 нм составили 12, 16, 11, 11 и 19 нс соответственно. Видно, что во всем исследуемом диапазоне длин волн амплитуда импульсов фотоотклика при р-поляризованном пучке значительно выше, чем при я-поляризованном. При этом временной профиль импульсов фототока резко меняется в зависимости от длины волны возбуждающего импульса. В частности, при р-поляризованной накачке направление фототока меняется при переходе от 532 до 725 нм, а при я-поляризованной - от 825 до 1064 нм. Примечательно, что для р-поляризованного возбуждающего пучка на длине волны 1064 нм длительность импульса фототока т ~ 19 нс практически совпадает с длительностью возбуждающего импульса YAG:Nd -лазера. На длинах волн 725 и

825 нм длительности импульсов фототока составляют т ~ 6,8 нс и т ~ 8 нс соответственно, т.е. они короче светового импульса оптического параметрического генератора (т ~ 11,2 нс), а при возбуждении на длине волны 532 нм фотоотклик (т ~ 22 нс) больше длительности возбуждающего импульса (т ~ 16 нс). При ^-поляризованном возбуждении на длинах волн 825 и 1064 нм фотоотклик является биполярным и имеет хвостовую часть, превышающую длительность возбуждающего лазерного импульса.

Рисунок 3.4 - Временные профили нормированных импульсов продольного фототока, индуцированного лазерным импульсом (красные линии) при p- (зеленые линии) и

3+

поляризации (синие линии) при а = 45° для (а) X = 1064 нм, YAG:Nd лазер, (б) X = 825 нм, оптический параметрический генератор, (в) X = 725 нм, оптический параметрический генератор и (г) X = 532 нм, генератор второй гармоники YAG:Nd -лазера. На вставке показано отличие лазерного импульса от инвертированного импульса фотоотклика при р-поляризации [95]

При ^-поляризованном возбуждении продольный фототок ЭУ состоит из короткого положительного импульса, генерируемого в аморфном Se, и удлиненного отрицательного импульса, генерируемого в нанокристаллитах С^е.

Осциллограммы импульсов поперечного фотоотклика при а = 45° для циркулярно и линейно (Ф = 45°) поляризованных возбуждающих лазерных импульсов на различных длинах волн приведены на рисунке 3.5. Как показано на

©

1.0 0.5 0

-0.5 -1.0

Е? 1.0

0.5

0

5-0.5

е

-1.0

о

-1-1— - (а) —1-1-1-1-1-1-1- [\ 12 не X = 355 нм

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

11 не

X = 825 нм

_I_1_

40

1.0 0.5

-0.5 -1.0

1.0 0.5

-0.5 -1.0

80 120 160 200 Время, не

-1-Г ■ (б) —1—1—1—1—1—1—1— /\ 16 не ^ = 532 нм ——

1 1 - (г) , 1111111 \ 1а Х - 1064 нм \ 19 не — V-

..... -

0 40 80 120 160 200 Время, не

Рисунок 3.5 - Временные формы нормированных поперечных импульсов фототока, возбуждаемых импульсным лазером (красные линии) при циркулярной (голубые линии) и линейной (коричневые линии) поляризациях при Ф = 45°, а = 45°, при (а) X = 355 нм и (б) X = 532 нм, третья и вторая гармоники YAG:Nd лазера соответственно, (в) X = 825 нм, оптический параметрический генератор, (г) X = 1064 нм, УЛО:Кё лазер. На вставке показана разница между лазерным импульсом и инвертированным фотооткликом при циркулярной поляризации) [95]

рисунке, все импульсы фототока являются униполярными. При длинах волн 355 и 532 нм длительность импульсов фототока примерно равна длительности импульса накачки и поперечный фототок имеет тот же знак (рисунок 3.5 (а) и (б)), а при длине волны 825 нм импульсы фототока несколько короче и имеют противоположную полярность.

Угловые зависимости продольного фототока, возбуждаемого в исследуемой пленке при я- и ^-поляризациях на длинах волн 532 - 1064 нм, представлены на рисунке 3.6. Из данного рисунка видно, что при любом угле падения продольный фототок при ^-поляризации меняет знак между 532 и 725 нм, а при я-поляризации фототок меняет знак между 825 и 1064 нм.

(а) /7-поляризация (б) ¿-поляризация

Рисунок 3.6 - Эффективность преобразования света в продольный фототок в зависимости от угла падения а при (а) р-поляризованном (X = 725 и 532 нм) и (б) я-поляризованном (X = 1064 и 825 нм) падающем пучке. Аппроксимирующие кривые показаны сплошными линиями [95]

На рисунке 3.7 приведены зависимости эффективности преобразования энергии лазерных импульсов в продольный фототок от азимута поляризации Ф для 532, 725, 825 и 1064 нм при угле падения а = 45°. Следует отметить, что Ф = 0 и 90° соответствуютр- и я-поляризациям соответственно. Из рисунка 3.7 (а)

Рисунок 3.7 - Эффективность преобразования света в продольный фототок в зависимости от азимута поляризации при а = 45°, (а) X = 1064 и 825 нм, (б) X = 725 и 532 нм. Аппроксимирующие кривые показаны сплошными линиями. В верхних частях рисунков показаны азимуты поляризации падающего пучка [95]

видно, что при я-поляризации фототок меняет знак между 1064 и 825 нм, в то время как при р-поляризации его направление остается неизменным. Напротив, изменение длины волны с 725 до 532 нм меняет направление фототока при р-поляризованном возбуждении, что показано на рисунке 3.7 (б). При этом

амплитуда продольного фототока при ^-поляризации значительно выше, чем при я-поляризации на всем диапазоне длин волн.

На рисунке 3.8 представлены угловые зависимости поперечного фототока в исследуемой пленке. На данном рисунке можно видеть, что знак поперечного фототока при циркулярной и линейной поляризациях возбуждения меняется на противоположный при изменении знака угла падения. Кроме того, как поперечный фототок, возбуждаемый циркулярно поляризованным излучением, так и поперечный фототок, возбуждаемый линейно поляризованным излучением, меняют свое направление между 532 и 725 нм.

(а) Циркулярная поляризация

0.15

^ 0.10 2 0.05

-I——I-Т-1-г

А, — 725 н.м

(б) Линейная поляризация

а а

Рисунок 3.8 - Эффективность преобразования света в поперечный фототок в

о о

зависимости от угла падения а при циркулярно ф = 45 (а), (в) и линейно Ф = 45 (б), (г) поляризованном возбуждающем излучении при X = 1064 нм (красные кружки), X = 825 нм (синие треугольники), X = 725 нм (зеленые кружки) и X = 532 нм (желтые треугольники) [95]

Все экспериментально полученные зависимости коэффициента преобразования энергии лазерных импульсов в продольный фототок от угла поворота плоскости поляризации линейно поляризованного излучения при наносекундном лазерном возбуждении в исследованном диапазоне длин волн могут быть описаны уравнением (2.5). Эксперименты показали, что поперечный

фототок зависит от степени циркулярной поляризации и азимута поляризации возбуждающего пучка также, как и при фемтосекундном возбуждении В исследованном диапазоне длин волн возбуждающего излучения зависимость поперечного фототока от угла ф поворота пластины Х/4, определяющего степень циркулярной поляризации, хорошо согласуется с формулой (2.10). Поперечный фототок максимален при ф = 45° и имеет противоположный знак для противоположных направлений вращения вектора электрического поля эллиптически поляризованной лазерной накачки. При линейной поляризации возбуждающего излучения поперечный фототок максимален при Ф = 45° и равен нулю при Ф = 0 и 90°, так что зависимость поперечного фототока от азимута поляризации Ф при линейно поляризованном возбуждении соответствует (2.8).

3.2.2 О механизмах, приводящих к генерации ориентационно-поляризационного-чувствителъного фототока в исследуемых пленках

Экспериментально найденные закономерности изменения временной формы, направления и амплитуды фототока, возбуждаемого наносекундным лазерным излучением, при изменении длины волны в пленках CuSe/a-Se, можно объяснить в рамках теорий ПФГЭ и ЭУ.

Во всем диапазоне длин волн от 266 до 1064 нм эффективность преобразования является нечетной функцией угла падения в соответствии с формулами (2.3) (см. рисунок 3.6 (а)), (2.6) (см. рисунок 3.8 (б) (г)) и (2.7) (см. рисунок 3.8 (а) (в)). Также, зависимость продольного фототока от поляризации в рассматриваемых пленках описывается формулой (2.5) (см. рисунок 3.7). Такие зависимости характерны как для ПФГЭ, так и для ЭУ [20, 117].

В соответствии с моделью, описанной в п. 1.2.2, ПФГЭ в полупроводниках может происходить при возбуждении носителей заряда из подзон легких и тяжелых дырок (см. рисунок 3.9 (а)). Возникновение ПФГЭ обусловлено асимметричным фотовозбуждением носителей заряда, однако, как следует из работы [140], в зависимости от подзоны, из которой происходит возбуждение

импульсов фотовозбужденных носителей заряда, распределение их импульсов может иметь различный вид. В частности, возбуждение из подзоны легких дырок приводит к распределению импульсов носителей заряда преимущественно вдоль электрического вектора электромагнитного поля. Вероятности межзонных

переходов из подзоны легких дырок пропорциональны (E(t) • p) х cos2 у, где у -

угол между электрическим полем преломленного пучка E® (t обозначает волну, прошедшую в образец) и квазиимпульсом p фотовозбужденных носителей заряда (см. рисунок 3.9 (б)). Возбуждение из подзоны тяжелых дырок приводит к распределению импульсов носителей заряда преимущественно вдоль волнового вектора возбуждающего излучения (перпендикулярно электрическому вектору). Вероятности межзонных переходов из подзоны тяжелых дырок пропорциональны

(E(t) х p)2 х sm2 у (см. рисунок 3.9 (в)).

Межзонные переходы приводят к появлению электронов с импульсом p в зоне проводимости и дырок с импульсом -p в валентной зоне. И электроны и дырки приобретают свой импульс в одно и то же время. Однако в полупроводнике ^-типа электроны очень быстро рекомбинируют. Поэтому в пленочной структуре CuSe/a-Se, обладающей проводимостью ^-типа электроны не вносят вклад в ток ПФГЭ. В результате фототок при ПФГЭ возникает в за счет диффузного рассеяния дырок на лицевой поверхности пленки с анизотропией распределения импульсов определяемой подзоной, с которой происходит их возбуждение.

Носители заряда, возбуждаемые из зоны легких дырок, движутся в основном вдоль вектора электрического поля. Следовательно, при наклонном падении проекция тока ПФГЭ, возбуждаемого ^-поляризованным пучком, будет направлена противоположно волновому вектору. Носители заряда, возбуждаемые из зоны тяжелых дырок, будут двигаться преимущественно перпендикулярно электрическому полю, что приведет к появлению тока ПФГЭ, направленного вдоль волнового вектора. Следовательно, вклады в общий фототок ПФГЭ, исходящие из подзон тяжелых и легких дырок, будут течь в противоположных

направлениях (см. рисунок 3.9 (б) (в)). Заметим, что в случае проводника и-типа направление каждого из вкладов меняется на противоположное.

Необходимо отметить, что в силу энергетической структуры подзон легких и тяжелых дырок, с уменьшением энергии кванта возбуждающего излучения уменьшается вероятность возбуждения из подзоны легких дырок. Соответственно, при больших длинах волн, т.е. при малых энергиях кванта света, фототок ПФГЭ определяется рассеянием дырок при возбуждении из подзоны тяжелых дырок.

Рисунок 3.9 - (а) Схематичное изображение зонной структуры полупроводника на примере 1и8Ь [188]. Графическая схема генерации фототока ПФГЭ, возбуждаемого на границе раздела воздух-твердое тело полупроводника р-типа световым пучком с р-поляризацией. Синяя (б) и красная (в) области схематически показывают вероятность возбуждения носителей заряда из подзон легких и тяжелых дырок пропорционально и (Е®р)2ксо82у соответственно. Фототок, возбуждаемый из подзоны тяжелых дырок Ляжелые имеет направление, противоположное направлению Легкие. Общее направление фототока зависит от вероятностей возбуждения как легких, так и тяжелых дырок

Из рисунков 3.1 и 3.4 видно, что амплитуда фототока в синтезированных пленках при р-поляризации возбуждающего излучения в несколько раз больше,

\Р

чем при я-поляризации. Из этого следует, что основным механизмом возникновения продольного фототока в исследуемых в пленках, в том числе в пленке С^е/а^е, является ПФГЭ.

Наблюдаемый ненулевой фототок при я-поляризации может быть объяснен ЭУ (см. рисунок 3.10) в исследуемых нанокомпозитных пленках, например, состоящей из С^е и аморфного Se. При этом два возможных источника тока ЭУ могут приводить к появлению отчетливого биполярного импульса в нанокомпозитной пленке С^е/а^е на длине волны 825 нм при я-поляризации (рисунок 3.4 (б)).

■V

Л

* А

Рисунок 3.10 - Графическая схема генерации фототока ЭУ, возбуждаемого на границе раздела воздух-твердое тело полупроводника р-типа световым пучком с р-поляризацией

Рассмотрим эти две возможности. Известно, что ток ЭУ возникает при нарушении баланса потоков носителей в валентной зоне и зоне проводимости вследствие межзонных или внутризонных переходов [121, 122]. В общем случае в валентной зоне и зоне проводимости существует два потока носителей заряда, которые в стационарном состоянии уравновешены, и суммарный поток носителей равен нулю. Поглощение света приводит к импульсно-селективным переходам, которые нарушают это равновесие. Если подвижность, эффективная масса и скорость релаксации импульса носителей заряда в обеих зонах одинаковы, то потоки остаются равновесными и фототок не возникает. В противном случае

поглощение фотонов приводит к возникновению фототока. Следует отметить, что направление продольного фототока ЭУ может быть как вдоль, так и против направления света.

Нарушение дальнего порядка в аморфном Se может привести к появлению локализованных электронных состояний в запрещенной зоне [164, 165]. Если эти состояния будут заняты электронами, то эти электроны окажутся в ловушке и будут иметь нулевую подвижность. То есть если импульсно-селективное возбуждение приведет к занятию локализованных состояний, то баланс потоков носителей заряда будет нарушен, что приведет к возникновению тока ЭУ. Очевидно, что чем выше энергия фотона, тем больше электронов могут избежать захвата локализованными состояниями. Отсюда следует, что ток ЭУ, связанный с локализованными состояниями, должен быть сильнее при большей длине волны. Этот вывод согласуется с нашими экспериментальными результатами, представленными на рис. 3.4. Действительно, из рисунка 3.4 (а) следует, что при длине возбуждения 1064 нм форма импульса фототока при я-поляризации состоит из короткого положительного импульса с довольно малым отрицательным хвостом (о природе отрицательного импульса см. ниже). Однако уменьшение длины волны я-поляризованной накачки до 825 нм (см. рисунок 3.4 (б)) приводит к отчетливому биполярному фотоотклику за счет суммирования короткого положительного и длинного отрицательного импульсов сопоставимых амплитуд. При длинах волн возбуждения 725 и 532 нм (см. рисунок 3.4 (в) и (г); синие линии) отрицательный импульс доминирует в фотоотклике пленки, а короткий положительный импульс, связанный с ЭУ в аморфном Se, практически исчезает.

Отрицательный хвост при я-поляризации на рисунке 3.4 (а) и (б) может быть объяснен ЭУ в нанокристаллитах С^е. В общем случае С^е может иметь кубическую или гексагональную решетку, зонная структура С^е может варьироваться в широких пределах, например, в работах [67, 166-170] сообщается, что в зависимости от состава и структуры С^е запрещенная зона находится в диапазоне 1,36 - 4,52 эВ [171, 172]. Более новые данные [173, 174] показывают нулевую ширину запрещенной зоны для стехиометрического С^е,

т.е. зона проводимости касается валентной зоны как для кубической, так и для гексагональной решетки. Нанокристаллиты С^е в исследуемой пленке С^е/а-Se, синтезированные методом вакуумного термического напыления, имеют гексагональную решетку, и также могут иметь нулевую или очень малую ширину запрещенной зоны. Поэтому облучение интенсивными лазерными импульсами может привести к возникновению «металлоподобного» отрицательного импульса фототока ЭУ [175], который существенно удлиняется из-за наличия барьеров Шоттки на границе С^е/а^е. Барьеры Шоттки возникают на границе раздела металл - полупроводник р-типа, если работа выхода полупроводника больше работы выхода металла. Se обладает проводимостью р-типа [176], а его работа выхода составляет 5,9 эВ [177, 178]. Поскольку работа выхода С^е равна 5,12 эВ [179], сеть барьеров Шоттки в нанокомпозите С^е/а^е может привести к затягиванию измеренных импульсов фототока ЭУ (см. работу [6]).

Таким образом, при я-поляризованном возбуждении продольный фототок ЭУ состоит из короткого положительного импульса, генерируемого в аморфном Se, и удлиненного отрицательного импульса, генерируемого в нанокристаллитах С^е. Поскольку при длине волны 532 нм энергия фотовозбужденных электронов достаточна для преодоления локализованных ловушек в Se, потоки электронов и дырок существенно не нарушаются, и ток ЭУ в аморфном Se мал. В то же время в наночастицах С^е ток ЭУ генерируется без препятствий. При больших длинах волн ток ЭУ в Se становится выше за счет локализованных состояний и доминирует при 1064 нм (см. рисунок 3.4 (а)).

Формы импульсов продольного фототока при р-поляризации обусловлены в основном ПФГЭ, однако присутствует и компонента, связанная с током ЭУ при той же поляризации. При длине волны возбуждения 532 нм к отрицательной компоненте тока ПФГЭ, связанной с легкими дырками, добавляется удлиненный импульс фототока ЭУ, что приводит к удлинению результирующего фотоотклика (см. рис. 3.4 (г), где на вставке показана разница между лазерным импульсом и инвертированным результирующим импульсом фотоотклика). При длине волны 725 нм и более ток ПФГЭ имеет противоположное направление по сравнению с

направлением фототока при возбуждении на длине волны 532 нм. При этом вычитание небольшого удлиненного импульса ЭУ из положительного импульса фототока ПФГЭ приводит к укорочению суммарного импульса (см. рисунок 3.4 (б) и (в)). При длине волны 1064 нм импульс фототока ЭУ уже проявляется в виде отрицательного хвоста в результирующей временной форме импульса фототока (см. рисунок 3.4 ^)).

Феноменологическая теория [6] предсказывает, что коэффициенты преобразования ПФГЭ и ЭУ могут быть описаны уравнениями (2.5) и (2.8), т.е. оба явления могут быть источниками поперечного фототока в пленке С^е/а^.

Из рис. 3.5 следует, что при переходе длины волны возбуждения с 532 нм на 825 нм импульс поперечного фототока меняет свою полярность и становится положительным. При этом, в соответствии с вышеизложенным полярность импульса фототока ЭУ остается отрицательной. Это означает, что имеющие противоположную направленность импульсы фототока ЭУ и ПФГЭ будут частично компенсировать друг друга, что приведет к укорочению длительности суммарного импульса, что и наблюдается на рисунке 3.5 (в). Однако при длине волны 1064 нм импульс фототока ЭУ меняет полярность и становится положительным, что приводит к увеличению длительности суммарного импульса поперечного фототока (см. рисунок 3.5 (г), вставка). Следует отметить, что более высокие уровни шумов на рисунке 3.5 (а) и (б) обусловлены меньшей эффективностью преобразования и меньшими энергиями импульсов лазерного возбуждения на соответствующих длинах волн.

Из изменения направления поперечного фототока как при линейной, так и при циркулярной поляризациях возбуждающего излучения между 532 и 725 нм можно сделать вывод, что основным механизмом возникновения поперечного фототока является ПФГЭ. Поскольку не наблюдалось существенной разницы между поперечным фототоком при 825 и 1064 нм, то механизмы, ответственные за изменение продольного фототока при ^-поляризованном возбуждении (см. рис. 3.4), не вносят существенного вклада в поперечный фототок.

3.3 Выводы по материалам третьей главы

Фазовый состав тонких пленок селенидов меди, синтезируемых на стеклянных подложках методом последовательного вакуумно-термического напыления селена и меди, и варьируемый изменением масс навесок испаряемых элементов и термическим отжигом, существенно влияет на эффективность генерации в них поляризационно-ориентационного чувствительного фототока при наносекундном лазерном возбуждении в широком диапазоне длин волн 266 - 1064 нм. При прочих равных условиях термический отжиг свеженапыленных пленок при температуре 140 °С приводит к существенному увеличению коэффициента преобразования лазерной мощности в продольный и поперечный фототоки.

В результате исследований зависимостей продольного и поперечного фототоков в тонких пленках, состоящих из нанокристаллитов С^е и аморфного Se, от угла падения и поляризации в диапазоне длин волн 266-1064 нм наносекундного лазерного возбуждения установлено следующее:

а) во всем исследуемом диапазоне длин волн продольный и поперечный импульсы фототока зависят от угла падения по закону, описываемому нечетной функцией;

б) амплитуда импульса продольного фототока при ^-поляризации значительно больше амплитуды при ^-поляризованной накачке;

в) при ^-поляризации продольный фототок протекает в противоположных направлениях для лазерного возбуждения на длинах волн 532 и 725 нм, а при я-поляризации направление фототока меняется при изменении длины волн с 1064 на 825 нм, причем во всем исследуемом диапазоне длин волн амплитуда импульса фототока при ^-поляризации значительно больше, чем при я-поляризации;

г) при линейной и циркулярной поляризациях поперечный фототок меняет свое направление при переходе длины волны накачки с 532 на 725 нм.

Изменение направления фототока при варьировании длины волны лазерного возбуждения объясняется поверхностным фотогальваническим эффектом при

возбуждении носителей заряда с легких и тяжелых подуровней валентной зоны, имеющих различное пространственное распределение импульсов.

Представленные в этой главе объяснения изменения временной формы импульсов продольного и поперечного фототоков в синтезированных нами нанокомпозитных пленках при варьировании энергии квантов возбуждающего излучения носят сугубо качественный характер и основаны только на экспериментальных результатах, полученных на шести дискретных длинах волн (266, 355, 532, 725, 825 и 1064 нм) наносекундного возбуждающего излучения. Для получения более полной информации и детального анализа необходимо проведение экспериментов на большем количестве дискретных длин волн, охватывающих наиболее интересный диапазон длин волн, где происходит инвертирование направлений фототоков, а также уточнение знаний о энергетической структуре фазовых составляющих нанокомпозитных пленок, синтезированных методом последовательного термического напыления Se и ^ в вакууме. Однако решение этих задач выходят за рамки данной диссертационной работы и является стимулом для проведения дальнейших исследований.

ГЛАВА 4. ВРЕМЕННЫЕ ФОРМЫ ИМПУЛЬСОВ ФОТОТОКА ПРИ ФЕМТОСЕКУНДНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

В данной главе представлены результаты исследований временных форм импульсов продольного и поперечного фототоков в тонких нанокомпозитных пленках С^е/^е синтезированных пленках селенидов меди при возбуждении световыми импульсам фемтосекундной длительности Т^аррЫге - лазера при различных поляризациях падающего пучка. Наиболее интересными из полученных результатов являются обнаружение зависимости временных форм импульсов поперечного фототока от степени циркулярной поляризации падающего излучения при заданном угле падения, а также зависимость временных форм импульсов поперечного фототока при циркулярной поляризации от угла падения. В обоих случаях временные формы импульсов фототока в зависимости от условий эксперимента могут быть униполярными или биполярными. В главе приведено детальное описание полученных результатов с предоставлением возможных механизмов, объясняющих наблюдаемые явления.

Основные результаты диссертационной работы, описанные в этой главе опубликованы в [93, 94, 149].

4.1 Временные формы импульсов продольного фототока

4.1.1 Случай р-поляризации

Согласно нашим экспериментам, проведенным при фемтосекундном лазерном возбуждении в пленках С^е/^е, форма импульсов генерируемого в пленках продольного фототока (фотоэдс) при линейной поляризации возбуждения практически не зависит от угла падения лазерного пучка. На рисунке 4.1 показаны униполярные импульсные формы продольной фотоэдс (измеренные в геометрии эксперимента, когда измерительные электроды ориентированы перпендикулярно плоскости падения), нормированные на их экстремальные значения, при р-поляризации падающего излучения при а = +45° и а = +78°. Из рисунка следует, что при изменении знака угла падения импульсы инвертируются. Также видно, что формы импульсов практически не зависят от угла падения. Об этом

свидетельствует кривая зависимости длительности импульса т по полувысоте от а, представленная на вставке к рисунку 4.1. При ^-поляризованном возбуждении фототок в данных пленках не наблюдается.

J_I_I_I_I

0 20 40 60 80 100

Г (не)

Рисунок 4.1 — Формы импульсов продольной фотоэдс, нормированные на свои максимальные значения, при ^-поляризации (Ф = 0) для положительных (сплошная линия) и отрицательных (пунктир) углов падения а. В верней вставке показаны соответствующие зависимости длительности импульсов фотоэдс т от угла падения. В нижней вставке показана схема эксперимента [94]

4.1.2 Случай циркулярной поляризации

На рисунке 4.2. приведены формы импульсов продольной фотоэдс, полученные при трех положительных (а = 13,5; 45 и 79,5°) и трех отрицательных (а = -13,5; -45 и -79,5°) углах падения при циркулярной поляризации возбуждающего излучения. Видно, что при изменении знака угла падения происходит инвертирование импульсов по полярности. Также видно, что изменение угла падения не приводит к существенному изменению длительности импульса фотоэдс, что хорошо демонстрирует зависимость т от а, приведенная во вставке к рисунку 4.2.

0 20 40 60 80 100 I (не)

Рисунок 4.2 — Формы импульсов продольной фотоэдс, нормированные на свои максимальные значения, при циркулярной поляризации при положительных (сплошная линия) и отрицательных (пунктир) углах падения а (а = ±13.5°; ±45°; ±79,5°). В верней вставке показаны соответствующие зависимости длительности импульсов фототока т от угла падения. В нижней вставке показана схема эксперимента [94]

4.2 Формы импульсов поперечного фототока

4.2.1 Случай линейной поляризации

Многочисленные эксперименты, проведенные нами, показали, что поперечный фототок (фотоэдс) в синтезированных нами пленках отсутствует при p- и я- поляризациях, но присутствует при циркулярной поляризации и любой другой линейной поляризации. Поэтому временные формы импульсов поперечной фотоэдс исследовались при линейной поляризации с азимутом угла поляризации Ф = -45°. Типичные временные формы импульсов фотоэдс, записанные при линейной поляризации (Ф = -45°) для двух положительных (а = 43,5 и 76,5°) и двух отрицательных (а = -43,5 и -76,5°) углов падения, нормированные на их экстремальные значения, показаны на рисунке 4.3. Видно, что формы этих импульсов слабо зависят от а. Об этом свидетельствует зависимость длительности импульса от угла падения, показанная на вставке в том же рисунке.

1_I.

О 20 40 60 80 100

/(не)

Рисунок 4.3 — Формы импульсов поперечной фотоэде, нормированные на свои максимальные значения, при линейной поляризации (Ф = -45°) при положительных (сплошная линия) и отрицательных (пунктир) углах падения а. В верхней вставке показана соответствующая зависимость длительности импульсов фототока т от угла падения а. В нижней вставке показана геометрия эксперимента [94]

Дальнейшие эксперименты, проведенные при фиксированном угле падения а = -45° и различных углах поляризации Ф, показали, что время спада, длительность и время нарастания импульсов также практически не зависят от угла поворота плоскости поляризации (см. рисунок 4.4).

Рисунок 4.4 — Зависимости времени нарастания и спада (по уровню 0,2-0,8), а также длительности импульсов (по полувысоте) фотоэдс от азимута линейной поляризации, полученные при угле падения а = -45°

4.2.2 Случай циркулярной поляризации

Временные формы импульсов фотоэдс при фиксированном угле падения а = 45° для циркулярно поляризованного излучения с направлением вращения электрического поля вправо и влево приведены на рисунке 4.5 в виде пунктирных

Рисунок 4.5 — Нормированные на максимальные значения временные формы импульсов поперечной фотоэдс при угле падения а = 45° для циркулярно поляризованного излучения вправо, ф = 45° (верхняя осциллограмма в виде пунктирной линии) и влево, ф = -45° (нижняя осциллограмма в виде пунктирной линии), а также для линейно поляризованного излучения с Ф = -45° (верхняя осциллограмма в виде сплошной линии) и с Ф = 45° (нижняя осциллограмма в виде сплошной линии)

линий. Из него видно, что при изменении направления вращения вектора электрического поля полярность сигнала меняется, но при этом временная форма импульса сохраняется. Измеренная длительность импульсов тсц- по полувысоте при циркулярной поляризации составляет около 4.9 нс. Для сравнения на рисунке 4.5 приведены временные формы импульсов при линейной поляризации при том же угле падения а = 45° при азимутах поляризации Ф = +45°. Видно, что длительности импульсов при циркулярной и линейной поляризациях существенно отличаются друг от друга. Длительность импульсов Т1т составляет около 9.1 нс. Таким образом, длительности импульсов поперечной фотоэдс при линейной и циркулярной поляризациях различны, что как будет показано ниже, делает

возможным управление временной формой импульсов фотоэдс путем изменения степени эллиптической поляризации возбуждающего излучения.

4.2.3 Случай эллиптической поляризации

Экспериментальные результаты. Схема эксперимента по исследованию формы импульсов фотоэдс при эллиптической поляризации показана на рисунке 3.5 (а). В экспериментах осциллограммы импульсов фотоэдс иец(Ь) записывались при разлчиных углах ф поворота быстрой оси четвертьволновой пластинки относительно своей оптической оси, так что ф менялся от -7 до 185° с шагом 4°. Часть полученных осциллограмм, иллюстрирующих зависимость формы импульса фотоэдс от ф, т.е. от степени циркулярной поляризации, представлена на рисунке 4.6. Это рисунок показывает что импульсы фотоэдс при эллиптической поляризации могут быть униполярными, имеющими различные временные параметры и различные полярности, а также биполярными, передние и хвостовые части которых, в зависимости от ф, могут стать как положительными, так и отрицательными.

Примерная картина эволюции импульсов фотоэдс при увеличении угла ф в диапазоне от 0 до 180°, зарегистрированных через 4° представляется следующим образом. При 5 < ф < 29° происходит генерация униполярных импульсов отрицательной полярности; при 33 < ф < 41° возникают биполярные импульсы, причем фронтовая и хвостовая части импульса имеют положительную и отрицательную полярности соответственно; при 45 < ф < 85° и 93 < ф < 135° происходит генерация импульсов положительной и отрицательной полярности соответственно; на отрезке 141 < ф < 149° снова происходит генерация биполярных импульсов, причем, фронтовая и хвостовая части импульсов имеют отрицательную и положительную полярности соответственно; при 153 < ф < 177° происходит генерация импульсов отрицательной полярности. Описанная выше картина снова повторяется при варьировании угла ф в диапазоне от 180 до 360°.

Степень циркулярной поляризации (без знака, показывающего направление

Рисунок 4.6 — Нормированные на экстремальные значения временные формы импульсов фотоэдс в нанокомпозитной пленке CuSe/í-Se при различных углах ф ориентации быстрой оси четвертьволновой пластинки при а = 45° (см. рисунок 2.19), и соответствующие эллипсы поляризации падающего излучения [93]

вращения) падающего излучения определяется как Р = sin 2ф. Следовательно,

временная форма импульсов фотоэдс зависит от степени циркулярной поляризации возбуждающего излучения.

Построение физической модели. Существенное изменение временной формы импульсов при варьировании степени циркулярной поляризации можно объяснить одновременной генерацией и взаимодействием линейного и циркулярного фототоков ПФГЭ, имеющих различные времена релаксации и т^ (см. рисунок 4.5).

Пусть ? = ¿0 момент времени, когда импульсы фотоэдс принимают максимальные значения. Тогда можно показать, что формы нормированных импульсов фототока при линейно и циркулярно поляризованном возбуждениях

хорошо аппроксимируются / Ап а ехр{— и /е п а ехр{— соответственно

с временами релаксации т^= 9,1 нс и тс^ = 4,7 нс. Надо отметить, что хотя тнп и т^ отличаются друг от друга, импульсы ЦтОО и Ц^О) имеют одинаковое время нарастания т = 1,3 нс.

Эффективность преобразования лазерной энергии в фототок может быть представлена в виде суммы вкладов линейного и циркулярного ПФГЭ в соответствии с работами [24, 147]:

Л ell (^Ф ,а) = /0а