Газохроматографический анализ этилового спирта с применением метода бинарных фаз переменной ёмкости тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Митин, Александр Вячеславович

• Митин, Александр Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Митин, Александр Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА, МЕТОДЫ 13 ПОЛУЧЕНИЯ, ИСТОЧНИКИ ПРИМЕСЕЙ, МЕТОДЫ АНАЛИЗА, МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Свойства этилового спирта и некоторых его примесей

1.2. Методы получения этилового спирта

1.2.1. Получение этилового спирта брожением

1.2.2. Получение этилового спирта гидратацией этилена

1.3. Методы анализа этилового спирта

1.3.1. Титриметрические методы

1.3.2. Фотометрические методы

1.3.3. Метод тонкослойной хроматографии

1.3.4. Метод масс-спектрометрии

1.3.5. Метод газожидкостной хроматографии

1.3.6. Метод хромато-масс-спектрометрии

1.3.7. Радиоуглеродный анализ

1.4. Методы концентрирования примесей в этиловом спирте

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ БАЗЫ 32 ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЭТИЛОВОГО СПИРТА

2.1. Аппаратура и техника для ГХ анализа.

2.2. Аппаратура и техника для концентрирования примесей

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ 40 ФАКТОРОВ НА ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА БИНАРНЫХ ФАЗ ПЕРЕМЕННОЙ ЕМКОСТИ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ЭТАНОЛА

3.1. Изучение изотерм распределения этилового спирта.

3.2. Влияние температуры колонки и объема пробы этилового спирта 45 на времена удерживания примесных компонентов, селективность и полярность колонки.

3.2.1. Влияние температуры колонки и объема пробы этилового 45 спирта, вводимого в колонку, на времена удерживания примесных компонентов

3.2.2. Влияние объема пробы этилового спирта, вводимого в 49 колонку, на селективность БФПЕ, образованной этиловым спиртом с неподвижной жидкой фазой FFAP.

3.2.3. Влияние объема пробы этилового спирта, вводимого в 51 колонку, на полярность БФПЕ, образованной этиловым спиртом с неподвижной жидкой фазой FFAP.

3.3. Влияние температуры колонки и объема пробы этилового спирта, 54 введенного в колонку, на эффективность колонки по примесным компонентам.

3.3.1. Влияние температуры колонки на эффективность колонки по 54 примесным компонентам.

3.3.2. Влияние объема пробы этилового спирта, введенного в 57 колонку, на эффективность колонки по примесным компонентам.

3.4. Влияние температуры хроматографической колонки и объема 61 пробы этилового спирта на критерий разделения.

3.4.1. Влияние температуры хроматографической колонки на 61 критерий разделения.

3.4.2. Влияние объема пробы этилового спирта на критерий

разделения.

3.5. Влияние температуры колонки и объема пробы этилового спирта 66 на размывание тыла хроматографической зоны этилового спирта.

3.5.1. Размывание тыла хроматографической полосы основного 66 компонента на насадочной и капиллярной колонках.

3.5.2. Влияние температуры колонки и объема пробы этилового 69 спирта, вводимого в колонку, на размывание тыла его хроматографической зоны

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЭТИЛОВОГО СПИРТА

4.1. Качественный анализ этилового спирта

4.1.1. Концентрирование примесей в этиловом спирте методом 75 рэлеевской дистилляции

4.1.2. Газохроматографическая и хромато-масс-спектрометрическая 82 идентификация примесей в этиловом спирте.

4.1.3. Примесный состав этилового спирта из различного сырья.

4.2. Количественный анализ образцов ректифицированного этилового спирта.

4.2.1. Приготовление образцов сравнения.

4.2.2. Пределы обнаружения примесей.

4.2.3. Результаты анализа образцов этилового спирта

4.2.4. Установление правильности определения примесей.

4.3. Метрологическое обеспечение газохроматографического анализа

4.3.1. Погрешность и неопределенность результата измерения

4.3.2. Источники возможной систематической и грубой 106 погрешностей

4.3.3. Оценка неопределенности результата измерения выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газохроматографический анализ этилового спирта с применением метода бинарных фаз переменной ёмкости»

Актуальность работы

Этиловый спирт — одно из важнейших исходных веществ в современной промышленности органического синтеза, легкой и пищевой промышленности.

По объему производства этиловый спирт занимает одно из первых мест среди органических продуктов. До начала 30-х годов XX века его получали исключительно сбраживанием пищевого углеводсодержащего сырья, главным образом зерна (рожь, ячмень, кукуруза, овес, просо), картофеля, мелассы. В 30 -50-е годы было разработано несколько способов синтеза этанола из химического сырья (гидратация этилена, гидрирование ацетальдегида и др.). Основной современный способ - одностадийная (прямая) гидратация этилена, осуществляемая на фосфорнокислотном катализаторе. Так, в США в 1976 было выработано около 800 тыс. тонн этанола, в том числе 550 тыс. тонн прямой гидратацией (остальное - сбраживанием пищевого сырья) [1,2].

Этанол в больших количествах потребляется в качестве сырья для производства диэтилового эфира, уксусной кислоты, этилацетата, этилакрилатов; при каталитической дегидрогенизации и дегидратации из этанола получают бутадиен, используемый для производства синтетического каучука. Этиловый спирт широко применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности, в производстве духов, одеколонов, и другой косметической продукции, а в медицине - как антисептическое средство, а так же для изготовления настоек из лекарственных растений для внутреннего и наружного применения [1]. В ряде стран этанол добавляется к автомобильному топливу для повышения октанового числа, сокращения расхода бензина и снижения содержания вредных веществ в выхлопных газах.

Важнейшим потребителем этилового спирта является пищевая, промышленность, где этиловый спирт идет на изготовление ликероводочной продукции. При производстве алкогольной пищевой продукции может применяться только этиловый спирт, полученный брожением пищевого сырья -различных зерновых культур, картофеля, винограда, сахарного тростника, и.т.д. Качество этилового спирта, использованного для изготовления алкогольной продукции, во многом определяет качество конечного продукта. В Российской Федерации этиловый спирт из пищевого сырья выпускается следующих марок: 1 сорт, высшей очистки, «Базис», «Экстра», «Люкс», «Альфа» [3]. Для изготовления ликероводочной продукции используется этиловый спирт высшей очистки и более высокого качества [4]. ГОСТ определяет норму содержания в спирте следующих примесей: метанол, сумма альдегидов, сумма сложных эфиров, сумма сивушных масел [4-10].

Очистку технического этилового спирта проводят различными способами. Пищевой спирт-сырец, обычно освобождают от примесей (эфиро-альдегидная фракция, сивушное масло) ректификацией [2, 11]. Синтетический этанол очищают от этилового эфира, ацетальдегида и других примесей ректификацией в присутствии щелочи и гидрированием в паровой фазе на никелевых катализаторах. Спирт-ректификат представляет собой азеотропную смесь этанола с водой (95,57% об. спирта). Очищенный спирт содержит токсичные микропримеси в концентрации, не превышающей

1(Г% [3]. Для многих целей требуется обезвоженный, так называемый абсолютный, этиловый спирт. Последний в промышленности готовят, удаляя воду в виде тройной азеотропной смеси вода -спирт - бензол, а в лабораторных условиях - химическим связыванием воды различными реагентами.

Для анализа качества этилового спирта используется метод газо-жидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором, имеющим пределы обнаружения на уровне 0,1мг/л [12, 13], что не позволяет обнаруживать большую часть примесей. Не обнаруживается ряд вредных для человека примесей, некоторые из которых являются канцерогенными и могут накапливаться в организме, вызывая онкологические заболевания. Следует отметить, что примеси в спирте не равнозначны по своей токсичности. Наиболее вредными для здоровья человека примесью в спирте следует считать не метанол, потому что этиловый спирт, являясь его антагонистом, значительно снижает токсичность метанола, а примеси альдегидов и кетонов - ацетона, метилэтилкетона, кротонового альдегида. Эти примеси чаще всего встречаются в синтетическом этиловом спирте, полученном гидратацией этилена. По этой причине синтетический этиловый спирт, получаемый гидратацией этилена, внесен в списки сильнодействующих и ядовитых веществ Постоянного комитета по контролю наркотиков и не разрешен к применению в пищевой и медицинской промышленности [14, 15].

В соответствии с Федеральным законом Российской Федерации №18-ФЗ «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта и алкогольной продукции» этиловый спирт для технических нужд подлежит обязательной денатурации [14]. Так как технический этиловый спирт намного дешевле пищевого, при изготовлении фальсифицированной ликероводочной продукции может использоваться денатурированный этиловый спирт, доочищенный ректификацией. При этом содержание денатурирующей добавки может быть понижено до 10"5 - 10"6%, что не позволяет обнаружить ее традиционно применяемыми методами. В связи с этим, необходимо снижение пределов обнаружения микропримесей в этиловом спирте до 10~6% и ниже. Это позволит определять наиболее токсичные примеси, а так же исключит использование в пищевой продукции денатурированного этилового спирта, прошедшего дополнительную очистку от денатурирующих добавок. Кроме того, понижение пределов обнаружения микропримесей позволит выделить их характерный набор, присущий этиловому спирту различного происхождения, а, следовательно дифференцировать ректифицированный этиловый спирт по сырью, использованному для его изготовления: зерно, картофель, патока (меласса); целлюлоза; этилен.

Цель исследования

Целью настоящей работы являлось исследование условий формирования бинарной фазы переменной емкости этиловым спиртом и полярной неподвижной жидкой фазой FFAP (сложный эфир полиэтиленгликоля и 2-нитротерефталевой кислоты) и разработка на её основе методики газохроматографического анализа этилового спирта, обеспечивающей снижение пределов обнаружения примесей по сравнению с известными.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных факторов на возможности метода бинарных фаз переменной ёмкости в анализе этилового спирта.

2. Разработать методику концентрирования менее летучих примесей в этиловом спирте методом рэлеевской дистилляции.

3. Определить примесный состав этилового спирта, полученного из различного вида сырья.

4. Понизить пределы газохроматографического обнаружения примесей в этиловом спирте до 10~2 - Ю-3 мг/дм3.

5. Провести газохроматографический анализ образцов этилового спирта различного происхождения и подтвердить правильность результатов анализа.

6. Провести анализ источников неопределенности результатов измерения концентрации примесей в этиловом спирте и дать её оценку.

Научная новизна

Для высокочувствительного газохроматографического анализа этилового спирта был впервые применен метод бинарных фаз переменной емкости. Установлены условия, при которых этиловый спирт формирует с неподвижной жидкой фазой FFAP бинарную фазу переменной емкости. Изучено влияние объема пробы этилового спирта на селективность и полярность бинарной фазы переменной емкости на основе неподвижной жидкой фазы FFAP, эффективность колонки по примесным компонентам и их разделение. Для улучшения относительных пределов обнаружения примесей, выходящих после этилового спирта, предложено увеличить объем вводимой в хроматографическую колонку пробы этилового спирта до 1 мкл. Впервые достигнуты пределы обнаружения по примесным компонентам, выходящим после этилового спирта, 10"2 - 10"3 мг/дм3, что в 10-100 раз меньше известных из литературы.

Изучено размывание тыла хроматографической полосы этилового спирта в условиях перегрузки хроматографической колонки.

Впервые на основе рэлеевской дистилляции разработана методика концентрирования менее летучих примесей в этиловом спирте. Установлены условия проведения рэлеевской дистилляции, обеспечивающие близость коэффициента распределения к равновесному.

Впервые в этиловом спирте обнаружены примеси 1Ч,М-диметилформамида и >Щ-диметилацетамида.

Практическая ценность работы.

Разработана высокочувствительная методика определения примесей в этиловом спирте, позволившая понизить пределы обнаружения по примесным компонентам, выходящим после этилового спирта, в 10 - 100 раз.

Разработана простая и эффективная методика концентрирования примесей в этиловом спирте рэлеевской дистилляцией.

Показано, как изменением состава бинарной фазы переменной емкости возможно решать самые различные задачи газохроматографического определения примесей.

Проведен анализ источников неопределенности результатов измерения концентрации примесей по данной методике и дана её оценка.

Разработанная методика газохроматографического анализа этилового спирта может быть использована для установления фальсификации алкогольной продукции заменой пищевого этилового спирта непищевым.

Установленные закономерности влияния состава бинарной фазы переменной емкости на параметры хроматографического удерживания и разделения могут быть использованы для улучшения газохроматографического анализа других веществ, в том числе особой чистоты.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась применением современного оборудования, подтверждением правильности газохроматографического определения в рамках разработанной методики, сравнением с результатами, полученными независимым методом, анализом стандартных образцов.

Совокупность результатов исследований представляет собой решение важной научно-практической задачи - разработки высокочувствительной методики газохроматографического анализа этилового спирта и установление примесного состава этилового спирта различного происхождения.

Положения, выносимые на защиту:

Методика концентрирования менее летучих примесей в этиловом спирте методом рэлевской дистилляции.

Условия, при которых этиловый спирт образует с неподвижной жидкой фазой FFAP бинарную фазу переменной емкости.

Влияние температуры и объема пробы этилового спирта, вводимого в колонку, на селективность и полярность бинарной фазы переменной емкости на основе неподвижной жидкой фазы FFAP.

Влияние температуры и объема пробы этилового спирта, вводимого в колонку, на эффективность колонки по примесным компонентам и их разделение с основным.

Влияние объема пробы этилового спирта, вводимого в колонку, на размывание тыла хроматографической полосы этилового спирта.

Методика определения менее летучих примесных компонентов в этиловом л 1 1 спирте, обеспечивающая снижение пределов обнаружения до 10" - 10" мг/дм .

Результаты качественного и количественного анализа образцов этилового спирта.

Неопределенность результатов измерения концентрации примесей в этиловом спирте по разработанной методике.

Апробация работы

Основные результаты докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (г. Краснодар 2002 г.), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (г. Москва 2002 г.), Всероссийской конференции "Аналитика России" (г. Москва 2004 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (г. Москва 2007 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (г. Москва 2008 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 5 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков, 16 таблиц и библиографию из 107 наименований.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Митин, Александр Вячеславович

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика газохроматографического анализа этилового спирта с применением бинарных фаз переменной емкости.

2. Установлены условия, при которых этиловый спирт формирует с неподвижной жидкой фазой FFAP бинарную фазу переменной емкости. Впервые установлено, что под влиянием этилового спирта увеличивается полярность и селективность бинарной фазы переменной емкости вплоть до инверсии порядка выхода примесей. Показано, что применение метода бинарных фаз переменной емкости в анализе этилового спирта позволяет улучшить степень разделения и повысить эффективность хроматографической колонки по компонентам, выходящим после основного, в 1,5 - 3,5 раза.

3. Исследовано размывание хроматографической полосы этилового спирта в условиях перегрузки хроматографической колонки. Показано, что увеличение вводимой пробы этилового спирта линейно увеличивает ширину хроматографического пика этилового спирта, но не вызывает дополнительного размывания его тыла.

4. Впервые разработана простая и эффективная методика концентрирования методом рэлеевской дистилляции, позволяющая концентрировать менее летучие примеси в этиловом спирте в 10-100 раз.

5. Впервые достигнуты пределы обнаружения по примесным компонентам,

2 3 3 выходящим после этилового спирта, 10" - 10" мг/дм , что на 1 - 2 порядка лучше приведенных в литературе.

6. Определен примесный состав этилового спирта, полученного из различных видов сырья. Всего в этиловом спирте обнаружено 83 примеси. В этиловом спирте, полученным брожением, впервые обнаружены примеси N,N-диметилформамида и 1^,К-диметилацетамида.

7. Проведен анализ источников неопределенности результата измерения концентрации примесей в этиловом спирте и дана её оценка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Митин, Александр Вячеславович, 2010 год

1. Химическая энциклопедия / под ред. Н.С. Зефирова. М.: «Большая Российская энциклопедия», 1995. С. 512.

2. Яровенко В.Л., Устинников Б.А., Богданов Ю.П. Справочник по производству спирта. Сырье, технология и технохимконтроль. М.: Пищевая промышленность, 1981. 336 с.

3. Грязнов В.П. Практическое руководство по ректификации спирта. М.: Пищевая промышленность, 1968. 212 с.

4. ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия. Введен впервые; введен 23.10.2000. М.: Госстандарт России, 2000. 6 с.

5. ГОСТ Р 51355-99 Водки и водки особые. Общие технические условия. Взамен ГОСТ 12712-80; введен 22.10.1999. М.: Госстандарт России, 1999. 5 с.

6. ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия; введен 01.01.88. М.: Изд-во стандартов, 1987. 5 с.

7. ГОСТ 131-67 Спирт этиловый сырец. Технические условия; введен 01.01.68. М.: Изд-во стандартов, 1967. 6 с.

8. ГОСТ 5963-67 Спирт этиловый питьевой 95%-ный. Технические требования; введен 01.01.1968. М.: Изд-во стандартов, 1967. 4 с.

9. ГОСТ Р 51999-2002 Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. Технические условия; введен 21.05.2002. М.: Госстандарт России, 2002. 2 с.

10. ТУ 38.402-62-117-90 Спирт этиловый синтетический технический. Технические условия; введен 11.07.90. М.: Издательство стандартов, 1990. 24 с.

11. ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия; введен 01.01.79. М.: Изд-во стандартов, 1978. 6 с.

12. ГОСТ 30536-97 Водка и спирт этиловый. Газохроматографический метод определения содержания токсический микропримесей; введен 25.12.2000. М.: Госстандарт России, 2000. 10 с.

13. ГОСТ Р 51786-2001 Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения подлинности; введен 31.07.2001. М.: Госстандарт России, 2001. 9 с.

14. Федеральный закон от 22 ноября 1995г. №171-ФЗ «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции» // Российская газета. 1995. 29 ноября. 4 с.

15. Списки сильнодействующих и ядовитых веществ по состоянию на 1 июля 2006 // Новые лекарственные препараты. 2006. Вып. 5. С. 56 61.

16. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. JL: Ленинградское отделение издательства «Химия», 1964. 1168 с.

17. NIST Chemistry WebBook Электронный ресурс. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/gc-ri, свободный.

18. Мальцев П.М. Технология бродильных производств. М.: Пищевая промышленность, 1980. 560 с.

19. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М.: Наука, 1973. 169 с.

20. Козьмина Н.П. Зерно и продукты его переработки. М.: Издательство технической и экономической литературы по вопросам заготовок, 1961. 164 с.

21. Химический состав пищевых продуктов / под ред. А.А. Покровского. М.: Пищевая промышленность, 1976. 227 с.

22. Нилов В.И., Скурихин И.М. Химия виноделия. М.: Пищевая промышленность, 1967. 442 с.

23. Стабников В.Н., Ройтер И.М., Процюк Т.Б. Этиловый спирт. М.: Пищевая промышленность, 1976. 272 с.

24. Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И., Темкин М.И. Равновесие синтеза этилового спирта // Доклады Академии наук. 1959. Т. 126, № 2. С. 314-317.

25. Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И., Темкин М.И. Дополнительные данные по равновесию синтеза этилового спирта // Доклады Академии наук. 1960. Т. 132, №1. С. 157-159.

26. Брунштейн Б.А, Клименко B.JL, Цыркин Е.Б. Производство спиртов из нефтяного и газового сырья. Л.: Недра, 1964. 257 с.

27. Шурупова E.J1. Новые тенденции в производстве синтетического этилового спирта. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981. 46 с.

28. ГОСТ 5964-93 Спирт этиловый. Правила приемки и методы анализа; введен 01.01.1995. М.: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1993. 32 с.

29. Файгль, Ф. Капельный анализ органических веществ. М.: Госхимиздат, 1962. 836 с.

30. Савчук С.А., Власов В.Н., Апполонова С.А., Арбузов В.Н., Веденин А.Н., Мезинов А.Б., Григорьян Б.Р. Применение хроматографии и спектрометрии для идентификации подлинности спиртных напитков // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56, №3. С. 246-264.

31. Сокольская Е.В., Егоров А.С., Висневская Г.Л. Идентификация эфиров и альдегидов в спирте и продуктах его ректификации // Труды Украинского НИИ Спиртовой и ликероводочной промышленности. М.: Пищевая промышленность. 1963. Вып. 8. С. 190- 193.

32. Сокольская Е.В., Висневская Г.Л., Егоров А.С. Определение ненасыщенных соединений в спирте и продуктах брагоректификации // Труды Украинского НИИ Спиртовой и ликероводочной промышленности. М.: Пищевая промышленность. 1969. Вып. 12. С. 64 67.

33. Сокольская Е.В, Висневская Г.Л., Егоров А.С. Применение масс-спектрометрии для исследования состава примесей спирта // Труды Украинского НИИ Спиртовой и ликероводочной промышленности. М.: Пищевая промышленность. 1972. Вып. 15. С. 73-76.

34. Грязнов В.П., Положенцева Н.Г., Яшин Я.И., Сальникова. Г.М. Газохроматографические методы анализа и состав примесей в пищевом этиловом спирте. М.: ЦИНТИПП МПП СССР, 1968. 164 с.

35. Грязнов В.П., Положенцева Н.Г., Сальникова Г.М. Метод определения микропримесей этилового спирта и водки // Ферментно спиртовая промышленность. 1968. № 8. С. 9-12.

36. Ortega С., Lopez R., Cacho .Т., Ferreira V. Fast analysis of important wine volatile compounds // Journal of Chromatography A. 2001. Vol. 923. P. 205214.

37. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская C.A., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Идентификация примесей в техническом этаноле // Башкирский химический журнал. 1998. Т. 5, № 4 . С. 51-53.

38. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я.,. Карповская С.А Идентификация примесей этанола // Башкирский химический журнал. 1998. Т. 5, № 2. С.56-58.

39. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C. Безопасность и качество алкогольных напитков // Стандарты и качество. 1998. №7. С. 80-85.

40. Муратшин A.M. Галкин Е.Г., Нигматуллин А.Т., Савлучинская Т.Р., Толстиков А.Г., Шмаков B.C. Определение происхождения этилового спирта методом хромато-масс-спектрометрии // Партнеры и конкуренты. 2001. №2. С. 41-47.

41. Вязьмина И.А, Савчук С.А. Применение методов газовой хроматографии для идентификации происхождения спирта // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57, №8. С. 813-819.

42. Гваладзе В.З. Корреляция между продуктами алкогольного брожения. Тбилиси, 1936. 46 с.

43. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Исследование примесного состава этилового спирта и продуктов его ректификации // Партнеры и конкуренты. 2002. № 2. С. 30-40.

44. Помазанов В.В., Петров А.П. Перспективы использования метода газовой хроматографии // Партнеры и конкуренты. 2000. № 8. С. 8 20.

45. Козинер, Е.Д., Пчелинцева A.M. Дифференциация этанолов по содержанию 14С и 3Н // Экспертная практика и новые методы исследования. 1997. №1-2. С. 3-10.

46. Boner М., Forstel Н. Examination of the !3С/12С Isotopes in Sparkling and Semi-sparkling Wine with the Aid of Simple On-line Sampling // GV Instruments Application Note. 2000. Vol. 6. P. 516 523.

47. Lukic I., Banovic M., Persuric D., Radeca S., Sladonia B. Determination of volatile compounds in grape distillates by solid-phase extraction and gas chromatography // Journal of Chromatography A. 2006. Vol. 1101. P. 238-244.

48. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир, 1970. 277 с.

49. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином, 2003. 834 с.

50. Хроматограф «Хроматек Кристалл 5000» исполнение 1. Руководство по эксплуатации. Часть 1. 214.2.840.039РЭ. Описание и работа. Йошкар-Ола: СКБ «Хроматек», 2005. 102 с.

51. ГОСТ 9293-74 Азот особой чистоты Общие технические условия; введен с 01.01.1975. М.: Издательство стандартов, 1974. 4 с.

52. Хроматограф «Хроматек Кристалл 5000» исполнение 1. Руководство по эксплуатации. Часть 2. 214.2.840.039РЭ1. Использование по назначению. Йошкар-Ола: СКБ «Хроматек», 2005. 49 с.

53. Хроматограф «Хроматек Кристалл 5000» исполнение 1. Руководство по эксплуатации. Часть 4. 214.2.840.039P33. Техническое обслуживание. Йошкар-Ола: СКБ «Хроматек», 2005. 29 с.

54. Руководство по газовой хроматографии / под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. 510 с.

55. Вяхирев Д. А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975. 373 с.

56. ГОСТ 3639-79 Растворы водно-спиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта; введен с 01.01.1980. М.: Издательство стандартов, 1979. 11 с.

57. Крылов В.А., Митин А.В., Чернова О.Ю. Концентрирование примесей в этиловом спирте с применением рэлеевской дистилляции // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 8, № 7. С. 22.

58. Noy Th., Cramers С. The Effect of Column Characteristics on the minimum analyte concentration and the minimum detectable amount in capillary gas cliromatografy // Journal of high resolution chromatography. 1988. Vol. 11. P. 264 - 270.

59. Березкин В.Г., Татаринский B.C. Газохроматографические методы анализа примесей. М.: Наука, 1979. 198 с.

60. Березкин В.Г., Татаринский B.C. Исследование особенностей анализа примесей в газовой хроматографии // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. № 1. С. 7-13.

61. Grob К., Grob К. Isothermal analysis on capillary columns without stream splitting: The role of the solvent // Journal of Chromatography A. 1974. Vol. 94. P. 53-64.

62. Жуховицкий A.A., Яновский C.M., Шварцман В.П. Хромадистилляция // в сб. Хроматография сер. Итоги науки и техники, т. 2. под ред Жуховицкого А.А. М.: изд-во ВИНИТИ. 1978. С. 49 70.

63. Слюсарева Л.И., Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С. Факторы, обуславливающие концентрирование примеси основным компонентом, /в сб. Физико-химические методы анализа. Горький. 1984. С. 44 46.

64. Castells R.C. Determination of gas liquid partition coefficients by gas chromatography // Journal of Chromatography A. 2004. Vol. 1037. P. 223-131.

65. Карабанов Н.Т. Бинарные системы в газовой хроматографии // Высокочистые вещества. 1992. № 3. С. 31.

66. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.260 с.

67. Rohrshneider L. Eine methode zur chrakterisierung von gaschromatographishen trennflussigkeiten // Journal of Chromatography A. 1966. Vol. 22. P. 6-22.

68. Gonzalez F.R., Perez-Parajon J., Garcia-Dominquez J.A. Effects of solvent density on retention in gas liquid chromatography. Part 2. Polar solutes in poly(ethylene glycol) stationary phases. // Journal of Chromatography A. 2003. vol.989. P. 265-276.

69. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. M.: Наука, 1978. 221 с.

70. Березкин В.Г., Горшунов О.Л. Влияние величины анализируемой пробы на эффективность хроматографического разделения // Журнал физической химии. 1968. Т. 42, № 10. С. 2587-2590.

71. Калмановский В.И. К теории предела хроматографического обнаружения // Доклады АН. 1985. Т. 281, № 2. С. 375-378.

72. Кейлеманс А. Хроматография газов. М.: Иностранная литература, 1959. 306 с.

73. Шляхов А. Ф. Капиллярная хроматография // Итоги науки и техники. Хроматография. 1978. Т.2. С. 71 102.

74. Крылов В.А., Сакодынский К.И. Капиллярные колонки из кварцевого стекла для газохроматографического анализа // Итоги науки и техники. Хроматография. 1984. Т. 5. С. 67 99.

75. Etre L.S., March E.W. Efficiency, resolution and speed of open tubular columns as compared to packed columns // J. Chromatography. 1974. Vol. 91. P. 5-24.

76. Сандра П. Ввод пробы в капиллярную колонку. // Высокоэффективная газовая хроматография. 1993. С. 53-132.

77. Vezzani S., Moretti P., Mazzi M., Gastello G. Evaluation ad prediction of the shape of gas chromatographic peaks // Journal of Chromatography A. 2004. Vol. 1038. P.171-181.

78. Немировский A.M. Влияние объема пробы на хроматографиечский процесс / A.M. Немировский Электронный ресурс. режим доступа: http//www.anchem.ru, свободный.

79. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. JL: Химия, 1974. 216 с.

80. Девятых Г.Г. Мурский Л.Г., Логинов А.В. Очистка этилового спирта ректификацией в режиме эмульгирования // Высокочистые вещества. 1988. №6. С. 129-131.

81. Девятых, Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа, 1990. 192 с.

82. Еллиев Ю.Е., Зверева В.И. Получение и анализ чистых веществ Горький: ГГУ, 1984. С. 70-73.

83. Степин Б.Д., Герштейн И.Г., Блюм Г.З. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л.: Химия, 1969. С. 7.

84. Залетина М.М., Иванова А.И., Иванова Е.К., Рыбакова Е.В. Стандартные образцы для анализа водки // Аналитика и контроль. 2001. № 11. С. 60 -74.

85. Основы аналитической химии / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000. 460 с.

86. Noy Th., Cramers С. The Effect of Column Characteristics on the minimum analyte concentration and the minimum detectable amount in capillary gas chromatografy // Journal of high resolution chromatography. 1988. Vol. 11. P. 264-270.

87. PMT 29-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения; взамен ГОСТ 16263-70; введен с 01.01,2001. М.: Издательство стандартов, 2000. 44 с.

88. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

89. Румшиский А.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, 1971. 192 с.

90. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М.: Госстандарт России, 2002. 24 с.

91. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов • измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. М.: Госстандарт России, 2002. 43 с.

92. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. М.: Госстандарт России, 2002.-28 с.

93. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. М.: Госстандарт России, 2002. 34 с.

94. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. М.: Госстандарт России, 2002. 29 с.1. Г)

95. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. М.: Госстандарт России, 2002. 43 с.

96. Калмановский В.И. Метрология для химиков: Учебное пособие. Н. Новгород: Изд. Ю.А. Николаев, 2007. 132 с.

97. Руководство по качеству в аналитической химии. CITAC/Eurachem Guide, изд. 2002.

98. МИ 2402-97 Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методика поверки. Рекомендация ГСИ. М.: ВНИИМС, 1997. 19 с.

99. Руководство по выражению неопределенности измерения. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 1999. 126 с.

100. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Второе издание. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. - 142 с.