Функциональная керамика в системе LaB6-SiC-B4C-TiB2-W2B5 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Несмелов, Дмитрий Дмитриевич

• Несмелов, Дмитрий Дмитриевич
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Несмелов, Дмитрий Дмитриевич

Введение.

Глава 1 Аналитический обзор.

1.1 Сведения о компонентах системы 8іС-В4С-ЬаВб-.ТіВ2-^/2В5.

1.1.1 Структура и свойства гексаборида лантана.—.

1.1.2 Структура и свойства карбида кремния.і.—

1.1.3 Структура и свойства карбида бора.

1.1.4 Структура и свойства диборидатитана. 1.1.5 Структура и'свойства пентабЬрида вольфрама.

1.2 Взаимодействие в двухкомпонентных системах.

1.2.1 БаВб-8іС. .;.:.:.

1.2.2 ЬаВ6-В4С.29'

1.2:3ХаВ6-ТіВ2.'.л. ; ЗО4'

1.2.4 БіС-В^С.,.:.:.,.;.ЗО;

• і;2:.5 ¿іе-тівг.:.„.:.„.:.зі

1.2:6 БіС^зВз.:.

1.2.7 В^С-ТіВг-. ШфЩС-Л^В*.,.V.„.

1.2.9ТіВ2^В^.:.!.

• І'.З Взаимодействие в трёхкомпонентных системах.:.:.;.

1.3:1 ЬаВ6-8іС-В4С.:.:.:. .34.

1.3.2 В4С-ТіВ2^2В5.,.:.„.

13:38іС:В4С-ТіВ2. . .:.-.:.36;

1.4 Методы получения боридов:.:.36/

1.4.1; Синтез боридов непосредственно из элементов:.

1.4:2 Метод восстановления металлсодержащих и боросодержащих веществ углеродомілибо металлом-восстановителем.:.

1.4.3 Получение боридов восстановлением оксидов металлов бором.

1.4.4 Металлотермический способ получения боридов;.:.

1.4.5 Получение боридов при ¡взаимодействии газообразных или легколетучих соединений металла и бора в присутствии водорода.

1.5 Термоэлектронная эмиссия катодных материалов

1.5.1 Введение в термоэлектронную эмиссию.

1.5.2 Общая модель работы катода.

1.5.3 Требования к материалам термоэмиссионных катодов.

1.5.4 Основные типы катодных материалов. Термоэмиссионные характеристики гексаборидных катодов.:.

1.6 Конструкционные, износостойкие, высокотемпературные композиционные 53 ' материалы в объёме системы ЬаВб- 81С-В4С-Т1В2^2В5.

1.7 Выводы по аналитическому обзору.

2 Характеристика исходных материалов и методика эксперимента.

2.1 Характеристика исходных материалов.62'

2.2 Методика эксперимента.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

2.2.2 Количественные методы рентгенофазового анализа,. 212.3;Определение линейной усадки. 1.:.

2.2.4 Определение плотности.

2.2.5 Микроскопические исследования.

2.2.6 Определение предела прочности при поперечном изгибе.

•2.2.7 Определение температурной зависимости' предела прочности при четырехточечном изгибе.:.

2.2.8 Определение твердости по Виккерсу.

2.2.9 Определение зависимости линейной огневой усадки от от температуры. 64 2.2.10:Модуль упругости.

2.2.11 Топографический контраст.;.

2.2.12 Измерение температуры плавления ¿'.

212.13 Измерение удельного объёмного электрического сопротивления ^.1 —

2.2Л4 Обработка результатов эксперимента.

2.3 Синтез боридов.:.;.

3 Исследование взаимодействия между некоторыми фазами системы Ьа-В-ЗьС-Тл-ЛУ 73; 3:1 Методики изучения взаимодействия в системе Еа-В-ЗьС-Т!-^

3:2 Взаимодействие в системах.'.

3.2.1 Взаимодействие фаз системы ЬаВ6-^2В5.'.-.

3.2.2Взаимодействие в системеЕаВб-81С^2В5.•.

3;2.3:Взаимодейстаие~в-системеХаВй-В4е^2В5-.

3.2.4 Взаимодействие в системе ЗЮ-ЬаВб-В^С-ТШг-.

3.2.5 Взаимодействие в системе Б^-В^О-ЕаВб-^'гВз-'ИВг.:.;:.

4 Структурно-механические и электрофизические свойства спеченных композиций й разработка технологии получения плотноспечённой керамики.

4.1 Технология получения* плотноспеченных материалов в системе ЬаВ6-81С-В4С^2В5гТШ2-методом-'сво'бодного спекания.

4.2 Технология получения плотноспеченных материалов- в системе ЬаВ6-81С-В^С^гВб-^Вг в камерах высокого давления и методом горячего прессования

4.3 Исследование физико-механических и электрофизических свойств спеченных композиций в объёме системы;ЬаВб-81€-В4С^2В5-ТШ2-.ЮЗ

4.4 Исследование физико-механических и электрофизических свойств спеченных композиций в системе ЬаВб-81С-\\^В5.1.

4.5 Исследование электрофизических свойств спеченных композиций в системе

LaB6-SiC-B4C.

5 Термоэмиссионные характеристики композиции LaB6-SiC-B4C.

5.1 Характеристика объектов исследования и технология получения образцов.

5.2 Методика проведения эксперимента.

5.3 Основные термоэмиссионные характеристики материалов LaB6-SiC-B4C.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функциональная керамика в системе LaB6-SiC-B4C-TiB2-W2B5»

Актуальность темы. Создание спечённых композиционных материалов с участием гексаборидов РЗМ (ЬаВ6) актуально в связи с установленными ранее в работах кафедры-эффекгами: 1 - снижения работы выхода в композициях ЬпВе-Ме^г; 2 - существенного понижения хрупкости в гетерофазных керамиках, реализуемых в эвтектических системах. Это связывается с возможностью минимизации размера зёренкаждой из фаз при спекании композиций с исходным с1ЩСп!Ц<1мкм и специфическим строением границ зёрен; открывается перспектива разработки керамик с новым комплексом свойств, сочетающих в себе термоэмиссионные и высокие термомеханические свойства, обеспечивающие их применение в экстремальных условиях службы.

Цель и задачи работы: Целью работы является разработка технологиикерамик в системе ЬаВб^С-ВдС-ТШг-ЛУгВз с применением высокодисперсных исходных соединений и изучение комплекса важнейших эксплуатационных свойств.

Основные решаемые задачи для достижения поставленной цели:

- анализ научно-технической и, патентной литературы, содержащей сведения» о компонентах указанной системы, фазовых равновесиях в объёме систем ЬаВ6-51С-В4С-ИВ2-\У2В5 и сведений о составе и свойствах материалов на их основе;

- изучение строения'многокомпонентных систем, в которых ЬаВ6 сосуществует с каждым из компонентов и их взаимодействие описывается эвтектической диаграммой1 состояния. В этом случае многокомпонентные системы (п>3, ЬаВь-МейВ2^2В5, ЬаВ6-В4С-МейВ2-\У2В5 и др) также будут описываться как эвтектические, и эвтектика должна иметь существенно более низкую температуру плавления.

- разработка технологии керамик системе ЬаВе^С-ВдС-ИВгЛУгВй и изучение комплекса их физико-механических, электрофизических и термоэмиссионных свойств.

Научная новизна

1. Построены ранее неизученные диаграммы состояния' двух-, и трёхкомпонентных систем. Диаграммы относятся, к эвтектическому типу.

2. Установлен эвтектитческий тип ранее неизученных четырёх- и пятикомпонентной систем.

3. Установлено практическое отсутствие взаимной растворимости компонентов и химического взаимодействия во всех исследованных областях диаграмм состояния.

4. Усложнение фазового состава керамик (п»2) привело к заметному торможению роста зёрен при спекании, что положительно сказывается на всех структурочувствительных параметрах материала. Практическая значимость >

1. Разработаны научно обоснованные параметры технологии получения композиционных материалов с высоким уровнем физико-механических и термоэмиссионных свойств на основе систем ЬаВб-БЮ-ВдС-'ПВг-Л'УгВз.

2. При технологически достижимых температурах спекания получены спеченные композиционные материалы, с малой, пористостью и» высоким уровнем физико-механических, электрофизических и термоэмиссионных свойств, перспективные в качестве конструкционных материалов, служащих в экстремальных условиях, а также для'применения в качестве катодов термоэмиссионной техники;

3. Изучено влияние состава на свойства материала. В' зависимости от наличия и концентрации компонентов в объёме пятикомпонентной* системы материалы могут применяться в качестве катодных термоэмиссионных, высокотемпературных конструкционных, износостойких.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Всероссийском конкурсе дипломных и квалификационных работ (Белгород, 2006),- XIII Всероссийской! конференции по проблемам« науки и .высшей'школы «Фундаментальные исследования; иинновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2009), II Международной Самсоновской конференции «Материаловедение тугоплавких соединений» (Киев, 2010), научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» (Санкт-Петербург, 2011). Публикации

По теме диссертации, опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, тезисы 4 докладов на конференциях. Структура и объём диссертации.

Диссертация объёмом 135 страниц состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа содержит 83 рисунка, 27 таблиц, список- использованных источников, включающий 96 наименований на 8 страницах.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Несмелов, Дмитрий Дмитриевич

выводы

1. В результате анализа научно-технической и патентной информации обобщены данные по физико-химическому базису предмета исследования, выявлены основные тенденции развития технологии и установлена перспективность разработки технологии спеченных композиционных материалов в' системе ЬаВ6-81С-В4С-ТлВ2

2. Экспериментально и термодинамическими расчетами установлено эвтектическое строение систем ЬаВб-\У2В5 (Тэвтг=2220±30°С, состав (мол.) 30% ЕаВ6 и 70% \\Г2В5 с погрешностью ±2-3%), ХаВ6-81С-\У2В5 (1900±40°С, состав (мол.): 10% ЕаВ6; 44%, ЭЮ; 46% \^2В5 с погрешностью ±2-4%) и ЬаВб-В^С-"\У2В5 (Тэвт=2080±40°С, состав (мол.): 17% ЕаВб; 33% В^С; 50% W2B5 с погрешностью ±2-4 %): Системы;характеризуются: практическим, отсутствием взаимной растворимости компонентов в твёрдом состоянии-и химического взаимодействия:

3. В; системах ЕаВб-81С7В4С-Т1В2 и ЬаВб-81€-В4С^2В5-Т1В2 экспериментально у становлено'отсутствие химического ^взаимодействия! компонентов^ иобластей твёрдых растворов. В эвтектических колониях при индентировании происходит микропластическая деформация по межфазным; границам: Системы относятся* к эвтектическому тииу. •

4. Усложнение состава керамик (п»2) привело к заметному торможению роста зёрен при спекании г благодаря «экранирующему» эффекту многокомпонентной системы - замедлению роста частиц за счёт увеличения диффузионного пути между . одноименными компонентами, участвующими: в рекристаллизационных процессах, что положительно сказывается на всех структурочувствительных параметрах материала. • ' '• ■ • . '

5. Эвтектический тип диаграммхостояния исследованных систем позволяет активировать массоперенос преимущественно за счёт механизма жидкофазного спекания при Тс„ ^ Тэвт, а также за счёт активации межфазной;диффузии в-наноразмерных ансамблях частиц,, что позволяет вести спекание при технологически, достижимых температурах.1 , , .

6. При изучении физико-механических свойств материалов, полученных свободным спеканием, горячим прессованием и в камерах высокого давления, установлено, что наилучшими свойствами обладают горячепрессованные и свободно спечённые образцы. Характеристики образцов оптимального состава следующие: относительная плотность до 98%, предел прочности при изгибе до 450 МПа, предел прочности при изгибе при 1500°С до 220 МПа, модуль упругости до 485 ГПа, твёрдость по Виккерсу до 16,7 ГПа. При этом свободное спекание обеспечивает меньшие энергозатраты и большую чистоту конечного материала. Полученный уровень физико-механических характеристик позволяет использовать материалы в качестве конструкционных (в т.ч. высокотемпературных).

7. Установлен металлический тип электрической проводимости материалов (за исключением полупроводниковых составов, содержащих менее 40% об. компонентов с металлической проводимостью).

8. Определены основные термоэмиссионные характеристики катодного материала ЬаВ6-81С-В4С. Эффективная работа выхода при рабочих температурах 16002070 К составляет 3,16-3,64 Эв. Максимальная плотность тока эмиссии достигает 10

•у

А/см . Полученный уровень свойств позволяет использовать материал в качестве катода технологических и экспериментальных установок, как альтернативу горячепрес-сованному гексаборидному катоду.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Несмелов, Дмитрий Дмитриевич, 2011 год

1. Johnson R. W., Daarie A. H://J. Phys. Chem.-1961.-V. 65, N°6.-P. 909-915.s. Mckeivy M. J., Eyring L., Storms E. K.//J. Phys. Chem.-1984.-V. 88, N°9.-P. 1785-1790.

2. The B-La (Boron-Lanthanum) System M.E. Schlesinger, P.K. Liao, K.E. Spear// Journal of Phase Equilibria. -1999 Vol. 20 №1

3. B.C. Кресанов, Н.П. Малахов, B.B. Морозов и др. Высокоэффективный эмиттер электронов на основе гексаборида лантана.- М.: Энергоатомиздат. -1987. 152 с.

4. Самсонов Г. В., Падерно Ю. Б. Бориды редкоземельных металлов.- Киев: Наук, думка.- 1961-.- 95 с.

5. Церцвадзе A.A., Чхартшвилли Ю.В., Качлишвили З.С. Расчет ионной и атомной долей связи в кристаллах карбида кремния //Физика твердого тела. 1962, т.4, №7. с. 1743-1747.

6. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. Ml: Высшая школа; 1968.487с.

7. П.С. Кислый, M.A. Кузенкова, Н.И! Боднарук, Б.Л. Грабчук. Карбид^ бора. -Киев: Наукова думка, 1988.-216с.

8. Г.С. Жданов, Г.А. Меерсон, H.H. Журавлев и др. К вопросу о растворимости* бора и углерода в карбиде бора //Журн. хим. физики.-1954-№6-С. 1076-1081.

9. Thevenot F. Boron carbide A Comprehensive Review// J. Europ. Ceram. Soc.-1990.- №6.- P. 205-225.

10. Beauvy M. Stoichiometric limits of Carbon Rich Boron Carbide Phases// J. Less Common'Metals.-1983.-V. 90, N°2.-?. 169-175.

11. Bouchacourt M., Thevenot F. Etudes sur Ie carbure de bore. III. Domaine d'existence de1 la phase carbure de bore// J. Less Common Met- 1978-V. 59.- P. 139-52.

12. Bouchacourt* M., Thevenot F. The melting of boron carbide and the homogeneity range of the boron carbide phase// J. Less Common Met.- 1979.- V. 67.- P. 327331.

13. Портной К.И, Ромашов В.М., Левинский Ю.В., Романович И.В Система W

14. В//Порошковая металлургия, 1967, №5 (53), с. 75-80. 29 Орданьян С.С, Юрченко О.В., Вихман C.B. Взаимодействие в системе SiC-LaBe// Неорганические материалы, 2004, т. 40, №6, с. 1-4.

15. Орданьян С.С., Юрченко О.В., Вихман С.В1 Политермический разрез В4С-LaB6 системы Ьа-В-С//Журнал прикладной химии. 2005. Т.78. №2. с. 338340.

16. Марковский Л.Я., Векшина Н.В., Пронь Г.Ф. Ot борокарбидах лантана / Журнал* Прикладной химии. №2. -1965.-е. 245-251.

17. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные № тройные системы, содержащие бор.л

18. М.: Металллургия. 1990. с. 80-88.

19. Калинина A.A., Шамрай Ф.И. Физико-химическое- исследование разреза

20. SiC-B4C системы Si-B-C. / Труды Института металлургии АН СССР. 1960.1. Вып. 5.- С.15Т-155.

21. Secrist D. A., J. Amer. Cérame Soc., 1964, v. 47, p. 127-130.зз. Орданьян C.G., НесмеловД.Д., Вихман C.B. О строении системы SiC-B4C-LaB6 // Огнеупоры и техническая керамика. 2006, № 5. с.2-5:

22. Система SiC-TiB2 основа высокотвердых износостойких материалов /С.С. Орданьян, А.И. Дмитриев, Е.К. Степаненко и др. // Порошковая металлургия. 1987, № 5. с. 32-34.

23. В4С-\^2В5//Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. №12. С. 2042-2044. 40. Орданьян С. С., Болдин А. А., Вихман C.B., Прилуцкий' Э. В.

24. Взаимодействие в системе W2B5—TiB2// Журнал прикладной химии. 2000 г. Т. 73. № 12. с. 2044-2046.

25. Орданьян С .С., Болдин A.A. Взаимодействие в системе B4C-W2B5-TiB2. Огнеупоры и техническая керамика. 2005, №3, с. 7-10

26. Болдин A.A. Физико-химические основы получения; и свойства=спечённых композиционных материалов на основе карбида бора. Дисс. канд. техн.наук., СПб. СПбГТИ(ТУ)- 2002.- 158с. '

27. ОрданьянС.С.,УдаловЮ:П.,ВаловаЕ.Е.Получение и абразивныесвойства эвтектических композиций в системе В4С SiC - TiB2 // Огнеупоры.-1995,№ 8. с. 2. . ' ; '

28. КовальченкоШ;С. Горячее прессованием Киев: Гостехиздат УССР - 1962. г.-240 с. Д' . .

29. Еуриш ВШ://Журнал^ всесоюзного? химического^ общества; им: Д.И. Менделеева -1979.-Т.24, №3-с. 212-222.

30. Химия- синтеза сжиганием./Ред: М. Коидзуми. Пер. с: японск., Mi:: Мир, 1998.-247 с. . .' ■ ;

31. Mckeivy М. J.,.Eyring L., Storms Е. К./ /J. Phys. Chem.-1984.-V. 88, №9.-Р., 1785-1790. ■ ' V';. Д

32. Кайдаш Е.А., Несмелов Д.Д;, Васильева . Е.С. Газофазный синтез дисперсных частиц на основе вольфрама и, их применение/ЛЗопросы; материаловедения, №2 (54), 2008; с. 202-209.

33. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966

34. Добрецов Л.Н., Мацкевич Т.Л. К вопросу о работе выхода металла//Журнал технической*физики; 1966.1.36; вып.8; G. 1449-1458;

35. Материалы! электронных эмиттеров; Ч: И.: Учеб. пособие/ Л.А.Ашкинази, В.С.Петров; Моск. гос. ин-т электроники и математики. М., 1997. 68 с.

36. Костерова Н.В., Орданьян С.С., Нешпор BiC., Островский Е:К. Термоэмиссионные свойства керметов эвтектического состава в системах MeIV-(G,B)r(Mo, Re, Wy/Порошковая металлургия. 1980. №1. с. 81-87.

37. Киселёв А.Б; Металлоксидные катоды электронных приборов. М. Издательство МФТИ; 2002. - 240 с.

38. Хан K.G., Кульварская E.G. О механизме- термоэмиссии катодов из карбидов тугоплавких металлов.- Изв. АН. СССР. Сер. Физическая, 1969, т.ЗЗ, №3, с.439-444.

39. Николаева Е.Е. Системы LaB«-Melv~VIB2 и высокотемпературные термоэмиссионные материалы на их основе. Дисс. канд. техн. наук, ЛТИ. -Л.- 1984.

40. Филиппов В.Б. Структура и свойства композитов- на основе гексаборида лантана, полученных направленной кристаллизацией; Дисс.: канд. техн; наук, Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича HAH Украины, , Киев, 2007.

41. Латпов Ю.К., Подчерняева И.А., Самсонов Г.В., Фоменко В.П. и B.C. Исследование условий получения и некоторых физических свойств сплавов системы У/В-ЬаВб/ЯТорошковая металлургия. 1968. N° 1, - с. 68-76.

42. Орданьян С. С., Орехов А. Н., Вихман С. В. О взаимодействии W2B5 с карбидами Melvv// Порошковая металлургия. 2010. N°4, с. 42-44.

43. Schwetz К. A., Sigl L. S. and Pfau L. J. Solid State Chem. 1987,133,67.

44. Ly Ngoc, D. Dr. rer. Nat. Thesis, University of Stuttgart, 1989.

45. Tanaka H. and Iyi N. J. Am. Ceram. Soc. 1995, 78, 1223.

46. Wakelkamp. W. J. J., van Loo, F. J. J., and Metselaar, R. J. Eur. Ceram. Sw. 1991,8, 135.yo. Sigl, L. S. and Kleebe, H.-J. J. Am. Ceram. Soc. 1995, 78(9), 2374

47. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Учеб. пособие для ВУЗов. - 3-е изд. доп. и переработаботанное. - М.: «МИСИС». - 1994. - 328 с.

48. Орданьян С.С., Семёнов С.С., Пантелеев И.Б. Лабораторный практикум по керметам: Учеб. Пособие/ ЛТИ им Ленсовета. Л., 1987, - 86 с.

49. Тлаговский Б.А., Московенко И.Б. Низкочастотные акустические методы контроля'в машиностроении. Л.: Машиностроение. - 1977, - 208 с;

50. Франк-Каменецкая Г.Э., Горюнов A.B. Практические аспекты растровой электронной микроскопии. Метод, указания. - СПбТИ(ТУ), СПб. - 199948 с.

51. Pirani М., Althertum Н., Method for the determination of the melting point of metals which fuse at high temperatures. Z. Electroch., 1923, b. 29, s. 5

52. Орданьян С.С., Данилович Д.П., Несмелов Д.Д., Румянцев В.И. О некоторых тройных системах с участием тугоплавких соединений как основе . композиционных керамоматричных материалов// Огнезшоры и техническая керамика^ 2010 №7-8, с. 21-25.

53. Куликова Т.В., Никулин Н.К. Расчет быстроты, откачки вакуумной системы//Вторая Российская студенческая научно-техническая конференция- «Вакуумная техника и технология». Тезисы докладов. -Казань: КГТУ, 2005. с. 26-28.

54. Богинский Л.С., Божко Д.И., Рудь В.Д; Новые направлениям развития сухого^ изостатического прессования, оборудования и инструмента// Ювілейний Збірник до 70-річчя В.В.Скорохода. Луцк: Луцький національний технічний університет. - 2009. - с. 58-67.

55. Sciti D., Balbo A., Melandri C., Pezzotti G., Microstructure and properties of an electroconductive SiC-based composite. J Mater Sei, 2007, 42, p.5570-5575.

56. Рагуля A.B., Скороход. B.B. Консолидированные наноструктурные материалы. Киев: Наукова думка, 2007.оз. Sulima I., Figel P., Susniak M., Swiatek M., Sintering of TiB2 ceramics. —

57. Archives of materials science and engineering, 2007, vol. 28, issue 11, p.687-690. 96. Гаршин А.П., Гропянов B.M., Зайцев Г.П., Семёнов С.С. Керамика для машиностроения. Москва: Научтехлитиздат, 2003.

58. УТВЕРЖДАЮ Ректор Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет)1. Н.В. Лисицин <7 ЛиЛ 20111. СПРАВКАоб испытании термоэмиссионных катодов на основе системы LaB6-SiC-B4C.

59. Проректор по научной работе СПбГТЩТУ д.т.н., профессор1. A.B. Гарабаджиу

60. Зав. кафедрой химической технологии тонкой технической керамики СПбГТЩТУ), д.т.н., профессор1. С.С. Орданьян